CN108137776A - 具有改进的硬度的聚氨酯软质泡沫的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在聚氨酯软质泡沫的生产中适用于提高压缩硬度的添加剂，其包含至少一种化合物(V)，所述化合物(V)具有：(i)多于三个对异氰酸酯呈反应性的氢原子，(ii)具有110‑280mg KOH/g、优选120‑250mg KOH/g的根据DIN 53240‑1:2013‑06确定的平均羟值，和(iv)>50重量％的结合在所述分子内的环氧乙烷，重量％基于总环氧烷含量。本发明还涉及制备聚氨酯泡沫的方法以及聚氨酯泡沫及其用途。

Description

具有改进的硬度的聚氨酯软质泡沫的生产
本发明属于聚氨酯领域。本发明特别是涉及柔性聚氨酯体系以及使用特定交联剂提高硬度生产这种聚氨酯体系的方法。
通常通过二异氰酸酯例如4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(简称MDI)或甲苯-2，4-二异氰酸酯(简称TDI)与聚醚多元醇或聚酯多元醇的聚合来制备各种不同的聚氨酯。聚醚多元醇可以例如通过多羟基官能的起始剂的烷氧基化来生产。常用的起始剂例如是二元醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇或蔗糖。在聚氨酯泡沫(最重要的聚氨酯体系之一)的生产中，通常使用额外的发泡剂，例如戊烷、二氯甲烷、丙酮或二氧化碳。水通常用作化学发泡剂，它与异氰酸酯反应生成聚脲并消除二氧化碳。通常，使用表面活性物质、特别是聚硅氧烷表面活性剂来稳定聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫具有优异的机械性质和物理性质并因此用于各种各样的领域。汽车行业和家具行业是各种类型PU泡沫的特别重要的市场，各种类型PU泡沫例如基于醚和酯多元醇的常规柔性泡沫、冷固化泡沫(通常也称为HR泡沫)、硬质泡沫、整体泡沫和微孔泡沫以及具有在这些分类之间的性质的泡沫，例如半硬质体系。例如，冷固化和柔性泡沫用于座椅***和床垫。
其他相关的聚氨酯体系例如是聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂或聚氨酯弹性体。
在世界的许多地方，市场需要提高柔性聚氨酯泡沫硬度的措施。例如，在非洲和东南亚，认为床垫或座椅家具件的舒适性随着其硬度而增加。然而，硬度的增加通常不是直接可能的，至少在不接受在床垫或座椅家具件的其他物理性质方面通常不期望的变化的条件下是不可能的。
通过现有技术中已知的各种方式可以增加柔性聚氨酯泡沫的硬度。在本发明的上下文中，硬度可以确定为DIN EN ISO 3386-1∶1997+A1：2010中称为压缩强度或DIN EN ISO2439：2008中称为压痕硬度的硬度。为了确定压缩强度，将方形试样在两块板之间压缩，测量将该试样压缩到其原始高度的特定大小(例如25％，40％或65％)所需的力。然后该值相对于测试面积表示，以得到泡沫的压缩强度或抗压性(compression resistance)，单位为kPa。与其中压缩板大于试样的压缩强度相反，压痕硬度或抗碎性(crush resistance)用较小的压缩板确定，该压缩板被倒圆以避免过度剪切。在这种情况下，泡沫被压至起始厚度的25％、40％和65％，然后记录压痕硬度或抗碎性，单位为N。
一般的观察结果是提高的泡沫密度的柔性聚氨酯泡沫还具有提高的压缩强度。然而，其缺点是生产泡沫密度增加的泡沫需要更大量的原料，这使得该泡沫的生产在经济上不那么可行。聚合物多元醇(例如SAN、PHD或PIPA多元醇)的使用同样导致泡沫硬度的明显增加。在这种情况下，生产柔性泡沫所需的聚醚多元醇部分地被聚合物多元醇代替。聚合物多元醇的相对小的使用量也仅导致硬度相对较小的增加。使用低于10wt％的量导致硬度增加可忽略不计，因此根据聚合物多元醇中的聚合物含量和聚氨酯泡沫的所需硬度水平，通常用于生产该泡沫所需要的10wt％至100wt％的聚醚多元醇用聚合物多元醇代替。由于所需的聚合物多元醇的成本通常非常明显超过用作标准物的聚醚多元醇的成本，因此该方法具有成本非常高的缺点。
因此具有改进的硬度的柔性聚氨酯泡沫只能以相当大的额外财务投资来生产。此外，用苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物多元醇生产的聚氨酯泡沫通常具有差的排放(emission)特性，例如根据基于DIN标准DIN EN ISO 16000-9：2008-04的测试室方法在测试室加载24小时之后确定。上述方法的其他缺点还在于由多元醇中的聚合物含量引起聚氨酯泡沫的密度增加以及在世界特定区域中聚合物多元醇的可得性差。
一种在恒定泡沫密度下增加柔性聚氨酯泡沫硬度的手段是增加泡沫网络中的交联度。这继而可通过各种措施来实现。首先，可以提高异氰酸酯指数。异氰酸酯指数是在聚氨酯领域中牢固建立的指数，并且描述了(对于与多元醇、水和对异氰酸酯呈反应性的其他化合物的化学计量反应而言)实际使用的异氰酸酯与计算的异氰酸酯的比率乘以100。该指数为100表示对于反应性基团的摩尔比为1∶1。对于柔性块状泡沫的生产，该指数通常在95和115之间，或者如果泡沫是粘弹性的，则该指数就更低。然而，指数的增加可能有若干严重的缺点以及希望的硬度增加。因此，交联水平的提高通常导致泡沫的较低气体渗透性或增加的闭孔含量。而且，增加的异氰酸酯量的缺点是发泡过程的放热性增加，因此在泡沫中获得更高的核心温度。这会导致芯变色(称为“焦烧”)，或在极端情况下导致泡沫块的自发性自燃。更大量的异氰酸酯还总是意味着发泡加工器的额外的财务投资。当锡催化剂的量增加以获得更好的交联并因此增加硬度时，也可以获得不希望的增加的闭孔含量。增强交联并由此增加柔性泡沫的硬度的另一手段在于使用交联剂。交联剂是通常为高官能度的异氰酸酯反应性化合物的添加剂。然而，经验已经表明，使用交联剂总是会导致增加的闭孔含量，这是不希望的。这在许多情况下(至少部分)通过使用TDI-65(例如如DE 3630225中所述)或通过额外使用开孔添加剂(例如如EP 0 637 605或WO 2014/120191中所述)来平衡。TDI-65是65％甲苯2，4-二异氰酸酯和35％甲苯2，6-二异氰酸酯的混合物。它用作较低活性的异氰酸酯混合物(与由80％甲苯2，4-二异氰酸酯和20％甲苯2，6-二异氰酸酯组成的标准TDI-80相比)用于在闭合的柔性聚氨酯泡沫配制物中打开泡孔。在两种情况下，在使用TDI-65的情况下以及在使用开孔添加剂的情况下，发泡加工器都不得不使用并安装额外的原材料管线，因为组分无一能在用于通常反应物的原料容器中直接加工。这反过来导致对泡沫生产行业的可观的额外财务投资。
在床垫和有座垫的家具的情况下，由于多种原因，高闭孔含量是不希望的。高比例的闭孔导致床垫失去其高比例的透气性，这意味着水不能被床垫吸收并因此也不能被运走。在夜晚，人体以汗液和/或汗液蒸气的形式向其环境释放水分(根据气候每晚至少约0.7升水)。为了防止汗湿，因此非常重要的是床垫材料允许液体和/或蒸气扩散或者可以将它们导出并且因此将它们引导离开身体。这产生了干燥舒适的床环境。相反，如果材料不具有透气性，则材料不将水分导出和/或不透气，因此睡眠舒适度有不可接受的下降。过高的闭孔含量的另一个严重缺点是该座椅家具件或床垫的预期寿命较低。由于经常使用，柔性聚氨酯泡沫的泡孔在人体重量的作用下压碎。这导致泡沫失去硬度并且压缩形变(compression set)增加。这导致不需要的空心。空心是在一段时间后最好能够恢复至初始状态的凹陷或者是甚至完全不能恢复至初始状态的凹陷，因为所需的弹性已经丧失。
此外，具有提高的闭孔含量的泡沫具有降低的弹性，这继而会对座椅家具件的舒适性产生不利影响。
在此背景下，本发明解决的具体问题是提供能够简单进入聚氨酯体系的添加剂，该聚氨酯体系优选聚氨酯泡沫，特别是自由上升的柔性块状聚氨酯泡沫，或具有足够的开孔含量且具有改进的硬度的模塑泡沫。足够的开孔含量具体理解为是指基于DIN EN ISO4638：1993-07本发明的聚氨酯泡沫的气体渗透性优选为1至300mm水柱，优选3至250mm水柱。
现在已经令人意外地发现的是，这个问题可以通过本发明的主题即适用于提高聚氨酯泡沫、特别是柔性聚氨酯泡沫的硬度的添加剂来解决，其包含至少一种化合物(V)，所述化合物：
(i)包含多于三个对异氰酸酯呈反应性的氢原子，
(ii)具有110-280mg KOH/g、优选120-250mg KOH/g的根据DIN 53240-1：2013-06确定的平均羟值，和
(iii)包含＞50重量％、例如≥51重量％、优选≥53重量％、进一步优选≥55重量％、特别是≥60重量％的结合在分子内的环氧乙烷，重量％基于所述化合物的总环氧烷含量。
在本发明上下文中的术语“添加剂”涵盖可包含至少一种如上所述的化合物(V)的添加剂组合物。该全部的添加剂可以包含这种类型的恰好一种化合物；该全部的添加剂可以由这种类型的恰好一种化合物组成；该全部的添加剂可以包含这种类型的多种不同的化合物(V)；该全部的添加剂可以由这种类型的多种不同的化合物(V)组成。此外，添加剂还可以包含其他组分，诸如特别是一种或多种无机或有机溶剂，优选选自水、醇，特别是聚醚一元醇或多元醇，优选由H-官能的起始剂物质组成，其上通过烷氧基化已经加上具有2-24个碳原子的环氧烷(环氧化物)、优选环氧乙烷和/或环氧丙烷，并且其分子量优选为200-8000g/mol，更优选为300-5000g/mol，非常优选为500-1000g/mol，且PO含量优选为10-100重量％，更优选为50-100重量％，以及还有分子量优选在200至4500g/mol范围内的聚酯一元醇或多元醇；二醇；烷氧基化物；碳酸酯；醚；酯；枝化或直链脂族或芳族烃和/或合成和/或天然来源的油。包括无机和/或有机溶剂的根据本发明的添加剂对应于本发明的特别优选的实施方案。
本发明的主题使得能够令人意外地简单地提供具有改进的、优选特别高的硬度和足够的开孔含量的聚氨酯泡沫。硬度的改进基于与不用本发明的添加剂但在其他方面以类似方式生产的聚氨酯泡沫的比较。使得能够提供具有良好、稳定且均匀的泡沫结构的特别高质量的泡沫。作为进一步的优点，所得泡沫在火灾时表现出有利的防火性能，即耐火或阻燃性能，并且具有改进的老化性能。为了研究老化性能，已经开发并实施了基于ISO3385-1975的方法。为此目的，将泡沫样品压缩80000次低至原始高度的70％，并测定厚度和硬度的损失(详细描述在实施例部分)。同样有利的是，在提供该聚氨酯泡沫中可以采用常用的生产***。本发明的另外的优点是本发明的添加剂易于加工，特别是具有低粘度，并且有利地是水解稳定的、低排放且实际上是气味小的。它们具有宽加工窗，并且可以通过标准方法以可重现的方式生产。本发明的添加剂的使用不会对泡沫的物理性质造成任何不利影响。更具体地说，泡沫的拉伸强度、压缩变形和膨胀不受损害。
这特别地涉及提供柔性块状聚氨酯泡沫，但在模塑PU泡沫的情况下在本发明的上下文中也获得了非常好的结果。
根据本发明获得的泡沫有利地具有以下适合于应用的性质：气体渗透性(A)、密度(B)、孔结构(C)、压缩强度(D)和泡孔结构(E)。
在本发明的上下文中优选的并且可通过使用本发明的添加剂获得的柔性聚氨酯泡沫优选具有1至300mm水柱且优选3至250mm水柱的气体渗透性(A)，基于ISO 4638：1993-07，通过测量在流过泡沫样品的过程中的压差来测量。为此目的，将厚度为5cm的泡沫片放置在光滑的基底上。将具有中心孔(直径2厘米)和软管接头的重800g(10cm×10cm)的板置于泡沫样品上。通过中心孔，使81/min的恒定气流进入泡沫样品。发生的压差(相对于无阻流出)通过刻度压力表中的水柱来确定。泡沫越闭合，压力累积越大且水柱被迫向下的水平越高，测量值越大。
根据本发明优选并且可通过使用本发明的添加剂获得的柔性聚氨酯泡沫的密度(B)优选为5至150kg/m3，更优选10至130kg/m3，特别优选15至100kg/m3，根据DIN EN ISO845：2009-10测量。
根据本发明优选并且可通过使用本发明的添加剂获得的柔性聚氨酯泡沫的孔结构(C)(即在本发明的上下文中，每1cm的平均泡孔数目)优选为5至25个泡孔/cm，并根据DINEN 15702测量的截面积目视确定。
根据本发明优选的并且可通过使用本发明的添加剂获得的柔性聚氨酯泡沫有利地具有在40％压缩下0.1kPa至15kPa、优选0.5至13kPa且特别是2至11kPa的压缩强度(D)，根据DIN EN ISO 3386-1：1997+A1：2010确定。
根据本发明优选的并且可通过使用本发明的添加剂获得的柔性聚氨酯泡沫的泡孔结构(E)优选具有超过80％的开孔(根据DIN ISO 4590测量)。
在本发明的上下文中特别优选并且可通过使用本发明的添加剂获得的柔性聚氨酯泡沫具有1至300mm水柱、优选3至250mm水柱的气体渗透性(A)，5至150kg/m3、优选10至130kg/m3且更优选15至100kg/m3的密度(B)，具有5至25泡孔/cm的孔结构(C)，0.1kPa至15kPa、优选0.5至13kPa且特别是2至11kPa的压缩强度(D)，以及具有超过80％的开孔含量的泡孔结构(E)，(A)至(E)中的每种如上文规定测定。
在本发明的一个优选实施方案中，化合物(V)具有4至10、优选4至8的官能度。在使用多种化合物(V)的情况下，可能发生与整数不同的官能度，这种情况下它们涉及所用的混合物，例如官能度为4.1-10，例如4.5或5.5。
在本发明上下文中的官能度意指存在对异氰酸酯呈反应性的官能团，例如羟基或胺基。因此官能度3描述了具有三个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，化合物(V)具有占主要(即优选至少50％且更优选至少70％)的伯OH基团。
可以使用NMR方法测定伯羟基与仲和叔羟基端基的比率。为了该目的，可以根据来自ASTM International的标准测试方法D4273-05进行13C光谱测量以确定伯羟基与仲羟基的比率。单个信号的分配是本领域技术人员熟知的并且可以通过记录13C APT NMR谱来证实，或者可以任选地通过与合适的示例性物质的信号进行比较来进行。优选地，测定如下所述进行，使用具有处理器单元和带5mm样品头的自动取样器的来自Bruker的NMR光谱仪，400MHz类型，10mm QNP，对于质子NMR测量使用5mm样品管和由塑料制成的封盖，对于13C测量使用10mm样品管和由塑料制成的封盖，两者均来自Norell Inc。使用来自Brand的Pasteur移液管进行取样。使用的试剂是：来自Deutro的氘氯仿(CDCl3)，氘化度99.8％)，来自Merck的A3分子筛(以从溶剂中除去水残留物)。测量使用表1中记录的测量参数进行：
表1：NMR测量的测量参数
1H NMR 13C NMR
样品量 约20mg 约1g
CDCl3体积 约1.25ml 约5ml
发射频率 399.94MHz 100.624MHz
弛豫时间 0sec 10sec
发射偏移 1350.0Hz 11000Hz
扫描数 16 512
线宽 0.3Hz 1Hz
为该目的，将所述样品量引入干净的NMR管中并与所述体积的CDCl3混合。样品管用塑料盖密封，样品通过振摇均化。在脱气之后，例如利用超声波浴历时1-5秒，在NMR光谱仪中分析样品。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，键合在化合物(V)内的环氧乙烷键合在末端位置，优选以嵌段形式，至少达到≥50％的程度，有利地至少达到75％的程度，优选达到≥90％的程度，特别是达到100％的程度，％基于分子内键合的环氧乙烷的总量。如实施例1所述，为了获得末端环氧乙烷封端嵌段，在用于先前的计量嵌段中的环氧烷或环氧烷混合物已经通过反应耗尽且随后在减压下已经除去过量的未转化的残余单体之后，在随后的计量嵌段中排他性地加入环氧乙烷。
本发明上下文中的“键合在末端位置”是指通过烷氧基化形成的聚合物链通过纯环氧乙烷末端嵌段结束并且聚合物链因此具有伯OH基团。
根据本发明的另一个优选实施方案，本发明的添加剂、特别是化合物(V)，在室温(T＝20℃)和大气压力下为液体。
下面参考有利的实施方案详细描述本发明的方法、本发明的添加剂及其用途。当在下文中规定范围、通式或化合物类别时，这些不仅应当包括明确提及的相应范围或化合物类别，还包括可通过除去各个值(范围)或化合物得到的所有子范围和化合物的子类别。当在本说明书的上下文中引用文献时，意图是其内容完全形成本发明的公开内容的一部分。除非另有说明，否则百分比是按重量计的百分数。当下文记录平均值时，除非另有说明，否则所讨论的值是重量平均值。除非另有说明，否则所用化合物的摩尔质量根据DIN55672-1：2007-8通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，相对于聚丙二醇标准物(76-6000g/mol)进行校准。所用化合物的结构通过NMR方法确定，特别是通过13C和1H NMR。羟基数可以通过滴定法根据DIN53240-1∶2013-06确定。当在本发明中使用化学(经验)式时，所记录的系数不仅可以是绝对值，也可以是平均值。涉及聚合物化合物的系数优选为平均值。如果测量值在下文中记录，除非另有说明，否则这些测量已经在标准条件(25℃和1013mbar)下进行。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明化合物(V)选自式(I)的化合物，
其中
R1是起始剂物质基团减去对烷氧基化呈活性的氢原子，例如以下物质的分子残基：多元醇、多官能胺、多元硫醇(polyhydric thiols)、羧酸、氨基醇、氨基羧酸、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如来自Huntsman的例如T-403、T-3000、T-5000或相应的BASF产品，例如Polyetheramin T403、T5000)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单甘油酯，蓖麻油酸的二甘油酯和/或蓖麻油酸的三甘油酯、脂肪酸的化学改性的单甘油酯，脂肪酸的化学改性的二甘油酯和/或脂肪酸的化学改性的三甘油酯和/或每分子平均包含至少3个OH基的C1-C24烷基脂肪酸酯，
R2是CH2-CH(CH3)
R3是CH2-CH2
R4是CH2-CH(R5)、CH(R6)-CH(R6)、CH2-C(R6)2、C(R6)2-C(R6)2、CH2-CH-CH2-R8、C6H6-CH-CH2、C6H6-C(CH3)-CH2、作为单甘油酯，二甘油酯和/或三甘油酯的单-或多环氧化脂肪或油的分子残基或单-或多环氧化脂肪酸或其C1-C24-烷基酯的分子残基，
R5是C2-C24烷基或烯(alkene)基，其可以是直链或枝化的
R6是C2-C24烷基或烯(alkene)基，其可以是直链或枝化的
R7是以线性排列的C3-C6烷基
R8是OH、Cl、OCH3、OCH2-CH3、O-CH2-CH＝CH2、O-CH＝CH2
且其中
ui≥0，优选ui≥1，
vi≥1，
wi是0-400的整数，特别是wi＝0，
n描述官能度且可假设从4到25，优选从4到10，特别是从4到8的整数值，
i具有从i＝1至n的整数值。
单个聚合物链中单体单元1至n的顺序-除了优选的环氧乙烷末端嵌段之外-是任意的。另外，添加剂的n-聚合物链的组成可以彼此独立。另外，在加入期间可能的情况是，不是所有或仅仅一个n-聚合物链通过烷氧基化生长。
如果使用起始剂物质的混合物，则通式(I)的添加剂的不同结构可以彼此并列存在。
如果在式(I)中，ui，vi，wi≠0，或ui，vi≠0且同时wi＝0，则各个(R2-O)、(R3-O)和(R4-O)或(R2-O)和(R3-O)单元-除了优选的环氧乙烷末端嵌段之外-可以以嵌段的形式、严格的交替形式或梯度的形式彼此键合。
单个环氧烷分子的化学环境，即环氧烷嵌段的存在或所用环氧烷的严格交替，同样可以通过NMR方法测定。确切的程序为本领域技术人员所熟悉。
式(I)的化合物可以通过已知的方法制备，例如通过在作为催化剂的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐存在下并加入至少一种优选包含4个或更多个键合形式的反应性氢原子的起始剂分子的环氧烷的阴离子聚合，或者通过在路易斯酸例如五氯化锑或氟化硼醚合物的存在下环氧烷的阳离子聚合，或者通过双金属氰化物催化。
通常，为了制备本发明的添加剂，例如可以使用优选具有2-24个碳原子的环氧烷(环氧化物)。所述具有2-24个碳原子的环氧烷例如为一种或多种选自以下的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、2-甲基-1，2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、2-甲基-1，2-环氧丁烷、3-甲基-1，2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧己烷、2-甲基-1，2-环氧戊烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、2-乙基-1，2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1，2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、作为单-，二-和/或三甘油酯的单-或多环氧化脂肪、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油的衍生物(例如甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基甲基丙烯酸酯)和环氧官能的烷氧基硅烷(例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷)。更具体地说，所用的环氧烷是环氧乙烷和环氧丙烷。
所使用的合适的H-官能起始剂物质可以特别地是具有对烷氧基化呈活性的氢原子的化合物。具有对烷氧基化呈活性的氢原子的基团例如是-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H，优选-OH和NH2，特别优选-OH。所使用的H-官能起始剂物质例如为一种或多种选自以下的化合物：多元醇、多官能胺、多元硫醇、羧酸、氨基醇、氨基羧酸、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如来自Huntsman的例如T-403、T-3000、T-5000或相应的BASF产品，例如Polyetheramin T403、T5000)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇。
适合作为H-官能起始剂物质的多元醇例如是四元醇(例如季戊四醇或双甘油)；多元醇(例如山梨糖醇、其他己糖醇或戊糖醇、蔗糖或其他单糖，寡糖或多糖，例如淀粉、淀粉水解产物、纤维素或纤维素水解产物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油)和这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
H-官能起始剂物质还可以选自聚醚多元醇的物质种类，特别是分子量Mn在100至4000g/mol范围内的那些。优选由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元形成的聚醚多元醇，优选具有35％至100％比例的环氧丙烷单元，更优选具有50％至100％比例的环氧丙烷单元。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。由重复的聚环氧丙烷和/或环氧乙烷单元形成的合适的聚醚多元醇例如是来自Bayer MaterialScience的和聚醚多元醇或来自DowChemical的VoranolTM聚醚多元醇。
H-官能起始剂物质还可以选自聚酯多元醇的物质种类，特别是分子量Mn在200至4500g/mol范围内的那些。所使用的聚酯多元醇可以是至少三官能的聚酯。优选地，聚酯多元醇由交替的酸和醇单元组成。所使用的酸组分例如是琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、柠檬酸或所述酸和/或酸酐的混合物。所使用的醇组分例如是乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、己烷-1，6-二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、二甘醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所提到醇的混合物。如果所使用的醇组分包含多羟基聚醚多元醇，则得到的聚酯醚多元醇同样可用作制备添加剂(I)的起始剂物质。优选使用Mn＝150-2000g/mol的聚醚多元醇来制备聚酯醚多元醇。
H官能起始剂物质通常具有4至10、优选4至8的官能度(即每分子用于聚合的活性氢原子数)。H官能起始剂物质单独使用或作为至少两种H官能起始剂物质的混合物使用。
优选的H官能起始剂物质是醇诸如季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖，该醇与ε-己内酯的反应产物，例如季戊四醇与ε-己内酯的反应产物、山梨醇与ε-己内酯的反应产物以及蔗糖与ε-己内酯的反应产物。
根据本发明优选的化合物(V)具有＞3、优选4至10且最优选4至8的官能度。在使用多种化合物(V)的情况下，可能出现不同于整数的官能度，在这种情况下，它们涉及所使用的混合物，例如4.1-10例如4.5或5.5的官能度。
根据本发明优选的化合物(V)具有600至6000、优选650至5000且更优选670至4500的数均分子量。这对应于本发明的优选实施方案。上述数均分子量是基于DIN 55672-1：2007-8通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量，已经相对于聚丙二醇标准物(76-6000g/mol)进行校准。
优选地，本发明的化合物(V)包含51至100重量％、优选55至99重量％且更优选60至85重量％的环氧乙烷和0至49重量％、优选1至45重量％且更优选15至40重量％的环氧丙烷，重量％基于按照式(I)的化合物(V)的总环氧烷含量。
优选选择添加剂组合物的量使得每100份所用多元醇的总量使用0.1至10重量份、特别是0.5至8重量份的化合物(V)。在本发明的上下文中，化合物(V)和其他多元醇之间是有区别的。化合物(V)也是一种多元醇。在上述量的关系中，表述“多元醇的总量”是针对与化合物(V)不同的多元醇。
优选地，所述PU***、特别是PU泡沫通过在本发明添加剂的存在下使包含至少一种氨基甲酸酯和/或异氰脲酸酯催化剂、至少一种发泡剂和/或水、至少一种异氰酸酯组分和多元醇混合物的混合物膨胀来制备。
除了已经提到的组分之外，所述混合物可以进一步包括其他常规组分，例如任选存在的(另外的)发泡剂、任选存在的预聚物、任选存在的阻燃剂和任选存在的其他添加剂(除了在根据本发明的添加剂组合物中提及的那些之外)，例如填料、乳化剂(优选基于羟基官能化合物与异氰酸酯反应)，稳定剂(例如含Si和不含Si，特别是含Si和不含Si的有机稳定剂)和表面活性剂、降粘剂、染料、交联剂、抗氧化剂、UV稳定剂、杀生物剂或抗静电剂。应当理解的是，寻求生产不同类型的柔性聚氨酯泡沫(即热固化、冷固化或酯柔性聚氨酯泡沫)的本领域技术人员将以适合的方式选择为此所需的具体物质，例如异氰酸酯、多元醇、预聚物、稳定剂等以获得具体类型的所需柔性聚氨酯泡沫。
描述用于生产不同类型的柔性聚氨酯泡沫(即，热固化、冷固化以及酯柔性聚氨酯泡沫)的合适组分和方法的许多知识产权在下文中指出并且通过引用全部并入本文：EP0152878 A1、EP 0409035 A2、DE 102005050473 A1、DE 19629161 A1、DE 3508292 A1、DE4444898 A1、EP 1061095 A1、EP 0532939 B1、EP 0867464 B1、EP 1683831 A1和DE102007046860 A1。
可用的起始材料、催化剂和助剂以及添加剂的进一步细节可参见例如Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]，Carl-Hanser-Verlag Munich，第1版1966，第2版1983和第3版1993。
以下提及的化合物、组分和添加剂仅作为实例提及，并可被本领域技术人员已知的其他物质替换。
用于生产柔性聚氨酯泡沫塑料的其他表面活性剂可选自例如非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。
根据本发明，所用的表面活性剂也可以是聚合乳化剂，诸如聚烷基聚氧烷基聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙酸乙烯酯。同样可以使用通过少量异氰酸酯与多元醇反应获得(称为低聚氨基甲酸酯)并且优选溶解于多元醇中的预聚物作为表面活性剂/乳化剂。
所使用的泡沫稳定剂可以优选是现有技术已知并且通常也用于稳定聚氨酯泡沫的那些。这些可以是含Si和不含Si的，特别是含Si和不含Si的有机稳定剂和表面活性剂。含Si稳定剂的进一步区别在于，聚氧化烯嵌段是通过水解稳定的C-Si键(如在例如EP 2 182020中)还是通过水解不那么稳定的C-O-Si键与聚硅氧烷嵌段键合。可用于聚氨酯泡沫稳定化的SiC-聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物例如可如例如在EP 1520870中所述通过不饱和聚氧化烯与SiH-官能硅氧烷(称为氢硅氧烷)的贵金属催化的氢硅烷化来制备。氢硅烷化可以分批或连续地进行，如例如在DE 19859759 C1中所述。
许多其他文献，例如EP 0493836 A1、US 5565194或EP 1350804，各自公开了具有特定组成的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，用于满足在各种聚氨酯泡沫配制物中对泡沫稳定剂的特定性质要求。
所使用的杀生物剂可以是商业产品，诸如氯苯、苯并异噻唑啉酮、六氢-1，3，5-三(羟乙基-均三嗪)、氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或1，6-二羟基-2，5-二氧代己烷，其以商品名BIT 10、Nipacide BCP、Acticide MBS、Nipacide BK、Nipacide CI、Nipacide FC为人所知。
用于本发明目的的合适的阻燃剂是现有技术中认为适合的任何物质。优选的阻燃剂的实例是液体有机磷化合物诸如无卤素的有机磷酸酯(例如磷酸三乙酯(TEP))、卤化磷酸酯(例如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1，3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)以及有机膦酸酯例如甲烷膦酸二甲酯(DMMP)、丙烷膦酸二甲酯(DMPP)或固体诸如多磷酸铵(APP)和红磷。合适的阻燃剂还包括卤化的化合物，例如卤化的多元醇，以及固体诸如可膨胀的石墨和三聚氰胺。所有这些阻燃剂及其组合可有利地在本发明的意义上使用，并且包括来自以下公司的所有市售可得的阻燃剂：Great Lakes Solutions(Chemtura)(例如DP-54TM、BZ-54HP、550、552、600、602、50、65、95、CDP)、ICL Industrial Products(例如FR-513、FR-1210、FR-1410、FyrolTMFR-2、FyrolTM38、FyrolTM HF-5、FyrolTMA300TB、FyrolTM PCF、FyrolTM PNX、FyrolTM PNX-LE)、Clariant(例如OP 550或OP 560)。
通常的情况是，除了多元醇和异氰酸酯之外的所有组分都在发泡之前混合以形成活化剂溶液。该溶液则特别是优选包含根据本发明使用的所述添加剂、稳定剂、催化剂或催化剂组合、发泡剂(例如水)以及还有任何其他添加剂(诸如阻燃剂、着色剂、杀生物剂等)，取决于柔性聚氨酯泡沫的配方。这种类型的活化剂溶液也可以是根据本发明的组合物。
关于发泡剂，在化学发泡剂和物理发泡剂之间存在区别。化学发泡剂包括例如水，水与异氰酸酯基团的反应导致形成CO2。泡沫的表观密度可以通过加入的水量来控制，水的优选用量为0.5至10份，优选1至7份，更优选1至5份，基于100.0份多元醇。另外，备选地和/或另外地可以使用物理发泡剂。这些是对配制物成分呈惰性并且在大气压下具有低于100℃、优选低于50℃、特别是在-50℃和30℃之间的沸点的液体，使得它们在放热加聚反应的影响下蒸发。优选使用的这类液体的实例是酮类诸如丙酮和/或甲乙酮，烃类诸如正戊烷、异戊烷或环戊烷；正丁烷或异丁烷以及丙烷；环己烷；醚类诸如二甲醚和二***；卤代烃诸如二氯甲烷、四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷和/或二氯一氟乙烷、三氯氟甲烷、二氯四氟乙烷和1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷。另外，也可以使用二氧化碳。也可以使用这些低沸点液体彼此之间和/或与其他取代或未取代的烃的混合物。发泡可以在标准压力下或在减压下进行(VPF技术)。
这里的物理发泡剂的量优选为1至30重量份，特别是1至15重量份，而水的量优选为0.5至10重量份，特别是1至5重量份。在物理发泡剂中优选二氧化碳，并且优选与作为化学发泡剂的水组合使用。
活化剂溶液可另外包含现有技术中已知用于活化剂溶液的所有常规添加剂。添加剂可以选自阻燃剂、抗氧化剂、UV稳定剂、染料、杀生物剂、颜料、开孔剂、交联剂等。
柔性聚氨酯泡沫优选通过使多元醇、二官能或多官能异氰酸酯、本发明添加剂、胺催化剂、钾化合物、有机锌化合物和/或有机锡化合物或其他含金属的催化剂、稳定剂、发泡剂(优选水)的混合物(混合体)反应以形成CO2来产生，并且如果需要，添加物理发泡剂、任选在阻燃剂、抗氧化剂、UV稳定剂、色浆、杀生物剂、填料、交联剂或其他常规加工助剂的混合物下。这样的混合物同样构成本发明主题的一部分。包含根据本发明使用的添加剂和多元醇的混合物同样构成本发明主题的一部分。
所用的异氰酸酯可以是包含至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯化合物。通常，有用的异氰酸酯是本身已知的脂族、脂环族、芳脂族(araliphatic)且优选芳族多官能异氰酸酯。异氰酸酯更优选以60-140摩尔％使用，相对于异氰酸酯消耗组分的总量。
具体实例包括以下：在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，诸如十二烷基-1，12-异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1，4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯且优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯，环脂族二异氰酸酯诸如环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任何期望的混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、六氢甲苯(hexahydrotolylene)2，4-和2，6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，二环己基甲烷4，4′-，2，2′-和2，4′-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，且优选芳族二-和多异氰酸酯，例如甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，二苯基甲烷4，4′-，2，4′-和2，2′-二异氰酸酯和相应的异构体混合物，二苯基甲烷4，4′-和2，2′-二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(polyphenylpolymethylenepolyisocyanates)的混合物、二苯基甲烷4，4′-，2，4′-和2，2′-二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独使用或作为其混合物使用。
还可以使用已经通过引入氨基甲酸酯、异氰酸酯二聚体(uretdione)、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和其他基团而改性的异氰酸酯(称为改性的异氰酸酯)。
已经发现有机多异氰酸酯是特别有用的且因此优选使用：
甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多甲基多异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或多苯基多甲基多异氰酸酯的混合物或所谓的预聚物。
可以使用TDI(甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯异构体混合物)或MDI(二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯)。所谓的“粗MDI”或“聚合MDT”包含4，4′异构体，还包含2，4′和2，2′异构体以及更高级的多环产物。“纯MDI”是指主要由2，4′和4，4′异构体混合物或其预聚物组成的双环产物。其他合适的异氰酸酯在专利说明书EP 1095968中有详细描述，在此全文作为参考。
在一个特别优选的实施方案中，所用的异氰酸酯组分是TDT-80。
交联剂是指对异氰酸酯呈反应性的低分子量多官能化合物。合适的实例是分子量为62至1000g/mol、优选62至600g/mol的多官能的、特别是二官能和三官能的化合物。所使用的那些包括例如二烷醇胺和三烷醇胺诸如二乙醇胺和三乙醇胺，脂族和芳族二胺例如乙二胺、丁二胺、丁-1，4-二胺、六亚甲基-1，6-二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷、甲苯-2，4-和-2，6-二胺，优选具有2-6个碳原子的脂族二醇和三醇，诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甘油和三羟甲基丙烷或蓖麻油或季戊四醇，以及更高级的多元醇诸如糖醇，例如蔗糖、葡萄糖或山梨醇和所有上述实例的烷氧基化化合物。
本发明的添加剂特别是可用于块状发泡。可以使用本领域技术人员已知的所有方法来生产自由上升的柔性聚氨酯泡沫。例如，发泡操作可以在分批或连续的***中以水平或垂直方向进行。根据本发明可使用的添加剂组合物可以类似地用于CO2技术。在低压和高压机器中使用是可能的，在这种情况下，本发明的配制物可以直接计量加入到混合室中，或者在混合室的上游添加到随后进入混合室的组分之一中。也可以在原料罐中进行添加。
用于本发明目的的适合作为多元醇组分的多元醇是所有具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团(优选OH基团)的有机物质以及还有其配制物。通常用于生产聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫的所有聚醚多元醇和聚酯多元醇是优选的多元醇。
这些可以例如是聚醚多元醇或聚酯多元醇，其每个分子通常带有2至8个OH基团，除了碳、氢和氧之外，还可以包含杂原子诸如氮、磷或卤素；优选使用聚醚多元醇。这种类型的多元醇可以通过已知的方法制备，例如通过在作为催化剂的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐存在下并加入至少一种优选包含2或3个键合形式的反应性氢原子的起始剂分子的环氧烷的阴离子聚合，或者通过在路易斯酸例如五氯化锑或氟化硼醚合物的存在下环氧烷的阳离子聚合，或者通过双金属氰化物催化制备。合适的环氧烷在亚烷基部分包含2至4个碳原子。实例是四氢呋喃、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷；优选使用环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷。环氧烷可以单独使用、交替使用或作为混合物使用。所使用的H官能起始剂物质特别是多官能醇和/或胺。优选使用的醇是二元醇，例如乙二醇、丙二醇或丁二醇，三元醇例如甘油，三羟甲基丙烷或蓖麻油或季戊四醇，以及更高级的多元醇诸如糖醇，例如蔗糖、葡萄糖或山梨糖醇。优选使用的胺是具有至多10个碳原子的脂族胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、丙二胺，芳族胺，例如甲苯二胺或二氨基二苯基甲烷，以及氨基醇诸如乙醇胺或二乙醇胺。
聚酯多元醇可以通过缩聚反应或通过开环聚合来制备。所使用的酸组分例如为琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。所使用的醇组分例如是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、二甘醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果所使用的醇组分是二元或多元聚醚多元醇，则结果是聚酯醚多元醇也可以用作制备聚醚聚碳酸酯多元醇的起始剂物质。优选使用Mn＝150-2000g/mol的聚醚多元醇来制备聚酯醚多元醇。
聚醚多元醇、优选聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇(polyoxypropylenepolyoxyethylene polyol)通常具有2至8的官能度和优选在500至8000、优选800至4500范围的数均分子量。其他多元醇是本领域技术人员已知的并且可见于例如在EP-A-0 380 993或US-A-3 346557中，其通过引用全部并入本文。
高弹性柔性聚氨酯泡沫(冷固化泡沫)优选通过使用优选具有高于50摩尔％伯羟基的二和/或三官能聚醚醇来制备，基于羟基的总和计算，特别是在链端具有环氧乙烷嵌段的那些或排他地基于环氧乙烷的那些。
块状柔性泡沫优选通过使用具有优选高于80摩尔％的仲羟基的二和/或三官能聚醚醇来制备，特别是在链端具有环氧丙烷嵌段或无规环氧丙烷和环氧乙烷嵌段的那些，或者排他地基于环氧丙烷嵌段的那些。
另一类多元醇是通过多元醇与异氰酸酯以100∶1至5∶1、优选50∶1至10∶1的摩尔比反应获得的预聚物。这样的预聚物优选以在多元醇中的溶液形式使用，且所述多元醇优选对应于用于制备所述预聚物的多元醇。
又一类多元醇是所谓的填充多元醇(聚合物多元醇)。这些包含固体含量高至40％重量或更多的分散的固体有机填料。所使用的那些包括以下：
SAN多元醇：这些是包含基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散共聚物的高活性多元醇。
PHD多元醇：这些是包含聚脲的高活性多元醇，同样以分散形式。
PIPA多元醇：这些是包含分散聚氨酯的高反应性多元醇，例如通过异氰酸酯与烷醇胺在常规多元醇中原位反应而形成。
取决于应用，优选为5重量％至40重量％的固体含量(基于多元醇计算)负责改进开孔，因此多元醇可以以受控的方式发泡，特别是用TDI发泡，并且没有发生泡沫收缩。因此，固体含量充当必要的加工手段。进一步的功能是通过固体含量来控制硬度，因为较高的固体含量使得该部分泡沫具有较高的硬度。
具有包含固体的多元醇的配制物具有明显较低的固有稳定性，因此除了由于交联反应引起的化学稳定之外，还会需要另外需要的物理稳定。
取决于多元醇的固体含量，这些可单独使用或以与上述未填充多元醇的共混物使用。
另一类有用的多元醇是所谓的自催化多元醇，特别是自催化聚醚多元醇。这种类型的多元醇例如基于聚醚嵌段、优选基于环氧乙烷和/或环氧丙烷嵌段，并且另外包含催化活性官能团，例如含氮官能团，特别是氨基，优选叔胺官能团、脲基团和/或包含氮原子的杂环。通过在生产聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫、优选柔性聚氨酯泡沫中使用这种自催化多元醇，取决于应用根据情况可以减少在添加中使用的任何催化剂的所需量，和/或将其与具体期望的泡沫性质相匹配。适合的多元醇例如描述于WO0158976(A1)、WO2005063841(A1)、WO0222702(A1)、WO2006055396(A1)、WO03029320(A1)、WO0158976(A1)、US6924321(B2)、US6762274(B2)、EP2104696(B1)、WO2004060956(A1)或WO2013102053(A1)并且可以例如以来自Dow的商品名称VoractivTM和/或SpecFlexTM Activ购买。
所使用的发泡剂可以是已知的发泡剂。优选地，在聚氨酯泡沫的生产中，使用水、二氯甲烷、戊烷、烷烃、卤代烷烃、丙酮和/或二氧化碳作为发泡剂。
水可以直接加入混合物中，或者作为反应物之一(例如多元醇组分)的次要组分与后者一起加入混合物中。
除物理发泡剂和任何水之外，还可以使用与异氰酸酯反应产生气体的其他化学发泡剂，例如甲酸。
用于本发明上下文中的催化剂例如可以是用于异氰酸酯-多元醇(形成聚氨酯)和/或异氰酸酯-水(形成胺和二氧化碳)和/或异氰酸酯二聚(形成异氰酸酯二聚体)、异氰酸酯三聚(形成异氰脲酸酯)、异氰酸酯-异氰酸酯并消除CO2(形成碳二亚胺)和/或异氰酸酯-胺(形成脲)反应和/或“二次”交联反应诸如异氰酸酯-氨基甲酸酯(形成脲基甲酸酯)和/或异氰酸酯-脲(形成缩二脲)和/或异氰酸酯-碳二亚胺(形成uretimide)的任何催化剂。
用于本发明目的的合适的催化剂例如是催化上述反应之一(特别是胶凝反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)和/或异氰酸酯二聚或三聚)的物质。这样的催化剂优选为氮化合物，特别是胺和铵盐，和/或金属化合物。
为了本发明的目的，作为催化剂的合适的氮化合物(下文也称为含氮催化剂)是催化上述异氰酸酯反应之一和/或可以用于生产聚氨酯、特别是聚氨酯泡沫的根据现有技术的所有氮化合物。
为了本发明的目的作为催化剂的适合的氮化合物的实例优选为胺，特别是叔胺或含有一个或多个叔胺基团的化合物，包括胺-三乙基胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二环己基甲基胺、N，N-二甲基氨基乙基胺、N，N，N‘，N‘-四甲基亚乙基-1，2-二胺、N，N，N‘，N‘-四甲基亚丙基-1，3-二胺、N，N，N‘，N‘-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N‘，N‘-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N‘，N“，N“-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N‘-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N-二甲基氨基丙基胺、N，N-二乙基氨基丙基胺、N，N-二甲基氨基丙基-N‘，N‘-二丙烷-2-醇胺、2-[[3-(二甲基氨基)丙基]甲基氨基]乙醇、3-(2-二甲基氨基)乙氧基)丙基胺、N，N-双[3-(二甲基氨基)丙基]胺、N，N，N‘，N“，N“-五甲基二亚丙基三胺、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、N，N-双[3-(二甲基氨基)丙基]-N′，N′-二甲基丙烷-1，3-二胺、三亚乙基二胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-2-甲醇、N，N‘-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、N-(2-羟基丙基)咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉、N-乙基-2，2-二甲基-2-硅杂吗啉、N-(2-氨基乙基)吗啉、N-(2-羟基乙基)吗啉、2，2′-二吗啉代二乙基醚、N，N‘-二甲基哌嗪、N-(2-羟基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N-二乙基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N-二乙基氨基乙氧基乙醇、双(2-二甲基氨基乙基醚)、N，N，N′-三甲基-N′-(2-羟基乙基)双(2-氨基乙基)醚、N，N，N′-三甲基-N-3′-氨基丙基(双氨基乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)六氢-1，3，5-三嗪、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1，4，6-三氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯、1，1，3，3-四甲基胍、叔丁基-1，1，3，3-四甲基胍、胍、3-二甲基氨基丙基脲、1，3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲、双-N，N-(二甲基氨基乙氧基乙基)异氟尔酮二氨基甲酸酯(isophoronedicarbamate)、3-二甲基氨基-N，N-二甲基丙酰胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。根据现有技术的适合的氮催化剂可以例如从Evonik以商品名购买。
根据本申请，可能优选的是，在本发明的聚氨酯泡沫的生产中，使用季铵化和/或质子化含氮催化剂，特别是季铵化和/或质子化叔胺。
为了使含氮催化剂可能季铵化，可以使用任何称为季铵化剂的试剂。优选地，所使用的季铵化剂是烷基化剂，例如硫酸二甲酯、甲基氯或苄基氯，优选甲基化剂，诸如特别是硫酸二甲酯。用环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷季铵化同样是可能的，优选随后用无机酸或有机酸中和。
如果被季铵化，则含氮催化剂可以被单季铵化或多季铵化。优选地，含氮催化剂仅单季铵化。在单季铵化的情况下，含氮催化剂优选在叔氮原子上季铵化。
可以通过与有机或无机酸反应将含氮催化剂转化为相应的质子化的化合物。例如，当要实现减缓的聚氨酯反应或当反应混合物在使用中需要具有增强的流动性时，这些质子化的化合物可能是优选的。
有用的有机酸包括例如下文所陈述的任何有机酸，例如具有1至36个碳原子的羧酸(芳族或脂族、直链或枝化的)，例如甲酸、乳酸、2-乙基己酸、水杨酸和新癸酸，或者聚合酸，诸如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。所使用的无机酸可以例如是磷基酸、硫基酸或硼基酸。
然而，在本发明的上下文中使用未被季铵化或质子化的含氮催化剂是特别优选的。
为了本发明的目的，作为催化剂的适合的金属化合物(下文也称为金属催化剂)是催化上述异氰酸酯反应之一和/或可用于生产聚氨酯、特别是聚氨酯泡沫的所有根据现有技术的金属化合物。它们可以例如选自金属-有机或有机金属化合物、金属-有机或有机金属盐、有机金属盐、无机金属盐，以及选自带电或不带电的含金属配位化合物，特别是金属螯合络合物。
在本发明的上下文中的表述“金属-有机或有机金属化合物”特别包括使用具有直接碳-金属键的金属化合物(在此也称为金属有机化合物(metal organyls)(例如锡有机化合物)或有机金属化合物(例如有机锡化合物)。在本发明的上下文中的表述“有机金属或金属-有机盐”特别包括使用具有盐特性的金属-有机或有机金属化合物，即，其中阴离子或阳离子本质上是有机金属的离子化合物(例如有机锡氧化物、有机锡氯化物或有机锡羧酸盐)。在本发明上下文中的表述“有机金属盐”特别包括使用不具有任何直接碳-金属键且同时是金属盐的金属化合物，其中阴离子或阳离子是有机化合物(例如锡(II)羧酸盐)。在本发明上下文中的表述“无机金属盐”特别包括使用其中阴离子和阳离子都不是有机化合物的金属化合物或金属盐，例如金属氯化物(例如氯化锡(II))、纯金属氧化物(例如锡氧化物)或混合金属氧化物(即包含多种金属)和/或金属硅酸盐或铝硅酸盐。在本发明上下文中的表述“配位化合物”特别包括使用由一个或多个中心颗粒和一个或多个配体形成的金属化合物，中心颗粒是带电或不带电的金属(例如金属-或锡-胺络合物)。为了本发明的目的，表述“金属-螯合络合物”应理解为特别是使用含金属的配位化合物，其中配体具有至少两个用于与金属中心配位或结合的位点(例如金属-或者更精确地说锡-多胺或金属-或者更精确地说锡-聚醚络合物)。
在本发明的意义上，作为催化剂的特别是如上定义的合适的金属化合物可以选自例如包含锂、钠、钾、镁、钙、钪、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铜、锌、汞、铝、镓、铟、锗、锡、铅和/或铋，特别是钠、钾、镁、钙、钛、锆、钼、钨、锌、铝、锡和/或铋，更优选锡、铋、锌和/或钾的所有金属化合物。
为了本发明目的，作为催化剂的如上定义的合适的有机金属盐(organometallicsalt)和有机金属盐(organic metal salt)例如是有机锡、锡、锌、铋和钾盐，特别是相应的金属羧酸盐、醇盐、硫醇盐和巯基乙酸盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二月桂酸二辛基锡(DOTDL)、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、二油酸二丁基锡、二(正月桂基硫醇)二丁基锡、双(正月桂基硫醇)二甲基锡、三(巯基乙酸2-乙基己酯)单甲基锡、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二甲基锡、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二丁基锡、双(巯基乙酸异辛酯)二辛基锡、乙酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)(辛酸锡(II))、异壬酸锡(II)(3，5，5-三甲基己酸锡(II))、新癸酸锡(II)、蓖麻油酸锡(II)、油酸锡(II)、乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)(辛酸锌(II))、异壬酸锌(II)(3，5，5-三甲基己酸锌(II))、新癸酸锌(II)、蓖麻油酸锌(II)、乙酸铋、2-乙基己酸铋、辛酸铋、异壬酸铋、新癸酸铋、甲酸钾、乙酸钾、2-乙基己酸钾(辛酸钾)、异壬酸钾、新癸酸钾和/或蓖麻油酸钾。
在本发明的聚氨酯泡沫的生产中，可能优选排除使用有机金属盐，例如二月桂酸二丁基锡。
通常优先选择合适的金属催化剂，使得它们不具有任何固有的有害气味，在毒理学上基本上不招反对，并且所得到的聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫具有尽可能低的催化剂引发的排放水平。
在本发明的聚氨酯泡沫的生产中，根据应用的类型，可以优选使用可结合/反应性或高分子量的催化剂。这种类型的催化剂可以选自例如金属化合物，优选选自锡、锌、铋和/或钾化合物，特别是选自上述金属的金属羧酸盐，例如异壬酸、新癸酸、蓖麻油酸和/或油酸的锡、锌、铋和/或钾盐，和/或选自氮化合物，特别是选自包含叔型一个或多个叔胺基团的低排放胺和/或低排放化合物，例如如下描述的胺：二甲基氨基乙醇、N，N-二甲基-N′，N′-二(2-羟基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基氨基丙基胺、N，N，N′-三甲基-N‘-羟基乙基双(氨基乙基)醚、6-二甲基氨基乙基-1-己醇、N-(2-羟基丙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、氨基丙基-2-甲基咪唑、N，N，N′-三甲基氨基乙醇胺、2-(2-(N、N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N-(二甲基-3-氨基丙基)脲衍生物；和烷基氨基草酰胺，诸如双(N-(N′，N′-二甲基氨基丙基))草酰胺、双(N-(N′，N′-二甲基氨基乙基))草酰胺、双(N-(N′，N′-咪唑啉基丙基)草酰胺、双(N-(N′，N′-二乙基氨基乙基))草酰胺、双(N-(N′，N′-二乙基氨基丙基)草酰胺、双(N-(N′，N′-二乙基氨基乙基)草酰胺、双(N-(N′，N′-二乙基亚氨基-1-甲基丙基)草酰胺、双(N-(3-吗啉代丙基)草酰胺及其与环氧烷的反应产物(优选摩尔质量在160和500g/mol之间)，和具有以下通式的化合物：
其中
R8，R9＝-CaH2a+i；其中对于丙烯酸类基团a＝1-4
R8，R9＝-CbHcNd-；其中对于环状基团b＝3-7，c＝6-14，d＝0-2
R10＝CeHfO9；其中e＝0-4，f＝0-8，g＝0-2
R11＝-H，-CH3，-C2H5
k，m＝1-5(相同或不同)。
这种类型的催化剂和/或混合物例如以名称ZF-10、DMEA、API、RX 20和RX 21、RP 202、RP204、NE 300、NE 310、NE 400、NE 500、NE 600、NE 1060和NE2039、EF 860、EF 890、EF 700、EF 705、EF708、EF 600、EF 602、54、EF和ZE 1市售供应。
催化剂的合适用量由催化剂的类型指导并且对于钾盐优选为0.005至10.0pphp，更优选为0.01至5.00pphp(＝基于100重量份多元醇的重量份)或0.10至10.0pph。
根据本申请，可能优选的是，在本发明的聚氨酯泡沫的生产中，使用一种或多种含氮和/或金属催化剂。当使用多于一种催化剂时，催化剂可以彼此以任何期望的混合物使用。这里可以在发泡操作期间单独使用催化剂，例如在混合头中以初步剂量(preliminarydosage)的方式和/或以预混的催化剂组合的形式使用。
为了本发明的目的，表述“预混的催化剂组合”(在下文中也称为催化剂组合)特别地涵盖了金属催化剂和/或含氮催化剂和/或相应的质子化和/或季铵化的含氮催化剂的现成混合物，并且任选地还有其他成分或添加剂，例如水、有机溶剂、用于阻断胺的酸、乳化剂、表面活性剂、发泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、稳定剂和/或硅氧烷，优选聚醚硅氧烷，其在发泡前已经原样存在并且不需要在发泡操作期间作为单独的组分加入。
根据本申请，当所用的所有含氮催化剂的总和相对于金属催化剂(特别是钾、锌和/或锡催化剂)的总和的摩尔比为1∶0.05至0.05∶1、优选1∶0.07至0.07∶1，更优选1∶0.1至0.1∶1时可能是优选的。
为了防止组分彼此之间的任何反应，特别是含氮催化剂与金属催化剂(特别是钾、锌和/或锡催化剂)的反应，将这些组分彼此分开储存，然后同时或依次将其进料到异氰酸酯和多元醇反应混合物中可能是优选的。
本发明还提供了生产聚氨酯泡沫的方法，做法是在(c)-(f)存在下使(a)与(b)反应，
(a)一种或多种多元醇组分
(b)一种或多种异氰酸酯组分，
(c)如上所述的本发明的添加剂，
(d)催化剂，
(e)水和任选存在的有机发泡剂，
(g)稳定剂和任选存在的乳化剂，
(f)任选存在的其他添加剂。
该方法能够提供具有增加的硬度和足够的开孔含量的聚氨酯泡沫，并且还提高了耐老化性。
在本发明的上下文中，化合物(V)与其他多元醇组分之间是有区别的。化合物(V)也是多元醇组分。在上述方法中，术语“多元醇组分”涵盖不同于化合物(V)的这样的多元醇。
利用本发明的聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫，可以获得包含该聚氨酯体系或由该聚氨酯体系组成的制品，特别是聚氨酯泡沫。这些制品代表了本发明的另一个主题。这种制品特别是家具缓冲垫或床垫。
本发明另外还提供一种聚氨酯泡沫，其包含一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分的反应产物，至少一种如上具体描述的式(I)化合物(V)作为交联剂起作用，特别是可通过如上所述的本发明方法获得的聚氨酯泡沫。
本发明进一步提供了本发明的聚氨酯泡沫作为包装泡沫、床垫、家具缓冲、机动车内部材料、汽车座椅缓冲、头枕、汽车内饰、吸声材料、鞋底、地毯背衬泡沫、过滤器泡沫或者用于生产相应的产品、特别是作为机动车内部材料的用途。特别优选作为床垫、家具缓冲、机动车内部材料、汽车座椅缓冲、头枕、吸音材料或用于生产相应的产品、特别是作为机动车内部材料的用途。
用于生产聚氨酯体系、特别是聚氨酯泡沫的根据本发明的优选的组合物可以包含25至80重量％的多元醇、1至5重量％的水、0.05至1重量％的催化剂、0至25重量％(例如0.1-25重量％)的物理发泡剂、0.1至5重量％的稳定剂(例如，含硅和不含硅的，特别是含硅和不含硅的有机稳定剂和表面活性剂)、20至50重量％的异氰酸酯和0.001-10重量％、优选0.1-5重量％的本发明的化合物(V)。
对于这些上述组合物的优选实施方案，明确地参考前面的描述。
本发明进一步提供了本发明的添加剂用于改进柔性聚氨酯泡沫的硬度和/或用于在泡沫生产过程中改进柔性聚氨酯泡沫的老化性能的用途。在这种情况下，可以改进具有足够的开孔含量的柔性聚氨酯泡沫的硬度。足够的开孔含量具体理解为是指，本发明的聚氨酯泡沫的气体渗透性优选为1至300mm水柱，优选3至250mm水柱，基于DIN EN ISO 4638：1993-07。使用本发明的添加剂能够改进硬度，因为泡沫的硬度高于没有本发明添加剂但是采用其他类似方式提供的泡沫的硬度。柔性聚氨酯泡沫的老化性质的改进特别是基于泡沫上的机械应力，并且老化性质可以通过实施基于ISO3385-1975的方法来检查，其中将泡沫样品压缩80000次至其初始高度的70％，并确定厚度和硬度的损失。使用本发明的添加剂能够改进老化性能，因为泡沫的厚度和硬度的损失小于没有本发明添加剂但是采用其他类似方式提供的这种泡沫的损失。
本发明的主题在下文中参照实施例进行详细阐述，而不意图将本发明的主题限制于这些说明性实施方案。
实施例
本发明添加剂的制备
实施例1(本发明)
首先向10升搅拌高压釜中加入500g季戊四醇和110g氢氧化钾水溶液(47％)，并在90℃和减压(25mbar)下经1小时形成醇盐。用氮气使压力平衡并将反应温度升高至120℃，经4小时以恒定的速率计量加入1705g环氧丙烷。连续反应2小时后，减压除去残余单体(1mbar，30分钟，110℃)。在将氮气注入到2.8bar进行惰化之后，经4小时在120℃的第二计量模块中计量加入5173g环氧乙烷。在2小时的第二连续反应时间并在减压下(1mbar，30分钟，110℃)另一次除去残余单体之后，将粗产物水解，用磷酸中和，然后真空蒸馏并过滤。由此获得的产物具有209.4mg KOH/g的羟基数，伯羟基含量为羟基总数的92％，残余水含量为0.02重量％，基于产物总重量。分子中的环氧乙烷含量为75重量％，基于总环氧烷含量。
实施例2(本发明)
首先向10升搅拌高压釜中加入500g山梨糖醇和30g氢氧化钾水溶液(47％)，并在90℃和减压(25mbar)下经1小时形成醇盐。用氮气使压力平衡并将反应温度升高至120℃，经5小时以恒定的速率计量加入1910g环氧丙烷和2173g环氧乙烷的混合物。连续反应3小时后，减压除去残余单体(1mbar，60分钟，110℃)。随后，将粗产物水解，用磷酸中和，然后真空蒸馏并过滤。由此获得的产物具有202.1mg KOH/g的羟基数，伯羟基含量为羟基总数的36％，残余水含量为0.01重量％，基于产物总重量。分子中的环氧乙烷含量为53重量％，基于总环氧烷含量。
实施例3(非本发明)：
首先向10升搅拌高压釜中加入500g山梨糖醇和30g氢氧化钾水溶液(47％)，并在90℃和减压(25mbar)下经1小时形成醇盐。用氮气使压力平衡并将反应温度升高至120℃，经5小时以恒定的速率计量加入3820g环氧丙烷。连续反应2小时后，减压除去残余单体(1mbar，30分钟，110℃)。随后，将粗产物水解，用磷酸中和，然后真空蒸馏并过滤。由此获得的产物具有214.5mg KOH/g的羟基数，伯羟基含量为羟基总数的0％，残余水含量为0.02重量％，基于产物总重量。分子中的环氧乙烷含量为0重量％，基于总环氧烷含量。
聚氨酯泡沫的生产
在性能测试中，具有以下组成的四种典型配方用于聚氨酯泡沫：
表2：用于TDI80柔性块状泡沫(25kg/m3)应用的配方I
1)可得自Bayer MaterialScience；这是具有56mg KOH/g的OH值的基于甘油的聚醚多元醇。
2)T 80甲苯二异氰酸酯(80％2，4-异构体，20％2，6-异构体)，得自BayerMaterialScience，3mPa·s，48％NCO，官能度2。
3)TDI的量必须根据所用泡沫硬化剂添加剂的OH值调整。然而，在使用配方I的情况下TDI指数总是＜110＞。
4)得自Evonik Industries AG的胺催化剂。
5)锡催化剂，得自Evonik Industries AG：2-乙基己酸的锡(II)盐
6)得自Evonik Industries AG.的聚醚改性的聚硅氧烷。
7)所用的泡沫硬化剂是在实施例1和2中描述的本发明的添加剂和实施例3中描述的非本发明的添加剂。
表3.用于TDI80柔性块状泡沫(16kg/m3)应用的配方II
2)T 80甲苯二异氰酸酯(80％2，4-异构体，20％2，6-异构体)，得自BayerMaterialScience，3mpa·s，48％NCO，官能度2。
3)TDI的量必须根据所用泡沫硬化剂添加剂的OH值调整。然而，在使用配方II的情况下TDI指数总是＜110＞。
4)得自Evonik Industries AG的胺催化剂。
5)锡催化剂，得自Evonik Industries AG：2-乙基己酸的锡(II)盐。
6)得自Evonik Industries AG.的聚醚改性的聚硅氧烷。
7)所用的泡沫硬化剂是在实施例1和2中描述的本发明的添加剂和实施例3中描述的非本发明的添加剂。
8)得自Dow Chemical；这是具有48mg KOH/g的OH值的基于甘油的聚醚多元醇。
表4：用于检查泡沫老化的TDI柔性块状泡沫(16kg/m3)应用的配方III
1)可得自Bayer MaterialScience；这是具有56mg KOH/g的OH值的基于甘油的聚醚多元醇
2)T 80甲苯二异氰酸酯(80％2，4-异构体，20％2，6-异构体)，得自BayerMaterialScience，3mpa·s，48％NCO，官能度2
3)TDI的量必须根据所用泡沫硬化剂添加剂的OH值调整。然而，在使用配方III的情况下TDI指数总是＜115＞。
4)得自Evonik Industries AG的胺催化剂
5)锡催化剂，得自Evonik Industries AG：2-乙基己酸的锡(II)盐
6)得自Evonik Industries AG.的聚醚改性的聚硅氧烷
7)所用的泡沫硬化剂是在实施例1和2中描述的本发明的添加剂和实施例3中描述的非本发明的添加剂。
9)为了比较目的，应该生产具有相当的硬度和孔隙度的泡沫。为了能够生产具有相同指数的泡沫，各个发泡操作中锡催化剂的量是变化的。
表5：用于CO2发泡的TDI80柔性块状泡沫(18kg/m3)应用的配方IV
2)T 80甲苯二异氰酸酯(80％2，4-异构体，20％2，6-异构体)，得自BayerMaterialScience，3mPa·s，48％NCO，官能度2。
3)TDI的量必须根据所用泡沫硬化剂添加剂的OH值调整。然而，在使用配方IV的情况下TDI指数总是＜108＞。
4)得自Evonik Industries AG的胺催化剂。
5)锡催化剂，得自Evonik Industries AG：2-乙基己酸的锡(II)盐。
6)得自Evonik Industries AG.的聚醚改性的聚硅氧烷。
7)所用的泡沫硬化剂是在实施例1和2中描述的本发明的添加剂和实施例3中描述的非本发明的添加剂。
8)可得自Dow Chemical；这是具有48mg KOH/g的OH值的基于甘油的聚醚多元醇。
生产泡沫的通用程序
本研究中的聚氨酯泡沫在实验室或分批箱式发泡体系中手动生产。根据下面的细节在22℃和753mmHg的气压下生产泡沫。根据配方I和II生产的泡沫通过实验室中的手动发泡操作来生产。根据配方I的每种聚氨酯泡沫的生产使用400g多元醇来完成，根据配方II的每种聚氨酯泡沫的生产使用200g多元醇来完成。根据配方III得到的聚氨酯泡沫在Cofama机中通过分批箱式发泡来生产，基于9kg多元醇(发泡箱的体积为1m3)。根据配方IV得到的泡沫通过在Hennecke高压机器中采用技术分批箱式发泡来生产。对于根据配方IV的每种聚氨酯泡沫的生产，使用500g多元醇；其他配方成分相应地调整。在这种情况下，例如1.0份(1.0pphp)组分是指每100g多元醇1g该物质。
对于根据配方I和II在实验室中手动生产的泡沫，首先在纸杯中加入锡催化剂2-乙基己酸锡(II)、多元醇、水、胺催化剂和特定的添加剂，并将内容物使用盘式搅拌器以1000rpm搅拌60秒。然后加入异氰酸酯并使用相同的搅拌器以2500rpm搅拌7秒。在此过程中，杯中的混合物开始发泡。因此，在搅拌结束后立即将其倒入纸衬发泡箱中。发泡箱的基底面积为30×30厘米且高度为30厘米。倒入泡沫后，泡沫在泡沫箱中升高。在理想情况下，泡沫在达到最大上升高度时吹掉(blow off)，然后稍微回落。此时，泡沫气泡的泡孔膜开放，得到泡沫的开孔结构。
对于根据配方III在Cofama机器中生产的泡沫，首先加入多元醇、水、胺催化剂和特定的添加剂，用溶解器盘以500rpm混合60秒。随后，加入锡催化剂2-乙基己酸锡(II)并用相同的搅拌器以500rpm将混合物搅拌20秒。然后将异氰酸酯用相同的搅拌器以500rpm搅拌下混合5秒。通过锥形出口，将反应混合物转移到发泡箱中。发泡箱的基底面积为1mx 1m，高度为1m。倒入泡沫后，泡沫在泡沫箱中上升。在理想情况下，泡沫在达到最大上升高度时吹掉，然后稍微回落。此时，泡沫气泡的泡孔膜开放，得到泡沫的开孔结构。
对于根据配方IV在Hennecke Novaflex机器中生产的泡沫，选择以下参数：
性能测试
根据以下物理性质对生产的泡沫进行评级：
a)上升阶段结束后的泡沫沉降(＝回落)：
回落或进一步升高从直接吹掉后和泡沫吹掉3分钟后的泡沫高度之差发现。泡沫高度通过固定在厘米标尺上的针在泡沫顶部中间的最大处测量。这里的负值描述了吹掉后泡沫的沉降；正值对应地描述了泡沫的进一步上升。
b)泡沫高度是3分钟后形成的自由上升泡沫的高度。泡沫高度以厘米(cm)记录。
c)上升时间
在反应组分混合结束和聚氨酯泡沫吹掉之间的时段。
d)泡沫密度
通过测量表观密度，如DIN EN ISO 845：2009-10中所述进行测定。泡沫密度以kg/m3记录。
e)孔隙度
根据DIN EN ISO 4638：1993-07通过泡沫上的动态压力测量来确定泡沫的气体渗透性。测得的动态压力以毫米水柱记录，较低的动态压力值则表征更开放的泡沫。测量值在0-300mm范围内。
动态压力通过包括氮气源、带有压力计的减压阀、螺纹流量调节器、洗涤瓶、流量计、T形件、施用器喷嘴和填充有水的带标尺玻璃管的设备测量。施用器喷嘴的边长为100×100毫米，重量为800克，出口孔的净宽为5毫米，下施用器环的净宽为20毫米，而下施用器环的外径为30毫米。
通过用减压阀将氮气供给压力调节到1巴并将流速调节到480升/小时来进行测量。调整带标尺玻璃管中的水量，使得没有压差累积，也不能读出。为了分析尺寸为250×250×50mm的测试样品，将施用器喷嘴放置在测试样品的角落，冲刷边缘，并且一次到达测试样品的(估计的)中间(在每种情况下都在具有最大表面积的一侧)。当已建立恒定的动态压力时，读出结果。
通过形成所获得的五个测量结果的平均值来进行评估。
f)每厘米的泡孔数(泡孔计数)：在切割表面上目视确定(根据DIN EN15702测量)。
g)硬度
1)作为根据DIN EN ISO 3386-1：1997+A1：2010的抗压强度CLD 40％。测量值以千帕(kPa)记录。
2)作为DIN EN ISO 2439：2008的压痕硬度。测量值以牛顿(N)记录。
h)根据DIN EN ISO 1798：2008的拉伸强度和断裂伸长率。以千帕(kPa)为单位记录拉伸强度的测量结果，以百分数(％)记录断裂伸长率的测量值。
i)根据DIN EN ISO 8307：2007的回弹性(rebound resilience)。测量结果以百分比(％)记录。
检查所生产的聚氨酯泡沫的老化性能
为了检查生产的泡沫的老化性能，比较了在分批箱式发泡操作中使用9kg多元醇根据配方III制造的聚氨酯泡沫。这通过比较包含两种本发明添加剂(根据实施例1和2制备)之一或非发明添加剂(根据实施例3制备)或作为参考的根本不含任何泡沫硬化剂添加剂的泡沫来完成。所有泡沫都应以相同的指数(TDI指数＜115＞)生产并具有相当的压痕硬度(可根据DIN EN ISO 2439：2008确定)和相当的气体渗透性(根据DIN EN ISO 4638：1993-07通过背压测量来确定)。为了达到这个目的，各个发泡操作中锡催化剂的量是变化的。用0.28pph的29(锡催化剂，得自Evonik Industries AG：2-乙基己酸的锡(II)盐)制备不含泡沫硬化剂添加剂的参考泡沫，而包含3pphp的根据实施例1和实施例2的本发明泡沫硬化剂的泡沫用0.22pphp量的29制备。用3份根据实施例3的非本发明添加剂生产的泡沫仅包含0.18pphp的29。
为了检查老化特性，开发并实施了基于ISO 3385-1975的方法。为此目的，将尺寸为380mm×380mm×50mm的泡沫样品压缩80000次直至其原始高度的70％，并以70次/分钟的频率再次释放。随后，确定泡沫厚度的损失和压痕硬度的损失。
发泡操作的结果
在配方I-IV中测试实施例1和2的本发明添加剂和实施例3中描述的非本发明添加剂。配方I、II和IV中生产的泡沫各自用3pphp和5pph的泡沫硬化剂添加剂生产，并与不含任何泡沫硬化剂添加剂的参考泡沫进行比较。根据配方III生产的用于测试老化性能的泡沫仅包含3pphp的泡沫硬化剂添加剂，并与不含任何泡沫硬化剂添加剂的参考泡沫进行比较。表1至4中显示了各种配方和所用添加剂的性能测试结果。
如表6所示，不含泡沫硬化剂添加剂的配方I(密度为25kg/m3)得到压缩强度(40％压缩)为3.5kPa的泡沫(参考泡沫，条目1，表6)。在13毫米水柱的气体渗透性下也获得了非常开放的泡孔结构。在加入3pphp类似于实施例1制备的本发明添加剂之后，得到压缩强度(40％压缩)为4.4kPa的泡沫(条目2，表6)。这相当于硬度增加了25％。添加5pphp根据实施例1的添加剂时，硬度提高了34％(4.7kPa，条目3，表6)。在两种情况下，同样获得非常开放的泡孔结构(19mm H2O，条目2和33mm H2O，条目3)。在使用3pphp根据实施例2制备的本发明添加剂的情况下，获得压缩强度为4.5kPa的开孔柔性块状泡沫(24mm H2O)(条目4，表6)，其对应于与不含泡沫硬化剂添加剂的参考泡沫相比硬度增加28％。用5pph的根据实施例2的添加剂实现了37％硬度的增加(4.8kPa，孔隙度42mm H2O，条目5，表6)。在使用3pphp根据实施例3合成的非本发明泡沫硬化剂添加剂的情况下，与参考泡沫(4.5kPa，增加28％，条目6，表6)相比，也获得了硬度的增加，但是获得非开孔泡沫结构(孔隙度＞300mm水柱)。在使用5pphp之后，所获得的泡沫实际上具有这样的闭孔程度，使得冷却后仅收缩。因此，其他物理数据的评估是不可能的。
从表7明显看出，根据配方II(密度16kg/m3)生产的没有泡沫硬化剂添加剂的泡沫的压缩强度(40％压缩)为2.5kPa(参考泡沫，条目8，表7)。在23毫米水柱的气体渗透性下，也获得了非常开放的泡孔结构。在加入3pphp类似于实施例1制备的本发明添加剂之后，得到压缩强度(40％压缩)为3.1kPa的泡沫(条目9，表7)。这相当于硬度增加24％。添加5pphp的根据实施例1的添加剂时，硬度提高了36％(3.4kPa，条目10，表7)。此外，在这两种情况下，同样获得了开孔泡孔结构(30mm H2O，条目9和74mm H2O，条目10)。在使用3pphp根据实施例2制备的本发明添加剂的情况下，获得抗压强度为3.1kPa的开孔柔性块状泡沫(35mmH2O)(条目11，表7)，其与不含泡沫硬化剂添加剂的参考泡沫相比对应于硬度增加24％。用5pph的根据实施例2的添加剂，硬度增加40％(3.5kPa，孔隙度75mm H2O，条目12，表7)。在使用3pphp或5pphp根据实施例3合成的非本发明泡沫硬化剂添加剂的情况下，与参考泡沫(3.1kPa，24％增加，条目13，表7和3.5kPa，40％增加，条目14，表7)相比硬度增加，但获得非开孔泡沫结构(孔隙度在每种情况下＞300mm水柱)。
因此可能表明，与不含泡沫硬化剂添加剂的参考泡沫相比，在配方I和II中使用根据实施例1和2制备的本发明添加剂可以实现显著的硬度增加。在所有情况下，也可以获得充分开放的泡孔结构。使用根据实施例3制备的非本发明添加剂，同样可以实现与参考相比硬度的增加，但是发现在所有情况下都获得了非常封闭的孔结构。
从表8中清楚可见，根据配方III用本发明添加剂(类似于实施例1或2制备)制备的泡沫(条目16和17，表8)具有比没有泡沫硬化剂添加剂的参考泡沫(条目15，表8)或用3份根据实施例3的非发明性添加剂生产的泡沫(条目18，表8)更好的老化性能。为了实现良好的可比性，所有测试的泡沫应具有相当的压缩强度和相当的气体渗透性。为了达到这个目的，各个发泡操作中锡催化剂的量是变化的。使用0.28pphp的29(锡催化剂，得自Evonik Industries AG：2-乙基己酸的锡(II)盐)制备不含泡沫硬化剂添加剂的参考泡沫(压痕硬度(ILD 40％)110N，空气渗透性49mm H2O，条目15，表8)，而包含3pphp根据实施例1和2的本发明泡沫添加剂的泡沫(在每种情况下压痕硬度(ILD 40％)113N，气体渗透性分别为43mm H2O和44mmH2O，条目16和17，表8)用0.22pphp量的29制备。用3份根据实施例3的非本发明添加剂生产的泡沫仅包含0.18pphp29(压痕硬度(ILD40％)115N，气体渗透性48mm H2O，条目18，表8)。
随后，按照ISO 3385-1975对所得到的用于检测老化性能的泡沫进行老化测试。为此目的，将尺寸为380mm×380mm×50mm的泡沫样品压缩80000次直至其原始高度的70％，并以70次/分钟的频率再次释放。随后，测定泡沫厚度的损失和压痕硬度的损失。已经发现用本发明的添加剂生产的泡沫的改进的老化性能，特别是在80，000次压缩之后硬度损失较小。因此，在本发明的添加剂(条目16和17，表8)的情况下，可以确定在40％压缩之后压痕硬度的损失分别为16.2％和15.8％，而参考物(条目15，表8)的压痕硬度的损失为24.6％。用3份根据实施例3合成的非本发明添加剂获得的泡沫(条目18，表8)在压缩80,000次至原始高度的40％之后具有25.6％的压痕硬度损失。
表9表明，通过使用本发明的添加剂用二氧化碳作为物理发泡剂(配方IV，密度18kg/m3)也可以获得硬度的显著增加，而所获得泡沫的气体渗透性仅有轻微的损害。在没有泡沫硬化剂添加剂的情况下生产的泡沫在40％压缩下压缩强度为2.0kPa(参考泡沫，条目19，表9)。在11毫米水柱的气体渗透性下也获得了非常开放的泡孔结构。在加入3pphp类似于实施例1制备的本发明添加剂之后，获得在40％压缩下压缩强度为2.4kPa的泡沫(条目20，表9)。这相当于硬度增加了20％。当加入5pph的根据实施例1的添加剂时，硬度提高了30％(2.6kPa，条目21，表9)。此外，在两种情况下，同样获得开孔结构(23mm H2O，条目20和45mm H2O，条目21)。在使用3pphp根据实施例2制备的本发明添加剂的情况下，获得压缩强度为2.5kPa的开孔柔性块状泡沫(30mm H2O)(条目22，表9)，其对应于与没有泡沫硬化剂添加剂的参考泡沫相比硬度增加25％。用5pph根据实施例2的添加剂，硬度提高了30％(2.6kPa，孔隙度49mm H2O，条目23，表9)。在使用3pphp或5pphp根据实施例3合成的非本发明泡沫硬化剂添加剂的情况下，与参考泡沫相比硬度增加(2.4kPa，20％增加，条目24，表9和2.6kPa，30％增加，条目25，表9)，但获得了非开孔泡沫结构(孔隙度在每种情况下＞300mm水柱)。

Claims (15)

1.在柔性聚氨酯泡沫的生产中适用于提高硬度的添加剂，其包含至少一种化合物(V)，所述化合物(V)具有：
(i)多于三个对异氰酸酯呈反应性的氢原子，和
(ii)具有110-280mg KOH/g、优选120-250mg KOH/g的根据DIN 53240-1:2013-06确定的平均羟值，和
(iii)包含>50重量％的结合在所述分子内的环氧乙烷，重量％基于化合物(V)的总环氧烷含量。
2.根据权利要求1的添加剂，其特征在于所述化合物(V)具有4至10且优选4至8的官能度。
3.根据权利要求1或2的添加剂，其特征在于，键合在所述分子内的环氧乙烷在末端位置，优选以嵌段形式，至少达到≥50％的程度，有利地至少达到75％的程度，优选达到≥90％的程度，特别是达到100％的程度，百分比基于分子内键合的环氧乙烷的总量。
4.根据权利要求1至3中至少一项的添加剂，其特征在于其在室温和常压下为液体。
5.根据权利要求1至4中至少一项的添加剂，其特征在于本发明的化合物(V)选自式(I)化合物，
其中
R1为起始剂物质基团减去对烷氧基化呈活性的氢原子，例如优选以下物质的分子残基：多元醇、多官能胺、多元硫醇、羧酸、氨基醇、氨基羧酸、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单甘油酯、蓖麻油酸的二甘油酯或蓖麻油酸的三甘油酯、脂肪酸的化学改性的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的二甘油酯和/或脂肪酸的化学改性的三甘油酯和/或每分子包含平均至少3个OH基的C1-C24烷基脂肪酸酯，
R2是CH2–CH(CH3)
R3是CH2–CH2
R4是CH2–CH(R5)、CH(R6)–CH(R6)、CH2–C(R6)2、C(R6)2–C(R6)2、CH2–CH–CH2–R8、C6H6–CH–CH2、C6H6–C(CH3)–CH2、作为单甘油酯，二甘油酯和三甘油酯的单环氧化或多环氧化脂肪或油的分子残基、或单环氧化脂肪酸或多环氧化脂肪酸或其C1-C24-烷基酯的分子残基，
R5是C2-C24烷基或烯基，其可以是直链或枝化的，
R6是C2-C24烷基或烯基，其可以是直链或枝化的，
R7是以线性排列的C3-C6烷基，
R8是OH、Cl、OCH3、OCH2–CH3、O–CH2–CH＝CH2、O–CH＝CH2，
且其中
ui≥0，优选ui≥1,
vi≥1,
wi是0-400的整数，特别是wi＝0,
n是4至25、优选4至10、特别是4至8的整数，
i是从i＝1至n的整数。
其中单个聚合物链1至n中单体单元的顺序是任意的，且其中n-聚合物链的组成可彼此独立。
6.根据权利要求1至5中至少一项的添加剂，其特征在于存在的所述化合物(V)包含51-100重量％、优选55-99重量％且更优选60-85重量％的环氧乙烷和0-49重量％、优选1-45重量％且更优选15-40重量％的环氧丙烷，重量％基于按照式(I)的化合物(V)的总环氧烷含量。
7.生产聚氨酯泡沫、优选柔性聚氨酯泡沫的方法，通过在(c)-(f)存在下使(a)与(b)反应，
(a)一种或多种多元醇组分
(b)一种或多种异氰酸酯组分，
(c)添加剂，
(d)催化剂，
(e)水和任选存在的有机发泡剂，优选二氧化碳和/或二氯甲烷，
(g)稳定剂和任选存在的乳化剂，和
(f)任选存在的其他添加剂。
其特征在于所用添加剂为根据权利要求1-6中任一项的包含至少一种化合物(V)的添加剂组合物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于每100份所用多元醇的总量使用0.1-10重量份、特别是0.5-8重量份的化合物(V)。
9.根据权利要求7和8中任一项的方法，用于生产具有以下性质的柔性聚氨酯泡沫：
-1-300mm水柱且优选3-250mm水柱的气体渗透性(A)，
-优选5-150kg/m3，更优选10-130kg/m3，特别优选15-100kg/m3的密度(B)，
-优选具有5-25个泡孔/cm的孔结构(C)，
-0.1kPa-15kPa，优选0.5-13k Pa，特别优选2-11kPa的压缩强度(D)，和
-优选具有超过80％的开孔含量的孔结构(E)，
(A)至(E)各自按照说明书中的规定进行测量。
10.根据权利要求7至9中至少一项的方法，其特征在于所用异氰酸酯是作为异构体混合物的甲苯2,4-二异氰酸酯，特别是80％甲苯2,4-二异氰酸酯和20％甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物。
11.可通过权利要求7至10之一的方法获得的聚氨酯泡沫，其中所述聚氨酯泡沫优选为柔性聚氨酯泡沫、模塑聚氨酯泡沫或自由上升的柔性块状聚氨酯泡沫。
12.根据权利要求11的聚氨酯泡沫，其具有
-1-300mm水柱且优选3-250mm水柱的气体渗透性(A)，
-优选5-150kg/m3，更优选10-130kg/m3，特别优选15-100kg/m3的密度(B)，
-优选具有5-25个泡孔/cm的孔结构(C)，
-0.1kPa-15kPa，优选0.5-13k Pa，特别优选2-11kPa的压缩强度(D)，和
-优选具有超过80％的开孔含量的孔结构(E)，
(A)至(E)各自按照说明书中的规定进行测量。
13.根据权利要求11和12中任一项的聚氨酯泡沫作为包装泡沫、床垫、家具缓冲、机动车内部材料、汽车座椅缓冲、头枕、汽车内饰、吸声材料、鞋底、胸罩用泡沫、地毯背衬泡沫、过滤器泡沫或者用于生产相应的产品、特别是作为机动车内部材料的用途。
14.根据权利要求1至6中任一项的添加剂用于改进柔性聚氨酯泡沫的硬度并保持足够的开孔含量、特别是避免TDI指数或催化剂量减少的用途，和/或在每种情况下在泡沫生产过程中改进柔性聚氨酯泡沫的老化性能的用途。
15.适用于生产柔性聚氨酯泡沫的活化剂溶液，其包含根据权利要求1至6中任一项的添加剂、以及稳定剂、催化剂、发泡剂例如特别是水以及任选存在的其他添加剂，所述其他添加剂例如特别是阻燃剂、抗氧化剂、UV稳定剂、染料、杀生物剂、颜料、开孔剂和/或交联剂，其中所述活化溶液不含异氰酸酯和不同于化合物(V)的多元醇。
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