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Hintergrund der Erfindung
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Die
Herstellung von halbsteifen Polyurethanen (z. B. bei der Herstellung
von Instrumententafeln von Kraftfahrzeugen) ist in der Technik wohlbekannt.
Wie in der Technik bekannt ist, werden solche Produkte typischerweise
hergestellt, indem man eine Kunststofffolie oder -platte (wie Polyvinylchlorid
("PVC") oder Acrylnitril/Butadien/Styrol
("ABS")) und eine Halteplatte
in einem Werkzeug anordnet, eine Polyurethan-Reaktionsmischung in einer Menge, die
ausreichend ist, um das Werkzeug zu füllen, über die Folie oder Platte sprüht oder gießt, das
Werkzeug schließt,
eine vollständige
Umsetzung der Mischung ermöglicht
und das sich ergebende Produkt aus dem Werkzeug entfernt. Ein Problem
bei vielen Polyurethan-Formulierungen, die bisher verwendet werden,
ist die Bildung von Hohlräumen
zwischen der Folie oder Platte und dem Schaum.
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Prepolymere,
die auf Polymethylen-poly(phenylisocyanat) basieren, sind in der
Technik bekannt. Es wird beschrieben, dass solche Prepolymere zur
Herstellung von steifen Polyurethanschäumen (siehe z. B. US Patente
4,972,004, 5,426,126 und 5,439,948), flexiblen Polyurethanschäumen (siehe
z. B. US Patente 5,070,114 und 5,314,928), von durch Reaktionsspritzgießen geformten
Elastomeren (siehe z. B. US Patent 5,350,778) und von mikrozellulären Polyurethanen
(siehe z. B. US Patent 5,418,259) brauchbar sind. Zusätzlich dazu
wurde beschrieben, das Prepolymere, die denjenigen ähnlich sind,
welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zur Herstellung
flexibler Polyurethanschäume
(siehe z. B. US Patente 4,945,117 und 5,374,667) und von Polyurethanschäumen mit
integraler Haut (siehe z. B. U.S. Patent 4,945,117) brauchbar sind.
Keine dieser Literaturstellen beschreibt jedoch die Herstellung
eines halbsteifen Produkts, das durch Schäumen hinter (oder über) eine
Kunststofffolie oder -platte gebildet wird. Zweifellos gibt keine
dieser Literaturstellen an, wie die Probleme der Hohlraumbildung,
die mit der Herstellung solcher Produkte verbunden sind, eliminiert
werden könnten.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Formulierung
zu entwickeln, die zur Herstellung halbsteifer Polyurethanschäume verwendet
werden soll, die nicht an dem oben erwähnten Problem der Hohlraumbildung
litten.
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Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft daher ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung eines geformten halbsteifen Polyurethan-Produkts,
umfassend:
- a) das Anordnen einer Kunststofffolie
oder – platte
und einer Halteplatte in einem Werkzeug,
- b) das Sprühen
oder Gießen
einer Polyurethan-bildenden Reaktionsmischung auf die Folie oder
Platte in einer Menge, die ausreichend ist, um das Werkzeug zu füllen,
- c) das Schließen
des Werkzeugs,
- d) das vollständige
Reagierenlassen der Reaktionsmischung und
- e) das Entfernen des sich ergebenden Produkts aus dem Werkzeug.
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Die
Verbesserung basiert auf der bestimmten Reaktionsmischung, die verwendet
wird.
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Die
Reaktionsmischung umfasst folgendes:
- A) eine
isocyanatreaktive Mischung, umfassend
- i) 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 92 Gew.-%, eines langkettigen
Polyetherpolyols,
- ii) 1,5 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 3,5 Gew.-%, Wasser
- iii) 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 5 Gew.-% eines
Vernetzungsmittels, und gegebenenfalls
- iv) 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,8 Gew.-%, eines oder
mehrerer Katalysatoren, und gegebenenfalls
- v) Hilfsmaterialien und/oder Additiven,
wobei die Prozente
auf das Gesamtgewicht der Komponente A) bezogen sind, und
- B) ein Polyisocyanat-Prepolymer mit einer Funktionalität von weniger
als 2,8, einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 20 bis 30 Gew.-% und
einem Gehalt an Urethangruppen von 0,1 bis 3,2 Gew.-% und das Polymethylen-poly(phenylisocyanat)
umfasst, und zwar 26 bis 52% 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat)
und 8 bis 27 Gew.-% 2,2'-
und 2,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat),
wobei die Mengen von A) und B) derartig sind, dass der Isocyanatindex
der Reaktionsmischung 80 bis 110, vorzugsweise 90 bis 100 ist.
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Geeignete
Polyisocyanat-Prepolymere haben im Allgemeinen eine Viskosität von weniger
als 300 mPa·s
bei 25°C.
Diese Polyisocyanat-Prepolymere können auf verschiedenartige
Weisen hergestellt werden, wie hierin beschrieben wird. Es wird
bevorzugt, dass die Funktionalität
dieser Polyisocyanat-Prepolymere von 2,1 bis weniger als 2,8, vorzugsweise
von 2,2 bis weniger als 2,4, reicht. Die Funktionalität des Polyisocyanat-Prepolymers
wird durch die relativen Mengen an Methylen-bis(phenylisocyanat)-Monomeren
und die relativen Mengen und die durchschnittlichen Funktionalitäten nicht
nur des Polymethylen-poly(phenylisocyanats) sondern auch der Urethanenthaltenden
Spezies bestimmt.
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Der
Urethangruppen-Gehalt, wie er hierin verwendet wird, ist als
definiert.
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In
einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung eines
geformten halbsteifen Polyurethan-Produkts folgendes:
- a) das Anordnen einer Kunststofffolie oder – platte und einer Halteplatte
in einem Werkzeug,
- b) das Schließen
des Werkzeugs,
- c) das Einspritzen einer Polyurethan-bildenden Reaktionsmischung
zwischen die Halteplatte und die Kunststofffolie oder – platte
in einer Menge, die wenigstens ausreichend ist, um das Werkzeug
zu füllen,
- d) das vollständige
Reagierenlassen der Reaktionsmischung, und
- e) das Entfernendes sich ergebenden Produkts aus dem Werkzeug.
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Diese
Ausführungsform
erfordert die gleiche spezielle Reaktionsmischung, wie oben angegeben
wurde.
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Die
isocyanatreaktive Mischung A) der vorliegenden Erfindung schließt langkettige
Polyetherpolyole ein. Solche Polyetherpolyole sind typischerweise
Verbindungen mit relativ hoher Molmasse, die eine durchschnittliche
Funktionalität
von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 3 haben. Diese Materialien sind
auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt.
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Geeignete
relativ hochmolekulare Polyetherpolyole schließen solche ein, die herkömmlicherweise
in der Polyurethanchemie verwendet werden. Geeignete Polyetherpolyole
haben typischerweise Molmassen im Bereich von 1100 bis 8000, vorzugsweise
von 3000 bis 7000, mehr bevorzugt von 4000 bis 6000.
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Geeignete
Polyether sind bekannt und können
z. B. durch die Polymerisation von Epoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Katalysators wie BF3, oder durch chemische
Addition solcher Epoxide, gegebenenfalls als Mischungen oder aufeinanderfolgend,
zu Ausgangskomponenten, die reaktive Wasserstoffatome enthalten,
hergestellt werden. Geeignete Epoxide schließen Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin ein.
Geeignete Starter-Komponenten schließen Wasser, Alkohole oder Amine
ein, die z. B. Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-
oder 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak
und Ethanolamin einschließen.
Polyether, die überwiegend
primäre
Hydroxylgruppen enthalten (bis zu etwa 90 Gew.-%, bezogen auf alle
Hydroxylgruppen in dem Polyether) werden auch oft bevorzugt. Polyether,
die durch Vinylpolymere modifiziert sind, der Art, die z. B. durch
Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern
erhalten wird (z. B. US Patente 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093
und 3,110,695 und Deutsches Patent 1,152,536) sind auch geeignet,
ebenso wie dies bei Polybutadienen, die Hydroxylgruppen enthalten,
der Fall ist. Besonders bevorzugte Polyether schließen Polyoxyalkylenpolyether
wie Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylendiol, Polyoxybutylendiol
und Polytetramethylendiol ein.
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Polyether,
in denen Polyaddukte oder Polykondensate oder Polymere in einer
fein zerteilten oder gelösten
Form vorliegen, können
auch gemäß der Erfindung
verwendet werden. Polyether dieses Typs können z. B. erhalten werden,
indem man Polyadditionsreaktionen (z. B. Reaktionen zwischen Polyisocyanaten
und aminofunktionellen Verbindungen) oder Polykondensationsreaktionen
(z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen oder Aminen) in situ in
den oben erwähnten
Hydroxyl-enthaltenden Verbindungen durchführt. Verfahren dieses Typs
werden z. B. in den Deutschen Auslegeschriften 1,168,075 und 1,260,142
und den Deutschen Offenlegungsschriften 2,324,134, 2,423,984, 2,512,385,
2,513,815, 2,550,796, 2,550,797, 2,550,833, 2,550,862, 2,633,293
und 2,639,254 beschrieben.
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Allgemeine
Diskussionen repräsentativer
Polyether, die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
könnten
z. B. in Polyurethanes, Chemistry and Technology, herausgegeben
von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York, London,
Band I, 1962, Seiten 32–42
und Seiten 44–54,
und Band II, 1964, Seiten 5–6
und 198–199,
und in Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und
Höchtlen,
Carl-Hanser-Verlag,
München,
1966, auf den Seiten 45–71
gefunden werden.
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Es
ist auch notwendig, Vernetzungsmittel in die isocyanatreaktive Mischung
einzuschließen.
Solche Vernetzungsmittel schießen
relativ niedermolekulare (d. h. mit Molmassen von 450 oder weniger),
Hydroxylgruppen-enthaltende
Verbindungen ein. Geeignete niedermolekulare, hydroxy-funktionelle
Materialien sind auch in der Technik bekannt. Solche Verbindungen
haben zwei bis vier Hydroxylgruppen und haben Molmassen von 32 bis
450. Beispiele brauchbarer Hydroxyl-enthaltender Verbindungen schließen die
folgenden ein: Glycole und Triole wie 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propylenglycol,
1,4- und 2,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopenrylglycol,
Cyclohexandimethanol, 1-Methyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, 1,2,G-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol und Trimethylolethan;
und Dialkanolamine wie Diethanolamine. Ebenso brauchbar sind die
Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden (wie Ethylen- und Propylenoxid)
und i) jedem der obigen Glycole und Triole, ii) Pentaerythrit, aromatischen
und/oder aliphatischen Diaminen (wie Ethylendiamin und Tolylendiamin),
oder iii) Monoalkanol-, Dialkanol- oder Trialkanolaminen. Als Vernetzungsmittel
sind ebenfalls sterisch gehinderte aromatische Diamine brauchbar,
die wenigstens einen linearen oder verzweigten Alkyl-Substituenten mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der ortho-Position zur ersten Aminogruppe
enthalten und wenigstens einen (und vorzugsweise zwei) lineare oder
verzweigte Alkyl-Substituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in
der ortho-Position zur zweiten Aminogruppe aufweisen. Solche Amine sind
bekannt und werden bei dem Polyurethan-Reaktionsspritzgießverfahren ("RIM") verwendet. Beispiele brauchbarer
Amine schließen
die folgenden ein: 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan,
1-Methyl-3,5-bis(methylthio)-2,4- und/oder -2,6-diaminobenzol, 1,3,5-Triethyl-2,4-diaminobenzol,
1,3,5-Trimethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3,5-Triisopropyl-2,4-diaminobenzol,
1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-
und/oder -2,6-diaminobenzol, 4,6-Dimethyl-2-ethyl-1,3-diaminobenzol,
3,5,3',5'-Tetraethyl-4,4-diaminodiphenylethan,
3,5,3',5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan
und 3,5-Diethyl-3',5'-diisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan.
Die Vernetzungsmittel können
natürlich
auch als Gemische verwendet werden. Alkanolamine werden vorzugsweise
als Vernetzungsmittel verwendet.
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Die
Polyisocyanat-Prepolymere der vorliegenden Erfindung haben einen
Gehalt an Isocyanatgruppen von 20 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von
26 bis 29 Gew.-%. Diese Polyisocyanat-Prepolymere umfassen Polymethylenpoly(phenylisocyanat)
und zwar 26 bis 52% 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat)
und 8 bis 27 Gew.-% 2,2'-
und 2,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat).
Diese Prepolymere haben Funktionalitäten von weniger als 2,8 und
einen Gehalt an Urethangruppen von 0,1 bis 3,2%. Geeignete Polymethylen-poly(phenylisocyanate),
die zur Herstellung dieser Prepolymere verwendet werden, schießen z. B.
solche ein, die einen Gesamtmonomergehalt von 45% bis 80% haben,
wobei der Rest aus einer größeren Anzahl
von Ringen aufgebaute Polyisocyanate sind. Von den 45% bis 80% an
Monomer sind 0 bis 3% das 2,2'-Isomer,
10 bis 25% das 2,4'-Isomer
und 33 bis 55% das 4,4'-Isomer.
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Es
ist möglich,
die Isocyanat-Prepolymere der vorliegenden Erfindung herzustellen,
indem man z. B. (i) Polymethylen-poly(phenylisocyanat) mit einem
Monomergehalt von 45 bis 80%, wobei 0 bis 3% das 2,2'-Isomer sind, 10
bis 25% das 2,4'-Isomer
sind und 33 bis 55% das 4,4'-Isomer
sind, mit (ii) einer organischen Verbindung vermischt, die eine
durchschnittliche Funktionalität
von 2,0 bis 4,0, vorzugsweise von 2 bis 3,0, vorzugsweise eine Molmasse
von ≥ 1000
hat und aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Diolen, Triolen und Tetrolen besteht. Es ist auch möglich, Mischungen
von Diolen, Triolen und/oder Tetrolen mit Monoalkoholen zu verwenden,
mit der Maßgabe,
dass die durchschnittliche Funktionalität in die obigen Bereiche fällt.
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Geeignete
Polyetherpolyole zur Herstellung des Isocyanats, wie oben beschrieben
wurde, schließen z.
B. Verbindungen ein, die eine durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität von 2
bis 4 und eine OH-Zahl von 20 bis 100 haben. Die Polyetherdiole,
-triole und -tetrole, die zur Herstellung der Isocyanat-Produkte
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in der Polyurethan-Technik
bekannt. Sie werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie
Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin in Gegenwart von BF3 erhalten,
oder sie werden durch chemische Addition solcher Epoxide, vorzugsweise
von Ethylenoxid und Propylenoxid, im Gemisch oder aufeinanderfolgend,
zu Komponenten erhalten, die reaktive Wasserstoffatome enthalten,
wie Wasser oder Alkohole oder Amine. Beispiele geeigneter Alkohole
schließen
die folgenden ein: Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,3-, 1,4- und
2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Glycerin,
Pentaerythrit und Trerimethylolpropan. Bevorzugte Polyetherpolyole,
die aus Initiatoren hergestellt werden, sind aus der aus Triolen
und Diolen bestehend Gruppe ausgewählt, mit Propylenoxid als Hauptkomponente,
und weisen gegebenenfalls einen EO-Schwanz von weniger als 20% auf.
Ein am meisten bevorzugtes Polyetherdiol basiert auf Propylenglycol
und Propylenoxid. Ein am meisten bevorzugtes Polyethertriol basiert
auf Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid.
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Die
Polyetherpolyole werden in Form von Urethan-enthaltenden Addukten
in die Polyisocyanat-Prepolymere
eingefügt.
Diese Urethan-enthaltenden Addukte liegen in den Polyisocyanat-Prepolymeren
in einer Menge vor, die notwendig ist, um eine Verträglichkeit
der sich umsetzenden Mischung der Polyole und Polyisocyanate in
dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung zu gewährleisten,
so dass der Urethangehalt der Polyisocyanat-Prepolymere 0,1 bis
3,2% beträgt.
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Ein
anderes geeignetes Polyisocyanat-Prepolymer kann z. B. erhalten
werden, indem man folgendes umsetzt:
- i) ein
Mischung von
- 1) 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat)
und
- 2) einem Polymethylen-poly(phenylisocyanat), das einen Isocyanatgruppengehalt
von 31 bis 32,5 Gew.-% (vorzugsweise von 31,5 bis 32,5%) aufweist
und aus folgendem besteht:
- a) 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 22 Gew.-% 2,4'-MDI,
- b) 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-%, 2,2'-MDI,
- c) 33 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 33 bis 47 Gew.-%, 4,4'-MDI und
- d) 27 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 32 bis 45 Gew.-%, höherer MDI-Homologe,
wobei
das Gesamtgewicht von a), b), c) und d) 100% ist, und
- (ii) ein Polyetherpolyol mit einer durchschnittlichen Hydroxyl-Funktionalität von 2
bis 4 und einer OH-Zahl von 20 bis 100, vorzugsweise von 28 bis
50.
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In
kommerziellen Verfahren, die zur Herstellung von Methylen-bis(phenylisocyanat)
verwendet werden, werden Mischungen der Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte
phosgeniert, und dann werden die monome ren Zweiring-Addukte wenigstens
teilweise von der Polymethylen-poly(phenylisocyanat)-Mischung entfernt,
am gebräuchlichsten
durch Destillation. Durch Variieren der Verfahrensbedingungen, des
Verhältnisses
von Anilin zu Formaldehyd und der Menge und des Typs des Säure-Katalysators,
der zur Kondensation verwendet wird, können Mischungen der verschiedenen
Zweiring-Isomere, d. h. das 2,2'-,
das 2,4'- und das 4,4'-Methylen-bis(phenylamin),
und die verschiedenen Positionsisomere der aus einer größeren Anzahl
von Ringen aufgebauten Polyamin-Oligomere gesteuert werden. Somit
kann die phosgenierte Mischung maßgeschneidert werden, so dass
sie bezüglich
der relativen Mengen der monomeren Zweiring-Diisocyanate, verglichen
mit den aus einer größeren Anzahl
von Ringen aufgebauten Polyisocyanaten, angereichert ist. Auf diese Weise
ist es auch möglich,
Mischungen zu erhalten, die eine relativ große Menge an weniger reaktiven,
ortho-substituierten Zweiring-Polyisocyanaten und an aus einer größeren Anzahl
von Ringen aufgebauten Polyisocyanaten enthalten. Mischungen der
4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Methylen-bis(phenylisocyanat)-Monomere,
deren 2,4'-Isomer
und 2,2-Isomer angereichert sind, können auch durch Destillation
von diesen phosgenierten Mischungen abgetrennt werden. Alternativ
dazu können
Mischungen der Zweiring-Polyisocyanate und der aus einer größeren Anzahl
von Ringen aufgebauten Polyisocyanate direkt hergestellt werden,
die eine erwünschte Viskosität, ein erwünschtes
Isomeren-Verhältnis
und erwünschte
Reaktivitätseigenschaften
haben. Unter aus größeren Ringen
aufgebaute Polyisocyanate versteht man Dreiring-Produkte oder aus einer größeren Anzahl von
Ringen aufgebaute Produkte, die sich von der Phosgenierung von Anilin/Formaldelyd-Kondensationsprodukten
ableiten. Diese sind üblicherweise
auch als polymeres MDI bekannt und können als Derivate von MDI bezeichnet
werden. Bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Isocyanate werden
z. B. in den US Patenten Nr. 2,683,730; 2,950,263; 3,012,008; 3,344,162
und 3,362,979 beschrieben, und auf dieselben wird hierin Bezug genommen.
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Die
sich ergebende Isocyanat-Mischung wird dann mit einem Polyetherpolyol
umgesetzt, das eine durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität von 2
bis 4 und eine OH-Zahl von 20 bis 100 hat. Die Polyetherdiole-, triole
und -tetrole, die zur Herstellung der Isocyanat-Produkte der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, sind in der Polyurethan-Technik bekannt.
Sie werden z. B. erhalten, indem man Epoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin in
Gegenwart von BF3 polymerisiert oder indem
man auf chemische Weise diese Epoxide, vorzugsweise Ethylenoxid
und Propylenoxid, im Gemisch oder aufeinanderfolgend zu Komponenten
gibt, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, wie Wasser oder Alkohole
oder Amine. Beispiele geeigneter Alkohole schließen die folgenden ein: Ethylenglycol,
1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und
1,4- und 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol,
Pentaerythrit und Trimethylolpropan. Bevorzugte Polyether sind Triole
und Diole mit Propylenoxid als Hauptkomponente, die gegebenenfalls
einen EO-Schwanz von weniger als 20% aufweisen. Ein am meisten bevorzugtes
Polyetherdiol basiert auf Propylenglycol und Propylenoxid. Ein am
meisten bevorzugtes Polyethertriol basiert auf Glycerin, Propylenoxid
und Ethylenoxid.
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Wasser
muss auch in der isocyanatreaktiven Mischung, Komponente A), in
einer Menge von 1,5 bis 4,0 Gewichtsteilen vorliegen.
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Die
Mengen der reaktiven Komponenten sind derartig, dass der Isocyanat-Index
der Reaktionsmischung 80 bis 110, vorzugsweise 90 bis 100 ist.
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Hilfsmittel
und Additive können
gegebenenfalls auch in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden.
Geeignete Hilfsmittel und Additive schließen z. B. oberflächenaktive
Additive, Zellregulatoren, Pigmente, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren,
Weichmacher, fungistatische oder bakteriostatische Substanzen und
Füllstoffe ein,
wie solche, die in der Europäischen
Patentanmeldung 81,701 in der Spalte 6, Zeile 40 bis Spalte 9, Zeile 31
beschrieben werden.
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Silicon-Tenside
können
auch verwendet werden (im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 1,0
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller isocyanatreaktiven Komponenten
in der Reaktionsmischung). Diese sind in der Technik bekamt. Polyethersiloxane
sind besonders geeignete Silicon-Tenside, besonders brauchbar sind
solche, die wasserlöslich
sind. Diese Verbindungen weisen im Allgemeinen eine Polydimethylsiloxan-Gruppe
auf, die an ein Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid gebunden
ist. Schaumstabilisatoren dieser Art sind bekannt und werden z.
B. in den US Patenten 2,834,748; 2,917,480 und 3,629,308 beschrieben.
Ebenfalls brauchbar sind die bekannten Polysiloxan-Tenside, die
allgemein in der Polyurethan-Technik verwendet werden.
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Die
Reaktionsmischung kann auch Katalysatoren enthalten, um die Reaktion
zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen zu katalysieren (d.
h. ein Urethan-Katalysator). Die Urethan-Katalysatoren sind allgemein
in der Technik bekannt und schließen tertiäre Amine ein, wie Triethylamin,
Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cocomorphiolin, N,N,N',N''-Tetramethylethylendiamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan,
N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin,
N,N-Dimethylbenzylamin, Bis(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N-Diethylbenzylamin,
Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-
-phenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, m-Aminoanilin,
N,N-Dimethylaminoethanol,
2(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N,N',N',N''-Pentamethyldipropylendiamin, N,N-Dimethylamino-N''-methylaminoethanol, 2,2-N-Dimethyl-6-N-methyl-2,6-diazanonanal.
Ebenfalls brauchbar sind die im Handel erhältlichen tertiären Amine
wie Niax Al und Niax Al07, erhältlich
von Union Carbide; Thancat DD, erhältlich von Texaco. Mannich-Basen,
die an sich bekannt sind und aus sekundären Aminen wie Dimethylamin
und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen, wie Aceton,
Methylethylketon oder Cyclohexanon, und Phenolen wie Nonylphenol
oder Bisphenol erhalten werden, können auch als Katalysatoren
verwendet werden. Silaamine mit Kohlenstoff-Silicium-Bindungen,
wie sie z. B. im Deutschen Patent 1,229,290 und im US Patent 3,620,984
beschrieben werden, können
auch als Katalysatoren verwendet werden. Beispiele schließen 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin
und 1,3-Diethylaminoethyltetramethyldisiloxan ein.
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Organische
Zinn-Verbindungen können
auch als Katalysatoren gemäß der Erfindung
verwendet werden. Die verwendeten organischen Zinn-Verbindungen
sind vorzugsweise Zinn(II)salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)acetat, Zinn(II)octoat,
Zinn(II)ethylhexoat und Zinn(II)laurat, und Zinn(IV)-Verbindungen
wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat.
Alle oben erwähnten
Katalysatoren können
natürlich
als Mischungen verwendet werden.
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Gemäß der Erfindung
können
die Komponenten durch bekannte Verfahren zusammen umgesetzt werden,
wobei oft mechanische Vorrichtungen verwendet werden, wie solche,
die im US Patent 2,764,565 beschrieben werden. Einzelheiten bezüglich der
Verarbeitungsapparatur, die gemäß der Erfindung
verwendet werden kann, können
im Kunststoff-Handbuch, Band VII, veröffentlicht von Vieweg und Höchtlen,
Carl-Hanser-Verlag, München,
1966, Seiten 121 und 205 gefunden werden.
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Die
Verschäumungsreaktion
zur Herstellung von Schaumprodukten wird innerhalb von Werkzeugen durchgeführt. In
dem Verfahren der Erfindung wird eine Kunststofffolie oder -platte
eines Materials wie z. B. PVC, ASA, ABS/PVC oder Polyurethan vorzugsweise
am Boden eines Werkzeugs angeordnet. Eine Halteplatte wird auch
in dem Werkzeug angeordnet. Die verschäumbare Reaktionsmischung wird
in das Werkzeug eingeführt,
das aus einem Metall wie Aluminium oder einem Kunststoffmaterial
wie einem Epoxidharz bestehen kann. Die Reaktionsmischung schäumt in dem
Werkzeug auf, um das geformte Produkt zu bilden.
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Die
Halteplatte verleiht dem geformten Teil Steifigkeit und stellt ein
Mittel bereit, um das fertige geformte Produkt wie z. B. eine Instrumententafel
an einem Kraftfahrzeug zu befestigen. Die Halteplatte kann an dem Deckel
des Werkzeugs durch Haltestifte befestigt werden, wenn das geformte
Teil offen gegossen wird, oder sie kann in dem Hohlraum des Werkzeugs
angeordnet werden, nachdem die Schale in einem geschlossenen Formpressverfahren
eingefüllt
ist. Geeignete Halteplatten können
aus verschiedenen Materialien bestehen. Geeignete Materialien schließen z. B.
Aluminium, Stahl, SMA, ABS, PP und verschiedene Copolymere ein. Das
Material, aus dem die Halteplatte besteht, variiert typischerweise
gemäß der Anwendung
und/oder der Verwendung des Endprodukts, wie z. B. Automarke und
Automodell.
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Das
Problem der Hohlraumbildung zwischen der Folie und dem Schaum ist
im Wesentlichen eliminiert, wenn man die beschriebene Formulierung
verwendet.
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Der
hierin verwendete Begriff Molmasse bezieht sich auf das Zahlenmittel
der Molmasse (Mn), das durch Endgruppenanalyse
(d. h. OH-Zahl) bestimmt wird.
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Die
Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, sie
soll aber nicht auf dieselben beschränkt sein, in denen alle Teile
und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts Anderweitiges
angegeben wird.
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Beispiele
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Die
folgenden Komponenten wurden in den Beispielen verwendet:
| Iso
A: | ein
Prepolymer, das durch Vermischen von 96 Gewichtsteilen eines Polymethylen-poly(phenylisocyanats)
mit einem Monomergehalt von etwa 45%, wobei das Monomer etwa 42,5%
des 4,4'-Isomers
und etwa 2,5% des 2,4'-Isomers
enthält,
mit 4 Gewichtsteilen Polyol F bei Raumtemperatur hergestellt wurde.
Dieses Prepolymer hatte einen NCO-Gruppengehalt von etwa 29,5%. |
| Iso
B: | ein
Polymethylen-poly(phenylisocyanat) mit einem NCO-Gehalt von etwa
32 Gew.-% und einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von etwa 57
Gew.-%, wobei etwa 42% das 4,4'-Isomer sind, etwa
13% das 2,4'-Isomer
sind und etwa 2% das 2,2'-Isomer
sind. Das Isocyanat enthält
etwa 43 Gew.-% Polyisocyanat-Verbindungen, die aus einer größeren Anzahl
von Ringen aufgebaut sind. |
| Iso
C: | ein
Prepolymer, das durch Vermischen von 350 g Polyol A mit 2000 g Iso
B bei Raumtemperatur hergestellt wird. Die Mischung wurde 1 Stunde
gerührt
und nach 24 Stunden verwendet. Dieses Prepolymer hatten einen NCO-Gruppengehalt
von etwa 27,2%. |
| Polyol
A: | ein
Glycerin-gestartetes Propylenoxid/Ethylenoxid (Gewichtsverhältnis =
87% : 13%)-Polyetherpolyol
mit einer OH-Zahl von etwa 35. |
| Polyol
B: | ein
Glycerin-gestartetes Propylenoxid/Ethylenoxid (Gewichtsverhältnis =
87% : 13%)-Polyetherpolyol
mit einer OH-Zahl von etwa 28. |
| Polyol
C: | ein
Propylenglycol-gestartetes Propylenoxid/Ethylenoxid (Gewichtsverhältnis =
80% : 20%)-Polyetherpolyol
mit einer OH-Zahl von etwa 28. |
| Polyol
D: | ein
Glycerin/Wasser (Gewichtsverhältis
= 98,9% : 1,1%)-gestartetes Propylenoxid/Ethylenoxid (Gewichtsverhältnis =
27,3% : 62,7%), Ethylenoxid-terminiertes (10%) Polyetherpolyol mit
einer OH-Zahl von etwa 37. |
| Polyol
E: | ein
Ethylendiamin-gestartetes Propylenoxid-Polyetherpolyol mit einer
OH-Zahl von etwa 630. |
| Polyol
F: | ein
Methylphthalat-DEG-Polyester mit einer OH-Zahl von etwa 340, einer
Funktionalität
von etwa 1,9 und einer Säurezahl
von etwa 1,5 und einer Viskosität
von etwa 2500 cP bei 25°C. |
| Polyol
G: | ein
Polyester, der aus Trimethylolpropan/Adipinsäure/1,6-Hexandiol/1,2-Propylenglycol
hergestellt wurde und eine OH-Zahl von etwa 100 hat. |
| Polyol
H: | Aminocrotonat
von Trimethylolpropan-gestartetem PO-Polyether mit einer Aminzahl
von 330, ein katalytisches Vernetzungsmittel. Diese Verbindung wurde gemäß dem Verfahren
hergestellt, das im US Patent 5,482,979 beschrieben wird, wobei
auf dasselbe hierin Bezug genommen wird. |
| AA
1: | eine
Mischung, bestehend aus 15 Gew.-% Diethanolamin und 15 Gew.-% Wasser. |
| Gly: | Glycerin |
| CAT
1: | Bis(dimethylaminopropyl)harnstoff;
Desmorapid TPPU 3244-Katalysator |
| CAT
2: | eine
70%ige Lösung
von [Bis(dimethylaminoethyl)ether] in 30% Dipropylenglycol, im Handel
als Niax-A1 von OSi erhältlich. |
| CAT
3: | Dimethylzinnlaurat,
ein Katalysator, der im Handel als Fomrez UL28 von Witco erhältlich ist. |
| ADD
1: | eine
50 : 50-Mischung von Polyol G und einem Weichmacher (d. h. Benzylbutylphthalat), |
| ADD
2: | ein
epoxidierter Sojabohnenöl-Emulgator,
im Handel als Plaschek 775 von Ferro Corp. erhältlich. |
| ADD
3: | Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol,
ein im Handel von Rhone-Poulenc erhältlicher Emulgator (Igepol 630). |
| Pigment
A: | eine
Mischung von 14 Gew.-% Ruß in
86 Gew.-% Polyol A. |
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Die
oben beschriebenen zwei Formulierungen wurden in den Beispielen
der Erfindung verwendet. Formulierung
A:
| Polyol
C | 45,00 |
| Polyol
B | 45,00 |
| AA
1 | 1,18 |
| CAT
1 | 0,45 |
| CAT
2 | 0,15 |
| ADD
1 | 3,00 |
| ADD
2 | 5,00 |
| Pigment
A | 1,00 |
| Gly | 2,00 |
| Polyol
E | 3,50 |
| Wasser | 1,86 |
| Gesamtgewichtsteile: | 108,14 |
Formulierung
B:
| Polyol
A | 59,50 |
| Polyol
C | 18,50 |
| AA
3 | 4,60 |
| Polyol
E | 1,18 |
| Polyol
G | 3,00 |
| Polyol
D | 6,00 |
| Polyol
H | 5,00 |
| Pigment
A | 1,00 |
| CAT
A | 0,02 |
| Wasser | 3,00 |
| Gesamtgewichtsteile: | 101,8 |
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Jedes
Isocyanat (Iso A, Iso B und Iso C) wurde mit der Formulierung A
bzw. der Formulierung B vermischt, um einen Schaum zu bilden. Dies
erfolgte unter Verwendung einer Vermischungsweise per Hand. Die erforderliche
Menge an Polyol-Formulierung wurde abgewogen und in einen Quart-Behälter gegeben.
Die exakte Menge des Isocyanats (um einen Isocyanatindex von 95
in jedem Beispiel zu ergeben) wurde zu der Polyol-Formulierung in
dem Behälter
gegeben und 5 bis 7 Sekunden lang bei 3000 U/min gerührt. Dann
wurde die Mischung in ein Labyrinth-Werkzeug ("maze mold") gegossen, in dem die Reaktionsmischung
vollständig reagieren
gelassen wurde.
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Das
Labyrinth-Werkzeug, das in diesen Beispielen verwendet wurde, entspricht
demjenigen, das in dem Artikel mit dem Titel "A Response to Stringent Vinyl Staining
Resistance Requirements" von
R. G. Petrella und J. D. Tobias beschrieben wird, der in Journal
of Cellular Plastics, Band 25, S. 421, September 1989 erschienen
ist, auf den hierin Bezug genommen wird.
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Nach
5 Minuten war das Teil entformt. Die Gewichtsteile für die Polyol-Formulierungen
und die entsprechenden Isocyanate bei einem Isocyanatindex von 95
waren wie folgt: Formulierung
A: 100 pbw
| Iso
A: | 50,1
pbw |
| Iso
B: | 45,7
pbw |
| Iso
C: | 54,2
pbw |
Formulierung
B: 100 pbw
| Iso
A: | 59,1
pbw |
| Iso
B: | 56,7
pbw |
| Iso
C: | 65,9
pbw |
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Erlebnisse:
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Das
Labyrinth-Werkzeug wurde verwendet, um das Fließen der Polyol-Systeme zu bestimmen,
wenn mit einem speziellen Isocyanat geformt wird. Von spezieller
Bedeutung ist die Zellstruktur und die Größe der Hohlraumbildung, die
im dritten Schenkel des Labyrinth-Werkzeugs aufgezeigt werden, die
mit einer verbesserten Verarbeitung in einer Instrumentenanlage
in Verbindung gesetzt werden können.
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Ergebnisse
werden visuell abgeschätzt,
indem man die unterschiedlichen Bereiche des Labyrinth-geformten
Schaums aufschneidet, um die Qualität der Zellstruktur und die
Anzahl und die Größe der Hohlräume, die
in dem Bereich enthalten sind, zu bestimmen. Die Zellstruktur kann
von einem sehr feinen zu einem sehr viel gröberen oder schäbigen Typ
von Zellstruktur variieren. Es ist erwünscht, dass die Zellstruktur
sehr fein ist.
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Die
Ergebnisse des Labyrinth-Werkzeug-Tests sind wie folgt:
Die
beste Zellstruktur und die minimale Hohlraumbildung wurden erhalten,
wenn die Formulierung B mit Iso C formuliert wurde. Diese Verbesserung
war auch ersichtlich, wenn man Iso C mit der Formulierung A formte, jedoch
in einem geringeren Ausmaß.
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Die
Beispiele wurden in einem Labyrinth-Werkzeug geschäumt, und
zwar wegen der Korrelation zwischen dem Verhalten von Polyurethanschaum-Systemen
in einem Labyrinth-Werkzeug und in einem Werkzeug für eine Instrumentenanlage.
Das kritischste Problem – die
Bildung von Hohlräumen – kann sowohl
in dem Labyrinth-Werkzeug
als auch in einem Werkzeug für
eine Instrumentenanlage beobachtet werden. Ein Polyurethanschaum-System, das eine übermäßige Hohlraumbildung
in einem Labyrinth-Werkzeug zeigt, wird dieses Verhalten auch iii
einem realen Werkzeug für
eine Instrumentenanlage zeigen. Daher wurde die einfachere Labor-Verfahrensweise
verwendet, um die Erfindung zu veranschaulichen.
