JPH10320746A

JPH10320746A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH10320746A
Application number: JP9129935A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Meguro; 克彦目黒; Yuji Terada; 祐二寺田; Hiroshi Hashimoto; 博司橋本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1998-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】分散性が大きく、走行耐久性、保存性に優れ
た磁気記録媒体用結合剤およびそれを用いた磁気記録媒
体を得る。【解決手段】ポリオールおよびポリイソシアネートか
らなるポリウレタン樹脂を用いた結合剤であり、ポリウ
レタン樹脂は分子内のＯＨ基にサルトン化合物を使用し
てスルホアルキル基を導入したポリウレタン樹脂を含む
磁気記録媒体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】強磁性微粉末と結合剤とを分
散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録
媒体において、極めて優れた電磁変換特性、走行耐久性
および高温高湿化下での保存性を持つ磁気記録媒体に関
し、特にヘッド汚れが生じない磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤中に
分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。磁
気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性
能などの諸特性において高いレベルにあることが必要と
される。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープ
においては、より高度の原音再生能力が要求されてい
る。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優
れているなど電磁変換特性が優れていることが要求され
ている。このような優れた電磁変換特性を有すると同時
に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行耐久性を持
つことが要求されている。耐久性および電磁変換特性を
向上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合
剤も重要な働きを担っている。従来から用いられている
塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、アク
リル樹脂等では、磁性層の耐摩耗性が劣り、磁気テープ
の走行系部材を汚染するという問題があった。

【０００３】磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原
因となっている。とくに、高密度記録用の機器では、磁
気ヘッド回転数が上昇しており、デジタルビデオテープ
レコーダでは、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分
と、アナログビデオテープレコーダの民生用の１８００
回転／分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高
速回転数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動す
る速度が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等の
ように小型のものが用いられており、磁気記録媒体から
生じる成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められてい
る。

【０００４】このような問題を改善する方法として、硬
い結合剤を用いて磁性層の硬度を大きくする方法が行わ
れている。例えば、ポリウレタン樹脂に極性基を導入し
た結合剤として、特公昭５８−４１５６５号公報には、
ＳＯ₃Ｍを含むポリウレタン樹脂が開示されており、ス
ルホン酸金属塩基を導入する化合物として、スルホン酸
金属塩基を有するポリエステルポリオールが記載されて
いる。また、特特開平３−２０３８１１号公報には、３
級アミノ基含有ポリウレタン樹脂にオキシスルホン酸す
なわちサルトン化合物を反応させ、３級アミノ基をスル
ホベタイン基に変性したポリウレタン樹脂が記載されて
いる。しかしながら、極性基を含有したジオールと併用
される極性基を含有しないジオールでは、ウレタン化速
度に差を生じ、ポリウレタン骨格への導入が不均一とな
り、極性基を持たない分子が多く存在し、分散性、耐久
性ともに不十分であった。

【０００５】また、特開平６−１２６５４号公報には、
ウレタン結合の窒素原子にサルトン化合物を反応させて
極性基を導入したポリウレタン樹脂が記載されており、
特開平６−２７９７４６号公報には、ウレタン結合にω
−アルカンサルトンでＳＯ₃Ｍ基を導入したポリウレタ
ン樹脂が記載されている。これらは窒素原子と結合させ
たために、極性基の分布は比較的均一となるものの、極
性基が分子末端に存在するものに比べて、磁性粉末ある
いは非磁性粉末に吸着した場合には、吸着層が薄く分散
性に劣るという問題点があった。

【０００６】また、特開昭６３−２６３６２９号公報に
は、結合剤樹脂の重量平均分子量３０００未満の成分を
３重量％以下にして、磁性層の滲み出しを防止すること
が記載されており、特開平６−５２５３９号公報には、
ポリウレタン樹脂の４０〜６０重量％を低分子成分が除
去されたものを用いて、磁性層の滲み出しを防止するこ
とが記載されているが、先のものと同様に、極性基を含
有したジオールと併用される極性基を含有しないジオー
ルでは、ウレタン化速度に差を生じ、ポリウレタン骨格
への導入が不均一となり、極性基を持たない分子が多く
存在し、分散性、耐久性ともに不十分であった。

【０００７】また、本出願人は、特願平８−１４８３７
０号において、末端ＮＣＯのポリウレタン樹脂を合成
後、極性基および活性水素を１分子中に含む化合物を反
応させてポリウレタン樹脂に極性基を導入することを明
らかにしているが、極性基を含有する化合物は、ポリウ
レタン樹脂の合成に用いられる有機溶剤への溶解性が小
さいために、極性基の導入量が制限されるという問題が
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗布層の分
散性が高く、磁性層の表面平滑性・電磁変換特性に優
れ、ヘッド汚れ、目詰まり等を防止した走行耐久性に優
れるとともに、高温・高湿下での保存性に優れ、走行前
後での表面結合剤量変化の少ない磁気記録媒体を提供す
ることを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上に少なくとも一層の強磁性粉末を分散した磁性層を設
けた磁気記録媒体において、前記結合剤はポリオールお
よびポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂であ
り、ポリウレタン樹脂は分子内のＯＨ基にサルトン化合
物を使用してスルホアルキル基を導入したポリウレタン
樹脂を含む磁気記録媒体である。ポリウレタン樹脂は前
記ポリオールとして環状構造を有するジオールにアルキ
レンオキサイドを付加した重量平均分子量５００以上〜
５０００の長鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に０〜５
０重量％含み、環状構造のジオールにアルキレンオキサ
イドを付加した重量平均分子量２００〜５００未満の短
鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に１５〜５０重量％含
み、ポリエーテルポリオールから由来するエーテル基が
ポリウレタン樹脂全体に対して２〜６ｍｍｏｌ／ｇ含む
ポリウレタン樹脂である前記の磁気記録媒体である。前
記ポリオールおよびポリイソシアネートからなるポリウ
レタン樹脂の分子内ＯＨ基が分子末端にある前記の磁気
記録媒体である。前記ポリオールおよびポリイソシアネ
ートからなるポリウレタン樹脂の分子内ＯＨ基が１分子
あたり２個以上である前記の磁気記録媒体である。前記
サルトン化合物を使用してスルホアルキル基を導入した
ポリウレタン樹脂に含まれる平均極性基含有量が１×１
０^-5〜５０×１０^-5ｅｑ／ｇである前記の磁気記録媒体
である。非磁性支持体上に少なくとも非磁性粉末と結合
剤とを含む下層非磁性層とその上に少なくとも強磁性粉
末と結合剤とを含む上層磁性層を設けた少なくとも二層
以上の複数の層を有する磁気記録媒体において、前記下
層非磁性層または上層磁性層の少なくともいずれか一方
の結合剤として前記のポリウレタン樹脂を含む磁気記録
媒体である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、非磁性支持体上に磁性
層および非磁性層に使用するポリウレタン樹脂の極性基
の種類・量および導入方法に着目し、分散性、走行性、
耐久性、保存性等の電磁変換特性、実用特性に優れた磁
気記録媒体を製造することを鋭意検討した結果なされた
ものである。

【００１１】本発明は、非磁性支持体上に少なくとも強
磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体
もしくは、非磁性支持体上に少なくとも非磁性粉末と結
合剤とを含む下層非磁性層とその上に少なくとも強磁性
粉末と結合剤とを含む上層磁性層を設けた二層以上の複
数の層を有する磁気記録媒体において、磁性層もしくは
下層非磁性層または上層磁性層の結合剤として、ポリウ
レタン樹脂を合成した後に溶液状態で末端ＯＨ基部分に
サルトン化合物を使用しスルホン酸基を導入したもので
ある。その結果、極性基が結合剤分子により均一に導入
され、極性基を持たない結合剤分子が減少し、吸着量が
増加し分散性が改善される。得られる磁気記録媒体は、
優れた電磁変換特性を示すとともに低分子成分のマイグ
レーションが減少された磁気記録媒体が得られる。そし
て、末端に−ＳＯ₃Ｍ（ここで、Ｍは水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩から選ばれる少
なくとも１種）を極性基として持ち、極性基含有量が１
×１０^-5〜５０×１０^-5ｅｑ／ｇの範囲であるポリウレ
タン樹脂を使用することが好ましいことを見いだしたも
のである。

【００１２】すなわち、本発明はポリウレタン樹脂を合
成した後でサルトン化合物、ラクトン化合物等ででスル
ホン酸基を導入することによって水酸基部分にスルホン
酸基を導入したものである。そして、本発明ではポリウ
レタンのウレタン結合に対して任意の量のサルトン化合
物やラクトン化合物を選んで反応させることにより任意
の量のスルホン酸基やカルボン酸基を導入することがで
きる。

【００１３】本発明のポリウレタン樹脂は、水素化ナト
リウム（ＮａＨ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶
液をポリウレタン樹脂を溶解した溶液中に添加して、プ
ロパンサルトンやブタンサルトンによってスルホン化す
ることができる。また、プロパンサルトンあるいはブタ
ンサルトンの量を任意に選んで反応させることによって
任意の量のスルホン酸を導入することができる。

【００１４】従来から、水素化ナトリウムを使用して、
アルカンサルトン等を反応する方法は知られているが、
水素化ナトリウム添加時に−５〜０℃に冷却したした状
態でアニオン化を行い、サルトン化合物添加後には５０
℃程度に加熱反応させることにより窒素原子より優先的
に水酸基に極性基が導入されることがわかった。また、
これらのことはプロパンサルトンよりブタンサルトンの
方が選択的に生じる。

【００１５】従来、磁気記録媒体の結合剤として良好な
力学強度および選ばれた溶剤における高い溶解度とを有
するポリウレタン樹脂および塩化ビニル系樹脂等がポリ
イソシアネート硬化剤と一緒に使用されている。

【００１６】さらに、高記録密度化のために磁性層に使
用される強磁性粉末および非磁性下層を持つ磁気記録媒
体においては下層非磁性粉末の分散性をさらに高める手
段として、上記ポリウレタン樹脂中に−ＳＯ₃Ｍ、−Ｏ
ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂ 、−ＣＯＯＭ（ここでＭは
水素原子、アルカリ金属あるいはアンモニウム塩）、４
級アンモニウム塩基、アミノ基等の極性基を導入するこ
とが提案されているが、極性基をポリウレタン樹脂へ導
入するために、極性基、もしくは極性基を導入するため
の反応基を含有したジオール使用しており、これら極性
基を含有するジオールと他に併用される極性基を含有し
ないジオールではイソシアネート化合物とのウレタン化
反応速度に差が存在するため反応に偏りが生じポリウレ
タン骨格への取り込まれ方が不均一となっている。従来
公知の方法で得られた結合剤は平均的に１０×１０^-5ｅ
ｑ／ｇ結合剤の極性基を含有しているものでも詳細に調
べると、極性基の含まれていない結合剤分子が高い割合
で含まれており、そのような極性基の含有されていない
ポリウレタン分子は強磁性粉末、非磁性粉末にほとんど
吸着されることなく、結果として均一に存在しているも
のに比べ分散性が低下し電磁変換特性を悪化させるもの
であった。また保存性に関しても、塗膜中の磁性粉末お
よび非磁性粉末に吸着されないポリウレタン分子は、経
時とともに、特に高温高湿の保存により磁性層表面に滲
みだしてきて摺動により走行時のヘッド、走行系の汚れ
の原因となる。

【００１７】本発明のポリウレタン樹脂骨格としては、
環状構造を有するジオールにアルキレンオキサイドを付
加した重量平均分子量５００以上〜５０００のポリオー
ルをポリウレタン樹脂中に０〜５０重量％含み、かつ環
状構造を有するジオールまたは環状構造のジオールにア
ルキレンオキサイドを付加したものの少なくともいずれ
か一方の重量平均分子量２００〜５００未満の短鎖ジオ
ールを１５〜５０重量％含み、前記ジオールおよびポリ
オールから由来するエーテル基をポリウレタン樹脂全体
に対して２〜６ｍｍｏｌ／ｇ含むポリウレタン樹脂使用
することにより分散性、電磁変換特性のみならず走行耐
久性、保存性に優れた磁気記録媒体が得られることを見
いだしたものである。

【００１８】本発明のポリウレタン樹脂骨格に使用され
るポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルエーテルポリオール等のポリオール
とポリイソシアネートから製造することができ、上記の
ポリオールに更に他のポリオールを配合して併用しても
良い。これらの中でも環状構造を有する短鎖ジオールと
エーテル基を含有する長鎖ジオールから由来するポリウ
レタン樹脂が電磁変換特性のみならず走行耐久性、保存
性に優れ好ましい。

【００１９】ポリエステルポリオールは、例えば、２価
アルコールおよび２塩基酸の重縮合、ラクトン類、例え
ばカプロラクトンの開環重合等で合成することができ
る。代表的な２価のアルコールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の
グリコール類を例示することができる。また、代表的な
２塩基酸としてはアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等を例示する
ことができる。

【００２０】また、ポリカーボネートポリオールとして
は、例えば、ポリオールとホスゲン、クロルギ酸エステ
ル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネー
トとの縮合またはエステル交換により合成される重量平
均分子量３００〜２００００、水酸基価２００〜３００
のポリカーボネートポリオールあるいは該ポリカーボネ
ートポリオールと２価カルボン酸との縮合により得られ
る分子量４００〜３００００、水酸基価５〜３００のポ
リカーボネートポリエステルポリオールを挙げることが
できる。

【００２１】また、環状構造を有する短鎖ジオールとし
ては、重量平均分子量５０〜５００のものが好ましく、
５０未満では塗膜がもろくなるので耐久性が低下する。
５００以上では塗膜のガラス転移温度Ｔｇが低下し、軟
らかくなるので耐久性が低下する。

【００２２】具体的には、ビスフェノールＡ、水素化ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ
及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付
加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジ
オール、ハイドロキノン、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（２
−ヒドロキシエチル）テトラメチルビスフェノールＳ、
ビス（２−ヒドロキシエチル）ジフェニルビスフェノー
ルＳ、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジフェニルビフェ
ノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）チオジフェノー
ル、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノールＦ、
ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノ
ールフルオレンジヒドロキシエチルエーテルが好まし
い。

【００２３】なかでもビスフェノールＡ、水素化ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ及び
これらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加
物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ールなどの芳香族、脂環族を有するジオールが好まし
い。更には、水素化ビスフェノールＡ及びこれらのエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましい。

【００２４】環状構造を有する短鎖ジオールのポリウレ
タン中の含有量は２０〜３５重量％が好ましい。２０重
量％以下では力学強度が低下し、耐久性が低下する。３
５重量％以上では溶剤への溶解性が低下し、分散性が低
下する。また、塗膜が脆くなりやすく耐久性も低下す
る。

【００２５】エーテル基を含有する長鎖ジオールとして
は、重量平均分子量５００以上〜５０００の長鎖ジオー
ルが好ましく、５００未満では長鎖ジオールとしての特
徴が見られず、５０００を越えると塗膜のＴｇが低下
し、軟らかくなるので耐久性が低下する。具体的には以
下のものを使用することができる。

【００２６】ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰこれらのポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド付加物。ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール。さらには、ビスフェノー
ルＡ、水素化ビスフェノールＡ及びこれらのエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド付加物が好ましい。エーテ
ル基を含有する長鎖ジオールのポリウレタン中の含量は
２５重量％〜４５重量％が好ましい。さらには３０重量
％〜４０重量％の範囲が好ましい。２５重量％未満では
溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下し、４５重
量％を越えると塗膜強度が低下するので耐久性が低下す
る。ポリウレタン中のエーテル基含量は２ｍｍｏｌ／ｇ
〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。２ｍｍｏｌ／ｇ未満では
磁性体への吸着性が下がることにより分散性が低下し、
５ｍｍｏｌ／ｇ以上では溶剤への溶解性が下がることに
より分散性が低下する。

【００２７】ポリオールと反応させてポリウレタン樹脂
を形成するために用いられるポリイソシアネートとして
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キ
シリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイ
ジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルフェニ
レンジイソシアネート等を挙げることができる。鎖延長
剤としては、前記の多価アルコール、脂肪族ポリアミ
ン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等を挙げるこ
とができる。

【００２８】さらに、ポリウレタン樹脂中のＯＨ基は、
分枝構造のＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面か
ら好ましく、１分子当たり２個〜４０個が好ましく、さ
らに好ましくは１分子当たり３個〜２０個である。１分
子当たり２個未満では極性基を導入することによりＯＨ
基が減少し、イソシアネート硬化剤との反応性が低下す
るために塗膜強度が低下し、耐久性が低下する。１分子
当たり４０個以上では溶剤への溶解性が低下するので分
散性が低下する。ＯＨ基含有量を調整するために用いる
化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物を用いる
ことができる。

【００２９】また、ポリウレタン樹脂の分子量は、重量
平均分子量５０００〜１０００００のものが好ましく、
８０００〜５００００のものがより好ましい。５０００
未満では得られる磁性塗膜が脆くなるなど物理的強度が
低下し、磁気テープ等の耐久性にも影響を与える。１０
００００を超えると溶剤への溶解性が低下し、分散性が
低下する。また、所定濃度における塗料粘度が高くなっ
て作業性が著しく悪くなり取扱が困難となる。

【００３０】ポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇ
は、５０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは７０
℃〜１７０℃である。さらに好ましくは９０℃〜１３０
℃である。５０℃未満では高温での塗膜強度が低下する
ので耐久性、保存性が低下する。２００℃を越えるとカ
レンダー成型性が低下し、電磁変換特性が低下する。

【００３１】また、本発明の磁気記録媒体においては、
その他の結合剤樹脂を併用することができる。多くの結
合剤樹脂と併用することができるが、とくに本発明のポ
リウレタン樹脂は良好な力学強度および選ばれた溶剤に
おける高い溶解度とを有する塩化ビニル系樹脂と併用す
るのが好ましく、さらには、高記録密度化のために磁性
層に使用される強磁性粉末および非磁性下層を持つ磁気
記録媒体においては上層磁性層とともに下層非磁性粉末
の分散性をより高めるために、極性基含有塩化ビニル系
樹脂を併用することが好ましい。

【００３２】また、本発明におけるポリウレタン樹脂お
よびこれらの結合剤樹脂とともにさらにこれらの合計量
の等量以下の量でその他の結合剤樹脂を併用しても良
い。併用できる結合剤樹脂は、従来から磁気記録媒体用
の結合剤樹脂として使用されている熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用する
ことができる。

【００３３】また、本発明の結合剤樹脂が含有する極性
基としては、強磁性微粉末および非磁性粉末の分散性を
向上させる目的で−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子、アルカリ
金属あるいはアンモニウム塩を表す）が分散性に優れ好
ましい。好ましい極性基含有量は１×１０^-5〜５０×１
０^-5ｅｑ／ｇ結合剤樹脂、更に好ましくは３×１０^-5〜
３０×１０^-5ｅｑ／ｇ結合剤樹脂である。１×１０^-5ｅ
ｑ／ｇ結合剤樹脂未満では効果が得られず、５０×１０
^-5ｅｑ／ｇ結合剤樹脂を超えると塗料粘度が高くなって
作業性が著しく悪くなり取扱が困難となる。

【００３４】本発明の極性基とともにさらにこれらの合
計量の等量以下の量で、その他の極性基含有塩化ビニル
系樹脂および極性基含有ポリウレタン樹脂を使用して極
性基を導入しても良い。併用できるその他の極性基とし
ては、従来から磁気記録媒体用の結合剤樹脂として使用
されている極性基およびこれらの混合物を使用すること
ができる。

【００３５】本発明において用いることができる極性基
含有塩化ビニル系樹脂は、極性基含有化合物を塩化ビニ
ル系樹脂に反応させる方法か、共重合可能な極性基含有
化合物を塩化ビニルモノマー、その他共重合可能な化合
物とともに共重合することにより得られる。これらの製
造方法は、例えば、「高分子合成実験法」（大津隆行
著、化学同人社１９７２年発行）等に記載されている方
法を利用することができる。

【００３６】極性基含有塩化ビニル系樹脂は、極性基を
含有しない塩化ビニル系樹脂に前記極性基を反応により
付加して合成することもできる。例えば、−ＳＯ₃Ｍを
塩化ビニル系樹脂に導入する場合、まず塩化ビニルモノ
マーとグリシジル基を持つ共重合可能な化合物、および
必要に応じてこれらと共重合可能な他の化合物を共重合
させ、共重合と同時あるいは共重合体を得た後に−ＳＯ
₃Ｍを有する化合物と反応させることにより得られる。
グリシジル基を導入するための共重合可能な化合物とし
ては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルビニルエーテル等が挙げられ、これら
は単独あるいは２種類以上を同時に併用しても良い。

【００３７】また、共重合可能な極性基含有化合物を塩
化ビニルモノマー、その他共重合可能な化合物とともに
共重合することができる。共重合可能な極性基含有化合
物としては、前記極性基を含む共重合可能な化合物を用
いることができる。−ＳＯ₃Ｍを導入するための共重合
可能な化合物としては２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルスル
ホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン
酸等の不飽和炭化水素スルホン酸およびこれらの塩、お
よびメタクリル酸スルフォエチルエステル、メタクリル
酸スルホプロピルエステル等のアクリル酸またはメタク
リル酸のスルホアルキルエステル類およびこれらの塩な
どを挙げることができる。これらは単独あるいは２種類
以上を併用しても良い。また、導入する極性基は２種類
以上でも良く、例えば、上記−ＳＯ₃Ｍの他に−ＣＯＯ
Ｍの導入が必要な場合には−ＣＯＯＭを導入するための
共重合可能な化合物として具体的にはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸等やこれらの塩類が挙げられる。

【００３８】また、アミノ基および４級アンモニウム塩
基を導入するための共重合可能な化合物としては、１
級、２級、３級の脂肪族アミノ基、脂環族アミノ基、ア
ルカノールアミノ基、あるいは４級アンモニウム塩基を
有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルある
いはアリルエーテル等のモノマーを用いることができ
る。

【００３９】また、塩化ビニル単位としては５７〜９８
重量％が好ましい。５７重量％未満では得られる樹脂の
塗膜の強度を低下させ、９８重量％を超えると樹脂のケ
トン類、エステル類等の有機溶剤への溶解性を妨げる。

【００４０】ビニルアルコール単位は２〜１６重量％が
好ましい。２重量％未満では塗料を調整する際のケトン
類、エステル類等の有機溶剤への可溶性、非磁性粉末、
磁性粉末の分散性、本樹脂と併用されるイソシアネート
化合物との反応性、他の樹脂との相溶性に対する効果が
得られず、１６ｗｔ％を超えると塗料の粘度が高くなり
すぎ、またイソシアネート化合物を添加したときのポッ
トライフが短くなり実用上不利となる。

【００４１】他のビニル単位は０〜２６重量％が好まし
い。この範囲を超えると樹脂全体の力学物性・分散性な
どが低下する。他の共重合性モノマーとしては酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、アクリ
ロニトリル、塩化ビニリデン、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリル酸
は、アクリル酸およびメタアクリル酸の少なくともいず
れか一方を意味する。また、得られた塩化ビニル系共重
合体をケン化して酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を
ビニルアルコール成分にすることができる。

【００４２】塩化ビニル系樹脂は、平均重合度２００〜
８００が好ましい。更には２５０〜７００がより好まし
い。２００未満では得られる磁性塗膜が脆くなり得られ
る磁性塗膜が脆くなるなど物理的強度が低下し、磁気テ
ープ等の耐久性にも影響を与える。８００を超えると所
定濃度における塗料粘度が高くなって作業性が著しく悪
くなり取扱が困難となる。

【００４３】また、本発明の結合剤とともに、ポリイソ
シアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。
ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイ
ソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルと
の反応性生物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル
社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット
付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシ
アヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルと
ヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレ
ート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジ
フェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げるこ
とができる。磁性層に含まれるポリイソシアネート化合
物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されて
いることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量
％の範囲である。また、重合開始剤・懸濁安定剤・乳化
剤・分子量調整剤は、例えば、特開昭６０−２３８３０
６号公報に記載されている化合物が使用できる。

【００４４】また、磁性層が上層磁性層と非磁性下層か
ら構成される場合には、非磁性下層に使用される非磁性
粉末は無機物質、有機物質のいずれも使用することがで
き、また、カーボンブラック等も使用できる。非磁性粉
末は、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸
塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられ
る。具体的にはＴｉＯ₂、ＴｉＯ_X、酸化セリウム、酸化
スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、
Ｃｒ₂Ｏ₃、α化率９０％以上のα−アルミナ、β− ア
ルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コラ
ンダム、窒化ケイ素、チタンカーバイト、酸化マグネシ
ウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣ
Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＳＯ₄ 、
炭化ケイ素、炭化チタン等が単独あるいは２種類以上の
組み合わせで使用される。

【００４５】これらの中でも好ましいのは、α−酸化
鉄、酸化チタンであり、特に好ましいのはα−酸化鉄で
ある。

【００４６】また、下層に使用する非磁性粉末のｐＨ
は、ＪＩＳ−Ａ法で測定され。非磁性粉末をアルカリ性
懸濁液とし加熱（例えば６０〜２００℃）したり、無機
物で表面処理すること、および両者を併用したりしてｐ
Ｈを好ましい範囲とすることができる。ｐＨ＝８〜１１
の範囲が好ましく、ｐＨ＝８未満では高温・高湿下での
μ値上昇が発生し走行性が劣化し、また、表面結合剤量
変化が増加する。ｐＨ＝１１を超えると脂肪酸の遊離量
が減少するので摩擦係数が高くなり走行性が劣化し、ま
た、表面結合剤量変化が増加する。

【００４７】これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃ 、Ｚ
ｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ま
しいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂である
が、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂ で
ある。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で
用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表
面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後
にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方
法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じ
て多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一
般には好ましい。

【００４８】下層にカ−ボンブラックを混合させて公知
の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望
のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このため
にはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラッ
ク、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等
を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は
１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²
／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好
ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カ−ボン
ブラックの平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０
〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。
カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜
１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。
本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例とし
てはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２００
０、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７
００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３
０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃
３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８
５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯ
ＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5
750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アク
ゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。

【００４９】本発明の下層にはまた、磁性粉末を用いる
こともできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ
変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−Ｆｅを主成分とする合金、Ｃｒ
Ｏ₂等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好
ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁
性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ま
しい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させ
ることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を
向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層の
それより低く設定することが望ましく、また、下層磁性
層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効であ
る。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点
を付与させることができる。

【００５０】下層磁性層または下層非磁性層の結合剤、
潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性
層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加
剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公
知技術が適用できる。以上の材料により調製した磁性塗
料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。

【００５１】本発明に用いることのできる非磁性支持体
としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズ
オキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましく
はポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドであ
る。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プ
ラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良
い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中
心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて
０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲とい
う優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。ま
た、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さ
いだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのまし
い。

【００５２】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜５μｍの
範囲内、より好ましくは０．０７〜１μｍになるように
塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同時に
重層塗布してもよい。上記磁性塗料を塗布する塗布機と
しては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッ
ドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズ
コート、含浸コート、リバースロールコート、トランス
ファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キ
ャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用
できる。これらについては例えば株式会社総合技術セ
ンター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５
月３１日）を参考にできる。

【００５３】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のも
のを提案できる。（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、
ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置に
より、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに
特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９
号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されて
いるような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置に
より、上層を塗布する。（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９
７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗
布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。（３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００５４】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）
が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支
持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電
防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散した
バックコート層形成塗料を塗布して設けられた層であ
る。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラック
を使用することができ、また結合剤としてはニトロセル
ロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレ
タン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用するこ
とができる。なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバッ
クコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいて
もよい。

【００５５】塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料
の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施し
た後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布
層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たと
えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面
平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によ
って生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率
が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得
ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐
熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで
処理することもできる。

【００５６】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法
として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合
剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施す
ことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カ
レンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好まし
くは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１０
０℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの
範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範
囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの
範囲の条件で作動させることによって行われることが好
ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用し
て所望の大きさに裁断して使用することができる。

【００５７】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさ
らに詳細に説明する。以下の記載の「部」は「重量部」
を示し、％は重量％を示す。製造例１（骨格となるポリウレタンの合成）骨格となるポリウレ
タン樹脂の製造は従来公知の方法を用いることができ
る。例えば特公昭５８−４１５６５号公報に開示されて
いる方法で製造できる。具体的には、還流式冷却器、攪
拌機を具備し、予め窒素置換した反応容器に水素化ビス
フェノールＡ（新日本理化製リカビノールＨＢ）３３０
部、ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物
（平均分子量１０００）５７０部、シクロヘキサノン３
０００部にて窒素気流下で６０℃で溶解した。次いで触
媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレートを使用し
た原料の総量に対して６０ｐｐｍ加え、更に１５分間溶
解した。次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート５
００部、トリメチロールプロパン１３部を加え９０℃に
て４時間加熱反応しポリウレタン樹脂Ａを得た。得られ
たポリウレタン樹脂Ａの平均ＯＨ含有量は１分子当たり
４個であった。

【００５８】（極性基の導入）ポリウレタン樹脂合成後
の極性基の導入は従来公知の方法を用いることができ
る。例えばＰＯＬＹＭＥＲ，３０，１２０４（１９８
９）に開示されている方法で合成できる。具体的には、
温度計、撹拌機および部分還流式冷却器を具備した反応
容器で窒素気流下で製造例１で得られたポリウレタン樹
脂Ａをジメチルアセトアミドで希釈し５％溶液とし、水
素化ナトリウムを１３部添加し−５〜０℃で激しく攪拌
しながら、ブタンサルトン３部をフラスコ内に滴下し
た。滴下終了後、冷却を止め温水浴で５０℃に加熱し
た。加熱攪拌停止後、フラスコ内容物を水中に注入して
反応を停止するとともにポリウレタン樹脂Ａ１を固形化
後乾燥させた。得られたポリウレタン樹脂Ａ１の特性を
表１に示す。

【００５９】製造例２〜４製造例１で水素化ナトリウムを表１に記載した量に変更
した以外は同様な方法でポリウレタン樹脂Ａ２〜Ａ４を
得た。得られたポリウレタン樹脂Ａ２〜Ａ４の特性を表
１に示す。

【００６０】製造例５製造例１でビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド
付加物を使用せず、水素化ビスフェノールＡを４７０部
を使用する以外は同様な方法でポリウレタン樹脂Ｂを得
た。

【００６１】製造例６温度計、撹拌機および部分還流式冷却器を具備した反応
容器にジメチルテレフタレート８３０部、ネオペンチル
グリコール４２０部、酢酸亜鉛０．６４部、酢酸ナトリ
ウム０．０３部を加え１４０℃〜２２０℃で３時間エス
テル交換反応を行った。次いでヒドロキシカプロン酸７
４０部を加え２１０℃〜２５０℃で２時間反応させた
後、反応系を３０分間で２０ｍｍＨｇまで減圧し、さら
に５〜２０ｍｍＨｇ、２５０℃で３０分間重縮合反応を
行った。得られたポリエステルポリオールの分子量は２
０００であった。ついで上記ポリエステルポリオールに
鎖延長剤としてネオペンチルグリコール１００部とジフ
ェニルメタンジイソシアネート５００部、トリメチロー
ルプロパン１４部を加え製造例１と同様に９０℃にて４
時間加熱反応しポリウレタン樹脂Ｃを得た。

【００６２】製造例７製造例６でジメチルテレフタレート１３００部、ネオペ
ンチルグリコール５７０部でエステル交換反応を行い、
次いでシクロヘキサンジメタノール２２０部、ヒドロキ
シピバリン酸２１０部を加え重縮合反応させて得られた
分子量は２０００のポリエステルポリオールを使用した
以外は同様な製造法でポリウレタン樹脂Ｄを得た。得ら
れたポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｄの特性を表１に示す。

【００６３】比較製造例１製造例１で水素化ビスフェノールＡを３００部、ビスフ
ェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物を１５０部
とし、さらに５−ナトリウムスルホイソフタル酸を２０
部添加した以外は同様な製造法でポリウレタン樹脂ｅを
得た。

【００６４】比較製造例２製造例５で水素化ビスフェノールＡを３００部とし、さ
らにスルホイソフタル酸エチレンオキシド付加物を２０
部添加した以外は同様にしてポリウレタン樹脂ｆを得
た。

【００６５】比較製造例３製造例６でジメチルテレフタレート８３０部、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ジメチル４５部、ネオペンチ
ルグリコール４２０部を加えエステル交換反応を行い、
次いでヒドロキシカプロン酸７４０部を加え重縮合反応
を行って得られた分子量２０００のポリエステルポリオ
ールを使用した以外は同様にしてポリウレタン樹脂ｇを
得た。

【００６６】比較製造例４製造例７でジメチルテレフタレート１３００部、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸ジメチル５０部、ネオペン
チルグリコール５７０部を加えエステル交換反応を行
い、次いでシクロヘキサンジメタノール２２０部、ヒド
ロキシピバリン酸２１０部を加え重縮合反応を行って得
られた分子量２０００のポリエステルポリオールを使用
した以外は同様にしてポリウレタン樹脂ｈを得た。

【００６７】

【表１】

【００６８】ただし表１において、ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノ−ルＡＢＰＡ−１２ＰＯ：ビスフェノ−ルＡのポリプロピレン
オキシド付加物（平均ＰＯ付加数＝１２個／ＢＰＡ１分
子）ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートＰＡ：フタル酸ＣＬ：ヒドロキシカプロン酸ＣＭ：シクロヘキサンジメタノールＨＰＶ：ヒドロキシピバリン酸ＮＰＧ：ネオペンチルグリコ−ル重量平均分子量：東ソー製ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーＨＬＣ−８０２０（カラム構成：Ｇ２００
０ＨＸＬ×３０ｃｍ×１＋Ｇ４０００ＨＸＬ×３０ｃｍ
×１＋Ｇ５０００ＨＸＬ×３０ｃｍ×１、溶離液：テト
ラヒドロフラン、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、検
出器：ＲＩ）を使用して標準ポリスチレン換算の分子量
分布曲線をもとめ重量平均分子量を求めた。ポリウレタン樹脂のＯＨ含有量：ＪＩＳＫ００７０の
試験方法により求めたＯＨ価及びＧＰＣを用いて求めた
ポリスチレン換算での数平均分子量から１分子当たりの
ＯＨ基数で示した。ただし、比較製造例のものは、スル
ホイソフタル酸を極性基の導入のために用いたが、ポリ
ウレタン樹脂の組成については記載していない。上記製
造例で製造した化合物を使用した磁気記録媒体の実施例
を示す。

【００６９】実施例１（磁性塗料液の調整）強磁性合金粉末１００部組成：Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４（原子比），Ｈｃ：２０００Ｏｅ結晶子サイズ：１５ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：５９ｍ²／ｇ長軸径：０．１２μｍ，針状比：７，σｓ：１４０ｅｍｕ／ｇポリウレタン樹脂（製造例Ａ１）１０部塩化ビニル系樹脂８部（ＭＲ１１０：日本ゼオン製、極性基含有塩化ビニル系樹脂） α−Ａｌ₂Ｏ₃（粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部シクロヘキサノン１１０部メチルエチルケトン１００部トルエン１００部ブチルステアレート２部ステアリン酸１部上記磁性塗料組成物について、各成分をオープンニーダ
ーで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散
した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシア
ネート化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４
１）を６部加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１
μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁
性塗料液を調製した。厚さ１０μｍのポリエチレンナフ
タレート支持体上に得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが
３．０μｍになるように塗布し、磁性層が未乾燥の状態
で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾
燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダー
で速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０
℃で表面平滑化処理を行なった後、７０℃で２４時間加
熱硬化処理を行い、６．３５ｍｍ幅に裁断し、磁気テー
プを作製した。

【００７０】実施例２磁性塗料組成物で使用するポリウレタン樹脂を表２に示
す様に変更して、実施例１と同様の方法で実施例２の磁
気テープを作製した。

【００７１】実施例３（上層磁性塗料液の調整）強磁性合金粉末１００部組成：Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４（原子比），Ｈｃ：２０００Ｏｅ，結晶子サイズ：１５ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：５９ｍ²／ｇ，長軸径：０．１２μｍ，針状比：７，σｓ：１４０ｅｍｕ／ｇポリウレタン樹脂（製造例Ａ１）１０部塩化ビニル系樹脂８部（ＭＲ１１０：日本ゼオン製、極性基含有塩化ビニル系樹脂） α−Ａｌ₂Ｏ₃（粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部シクロヘキサノン１１０部メチルエチルケトン１００部トルエン１００部ブチルステアレート２部ステアリン酸１部（下層用非磁性塗料液の調整）非磁性無機質粉末８５部 α−酸化鉄、長軸径：０．１２μｍ，針状比：７、ＢＥＴ比表面積５５ｍ²／ｇ、ｐＨ６．５ポリウレタン樹脂（製造例Ａ１）１０部塩化ビニル系樹脂８部（ＭＲ１１０：日本ゼオン製、極性基含有塩化ビニル系樹脂）シクロヘキサノン１４０部メチルエチルケトン１７０部ブチルステアレート２部ステアリン酸１部上記上層用磁性塗料組成物および下層用非磁性塗料組成
物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６
０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。
得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート
化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）を
６部加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの
平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料
および非磁性塗料を調製した。厚さ１０μｍのポリエチ
レンナフタレート支持体上に得られた非磁性塗料を乾燥
後の厚さが２．５μｍになるように塗布し、さらにその
直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．５μｍになるよう
に同時重層塗布した。両層が未乾燥の状態で３０００ガ
ウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロ
ールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００
ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面
平滑化処理を行なった後、７０℃で２４時間加熱硬化処
理を行い、６．３５ｍｍ幅に裁断し磁気テープを作製し
た。

【００７２】実施例４〜９下層非磁性塗料組成物および上層磁性塗料組成物で使用
するポリウレタン樹脂を表２に示す様に変更して、実施
例３と同様の方法で実施例４〜９の磁気テープを作製し
た。

【００７３】比較例１磁性塗料組成物で使用するポリウレタン樹脂を表２に示
すものに変更して、実施例１と同様の方法で比較例１の
磁気テープを作製した。

【００７４】比較例２〜５下層非磁性塗料組成物および上層磁性塗料組成物で使用
するポリウレタン樹脂を表２に示すものに変更して、実
施例３と同様の方法で比較例２〜５の磁気テープを作製
した。次いで、実施例および比較例のビデオテープの特
性を以下の測定方法によって測定し、測定結果を表３に
示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】〔測定方法〕表面粗さＲａ：デジタルオプチカルプロフィルメータ
ー（ＷＹＫＯ製）を用いた光干渉法により得られた中心
線平均粗さをＲａとした。電磁変換特性：試料テープにドラムテスターを用いて
記録波長０．５μｍ、ヘッド速度１０ｍ／秒の条件で記
録し再生した。実施例１のテープとの相対的な再生出力
を評価した。繰返し走行性（出力低下・ヘッド汚れ・表面結合剤量
変化）：６０分長のテープをデジタルテープレコーダ
（松下電器製ＮＶ−ＢＪ１）を用いて４０℃、８０％Ｒ
Ｈ環境下で１００回連続繰り返し走行させ、ビデオヘッ
ドの汚れを観察し、またビデオ出力を連続して再生し、
１回目の出力を０ｄＢとして出力低下を測定した。ビデオヘッド汚れは以下の評価点数によって評価をし
た。評価点数５：汚れが観察されなかったもの。４：ヘッドのテープ出口側のショルダー部に少し汚れがあるもの。３：ヘッドのテープ出口側のショルダー部に汚れが認められるもの。２：更にヘッドギャップ部にも汚れが認められるもの。１：汚れがヘッド摺動部全体で記録再生が事実上不可能。表面結合剤量変化は走行前後のテープを磁性層表層に存
在する潤滑剤等を除くため、ｎ−ヘキサンを用いて室温
で３０分間抽出し、φ社製ＥＳＣＡ測定装置（ＰＨＩ−
５４００ＭＣ）を用いて４００Ｗ（１５ｋＶ）、Ｍｇア
ノードで１０分間測定しＮについてはＦｅの２Ｐ３／２
のピークに対するＮの１Ｓのピーク強度比を、Ｃｌにつ
いては同じくＦｅの２Ｐ３／２のピークに対するＣｌの
１Ｓのピーク強度比を求めた。保存性は磁気テープを６０℃９０％ＲＨに１週間保存
しその前後の摩擦係数（μ値）変化を以下の評価点数に
よって評価した。評価点数５：μ値変動が見られないもの。４：μ値上昇が０．０５未満のもの。３：μ値上昇が０．０５〜０．１であるもの。２：μ値上昇が０．１より大であるもの。１：貼り付きが生じるもの。

【００７８】

【発明の効果】本発明は、極性基を持つジオ−ルを用い
てポリウレタン樹脂は末端ＯＨ基にサルトン化合物を反
応させて極性基を導入することで低分子量から高分子量
域までより均一に極性基を導入できるので、分散性が向
上するとともに結合剤成分が磁性粉末および非磁性粉末
に対して高い吸着性を有するため磁性層表面に未吸着の
結合剤成分が滲み出すことが防止されヘッド汚れ、目詰
まり等が生じない走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提
供する。特に、高温・高湿下での保存性に優れ、走行前
後での表面結合剤量変化の少ない磁気記録媒体が得られ
る。

【００７９】また、ポリウレタン樹脂の骨格として短鎖
ジオール成分含有率を高めることで公知のポリウレタン
に比べてポリオール含量が少なく環状構造を主鎖中に含
有するため、ハードセグメントが多くなり、高強度・高
Ｔｇという特徴が得られ、特に高温環境下での繰り返し
走行性などに優れたものが得られる。特に、４０℃８０
％ＲＨの高温環境で塗膜表面に低分子成分が析出しにく
くなったために飛躍的に繰り返し走行でのヘッド汚れな
どが改良できた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に少なくとも一層の強磁
性粉末を分散した磁性層を設けた磁気記録媒体におい
て、前記結合剤はポリオールおよびポリイソシアネート
からなるポリウレタン樹脂であり、ポリウレタン樹脂は
分子内のＯＨ基にサルトン化合物を使用してスルホアル
キル基を導入したポリウレタン樹脂を含むことを特徴と
する磁気記録媒体。
【請求項２】前記ポリウレタン樹脂は前記ポリオール
として環状構造を有するジオールにアルキレンオキサイ
ドを付加した重量平均分子量５００以上〜５０００の長
鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に０〜５０重量％含
み、環状構造のジオールにアルキレンオキサイドを付加
した重量平均分子量２００〜５００未満の短鎖ジオール
をポリウレタン樹脂中に１５〜５０重量％含み、ポリエ
ーテルポリオールから由来するエーテル基がポリウレタ
ン樹脂全体に対して２〜６ｍｍｏｌ／ｇ含むポリウレタ
ン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録
媒体。
【請求項３】前記ポリオールおよびポリイソシアネー
トからなるポリウレタン樹脂の分子内ＯＨ基が分子末端
にあることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気
記録媒体。
【請求項４】前記ポリオールおよびポリイソシアネー
トからなるポリウレタン樹脂の分子内ＯＨ基が１分子あ
たり２個以上であることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】前記サルトン化合物を使用してスルホア
ルキル基を導入したポリウレタン樹脂に含まれる平均極
性基含有量が１×１０^-5〜５０×１０^-5ｅｑ／ｇである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに１項に記載
の磁気記録媒体。
【請求項６】非磁性支持体上に少なくとも非磁性粉末
と結合剤とを含む下層非磁性層とその上に少なくとも強
磁性粉末と結合剤とを含む上層磁性層を設けた少なくと
も二層以上の複数の層を有する磁気記録媒体において、
前記下層非磁性層または上層磁性層の少なくともいずれ
か一方の結合剤として請求項１〜５のいずれか１項に記
載のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録
媒体。