JP3638366B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体において、極めて優れた電磁変換特性および耐久性をもつ磁気記録媒体に関し、とくにヘッド汚れが生じない磁気記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用いられている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤(バインダ)中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。
磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されている。
このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は良好な走行耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得るために、一般には研磨材および潤滑剤が磁性層中に添加されている。
【0003】
磁気記録媒体の使用機器において媒体と磁気ヘッドが摺動接触するために、磁気記録媒体の結合剤中の低分子成分が磁性層表面付近に浮上して磁気ヘッドに付着する磁気ヘッド汚れが生じるという問題があった。
磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因となっている。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド回転数が上昇しており、デジタルビデオテープレコーダでは、磁気ヘッドの回転数が9600回転/分と、アナログビデオテープレコーダの民生用の1800回転/分、業務用の5000回転/分に比べて格段に高速回転数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速度が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等のように小型のものが用いられており、磁気記録媒体から生じる成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められている。
【0004】
このような問題を改善する方法として、特開平1−263925号公報には、上層磁性層の結合剤の分子量を下層磁性層の結合剤の分子量よりも大きなものを使用することにより膜強度を高めることが提案されている。
【0005】
ところが、分子量の大きな結合剤を使用するために、磁性層が硬くなりすぎ、強磁性粉末の分散性が劣るために高出力特性が得られ難いという問題があった。
また、特開平5−325170号公報には、ヘッド目詰まり、ガイドポール汚れ等を防止するために、上層磁性層と下層非磁性層を設けた磁気記録媒体において、上層磁性層の表面側から0.1μm以内の層のテトラヒドロフランによる抽出物の重量平均分子量を特定した磁気記録媒体が記載されており、実施例には、下層非磁性層として酸化チタンとアミノ基含有塩化ビニル系樹脂を用いることが記載されているが、アミノ基含有塩化ビニル系樹脂では、充分に滲み出しを防ぐことができなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、下層非磁性層の分散性が高く、ひいては上層磁性層の表面平滑性、電磁変換特性に優れ、ヘッド汚れ、目詰まり等を防止した走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供するものであり、また、高温・高湿下での保存性に優れ、走行前後での表面バインダー量変化の少ない表面磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非磁性支持体上に非磁性粉体と結合剤とを含む下層非磁性層とその上に強磁性粉末と結合剤とを含む上層磁性層を設けた複数の層を有する磁気記録媒体において、下層非磁性層中の結合剤がアミノ基含有ポリウレタン系樹脂を含み、下層非磁性層にはpHが8以上11以下の針状α−酸化鉄からなる非磁性粉体を含有し、アミノ基含有ポリウレタンは、以下のアミノ基あるいは第4級アンモニウム塩基を含む磁気録媒体である。
【化2】
(ただし、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数2〜5個のアルキル基、フェニル基、炭素原子数1〜5個のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数1〜5個のヒドロキシアルキル基)
また、下層非磁性層中の結合剤がアミノ基含有ポリウレタン系樹脂とアミノ基含有塩化ビニル系樹脂を含む前記の磁気記録媒体である。
下層非磁性層中にアミノ基含有ポリウレタン樹脂を含み、かつ上層磁性層中に極性基含有結合剤を含む前記の磁気記録媒体である。
【0008】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明の磁気記録媒体は、上層が磁性層で、下層が非磁性層からなる磁気記録媒体において、少なくとも下層非磁性層の結合剤がアミノ基含有ポリウレタン樹脂を含有したものを用いたことよって、ヘッドとの摺動の際にヘッド表面に付着してヘッド汚れの原因となる磁性層表面に存在する低分子量成分を少なくするものである。
アミノ基含有ポリウレタン樹脂の使用により、磁気記録媒体表面の低分子量成分が少なくなる原因は不明であるが、ポリウレタン樹脂はポリイソシアネートと分子中に存在するOH基と反応して架橋を形成し、さらにポリイソシアネートと反応するアミノ基を有するために更に架橋を形成しやすく、そのために低分子量成分として存在しないということが考えられる。
【0009】
アミノ基を含有する結合剤を用いた磁気記録媒体は、既にいくつか提案されている。例えば、特開昭61−172213号公報には、塩化ビニル/ビニルアルコール/アミノ基含有塩化ビニルからなる結合剤を使用した単層の磁性層を有する磁気記録媒体、特開昭63−229612号公報には、アミンあるいはアンモニウム塩含有塩化ビニルを結合剤とした磁気記録媒体、特開平1−189022号公報には、アミノ基含有ポリウレタンを使用した磁気記録媒体が、特開平1−173417号公報には、アミノ基含有ポリウレタンと窒素含有塩化ビニルを使用の磁気記録媒体、特開平6−12656号公報には、4級アミノ基含有ポリウレタン、塩化ビニル使用の磁気記録媒体、特開平3−80425号公報には、アミン変性塩化ビニルを下層磁性層に使用の磁気記録媒体、また特開平3−100918号公報には、アミン変性塩化ビニルを上層磁性層に使用の磁気記録媒体がそれぞれ記載されているが、これらはいずれも単層、もしくは上下層ともに磁性層である磁気記録媒体に関するものであって、本発明のような、上層磁性層と下層非磁性層からなり、アミノ基含有ポリウレタンを下層非磁性層に用いると、非磁性層の成分に基づく滲み出しが生じず、高出力で走行性能の優れた磁気記録媒体が得られることは、これらの先行技術には記載されていない。
本発明におけるアミノ基含有ポリウレタンまたはアミノ基含有塩化ビニルは、下記のアミノ基あるいは第4級アンモニウム塩基を含むものをいう。
【0010】
【化1】
【0011】
(ただし、R1、R2およびR3はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数2〜5個のアルキル基、フェニル基、炭素原子数1〜5個のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数1〜5個のヒドロキシアルキル基)
また、アミノ基をその主鎖中に主鎖を構成する単位として有してもよく、また、側鎖中に有していても良い。
【0012】
側鎖中にアミノ基を有する場合は、アミノ基が側鎖として主鎖中の炭素原子に直接結合していてもよく、また、アミノ基が側鎖としてその主鎖中の炭素原子に、炭素原子数1〜25のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、ならびに、酸素原子、カルボニル基、およびカルボニルオキシ基が鎖中に介在する炭素原子数1〜25のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、アラルキル基またはアルキルアリール基からなる群から選ばれた基を介して結合していても良い。
【0013】
本発明のアミノ基含有ポリウレタン樹脂およびアミノ基含有塩化ビニル樹脂の代わりにアミノ基を含有していないポリウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂とアミン化合物とを反応させることなく磁性層形成用組成物中に単に添加分散させて磁性層を形成させた場合には強磁性粉体および非磁性粉体の分散性および表面の平滑性についての若干の改良は認められるもののその分散性は経時的に低下し、本発明の課題を達し得ない。
【0014】
本発明のアミノ基含有ポリウレタン樹脂は、上記のアミノ基を有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのアミノ基含有ポリオールと、アミノ基を有しないポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオールとジイソシアネートとから、それ自体公知の方法によって製造することができる。例えば、「ポリウレタン樹脂」(日刊工業新聞社刊)に記載の方法において、2価アルコールあるいは2塩基酸の一部をアミノ基含有ジオールあるいはアミノ基含有2塩基酸に変えて製造できる。
アミノ基含有ポリオールは、以下に記載するポリオールの主鎖または側鎖に上記一般式で表されるアミノ基を有するものである。
ポリエステルポリオールは、例えば、2価のアルコールと2塩基酸との重縮合、ラクトン類、例えば、カプロラクトンの開環重合などによって合成することができる。代表的な2価のアルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類を例示することができる。また、代表的な2塩基酸としてはアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等を例示することができる。
【0015】
また、ポリカーボネートポリオールは、例えば、下記一般式を有する多価アルコールと、
HO−R−OH
【0016】
【化2】
【0017】
ホスゲン、クロルギ酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの縮合、またはエステル交換により合成される分子量300〜20000、水酸基価200〜300のポリカーボネートポリオールあるいは該ポリカーボネートポリオールと下記一般式を有する2価カルボン酸
HOOC−R−COOH
(ここで、Rは炭素原子数3〜6個のアルキレン基、1,4−、1,3−もしくは1,2−フェニレン基または1,4−、1,3−もしくは1,2−シクロヘキシレン基を表す。)
との縮合により得られる分子量400〜30000、水酸基価5〜300のポリカーボネートポリエステルポリオールである。
ポリオールにその他のポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオールやポリエステルを上記ポリオールの90重量%まで配合して併用しても良い。
【0018】
上記ポリオールと反応させてポリウレタンを形成するために用いられるポリイソシアネートとしては、特に制限はなく通常に使用されているものを用いることができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3−ジメチルフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
また、鎖延長剤としては、前記の多価アルコール、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等を使用できる。
アミノ基あるいは4級アンモニウム塩基の好ましい量は1×10-3〜5×10-6eq/gであり、更に好ましくは1×10-4〜1×10-6eq/gである。1×10-3eq/g未満ではアミノ基含有ポリウレタンの添加の効果が得られず、5×10-6eq/gを超えると塗料粘度が高くなって作業性が著しく悪くなり取扱が困難となる。
【0019】
また、アミノ基含有ポリウレタン樹脂の平均分子量は、5000〜100,000が好ましい。更に好ましくは10000〜50,000であり、5000未満では得られる磁性塗膜が脆くなり、得られる磁性塗膜が脆くなるなど物理的強度が低下し、磁気テープ等の耐久性にも影響を与える。
100,000を超えると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。また、所定濃度における塗料粘度が高くなって作業性が著しく悪くなり取扱が困難となる。
また、OH基として分岐OH基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、1分子当たり2個〜40個が好ましく、さらに好ましくは1分子当たり3個〜20個である。
【0020】
本発明のアミノ基含有ポリウレタン樹脂と併用するアミノ基含有塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂にアミン化合物を反応させることによって行うことができる。この方法では、塩化ビニル/ビニルエステル樹脂のケン化反応と同時にアミン化合物の一部が塩化ビニル成分の塩素原子と反応して側鎖に導入されて生成すると考えられる。この量は塩化ビニル1分子にアミン化合物1分子が付加するものと仮定してケルダール法による窒素原子分析値から算出したものである。
【0021】
ケン化時に用いられるアミン化合物としては脂肪族アミン、脂環族アミン、アルカノールアミン、アルコキシアルキルアミン等の1級、2級、3級アミン等がある。具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ナフチルアミン、アニリン、o−トルイジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、ジイソブチルアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、2−メトキシエチルアミン、ジ−2−メトキシメチルアミン、N−メチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリデシルアミン、N−メチルブチルアミン、N−メチルフェニルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ジメチルプロピルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、2,4−ルチジン、キノリン、モルホリン、ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン等がある。
これらの製造方法は、例えば、「高分子合成実験法」(大津隆行著、化学同人社1972年発行)等に記載されているように公知であり、本発明においても利用することができる。
【0022】
また、アミノ基含有塩化ビニル系樹脂は、アミノ基含有ビニルモノマーを塩化ビニルモノマー、その他の共重合性モノマーとともに共重合することによっても得られる。
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、上記一般式で表される1級、2級、3級の脂肪族アミノ基、脂環族アミノ基、アルカノールアミノ基、あるいは4級アンモニウム塩基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルあるいはアリルエーテル等のモノマーを用いることができる。
共重合に使用されるアミン化合物としては、アミノ基含有ポリウレタン樹脂の製造に用いるものと同様のアミン化合物を用いることができる。
【0023】
他の共重合性モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、得られた塩化ビニル共重合体をケン化して酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等をビニルアルコール成分にすることができる。
【0024】
アミノ基含有ビニル単位は、0.05〜5重量%であることが好ましく、0.05重量%未満では非磁性粉体あるいは磁性粉体の分散性を改良する効果がない。
【0025】
一方、5重量%を超えると塗料粘度が高くなり、またイソシアネート化合物を添加したときのポットライフが短くなる。
塩化ビニル単位は、57〜98重量%であることが好ましく、57重量%未満では得られる樹脂の塗膜の強度を低下させ、98重量%を超えると樹脂のケトン類、エステル類等の有機溶剤への溶解性を妨げる。
ビニルアルコール単位は、2〜16重量%であることが好ましく、2重量%未満では塗料を調整する際のケトン類、エステル類等の有機溶剤への可溶性、非磁性粉体、磁性粉体の分散性、本樹脂と併用されるイソシアネート化合物との反応性、他の樹脂との相溶性に対する効果が得られない。16重量%を超えると塗料の粘度が高くなりすぎ、またイソシアネート化合物を添加したときのポットライフが短くなる。
他の共重合性モノマーは、0〜26重量%を含有することができる。この範囲を超えると樹脂全体の力学物性・分散性などが低下する。
また、平均重合度は、200〜800が好ましい。更に好ましくは250〜700である。200未満では得られる磁性塗膜が脆くなるなど機械的強度が低下し、磁気テープ等の耐久性にも影響を与える。800を超えると所定濃度における塗料粘度が高くなって作業性が著しく悪くなり取扱が困難となる。
【0026】
さらに、本発明における結合剤として、上記アミノ基含有ポリウレタン系樹脂およびアミノ基含有塩化ビニル系樹脂とともに、これらの合計量の等量以下の量で、その他の結合剤を併用しても良い。併用できるその他の樹脂としては特に制限はなく、従来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することができる。
【0027】
具体的には、熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−100〜150℃、数平均分子量が1000〜200000、好ましくは10000〜100000、重合度が50〜1000程度のものである。
【0028】
このようなものとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体、共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。 また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物等が挙げられる。
【0029】
また、本発明の磁気記録媒体において、非磁性下層に使用される非磁性粉体は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。非磁性粉体は、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。具体的にはTiO2、TiOX、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化ケイ素、酸化クロム、α化率90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、針状α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸化銅、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化チタン等が単独あるいは2種類以上の組み合わせで使用される。
好ましいのは、針状α−酸化鉄、酸化チタンであり、これらなかでも特に好ましいのは針状α−酸化鉄である。
【0030】
また、これらの非磁性粉末をアルカリ性懸濁液とし、例えば60〜200℃において加熱したり、無機物で表面処理すること、あるいは両者を併用してpHを調整することができる。非磁性粉末のpHは、8〜11の範囲が好ましい。pHが8未満では高温・高湿下でのμ値が上昇し、走行性が劣化し、また表面バインダー量の減少量が大きくなる。
pHが11を超えると脂肪酸の遊離量が減少するので摩擦係数が高くなり走行性が劣化し、また表面バインダー量の減少量が大きくなる。これらのpHは、JIS−A法で測定した。
【0031】
これらの微粉末の粒子サイズは、0.01〜2μmが好ましい。また、タップ密度は、0.05〜2g/cm3 、好ましくは0.2〜1.5g/cm3 、含水率は、0.1〜5%、好ましくは0.2〜3%である。
比表面積は、1〜100m2/g 、好ましくは5〜50m2/g であり、さらに好ましくは、7〜40m2/g である。DBP吸油量は5〜100ml/100g、好ましくは10〜80ml/100gであり、さらに好ましくは20〜60ml/100gである。比重は、1〜12、好ましくは2〜8である。形状は、針状、球状、さいころ状、板状のいずれでもよい。
また、微粉末は、表面をアルミナで処理をした酸化チタン粉末のように、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモン、亜鉛等の金属の酸化物で処理をしたものであってよい。表面を処理をする場合には、純度は70重量%以上であれば、効果を得ることができ、強熱減量が20重量%以下であることが好ましい。
これらの、無機微粉末のモース硬度は4以上のものが好ましい。
【0032】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。カーボンブラックの比表面積は、100〜500m2/g 、好ましくは150〜400m2/g であり、DBP吸油量は、20〜400ml/100g、好ましくは30〜200ml/100g、さらに好ましくは10〜40ml/100gである。pHは、2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は0.1〜1g/cm3 が好ましい。
【0033】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用してもよい。また、カーボンブラックを非磁性塗料を添加する前にあらかじめ結合剤で分散しても良い。これらのカーボンブラックは、無機微粉末に対して50重量%を超えない範囲で使用することができる。また、これらのカーボンブラックは、単独、または組み合わせて使用することができる。
本発明において使用することができる非磁性有機微粉末には、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料粉末が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末が挙げられ、特開昭62−18564号公報、同60−25582号公報に記載されている方法によって製造することができる。
【0034】
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でSBET 比表面積が40〜80m2 /g、好ましくは50〜70m2 /gである。結晶子サイズは12〜25nm、好ましくは13〜22nmであり、特に好ましくは14〜20nmである。長軸長は0.05〜0.25μmであり、好ましくは0.07〜0.2μmであり、特に好ましくは0.08〜0.15μmである。強磁性金属粉末としてはFe、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni−Fe等が挙げられ、金属成分の20重量%以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。
強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【0035】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Al2O3 、Cr2O3 等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
上層磁性層または下層非磁性層の潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他はそれぞれ磁性層に関する公知技術が適用できる。
【0036】
以上の材料により調製した上層磁性層用磁性塗料、下層非磁性層よう非磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値0.25mmにおいて0.1〜20nm、好ましくは1〜10nmの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく1μ以上の粗大突起がないことが好ましい。
【0037】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗料を好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が0.05〜5μmの範囲内、より好ましくは0.07〜1μmになるように磁性塗料、非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布する。具体的には、
(1)磁性層の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平1-46186号公報、特開昭60-238179号公報、特開平2-265672号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
(2)特開昭63-88080号公報、特開平2-17971号公報、特開平2-265672号公報に開示されているような塗布液通液スリットを2個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
(3)特開平2-174965号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【0038】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性層が塗布されていない面にバックコート層(バッキング層)が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
なお、非磁性支持体の磁性層形成面およびバックコート層形成面に接着剤層が設けられいてもよい。
【0039】
塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【0040】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値0.25mmにおいて0.1〜4nm、好ましくは1〜3nmの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を60〜100℃の範囲、好ましくは70〜100℃の範囲、特に好ましくは80〜100℃の範囲であり、圧力は100〜500kg/cmの範囲であり、好ましくは200〜450kg/cmの範囲であり、特に好ましくは300〜400kg/cmの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【0041】
従来、磁気記録媒体の結合剤として良好な分散性と力学強度および選ばれた溶剤における高い溶解度とを有する塩化ビニル系樹脂およびポリウレタン樹脂がポリイソシアネートと一緒に使用されている。しかし、使用される結合剤分子がすべてポリイソシアナートと反応し架橋するわけではなく、一部は未架橋のまま磁性塗膜中に残留し、経時とともに、特に、高温高湿の保存により磁性層表面に滲みだしてきて走行時のヘッド、走行系の汚れの原因となる。このような滲みだしは磁性層の厚みに依存するが、単層磁性層の場合のみならず下層に非磁性粉体を使用した2層以上の塗布層が形成されてなる磁気記録媒体で上層磁性層が極めて薄い場合でも見られる。
【0042】
本発明は、非磁性支持体上に2層以上の塗布層を形成させるときに使用する結合剤の主鎖骨格、極性基種類、その量と非磁性粉末の表面特性に着目して組合わせを変化させ、走行性、耐久性、保存性等の実用特性に優れた磁気記録媒体を製造することを鋭意検討した結果、非磁性支持体上に2層以上の塗布層が形成されてなる磁気記録媒体において、結合剤としてアミノ基含有ポリウレタン系樹脂を使用することにより、もしくは少なくとも下層非磁性層に結合剤としてアミノ基含有ポリウレタン系樹脂を使用することにより分散性、電磁変換特性のみならず走行性、耐久性、保存性等に優れた磁気記録媒体が得られることを見いだしたものである。
とくに、好ましい組合わせを検討したところ、結合剤としてアミノ基含有ポリウレタン系樹脂とアミノ基含有塩化ビニル系樹脂とを併用することが好ましく、さらには下層に使用する非磁性粉末がJIS−A法で測定したpHが8〜11であり非磁性粉体が針状α−酸化鉄であるときに好ましいことを見いだした。
【0043】
このためとくに最近の高密度記録用のシステム、たとえば業務用デジタルビデオシステム、デジタルβカム、D3、D5や民生用デジタルビデオ(DVC)などの高速回転機器での使用においても耐久性に優れた性能を発揮し、繰り返し走行によるヘッド汚れ、出力低下を抑えることができた。
【0044】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す。
実施例1
(上層用磁性塗料液の調整)
強磁性合金粉末 100部
組成:Fe/Zn/Ni=92/4/4、Hc:2000Oe,
結晶子サイズ:15nm,BET比表面積:59m2/g,
長軸径:0.12μm,針状比:7、σs:140emu/g
ポリウレタン系樹脂(A)(表1に示す。) 10部
塩化ビニル系樹脂(2)(表2に示す。) 8部
α−Al2O3(粒子サイズ0.3μm) 2部
カーボンブラック(粒子サイズ 40nm) 2部
シクロヘキサノン 110部
メチルエチルケトン 100部
トルエン 100部
ブチルステアレート 2部
ステアリン酸 1部
(下層用非磁性塗料液の調整)
非磁性無機質粉体 85部
針状α−酸化鉄、長軸径:0.12μm,針状比:7
BET比表面積 55m2/g、pH6.5
ポリウレタン系樹脂(A)(表1に示す。) 10部
塩化ビニル系樹脂 (2)(表2に示す。) 8部
シクロヘキサノン 140部
メチルエチルケトン 170部
ブチルステアレート 2部
ステアリン酸 1部
【0045】
【表1】
【0046】
【表2】
【0047】
上記2つの組成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで60分間混練した後、サンドミルで120分間分散した。得られた分散液に3官能性低分子量ポリイオシアネート化合物(日本ポリウレタン製 コロネート3041)を6部加え、さらに20分間攪拌混合した後、1μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料および非磁性塗料を調製した。
厚さ10μmのポリエチレンナフタレート支持体上に得られた非磁性塗料を乾燥後の厚さが2.5μmになるように塗布し、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが0.1μmになるように同時重層塗布した。両層が未乾燥の状態で3000ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される7段のカレンダーで速度100m/分、線圧300kg/cm、温度90℃で表面平滑化処理を行なった後6.35mm幅に裁断し磁気テープを作製した。
【0048】
実施例2〜13
表3に記載の各試料に代えた点を除き、実施例1と同様にして、試料2〜13に記載の磁気テープを作製した。なお、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂は、表1、2に記載のものを示す。
【0049】
比較例1〜5
表3に記載の各試料に変えた点を除き、実施例1と同様にして、試料比1〜5に記載の磁気テープを作製した。
【0050】
【表3】
【0051】
ただし、表3において、数字およびアルファベットは、それぞれ表1、2のポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂の記号に対応する。
以上の実施例および比較例で得られた磁気テープを下記の測定方法によって測定し、その結果を表4に示す。
(測定方法)
▲1▼表面粗さRa:デジタルオプチカルプロフィメ−タ−(WYKO製)を用いたる光干渉法により、カットオフ0.25mmの条件で中心線平均粗さをRaとした。
▲2▼電磁変換特性:試料テープにドラムテスターを用いて記録波長0.5μm、ヘッド速度10m/秒の条件で記録し再生した。基準テープ比4の再生出力を0dBとしたときのテープの相対的な再生出力を評価した。
▲3▼表面粗さRa:デジタルオプチカルプロフィメ−タ−(WYKO製)を用いたる光干渉法により、カットオフ0.25mmの条件で中心線平均粗さをRaとした。
▲4▼繰り返し走行性(出力低下・ヘッド汚れ・表面バインダー量変化)
60分長のテープを松下電器製DVC−VTR(NV−BJ1)を用いて40℃80%RH環境下で100回連続繰り返し走行させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、またビデオ出力を連続して再生し、1回目の出力を0dBとして出力低下を測定した。
ビデオヘッド汚れ評価点数(5〜1)は、汚れが観察されなかったものを5点とし、ヘッドのショルダー部、摺動部およびギャップ部に汚れが付着し記録再生が実際上不可能となった状態を1点とし、両者の間の状態を4〜2点の相対的な値とする5段階で評価した。
表面バインダー量変化は走行前後のテープを磁性層表層に存在する潤滑剤等を除くため、n−ヘキサンを用いて室温で30分間抽出し、φ社製ESCA測定装置(PHI−5400MC)を用いて400W(15kV)、Mgアノードで10分間測定しNについてはFeの2P3/2のピークに対するNの1Sのピーク強度比を、Clについては同じくFeの2P3/2のピークに対するClの1Sのピーク強度比を求めた。
【0052】
【表4】
【0053】
【発明の効果】
本発明は、下層非磁性層の分散性が高く、ひいては上層磁性層の表面平滑性・電磁変換特性に優れ、高温・高湿下での保存性に優れ、走行前後での表面バインダー量変化の少なく、ヘッド汚れ、目詰まり等を防止した走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することができた。
Claims (3)
- 下層非磁性層中の結合剤がアミノ基含有ポリウレタン系樹脂とアミノ基含有塩化ビニル系樹脂を含むことを特徴とする請求項1記載の磁気記録媒体。
- 下層非磁性層中にアミノ基含有ポリウレタン樹脂を含み、かつ上層磁性層中に極性基含有結合剤を含むことを特徴とする請求項1記載の磁気記録媒体。
記録媒体。
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