JPH10315390A - 耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、塗装性に優れた有機被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造工程上さらに使用過程において安全
で無公害な化成処理皮膜を有し、かつ耐白錆性、アルカ
リ脱脂後の耐白錆性、塗料密着性に優れた亜鉛系めっき
鋼板を提供する。 【解決手段】 上記課題は、亜鉛系めっき鋼板の表面
に、皮膜中の Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）比がモル比で０．
０１〜０．８であり、さらにシランカップリング剤をＳ
ｉに対して０．００１〜１０の比率で含有するＳｉ−Ａ
ｌ複合酸化物皮膜をＳi換算およびＡｌ換算で両者の合
計が２〜５０００ｍｇ／ｍ²の付着量で有し、さらにそ
の表面に、０．１〜３μｍの膜厚の有機樹脂皮膜または
有機複合シリケート皮膜を有することを特徴とする、耐
食性、アルカリ脱脂後の耐食性、塗装性に優れた有機被
覆鋼板によって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材用途に最適な表面処理鋼板に関し、かつ製品を取扱う
作業影響や使用環境下での公害対策に適応した環境適応
型表面処理鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛系めっき鋼板は、従来から電気めっ
きあるいは溶融めっきにより製造され、そのめっき皮膜
の犠牲防食作用により地鋼板の腐食を大きく抑制するこ
とができるため、広く使用されている。

【０００３】しかしながら、亜鉛系めっき鋼板はその腐
食過程において白色の亜鉛錆が生成するため、外観品質
が大きく低下してしまう。

【０００４】そこで、この白錆を抑制するための後処理
が広く行われている。この後処理の代表的な方法として
は、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主体とした
クロメート処理が挙げられる。

【０００５】このクロメート処理は耐食性に優れ、かつ
比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法であ
る。

【０００６】しかし、クロメート処理は公害規制物質で
ある６価クロムを使用するものであり、処理工程ではク
ロム酸塩が人体へ悪影響を与えることや、廃水処理後の
クロムスラッジの廃棄処理が困難であること、またクロ
メート処理後の製品から６価クロムが溶出するおそれが
あるなど種々の問題を有している。従って、クロム酸類
の使用管理基準が厳しくなると同時に、クロメート処理
工場の管理、排水処理およびクロメート処理物による二
次汚染などの問題が進んでいる。そこで、各工場では排
水関係をクローズド化し、クロムイオンが外部に排出す
るのを極力防止して公害対策を講じている。さらに、ユ
ーザーがクロメート処理鋼板の防錆油、プレス油の脱脂
工程において、アルカリ系の脱脂液を用いる際には、特
にクロムの溶出がかなり多く、その脱脂液中の脱クロム
処理が必要である。

【０００７】このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の
白錆の発生を防止するためにクロメート処理によらな
い、無公害な処理技術が数多く提案されている。例え
ば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるい
はこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解
処理などの方法により薄膜を生成させる方法がある。

【０００８】具体的には、 (１) モリブデン、タングステンなどポリ金属の酸化物
を用いる方法（例えば特開昭５７−５８７５号公報） (２) タンニン酸を用いた方法（例えば、特開昭５１−
７１２３３号公報） (３) ３価クロムで構成した６価クロムを含まない無公
害のクロメート処理方法（例えば特開昭６１−５８７号
公報） などが知られている。

【０００９】しかし、上記(１)の方法ではモリブデン、
タングステンなどの金属の酸化物の腐食に対する安定領
域はクロムのそれよりも狭く、クロメートと同程度の耐
食性を得ることは不可能である。

【００１０】また、上記(２)の方法では、十分な耐食性
を得ようとするとタンニン酸による着色が生じ、外観ム
ラのある不均一な着色皮膜になってしまう。

【００１１】さらに、上記(３)の方法では、可溶性クロ
ムを使用している点から、クロムフリーのニーズには根
本的に応えられない。

【００１２】そこで、本発明者らは、クロムを全く含有
せずにクロムと同等あるいはそれ以上の耐食性を有し、
しかも着色問題のない皮膜を開発するべく鋭意検討の結
果、ケイ酸エステルとアルミニウムの無機塩を含む液体
を塗布・乾燥する方法を開発した（特開平８−２３２０
７６号公報）。この皮膜はクロメートと同等以上の耐白
錆性が得られるため、クロメート代替の無機系皮膜とし
て有望であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルカ
リ脱脂後の耐白錆性が劣る、また塗料密着性が不充分で
あるなどの問題点があった。

【００１４】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであって、製造工程上さらに使用過程において安全で
無公害な化成処理皮膜を有し、かつ耐白錆性、アルカリ
脱脂後の耐白錆性、塗料密着性に優れた亜鉛系めっき鋼
板を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、下記の様な構成からなる。 (１) 亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜中のＡｌ／(Ａ
ｌ＋Ｓｉ)比がモル比で０.０１〜０.８であり、さらに
シランカップリング剤をＳｉに対して０．００１〜１０
の比率で含有するＳｉ−Ａｌ複合酸化物皮膜をＳｉ換算
およびＡｌ換算で両者の合計が２〜５０００ｍｇ／ｍ²
の付着量で有し、さらにその表面に、０.１〜３μｍの
膜厚の有機樹脂皮膜または有機複合シリケート皮膜を有
することを特徴とする、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食
性、塗装性に優れた有機被覆鋼板 (２) 上層が有機樹脂１００重量部に対しシリカを１〜
１００重量部含む有機複合シリケート皮膜である上記
(１)の亜鉛めっき鋼板 (３) 有機複合シリケート皮膜が有機樹脂１００重量部
に対しさらに潤滑剤としてポリエチレンワックス、フッ
素樹脂の中から１種以上を１〜５０重量部含む上記(２)
に記載の亜鉛系めっき鋼板

【００１６】本発明者らが開発した、ケイ酸エステルと
アルミニウムの無機塩を混合した溶液を塗布することに
より得られる皮膜が耐食性に優れている理由は必ずしも
明確ではないが、ケイ酸エステルを用いることで、その
加水分解・縮合過程において、シロキサン結合が形成さ
れ、それが薄膜化し、白錆抑制能が得られ、さらにアル
ミニウムの添加により膜の均一性および緻密性が向上
し、もって耐食性が向上するものと考えられる。

【００１７】本発明では、ケイ酸エステルとアルミニウ
ム無機塩を含む溶液にシランカップリング剤をさらに含
有させることによって、塗料密着性を向上させ、さらに
アルカリ脱脂等の耐白錆性を向上させることが判明し
た。

【００１８】このような複数の効果を付与できるメカニ
ズムとしては、 Ｓｉ、Ａｌからなる無機系皮膜の中に有機系成分を
導入することによって、より緻密なネットワークを形成
でき、腐食因子であるＣｌ^-などを遮蔽できる、 例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランなどの

【化１】 で表される官能基が、上塗り塗料との反応によりより優
れた塗料密着性を付与できる、 一般に、無機物中の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は強アル
カリ環境下で結合が切断され易いが、アルカリ環境下に
強い有機成分を導入することにより、あるいは上記の
ような官能基を導入することにより、耐アルカリ性に強
いＳｉ系無機／有機皮膜を形成できる、など考えられ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】ケイ酸エステルとしては、Ｓｉ
（ＯＣ_nＨ_2n+1）₄で表される構造の化合物を使用するこ
とができる。エステルを形成するアルキル基の炭素数は
好ましくは１〜４程度であり、例えば、メチルシリケー
ト、エチルシリケート、ｎ−ブチルシリケート等が挙げ
られる。コスト面から考慮すると、比較的安価であるエ
チルシリケートを用いることが望ましいが、これに限定
されるものではない。

【００２０】アルミニウムの無機塩としては、硝酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなど種
々のものを用いることができるが、中でも硝酸アルミニ
ウムが望ましい。

【００２１】ケイ酸エステルのアルミニウムの無機塩の
配合割合はＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比で０．０１〜
０．８程度、好ましくは０．０２５〜０．６程度、より
好ましくは０．１〜０．５程度が適当である。モル比が
０．０１よりも低い場合および０．８よりも高い場合に
は、上記範囲内の場合よりも耐食性が大きく低下し、白
錆抑制能力が不十分であることが確認されたからであ
る。ここで、このようにＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）によって
耐食性が変化するメカニズムについては現状では明らか
ではないが、得られたＡｌ−Ｓｉ系皮膜の皮膜構造に依
存するものと考えられる。

【００２２】次に、シランカップリング剤を含有させる
ことによって、塗料密着性を向上させ、さらに、アルカ
リ脱脂後の耐白錆性を向上させることが判明した。

【００２３】このような複数の効果を付与できるメカニ
ズムとしては、 Ｓi、Ａlからなる無機系皮膜の中に有機系成分を導
入することによって、より緻密なネットワークを形成で
き、腐食因子であるＣｌ^-などを遮蔽できる、 例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランなどの

【００２４】

【化２】 で表される官能基が、上塗り塗料との反応によりより優
れた塗料密着性を付与できる、 一般に無機物中の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は強アルカ
リ環境下で結合が切断され易いことが知られているが、
アルカリ環境下に強い有機成分を導入することにより、
あるいは上記のような官能基を導入することにより耐
アルカリ性に強いＳｉ系無機／有機皮膜を形成できる、
などが考えられる。

【００２５】シランカップリング剤としては、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、などを用いることができる。

【００２６】これらのシランカップリング剤の添加量は
ケイ酸エステルのモル数に対し０．００１〜１０倍程
度、好ましくは０.０１〜１倍程度、より好ましくは０.
０５〜０.５倍程度が適当である。添加量がケイ酸エス
テルのモル数に対し、０.００１倍未満では、塗料密着
性、アルカリ脱脂後の耐白錆性向上に効果が不充分であ
る。また、１０倍超では処理液の安定性が劣るなどの問
題がある。

【００２７】さらに、シリカをシランカップリング剤と
併用添加することにより両者の相乗効果によって、より
優れたアルカリ脱脂後の耐白錆性を発揮することができ
る。

【００２８】シリカは単独でも耐白錆性向上に効果があ
るが、シランカップリング剤との共存によりシランカッ
プリング剤とシリカとの間の結合、及びシリカとケイ酸
エステル又はＡｌ塩との結合、シランカップリング剤と
ケイ酸エステル又はＡｌ塩との結合により、より緻密で
強固な皮膜を形成し、皮膜欠陥を少なくすることによっ
てアルカリ脱脂後の耐白錆性を著しく向上する。

【００２９】シリカとしては、コロイダルシリカ、ヒュ
ームドシリカいずれでもよい。コロイダルシリカとして
は、分散媒が有機溶媒である、オルガノシリカゾル Ｍ
Ａ−ＳＴ−Ｍ、同 ＩＰＡ−ＳＴ、同 ＥＧ−ＳＴ、同
ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ、同 ＮＰＣ−ＳＴ、同 ＤＭＡＣ−Ｓ
Ｔ、同 ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、同 ＸＢＡ−ＳＴ、同Ｍ
ＩＢＫ−ＳＴ（日産化学工業(株)製）、ＯＳＣＡＬ １
１３２、同 １２３２、１３３２、１４３２、１５３
２、１６３２、１７２２(触媒化成工業(株)製)などと用
いることが望ましいが水性シリカゾル、例えばスノーテ
ックスＯ、Ｎ、２０、３０、４０、Ｃ、Ｓ、などを少量
添加してもよい。

【００３０】また、ヒュームドシリカとしては、表面を
疎水化したシリカ、例えばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、
Ｒ８１２、Ｒ８１１、Ｒ９７４、Ｒ２８２、Ｒ８０５
(以上、日産化学工業(株)製）の他、親水性のままのシ
リカ、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、２００、２００Ｖ、２
００ＣＦ、３００、３００ＣＦ（同）を用いてもよい。

【００３１】これらシリカの添加量は、ケイ酸エステル
のモル数に対し０．００１〜１０倍程度、好ましくは
０．０１〜２倍程度、より好ましくは０．０２５〜１．
０倍程度が適当である。０．００１倍未満では、耐黒点
錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性向上効果が少なく、一
方、１０倍超では、塗料密着性が低下するため好ましく
ない。

【００３２】上記溶液に用いる有機溶媒は、特に限定さ
れるものではないが、例えば、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、エ
チルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソル
ブ、エチレングリコール、ジホルムアルデヒドメトキシ
エタノールなど、ケイ酸エステル、アルミニウム塩を溶
解させ得るものを使用することができ、また、１，４ジ
オキサンのような非極性の溶媒でも、アルコールのよう
な極性溶媒との組み合わせにより使用することができ
る。また、水もアルコール等の組み合わせにより使用す
ることができる。

【００３３】溶媒の使用量は、加熱乾燥後の皮膜の付着
量に応じて、必要に応じて決める。

【００３４】溶液の塗布量は、加熱乾燥して形成される
皮膜の付着量がＡｌ換算の付着量とＳi換算の付着量の
合計で２〜５０００ｍｇ／ｍ²程度、好ましくは５〜１
０００ｍｇ／ｍ²程度、より好ましくは５０〜１０００
ｍｇ／ｍ²程度、特に好ましくは１００〜１０００ｍｓ
／ｍ²程度となるようにする。

【００３５】溶液を塗布する方法としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、ロールコーターを用いる
方法、処理液に浸漬する方法、スプレーする方法などを
挙げることができる。

【００３６】上記のようにして溶液を塗布した後、加熱
乾燥を行って皮膜を形成するが、この際の加熱温度は、
Ａｌ−Ｓｉ系皮膜の耐食性に影響を与える。加熱温度は
板温で３００℃以下、好ましくは６０〜２００℃程度、
特に好ましくは７０〜１５０℃程度が適当である。この
温度が３００℃以上でも白錆抑制能は十分に高いが、こ
の温度以上に加熱温度を上げることにより耐食性が低下
する傾向にあるため、加熱温度は３００℃以下が好まし
い。このように加熱温度を上げると耐食性が低下するの
は、有機溶媒の急激な蒸発に伴い生じるピンホール数の
増加や皮膜の硬質化に伴う加工部での皮膜剥離面積の増
加によるものと推測される。いずれにせよ、本発明の処
理は亜鉛系めっき上の化成処理であるから、その処理温
度の上限は、亜鉛めっきおよびその基板である鋼板の熱
拡散が急速に生じる温度により規定され、約３５０℃が
その上限となると考えられる。

【００３７】これらのＳｉ−Ａｌ複合酸化物皮膜の表面
に、さらに、アルカリ脱脂後の耐食性および塗装性を向
上させる目的で、有機樹脂皮膜または有機複合シリケー
ト皮膜を０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２．５μ
ｍ（固形分）で形成させる。膜厚が０．１μｍ未満では
アルカリ脱脂後の耐食性向上効果、塗装性向上効果が不
十分であり、一方、３μｍ超ではスポット溶接などを必
要とする部位に適用できない。

【００３８】有機樹脂としては、水溶性、水分散性樹
脂、有機溶剤可溶性樹脂いずれも用いることができる
が、コイルコーティングで短時間加熱乾燥するには、水
分散性樹脂または有機溶剤可溶性樹脂が好ましい。一
方、最近の地球環境保護を目的としたＶＯＣ規制から、
水系樹脂が好ましい。これらのことから水分散性樹脂が
特に好ましい。また、これらの水分散性樹脂をシランカ
ップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シ
リケートも好適である。

【００３９】水分散性樹脂としては、以下のものを用い
ることができる。 (１) アクリル系樹脂 例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリ
ル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エス
テル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及び
その共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（または
ウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共
重合体等、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂
とすることもできる。

【００４０】(２) エチレン樹脂（ポリオレフィン樹
脂） 例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン
樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カル
ボン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等、さらにこ
れらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂等によって変性させた樹脂とすることもでき
る。

【００４１】(３) アルキド樹脂 例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹
脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド
樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキ
ド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフ
リーアルキド樹脂等。

【００４２】(４) エポキシ樹脂 例えば、エピクロルヒドリン型、グリシジルエーテル型
等のストレートエポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂
（エポキシエステル樹脂）、多塩基性酸変性エポキシ樹
脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド（または
ポリエステル）変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性
エポキシ樹脂、フェノール変性エポキシ樹脂、アミンも
しくはポリアミン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂等。

【００４３】(５) ウレタン樹脂 ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系
ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等。

【００４４】これら上記の二種類以上の水分散性樹脂を
併用してもよい。

【００４５】また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとし
て、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで、異なる樹脂
種類、または異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア
・シェル型水分散性樹脂を用いることができる。また、
自己架橋性を有する水分散性樹脂、例えば、樹脂粒子に
アルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加
熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノー
ル基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応
を利用した粒子間架橋を利用することができる。

【００４６】以上の水分散性樹脂の中で、耐食性、加工
性、塗装性を考慮すると、エチレン系樹脂系が好まし
く、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂
などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン
酸共重合体、エチレン系アイオノマー等が好適である。
また、さらにその中でも、エチレン系アイオノマーが優
れた耐食性、加工性の他にも優れた耐黒変性を発揮す
る。このエチレン系樹脂に水分散性エポキシ樹脂、アク
リル樹脂、ウレタン樹脂を併用することができる。

【００４７】さらにこれらの水分散性樹脂に加えて、水
溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ブタ
ジエンラバー(ＳＢＲ,ＮＢＲ,ＭＢＲ)、メラミン樹脂、
ブロックインシアネート、オキサゾリン化合物等を架橋
剤として併用することが有効である。これらを架橋剤と
して添加する場合には添加量は、水分散性樹脂１００重
量部に対して１〜８０重量部、好ましくは５〜５０がよ
い。１重量部未満では、硬化剤の架橋効果が少なく、ま
た８０重量部超では、過剰な硬化剤が皮膜に残留するの
で耐食性などに悪影響を及ぼす。

【００４８】有機溶剤可溶性樹脂としては、 (１) エポキシ樹脂 例えば、エピクロルヒドリン型、グリシジルエーテル型
等のストレートエポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂
（エポキシエステル樹脂）、多塩基性酸変性エポキシ樹
脂、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、アルキド（または
ポリエステル）変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性
エポキシ樹脂、フェノール変性エポキシ樹脂、アミンも
しくはポリアミン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂等。これらのエポキシ樹脂もしくは変性エポキ
シ樹脂は、優れた耐食性、塗装性を付与することができ
る。 (２) ウレタン樹脂 油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹
脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系
ウレタン樹脂等。 (３) アルキド樹脂 例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹
脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド
樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキ
ド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフ
リーアルキド樹脂等。 (４) アクリルシリコン樹脂 例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端
に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤
を添加したもの。これらのアクリルシリコン樹脂を用い
た場合、優れた耐候性が期待できる。 (５) フッ素樹脂 フルオロオレフィン系共重合体のものがあり、これには
例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シン
クロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエ
ステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフ
ルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー
(フルオロオレフィン)との共重合体がある。これらフッ
素樹脂を用いた場合、優れた耐候性と優れた疎水性が期
待できる。

【００４９】上記の他、可溶性フェノール樹脂なども併
用できる。

【００５０】以上の樹脂の二種類以上を組み合わせても
よい。

【００５１】さらに、樹脂皮膜の耐食性、加工性を向上
させることを狙いとして、硬化剤、例えば尿素樹脂(ブ
チル化尿素樹脂等)、メラミン樹脂(ブチル化メラミン樹
脂)、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ペンゾグアナミン
樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサ
ゾリン化合物、フェノール樹脂等を配合することができ
る。

【００５２】上層の有機樹脂皮膜中には、腐食を抑制す
るための目的で、無公害のシリカ、ポリりん酸塩、りん
酸塩、モリブテン酸塩、フィチン酸塩の中から１種以上
を配合する。

【００５３】シリカとしては、コロイダルシリカ、ヒュ
ームドシリカいずれでもよい。水分散性、水溶性樹脂に
添加するコロイダルシリカとしては、例えば、スノーテ
ックスＯ、Ｎ、２０、３０、４０、Ｃ、Ｓ（以上、日産
化学(株)製）、有機溶剤可溶性樹脂に添加する有機溶剤
分散性シリカとしては、例えば、オルガノシリカゾルＭ
Ａ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＴ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ
−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−Ｚ
Ｌ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ(以上、同)、ＯＳＣ
ＡＬ１１３２、１２３２、１３３２、１４３２(以上、
触媒化成製)を用いることができる。また水分散性、水
溶性、有機溶剤可溶性樹脂に適したヒュームドシリカと
しては、 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、Ｒ８１２、Ｒ８１
１、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、１３０、２００、
３００、３００ＣＦ（以上、日本アエロジル製）を用い
ることができる。

【００５４】シリカの配合量としては、基体樹脂１００
重量部に対して、１〜１００重量部とする。１重量部未
満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が少ない。
一方、１００重量部超では、塗装性、加工性が低下する
ので好ましくない。好ましくは５〜８０重量部が望まし
い。

【００５５】シリカを配合する方法としては、通常の分
散機による分散でもよく、また、あらかじめ水分散性樹
脂とコロイダルシリカを、シランカップリング剤を用い
て反応させた有機複合シリケートを用いてもよい。例え
ば、アクリル樹脂とシリカの有機複合シリケート、エポ
キシ樹脂とシリカの有機複合シリケートを併用したもの
を用いることができる。

【００５６】シリカ以外の腐食抑制剤として、公知のポ
リりん酸塩（例えば、ポリりん酸アルミ：テイカＫ−Ｗ
ＨＩＴＥ８０、８４、１０５、Ｇ１０５、９０（以上、
テイカ(株)製））、りん酸塩（例えば、りん酸亜鉛、り
ん酸二水素アルミニウム、亜りん酸亜鉛等）、モリプテ
ン酸塩、りんモリブデン酸塩（りんモリブデン酸アルミ
ニウム）、フィチン酸、フィチン酸塩を１種以上添加し
てもよい。ポリりん酸アルミ（テイカＫ−ＷＨＩＴＥ８
０、８４、１０５、Ｇ１０５、９０（以上、テイカ(株)
製））などを用いることができる。

【００５７】さらに、必要に応じて、皮膜の加工性を向
上させる目的で、潤滑剤を配合することが好適である。

【００５８】潤滑剤としては、ポリエチレンワックス、
フッ素樹脂系の中から選ばれる１種以上とする。

【００５９】ポリエチレンワックスとしては、ヘキスト
製セリダスト９６１５Ａ、３７１５、３６２０、３９１
０、三洋化成製サンワックス１３１−Ｐ、１６１−Ｐ、
三井石油化学(株)製 ケミパール Ｗ−１００、Ｗ−２０
０、Ｗ−５００、Ｗ８００、Ｗ−９５０などを用いるこ
とができる。

【００６０】フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチ
レン微粒子が有望で、ダイキン工業(株)製ルブロンＬ−
２、Ｌ−５、三井・デュポン製 ＭＰ１１００、１２０
０、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製フルオンデ
ィスパージョンＡＤ１、ＡＤ２、フルオンＬ１４０Ｊ、
Ｌ１５０Ｊ、Ｌ１５５Ｊなどが好適である。

【００６１】これらのなかで、ポリエチレンワックスと
テトラフルオロエチレンの併用により優れた潤滑効果も
期待できる。

【００６２】これらの潤滑剤の添加濃度は、基体樹脂１
００重量部に対して、１〜５０重量部とする。１重量部
未満では潤滑効果が乏しく、また、５０重量部超では塗
装性が低下する。好ましくは３〜３０重量部が望まし
い。

【００６３】さらに、その他の添加剤として、着色染料
（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金
属染料等）、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔
料、フタロシアニン系有機顔料等）、無機顔料（酸化チ
タン）、キレート剤（チオール等）を添加することがで
きる。

【００６４】本発明の亜鉛系めっき鋼板としては、電気
めっき法による亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金め
っき鋼板、溶融めっき法による亜鉛めっき鋼板、合金化
亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛系めっき鋼板など
を挙げることができるが、これに限定されるものではな
い。

【００６５】

【実施例】板厚０．７ｍｍの各種めっき鋼板（表１）の
表面をアルカリ脱脂し、各種組成のケイ酸エチル、アル
ミニウム塩、ポリエチレングリコール（表６）、必要に
応じて添加したシリカ（表３）からなるエチルセロソル
ブ溶媒の処理液をロールコーターで塗布し、熱風乾燥炉
により加熱温度を変えて加熱処理を施した。また、皮膜
付着量(固形分)は、処理液中の固形分量、またはロール
コーター等の塗布条件によって調整した。次に、表４〜
７からなる有機樹脂皮膜または有機複合シリケート皮膜
を、所定の膜厚と乾燥温度で形成した。次に、このよう
に作成したサンプルの品質性能(耐白錆性、アルカリ脱
脂後の耐白錆性、塗料密着性、加工性)の評価を行っ
た。表８〜１１に、めっき鋼板の種類、第一層の処理液
の組成、加熱温度、付着量（固形分）、第二層の皮膜の
種類・膜厚・乾燥温度と、得られた鋼板の品質性能を併
せて示した。

【００６６】尚、品質性能の評価方法は、以下に示し
た。 (１) 耐白錆性 各サンプルについて、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３
７１）を施し、所定時間後の白錆面積率で評価した。
尚、シリカを含まない皮膜(Ｎｏ.１−４１）については
４８時間後の耐白錆性で評価し、シリカを含む皮膜(Ｎ
ｏ.４２−１２６）についてはシリカによる防錆効果に
より４８時間で優位差が現れないため、より厳しく７２
時間後で評価した。

【００６７】判定方法は、以下の通りである。 ◎：白錆面積率５％未満 ○：白錆面積率５％以上、２５％未満 △：白錆面積率２５％以上、５０％未満 ×：白錆面積率５０％以上、１００％以下

【００６８】(２) アルカリ脱脂後の耐白錆性 各サンプルについて、アルカリ脱脂(日本パーカライジ
ング製ＣＬＮ３６４Ｓ)を行った後、塩水噴霧試験（Ｊ
ＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、所定時間後の白錆面積率
で評価した。尚、シリカを含まない皮膜(Ｎｏ.１−４
１）については７２時間後の耐白錆性で評価し、シリカ
を含む皮膜(Ｎｏ.４２−１２６）についてはシリカによ
る防錆効果により７２時間で優位差が現れないため、よ
り厳しく９６時間後で評価した。さらにシリカとポリエ
チレングリコール両方含む皮膜系については９６、１２
０時間後で評価した。

【００６９】判定基準は、以下の通りである。 ◎：白錆面積率５％未満 ○：白錆面積率５％以上、２５％未満 △：白錆面積率２５％以上、５０％未満 ×：白錆面積率５０％以上、１００％以下

【００７０】(３) 塗料密着性 各サンプルについて、メラミン系の焼き付け塗料（膜厚
３０μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸せきし、直
ちに、碁盤目（１０×１０，１ｍｍ間隔）のカットを入
れてセロテープによる剥離を行った。判定基準は以下の
通り。 ◎：剥離なし ○：剥離面積率５％未満 △：剥離面積率５％以上、２０％未満 ×：剥離面積率２０％以上

【００７１】(４) 加工性 ブランク径φ１２０ｍｍ、ダイス径φ５０ｍｍで深絞り
成形を行い、割れが生ずるまでの成形高さで評価した。
評価基準は以下の通り。 ◎：絞り抜け ○：成形高さ３０ｍｍ以上 △：成形高さ２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満 ×：成形高さ２０ｍｍ未満

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【表７】

【００７９】

【表８】

【００８０】

【表９】

【００８１】

【表１０】

【００８２】

【表１１】

【００８３】

【発明の効果】本発明により、クロムを用いることな
く、耐白錆性、アルカリ脱脂後の耐白錆性に優れ、塗料
密着性にも優れた有機樹脂被覆亜鉛めっき鋼板を提供で
きる。

【手続補正書】

【提出日】平成９年６月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８１】

【表１０】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】

【表１１】

フロントページの続き (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜中のＡ
   ｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）比がモル比で０．０１〜０．８であ
   り、さらにシランカップリング剤をＳｉに対して０．０
   ０１〜１０の比率で含有するＳｉ−Ａｌ複合酸化物皮膜
   をＳｉ換算およびＡl換算で両者の合計が２〜５０００
   ｍｇ／ｍ²の付着量で有し、さらにその表面に、０．１
   〜３μｍの膜厚の有機樹脂皮膜または有機複合シリケー
   ト皮膜を有することを特徴とする、耐食性、アルカリ脱
   脂後の耐食性、塗装性に優れた有機被覆鋼板
2. 【請求項２】 上層が有機樹脂１００重量部に対しシリ
   カを１〜１００重量部含む有機複合シリケート皮膜であ
   る請求項１記載の有機被覆鋼板
3. 【請求項３】 有機複合シリケート皮膜が有機樹脂１０
   ０重量部に対しさらに潤滑剤としてポリエチレンワック
   ス、フッ素樹脂の中から１種以上を１〜５０重量部含む
   請求項２記載の有機被覆鋼板