JPWO2013179996A1 - 固体電解コンデンサ素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなる電極を陽極酸化して、この電極の表面にこれらの金属酸化物からなる誘電体層を形成した電解コンデンサが提案されている。
弁作用金属としてタングステンを用い、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を用いた同体積の陽極体、同化成電圧で得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流(LC)が大きく電解コンデンサとして実用に供されなかった。このことを改良するために、タングステンと他の金属との合金を用いたコンデンサが検討されているが漏れ電流は幾分改良されるものの十分ではなかった(特開2004−349658号公報(米国特許第6876083号明細書);特許文献1)。
タンタルやアルミを基材とする固体電解コンデンサでは、一般に、半導体層を形成後に化成用水溶液中で修復化成を行うことにより、漏れ電流のない安定したコンデンサ素子となるためカーボン層を形成し銀層を形成する前には水を主成分とする化成液中で修復のための化成(修復化成)を行わないが、本発明者は、タングステンを基材とする固体電解コンデンサについて、カーボン層を形成し銀層を形成する前に化成用水溶液中で修復化成を行うと作製したコンデンサ素子の漏れ電流特性は良好になることを見出し本発明を完成した。
[1]タングステン基材上に、誘電体層、半導体層、カーボン層、及び銀層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、カーボン層の形成がカーボンペーストを半導体層上に積層することにより行なわれ、前記カーボンペーストがカーボン粒子を含む樹脂水溶液であり、カーボン層形成後銀層形成前に修復化成処理を行うことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
[2]修復化成処理の時間が1分以上40分以内である前項1に記載のコンデンサ素子の製造方法。
[3]修復化成処理の電流密度が0.05mA/個以上2.5mA/個以下である前項1または2に記載のコンデンサ素子の製造方法。
[4]修復化成処理の温度が0℃以上40℃以下である前項1または2に記載のコンデンサ素子の製造方法。
[5]修復化成処理の時間が1分以上40分以内であり、修復化成処理の電流密度が0.05mA/個以上2.5mA/個以下であり、かつ修復化成処理の温度が0℃以上40℃以下である前項1に記載のコンデンサ素子の製造方法。
[6]タングステン基材として、タングステン酸アンモニウムを還元して得たタングステン粉末の焼結体を用いる前項1に記載のコンデンサ素子の製造方法。
[7]樹脂が、ビニルアルコール樹脂、水溶性アクリル樹脂、エチレンオキシド樹脂、カルボキシビニル樹脂、ヒドロキシセルロース樹脂、変性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、及び水溶性アミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種である前項1〜6のいずれかに記載のコンデンサ素子の製造方法。
これらの中でも、タングステン酸アンモニウムを原料とし、還元剤を使用して還元条件を適宜選択することによって調製したタングステン粉は、平均粒径が0.7μmとより小さい粉を、同原料から簡易に作製できる。加えて酸化タングステンを水素還元して得られる平均粒径1μmのタングステン粉よりも小さいので、より高容量のコンデンサを作製できることから好ましい。
このような造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることができる。体積平均粒径が好ましくは50〜200μm、より好ましくは100〜200μmの範囲であれば、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるために好都合である。
このような造粒粉を得る場合、例えば、前記一次粒子径を調整して、造粒粉の比表面積(BET法による)が、好ましくは0.2〜20m2/g、より好ましくは1.5〜20m2/gになるようにすると、電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。
窒化は、タングステン粉の場合と同様の条件で、タングステン成形体またはタングステン焼結体に対して行ってもよい。例えば、一次粉のとき、造粒粉作製後、あるいは焼結体作製後のいずれかの時期に窒化を行ってもよい。このように、窒化の時期に限定は無いが、好ましくは、工程の早い段階で窒化しておくとよい。このようにすると、粉体を空気中で取り扱う際、必要以上の酸化を防ぐことができる。
なお、前記窒素含有量には、タングステンと結合している窒素以外に,タングステンと化学結合していない窒素(例えば、固溶している窒素)も含まれる。
このように、陽極体の製造工程中のいずれかの時期に、陽極体の表面の一部に、窒化タングステン、炭化タングステン、及びホウ化タングステンから選択される少なくとも1種の化合物を含有させるための工程を設けることが好ましい。
この場合のカーボン層は、カーボンと親水性の樹脂からなるカーボン層が好ましい。カーボン層に、カーボンと撥水性の樹脂からなるカーボン層を使用すると、化成用水溶液中で修復化成を行った場合、カーボン層が化成用水溶液をはじき、見かけ修復できたかのようになるが、実際には基材の中心近傍の誘電体層を修復していないことがあり、化成用水溶液に界面活性剤を加えて化成しても完全な修復には至ることが困難となる。
本発明では、修復化成処理の間に、カーボン層が化成液中に脱離落下しないように化成処理条件(化成時間、化成電流密度、化成温度)が決定される。
化成処理時間は、1〜40分が好ましく、4〜30分がより好ましく、4〜25分が更に好ましい。化成電流密度は、0.05mA/個〜2.5mA/個が好ましく、0.1〜2mA/個がより好ましく、0.1〜1mA/個が更に好ましい。化成処理温度は、0〜40℃が好ましく、1〜30℃がより好ましく、3〜30℃が更に好ましい。上記に規定する範囲内の、処理時間、電流密度、及び温度であると、カーボン層の化成液中への脱離落下を少なく抑えられる。
酸化タングステンを水素還元して得た平均粒径1μmのタングステン粉に0.3質量%市販珪素粉(平均粒径1μm)をよく混合した後、10-3Paの減圧下1380℃で30分放置し、室温に戻して徐々に空気を投入して取り出した。ハンマーミルで解砕し、粒径20〜150μm(体積平均粒径105μm)部分の造粒粉を得た。
造粒粉を成形器を用いて成形した。成形の際、別途用意した0.29mmφのタングステン線を成形体に植立した。
焼結体を、化成液(0.1%硫酸水溶液)中で、焼結体のリード線を陽極に、化成液中に別途設けた電極を陰極として、10Vの電圧を印加し、室温(20℃)で10時間化成処理した。これによりリード線の一部と焼結体に誘電体層を形成した。
実施例1でカーボン層形成後、修復化成を行わなかった以外は実施例1と同様にして固体電解コンデンサ素子を320個作製した。
カーボン層形成後の修復化成の電流密度値、温度、時間を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして固体電解コンデンサ素子を各例320個作製した。
実施例1でカーボンペーストを、体積平均粒径2μmで粒度分布0.2〜150μmの天然黒鉛と5質量%のカーボンブラックと0.5%のナノチューブを混合したカーボン25質量部と、ダイセル社製ヒドロキシセルロース樹脂SE550を2質量%を溶解した水溶液75質量部からなるカーボンペーストを使用した以外は実施例1と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。
実施例1で酸化タングステン粉の代わりにタングステン酸アンモニウムを使用して体積平均粒径0.7μmの粉を作製し、減圧下1450℃で30分放置して得た塊状物をハンマーミルで解砕し粒径30〜180μm(体積平均粒径115μm)部分の造粒粉とし、1520℃の代わりに1590℃で焼結した以外は実施例1と同様にして焼結体を得、さらに同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。平均容量は、380μFであった。
実施例13でカーボンペーストとして、アチソン社製エレクトロダッグ(登録商標)PR406(撥水性樹脂のブチルカルビノール溶液)を使用した以外は実施例13と同様にして固体電解コンデンサ素子を作製した。
実施例8〜11で歩留まりが悪くなっているのは、これらの実施例が請求項で規定する処理温度、処理時間、電流密度のいずれかが規定の限界値の例であって、カーボン層形成後の化成処理の際に一部カーボンが液中に脱離し、そのときに半導体層を通して誘電体層に悪影響を及ぼすものがあるためであるが、性能(平均容量)に問題のない歩留り品も得られている。
Claims (7)
- タングステン基材上に、誘電体層、半導体層、カーボン層、及び銀層を順次形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法において、カーボン層の形成がカーボンペーストを半導体層上に積層することにより行なわれ、前記カーボンペーストがカーボン粒子を含む樹脂水溶液であり、カーボン層形成後銀層形成前に修復化成処理を行うことを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
- 修復化成処理の時間が1分以上40分以内である請求項1に記載のコンデンサ素子の製造方法。
- 修復化成処理の電流密度が0.05mA/個以上2.5mA/個以下である請求項1または2に記載のコンデンサ素子の製造方法。
- 修復化成処理の温度が0℃以上40℃以下である請求項1または2に記載のコンデンサ素子の製造方法。
- 修復化成処理の時間が1分以上40分以内であり、修復化成処理の電流密度が0.05mA/個以上2.5mA/個以下であり、かつ修復化成処理の温度が0℃以上40℃以下である請求項1に記載のコンデンサ素子の製造方法。
- タングステン基材として、タングステン酸アンモニウムを還元して得たタングステン粉末の焼結体を用いる請求項1に記載のコンデンサ素子の製造方法。
- 樹脂が、ビニルアルコール樹脂、水溶性アクリル樹脂、エチレンオキシド樹脂、カルボキシビニル樹脂、ヒドロキシセルロース樹脂、変性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、及び水溶性アミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載のコンデンサ素子の製造方法。
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