JPH10302768A - リチウムイオン非水電解質二次電池 - Google Patents

リチウムイオン非水電解質二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】良好な充放電サイクル特性を有する高容量の非
水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】リチウム含有金属複合酸化物を活物質とす
る正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負
極と、非水電解質によって構成される二次電池におい
て、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy-z Ｍz Ｏ
2-a Ｘb の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸
化物であり、正極と負極の少なくとも一方の活物質合剤
層中にバインダーとしてゴム系結着剤が含まれることを
特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高容量を有するリ
チウムイオン非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、汎用のリチウムイオン二次電池
は、負極に、リチウムをイオン状態で可逆的にインター
カレートする材料として各種の炭素質材料を用い、正極
には同じくリチウムイオンの可逆的な挿入放出が可能な
リチウム含有金属複合酸化物を用いて、これらのリチウ
ム吸蔵／放出材料を組み合わせたいわゆるロッキングチ
ェア型のリチウムイオン二次電池として使用されてい
る。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-x
Ｎｉx Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が広く用
いられ、これらのなかでも特に特開昭５５−１３６１３
１で開示されるＬｉＣｏＯ2 は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上
の高い充放電電位を与え、且つ高容量を有する点で有利
である。また、Ｃｏ系に比べて供給量が多く低コストで
あるメリットからＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極材料に用いた二
次電池が、特開平３−１４７２７６、同４−１２３７６
９等に提案されている。負極活物質として用いられる炭
素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維
状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボ
ンなどがあるが、炭素材料は嵩密度が通常２．２０以下
と比較的小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿
入容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池の実質容
量を高く設計することが難しい。そこで炭素質材料を越
える高容量密度を有するリチウム挿入可能な負極活物質
として、特開平６−６０８６７、同７−２２０７２１、
同７−１２２２７４、同７−２８８１２３、および国際
特許公開（ＰＣＴ）ＷＯ９６−３３５１９には金属酸化
物を主体とする非晶質型の活物質が開示されている。こ
れらの非晶質酸化物の負極は、電位、容量ともに高レベ
ルであるコバルト酸化物系の正極と組み合わせたときに
最も高いエネルギー密度の電池を提供でき、一方、マン
ガン酸化物系の正極材料と組み合わたときはエネルギー
密度が目減りするもののコスト効率の高い電池を提供す
ることができる。しかしながら、非晶質酸化物系負極材
料の特長である高容量を維持しながら合成原料コストの
点でも優れた二次電池を提供するためには容量とコスト
効率の両面において有利なニッケル酸化物系の正極を利
用することが重要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらニッケル
酸化物系正極の基本組成物であるＬｉＮｉＯ2 は、放電
平均電圧がＬｉＣｏＯ2 に比べて０．２Ｖ以上低く、充
放電のサイクル寿命も一般に悪い。平均電圧が低いため
に、二次電池の放電の使用電圧範囲と放電終止電圧の条
件によってはＬｉＮｉＯ2 が低電圧部で担う容量を有効
に発揮できなくなる。従って性能良化のためにＬｉＮｉ
Ｏ2 骨格をもつニッケル酸化物系正極の組成の改良が必
要とされる。さらに、高容量電池では、負極と正極の活
物質体積当たりのＬｉの挿入放出容量が高いために、一
般に活物質の体積の膨脹収縮率が高く、この体積変化が
原因と見られるサイクル寿命の低下など性能の不安定性
が問題となる。本発明の課題は上述のような問題を解決
し、ニッケル酸化物系の正極を用いて、二次電池の放電
容量を高め、性能安定性に優れたリチウムイオン非水電
解質二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の課題は、
リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正極、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、非水電解
質によって構成される二次電池において、該正極活物質
が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy-z Ｍz Ｏ2-a Ｘb （Ｍは周期
率表の第１３族、第１４族の元素、ＮｉとＣｏ以外の遷
移金属元素から選ばれる１種以上の元素、Ｘはハロゲン
元素であり、０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ
＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０≦ａ≦１．０，０≦ｂ≦２
ａ）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物
であり、正極と負極の少なくとも一方の活物質合剤層中
にバインダ−としてゴム系結着剤が含まれることを特徴
とするリチウムイオン非水電解質二次電池を用いて、解
決するにいたった。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の形態について説明
するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。 （１）リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正
極、リチウムを吸蔵・放出可能な材料からなる負極と、
非水電解質によって構成される二次電池において、該正
極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy-z Ｍz Ｏ2-a Ｘ
b （Ｍは周期率表の第１３族、第１４族の元素、Ｎｉと
Ｃｏ以外の遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素、
Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ
≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０≦ａ≦１．０，
０≦ｂ≦２ａ）の組成で示されるニッケル含有リチウム
複合酸化物であり、正極と負極の少なくとも一方の活物
質合剤層中にバインダーとしてゴム系結着剤が含まれる
ことを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。 （２）該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy-z Ｍz Ｏ
2-a Ｘb （Ｍは周期率表の第１３族、第１４族の元素、
ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる１種以上の
元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２，
０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０．０１≦
ａ≦０．５，０．０１≦ｂ≦２ａ）の組成で示されるニ
ッケル含有リチウム複合酸化物である項１に記載のリチ
ウムイオン非水電解質二次電池。 （３）該負極のリチウムを吸蔵放出可能な材料が、錫酸
化物を主体とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第
１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれ
る一種以上を含む、非晶質の複合酸化物であることを特
徴とする項１または２に記載のリチウムイオン非水電解
質二次電池。 （４）正極と負極の少なくとも一方の活物質合剤層に含
まれるゴム系結着剤が熱可塑性ゴムからなる結着剤であ
ることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のリチウ
ムイオン非水電解質二次電池。 （５）正極と負極の少なくとも一方の活物質合剤層に含
まれるゴム系結着剤がフッ素系の熱可塑性ゴムからなる
結着剤であることを特徴とするする項４に記載のリチウ
ムイオン非水電解質二次電池。 （６）該ゴム系結着剤の合剤層中の添加量が、活物質を
含む合剤の総重量（乾量）に対して０．５％以上１０％
以下であることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載
のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （７）該ゴム系結着剤の合剤層中の添加量が、活物質を
含む合剤の総重量（乾量）に対して１％以上５％以下で
あることを特徴とする項６に記載のリチウムイオン非水
電解質二次電池。 （８）ゴム系結着剤が正極の活物質合剤層中に含まれる
ことを特徴とする項１〜７のいずれかに記載のリチウム
イオン非水電解質二次電池。 （９）ゴム系結着剤が負極の合剤層中に含まれることを
特徴とする項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン
非水電解質二次電池。 （１０）該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy-z Ｍz
Ｏ2-a Ｆb （Ｍは周期率表の第１３族、第１４族の元
素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる１種以
上の元素、０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜
ｙ，０＜ｚ＜０．５，０．０１≦ａ≦０．５，０．０１
≦ｂ≦２ａ）の組成で示されるフッ素含有ニッケルリチ
ウム複合酸化物である項１〜９のいずれかに記載のリチ
ウムイオン非水電解質二次電池。 （１１）該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy-z Ｍz
Ｏ2-a Ｆb （Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓ
ｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇから選ばれる１種以上の元素であ
り、０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０
＜ｚ＜０．５，０≦ａ≦１．０，０≦ｂ≦２ａ）の組成
で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物である項１
０に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （１２）該負極材料が錫を主体として含む非晶質の複合
酸化物であり、一般式Ｓｎx Ｍ1 1−ｘ Ｍ2 y Ｏz （Ｍ
1 はＭｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅから選ばれる１種以上を、
Ｍ2 はＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期率表第１族、第２族、
第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示
し、０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８）で示さ
れる非晶質のリチウム吸蔵可能な負極活物質前駆体にリ
チウムを挿入して得られる非晶質の複合酸化物であるこ
とを特徴とする項１〜１１のいずれかに記載のリチウム
イオン非水電解質二次電池。 （１３）非水電解液がエチレンカーボネートとＬｉＰＦ
6 を含むことを特徴とする項１〜１２のいずれかに記載
のリチウムイオン非水電解質二次電池。 （１４）非水電解液がエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートおよびＬｉＰＦ6 を含むことを特徴とする
項１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解
質二次電池。 （１５）非水電解液がエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートおよびＬｉＰＦ6 を含むことを特徴とする
請求項１〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン非水
電解質二次電池。
【０００６】以下に本発明の構成要件について説明す
る。本発明のリチウムイオン非水電解質二次電池は、正
極活物質、負極活物質およびリチウム塩を含む非水電解
質からなる基本構成をもち、炭素材料負極を用いる従来
型のリチウム電池に比べて高容量であることを特徴とす
る。高容量を担う第１の要素は負極活物質であり、本発
明の負極活物質は、好ましくは錫酸化物を主体として含
む非晶質構造の金属複合酸化物であり、この負極活物質
は電池の系外で合成されるかあるいは活物質前駆体にあ
たる金属複合酸化物に電池内でリチウムイオンを電気化
学的に挿入（インターカレート）する工程により得られ
る。また、高容量を担う第２の要素は正極活物質として
用いるリチウムニッケル複合酸化物である。本発明の正
極活物質は、層状構造のＬｉＮｉＯ2 を基本骨格としこ
れに性能改良のための他種元素が固溶化された構造から
なっており、正極活物質は電池外でリチウム化合物とし
て合成される。また、上記の正極、負極の高容量活物質
の粒子は合剤層中で、少なくとも１種のゴム系結着剤と
混合され、バインドされていることを特徴とする。
【０００７】本発明の正極活物質は、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃ
ｏy-z Ｍz Ｏ2-a Ｘb の組成で示されるニッケルとコバ
ルトを同時に含有するリチウム複合酸化物である。ここ
で、ＭはＬｉＮｉＯ2 の骨格構造のなかでＮｉもしくは
Ｌｉの一部を置換する金属もしくは半金属元素であり、
ＬｉＮｉＯ2 正極の充放電性能において放電平均電圧の
増加やサイクル寿命の改善といった電池性能の改良に寄
与する要素である。Ｍは周期率表の第１３族、第１４族
の元素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる１
種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、これらの元素
の組成中の量は０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，
ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０≦ａ≦１．０，０≦ｂ≦２
ａの範囲である。このうち、正極活物質の好ましい組成
の１つは、少なくともＭに加えて酸素を置換する元素ハ
ロゲンＸが含有される構造であり、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏ
y-z Ｍz Ｏ2-a Ｘb （Ｍは周期率表の第１３族、第１４
族の元素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる
１種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ
≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，
０．０１≦ａ≦０．５，０．０１≦ｂ≦２ａ）の組成で
示される。また、さらに好ましい組成は、Ｘとしてフッ
素が置換された組成であり、Ｌｉx Ｎｉ1-yＣｏy-z Ｍ
z Ｏ2-a Ｆb （Ｍは周期率表の第１３族、第１４族の元
素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる１種以
上の元素、０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜
ｙ，０＜ｚ＜０．５，０．０１≦ａ≦０．５，０．０１
≦ｂ≦２ａ）の組成で示されるニッケル、コバルト含有
リチウム複合酸化物である。正極活物質の組成中のＭと
しては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇ
ａ，Ｍｇ，から選ばれる１種以上の元素が用いられるこ
とが好ましく、Ｍの好ましい含量は０．０１≦ｚ≦０．
５の範囲である。また、Ｍとして特に好ましいのは、Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉから選ばれる１種以上の元素
であり、このときに好ましい含量は、０．０１≦ｚ≦
０．３の範囲である。
【０００８】本発明のリチウムニッケル複合酸化物の合
成は、リチウム原料であるリチウム化合物とニッケル原
料であるニッケル化合物そしてさらにＣｏ化合物と，Ｍ
ｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｔｉなどに代
表される他元素Ｍを含む化合物を混合し、高温乾燥状態
での原料粉末の焼成、あるいはゾル−ゲル法などに代表
される溶液状態による化学反応によって行われる。リチ
ウム原料としては、ＬｉＯＨ，Ｌｉ2 ＣＯ3 ，Ｌｉ
2 Ｏ，ＬｉＮＯ3 ，Ｌｉ2 ＳＯ4 ，ＬｉＨＣＯ3 ，Ｌｉ
（ＣＨ3 ＣＯＯ），アルキルリチウムなどが用いられ、
Ｎｉ原料には、ＮｉＯ，ＮｉＣＯ3 ，Ｎｉ（ＮＯ3)2 ，
Ｎｉ粉末、ＮｉＣｌ2 ，ＮｉＳＯ4 ，Ｎｉ3 （Ｐ
Ｏ4)2 ，Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ)2，Ｎｉ（ＯＨ） 2 ，Ｎｉ
ＯＯＨ，Ｎｉアルコキシドなどが有用である。また、コ
バルト原料としてＣｏ2 Ｏ3 ，Ｃｏ3 Ｏ4 ，ＣｏＣ
Ｏ3 ，Ｃｏ（ＮＯ3)2 ，ＣｏＣｌ2 ，他元素Ｍの原料と
しては、ＭｎＣＯ3 ，ＭｎＯ2 ，Ｍｎ（ＮＯ）3 ，Ｂ2
Ｏ3 ，Ｂ（ＯＨ）3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ａｌ（ＮＯ3)3 ，Ａ
ｌ（ＯＨ）3 、ＳｎＯ2 ，ＳｎＯ，ＳｎＣｌ2 ，Ｓｎア
ルコキシド、ＳｉＯ2 ，ＳｉＯ，アルコキシシラン、Ｍ
ｇ（ＯＨ）2 ，ＭｇＣＯ3 ，ＭｇＣｌ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，
ＦｅＣｌ3 ，ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ（ＮＯ3)3 ，ＴｉＯ2 ，
ＧｅＯ2 ，ＺｒＯ2 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，Ｂａ
Ｏ，ＳｒＣＯ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，Ｚｎ（ＮＯ3)2 ，Ｗ
Ｏ3 ，Ｇａ（ＮＯ3)2 ，ＣｕＯ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｓｍ
2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，ＡｌＦ3 ，ＢａＦ2 ，ＬｉＦ，Ｌａ
Ｆ3 ，ＳｎＦ2 ，Ｌｉ3 ＰＯ4 ，ＡｌＰＯ4 ，Ｃｓ2 Ｃ
Ｏ3 ，Ｃａ（ＯＨ）2 ，Ｎａ2ＣＯ3 などを用いること
ができる。これらの原料の混合は、固体粉末のまま混合
しともよいし、複数の原料を溶媒に溶かして混合溶液と
しこれを乾燥固化あるいはスラリ−状として混合物とし
ても良い。
【０００９】焼成によって合成する場合は、上記の原料
の粉末あるいはスラリー状の混合物を、４００℃から１
０００℃好ましくは６００℃から９００℃の温度で、酸
素存在下あるいは酸素分圧が０．２気圧以上好ましくは
酸素分圧が０．５以上の雰囲気下で、４時間から４８時
間反応させて合成を実施する。焼成は必要に応じて同条
件下あるいは条件を変えて複数回行って良い。原料混合
物はあらかじめペレット状に充填し成型したものを用い
ても良い。焼成の方法は、たとえば特開昭６２−２６４
５６０、特開平２−４０８６１、同６−２６７５３８、
同６−２３１７６７に記載の粉末混合法、特開平４−２
３７９５３、同５−３２５９６６、同６−２０３８３４
に記載の溶液混合法、特開昭６３−２１１５６５に記載
の共沈による合成法、特開平５−１９８３０１、同５−
２０５７４１に記載の焼成物の急冷を行う方法、特開平
５−２８３０７６、同６−３１０１４５に記載のペレッ
ト成型による焼成方法、特開平５−３２５９６９に記載
のＬｉＯＨ水和物を原料として溶融状態で焼成する方
法、特開平６−６０８８７に記載の酸素分圧制御下で合
成する方法、特開平６−２４３８７１に記載のフッ素ド
ープ法、特開平８−１３８６７０に記載の粒子の内部と
表面の組成の異なる活物質を合成する方法などが有効で
ある。
【００１０】正極活物質が不純物として含む組成式中の
元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏおよび他元素Ｍ）以外の元素の
含量は、重量濃度としてたとえばＦｅが０．０１％以
下、Ｃｕが０．０１％以下、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａおよび硫
酸根（ＳＯ4)がそれぞれ０．０５％以下の濃度であるこ
とが好ましい。また活物質中の水分の含量は０．１％以
下であることが好ましい。
【００１１】正極活物質の好ましい粒径は、二次粒子の
粒径が１〜３０μｍ、一次粒子の粒径が０．１〜１μｍ
であり、さらに好ましくは二次粒子の粒径が３〜１５μ
ｍ、一次粒子の粒径が０．１〜０．５μｍである。ここ
で二次粒子とは微小な一次粒子が凝集して作る粒子を意
味し、通常レーザー散乱式粒度分布測定などで測定され
る粒子サイズに相当し、通常定義される粒子サイズに相
当する。粒子の形状は、特に二次粒子が球状であること
が好ましい。また二次粒子の表面が多孔性であることが
好ましい。
【００１２】正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法による
測定で０．１〜１０m2／ｇの範囲であることが好まし
く、０．３〜３m2／ｇの範囲であることがより好まし
い。また、正極活物質のタップ密度は２．３〜２．９の
範囲が好ましく、２．５〜２．８の範囲がさらに好まし
い。
【００１３】本発明で用いる正極活物質粒子は結晶性で
あっても、非晶質構造を粒子の内部あるいは表面に含む
ものであってもよいが、結晶性であることが好ましい。
結晶性の正極活物質粒子を用いる場合は、Ｘ線回折によ
り測定されたａ軸の格子定数が２．８１〜２．９１の範
囲で、１３．７〜１４．４の範囲であることが好まし
い。また、（１０４）面の回折ピ−ク強度の（００３）
面のピ−ク強度に対する比が、０．１〜０．９の範囲で
あり、０．３〜０．８の範囲であることが好ましい。ま
た結晶回折スペクトルにおいて炭酸リチウムやニッケル
酸化物などの焼成原料あるいは副反応に由来する不純物
のピークが認められないことが好ましい。
【００１４】以下に、正極活物質の好ましい組成の例を
示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.26Ｂ0.04Ｏ2 Ｌｉ1.03Ｎｉ0.67Ｃｏ0.26Ｂ0.04Ｏ2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ1.9 Ｆ0.2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.26Ｂ0.04Ｏ1.9 Ｆ0.2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.26Ａｌ0.04Ｏ2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.26Ａｌ0.04Ｏ1.9 Ｆ0.2 Ｌｉ1.03Ｎｉ0.67Ｃｏ0.26Ａｌ0.04Ｏ1.9 Ｆ0.2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.28Ｍｇ0.02Ｏ2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.25Ｇａ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.10Ｏ2 ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ2 ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ0.95Ｆ0.05 Ｌｉ1.03Ｎｉ0.67Ｃｏ0.10Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ0.95Ｆ0.05 ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ｃｕ0.1 Ｏ2 ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ｚｎ0.1 Ｏ2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.20Ｆｅ0.10Ｏ2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.25Ｔｉ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.17Ｓｎ0.08Ｏ2 ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.22Ｓｉ0.03Ｏ2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.25Ｚｒ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.25Ｐ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.25Ｇｅ0.05Ｏ2 ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.27Ｓｍ0.03Ｏ2 ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ｂ0.03Ａｌ0.02Ｏ2 Ｌｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.15Ｂ0.03Ａｌ0.02Ｏ0.9 Ｆ0.1
【００１５】本発明の二次電池は負極材料として、リチ
ウムを吸蔵・放出可能な材料を用いる。リチウムを吸蔵
・放出可能な材料の一つは、リチウムの吸蔵放出が可能
な炭素質材料である。炭素質材料とは、実質的に炭素か
らなる材料であり例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、人造
黒鉛、難黒鉛性炭素、メソカーボンマイクロビーズ、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素
繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグ
ニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等を挙
げることができる。
【００１６】本発明で用いられるもう一つの負極材料
は、金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲンであ
る。本発明においては、特に非晶質構造を含む複合酸化
物を用いると好ましい。非晶質の複合酸化物負極は高容
量のリチウム吸蔵を特長とすることから、高容量である
上記のニッケル酸化物系正極とバランスよる組み合わせ
ることにより、本発明の目的であるロッキングチェア型
二次電池の高容量化を効率良く図ることができる。負極
の活物質は、好ましくは錫酸化物を主体とし周期率表第
１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金
属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む材料であ
る。より具体的には、負極活物質は、錫を主体として含
む非晶質の複合酸化物であり下記一般式で示される負極
活物質の前駆体に電気化学的にリチウムイオンが挿入さ
れることによって得られる。 Ｓｎx Ｍ1 1−ｘ Ｍ2 y Ｏz ここで、Ｍ1 はＭｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅから選ばれる１
種以上を、Ｍ2 はＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期率表第１
族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以
上の元素を示し、０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ
≦８。上記の構造式に従ったさらに好ましい組成を述べ
ると、Ｍ1 はＰｂ，Ｇｅから選ばれる元素であり、Ｍ2
はＢ，Ｐ，Ｓｉ，周期率表第１族、第２族から選ばれる
２種以上の元素であり、Ｍ2 はとくにＡｌ以外の元素で
あることが好ましい。
【００１７】上記の活物質前駆体へのリチウムイオンの
挿入は、電池内において負極をリチウムイオンの存在下
でカソード分極し、リチウムイオンを上記構造中に電気
化学的に挿入することによって実施される。
【００１８】本発明の上記の前駆体たる複合酸化物は構
造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを
特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むと
は、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点
を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロー
ドな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結
晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った
構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、
２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見ら
れる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、
２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロー
ドな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に
好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を
有しないことである。
【００１９】負極活物質前駆体は、錫原料である錫化合
物、錫以外の元素を含む化合物の粉末を混合し、混合物
を８００℃〜１５００℃好ましくは９００℃〜１２００
℃の高温で溶融し、４時間〜４８時間反応させて合成す
る。合成の雰囲気は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気を用いることが好ましい。とくに酸素分圧が１０ -1
以下、好ましくは１０-2以下の条件下で反応を行うこと
が好ましい。非晶質化を促進するために、反応物を５０
℃〜５００℃／分の速度で急冷してもよい。また逆に非
晶質構造の密度を高め強度を高める目的で徐冷をするこ
ともできる。これらの方法で得られたガラス状の負極材
料は、粒径分布を得るように粉砕処理して負極用粒子と
して用いる。負極粒子の好ましい範囲は、平均粒径とし
て０．５〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０
μｍである。溶融法のほかに、溶液反応を利用した合成
法、たとえばゾル−ゲル法による合成を用いることがで
きる。ゾル−ゲル法で合成される粒子の好ましい平均粒
径の範囲は、二次粒子の粒径として０．１〜１０μｍさ
らに好ましくは０．２〜５μｍである。
【００２０】以下に、本発明で用いる負極活物質前駆体
の好ましい例を示す。 ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85 ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65 ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ2.25 ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1 ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1 ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＫ0.2 ＰＯ3.6 ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ3.2 ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45Ｏ4.5 ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.4 ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45Ｏ1.75 ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.1 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ3.55 ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65 ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7 ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3 ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75 ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ2.6 ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ3.3 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45 Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.3 Ｆｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35 ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 ＳｎＣｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.65 ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.05 ＳｎＣｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15 ＳｎＣｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
【００２１】本発明の二次電池で上記の前駆体から作ら
れる負極活物質と共に用いることができる負極活物質と
しては、リチウム金属、上記のリチウム合金などやリチ
ウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素
質化合物（例えば、特開昭５８−２０９，８６４、同６
１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−
２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２
４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−１２
１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７
６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２０
４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，３
６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム
合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させ
るためのものであり、電池反応としてリチウム金属など
の溶解析出反応を利用するものではない。
【００２２】本発明の二次電池は正極と負極の少なくと
も一方の活物質合剤層に、ゴム系の結着剤がバインダー
として用いられていることを特徴とする。この結着剤
は、活物質粒子と導電材料を合剤層内で結合し合剤マト
リクス中に固定化する目的で添加される。結着剤は、活
物質および導電材料とともに均一に乾式もしくは湿式で
混合し、混練して合剤の塗布分散液に調製したのち、塗
布分散液を電極の支持体（集電体）上に塗布して、乾燥
し、活物質合剤層を形成する。ゴム系結着剤として本発
明で用いられるものは、弾性をもつ高分子材料である。
これらの例は、米国特許４，８１４，２４２に記載され
る弾性材料を含む。すなわちこれらは、二重結合を持つ
非共役系のアルケンあるいは２つ以上の二重結合を持つ
共役系アルケンのモノマ−を単独重合もしくは共重合し
て得られる炭化水素系ポリマーであり、モノマーの例と
して、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ペン
テン、メチルスチレン、４−フェニルスチレン、１−ヘ
キサン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３，
５−ヘキサトリエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、５−エチ
リデンノルボルナンなどが用いられる。これらを共重合
して得られるポリオレフィン系のゴム（エラストマー）
として有用なのは、例えば、エチレン／プロピレン／イ
ソプレン共重合体、エチレン／プロピレン／ブタジエン
共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／
ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、
などがある。また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシドに代表されるポリエーテルも有用である。
他に有用なゴムポリマーとしては、脂肪族ポリエステル
が挙げられる。これらは例えば、ポリ（エチレンサクシ
ネート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレ
ンアゼレート）、ポリ（エチレンセバケート）などであ
る。とくに好ましいゴム系結着剤の例は、ポリ（１，３
−ブタジエン）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー共重合体（ＥＰＤＭゴム）、ブタジエン−スチレン共
重合体などである。
【００２３】また本発明のゴム系結着剤として他に好ま
しいものは、高温で成型が可能な熱可塑性のゴム材料で
あり、これらは、上記のオレフィン系、スチレン系、ポ
リエステル系ポリマーそしてフッ素系のポリマーの中に
見出される。この他に好ましいものとしては、特開平４
−２７６０９０に記載される熱可塑性のフッ素系ゴムで
ある。この例としては、フッ化ビニリデンと六フッ化プ
ロピレンの共重合体とテフロンなどのフッ素系樹脂がブ
レンドされてなる熱可塑性の高分子材料が挙げられる。
また本発明のゴム系結着剤として特に好ましいものとし
て、電気化学的に安定な特長を持つフッ素系ゴム材料が
挙げられる。例えば、四フッ化エチレンと二フッ化エチ
レンの共重合体、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレ
ンの共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレンなどが挙げら
れる。中でも四フッ化エチレンと二フッ化エチレンの共
重合体が好ましい。これらのゴム系結着剤には、通常、
塗布用助剤としてＣＭＣなどの増粘剤、テフロン系樹脂
に代表されるポリマーバインダーなどが添加されて、活
物質と導電材とともに支持体に塗布される。本発明の上
記の各種ゴム系結着剤は、正極合剤層と負極合剤層のい
ずれに添加されても、本発明の目的である電池性能の向
上と安定化に効果を持つ。本発明の上記の各種ゴム系結
着剤の好ましい添加量は、活物質、導電材、バインダー
などの合剤層を構成する材料の総重量（乾量換算）に対
して、１〜１０％であり、さらに好ましくは１〜５％で
ある。
【００２４】本発明の結着剤は、他の結着剤、例えばで
んぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロー
ス、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリ
ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンと混合して
用いてもよい。混合する量は、本発明の結着剤の５０重
量％以下が好ましい。
【００２５】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２６】二次電池の製造に用いられる非水電解液と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、
ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌｉ
Ｂ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６
１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特
開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構
成されている。なかでも、プロピレンカーボネートある
いはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／ある
いはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましいこれら電解質を
電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物
質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用い
ることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されない
が、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネ
ート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエ
チルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜
０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチル
カーボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．
６〜０．６／０４）が好ましい。支持電解質の濃度は、
特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜
３モルが好ましい。以上の電解液のなかで、二次電池の
充放電のサイクル寿命を良化する効果の点で、本発明の
電解液組成として特に好ましいものは、少なくともエチ
レンカーボネートを溶媒、少なくともＬｉＰＦ6 をリチ
ウム塩として含む組成であり、もう１つの好ましい組成
は、少なくともエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートを共に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチ
ウム塩として含む組成であり、別の好ましい組成は、少
なくともエチレンカーボネートとジメチルカーボネート
を共に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩
として含む組成である。
【００２７】また、電解液の他に次の様な有機固体電解
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１
３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同
６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマー
と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７
９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２
２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３
７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１
７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，
５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリル
を電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，
７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００２８】二次電池に用いるセパレーターとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、
一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００
μｍが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質
が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼
ねる場合がある。
【００２９】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００３０】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。
【００３１】正極や負極の合剤には電解液あるいは支持
塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマ
ーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解
液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知
られている。また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特
開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５
５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特
開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、
ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６
１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられ
る。また、同様に負極活物質の表面を改質することもで
きる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン
層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ
塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）
ことが挙げられる。
【００３２】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。
【００３３】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好まし
い。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携
帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフ
ォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディー
クリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェー
バー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動
工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコー
ダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなど
が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両
モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンデ
ィショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療
機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが
挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いるこ
とができる。また太陽電池と組み合わせることもでき
る。以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳
しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の
範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
〔負極活物質前駆体の合成例、溶融法〕 ＳｎＯ ６７．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3 １７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ
2 Ｏ7 １０２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉
砕、混合した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴ
ンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。
焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス
状の負極活物質前駆体ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ 3 を得た（化
合物Ａ−１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、Ｃ
ｕ−α線の照射下で２θ＝２０−３５°の領域にブロ−
ドな回折のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャ
ープな回折線は検出されず、活物質構造がアモルファス
（非晶質）であることが判明した。同様な方法で、下記
の負極活物質前駆体を合成した。 Ｓｎ1.5 Ｋ0.2 ＰＯ3.5 （化合物Ａ−２） Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.30
（化合物Ａ−３） Ａ−１〜Ａ−３はともに平均粒径７μｍに粉砕し、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は０．７〜１．２m2／ｇの範囲であ
った。 〔負極活物質前駆体の合成例、ゾル−ゲル法〕 Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ3.70（化合物
Ａ−４）を下記のゾル−ゲル法で合成した。ジエトキシ
錫２１２ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解し、これに燐トリエ
トキシド３４ｇ、トリエトキシアルミニウム５１ｇ、ト
リエトキシ硼素３６ｇ、テトラエトキシシラン１３４ｇ
を添加し、さらに硫酸を添加混合して、第１液とした。
トルエン１７００ｃｃにソルビタンモノオレート４．２
５ｇを溶解し第２液とした。この第２液に、第１液を滴
下しながら１００００回転で激しく攪拌し、同時にトリ
エチルアミン４５ｇを５回に分けて反応液に添加した。
反応液を４０℃に保ちながら攪拌を２時間続け、その後
４０℃で２４時間保持した後、溶媒のトルエンを減圧下
で除去した。得られた固形分を２５０℃で４８時間乾燥
し、白色の粉末を得た。収率９５％。本ゾル−ゲル法粒
子は平均粒径が０．１μｍの多孔性の球状粒子であり、
ＢＥＴ比表面積は８m2／ｇであった。
【００３５】〔正極活物質の調製の例〕 ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.16Ｂ0.04Ｏ2 （化合物Ｃ−１）を以
下の方法で合成した。ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）
2 、Ｃｏ（ＯＨ）2 、およびＢ2 Ｏ3 の粉末をモル比
１：０．８：０．１６：０．０２の化学量論比で乾燥空
気下乳鉢中で十分に混合し、酸素雰囲気下で６５０℃で
６時間焼成を行った後、７５０℃で８時間焼成を行い、
上記組成の化合物Ｃ−１を合成した。得られた粒子は、
球状に近い形をもち、１次粒子の平均粒径が０．３μｍ
であり、２次粒子の平均粒径が７μｍであった。またＢ
ＥＴ法による比表面積は０．７m2／ｇであった。Ｘ線回
折によって得られた（１０４）面／（００３）面のピー
ク比は０．６であり、ａ軸の格子定数は２．８３、ｃ軸
格子定数は１３．９０であった。活物質は１ｇを１０ｃ
ｃの純水に分散したとき、ｐＨ１０．５を与えた。ま
た、同じ組成の活物質は、リチウム原料としてＬｉＯＨ
・Ｈ2 Ｏに替えてＬｉＮＯ3 あるいはＬｉＣＯ3、ま
た、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＯＨ）2 に替えてＮｉＣＯ3
を用いても合成することができた。また、上記の水酸化
物の原料に、Ｂ2 Ｏ3 に換えて、Ａｌ（ＯＨ）3 を化学
量論比で添加し、酸素雰囲気下で６５０℃で６時間焼成
を行った後、８００℃で１２時間焼成を行い、ＬｉＮｉ
0.8 Ｃｏ0.16Ａｌ0.04Ｏ2 （化合物Ｃ−２）を合成し
た。また、化合物Ｃ−２の焼成方法にしたがって、原料
を適宜選択し、下記の正極活物質を合成した。これら活
物質の組成は、ＩＣＰにより検定した。 ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.1 Ｍｎ0.1 Ｏ2 （化合物Ｃ−３） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.1 Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ2 （化合物Ｃ−
４） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｓｎ0.05Ｏ2 （化合物Ｃ−５） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｓｉ0.05Ｏ2 （化合物Ｃ−６） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2 （化合物Ｃ−７） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｆｅ0.05Ｏ2 （化合物Ｃ−８） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｔｉ0.05Ｏ2 （化合物Ｃ−９） また、フッ素原料としてＬｉＦを用いて、６５０℃で２
４時間、酸素分圧０．５気圧の条件で焼成を実施し下記
の化合物を合成した。 ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｂ0.05Ｏ1.9 Ｆ0.1 （化合物Ｃ−
１０） ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ1.9 Ｆ0.1 （化合物Ｃ
−１１）
【００３６】正極の比較用活物質としてＬｉＮｉ0.8 Ｃ
ｏ0.2 Ｏ2 （比較１）をＣｏ3 Ｏ4，Ｃｏ2 Ｏ3 の混合
物とＮｉＣＯ3 および炭酸リチウムを化学量論比で混合
し、酸素雰囲気下で６５０℃で４時間、さらに８００℃
で８時間焼成を行って合成した。
【００３７】〔電極合剤シートの作製例〕正極合剤とし
て、正極活物質の化合物Ｃ−１を９０重量％、アセチレ
ンブラック６重量％、そして結着剤として、ＥＰＤＭゴ
ムの２重量％（エマルジョンで添加）とポリテトラフル
オロエチレンの１重量％（エマルジョンで添加）とポリ
アクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に水を加
えて混練し、得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミ
ニウムフィルムの両面に塗布して、正極シートを作製し
た。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量
は２３５ｇ／m2、塗布膜の厚みはおよそ９０μｍであっ
た。また、比較として、上記のＥＰＤＭゴムをポリテト
ラフルオロエチレンに替えて塗布をしたゴム系結着剤な
しの正極シートを準備した。
【００３８】負極活物質前駆体として化合物Ａ−１を８
６重量％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラック
６重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水
分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重
量％からなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１０
０００回転で１０分以上混練し負極合剤スラリーを調製
した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの
両面に塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを
乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ／
m2、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。次に、負
極シートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミ
ニウム（平均粒径２μｍ）の１：４（重量比）の混合物
からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設した。同様な
方法で、負極活物質前駆体として化合物Ａ−１にかえて
Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４を塗布して作った活物質前駆体
層の表面に上記の保護層を塗設し、各種活物質前駆体を
塗設した表面保護層付きの負極シートを作製した。ま
た、比較用テストとして、上記のスチレン−ブタジエン
ゴムの結着剤をポリテトラフルオロエチレンに置き換え
た比較用負極シートを準備した。
【００３９】〔シリンダー型電池の作製例〕厚さ３５μ
ｍの金属Ｌｉ箔を幅５mm長さ３７mmの断片に裁断し、露
点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前駆体Ａ
−１〜４を塗布した負極シートの両面の表面保護層の上
に、２mmの規則的間隔を置いて圧着ローラーを用いて付
着させた。負極シートへのＬｉ付着量は重量としておよ
そ１１０mgであった。このリチウムは、負極活物質前駆
体中へ電池内でリチウムを電解挿入し、負極活物質前駆
体を活物質に転換するために用いられる。上記の正極シ
ートを３５mmの幅に裁断し、負極シートを３７mmの幅に
裁断して、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッ
ケルのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の
乾燥空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。第１図の
電池断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シート
（８）、セパレーターとして多孔性プロピレンフィルム
（セルガード２４００）（１０）、脱水乾燥済みの負極
シート（９）、そしてセパレーター（１０）の順でこれ
らを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻
回体をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶
（１１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶
の中に電解質として１mol ／リットル ＬｉＰＦ6 （エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注入した。
正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）
を介してかしめて直径１４mm高さ５０mmの円筒型電池を
作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）
と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリ
ード端子により接続した。なお、（１４）は安全弁であ
る。
【００４０】この方法に従い、正極活物質としてＣ−１
〜１１、負極活物質としてＡ−１〜Ａ−４をそれぞれ選
択して組み合わせ，各種電池を作製した。
【００４１】上記のように作製した電池は負極活物質前
駆体に塗布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿
入されるプロセスが完成されていない電池前駆体であ
る。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて
負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能
な二次電池とするための操作を、以下のように実施し
た。電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの
一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃
のもとで１０日間エージングを実施した。このエージン
グの工程で、負極上に担持したＬｉは溶解し、負極活物
質前駆体の中に挿入されたことを確認した。この電池を
活性化のために、２ｍＡ／cm2 で室温下で４．２Ｖまで
充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保持
し、３日間エージングを実施した。以上の電池を、充電
終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終止
電圧２．８Ｖ（回路電圧）、２ｍＡ／cm2 （０．２Ｃ相
当）の電流密度の条件で充放電させて、初期放電容量を
測定した。さらに電池を１０ｍＡ／cm2 （１Ｃ相当）の
電流密度の条件で繰り返し充放電させて、１００サイク
ル終了後に２ｍＡ／cm2 （０．２Ｃ相当）放電の放電容
量を再び測定し、初期放電容量に対する維持率を測定
し、電池のサイクル寿命を評価した。
【００４２】上記の電池について、放電容量の評価の結
果を表１に整理した。
【００４３】 表１ 実験結果 電池 正極活 ゴム結着剤 負極活物質 電池初期容量 電池放電容量 番号 活物質 の使用 前駆体 （Ａｈ） 維持率（％） 比較１ 比較１ Ａ−１ ０．９５ ８７ 比較２ 比較１ Ａ−２ １．１５ ８５ 比較３ 比較１ Ａ−３ １．００ ９２ 比較４ 比較１ Ａ−４ １．０２ ９３ 比較５ Ｃ−１（使用せず） Ａ−１ １．１１ ８８ 比較６ Ｃ−１（使用せず） Ａ−２ １．２４ ８７ 比較７ Ｃ−１（使用せず） Ａ−３ １．１３ ９４ 比較８ Ｃ−１（使用せず） Ａ−４ １．１４ ９４ １ Ｃ−１（両極に使用） Ａ−１ １．１２ ８９ ２ Ｃ−１（両極に使用） Ａ−２ １．２４ ９１ ３ Ｃ−１（両極に使用） Ａ−３ １．１５ ９６ ４ Ｃ−１（両極に使用） Ａ−４ １．１５ ９６ ５ Ｃ−２（両極に使用） Ａ−３ １．１４ ９５ ６ Ｃ−２（両極に使用） Ａ−４ １．１５ ９５ ７ Ｃ−３（両極に使用） Ａ−３ １．１６ ９４ ８ Ｃ−３（両極に使用） Ａ−４ １．１６ ９４ ９ Ｃ−４（両極に使用） Ａ−３ １．１４ ９２ １０ Ｃ−４（両極に使用） Ａ−４ １．１４ ９４ １１ Ｃ−５（両極に使用） Ａ−４ １．１３ ９５ １２ Ｃ−６（両極に使用） Ａ−４ １．１３ ９４ １３ Ｃ−７（両極に使用） Ａ−３ １．１４ ９３ １４ Ｃ−８（両極に使用） Ａ−３ １．１５ ９３ １５ Ｃ−９（両極に使用） Ａ−３ １．１３ ９５ １６ Ｃ−１０（両極に使用）Ａ−４ １．１４ ９６ １７ Ｃ−１１（両極に使用）Ａ−４ １．１４ ９６
【００４４】表１の比較から、本発明に記載するコバル
トニッケル複合酸化物系正極活物質とゴム系結着剤を併
用した二次電池が、従来の構成の二次電池に比較して、
電池性能の寿命の点で優れていることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】正極活物質の組成が他元素ドープ型リチ
ウムニッケルコバルト複合酸化物であり、活物質合剤層
中にゴム系の結着剤を使用した非水電解質二次電池を用
いることにより、正極に従来のリチウムニッケルコバル
ト酸化物系活物質を正極に用いた二次電池に比べてサイ
クル性能などの安定性に優れたリチウムイオン二次電池
を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示す。
【符合の説明】
８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 円筒型電池 １２ 正極端子を兼ねる電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム含有金属複合酸化物を活物質と
    する正極、リチウムを吸蔵・放出可能な材料からなる負
    極と、非水電解質によって構成される二次電池におい
    て、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy-z Ｍz Ｏ
    2-a Ｘb （Ｍは周期率表の第１３族、第１４族の元素、
    ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる１種以上の
    元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ≦１．２，
    ０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０≦ａ≦
    １．０，０≦ｂ≦２ａ）の組成で示されるニッケル含有
    リチウム複合酸化物であり、正極と負極の少なくとも一
    方の活物質合剤層中にバインダーとしてゴム系結着剤が
    含まれることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二
    次電池。
  2. 【請求項２】 該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏ
    y-z Ｍz Ｏ2-a Ｘb （Ｍは周期率表の第１３族、第１４
    族の元素、ＮｉとＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる
    １種以上の元素、Ｘはハロゲン元素であり、０．２＜ｘ
    ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，
    ０．０１≦ａ≦０．５，０．０１≦ｂ≦２ａ）の組成で
    示されるニッケル含有リチウム複合酸化物である請求項
    １に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
  3. 【請求項３】 該負極のリチウムを吸蔵放出可能な材料
    が、錫酸化物を主体とし周期率表第１族、第２族、第１
    ３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素か
    ら選ばれる一種以上を含む、非晶質の複合酸化物である
    ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイ
    オン非水電解質二次電池。
  4. 【請求項４】 正極と負極の少なくとも一方の活物質合
    剤層に含まれるゴム系結着剤が熱可塑性ゴムからなる結
    着剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
    記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
  5. 【請求項５】 正極と負極の少なくとも一方の活物質合
    剤層に含まれるゴム系結着剤がフッ素系の熱可塑性ゴム
    からなる結着剤であることを特徴とするする請求項４に
    記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
  6. 【請求項６】 該ゴム系結着剤の合剤層中の添加量が、
    活物質を含む合剤の総重量（乾量）に対して０．５％以
    上１０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のい
    ずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池
  7. 【請求項７】 該ゴム系結着剤の合剤層中の添加量が、
    活物質を含む合剤の総重量（乾量）に対して１％以上５
    ％以下であることを特徴とする請求項６に記載のリチウ
    ムイオン非水電解質二次電池
  8. 【請求項８】 ゴム系結着剤が正極の活物質合剤層中に
    含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記
    載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
  9. 【請求項９】 ゴム系結着剤が負極の合剤層中に含まれ
    ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリ
    チウムイオン非水電解質二次電池。
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