DE112019003909T5

DE112019003909T5 - Positivelektrodenaktivmaterial und Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials

Info

Publication number: DE112019003909T5
Application number: DE112019003909.1T
Authority: DE
Inventors: Yohei Momma; Teruaki OCHIAI; Mayumi MIKAMI; Jyo SAITOU
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2021-04-15
Also published as: TW202017868A; KR20210035206A; JP7401701B2; TW202320376A; CN114853084A; JP2023018014A; KR20230010816A; KR20220080206A; TW202316704A; CN115995554A; US20220263089A1; JP7410208B2; WO2020026078A1; JP2023033572A; KR20220082091A; KR20230009528A; JP7451592B2; US20210313571A1; JP2022100355A; JP2022087324A

Abstract

Es wird ein Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Lade- und Entladezyklusleistung bereitgestellt. Bei diesem handelt es sich um ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Cobalt, Magnesium, Sauerstoff und Fluor enthält und bei einer Rietveld-Analyse an einem Muster, das durch Pulver-Röntgenbeugung mit einer CuKα1-Linie erhalten wird, eine Kristallstruktur mit der Raumgruppe R-3m aufweist, wobei eine Gitterkonstante einer a-Achse größer als 2,814×10-10m und kleiner als 2,817×10-10m ist, eine Gitterkonstante einer c-Achse größer als 14,05×10-10m und kleiner als 14,07×10-10m ist und ein relativer Wert einer Magnesiumkonzentration bei einer Analyze durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie größer als oder gleich 1,6 und kleiner als oder gleich 6,0 ist, wobei eine Cobaltkonzentration als 1 genommen wird.

Description

Technisches Gebiet
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Gegenstand, ein Verfahren oder ein Herstellungsverfahren. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Prozess, eine Maschine, ein Erzeugnis oder eine Zusammensetzung. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung, eine Anzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, eine Energiespeichervorrichtung, eine Beleuchtungsvorrichtung und ein elektrisches Gerät oder ein Herstellungsverfahren dafür. Im Besonderen betrifft eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Positivelektrodenaktivmaterial, das für eine Sekundärbatterie verwendet werden kann, eine Sekundärbatterie und ein elektrisches Gerät, das eine Sekundärbatterie beinhaltet.
Es sei angemerkt, dass in dieser Beschreibung eine Energiespeichervorrichtung ein Sammelbegriff ist, der Elemente und Vorrichtungen mit einer Energiespeicherfunktion beschreibt. Beispielsweise umfasst die Kategorie der Energiespeichervorrichtung eine Speicherbatterie (auch als Sekundärbatterie bezeichnet), wie z. B. eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, einen Lithiumionen-Kondensator und einen elektrischen Doppelschichtkondensator.
In dieser Beschreibung bezeichnen elektrische Geräte sämtliche Geräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und elektro-optische Geräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, Informationsendgeräte, die Energiespeichervorrichtungen beinhalten, und dergleichen sind alle elektrische Geräte.
Stand der Technik
In den letzten Jahren sind verschiedene Energiespeichervorrichtungen, wie z. B. Lithiumionen-Sekundärbatterien, Lithiumionen-Kondensatoren und Luftbatterien, aktiv entwickelt worden. Insbesondere ist im Einklang mit der Entwicklung der Halbleiterindustrie die Nachfrage nach Lithiumionen-Sekundärbatterien mit hoher Ausgabe und hoher Energiedichte für tragbare Informationsendgeräte, wie z. B. Mobiltelefone, Smartphones, Tablets und Laptop-Computer, tragbare Musikabspielgeräte, Digitalkameras, medizinische Geräte, Saubere-Energie-Fahrzeuge der nächsten Generationen (z. B. Hybrid-Fahrzeuge (HEV), Elektrofahrzeuge (EV) und Plug-in-Hybrid-Fahrzeuge (PHEV)) und dergleichen stark gestiegen. Die Lithiumionen-Sekundärbatterien sind als wiederaufladbare Energieversorgungsquellen für die heutige Informationsgesellschaft essenziell.
Die für Lithiumionen-Sekundärbatterien erforderliche Leistung umfasst eine erhöhte Energiedichte, eine verbesserte Zyklusleistung, einen sicheren Betrieb in einer Vielzahl von Umgebungen und eine längerfristige Zuverlässigkeit.
Daher sind bessere Positivelektrodenaktivmaterialien untersucht worden, um die Zyklusleistung und die Kapazität der Lithiumionen-Sekundärbatterien zu erhöhen (Patentdokument 1 und Patentdokument 2). Des Weiteren sind Forschungen über die Kristallstrukturen der Positivelektrodenaktivmaterialien gemacht (Nicht-Patentdokumente 1 bis 3).
Die Röntgenbeugung (XRD) ist ein Verfahren, das bei einer Analyze der Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials eingesetzt wird. Mittels ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), die in der Nicht-Patentdokument 5 vorgestellt wird, können XRD-Daten analysiert werden.
In der Patentdokument 3 ist der Jahn-Teller-Effekt bei einem geschichteten Oxid auf NickelBasis beschrieben.
[Referenzen]
[Patentdokument]

[Patentdokument 1] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2002-216760
[Patentdokument 2] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2006-261132
[Patentdokument 3] Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2017-188466

[N icht-Patentdokument]

[Nicht-Patentdokument 1] Toyoki Okumura et al., „Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Joumal of Materials Chemistry, 2012, 22, S. 17340-17348
[Nicht-Patentdokument 2] Motohashi, T, et al., „Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2 (0.0 ≤ × ≤ 1.0)", Physical Review B, 80(16); 165114
[Nicht-Patentdokument 3] Zhaohui Chen et al., „Staging Phase Transitions in LixCoO2", Joumal of The Electrochemical Society, 2002,149(12) A1604-A1609
[Nicht-Patentdokument 4] W. E. Counts et al., Joumal of the American Ceramic Society, (1953) 36[1] 12-17, 01471
[Nicht-Patentdokument 5] Belsky, A. et al., „New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., (2002) B58 364-369.

Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Eine Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Lade- und Entladezyklusleistung sowie ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist, ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials mit hoher Produktivität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitzustellen, das eine Verringerung der Kapazität bei Lade- und Entladezyklen unterdrückt, wenn es für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Lade- und Entladeleistung bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist, ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitzustellen, bei dem auch in dem Fall, in dem ein mit einer hohen Spannung geladener Zustand für eine lange Zeit beibehalten wird, eine Auflösung eines Übergangsmetalls, wie z. B. Cobalt, unterdrückt wird. Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine hochsichere oder zuverlässige Sekundärbatterie bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, eine neuartige Substanz, ein neuartiges Aktivmaterialteilchen, eine neuartige Energiespeichervorrichtung oder ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
Es sei angemerkt, dass die Beschreibung dieser Aufgaben dem Vorhandensein weiterer Aufgaben nicht im Wege steht. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllt nicht notwendigerweise sämtliche dieser Aufgaben. Weitere Aufgaben können aus der Erläuterung der Beschreibung, der Zeichnungen und der Patentansprüche abgeleitet werden.
Mittel zur Lösung des Problems
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Cobalt, Magnesium, Sauerstoff und Fluor enthält, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial bei einer Rietveld-Analyse an einem Muster, das durch Pulver-Röntgenbeugung mit einer CuKα1-Linie erhalten wird, eine Kristallstruktur mit einer Raumgruppe R-3m aufweist, größer als 2,814×10^-10 m und kleiner als 2,817×10^-10 m verwendet wird, und eine Gitterkonstante einer c-Achse größer als 14,05×10^-10 m und kleiner als 14,07×10^-10 m ist, und ein relativer Wert einer Magnesiumkonzentration bei einer Analyze durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie größer als oder gleich 1,6 und kleiner als oder gleich 6,0 ist, wobei eine Cobaltkonzentration als 1 genommen wird.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Cobalt, Magnesium, Sauerstoff und Fluor enthält, wobei, wenn bei einer Lithium ionen-Sekundärbatterie, bei der das Positivelektrodenaktivmaterial für eine Positivelektrode verwendet wird und ein Lithiummetall für eine Negativelektrode verwendet wird, die in einer Umgebung bei 25 °C einer Ladung mit konstantem Strom unterzogen wird, bis eine Batteriespannung 4,7 V erreicht, und die dann einer Ladung mit konstanter Spannung unterzogen wird, bis ein Stromwert 0,01 C erreicht, die Positivelektrode durch Pulver-Röntgenbeugung mit einer CuKα1-Linie analysiert wird, das Positivelektrodenaktivmaterial einen ersten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 19,10° und kleiner als oder gleich 19,50° sowie einen zweiten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 45,50° und kleiner als oder gleich 45,60° aufweist.
Bei einer der vorstehenden Ausgestaltungen ist vorzuziehen, dass dann, wenn bei einer Lithium ionen-Sekundärbatterie, bei der das Positivelektrodenaktivmaterial für eine Positivelektrode verwendet wird und ein Lithiummetall für eine Negativelektrode verwendet wird, die in einer Umgebung bei 25 °C einer Ladung mit konstantem Strom unterzogen wird, bis eine Batteriespannung 4,7 V erreicht, und die dann einer Ladung mit konstanter Spannung unterzogen wird, bis ein Stromwert 0,01 C erreicht, die Positivelektrode durch Pulver-Röntgenbeugung mit einer CuKα1-Linie analysiert wird, das Positivelektrodenaktivmaterial einen ersten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 19,10° und kleiner als oder gleich 19,50° sowie einen zweiten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 45,50° und kleiner als oder gleich 45,60° aufweist.
Bei einer der vorstehenden Ausgestaltungen ist vorzuziehen, dass eine Magnesiumkonzentration, die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen wird, höher als oder gleich 1,6 und niedriger als oder gleich 6,0 ist, wobei eine Cobaltkonzentration als 1 genommen wird.
Bei einer der vorstehenden Ausgestaltungen ist vorzuziehen, dass das Positivelektrodenaktivmaterial Nickel, Aluminium und Phosphor enthält.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials, umfassend: einen ersten Schritt, in dem eine Lithiumquelle, eine Fluorquelle und eine Magnesiumquelle zu einer ersten Mischung vermischt werden; einen zweiten Schritt, in dem ein Verbundoxid, das Lithium, Cobalt und Sauerstoff einthält, und die erste Mischung zu einer zweiten Mischung vermischt werden; einen dritten Schritt, in dem die zweite Mischung erwärmt wird, um eine dritte Mischung herzustellen; einen vierten Schritt, in dem die dritte Mischung und eine Aluminiumquelle zu einer vierten Mischung vermischt werden; und einen fünften Schritt, in dem die vierte Mischung erwärmt wird, um eine fünfte Mischung herzustellen, wobei in dem vierten Schritt eine Anzahl von Aluminiumatomen in der Aluminiumquelle 0,001-mal oder mehr und 0,02-mal oder weniger so groß ist wie eine Anzahl von Cobaltatomen in der dritten Mischung.
Bei der vorstehenden Ausgestaltung ist vorzuziehen, dass eine Anzahl von Magnesiumatomen in der Magnesiumquelle in dem ersten Schritt 0,005-mal oder mehr und 0,05-mal oder weniger so groß ist wie eine Anzahl von Cobaltatomen in dem Verbundoxid in dem zweiten Schritt.
Wirkung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können ein Positivelektrodenaktivmaterial für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Lade- und Entladezyklusleistung sowie ein Herstellungsverfahren dafür bereitgestellt werden. Es kann ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitgestellt werden, das eine Verringerung der Kapazität bei Lade- und Entladezyklen unterdrückt, wenn es für eine Lithium ionen-Sekundärbatterie verwendet wird. Eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität kann bereitgestellt werden. Eine Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Lade- und Entladeleistung kann bereitgestellt werden. Es kann ein Positivelektrodenaktivmaterial bereitgestellt werden, bei dem auch in dem Fall, in dem ein mit hoher Spannung geladener Zustand für eine lange Zeit beibehalten wird, eine Auflösung eines Übergangsmetalls, wie z. B. Cobalt, unterdrückt wird. Eine hochsichere oder zuverlässige Sekundärbatterie kann bereitgestellt werden. Eine neuartige Substanz, ein neuartiges Aktivmaterialteilchen, eine neuartige Energiespeichervorrichtung oder ein Herstellungsverfahren dafür kann bereitgestellt werden.
Figurenliste

[1] 1 stellt die Ladetiefe und die Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials dar.
[2] 2 stellt die Ladetiefe und die Kristallstruktur eines Positivelektrodenaktivmaterials dar.
[3] 3 zeigt XRD-Muster, die aus Kristallstrukturen berechnet werden.
[4] 4(A) zeigt eine Gitterkonstante, die durch XRD ermittelt wird. 4(B) zeigt eine Gitterkonstante, die durch XRD ermittelt wird. 4(C) zeigt eine Gitterkonstante, die durch XRD ermittelt wird.
[5] 5(A) zeigt eine Gitterkonstante, die durch XRD ermittelt wird. 5(B) zeigt eine Gitterkonstante, die durch XRD ermittelt wird. 5(C) zeigt eine Gitterkonstante, die durch XRD ermittelt wird.
[6] 6 stellt ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
[7] 7 stellt ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
[8] 8 stellt ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
[9] 9 stellt ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
[10] 10(A) ist eine Querschnittsansicht einer Aktivmaterialschicht in dem Fall, in dem eine Graphenverbindung als leitfähiges Additiv verwendet wird. 10(B) ist eine Querschnittsansicht einer Aktivmaterialschicht in dem Fall, in dem eine Graphenverbindung als leitfähiges Additiv verwendet wird.
[11] 11 (A) stellt ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie dar. 11 (B) stellt ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie dar. 11(C) stellt ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie dar.
[12] 12(A) stellt ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie dar. 12(B) stellt ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie dar. 12(C) stellt ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie dar.
[13] 13(A) stellt ein Ladeverfahren einer Sekundärbatterie dar. 13(B) stellt ein Entladeverfahren einer Sekundärbatterie dar.
[14] 14(A) stellt eine Knopfzellen-Sekundärbatterie dar. 14(B) stellt eine Knopfzellen-Sekundärbatterie dar. 14(C) stellt ein Strom und ein Elektron bei einer Ladung dar.
[15] 15(A) stellt eine zylindrische Sekundärbatterie dar. 15(B) stellt eine zylindrische Sekundärbatterie dar. 15(C) stellt eine Vielzahl von zylindrischen Sekundärbatterien dar. 15(D) stellt eine Vielzahl von zylindrischen Sekundärbatterien dar.
[16] 16(A) stellt ein Beispiel für ein Batteriepack dar. 16(B) stellt ein Beispiel für ein Batteriepack dar.
[17] 17(A1) stellt ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar. 17(A2) stellt ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar. 17(B1) stellt ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar. 17(B2) stellt ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
[18] 18(A) stellt ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar. 18(B) stellt ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
[19] 19 stellt ein Beispiel für eine Sekundärbatterie dar.
[20] 20(A) stellt eine laminierte Sekundärbatterie dar. 20(B) stellt eine laminierte Sekundärbatterie dar. 20(C) stellt eine laminierte Sekundärbatterie dar.
[21] 21 (A) stellt eine laminierte Sekundärbatterie dar. 21 (B) stellt eine laminierte Sekundärbatterie dar.
[22] 22 ist eine Außenansicht einer Sekundärbatterie.
[23] 23 ist eine Außenansicht einer Sekundärbatterie.
[24] 24(A) stellt ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie dar. 24(B) stellt ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie dar. 24(C) stellt ein Herstellungsverfahren einer Sekundärbatterie dar.
[25] 25(A) stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar. 25(B1) stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar. 25(B2) stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar. 25(C) stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar. 25(D) stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar.
[26] 26(A) stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar. 26(B) stellt eine biegbare Sekundärbatterie dar.
[27] 27(A) stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 27(B) stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 27(C) stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 27(D) stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 27(E) stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 27(F) stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 27(G) stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 27(H) stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar.
[28] 28(A) stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 28(B) stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar. 28(C) stellt ein Beispiel für ein elektronisches Gerät dar.
[29] 29 stellt Beispiele für elektronische Geräte dar.
[30] 30(A) stellt ein Beispiel für ein Fahrzeug dar. 30(B) stellt ein Beispiel für ein Fahrzeug dar. 30(C) stellt ein Beispiel für ein Fahrzeug dar.
[31] 31 (A) zeigt die Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung einer Sekundärbatterie.
31 (B) zeigt die Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung einer Sekundärbatterie.
[32] 32(A) zeigt die Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung einer Sekundärbatterie.
32(B) zeigt die Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung einer Sekundärbatterie.
[33] 33(A) zeigt die Zyklusleistung einer Sekundärbatterie. 33(B) zeigt die Zyklusleistung einer Sekundärbatterie.
[34] 34(A) zeigt ein Ergebnis einer XRD-Auswertung einer Positivelektrode. 34(B) zeigt ein Ergebnis einer XRD-Auswertung einer Positivelektrode.
[35] 35(A) zeigt ein Ergebnis einer XRD-Auswertung einer Positivelektrode. 35(B) zeigt ein Ergebnis einer XRD-Auswertung einer Positivelektrode.
[36] 36(A) zeigt die Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung einer Sekundärbatterie.
36(B) zeigt die Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung einer Sekundärbatterie.
[37] 37 zeigt die Zyklusleistung einer Sekundärbatterie.
[38] 38(A) zeigt Lade-/Entladekurven einer Sekundärbatterie. 38(B) zeigt Lade-/Entladekurven einer Sekundärbatterie. 38(C) zeigt Lade-/Entladekurven einer Sekundärbatterie.
[39] 39(A) zeigt ein Ergebnis einer TEM-Beobachtung eines Positivelektrodenaktivmaterials. 39(B) zeigt ein Ergebnis einer EDX-Analyse eines Positivelektrodenaktivmaterials.
[40] 40(A) zeigt ein Ergebnis einer XRD-Auswertung einer Positivelektrode. 40(B) zeigt ein Ergebnis einer XRD-Auswertung einer Positivelektrode.

Ausführungsformen der Erfindung
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend anhand der Zeichnungen ausführlich beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgende Beschreibung beschränkt ist, und es ist für einen Fachmann leicht ersichtlich, dass Modi und Details auf verschiedene Weise geändert werden können. Außerdem sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf die nachfolgende Beschreibung der Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen werden Kristallebenen und -orientierungen durch den Miller-Index dargestellt. Eine Kristallebene und -orientierung werden kristallografisch in der Regel durch einen Überstrich über einer Zahl dargestellt; in dieser Beschreibung und dergleichen werden sie aber anstatt des Überstrichs über der Zahl mitunter durch ein Minuszeichen (-) vor der Zahl dargestellt, da Schriftarten bzw. Schriftzeichen, die bei einer Patentanmeldung eingesetzt werden können, begrenzt sind. Femer wird eine einzelne Richtung, die eine Orientierung im Kristall zeigt, durch „[]“ dargestellt, wird eine gesetzte Richtung, die alle äquivalenten Orientierungen zeigt, durch „< >“ dargestellt, wird eine einzelne Ebene, die eine Kristallebene zeigt, durch „()“ dargestellt und wird eine gesetzte Ebene, die eine äquivalente Symmetrie aufweist, durch „{ }“ dargestellt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich Segregation auf ein Phänomen, dass sich in einem aus mehreren Elementen (z. B. A, B und C) bestehenden Feststoff ein bestimmtes Element (z. B. B) räumlich ungleichmäßig verteilt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich ein Oberflächenteil eines Teilchens eines Aktivmaterials oder dergleichen auf einen Bereich von seiner Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 10 nm. Es kann auch eine Ebene, die auf einen Spalt bzw. Riss zurückzuführen ist, als Oberfläche bezeichnet werden. Ein Bereich, der tiefer ist als der Oberflächenteil, bezieht sich auf einen Innenteil.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur eines Verbundoxids, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, auf eine Kristallstruktur, die eine Steinsalzionenanordnung, in der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind, aufweist und bei der das Lithium und das Übergangsmetall regelmäßig angeordnet sind und eine zweidimensionale Ebene bilden, so dass das Lithium zweidimensional diffundieren kann. Es sei angemerkt, dass ein Defekt, wie z. B. eine Kationen- oder Anionenfehlstelle, bestehen kann. Bei der geschichteten Steinsalzkristallstruktur kann streng genommen ein Gitter eines Steinsalzkristalls verzerrt sein.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Steinsalzkristallstruktur auf eine Struktur, bei der Kationen und Anionen abwechselnd angeordnet sind. Es sei angemerkt, dass eine Kationen- oder Anionenfehlstelle bestehen kann.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Pseudo-Spinell-Kristallstruktur eines Verbundoxids, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, auf eine Kristallstruktur, die zur Raumgruppe R-3m gehört und sich von der Spinell-Kristallstruktur unterscheidet und bei der ein Cobalt-Ion, ein Magnesium-Ion oder dergleichen eine sechste Sauerstoffkoordinationsstelle besetzt und die Anordnung der Kationen eine Symmetrie aufweist, die derjenigen der Spinellstruktur ähnlich ist. Es sei angemerkt, dass bei der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur ein leichtes Element, wie z. B. Lithium, in einigen Fällen eine vierte Sauerstoffkoordinationsstelle besetzen kann; auch in diesem Fall weist deren Anordung der Ionen eine Symmetrie auf, die derjenigen der Spinellstruktur ähnlich ist.
Die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur kann auch als Kristallstruktur bezeichnet werden, bei der sich Li zufällig zwischen Schichten befindet und die einer CdCl₂-Kristallstruktur ähnlich ist. Obwohl diese Kristallstruktur, die der CdCl₂-Kristallstruktur ähnlich ist, nahezu gleich einer Kristallstruktur eines Lithium-Nickel-Oxids (Li_0,06NiO₂) ist, das bis zu einer Ladetiefe von 0,94 geladen worden ist, ist es bekannt, dass reines Lithium-Cobalt-Oxid oder ein cobaltreiches Positivelektrodenaktivmaterial mit der geschichteten Steinsaltzkristallstruktur üblicherweise keine Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist.
Anionen eines geschichteten Steinsalzkristalls und Anionen eines Steinsalzkristalls bilden jeweils eine kubisch dichtest gepackte Struktur (kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur). Es wird angenommen, dass auch Anionen eines Pseudo-Spinellkristalls eine kubisch dichtest gepackte Struktur bilden. Wenn diese in Kontakt miteinander sind, gibt es eine Kristallebene, an der die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind. Die Raumgruppe des geschichteten Steinsalzkristalls und die Raumgruppe des Pseudo-Spinellkristalls sind R-3m, die sich von Raumgruppen der Steinsalzkristalle, nämlich von Fm-3m (Raumgruppe eines allgemeinen Steinsalzkristalls) und Fd-3m (Raumgruppe eines Steinsalzkristalls mit einfachster Symmetrie), unterscheidet; somit unterscheidet sich der Miller-Index der Kristallebene, der die obigen Bedingungen in dem geschichteten Steinsalzkristall und dem Pseudo-Spinellkristall erfüllt, von demjenigen in dem Steinsalzkristall. In dieser Beschreibung wird in dem geschichteten Steinsalzkristall, dem Pseudo-Spinellkristall und dem Steinsalzkristall in einigen Fällen ein Zustand, in dem die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind, als Zustand bezeichnet, in dem die Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
Ob die Kristallorientierungen in zwei Bereichen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind, kann durch ein Transmissionselektronenmikroskop- (TEM-) Bild, ein Rastertransmissionselektronenmikroskop- (scanning transmission electron microscope, STEM-) Bild, ein Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Dunkelfeld bei großem Winkel (high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM), ein Bild eines Rastertransmissionselektronenmikroskops mit ringförmigem Hellfeld (annular bright-field scan transmission electron microscopy, ABF-STEM) und/oder dergleichen beurteilt werden. Röntgenbeugung (XRD), Elektronenbeugung, Neutronenbeugung und dergleichen können ebenfalls zur Beurteilung verwendet werden. In dem TEM-Bild und dergleichen kann die Ausrichtung von Kationen und Anionen als Wiederholung von hellen Linien und dunklen Linien beobachtet werden. Wenn die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen des geschichteten Steinsalzkristalls und des Steinsalzkristalls miteinander ausgerichtet sind, wird ein Zustand, in dem der Winkel zwischen der Wiederholung der hellen Linien und dunklen Linien in dem geschichteten Steinsalzkristall und der Wiederholung der hellen Linien und dunklen Linien in dem Steinsalzkristall 5° oder kleiner ist, vorzugsweise 2,5° oder kleiner ist, beobachtet. Es sei angemerkt, dass in dem TEM-Bild und dergleichen in einigen Fällen ein leichtes Element, typischerweise Sauerstoff oder Fluor, nicht deutlich beobachtet wird; in diesem Fall kann jedoch die Ausrichtung der Orientierungen durch die Anordnung von Metallelementen beurteilt werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich die theoretische Kapazität eines Positivelektrodenaktivmaterials auf eine elektrische Größe in dem Fall, in dem in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltendes, ein- und auslagerbares Lithium vollständig ausgelagert ist. Beispielsweise beträgt die theoretische Kapazität von LiCoO₂ 274 mAh/g, die theoretische Kapazität von LiNiO₂ beträgt 274 mAh/g, und die theoretische Kapazität von LiMn₂O₄ beträgt 148 mAh/g.
In dieser Beschreibung und dergleichen wird es angenommen, dass die Ladetiefe in dem Fall, in dem ein- und auslagerbares Lithium vollständig eingelargert ist, 0 beträgt und die Ladetiefe in dem Fall, in dem in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltendes, ein- und auslagerbares Lithium vollständog ausgelargert ist, 1 beträgt.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine Ladung in einer Batterie auf eine Übertragung von Lithium-Ionen aus einer Positivelektrode auf eine Negativelektrode, und eine Ladung in einer extemen Schaltung bezieht sich auf eine Übertragung von Elektronen aus einer Negativelektrode auf eine Positivelektrode. Für ein Positivelektrodenaktivmaterial bezieht sich eine Ladung auf eine Auslagerung von Lithium-Ionen. Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von größer also der gleich 0,7 und kleiner als oder gleich 0,9 wird in einigen Fällen als mit hoher Spannung geladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet.
In ähnlicher Weise bezieht sich eine Entladung in einer Batterie auf eine Übertragung von Lithium-Ionen aus einer Negativelektrode auf eine Positivelektrode, und eine Entladung in einer externen Schaltung bezieht sich auf eine Übertragung von Elektronen aus einer Positivelektrode auf eine Negativelektrode. Für ein Positivelektrodenaktivmaterial bezieht sich eine Entladung auf eine Einlagerung von Lithium-Ionen. Ein Positivelektrodenaktivmaterial mit einer Ladetiefe von 0,06 oder weniger oder ein Positivelektrodenaktivmaterial, das mit hoher Spannung geladenen worden ist und bei dem 90 % oder mehr der Ladekapazität bereits entladen worden ist, wird als ausreichend entladenes Positivelektrodenaktivmaterial bezeichnet.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezieht sich eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung auf ein Phänomen, das eine nicht-lineare Veränderung einer physikalischen Größe verursacht. Beispielsweise kann man davon ausgehen, dass an einem Peak einer dQ/dV-Kurve, die erhalten wird, indem die Kapazität (Q) nach der Spannung (V) differenziert wird (dQ/dV), eine nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung austritt und sich die Kristallstruktur stark verändert.
(Ausführungsform 1)
Bei dieser Ausführungsform wird ein Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
[Struktur des Positivelektrodenaktivmaterials]
Es ist bekannt, dass ein Material mit einer geschichteten Steinsalzkristallstruktur, wie z. B. Lithium-Cobalt-Oxid (LiCoO₂), eine hohe Entladekapazität aufweist und als Positivelektrodenaktivmaterial einer Sekundärbatterie ausgezeichnet ist. Beispiele für das Material mit der geschichteten Steinsalzkristallstruktur umfassen Verbundoxide, die durch LiMO₂ dargestellt werden. Beispiele für ein Element M umfassen ein oder mehrere Element/e, das/die aus Co und Ni ausgewährt wird/werden. Beispiele für das Element M umfassen, zusätzlich zu einem oder mehreren Element/en, das/die aus Co und Ni ausgewählt wird/werden, ein oder mehrere Element/e, das/die aus AI und Mn ausgewählt wird/werden.
Es ist bekannt, dass die Stärke des Jahn-Teller-Effektes in einer Übergangsmetallverbindung von der Anzahl der Elektronen im d-Orbital des Übergangsmetalls anhängt.
In einer nickelhaltigen Verbindung ist es mitunter wahrscheinlich, dass eine Verzerrung aufgrund des Jahn-Teller-Effektes entsteht. Daher könnte in dem Fall, in dem LiNiO₂ mit hoher Spannung geladen und enladen wird, seine Kristallstruktur infolge der Verzerrung gestört werden. LiCoO₂ wird bevorzugt, da es angedeutet wird, dass LiCoO₂ durch den Jahn-Teller-Effekt weniger beeinflusst wird, und dieses eine bessere Beständigkeit gegenüber Laden/Entladen mit hoher Spannung aufweisen kann.
Anhand von 1 und 2 wird ein Positivelektrodenaktivmaterial beschrieben. In 1 und 2 wird der Fall beschrieben, in dem Cobalt als Übergangsmetall, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten ist, verwendet wird.
<Positivelektrodenaktivmaterial 1 >
Ein Positivelektrodenaktivmaterial 100C, das in 2 dargestellt ist, ist Lithium-Cobalt-Oxid (LiCoO₂), dem kein Halogen und kein Magnesium bei einem Herstellungsverfahren hinzugefügt wird, das später beschrieben wird. Die Kristallstruktur des in 2 dargestellten Lithium-Cobalt-Oxids verändert sich in Abhängigkeit von der Ladetiefe, wie in Nicht-Patentdokument 1, Nicht-Patentdokument 2 und dergleichen erwähnt.
Wie in 1 dargestellt, umfasst das Lithium-Cobalt-Oxid mit einer Ladetiefe von 0 (Entladezustand) einen Bereich, der eine Kristallstruktur mit einer Raumgruppe R-3m aufweist, wobei es drei CoO₂-Schichten in einer Einheitszelle gibt. Daher wird diese Kristallstruktur gegebenenfalls als O3-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass sich eine CoO₂-Schicht auf eine Struktur bezieht, bei der Oktaeder, bei denen jeweils Sauerstoff an der sechsten Koordinationsstelle von Cobalt gebunden ist, auf Ebenen kontinuierlich angeordnet sind, wobei sie Kanten gemeinsam haben.
Bei einer Ladetiefe von 1 weist das Lithium-Cobalt-Oxid eine Kristallstruktur mit einer Raumgruppe P-3m1 auf, wobei es eine CoO₂-Schicht in einer Einheitszelle gibt. Daher wird diese Kristallstruktur gegebenenfalls als O1-Kristallstruktur bezeichnet.
Das Lithium-Cobalt-Oxid mit einer Ladetiefe von ungefähr 0,88 weist eine Kristallstruktur mit der Raumgruppe R-3m auf. Diese Struktur kann auch als Struktur genommen werden, bei der die Struktur von CoO₂ wie P-3m1 (O1) und die Struktur von LiCoO₂ wie R-3m (O3) abwechselnd übereinander angeordnet sind. Daher wird diese Kristallstruktur gegebenenfalls als H1-3-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass die Anzhal von Cobaltatomen pro Einheitszelle in der tatsächlichen H1-3-Kristallstruktur doppelt so viel ist wie diejenige in den anderen Strukturen. In dieser Beschreibung, einschließlich 1, ist jedoch zum Vergleich mit den anderen Strukturen die c-Achse der H1-3-Kristallstruktur auf 1/2 derjenigen der Einheitszelle verkürzt dargestellt.
Bei der H1-3-Kristallstruktur können, wie in der Nicht-Patentdokument 3 offenbart, die Koordinationen von Cobalt und Sauerstoff in einer Einheitszelle durch Co (0,0,0,42150±0,00016), O₁ (0;0;0,27671±0,00045), O₂ (0;0;0,11535±0,00045) dargestellt werden. Bei O₁ und O₂ handelt es sich jeweils um ein Sauerstoffatom. Auf diese Weise wird die H1-3-Kristallstruktur durch eine Einheitszelle mit einem Cobaltatom und zwei Sauerstoffatomen dargestellt. Andererseits wird, wie später beschrieben, die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch eine Einheitszelle mit einem Cobaltatom und einem Sauerstoffatom dargestellt. Das bedeutet, dass sich die Symmetrie zwischen Cobalt und Sauerstoff bei der Pseudo-Spinell-Struktur von derjenigen bei der H1-3-Struktur unterscheidet und dass eine Veränderung von der O3-Struktur zur Pseudo-Spinell-Struktur kleiner ist als zur H1-3-Struktur. Welche Einheitszelle zur Darstellung der Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials eher geeignet ist, kann man beispielsweise derart wählen, dass der GOF- (good of fitness) Wert bei einer XRD-Rietveld-Analyse kleiner wird.
Wenn eine Ladung mit einer hohen Spannung, bei der die Ladespannung in Bezug auf das Redoxpotential eines Lithiummetalls 4,6 V oder höher beträgt, oder eine Ladung mit einer großen Tiefe, bei der die Ladetiefe 0,8 oder mehr beträgt, und eine Entladung wiederholt werden, verändert sich die Kristallstruktur des Lithium-Cobalt-Oxids wiederholt zwischen der H1-3-Kristallstruktur und der R-3m- (O3-) Struktur im Entladezustand (d. h. nicht-gleichgewichtige Phasenverschiebung).
Zwischen diesen zwei Kristallstrukturen besteht jedoch eine große Abweichung der CoO₂-Schicht. Wie in 1 durch eine gestrichelte Linie und einen Pfeil dargestellt, weicht die CoO₂-Schichten bei der H1-3-Kristallstruktur weitgehend von derjenigen bei der R-3m- (O3-) Struktur ab. Eine derartige dynamische Strukturveränderung kann die Stabilität der Kristallstruktur beeinträchtigen.
Außerdem ist auch die Differenz des Volumens groß. Wenn der Vergleich für eine gleiche Anzahl von Cobaltatomen durchgeführt wird, beträgt die Differenz zwischen dem Volumen der H1 - 3-Kristallstruktur und demjenigen der O3-Kristallstruktur im Entladezustand 3,0 % oder größer.
Zusätzlich ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass eine Struktur der H1-3-Kristallstruktur, bei der die CoO₂-Schichten wie bei der P-3m1- (O1-) Struktur kontinuierlich angeordnet sind, instabil ist.
Deswegen wird dann, wenn eine Ladung und Entladung mit hoher Spannung wiederholt wird, die Kristallstruktur des Lithium-Cobalt-Oxids gestört. Die Störung der Kristallstruktur verursacht eine Verschlechterung der Zyklusleistung. Dies wird davon ausgegangen, dass die Störung der Kristallstruktur die Anzahl von Stellen, an denen Lithium stabil existieren kann, verringert, was die Ein- und Auslagerung von Lithium schwierig macht.
<Positivelektrodenaktivmaterial 2>
«Innenteil»
Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Abweichung der CoO₂-Schicht bei der Wiederholung einer Ladung und Entladung mit hoher Spannung minimiert werden. Überdies kann eine Veränderung des Volumens verringert werden. Somit können mittels des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Zyklusleistung erzielt werden. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann im Ladezustand mit hoher Spannung eine stabile Kristallstruktur aufweisen. Somit kann es bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weniger wahrscheinlich sein, dass dann, wenn der Ladezustand mit hoher Spannung beibehalten wird, ein Kurzschluss auftritt. In diesem Fall wird die Sicherheit weiter erhöht, was vorzuziehen ist.
Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Differenz zwischen dem Volumen im ausreichend entladenen Zustand und demjenigen im mit hoher Spannung geladenen Zustand klein, wobei der Vergleich hinsichtlich einer Veränderung der Kristallstruktur für eine gleiche Anzahl von Übergangsmetallatomen angestellt wird.
2 stellt Kristallstrukturen eines Positivelektrodenaktivmaterials 100A vor und nach der Ladung und Entladung dar. Das Positivelektrodenaktivmaterial 100A ist ein Verbundoxid, das Lithium, Cobalt und Sauerstoff enthält. Abgesehen davon ist vorzugsweise Magnesium enthalten. Vorzugsweise ist ein Halogen, wie z. B. Fluor oder Chlor, enthalten.
Die in 2 dargestellte Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 (Entladezustand) ist R-3m (O3) wie in 1. Andererseits umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial 100A in dem Fall, in dem es eine ausreichend geladene Ladetiefe aufweist, einen Kristall mit einer Struktur, die sich von der H1-3-Kristallstruktur unterscheidet. Bei dieser Struktur, die zur Raumgruppe R-3m gehört und sich von der Spinell-Kristallstruktur unterscheidet, besetzt ein Cobalt-Ion, ein Magnesium-Ion oder dergleichen eine sechste Sauerstoffkoordinationsstelle, und die Anordnung der Kationen wiest eine Symmetrie auf, die derjenigen der Spinellstruktur ähnlich ist. Diese Struktur wird somit in dieser Beschreibung und dergleichen als Pseudo-Spinell-Kristallstruktur bezeichnet. Es sei angemerkt, dass bei der in der 2 dargestellten Pseudo-Spinell-Kristallstruktur kein Lithium dargestellt ist, um die Symmetrie der Cobaltatome und die Symmetrie der Sauerstoffatome zu veranschaulichen; zwischen den CoO₂-Schichten existiert tatsächlich beispielsweise 20 Atom-% oder weniger Lithium im Verhältnis zu Cobalt. Sowohl bei der O3-Kristallstruktur als auch bei der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur befindet sich vorzugsweise eine sehr kleine Menge Magnesium zwischen den CoO₂-Schichten, d. h. an Lithiumstellen. An Sauerstoffstellen befindet sich vorzugsweise zufällig eine sehr kleine Menge eines Halogens, wie z. B. Fluor.
Es sei angemerkt, dass bei der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur ein leichtes Element, wie z. B. Lithium, in einigen Fällen eine vierte Sauerstoffkoordinationsstelle besetzen kann; auch in diesem Fall weist deren Anordung der Ionen eine Symmetrie auf, die derjenigen der Spinellstruktur ähnlich ist.
Die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur kann auch als Kristallstruktur bezeichnet werden, bei der sich Li zufällig zwischen Schichten befindet und die einer CdCl₂-Kristallstruktur ähnlich ist. Obwohl diese Kristallstruktur, die der CdCl₂-Kristallstruktur ähnlich ist, nahezu gleich einer Kristallstruktur eines Lithium-Nickel-Oxids (Li_0,06NiO₂) ist, das bis zu einer Ladetiefe von 0,94 geladen worden ist, ist es bekannt, dass reines Lithium-Cobalt-Oxid oder ein cobaltreiches Positivelektrodenaktivmaterial mit der geschichteten Steinsaltzkristallstruktur üblicherweise keine Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist.
Anionen eines geschichteten Steinsalzkristalls und Anionen eines Steinsalzkristalls bilden jeweils eine kubisch dichtest gepackte Struktur (kubisch flächenzentrierte Gitterstruktur). Es wird angenommen, dass auch Anionen eines Pseudo-Spinellkristalls eine kubisch dichtest gepackte Struktur bilden. Wenn diese in Kontakt miteinander sind, gibt es eine Kristallebene, an der die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind. Die Raumgruppe des geschichteten Steinsalzkristalls und die Raumgruppe des Pseudo-Spinellkristalls sind R-3m, die sich von Raumgruppen der Steinsalzkristalle, nämlich von Fm-3m (Raumgruppe eines allgemeinen Steinsalzkristalls) und Fd-3m (Raumgruppe eines Steinsalzkristalls mit einfachster Symmetrie), unterscheidet; somit unterscheidet sich der Miller-Index der Kristallebene, der die obigen Bedingungen in dem geschichteten Steinsalzkristall und dem Pseudo-Spinellkristall erfüllt, von demjenigen in dem Steinsalzkristall. In dieser Beschreibung wird in dem geschichteten Steinsalzkristall, dem Pseudo-Spinellkristall und dem Steinsalzkristall in einigen Fällen ein Zustand, in dem die Orientierungen der kubisch dichtest gepackten Strukturen, die aus Anionen bestehen, miteinander ausgerichtet sind, als Zustand bezeichnet, in dem die Kristallorientierungen im Wesentlichen miteinander ausgerichtet sind.
Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A ist eine Veränderung der Kristallstruktur in dem Fall, in dem durch eine Ladung mit hoher Spannung viel Lithium ausgelagert wird, stärker unterdrückt als bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100C. Beu diesen Kristallstrukturen tritt, wie beispielsweise in 2 durch eine gestrichelte Linie dargestellt, fast keine Abweichung der CoO₂-Schicht auf.
Insbesondere weist die Struktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100A auch bei einer Ladespannung eine hohe Stabilität auf. Zum Beispiel umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einen Bereich der Ladespannung, in dem auch bei einer Ladespannung, bei der die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials 100C zu der H1-3-Kristallstruktur wird, beispielsweise bei einer Spannung von ungefähr 4,6 V in Bezug auf das Potential des Lithiummetalls, die R-3m- (O3-) Kristallstruktur beibehalten werden kann; überdies gibt es einen Bereich, in dem auch bei einer höheren Ladespannung, beispielsweise bei einer Spannung von ungefähr 4,65 V bis 4,7 V in Bezug auf das Potential des Lithiummetalls, die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur erhalten werden kann. Wenn die Ladespannung weiter erhöht wird, kann ein H1-3-Kristall endlich beobachtet werden. Es sei angemerkt, dass es dann, wenn bei einer Sekundärbatterie beispielsweise Graphit als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, einen Bereich der Ladespannung, in dem beispielsweise auch bei einer Spannung der Sekundärbatterie von höher als oder gleich 4,3 V und niedriger als oder gleich 4,5 V die R-3m- (O3-) Kristallstruktur beibehalten werden kann, sowie einen Bereich gibt, in dem auch bei einer höheren Ladespannung von beispielsweise höher als oder gleich 4,35 V und niedriger als oder gleich 4,55 V in Bezug auf das Potential des Lithiummetalls die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur erhalten werden kann.
Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A ist es somit weniger wahrscheinlich, dass die Kristallstruktur gestört wird, selbst wenn eine Ladung und Entladung mit hoher Spannung wiederholt wird.
Es sei angemerkt, dass die Koordinaten von Cobalt und Sauerstoff in einer Einheitszelle der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur durch Co (0;0;0,5) bzw. O (0-0-x) dargestellt werden können, wobei 0,20 ≤ x ≤ 0,25 gilt.
Magnesium, das sich in einer sehr kleinen Menge zufällig zwischen den CoO₂-Schichten, d. h. an den Lithiumstellen, befindet, hat einen Effekt zur Unterdrückung einer Abweichung der CoO₂-Schicht. Daher ist es wahrscheinlich, dass dann, wenn sich Magnesium zwischen den CoO₂-Schichten befindet, die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur erhalten wird. Somit verteilt sich Magnesium vorzugsweise im gesamten Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100A. Um Magnesium im gesamten Teilchen zu verteilen, wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials 100A durchgeführt.
Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung zu hoch ist, tritt jedoch eine Kationenmischung auf und erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, dass Magnesium in eine Cobaltstelle eintritt. Magnesium in der Cobaltstelle stört den Effekt zur Beibehaltung der R-3m-Struktur. Außerdem kann eine zu hohe Temperatur der Wärmebehandlung ungünstige Wirkungen beispielsweise zur Folge haben, dass Cobalt zweiwertig reduziert wird oder dass Lithium verdampft.
Daher wird bevorzugt, dass vor der Wärmebehandlung zwecks der Verteilung von Magnesium im gesamten Teilchen eine Halogenverbindung, wie z. B. eine Fluorverbindung, dem Lithium-Cobalt-Oxid hinzugefügt wird. Wenn die Halogenverbindung hinzugefügt wird, verringert sich der Schmelzpunkt des Lithium-Cobalt-Oxids. Die Verringerung des Schmelzpunktes macht es einfach, bei einer Temperatur, bei der die Wahrscheinlichkeit für eine Kationenmischung gering ist, Magnesium im gesamten Teilchen zu verteilen. Femer kann man erwarten, dass das Vorhandensein der Fluorverbindung die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht, die durch Zersetzung einer Elektrolytlösung entsteht.
Es sei angemerkt, dass dann, wenn die Magnesiumkonzentration einen gewünschten Wert überschreitet, der Effekt zur Stabilisierung der Kristallstruktur abnehmen kann. Das liegt vermutlich daran, dass Magnesium nicht nur in eine Lithiumstelle, sondem auch in eine Cobaltstelle eintritt. Die Anzahl von Magnesiumatomen, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sind, ist vorzugsweise 0,001-mal oder mehr und 0, 1-mal oder weniger, bevorzugt mehr als 0,01 -mal und weniger als 0,04-mal, und bevorzugter ungefähr 0,02-mal so groß wie die Anzahl von Cobaltatomen. Bei der hier angegebenen Magnesiumkonzentration kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials mittels ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Magnesiumkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
Dem Lithium-Cobalt-Oxid kann/können ein oder mehrere Metallle, das/die beispielsweise aus Nickel, Aluminium, Mangan, Titan, Vanadium und Chrom ausgewählt wird/werden, als Metall, das sich von Cobalt unterscheidet (nachstehend als Metall Z bezeichnet), hinzugefügt werden; insbesondere werden/wird vorzugsweise Nickel und/oder Aluminium hinzugefügt. Mangan, Titan, Vanadium und Chrom, die unter Umständen leicht in stabiler Weise vierwertig sein können, können gut zur Strukturstabilität beitragen. Durch Hinzufügen des Metalls Z kann die Kristallstruktur des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise im Ladezustand mit hoher Spannung stabiler werden. Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dabei das Metall Z vorzugsweise in einer derartigen Konzentration hinzugefügt, dass sich die Kristallinität des Lithium-Cobalt-Oxids nicht wesentlich verändert. Zum Beispiel wird die Menge vorzugsweise derart eingestellt, dass der zuvor beschriebene Jahn-Teller-Effekt oder dergleichein nicht wirkt.
Mit der Erhöhung der Magnesiumkonzentration des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann sich die Kapazität des Positivelektrodenaktivmaterials reduzieren. Ein Faktor dafür ist wahrscheinlich, dass beispielsweise aufgrund von Magnesium, das in eine Lithiumstelle eintritt, die Menge an Lithium, das zur Ladung und Entldung beiträgt, abnimmt. Überschüssiges Magnesium kann außerdem eine Magnesiumverbindung bilden, die keinen Beitrag zur Ladung und Entladung leistet. Indem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Magnesium Nickel als Metall Z enthält, kann die Kapazität pro Gewicht und Volumen erhöht werden. Ebenfalls kann, indem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Magnesium Aluminium als Metall Z enthält, die Kapazität pro Gewicht und Volumen erhöht werden. Femer kann, indem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu Magnesium Nickel und Aluminium enthält, die Kapazität pro Gewicht und Volumen erhöht werden.
Nachfolgend werden die Konzentrationen der in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthaltenen Elemente, wie z. B. des Magnesiums und des Metalls Z, durch Atomzahlen dargestellt.
Die Anzahl von Nickelatomen, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sind, ist vorzugsweise 7,5 % oder weniger, bevorzugt mehr als oder gleich 0,05 % und weniger als oder gleich 4 %, und bevorzugter mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 2 % der Anzahl von Cobaltatomen. Bei der hier angegebenen Nickelkonzentration kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials mittels ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Nickelkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
Die Anzahl von Aluminiumatomen, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sind, ist vorzugsweise mehr als oder gleich 0,05 % und weniger als oder gleich 4 %, und bevorzugt mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 2 % der Anzahl von Cobaltatomen. Bei der hier angegebenen Aluminiumkonzentration kann es sich beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials mittels ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Aluminiumkonzentration kann auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein Element X, wobei Phosphor vorzugsweise als Element X verwendet wird. Es ist vorzuziehen, dass das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Verbindung enthält, die Phosphor und Sauerstoff enthält.
Indem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine das Element X enthaltende Verbindung enthält, kann es weniger wahrscheinlich sein, dass bei Beibehaltung des Ladezustandes mit hoher Spannung ein Kurzschluss auftritt.
Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Phosphor als Element X enthält, kann Fluorwasserstoff, der durch Zersetzung der Elektrolytlösung entsteht, mit Phosphor reagieren, was die Fluorwasserstoffkonzentration in der Elektrolytlösung reduzieren kann.
Wenn die Elektrolytlösung LiPF₆ enthält, kann Fluorwasserstoff durch Hydrolyse entstehen. Außerdem kann Fluorwasserstoff durch Reaktion zwischen Alkali und PVDF, das als Bestandteil der Positivelektrode verwendet wird, entstehen. Die Verringerung der Fluorwasserstoffkonzentration in der Elektrolytlösung kann eine Korrosion des Stromkollektors und/oder eine Ablösung dessen Films unterdrücken. Darüber hinaus kann eine Reduktion der Adhäsion infolge einer Gelierung oder eines Unlöslichwerdens von PVDF unterdrückt werden.
Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem Element X Magnesium enthält, ist die Stabilität im Ladezustand mit hoher Spannung sehr hoch. Wenn es sich bei dem Element X um Phosphor handelt, ist die Anzahl von Phosphoratomen vorzugsweise mehr als oder gleich 1 % und weniger als oder gleich 20 %, bevorzugt mehr als oder gleich 2 % und weniger als oder gleich 10 %, und bevorzugter mehr als oder gleich 3 % und weniger als oder gleich 8 % der Anzahl von Cobaltatomen; die Anzahl von Magnesiumatomen ist vorzugsweise mehr als oder gleich 0,1 % und weniger als oder gleich 10 %, bevorzugt mehr als oder gleich 0,5 % und weniger als oder gleich 5 %, und bevorzugter mehr als oder gleich 0,7 % und weniger als oder gleich 4 % der Anzahl von Cobaltatomen. Bei den hier angegebenen Phosphor- und Magnesiumkonzentrationen kann es sich jeweils beispielsweise um einen Wert handeln, der durch eine Elementanalyse des gesamten Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials mittels ICP-MS oder dergleichen erhalten wird, oder die Phosphor- und Magnesiumkonzentrationen können jeweils auf einem Wert der Zusammensetzung von Rohstoffen im Herstellungsprozess des Positivelektrodenaktivmaterials basieren.
Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einen Riss aufweist, kann Phosphor in diesem, insbesondere zum Beispiel eine sich in diesem befindliche Verbindung, die Phosphor und Sauerstoff enthält, einen Verlauf des Risses unterdrücken.
«Oberflächenteil»
Magnesium verteilt sich vorzugsweise im gesamten Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100A; zudem ist die Magnesiumkonzentration in einem Oberflächenteil des Teilchens vorzugsweise höher als eine durchschnittliche Magnesiumkonzentration im gesamten Teilchen. Beispielsweise ist die Magnesiumkonzentration im Oberflächenteil des Teilchens, die durch XPS oder dergleichen gemessen wird, vorzugsweise höher als die durchschnittliche Magnesiumkonzentration im gesamten Teilchen, die durch ICP-MS oder dergleichen gemessen wird.
Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100A ein Element, das sich von Cobalt unterscheidet, z. B. ein oder mehrere Metall/e, das/die aus Nickel, Aluminium, Mangan, Eisen und Chrom ausgewählt wird/werden, enthält, ist die Konzentration dieses Metalls im Oberflächenteil des Teilchens vorzugsweise höher als eine durchschnittliche Konzentration desselben im gesamten Teilchen. Beispielsweise ist die Konzentration des Elements, das sich von Cobalt unterscheidet, im Oberflächenteil des Teilchens, die durch XPS oder dergleichen gemessen wird, vorzugsweise höher als die durchschnittliche Konzentration dieses Elements im gesamten Teilchen, die durch ICP-MS oder dergleichen gemessen wird.
Die Teilchenoberfläche ist sämtlich sozusagen ein Kristallfehler, und die Lithiumkonzentration nimmt leichter in diesem Bereich ab als im Innenteil, da bei einer Ladung Lithium aus der Oberfläche ausgelagert wird. Deswegen ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass dieser Bereich instabil wird und seine Kristallstruktur gestört wird. Eine hohe Magnesiumkonzentration im Oberflächenteil kann eine Veränderung der Kristallstruktur effektiver unterdrücken. Man kann auch erwarten, dass eine hohe Magnesiumkonzentration im Oberflächenteil die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht, die durch Zersetzung der Elektrolytlösung entsteht.
Vorzugsweise ist auch die Konzentration des Halogens, wie z. B. Fluor, im Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100A höher als eine durchschnittliche Konzentration desselben im gesamten Teilchen. Das Vorhandensein des Halogens in dem Oberflächenteil, der ein an die Elektrolytlösung angrenzender Bereich ist, kann die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure effektiv erhöhen.
Auf diese Weise weist der Oberflächenteil des Positivelektrodenaktivmaterials 100A vorzugsweise eine Zusammensetzung auf, die sich von derjenigen des Innenteils unterscheidet und in der die Magnesium- und Fluorkonzentrationen höher sind als diejenigen im Innenteil. Bezüglich der Zusammensetzung weist der Oberflächenteil vorzugsweise eine Kristallstruktur auf, die bei Raumtemperatur stabil ist. Dazu kann der Oberflächenteil eine Kristallstruktur aufweisen, die sich von derjenigen des Innenteils unterscheidet. Beispielsweise kann mindestens ein Teil des Oberflächenteils des Positivelektrodenaktivmaterials 100A eine Steinsalzkristallstruktur aufweisen. Wenn der Oberflächenteil und der Innenteil unterschiedliche Kristallstrukturen aufweisen, sind die Kristallorientierungen im Oberflächenteil und Innenteil vorzugsweise im Wesentlichen miteinander ausgerichtet.
Wenn es sich bei dem Oberflächenteil um MgO allein oder um nur eine Struktur eines Mischkristalls von MgO und CoO(II) handelt, ist es schwierig, Lithium aus- und einzulagern. Deshalb soll der Oberflächenteil mindestens Cobalt und im Entladezustand auch Lithium enthalten, um einen Weg zur Ein- und Auslagerung von Lithium zu umfassen. Des Weiteren ist die Cobaltkonzentration vorzugsweise höher als die Magnesiumkonzentration.
Das Element X befindet sich vorzugsweise in der Nähe der Oberfläche des Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials 100A. Beispielsweise kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100A mit einem Film, der das Element X enthält, bedeckt sein.
«Komgrenze»
Obwohl Magnesium oder Halogen, die in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A enthlaten sind, in einer sehr kleinen Menge zufällig in diesem existieren kann, segregiert es vorzugsweise teilweise auf der Korngrenze.
Mit anderen Worten: Auch die Magnesiumkonzentration in der Kristallkomgrenze des Positivelektrodenaktivmaterials 100A und in der Nähe davon ist vorzugsweise höher als diejenige in dem anderen Bereich des Innenteils. Zusätzlich ist auch die Halogenkonzentration in der Kristallkomgrenze und in der Nähe davon vorzugsweise höher als diejenige in dem anderen Bereich des Innenteils.
Wie bei der Teilchenoberfläche handelt es sich bei der Kristallkorngrenze um einen Flächenfehler. Deswegen ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die Kristallstruktur instabil wird und beginnt sich zu verändern. Eine hohe Magnesiumkonzentration in der Kristallkomgrenze und in der Nähe davon kann somit eine Veränderung der Kristallstruktur effektiver unterdrücken.
Wenn die Magnesium- und Halogenkonzentrationen in der Kristallkomgrenze und in der Nähe davon hoch sind, erhöhen sich auch in dem Fall, in dem ein Riss entlang der Kristallkomgrenze des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials 100A entsteht, die Magnesium- und Halogenkonzentrationen in der Nähe einer Oberfläche, die aufgrund des Risses ausgebildet wird. Selbst nachdem ein Riss in dem Positivelektrodenaktivmaterial entstanden ist, kann somit die Korrosionsbeständigkeit gegen Flusssäure erhöht werden.
Es sei angemerkt, dass sich in dieser Beschreibung und dergleichen der Begriff „in der Nähe der Kristallkomgrenze“ auf einen Bereich von der Komgrenze bis zu ungefähr 10 nm bezieht.
«Teilchengröße»
Wenn die Teilchengröße des Positivelektrodenaktivmaterials 100A zu groß ist, treten Probleme auf, wie z. B. eine Schwierigkeit bei der Lithiumdiffusion und eine Oberflächenrauheit der Aktivmaterialschicht bei der Beschichtung auf einem Stromkollektor. Wenn im Gegensatz dazu die Teilchengröße zu klein ist, treten Probleme auf, wie z. B. eine Schwierigkeit beim Tragen der Aktivmaterialschicht bei der Beschichtung auf dem Stromkollektor und eine Überreaktion mit einem Elektrolyten. Die durchschnittliche Teilchengröße (D50: auch als mittlerer Durchmesser bezeichnet) ist deshalb vorzugsweise größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 100 µm, bevorzugt größer als oder gleich 2 µm und kleiner als oder gleich 40 µm, und bevorzugter größer als oder gleich 5 µm und kleiner als oder gleich 30 µm.
<Analyseverfahren>
Ob es sich bei einem Positivelektrodenaktivmaterial um das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, das bei einer Ladung mit hoher Spannung die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist, kann beurteilt werden, indem eine mit hoher Spannung geladene Positivelektrode durch XRD, Elektronenbeugung, Neutronenbeugung, Elektronenspinresonanz (ESR), kernmagnetische Resonanz (NMR) oder dergleichen analysiert wird. Insbesondere wird XRD beispielsweise dahingehend bevorzugt, dass die Symmetrie eines in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenen Übergangsmetalls, wie z. B. Cobalt, mit hoher Auflösung analysiert werden kann, dass der Grad der Kristallinität und die Kristallorientierung verglichen werden können, dass eine zyklische Verzerrung eines Gitters und die Kristallitgröße analysiert werden können und dass eine ausreichende Genauigkeit erhalten werden kann, selbst wenn eine Positivelektrode direkt nach dem Abbbau der Sekundärbatterie bzw. unverändert gemessen wird.
Wie zuvor beschrieben, ist das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass eine Veränderung der Kristallstruktur zwischen dem mit hoher Spannung geladenen Zustand und dem Entladezustand gering ist. Ein Material, in dem die Kristallstruktur, die sich zwischen dem mit hoher Spannung geladenen Zustand und dem Entladezustand wesentlich verändert, 50 Gew. -% oder mehr einnimmt, kann nicht einer Ladung und Entladung mit hoher Spannung standhalten und ist daher nachteilig. Es sei angemerkt, dass die gezielte Kristallstruktur nicht immer durch einfache Hinzufügung eines Verunreinigungselements erhalten werden kann. Beispielsweise gibt es einen Fall, in dem im mit hoher Spannung geladenen Zustand die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur 60 Gew.-% oder mehr einnimmt, und einen Fall, in dem die H1-3-Kristallstruktur 50 Gew.-% oder mehr einnimmt, obwohl es sich bei den beiden Fällen um Lithium-Cobalt-Oxid handelt, das Magnesium und Fluor enthält. Bei einer vorbestimmten Spannung nimmt die Pseudo-Spinell-Kristallstrukturfast 100 Gew. -% ein, und wenn die vorbestimmte Spannung weiter erhöht wird, kann die H1-3-Kristallstruktur erscheinen. Deshalb soll die Kristallstruktur typischerweise durch XRD analysiert werden, um zu beurteilen, ob es sich um das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt.
Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn das Positivelektrodenaktivmaterial, das sich im mit hoher Spannung geladenen Zustand oder im Entladezustand befindet, der Luft ausgesetzt wird, seine Kristallstruktur verändern kann. Beispielsweise kann sich die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur in die H1-3-Kristallstruktur verändern. Daher wird eine Probe vorzugsweise immer in einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. einer Argonatmosphäre, behandelt.
«Ladeverfahren»
Eine Ladung mit hoher Spannung zur Beurteilung, ob es sich bei einem Verbundoxid um das Positivelektrodenaktivmaterial 100AeinerAusführungsform der vorliegenden Erfindung handelt, kann beispielsweise unter Verwendung einer Knopfzelle (CR2032-Typ; Durchmesser: 20 mm; Höhe: 3,2 mm) mit einer Gegenelektrode aus Lithium durchgeführt werden.
Insbesondere kann eine Positivelektrode verwendet werden, die hergestellt wird, indem ein Schlamm, in dem ein Positivelektrodenaktivmaterial, ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel vermischt sind, auf einen Positivelektrodestromkollektor aus einer Aluminiumfolie aufgetragen wird.
Als Gegenelektrode kann Lithiummetall verwendet werden. Es sei angemerkt, dass sich dann, wenn ein anderes Material als das Lithiummetall für die Gegenelektrode verwendet wird, das Potential der Sekundärbatterie von dem Potential der Positivelektrode unterscheidet. In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnen „Spannung“ und „Potential“, wenn nicht anders angegeben, das Potential der Positivelektrode.
Als Elektrolyt, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, kann 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) verwendet werden, und als Elektrolytlösung kann eine Lösung verwendet werden, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von EC:DEC = 3:7 und 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) vermischt sind.
Als Separator kann Polypropylen mit einer Dicke von 25 µm verwendet werden.
Eine Positivelektrodendose und eine Negativelektrodendose, die jeweils aus Edelstahl (SUS) ausgebildet sind, können verwendet werden.
Die Knopfzelle, die unter den vorstehenden Bedingungen hergestellt worden ist, wird bei 4,6 V und 0,5 °C mit konstantem Strom geladen und wird dann mit konstanter Spannung geladen, bis der Stromwert 0,01 C erreicht. Es sei angemerkt, dass 1 C hier 137 mA/g entspricht. Die Temperatur beträgt 25 °C. Nach der derartigen Ladung wird die Knopfzelle in einem Handschuhkasten in einer Argonatmosphäre abgebaut, um die Positivelektrode herauszunehmen; auf diese Weise wird ein mit hoher Spannung geladenes Positivelektrodenaktivmaterial erhalten. Um bei nachfolgenden verschiedenen Analysen eine Reaktion mit einer äußeren Komponente zu unterdrücken, wird vorzugsweise eine Abdichtung in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Beispielsweise kann XRD in einem luftdichten Behälter in einer Argonatmosphäre durchgeführt werden.
«XRD»
3 zeigt ideale Pulver-XRD-Muster mittels einer CuKα1-Linie, die aus Modellen der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur und der H1-3-Kristallstruktur berechnet werden. Zum Vergleich sind auch ideale XRD-Muster gezeigt, die aus der Kristallstruktur von LiCoO₂ (O3) mit einer Ladetiefe von 0 und der Kristallstruktur von CoO₂ (O1) mit einer Ladetiefe von 1 berechnet werden. Es sei angemerkt, dass die Muster von LiCoO₂ (O3) und CoO₂ (O1) aus Kristallstrukturinformationen, die aus ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) (siehe Nicht-Patentdokument 5) genommen wurden, unter Verwendung von Reflex Powder Diffraction, das ein Modul von Materials Studio (BIOVIA) ist, erstellt wurden. Der Bereich von 2θ war von 15° bis 75°, „Step size“ war 0,01, die Wellenlänge λ1 war 1,540562×10^-10 m, kein Wert wurde für λ2 eingestellt, und „Monochromator“ wurde auf „single“ eingestellt. Das Muster der H1-3-Kristallstruktur wurde auf die gleiche Weise aus Kristallstrukturinformationen, die in der Nicht-Patentdokument 3 offenbart sind, erstellt. Das Muster der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur wurde wie folgt erstellt: Aus einem XRD-Muster des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde die Kristallstruktur abgeschätzt, ein Fitting wurde unter Verwendung von TOPAS ver. 3 (Kristallstruktur-Analysesoftware, hergestellt von Bruker Corporation) durchgeführt, und dann wurde ein XRD-Muster auf die oben beschriebene Weise erstellt.
Bei der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur erscheinen, wie in 3 gezeigt, Beugungspeaks bei 2θ = 19,30±0,20° (größer als oder gleich 19,10° und kleiner als oder gleich 19,50°) und 2θ = 45,55±0,10° (größer als oder gleich 45,45° und kleiner als oder gleich 45,65°). Insbesondere erscheinen scharfe Beugungspeaks bei 2θ = 19,30±0,10° (größer als oder gleich 19,20° und kleiner als oder gleich 19,40°) und 2θ = 45,55±0,05° (größer als oder gleich 45,50° und kleiner als oder gleich 45,60°). Bei der H1 -3-Kristallstruktur und der Kristallstruktur von CoO₂ (P-3m1, O1) erscheint jedoch kein Peak in diesen Positionen. Deshalb kann festgestellt werden, dass das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass im mit hoher Spannung geladenen Zustand Peaks bei 2θ = 19,30+0,20°, und 2θ = 45,55+0,10° erscheinen.
Das kann auch wie folgt ausgedrückt werden: Bei der Kristallstruktur mit einer Ladetiefe von 0 erscheint ein Beugungspeak in XRD in einer Position, die in der Nähe der Position ist, in der ein Beugungspeak bei der Kristallstruktur bei einer Ladung mit hoher Spannung erscheint. Insbesondere kann man sagen, dass die Differenz zwischen den Positionen, in denen zwei oder mehr, vorzugsweise drei oder mehr Peaks der Hauptbeugungspeaks der beiden Kristallstrukturen erscheinen, 2θ = 0,7 oder weniger, vorzugsweise 2θ = 0,5 oder weniger ist.
Es sei angemerkt, dass, obwohl das Positivelektrodenaktivmaterial 100A einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei einer Ladung mit hoher Spannung die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist, das gesamte Teilchen nicht unbedingt die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweisen muss. Eine weitere Kristallstruktur kann ebenfalls enthalten sein, oder es kann teilweise amorph sein. Jedoch nimmt bei einer Rietveld-Analyse am XRD-Muster die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur vorzugsweise 50 Gew. -% oder mehr ein, bevorzugt 60 Gew. -% oder mehr, und bevorzugter 66 Gew. -% oder mehr. Wenn die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur 50 Gew. -% oder mehr, bevorzugt 60 Gew. -% oder mehr, und bevorzugter 66 Gew. -% einnimmt, kann ein Positivelektrodenaktivmaterial erhalten werden, das ausreichend durch Zyklusleistung auszeichnet.
Auch bei einer Rietveld-Analyse nach 100 oder mehr Lade- und Entladezyklen vom Beginn der Messung nitmmt die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur vorzugsweise 35 Gew.-% oder mehr ein, bevorzugt 40 Gew. -% oder mehr, und bevorzugter 43 Gew. -% oder mehr.
Die Kristallitgröße der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials verringert sich nur auf ungefähr 1/10 derjenigen von LiCoO₂ (O3) im Entladezustand. Unter XRD-Messbedingungen, die denjenigen für die Positivelektrode vor der Ladung und Entladung gleich sind, kann daher ebenfalls nach der Ladung mit hoher Spannung ein deutlicher Peak der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur beobachtet werden. Im Gegensatz dazu verringert sich die Kristallitgröße des einfachen LiCoO₂, das teilweise eine der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur ähnliche Struktur aufweisen könnte, deren Peak breiter und kleiner ist. Die Kristallitgröße kann aus der Halbwertsbreite eines XRD-Peaks ermittelt werden.
Auf das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat, wie zuvor beschrieben, der Jahn-Teller-Effekt vorzugsweise nur einen geringfügigen Einfluss. Das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur auf und enthält hauptsächlich Cobalt als Übergangsmetall. Außerdem kann das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, abgesehen von Cobalt, das zuvor erwähnte Metall Z enthalten, solange der Einfluss des Jahn-Teller-Effektes geringfügig ist.
Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial wird ein Bereich der Gitterkonstante, in dem der Einfluss des Jahn-Teller-Effektes vermutlich geringfügig ist, durch eine XRD-Analyse untersucht.
4(A) und 4(B) zeigen die durch XRD abgeschätzten Gitterkonstanten der a-Achse und der c-Achse in dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist und Cobalt und Nickel enthält. 4(A) entspricht Ergebnissen der a-Achse, und 4(B) entspricht denjenigen der c-Achse. Es sei angemerkt, dass es sich bei der für die Berechnung der in 4(A) und 4(B) gezeigten Gitterkonstanten verwendeten XRD um ein Pulver nach der Synthese des Positivelektrodenaktivmaterials und vor der Einführung in die Positivelektrode handelt. Als Nickelkonzentration auf der horizontalen Achse ist eine Nickelkonzentration in dem Fall gezeigt, in dem die Summe der Anzahl von Cobaltatomen und der Anzahl von Nickelatomen 100 % beträgt. Das Positivelektrodenaktivmaterial wurde in Schritten S21 bis S25, die später beschrieben werden, hergestellt, wobei im Schritt S21 eine Cobaltquelle und eine Nickelquelle verwendet wurden. Als Nickelkonzentration wird eine Nickelkonzentration in dem Fall gezeigt, in dem im Schritt S21 die Summe der Anzahl von Cobaltatomen und der Anzahl von Nickelatomen 100 % beträgt.
5(A) und 5(B) zeigen die durch XRD abgeschätzten Gitterkonstanten der a-Achse und der c-Achse in dem Fall, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur aufweist und Cobalt und Mangan enthält. 5(A) entspricht Ergebnissen der a-Achse, und 5(B) entspricht denjenigen der c-Achse. Es sei angemerkt, dass es sich bei der für die Berechnung der in 5(A) und 5(B) gezeigten Gitterkonstanten verwendeten XRD um ein Pulver nach der Synthese des Positivelektrodenaktivmaterials und vor der Einführung in die Positivelektrode handelt. Als Mangankonzentration auf der horizontalen Achse ist eine Mangankonzentration in dem Fall gezeigt, in dem die Summe der Anzahl von Cobaltatomen und der Anzahl von Manganatomen 100 % beträgt. Das Positivelektrodenaktivmaterial wurde in den Schritten S21 bis S25, die später beschrieben werden, hergestellt, wobei im Schritt S21 eine Cobaltquelle und eine Manganquelle verwendet wurden. Als Mangankonzentration wird eine Mangankonzentration in dem Fall gezeigt, in dem im Schritt S21 die Summe der Anzahl von Cobaltatomen und der Anzahl von Manganatomen 100 % beträgt.
4(C) zeigt hinsichtlich des Positivelektrodenaktivmaterials, dessen Ergebnisse der Gitterkonstanten in 4(A) und 4(B) gezeigt sind, einen Wert, der durch Teilen der Gitterkonstante der a-Achse durch die Gitterkonstante der c-Achse erhalten wurde (a-Achse/c-Achse). 5(C) zeigt hinsichtlich des Positivelektrodenaktivmaterials, dessen Ergebnisse der Gitterkonstanten in 5(A) und 5(B) gezeigt sind, einen Wert, der durch Teilen der Gitterkonstante der a-Achse durch die Gitterkonstante der c-Achse erhalten wurde (a-Achse/c-Achse).
In 4(C) neigt bei Nickelkonzentrationen von 5 % und 7,5 % der Wert, nämlich a-Achse/c-Achse, dazu, sich stark zu verändern; man kann dabei davon ausgehen, dass sich eine Verzerrung der a-Achse vergrößert. Es gibt eine Möglichkeit, dass es sich bei dieser Verzerrung um eine Jahn-Teller-Verzerrung handelt. Dies deutet darauf hin, dass bei einer Nickelkonzentration von niedriger als 7,5 % ein ausgezeichnetes Positivelektrodenaktivmaterial, das eine geringe Jahn-Teller-Verzerrung aufweist, erhalten werden kann.
Als Nächstes deutet 5(A) darauf hin, dass sich bei einer Mangankonzentration von 5 % oder höher die Veränderung der Gitterkonstante auf andere Weise verhält und dass dieses Verhalten nicht der Vegard'schen Regel folgt. Dies deutet darauf hin, dass bei einer Mangankonzentration von 5 % oder höher eine andere Kristallstruktur erhalten wird. Die Mangankonzentration ist daher vorzugsweise zum Beispiel 4 % oder niedriger.
Es sei angemerkt, dass die vorstehenden Bereiche der Nickelkonzentration und der Mangankonzentration nicht notwendigerweise für den Oberflächenteil des Teilchens gelten. Das heißt, dass diese Konzentrationen im Oberflächenteil des Teilchens unter Umständen höher sein können als die vorstehenden Konzentrationen.
Auf vorstehende Weise wurden vorzuziehende Bereiche der Gitterkonstanten untersucht. Daraus wurde festgestellt, dass es bei der aus dem XRD-Muster abschätzbaren, geschichteten Steinsalzkristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem nicht geladenen/entladenen Zustand oder im Entladezustand bevorzugt wird, dass die Gitterkonstante der a-Achse größer als 2,814×10^-10 m und kleiner als 2,817×10^-10 m ist und dass die Gitterkonstante der c-Achse größer als 14,05×10^-10 m und kleiner als 14,07×10^-10 m ist. Es kann sich bei dem nicht geladenen/entladenen Zustand beispielsweise um einen Zustand des Pulvers vor der Herstelltung der Positivelektrode der Sekundärbatterie handeln.
Altemativ ist vorzuziehen, dass bei der geschichteten Steinsalzkristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials im nicht geladenen/entladenen Zustand oder im Entladezustand der Wert, der durch Teilen der Gitterkonstante der a-Achse durch die Gitterkonstante der c-Achse erhalten wird (a-Achse/c-Achse) größer als 0,20000 und kleiner als 0,20049 ist.
In anderen Fällen kann bei einer XRD-Analyse der geschichteten Steinsalzkristallstruktur des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials im nicht geladenen/entladenen Zustand oder im Entladezustand ein erster Peak bei 2θ von größer als oder gleich 18,50° und kleiner als oder gleich 19,30° beobachtet werden und kann ein zweiter Peak bei 2θ von größer als oder gleich 38,00° und kleiner als oder gleich 38,80° beobachtet werden.
«XPS»
Durch die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) kann ein Bereich bis zu einer Tiefe von ungefähr 2 nm bis 8 nm (üblicherweise ungefähr 5 nm) von der Oberfläche analysiert werden; somit kann die Konzentration eines Elements in einem etwa halben Bereich des Oberflächenteils quantitativ analysiert werden. Des Weiteren kann der Bindungszustand von Elementen durch eine hochauflösende (Narrow-Scan-) Analyse analysiert werden. Es sei angemerkt, dass Mengengenauigkeit der XPS in vielen Fällen ungefähr ±1 Atom-% beträgt und dass die untere Messgrenze ca. 1 Atom-% beträgt, was von dem Element abhängt.
Bei einer XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100A ist der relative Wert der Magnesiumkonzentration bei einer Cobaltkonzentration von 1 vorzugsweise größer als oder gleich 1,6 und kleiner als oder gleich 6,0, und bevorzugt größer als oder gleich 1,8 und kleiner als 4,0. Der relative Wert der Konzentration eines Halogens, wie z. B. Fluor, vorzugsweise größer als oder gleich 0,2 und kleiner als oder gleich 6,0, und bevorzugt größer als oder gleich 1,2 und kleiner als oder gleich 4,0.
Bei der XPS-Analyse können beispielsweise monochromatische Aluminium-Röntgenstrahlen als Röntgenstrahlenquelle verwendet werden. Dabei kann der Abstrahlwinkel beispielsweise auf 45° eingestellt werden.
Bei der XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100A liegt ein Peak, der die Bindungsenergie zwischen Fluor und einem anderen Element zeigt, vorzugsweise bei größer als oder gleich 682 eV und kleiner als 685 eV, und bevorzugt bei ungefähr 684,3 eV. Diese Bindungsenergie unterscheidet sich sowohl von der Bindungsenergie von Lithiumfluorid, 685 eV, als auch von der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid, 686 eV Mit anderen Worten: Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100A Fluor enthält, ist dies vorzugsweise weder an Lithiumfluorid noch an Magnesiumfluorid gebunden.
Bei der XPS-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100A liegt ein Peak, der die Bindungsenergie zwischen Magnesium und einem andren Elment zeigt, vorzugsweise bei größer als oder gleich 1302 eV und kleiner als 1304 eV, und bevorzugt bei ungefähr 1303eV. Diese Bindungsenergie unterscheidet sich von der Bindungsenergie von Magnesiumfluorid, 1305 eV, und ist ein Wert nahe der Bindungsenergie von Magnesiumoxid. Mit anderen Worten: Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial 100A Magnesium enthält, ist dies vorzugsweise nicht an Magnesiumfluorid gebunden.
«EDX »
Unter EDX-Messungen wird eine Messung, bei der ein Bereich abgetastet wird, um den Bereich zweidimensional auszuwerten, in einigen Fällen als EDX-Flächenanlyse bezeichnet. Eine Auswertung der Verteilung im Teilchen des Positivelektrodenaktivmaterials bezüglich der Atomkonzentration mithilfe von Daten über einen linearen Bereich, die aus der EDX-Flächenanlyse extrahiert werden, wird in einigen Fällen als lineare Analyse bezeichnet.
Durch eine EDX-Flächenanlyse (z. B. Elementverteilungsanalyse) können die Magnesium- und Fluorkonzentrationen im Innenteil, im Oberflächenteil und in der Nähe der Kristallkorngrenze quantativ analysiert werden. Durch eine lineare EDX-Analyse können Peaks der Magnesium- und Fluorkonzentrationen analysiert werden.
Bei der linearen EDX-Analyse des Positivelektrodenaktivmaterials 100A besteht ein Peak der Magnesiumkonzentration im Oberflächenteil vorzugsweise in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100A bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums, bevorzugt bis zu einer Tiefe von 1 nm, und bevorzugter bis zu einer Tiefe von 0,5 nm.
Eine Verteilung von Fluor in dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A überlappt sich vorzugsweise mit einer Verteilung von Magnesium. Bei der linearen EDX-Analyse besteht somit ein Peak der Fluorkonzentration im Oberflächenteil vorzugsweise in einem Bereich von der Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials 100A bis zu einer Tiefe von 3 nm in Richtung des Zentrums, bevorzugt bis zu einer Tiefe von 1 nm, und bevorzugter bis zu einer Tiefe von 0,5 nm.
«dQ/dVvsV-Kurve»
Wenn das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit hoher Spannung geladen und dann beispielsweise mit einer niedrigen Rate von 0,2 C oder weniger entladen wird, kann eine Veränderung der Spannung, die für den Zustand kurz vor dem Ende der Entladung charakteristisch ist, beobachtet werden. Diese Veränderung kann dadurch deutlich bestätigt werden, wenn sich mindestens ein Peak in einem Bereich von 3,5 V bis 3,9 V in einer dQ/dVvsV-Kurve, die aus einer Entladekurve erhalten wird, befindet.
[Herstellungsverfahren 1 des Positivelektrodenaktivmaterials]
Als Nächstes wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren des Positivelektrodenaktivmaterials einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von 6 und 7 beschrieben. 8 und 9 stellen ein weiteres Beispiel für ein konkreteres Herstellungsverfahren dar.
<Schritt S11 >
Wie in einem Schritt S11 in 6 gezeigt, werden zuerst als Materialien einer Mischung 902 eine Halogenquelle, wie z. B. eine Fluorquelle oder eine Chlorquelle, und eine Magnesiumquelle vorbereitet. Vorzugsweise wird auch eine Lithiumquelle vorbereitet.
Als Fluorquelle kann beispielsweise Lithiumfluorid, Magnesiumfluorid oder dergleichen verwendet werden. Insbesondere wird Lithiumfluorid bevorzugt, da es einen relativ niedrigen Schmelzpunkt von 848 °C aufweist und sich leicht in einem Glühschritt auflöst, der später beschrieben wird. Als Chlorquelle kann beispielsweise Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid oder dergleichen verwendet werden. Als Magnesiumquelle kann beispielsweise Magnesiumfluorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat oder dergleichen verwendet werden. Als Lithiumquelle kann beispielsweise Lithiumfluorid oder Lithiumcarbonat verwendet werden. Das heißt, dass Lithiumfluorid sowohl als Lithiumquelle als auch als Fluorquelle verwendet werden kann. Ebenfalls kann Magnesiumfluorid sowohl als Fluorquelle als auch als Magnesiumquelle verwendet werden.
Bei dieser Ausführungsform wird als Fluorquelle und Lithiumquelle Lithiumfluorid LiF vorbereitet, und als Fluorquelle und Magnesiumquelle wird Magnesiumfluorid MgF₂ vorbereitet (Schritt S11 in 8 stellt ein konkretes Beispiel für 6 dar). Wenn Lithiumfluorid LiF und Magnesiumfluorid MgF₂ in einem Molverhältnis von ungefähr LiF:MgF₂ = 65:35 vermischt werden, wird der Effekt zur Verringerung des Schmelzpunktes maximiert (Nicht-Patentdokument 4). Andererseits gibt es dann, wenn die Menge an Lithiumfluorid groß ist, eine Möglichkeit, dass sich aufgrund des überschüssigen Lithiums die Zyklusleistung verschlechtert. Das Molverhältnis von Lithiumfluorid LiF zu Magnesiumfluorid MgF₂ beträgt somit vorzugsweise LiF:MgF₂ = x:1 (0 ≤ × ≤ 1,9), bevorzugt LiF:MgF₂ =x:1 (0,1 ≤ × ≤ 0,5), und bevorzugter LiF:MgF₂ =x:1 (x = 0,33 oder in der Nähe davon). Es sei angemerkt, dass sich „in der Nähe“ in dieser Beschreibung und dergleichen auf einen Wert bezieht, der größer als das 0,9-Fache und kleiner als das 1,1-Fache eines gegebenen Wertes ist.
Wenn ein anschließender Misch- und Pulverisierungsschritt durch ein Nassverfahren durchgeführt wird, wird ein Lösungsmittel vorbereitet. Als Lösungsmittel kann ein Keton, wie z. B. Aceton, ein Alkohol, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, Ether, Dioxan, Acetonitril, N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) oder dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein aprotisches Lösungsmittel verwendet, das mit weniger Wahrscheinlichkeit mit Lithium reagiert. Bei dieser Ausführungsform wird Aceton verwendet (siehe Schritt S11 in 8).
<Schritt S12>
Als Nächstes werden die vorstehenden Materialien der Mischung 902 vermischt und pulverisiert (Schritt S12 in 6 und 8). Das Mischen kann zwar entweder durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden, aber ein Nassverfahren wird bevorzugt, da die Materialien feiner pulverisiert werden können. Beispielsweise kann eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel Zirkonia Kugeln als Medium verwendet. Dieser Misch- und Pulverisierungsschritt wird vorzugsweise ausreichend durchgeführt, um die Mischung 902 fein zu pulverisieren.
<Schritt S13, Schritt S14>
Ein durch Mischen und Pulverisieren resultierendes Material wird gesammelt (Schritt S13 in 6 und 8), um die Mischung 902 zu erhalten (Schritt S14 in 6 und 8).
Die Mischung 902 weist vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße D50 von beispielsweise größer als oder gleich 600 nm und kleiner als oder gleich 20 µm auf, und bevorzugt größer als oder gleich 1 µm und kleiner als oder gleich 10 µm. Die auf diese Weise fein pulverisierte Mischung 902 erleichtert, dass die Mischung 902 gleichmäßig auf eine Oberfläche eines Teilchens eines Verbundoxids, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, aufgetragen wird, wenn sie mit dem Verbundoxid gemischt wird. Wenn die Mischung 902 gleichmäßig auf der Oberfläche des Teilchens des Verbundoxids aufgetragen ist, können sich Halogen und Magnesium nach einer Erwärmung leicht im ganzen Oberflächenteil des Teilchens des Verbundoxids verteilen, was vorzuziehen ist. Wenn der Oberflächenteil einen Bereich umfasst, der kein Halogen und kein Magnesium enthält, könnte es schwierig sein, im Ladezustand die zuvor beschriebene Pseudo-Spinell-Kristallstruktur zu erhalten.
Als Nächstes wird in den Schritten S21 bis S25 das Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, erhalten.
<Schritt S21>
Zuerst werden, wie im Schritt S21 in 6 gezeigt, als Materialien des Verbundoxids, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, eine Lithiumquelle und eine Übergangsmetallquelle vorbereitet.
Als Lithiumquelle kann beispielsweise Lithiumcarbonat, Lithiumfluorid oder dergleichen verwendet werden.
Als Übergangsmetall kann beispielsweise mindestens eines von Cobalt, Mangan und Nickel verwendet werden.
Wenn die geschichtete Steinsalzkristallstruktur für das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, kann es sich bei dem Materialverhältnis um ein Mischungsverhältnis von Cobalt zu Mangan zu Nickel handeln, in dem die geschichtete Steinsalzkristallstruktur erhalten werden kann. Diesen Übergangsmetallen kann Aluminium hinzugefügt werden, solange die geschichtete Steinsalzkristallstruktur erhalten werden kann.
Als Übergangsmetallquelle kann ein Oxid, ein Hydroxid oder dergleichen des vorstehenden Übergangsmetalls verwendet werden. Als Cobaltquelle kann beispielsweise Cobaltoxid, Cobalthydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Manganquelle kann Manganoxid, Manganhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Nickelquelle kann Nickeloxid, Nickelhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Als Aluminiumquelle kann Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
<Schritt S22>
Als Nächstes werden die Lithiumquelle und die Übergangsmetallquelle vermischt (Schritt S22 in 6). Das Mischen kann entweder durch ein Trockenverfahren oder ein Nassverfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel Zirkonia Kugeln als Medium verwendet.
<Schritt S23>
Als Nächstes wird ein durch Mischen resultierendes Material erwärmt. Dieser Schritt kann als Backen oder erste Erwärmung bezeichnet werden, um diesen Schritt von einem nachstehenden Erwärmungsschritt zu unterscheiden. Die Erwärmung wird vorzugsweise bei höher als oder gleich 800 °C und niedriger als 1100 °C, bevorzugt bei höher als oder gleich 900 °C und niedriger als oder gleich 1000 °C, und bevorzugter bei ungefähr 950 °C durchgeführt. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, könnte ein Ausgangsmaterial nicht ausreichend zersetzt und geschmolzen werden. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, könnte beispielsweise das Übergangsmetall zu stark reduziert werden oder könnte Lithium verdampfen, was zu einem Fehler führen kann. Zum Beispiel kann ein Fehler, dass Cobalt zweiwertig wird, entstehen.
Die Erwärmungszeit ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden. Das Backen wird vorzugswiese in einer Atmosphäre, die nur wenig Wasser enthält (beispielsweise mit einem Taupunkt von -50 °C oder niedriger, und bevorzugt -100 °C oder niedriger), wie z. B. in trockner Luft, durchgeführt. Beispielsweise wird die Erwärmung bei 1000 °C für 10 Stunden durchgeführt, wobei vorzuziehen ist, dass die Temperatur mit einer Rate von 200 °C/h erhöht wird und dass die Durchflussrate der trockenen Atmosphäre auf 10 l/min eingestellt wird. Danach kann das erwärmte Material auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die Zeit, die gebraucht wird, um die Temepratur von einer bestimmten Temperatur auf Raumtemperatur zu verringern, ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
Es sei angemerkt, dass die Abkühlung auf Raumtemperatur im Schritt S23 nicht notwendig ist. Solange die anschließenden Schritte, nämlich Schritt S24, Schritt S25 und Schritte S31 bis S34, durchgeführt werden können, kann die Abkühlung bei einer Temperatur, die höher ist als Raumtemperatur, abgeschlossen werden.
Es sei angemerkt, dass das in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltene Metall in den vorstehenden Schritten S22 und S23 eingeführt werden kann, oder das Metall kann teilweise in Schritten S41 bis S46 eingeführt werden, die später beschrieben werden. Insbesondere wird ein Metall M1 (M1 ist ein oder mehrere Metall/e, das/die aus Cobalt, Mangan, Nickel und Aluminium ausgewählt wird/werden) in den Schritten S22 und S23 eingeführt, und ein Metall M2 (M2 ist beispielsweise ein oder mehrere Metall/e, das/die aus Mangan, Nickel und Aluminium ausgewählt wird/werden) wird in Schritten S41 bis S46 eingeführt. Indem das Metall M1 und das Metall M2 auf diese Weise in getrennten Schritten eingeführt werden, kann das Profil in Tiefenrichtung jedes Metalls variieren. Beispielsweise kann die Konzentration des Metalls M2 im Oberflächenteil des Teilchens im Vergleich zu derjenigen im Innenteil erhöht werden. Das Verhältnis der Atomzahl des Metalls M2 zu der Atomzahl des Metalls M1 kann im Oberflächenteil höher sein als im Innenteil.
Bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Cobalt als Metall M1 ausgewählt und werden Nickel und Aluminium als Metall M2 ausgewählt.
<Schritt S24, Schritt S25>
Ein durch Backen resultierendes Material wird gesammelt (Schritt S24 in 6), um als Positivelektrodenaktivmaterial 100C ein Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, zu erhalten (Schritt S25 in 6). Insbesondere wird Lithium-Cobalt-Oxid, Lithium-Mangan-Oxid, Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Cobalt-Oxid, in dem ein Teil von Cobalt durch Mangan ersetzt ist, oder Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid enthalten.
Im Schritt S25 kann auch ein im Voraus hergestelltes Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, verwendet werden (siehe 8). In diesem Fall können die Schritte S21 bis S24 weggelassen werden.
Wenn das im Voraus hergestellte Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, verwendet wird, kommt vorzugsweise dasjenige, das nur wenig Verunreinigungen aufweist, zum Einsatz. In dieser Beschreibung und dergleichen handelt sich bei den Hauptbestandteilen des Verbundoxids, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, und diejenigen des Positivelektrodenaktivmaterials um Lithium, Cobalt, Nickel, Mangan, Aluminium und Sauerstoff, und ein Element, das sich von den vorstehenden Hauptbestandteilen unterscheidet, ist als Verunreinigung definiert. Beispielsweise beträgt die gesamte Verunreinigungskonzentration bei einer Analyse durch Massenspektrometrie mit Glimmentladung vorzugsweise 10,000 ppm wt oder niedriger, und bevorzugt 5000 ppm wt oder niedriger. Im Besonderen beträgt die gesamte Verunreinigungskonzentration der Übergangsmetalle, wie z. B. Titan und Arsen, vorzugsweise 3000 ppm wt oder niedriger, und bevorzugt 1500 ppm wt oder niedriger.
Als im Voraus hergestelltes Lithium-Cobalt-Oxid kann beispielsweise ein Lithium-Cobalt-Oxid-Teilchen, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD. (Produktname: CELLSEED C-10N), verwendet werden. Bei diesem Teilchen handelt es sich um ein Lithium-Cobalt-Oxid, das eine durchschnittliche Teilchengröße (D50) von ungefähr 12 µm aufweist und in dem bei einer Verunreinigungsanalyse durch Massenspektrometrie mit Glimmentladung (GD-MS) die Magnesiumkonzentration und die Fluorkonzentration jeweils 50 ppm wt oder niedriger beragen, die Calciumkonzentration, die Aluminiumkonzentration und die Siliziumkonzentration jeweils 100 ppm wt oder niedriger betragen, die Nickelkonzentration 150 ppm wt oder niedriger beträgt, die Schwefelkonzentration 500 ppm wt oder niedriger beträgt, die Arsenkonzentration 1100 ppm wt oder niedriger beträgt und die Konzentration eines Elements, das sich von Lithium, Cobalt und Sauerstoff unterscheidet, 150 ppm wt oder niedriger beträgt.
Alternativ kann ein Lithium-Cobalt-Oxid-Teilchen, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD. (Produktname: CELLSEED C-5H), verwendet werden. Bei diesem Teilchen handelt es sich um ein Lithium-Cobalt-Oxid, das eine durchschnittliche Teilchengröße (D50) von ungefähr 6,5 µm aufweist und in dem bei einer Verunreinigungsanalyse durch GD-MS die Konzentration eines Elements, das sich von Lithium, Cobalt und Sauerstoff unterscheidet, gleich oder niedriger als diejenige in C-10N ist.
Bei dieser Ausführungsform wird Cobalt als Übergangsmetall verwendet, und es wird das im Voraus hergestellte Lithium-Cobalt-Oxid-Teilchen (CELLSEED C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.) verwendet (siehe 8).
Das im Schritt S25 verwendete Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, weist vorzugsweise eine geschichtete Steinsalzkristallstruktur mit weniger Fehlem und Verzerrungen auf. Daher wird ein Verbundoxid mit weniger Verunreinigungen bevorzugt. Wenn das Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, viel Verunreinigungen enthält, ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass eine Kristallstruktur mit vielen Fehlem oder Verzerrungen erhalten wird.
Das Positivelektrodenaktivmaterial 100C kann nun einen Riss aufweisen. Ein Riss entsteht beispielsweise in einem Vorgang oder mehreren Vorgängen der Schritte S21 bis S25. Zum Beispiel entsteht ein Riss beim Backen im Schritt S23. Die Anzahl von entstehenden Rissen kann von den Bedingungen abhängen, wie z. B. der Backtemperatur, der Rate der Temperaturerhöhung oder - Verringerung beim Backen und/oder dergleichen. Ebenfalls kann ein Riss beispielsweise durch einen Misch- und Pulverisierungsschritt oder dergleichen entstehen.
<Schritt S31>
Als Nächstes werden die Mischung 902 und das Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, vermischt (Schritt S31 in 6 und 8). Das Verhältnis der Anzahl von Übergangsmetallatomen TM in dem Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, zu der Anzahl von Magnesiumatomen MgMix1, die in der Mischung 902 enthalten sind, beträgt vorzugsweise TM:MgMix1 =1:y (0,005 ≤ y ≤ 0,05), bevorzugt TM:MgMix1 = 1:y (0,007 ≤ y ≤ 0,04), und bevorzugter TMMgMix1 = ungefähr 1:0,02.
Das Mischen im Schritt S31 wird vorzugsweise unter milderen Bedingungen durchgeführt als das Mischen im Schritt S12, damit das Teilchen des Verbundoxids nicht beschädigt wird. Beispielsweise werden Bedingungen bevorzugt, bei denen die Drehzahl kleiner oder die Zeit kürzer ist als beim Mischen im Schritt S12. Zudem kann man sagen, dass Bedingungen eines Trockenverfahrens milder sind als diejenigen eines Nassverfahrens. Beispielsweise kann eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen für das Mischen verwendet werden. Wenn eine Kugelmühle verwendet wird, werden vorzugsweise zum Beispiel Zirkonia Kugeln als Medium verwendet.
<Schritt S32, Schritt S33>
Ein durch Mischen resultierendes Material wird gesammelt (Schritt S32 in 6 und 8), um eine Mischung 903 zu erhalten (Schritt S33 in 6 und 8).
Es sei angemerkt, dass bei dieser Ausführungsform das Verfahren berschrieben wird, bei dem die Mischung aus Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid dem Lithium-Cobalt-Oxid mit weniger Verunreinigungen hinzugefügt wird; jedoch ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht darauf beschränkt. Statt der Mischung 903 im Schritt S33 kann eine Mischung verwendet werden, die erhalten wird, indem eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle einem Ausgangsmaterial eines Lithium-Cobalt-Oxids hinzugefügt werden und eine resultierende Mischung gabacken wird. Dieses Verfahren, bei dem es unnötig ist, die Schritte S11 bis S14 und die Schritte S21 bis S25 getrennt durchzuführen, ist einfach und weist eine hohe Produktivität auf.
Alternativ kann ein Lithium-Cobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor im Voraus hinzugefügt worden sind, zum Einsatz kommen. Wenn ein Lithium-Cobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor hinzugefügt sind, verwendet wird, können die Schritte bis zum Schritt S32 weggelassen werden, was einfacher ist.
Femer können dem Lithium-Cobalt-Oxid, dem Magnesium und Fluor im Voraus hinzugefügt worden sind, eine Magnesiumquelle und eine Fluorquelle hinzugefügt werden.
<Schritt S34>
Als Nächstes wird die Mischung 903 erwärmt. Dieser Schritt kann als Glühen oder zweite Erwärmung bezeichnet werden, um diesen Schritt von dem vorstehenden Erwärmungsschritt zu unterscheiden.
Das Glühen wird vorzugsweise für eine angemessene Zeit bei einer angemessenen Temperatur durchgeführt. Die angemessene Temperatur und die angemessene Zeit hängen von Bedingungen ab, wie z. B. von der Größe und der Zusammensetzung des Teilchens des Verbundoxids im Schritt S25, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält. Wenn das Teilchen klein ist, wird in einigen Fällen eine niedrigere Temperatur oder eine kürzere Zeit bevorzugt als im Falle eines großen Teilchens.
Wenn beispielsweise die durchschnittliche Teilchengröße (D50) des Teilchens im Schritt S25 ungefähr 12 µm beträgt, ist die Glühtemperatur vorzugsweise zum Beispiel höher als oder gleich 600 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Glühzeit ist vorzugsweise zum Beispiel 3 Stunden oder länger, bevorzugt 10 Stunden oder länger, und bevorzugter 60 Stunden oder länger.
Andererseits ist dann, wenn die durchschnittliche Teilchengröße (D50) des Teilchens im Schritt S25 ungefähr 5 µm beträgt, die Glühtemperatur vorzugsweise zum Bispiel höher als oder gleich 600 °C und niedriger als oder gleich 950 °C. Die Glühzeit ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 10 Stunden, und bevorzugt ungefähr 2 Stunden.
Die Zeit zur Temperaturverringerung nach dem Glühen ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
Es wird davon ausgegangen, dass dann, wenn die Mischung 903 geglüht wird, zuerst ein einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisendes Material (z. B. Lithiumfluorid; Schmelzpunkt: 848 °C) der Mischung 902 geschmolzen wird und sich im Oberflächenteil des Teilchens des Verbundoxids verteilt. Nun wird vermutet, dass der Schmelzpunkt eines anderen Materials dann aufgrund des geschmolzenen Materials abnimmt und das andere Material geschmolzen wird. Man geht davon aus, dass beispielsweise Magnesiumfluorid (Schmelzpunkt: 1263 °C) geschmolzen wird und sich im Oberflächenteil des Teilchens des Verbundoxids verteilt.
Es wird davon ausgegangen, dass die in der Mischung 902 enthaltenen Elemente, die sich im Oberflächenteil verteilen, dann in dem Verbundoxid, das Lithium, ein Übergangsmetall und Sauerstoff enthält, einen Mischkristall bilden.
Die in der Mischung 902 enthaltenen Elemente diffundieren im Oberflächenteil des Teilchens des Verbundoxids und in der Nähe der Korngrenze schneller als im Innenteil. Die Magnesium- und Halogenkonzentrationen sind demzufolge im Oberflächenteil und in der Nähe der Korngrenze höher als im Innenteil. Wenn die Magnesiumkonzentration im Oberflächenteil und in der Nähe der Korngrenze hoch ist, kann eine Veränderung der Kristallstruktur effektiver unterdrückt werden, was später beschrieben wird.
<Schritt S35, Schritt S36>
Ein durch Glühen resultierendes Material wird gesammelt (Schritt S35 in 6 und 8), um ein Positivelektrodenaktivmaterial 100A_1 zu erhalten (Schritt S36 in 6 und 8).
[Herstellungsverfahren 2 des Positivelektrodenaktivmaterials]
Das im Schritt S36 erhaltene Positivelektrodenaktivmaterial 100A1 kann einer weiteren Behandlung unterzogen werden. Hier wird eine Behandlung zum Hinzufügen des Metalls Z durchgeführt. Diese Behandlung wird nach dem Schritt S25 durchgeführt, wodurch die Konzentration des Metalls Z im Oberflächenteil des Teilchens des Positivelektrodenaktivmaterials im Vergleich zu im Innenteil erhöht werden kann, was vorzuziehen ist.
Das Metall Z kann beispielsweise hinzugefügt werden, indem im Schritt S31 ein Material, das das Metall Z enthält, zusammen mit der Mischung 902 und dergleichen gemischt wird. In diesem Fall kann die Anzahl von Schritten verringert werden, um den Prozess zu vereinfachen, was vorzuziehen ist.
Als Alternative kann ein Schritt zum Hinzufügen des Metalls Z nach den Schritten S31 bis S35 durchgeführt werden, was nachfolgend beschrieben wird. In diesem kann beispielsweise eine Bildung einer Verbindung aus Magnesium und dem Metall Z unterdrückt werden.
In nachstehenden Schritten S41 bis S53 wird das Metall Z dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hinzugefügt. Das Metall Z kann beispielsweise durch ein Flüssigphasenverfahren, wie typischerweise ein Sol-Gel-Verfahren, ein Festphasenverfahren, ein Sputterverfahren, ein Verdampfungsverfahren, ein chemisches Gasphasenabscheidungs- (chemical vapor deposition, CVD-) Verfahren, ein Pulslaserabscheidungs- (pulsed laser deposition, PLD-) Verfahren oder dergleichen hinzugefügt werden. Das zuvor beschriebene Hinzufügen des Metalls M2 kann beispielsweise in einem nachstehend beschriebenen Schritt zum Hinzufügen des Metalls Z durchgeführt werden.
<Schritt S41>
Wie in 7 dargestellt, wird zuerst im Schritt S41 eine Metallquelle vorbereitet. Wenn ein Sol-Gel-Verfahren zum Einsatz kommt, wird auch ein Lösungsmittel für das Sol-Gel-Verfahren vorbereitet. Als Metallquelle kann ein Metallalkoxid, ein Metallhydroxid, ein Metalloxid oder dergleichen verwendet werden. Wenn es sich bei dem Metall Z um Aluminium handelt, kann beispielsweise die Anzahl von Cobaltatomen, die in dem Lithium-Cobalt-Oxid enthalten sind, auf 1 eingestellt werden und kann die Aluminiumkonzentration in der Metallquelle 0,001-mal oder mehr und 0,02-mal oder weniger sein. Wenn es sich bei dem Metall Z um Nickel handelt, kann beispielsweise die Anzahl von Cobaltatomen, die in dem Lithium-Cobalt-Oxid enthalten sind, auf 1 eingestellt werden und kann die Nickelkonzentration in der Metallquelle 0,001-mal oder mehr und 0,02-mal oder weniger sein. Wenn es sich bei dem Metall Z um Aluminium und Nickel handelt, kann beispielsweise die Anzahl von Cobaltatomen, die in dem Lithium-Cobalt-Oxid enthalten sind, auf 1 eingestellt werden, kann die Aluminiumkonzentration in der Metallquelle 0,001-mal oder mehr und 0,02-mal oder weniger sein und kann die Nickelkonzentration in der Metallquelle 0,001-mal oder mehr und 0,02-mal oder weniger sein.
Nun wird ein Beispiel gezeigt, in dem ein Sol-Gel-Verfahren zum Einsatz kommt und Aluminiumisopropoxid und Isopropanol als Metallquelle bzw. Lösungsmittel verwendet werden (Schritt S41 in 9).
<Schritt S42>
Als Nächstes wird Aluminiumalkoxid in Alkohol aufgelöst, und das Lithium-Cobalt-Oxid-Teilchen wird mit diesem gemischt (Schritt S42 in 7 und 9).
Die benötigte Menge des Metallalkoxids hängt von der Teilchengröße des Lithium-Cobalt-Oxids ab. Wenn beispielsweise Aluminiumisopropoxid verwendet wird und die Teilchengröße (D50) des Lithium-Cobalt-Oxids ungefähr 20 µm beträgt, wird es vorzugsweise derart hinzugefügt, dass die Anzahl von Cobaltatomen, die in dem Lithium-Cobalt-Oxid enthalten sind, auf 1 eingestellt wird und dass die Aluminiumkonzentration in Aluminiumisopropoxid 0,001-mal oder mehr und 0,02-mal oder weniger ist.
Als Nächstes wird die Mischlösung aus der Alkohollösung des Metallalkoxids und dem Teilchen des Lithium-Cobalt-Oxids in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre gerührt. Das Rühren kann beispielsweise mit einem Magnetrührer durchgeführt werden. Die Rührzeit ist nicht begrenzt, solange Wasser und das Metallalkoxid in der Atmosphäre eine Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion herbeiführen. Zum Beispiel kann das Rühren bei 25 °C und einer Feuchtigkeit von 90 %RH (relative Feuchtigkeit) 4 Stunden lang durchgeführt werden. Das Rühren kann auch in einer Atmosphäre, in der weder die Feuchtigkeit noch die Temperatur gesteuert werden, wie z. B. in einer Luftatmosphäre in einem Abzug, durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Rührzeit vorzugsweise verlängert; beispielsweise kann das Rühren bei Raumtemperatur für 12 Stunden oder länger durchgeführt werden.
Wenn Wasserdampf und das Metallalkoxid in der Atmosphäre miteinander reagieren, kann eine Sol-Gel-Reaktion im Vergleich zu dem Fall, in dem flüssiges Wasser hinzugefügt wird, langsamer ablaufen. Wenn das Metallalkoxid und Wasser bei Raumtemperatur miteinander reagieren, kann beispielsweise eine Sol-Gel-Reaktion im Vergleich zu dem Fall, in dem eine Erwärmung bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Alkohols, der ein Lösungsmittel ist, durchgeführt wird, langsamer ablaufen. Wenn eine Sol-Gel-Reaktion langsam abläuft, kann eine qualitativ hochwertige Beschichtungsschicht mit gleichmäßiger Dicke ausgebildet werden.
<Schritt S43, Schritt S44>
Aus der Mischlösung, die der vorstehenden Behandlung unterzogenen worden ist, wird ein Niederschlag gesammelt (Schritt S43 in 7 und 9). Als Sammelverfahren können Filtration, Zentrifugation, Verdampfung und Trocknung oder dergleichen verwendet werden. Der Niederschlag kann mit einem Alkohol gewaschen werden, der gleich dem Lösungsmittel ist, in das das Metallalkoxid aufgelöst worden ist. Es sei angemerkt, dass dann, wenn Verdampfung und Trocknung zum Einsatz kommen, die Trennung des Lösungsmittels von dem Niederschlag nicht notwendigerweise in diesem Schritt durchgeführt werden muss; beispielsweise kann der Niederschlag durch einen Trocknungsprozess im nächsten Schritt (Schritt S44) gesammelt werden.
Als Nächstes wird der gesammelte Rückstand getrocknet, um eine Mischung 904 zu erhalten (Schritt S44 in 7 und 9). Der Trocknungsprozess kann beispielsweise bei 80 °C für länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 4 Stunden im Vakuum oder mit Umluft durchgeführt werden.
<Schritt S45>
Als Nächstes wird die erhaltene Mischung 904 gebacken (Schritt S45 in 7 und 9).
Hinsichtlich der Backzeit ist die Zeit, während derer eine bestimmte Temperatur gehalten wird, vorzugsweise länger als oder gleich 1 Stunde und kürzer als oder gleich 50 Stunden, und bevorzugt länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 20 Stunden. Wenn die Backzeit zu kurz ist, kann die Kristallinität der das Metall Z enthaltenden Verbindung, die im Oberflächenteil ausgebildet wird, in einigen Fällen niedrig sein. In anderen Fällen kann das Metall Z unausreichend diffundieren. In anderen Fällen kann eine organische Substanz auf der Oberfläche verbleiben. Wenn die Backzeit zu lang ist, könnte jedoch das Metall Z übermäßig diffundieren, so dass dessen Konzentration im Oberflächenteil und in der Nähe der Kristallkorngrenze abnehmen könnte. Außerdem verringert sich die Produktivität.
Die bestimmte Temperatur ist vorzugsweise höher als oder gleich 500 °C und niedriger als oder gleich 1200 °C, bevorzugt höher als oder gleich 700 °C und niedriger als oder gleich 920 °C, und bevorzugter höher als oder gleich 800 °C und niedriger als oder gleich 900 °C. Wenn die bestimmte Temperatur zu niedrig ist, kann die Kristallinität der das Metall Z enthaltenden Verbindung, die im Oberflächenteil ausgebildet wird, in einigen Fällen niedrig sein. In anderen Fällen kann das Metall Z unausreichend diffundieren. In anderen Fällen kann eine organische Substanz auf der Oberfläche verbleiben.
Das Backen wird vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt. Wenn der Sauerstoffpartialdruck niedrig ist, soll die Backtemperatur niedriger sein, um eine Reduktion von Co zu verhindern.
Bei dieser Ausführungsform beträgt die bestimmte Temperatur 850 °C und wird 2 Stunden lang gehalten, die Temperaturanstiegsrate beträgt 200 °C/h, und die Durchflussrate von Sauerstoff beträgt 10 l/min.
Bei der Abkühlung nach dem Backen ist die Abkühlzeit vorzugsweise lang, so dass die Kristallstruktur leicht stabilisiert werden kann. Die Zeit, die gebraucht wird, um die Temepratur von der bestimmten Temperatur auf Raumtemperatur zu verringern, ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden. Dabei ist die Backtemperatur im Schritt S45 vorzugsweise niedriger als die Backtemperatur im Schritt S34.
<Schritt S46, Schritt S47>
Als Nächstes wird das abgekühlte Teilchen gesammelt (Schritt S46 in 7 und 9). Das Teilchen wird vorzugsweise durch ein Sieb geleitet. Durch den vorstehenden Prozess kann ein Positivelektrodenaktivmaterial 100A_2 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt werden (Schritt S47 in 7 und 9).
Nach dem Schritt S47 können die Schritte S41 bis S46 wiederholt werden. Die Anzahl von Wiederholungen kann eins oder zwei oder mehr sein.
Wenn die Behandlung mehrfach durchgeführt wird, können die Arten der zu verwendenden Metallquellen gleich sein oder sich voneinander unterscheiden. Wenn unterschiedliche Metallquellen verwendet werden, kann beispielsweise eine Aluminiumquelle für eine erste Behandlung verwendet werden und kann eine Nickelquelle für eine zweite Behandlung verwendet werden.
<Schritt S51>
Als Nächstes wird als erster Rohstoff 901 eine Verbindung, die das Element X enthält, vorbereitet (Schritt S51 in 7 und 9).
Im Schritt S51 kann der erste Rohstoff 901 pulverisiert werden. Beispielsweise kann eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen für das Pulverisieren verwendet werden. Ein durch Pulverisieren erhaltenes Pulver kann durch ein Seib unterteilt werden.
Bei dem ersten Rohstoff 901 handelt es sich um eine Verbindung, die das Element X enthält, wobei als Element X Phosphor verwendet werden kann. Des Weiteren handelt es sich bei dem ersten Rohstoff 901 vorzugsweise um eine Verbindung, die eine Bindung zwischen dem Element X und Sauerstoff enthält.
Als erster Rohstoff 901 kann beispielsweise eine Phosphatverbindung verwendet werden. Als Phosphatverbindung kann eine Phosphatverbindung, die ein Element D enthält, verwendet werden. Das Element D ist ein oder mehrere Element/e, das/die aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Cobalt, Eisen, Mangan und Aluminium ausgewählt wird/werden. Es kann auch eine Phosphatverbindung, die zusätzlich zu dem Element D Wasserstoff enthält, verwendet werden. Als Phosphatverbindung können Ammoniumphosphat sowie ein Ammoniumsalz, das das Element D enthält, verwendet werden.
Beispiele für die Phosphatverbindung umfassen Lithium phosphat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Magnesiumphosphat, Zinkphosphat, Aluminiumphosphat, Ammoniumphosphat, Lithiumdihydrogenphosphat, Magnesiummonohydrogenphosphat und Lithiumcobaltphosphat. Als Positivelektrodenaktivmaterial wird besonders vorzugsweise Lithium phosphat oder Magnesiumphosphat verwendet.
Bei dieser Ausführungsform wird als erster Rohstoff 901 Lithiumphosphat verwendet (Schritt S51 in 7 und 9).
<Schritt S52>
Als Nächstes werden der erste Rohstoff 901, der im Schritt S51 erhalten worden ist, und das Positivelektrodenaktivmaterial 100A_2, das im Schritt S47 erhalten worden ist, vermischt (Schritt S52 in 7 und 9). Die zu mischende Menge des ersten Rohstoffs 901 ist in Bezug auf 1 mol des Positivelektrodenaktivmaterials 100A_2, das im Schritt S25 erhalten worden ist, vorzugsweise größer als oder gleich 0,01 mol und kleiner als oder gleich 0,1 mol, und bevorzugt größer als oder gleich 0,02 mol und kleiner als oder gleich 0,08 mol. Beispielsweise kann eine Kugelmühle, eine Perlmühle oder dergleichen für das Mischen verwendet werden. Ein durch Mischen erhaltenes Pulver kann durch ein Seib unterteilt werden.
<Schritt S53>
Als Nächstes wird ein durch Mischen resultierendes Material erwärmt (Schritt S53 in 7 und 9). Bei der Hestellung des Positivelektrodenaktivmaterials muss dieser Schritt nicht notwendigerweise durchgeführt werden. Wenn die Erwärmung durchgeführt wird, wird sie vorzugsweise bei höher als oder gleich 300 °C und niedriger als 1200 °C, bevorzugt bei höher als oder gleich 550 °C und niedriger als oder gleich 950 °C, und bevorzugter bei ungefähr 750 °C durchgeführt. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, könnte ein Ausgangsmaterial nicht ausreichend zersetzt und geschmolzen werden. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, könnte beispielsweise das Übergangsmetall zu stark reduziert werden oder könnte Lithium verdampfen, was zu einem Fehler führen kann.
Durch die Erwärmung kann unter Umständen ein Reaktionsprodukt aus dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A_2 und dem ersten Rohstoff 901 entstehen.
Die Erwärmungszeit ist vorzugsweise länger als oder gleich 2 Stunden und kürzer als oder gleich 60 Stunden. Das Backen wird vorzugswiese in einer Atmosphäre, die nur wenig Wasser enthält (beispielsweise mit einem Taupunkt von -50 °C oder niedriger, und bevorzugt -100 °C oder niedriger), wie z. B. in trockner Luft, durchgeführt. Beispielsweise wird die Erwärmung bei 1000 °C für 10 Stunden durchgeführt, wobei vorzuziehen ist, dass die Temperatur mit einer Rate von 200 °C/h erhöht wird und dass die Durchflussrate der trockenen Atmosphäre auf 10 l/min eingestellt wird. Danach kann das erwärmte Material auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die Zeit, die gebraucht wird, um die Temepratur von einer bestimmten Temperatur auf Raumtemperatur zu verringern, ist vorzugsweise zum Beispiel länger als oder gleich 10 Stunden und kürzer als oder gleich 50 Stunden.
Es sei angemerkt, dass die Abkühlung auf Raumtemperatur im Schritt S53 nicht notwendig ist. Solange der nächste Schritt S54 durchgeführt werden kann, kann die Abkühlung bei einer Temperatur, die höher ist als Raumtemperatur, abgeschlossen werden.
<Schritt S54>
Ein durch Backen resultierendes Material wird gesammelt (Schritt S54 in 7 und 9), um ein Positivelektrodenaktivmaterial 100A_3, das das Element D enthält, zu erhalten.
Bezüglich des Positivelektrodenaktivmaterials 100A_1 , des Positivelektrodenaktivmaterials 100A_2 und des Positivelektrodenaktivmaterials 100A_3 kann auf die Beschreibung des Positivelektrodenaktivmaterials 100A, das anhand von 2 und dergelichen beschrieben worden ist, Bezug genommen werden.
(Ausführungsform 2)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für Materialien beschrieben, die für eine Sekundärbatterie verwendet werden können, die das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält. Bei dieser Ausführungsform wird als Beispiel eine Sekundärbatterie beschrieben, bei der eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung in einem Außenteil eingewickelt sind.
[Positivelektrode]
Die Positivelektrode umfasst eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht und einen Positivelektrodenstromkollektor.
<Positivelektrodenaktivmaterialschicht>
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthält mindestens ein Positivelektrodenaktivmaterial. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht kann zusätzlich zu dem Positivelektrodenaktivmaterial weitere Substanzen, wie z. B. einen Beschichtungsfilm der Aktivmaterialoberfläche, ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel, enthalten.
Als Positivelektrodenaktivmaterial kann das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das bei der vorstehenden Ausführungsform beschrieben worden ist, verwendet werden. Indem das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebe Positivelektrodenaktivmaterial 100 verwendet wird, kann eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und ausgezeichneter Zyklusleistung erhalten werden.
Beispiele für das leitfähige Additiv umfassen ein Kohlenstoffmaterial, ein Metallmaterial und ein leitendes Keramikmaterial. Alternativ kann ein Fasermaterial als leitfähiges Additiv verwendet werden. Der Anteil des leitfähigen Additivs in der gesamten Aktivmaterialschicht ist vorzugsweise größer als oder gleich 1 Gew. -% und kleiner als oder gleich 10 Gew.-%, und bevorzugt größer als oder gleich 1 Gew.-% und kleiner als oder gleich 5 Gew. -%.
Ein elektrisches Leitungsnetzwerk kann durch das leitfähige Additiv in der Aktivmaterialschicht gebildet werden. Das leitfähige Additiv ermöglicht, einen elektrischen Leitungspfad zwischen Positivelektrodenaktivmaterialteilchen aufrechtzuerhalten. Das Hinzufügen des leitfähigen Additivs zu der Aktivmaterialschicht kann die elektrische Leitfähigkeit der Aktivmaterialschicht erhöhen.
Als leitfähiges Additiv kann beispielsweise natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, wie z. B. meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (mesocarbon microbeads), eine Kohlenstofffaser oder dergleichen verwendet werden. Als Kohlenstofffaser kann beispielsweise eine auf Mesophasenpech basierende Kohlenstofffaser (mesophase pitch-based carbon fiber), eine auf isotropem Pech basierende Kohlenstofffaser (isotropic pitch-based carbon fiber) oder dergleichen verwendet werden. Als Kohlenstofffaser kann auch eine Kohlenstoffnanofaser, eine Kohlenstoffnanoröhre oder dergleichen verwendet werden. Eine Kohlenstoffnanoröhre kann beispielsweise durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren oder dergleichen ausgebildet werden. Eine Kohlenstoffnanoröhre kann beispielsweise durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren ausgebildet werden. Als leitfähiges Additiv kann beispielsweise auch ein Kohlenstoffmaterial, wie z. B. Kohlenschwarz (z. B. Acetylenruß (AB)), ein Graphit- (Reißblei-) Partikel, Graphen oder Fulleren, verwendet werden. Als Alternative kann beispielsweise ein Metallpulver oder Metallfasern von Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber, Gold oder dergleichen, ein leitendes Keramikmaterial oder dergleichen verwendet werden.
Alternativ kann eine Graphenverbindung als leitfähiges Additiv verwendet werden.
Eine Graphenverbindung kann ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, d. h. eine hohe Leitfähigkeit, sowie ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, d. h. eine hohe Flexibilität und eine hohe mechanische Festigkeit, aufweisen. Eine Graphenverbindung weist eine flache Form auf. Eine Graphenverbindung ermöglicht einen niederohmigen Oberflächenkontakt. Darüber hinaus weist eine Graphenverbindung in einigen Fällen auch bei geringer Dicke eine sehr hohe Leitfähigkeit auf und ermöglicht somit die effiziente Bildung eines Leitungspfads in einer Aktivmaterialschicht selbst bei einer geringen Menge. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, eine Graphenverbindung als leitfähiges Additiv zu verwenden, da die Fläche, in der das Aktivmaterial und das leitfähige Additiv miteinander in Kontakt sind, erhöht werden kann. Eine Graphenverbindung, die als leitfähiges Additiv dient, wird vorzugsweise als Film, der die gesamte Oberfläche des Aktivmaterials bedeckt, mit einer Sprühtrocknungsvorrichtung ausgebildet. Das ist vorzuziehen, da in diesem Fall der elektrische Widerstand verringert werden kann. Hierbei wird zum Beispiel insbesondere vorzugsweise Graphen, mehrschichtiges Graphen oder RGO als Graphenverbindung verwendet. Es sei angemerkt, dass sich RGO beispielsweise auf eine Verbindung bezieht, die durch Reduktion von Graphenoxid (GO) erhalten wird.
In dem Fall, in dem ein Aktivmaterial mit einem kleinen Teilchendurchmesser (z. B. 1 µm oder kleiner) verwendet wird, ist die spezifische Flächenausdehnung des Aktivmaterials groß, und daher werden mehr Leitungspfade zwischen den Aktivmaterialteilchen benötigt. Somit neigt die Menge an leitfähigem Additiv dazu, zuzunehmen, und die getragene Menge an Aktivmaterial neigt dazu, in Relation dazu abzunehmen. Wenn die getragene Menge an Aktivmaterial abnimmt, nimmt die Kapazität der Sekundärbatterie ab. In einem derartigen Fall wird eine Graphenverbindung, die selbst bei einer geringen Menge einen Leitungspfad effizient bilden kann, besonders bevorzugt als leitfähiges Additiv verwendet, da somit die getragene Menge an Aktivmaterial nicht abnimmt.
Ein Beispiel für die Querschnittsstruktur einer Aktivmaterialschicht 200, die eine Graphenverbindung als leitfähiges Additiv enthält, wird nachstehend beschrieben.
10(A) zeigt eine Querschnittsansicht in Längsrichtung der Aktivmaterialschicht 200. Die Aktivmaterialschicht 200 umfasst das Positivelektrodenaktivmaterial 100, das teilchenförmig ist, eine Graphenverbindung 201, die als leitfähiges Additiv dient, und ein Bindemittel (nicht dargestellt). Als Graphenverbindung 201 kann hier beispielsweise Graphen oder mehrschichtiges Graphen verwendet werden. Die Graphenverbindung 201 weist vorzugsweise eine blattartige Form auf. Die Graphenverbindung 201 kann eine blattartige Form aufweisen, die aus mehreren Schichten mehrschichtigem Graphen und/oder mehreren Schichten Graphen, die sich teilweise überlappen, besteht.
Der Querschnitt in Längsrichtung der Aktivmaterialschicht 200 in 10(B) zeigt eine im Wesentlichen gleichmäßige Dispersion der blattartigen Graphenverbindung 201 in der Aktivmaterialschicht 200. Die Graphenverbindung 201 ist zwar schematisch durch dicke Linien in 10(B) dargestellt, jedoch handelt es sich bei ihnen tatsächlich um dünne Filme, die jeweils eine Dicke aufweisen, die der Dicke einer oder mehrerer Schicht/en aus Kohlenstoffmolekülen entspricht. Eine Vielzahl von Graphenverbindungen 201 wird derart ausgebildet, dass sie teilweise eine Vielzahl von teilchenförmigen Positivelektrodenaktivmaterialien 100 bedecken oder an Oberflächen der Vielzahl von teilchenförmigen Positivelektrodenaktivmaterialien 100 haften, so dass ein Oberflächenkontakt hergestellt ist.
Dabei kann die Vielzahl von Graphenverbindungen miteinander verbunden sein, um eine netzartige Graphenverbindungsschicht (nachstehend als Graphenverbindungsnetz oder Graphennetz bezeichnet) zu bilden. Das Graphennetz, das das Aktivmaterial bedeckt, kann auch als Bindemittel zum Binden der Aktivmaterialien dienen. Die Menge eines Bindemittels kann daher verringert werden, oder das Bindemittel muss nicht notwendigerweise verwendet werden. Dies kann den Anteil des Aktivmaterials hinsichtlich des Elektrodenvolumens oder des Gewichts erhöhen. Das heißt, dass die Kapazität der Sekundärbatterie erhöht werden kann.
Hier wird vorzugsweise eine Reduktion durchgeführt, nachdem eine Schicht, die zur Aktivmaterialschicht 200 wird, derart ausgebildet worden ist, dass Graphenoxid als Graphenverbindung 201 verwendet und mit dem Aktivmaterial gemischt wird. Wenn Graphenoxid mit sehr hoher Dispergierbarkeit in einem polaren Lösungsmittel zur Ausbildung der Graphenverbindung 201 verwendet wird, kann die Graphenverbindung 201 im Wesentlichen gleichmäßig in der Aktivmaterialschicht 200 dispergiert werden. Das Lösungsmittel wird durch Verflüchtigung aus einem Dispersionsmittel, in dem Graphenoxid gleichmäßig dispergiert ist, entfernt, und das Graphenoxid wird reduziert; somit überlappen die Graphenverbindungen 201, die in der Aktivmaterialschicht 200 verbleiben, teilweise miteinander und dispergieren derart, dass ein Oberflächenkontakt hergestellt wird, wodurch ein dreidimensionaler Leitungspfad gebildet wird. Es sei angemerkt, dass Graphenoxid beispielsweise durch eine Wärmebehandlung oder unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert werden kann.
Deshalb kann im Gegensatz zu einem teilchenförmigen leitfähigen Additiv, wie z. B. Acetylenruß, das in Punktkontakt mit einem Aktivmaterial kommt, die Graphenverbindung 201 einen niederohmigen Oberflächenkontakt ermöglichen; demzufolge kann die elektrische Leitfähigkeit zwischen dem teilchenförmigen Positivelektrodenaktivmaterial 100 und der Graphenverbindung 201 in einer geringeren Menge erhöht werden als im Falle eines normalen leitfähigen Additivs. Daher kann der Anteil des Positvelektrodenaktivmaterials 100 in der Aktivmaterialschicht 200 erhöht werden. Dies kann die Entladekapazität der Sekundärbatterie erhöhen.
Indem eine Sprühtrocknungsvorrichtung im Voraus verwendet wrid, kann eine Graphenverbindung, die als leitfähiges Additiv dient, als Film, der die gesamte Oberfläche des Aktivmaterials bedeckt, ausgebildet werden, und kann ferner ein Leitungspfad aus der Graphenverbindung zwischen den Aktivmaterialien gebildet werden.
Als Bindemittel kann beispielsweise ein Gummimaterial, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk (styrene-butadiene rubber, SBR), Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, verwendet werden. Alternativ kann Fluorkautschuk als Bindemittel verwendet werden.
Für das Bindemittel wird vorzugsweise zum Beispiel ein wasserlösliches Polymer verwendet. Als wasserlösliches Polymer kann beispielsweise ein Polysaccharid oder dergleichen verwendet werden. Als Polysaccharid kann ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, eine Stärke oder dergleichen verwendet werden. Stärker bevorzugt wird ein derartiges wasserlösliches Polymer in Kombination mit dem vorstehenden Gummimaterial verwendet.
Alternativ wird als Bindemittel vorzugsweise ein Material, wie z. B. Polystyrol, Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyethylenterephthalat, Nylon, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Propylen-Dien-Polymer, Polyvinylacetat oder Nitrocellulose, verwendet.
Mehrere der vorstehenden Materialien können in Kombination für das Bindemittel verwendet werden.
Beispielsweise können ein Material, das eine signifikante Viskositätsmodifizierungswirkung aufweist, und ein weiteres Material in Kombination verwendet werden. Beispielsweise weist ein Gummimaterial oder dergleichen eine hohe Adhäsion oder eine hohe Elastizität auf, kann jedoch bei der Viskositätsmodifizierung Schwierigkeiten beim Mischen in einem Lösungsmittel aufweisen. In einem derartigen Fall wird zum Beispiel ein Gummimaterial oder dergleichen vorzugsweise mit einem Material gemischt, das eine signifikante Viskositätsmodifizierungswirkung aufweist. Als Material mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung wird vorzugsweise zum Beispiel ein wasserlösliches Polymer verwendet. Als wasserlösliches Polymer mit einer signifikanten Viskositätsmodifizierungswirkung kann das vorstehend genannte Polysaccharid, wie beispielsweise ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose oder regenerierte Cellulose, oder eine Stärke verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass ein Cellulosederivat, wie z. B. Carboxymethylcellulose, eine höhere Löslichkeit erzielt, wenn es in ein Salz, wie z. B. ein Natriumsalz oder ein Ammoniumsalz von Carboxymethylcellulose, umgewandelt wird, und dementsprechend leicht eine Wirkung als Viskositätsmodifizierungsmittel zeigt. Die hohe Löslichkeit kann ebenfalls bei der Herstellung eines Schlamms für eine Elektrode die Dispergierbarkeit eines Aktivmaterials und weiterer Komponenten erhöhen. In dieser Beschreibung umfassen Cellulose und ein Cellulosederivat, welche als Bindemittel einer Elektrode verwendet werden, Salze dieser.
Ein wasserlösliches Polymer stabilisiert die Viskosität, indem es im Wasser aufgelöst wird, und ermöglicht eine stabile Dispersion des Aktivmaterials und eines weiteren Materials, das als Bindemittel kombiniert wird, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, in einer wässrigen Lösung. Femer wird erwartet, dass ein wasserlösliches Polymer leicht und stabil an eine Oberfläche des Aktivmaterials adsorbiert wird, da es eine funktionelle Gruppe aufweist. Viele Cellulosederivate, wie z. B. Carboxymethylcellulose, weisen funktionelle Gruppen auf, wie z. B. eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe. Aufgrund der funktionellen Gruppen wird erwartet, dass Polymere in Wechselwirkung zueinander stehen und einen großen Bereich der Oberfläche des Aktivmaterials bedecken.
In dem Fall, in dem das Bindemittel, das die Oberfläche des Aktivmaterials bedeckt oder in Kontakt mit der Oberfläche ist, einen Film bildet, wird erwartet, dass der Film als Passivierungsfilm dient, um die Zersetzung der Elektrolytlösung zu unterdrücken. Hier bezeichnet der Passivierungsfilm einen Film ohne elektrische Leitfähigkeit oder einen Film mit einer sehr niedrigen elektrischen Leitfähigkeit; wenn der Passivierungsfilm beispielsweise an der Oberfläche des Aktivmaterials ausgebildet wird, kann er eine Zersetzung der Elektrolytlösung auf einem Potential unterdrücken, auf dem eine Batteriereaktion stattfindet. Vorzugsweise kann der Passivierungsfilm Lithiumionen leiten, während er die elektrische Leitfähigkeit unterdrückt.
<Positivelektrodestromkollektor>
Als Positivelektrodenstromkollektor kann ein Material mit hoher Leitfähigkeit verwendet werden, wie beispielsweise ein Metall, wie z. B. Edelstahl, Gold, Platin, Aluminium oder Titan, oder einer Legierung davon. Es ist vorzuziehen, dass sich ein Material, das für den Positivelektrodenstromkollektor verwendet wird, nicht auf dem Potential der Positivelektrode auflöst. Alternativ kann eine Aluminiumlegierung verwendet werden, der ein Element zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, wie z. B. Silizium, Titan, Neodym, Scandium oder Molybdän, hinzugefügt ist. Als Alternative kann ein Metallelement, das durch eine Reaktion mit Silizium Silizid bildet, verwendet werden. Beispiele für das Metallelement, das durch eine Reaktion mit Silizium Silizid bildet, umfassen Zirconium, Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Cobalt und Nickel. Der Stromkollektor kann eine beliebige Form, wie z. B. eine folienartige Form, eine plattenartige Form (blattartige Form), eine netzartige Form, eine Stanzmetallform oder eine Streckmetallform, aufweisen. Der Stromkollektor weist vorzugsweise eine Dicke von größer als oder gleich 5 µm kleiner als oder gleich 30 µm auf.
[Negativelektrode]
Die Negativelektrode umfasst eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht und einen Negativelektrodenstromkollektor. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann ein leitfähiges Additiv und ein Bindemittel enthalten.
<Negativelektrodenaktivmaterial>
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise ein auf einer Legierung basierendes Material oder ein auf Kohlenstoff basierendes Material verwendet werden.
Für das Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Element, das Lade- und Entladereaktionen durch eine Legierungsreaktion und eine Entlegierungsreaktion mit Lithium ermöglicht, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Material, das mindestens eines von Silizium, Zinn, Gallium, Aluminium, Germanium, Blei, Antimon, Bismut, Silber, Zink, Cadmium, Indium und dergleichen enthält, verwendet werden. Derartige Elemente weisen eine höhere Kapazität auf als Kohlenstoff. Im Besonderen weist Silizium eine hohe theoretische Kapazität von 4200 mAh/g auf. Aus diesem Grund wird Silizium vorzugsweise für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Aternativ kann eine Verbindung verwendet werden, die ein beliebiges der vorstehenden Elemente enthält. Beispiele dafür umfassen SiO, Mg₂Si, Mg₂Ge, SnO, SnO₂, Mg₂Sn, SnS₂, V₂Sn₃, FeSn₂, CoSn₂, Ni₃Sn₂, Cu₆Sn₅, Ag₃Sn, Ag₃Sb, Ni₂MnSb, CeSb₃, LaSn₃, La₃Co₂Sn₇, CoSb₃, InSb und SbSn. Hier können ein Element, das Lade- und Entladereaktionen durch eine Legierungsreaktion und eine Entlegierungsreaktion mit Lithium ermöglicht, eine Verbindung, die das Element enthält, und dergleichen als auf einer Legierung basierendes Material bezeichnet werden.
In dieser Beschreibung und dergleichen bezeichnet SiO beispielsweise Siliziummonoxid. SiO kann alternativ durch SiO_x dargestellt werden. Hier weist x vorzugsweise einen Annäherungswert von 1 auf. Beispielsweise ist x vorzugsweise größer als oder gleich 0,2 und kleiner als oder gleich 1,5, und bevorzugt größer als oder gleich 0,3 und kleiner als oder gleich 1,2.
Als auf Kohlenstoff basierendes Material kann Graphit, graphitierter Kohlenstoff (weicher Kohlenstoff), nicht graphitierter Kohlenstoff (harter Kohlenstoff), eine Kohlenstoffnanoröhre, Graphen, Kohlenschwarz oder dergleichen verwendet werden.
Beispiele für Graphit umfassen künstlichen Graphit und natürlichen Graphit. Beispiele für künstlichen Graphit umfassen meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen (meso-carbon microbeads, MCMB), auf Koks basierenden künstlichen Graphit (coke-based artificial graphite) und auf Pech basierenden künstlichen Graphit (pitch-based aritificial graphite). Als künstlicher Graphit kann sphärischer Graphit in sphärischer Form verwendet werden. Beispielsweise werden MCMB bevorzugt, da sie eine sphärische Form aufweisen können. Außerdem werden MCMB unter Umständen bevorzugt, da sie relativ leicht eine kleine Flächenausdehnung aufweisen können. Beispiele für natürlichen Graphit umfassen Lamellengraphit und sphärischen natürlichen Graphit.
Graphit hat ein niedriges Potential, das im Wesentlichen gleich demjenigen eines Lithiummetalls ist (höher als oder gleich 0,05 V und niedriger als oder gleich 0,3 V gegen Li/Li⁺ ), wenn Lithium-Ionen in Graphit eingelagert werden (während eine Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung erzeugt wird). Aus diesem Grund kann eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie eine hohe Betriebsspannung aufweisen. Zusätzlich wird Graphit beispielsweise aufgrund seiner Vorteile, d. h. einer relativ hohen Kapazität pro Volumeneinheit, einer relativ geringen Volumenausdehnung, niedriger Kosten und einer höheren Sicherheit als ein Lithiummetall, bevorzugt.
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann ein Oxid, wie z. B. Titandioxid (TiO₂), Lithiumtitanoxid (Li₄Ti₅O₁₂), Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindung (Li_xC₆), Niobpentoxid (Nb₂O₅), Wolframoxid (WO₂) oder Molybdänoxid (MoO₂), verwendet werden.
Als Negativelektrodenaktivmaterial kann Li_3-xM_xN (M ist Co, Ni oder Cu) mit einer Li₃N-Strukur verwendet werden, welches ein Nitrid ist, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält. Zum Beispiel wird Li_2,6Co_0,4N₃ aufgrund seiner hohen Lade- und Entladekapazität (900 mAh/g bzw. 1890 mAh/cm³) bevorzugt.
Ein Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, wird vorzugsweise verwendet, wobei in diesem Fall Lithium-Ionen in dem Negativelektrodenaktivmaterial enthalten sind und daher das Negativelektrodenaktivmaterial in Kombination mit einem Material für ein Positivelektrodenaktivmaterial, das keine Lithium-Ionen enthält, wie z. B. V₂O₅ oder Cr₃O₈, verwendet werden kann. Es sei angemerkt, dass auch in dem Fall, in dem ein Material, das Lithium-Ionen enthält, für das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet wird, das Nitrid, das Lithium und ein Übergangsmetall enthält, als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden kann, indem die in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthaltenen Lithium-Ionen im Voraus ausgelagert werden.
Alternativ kann ein Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann ein Übergangsmetalloxid, das keine Legierung mit Lithium bildet, wie z. B. Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO) und Eisenoxid (FeO), für das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Weitere Beispiele für das Material, das eine Konversionsreaktion bewirkt, umfassen Oxide, wie z. B. Fe₂O₃, CuO, Cu₂O, RuO₂ und Cr₂O₃, Sulfide, wie z. B. CoS_0,89, NiS und CuS, Nitride, wie z. B. Zn₃N₂, Cu₃N und Ge₃N₄, Phosphide, wie z. B. NiP₂, FeP₂ und CoP₃, und Fluoride, wie z. B. FeF₃ und BiF₃.
Für das leitfähige Additiv und das Bindemittel, die in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können, können Materialien verwendet werden, die denjenigen des leitfähigen Additivs und des Bindemittels ähnlich sind, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten sein können.
<Negativelektrodenstromkollektor>
Für den Negativelektrodenstromkollektor kann ein Material verwendet werden, das demjenigen des Positivelektrodenstromkollektors ähnlich ist. Es sei angemerkt, dass vorzugsweise ein Material, das nicht mit einem Trägerion wie Lithium legiert wird, für den Negativelektrodenstromkollektor verwendet wird.
[Elektrolytlösung]
Die Elektrolytlösung enthält ein Lösungsmittel und einen Elektrolyten. Als Lösungsmittel der Elektrolytlösung wird ein aprotisches organisches Lösungsmittel bevorzugt. Zum Beispiel kann Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, γ-Butyroiacton, γ-Vaieroiacton, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylbutyrat, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Dimethoxyethan (DME), Dimethylsulfoxid, Diethylether, Methyldiglyme, Acetonitril, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Sulfolan oder Sulton verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in einer geeigneten Kombination in einem entsprechenden Verhältnis verwendet werden.
Alternativ kann die Verwendung einer oder mehrerer Arten von ionischen Flüssigkeiten (bei Raumtemperatur geschmolzene Salze) als Lösungsmittel der Elektrolytlösung, die Eigenschaften von Nicht-Entflammbarkeit und Nicht-Flüchtigkeit aufweisen, verhindern, dass eine Sekundärbatterie explodiert oder Feuer fängt, selbst wenn die Sekundärbatterie innen kurzgeschlossen wird oder die Innentemperatur wegen eines Überladens oder dergleichen ansteigt. Eine ionische Flüssigkeit enthält ein Kation und ein Anion. Die ionische Flüssigkeit enthält ein organisches Kation und ein Anion. Beispiele für das organische Kation, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen aliphatische Oniumkationen, wie z. B. ein quatemäres Ammoniumkation, ein tertiäres Sulfoniumkation und ein quatemäres Phosphoniumkation, und aromatische Kationen, wie z. B. ein Imidazoliumkation und ein Pyridiniumkation. Beispiele für das Anion, das für die Elektrolytlösung verwendet wird, umfassen ein einwertiges auf Amid basierendes Anion, ein einwertiges auf Methid basierendes Anion, ein Fluorsulfonatanion, ein Perfluoralkylsulfonatanion, ein Tetrafluorboratanion, ein Perfluoralkylboratanion, ein Hexafluorphosphatanion und ein Perfluoralkylphosphatanion.
Als Elektrolyt, der in dem vorstehenden Lösungsmittel aufgelöst wird, kann ein Lithiumsalz, wie z. B. LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiAlCl₄, LiSCN, LiBr, Lil, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂) oder LiN(C₂F₅SO₂)₂, verwendet werden, oder zwei oder mehr von diesen können in einer geeigneten Kombination in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden.
Als Elektrolytlösung, die für die Sekundärbatterie verwendet wird, wird vorzugsweise eine hochreine Elektrolytlösung verwendet, die nur eine kleine Menge an granularem Staub und einem Element, das sich von den Bestandteilen der Elektrolytlösung unterscheidet (nachstehend auch einfach als „Verunreinigung“ bezeichnet), enthält. Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis der Verunreinigungen zu der Elektrolytlösung vorzugsweise 1 % oder weniger, bevorzugt 0,1 % oder weniger, und bevorzugter 0,01 % oder weniger.
Femer kann ein Additivmittel, wie z. B. Vinylencarbonat (VC), Propansulton (PS), tert-Butylbenzol (TBB), Fluorethylencarbonat (FEC), Lithium-Bis(oxalat)borat (LiBOB) oder eine Dinitrilverbindung, wie z. B. Succinonitril oder Adiponitril, der Elektrolytlösung hinzugefügt werden. Die Konzentration eines hinzuzufügenden Materials kann im Verhältnis zu dem gesamten Lösungsmittel beispielsweise höher als oder gleich 0,1 Gew.-% und niedriger als oder gleich 5 Gew.-% sein.
Alternativ kann ein Polymergelelektrolyt verwendet werden, der erhalten wird, indem ein Polymer in einer Elektrolytlösung quellen gelassen wird.
Wenn ein Polymergelelektrolyt verwendet wird, wird die Sicherheit gegen eine Flüssigkeitsleckage und dergleichen erhöht. Darüber hinaus kann eine Sekundärbatterie dünner und leichter sein.
Als geliertes Polymer kann ein Silikongel, ein Acrylgel, ein Acrylnitrilgel, ein Gel auf Polyethylenoxidbasis, ein Gel auf Polypropylenoxidbasis, ein Polymergel auf Fluorbasis oder dergleichen verwendet werden.
Als Polymer kann ein Polymer mit einer Polyalkylenoxid-Struktur, wie z. B. Polyethylenoxid (PEO), PVDF, Polyacrylnitril oder ein Copolymer, das eines von ihnen enthält, verwendet werden. Beispielsweise kann PVDF-HFP, das ein Copolymer von PVDF und Hexafluorpropylen (HFP) ist, verwendet werden. Das gebildete Polymer kann porös sein.
Anstatt der Elektrolytlösung kann ein Festelektrolyt, der ein anorganisches Material, wie z. B. ein auf Sulfid basierendes anorganisches Material oder ein auf einem Oxid basierendes anorganisches Material, enthält, oder ein Festelektrolyt, der ein hochmolekulares Material, wie z. B. ein auf Polyethylenoxid (PEO) basierendes hochmolekulares Material, enthält, verwendet werden. Wenn der Festelektrolyt verwendet wird, sind ein Separator und ein Abstandhalter unnötig. Da die Batterie vollständig verfestigt werden kann, besteht keine Möglichkeit einer Flüssigkeitsleckage, wodurch die Sicherheit der dramatisch erhöht wird.
[Separator]
Die Sekundärbatterie umfasst vorzugsweise einen Separator. Als Separator kann beispielsweise derjenige verwendert werden, das aus Papier, Vliesstoff, Glasfasern, Keramik oder Kunstfasern, welche Nylon (Polyamid), Vinylon (auf Polyvinylalkohol basierende Fasem), Polyester, Acryl, Polyolefin oder Polyurethan enthalten, ausgebildet ist. Der Separator wird vorzugsweise in Form einer Tasche verarbeitet, um entweder die Positivelektrode oder die Negativelektrode zu umschließen.
Der Separator kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen. Zum Beispiel kann ein organischer Materialfilm aus Polypropylen, Polyethylen oder dergleichen mit einem Material auf Keramikbasis, einem Material auf Fluorbasis, einem Material auf Polyamidbasis, einer Mischung davon oder dergleichen beschichtet werden. Als Material auf Keramikbasis kann beispielsweise Aluminiumoxidteilchen, Siliziumoxidteilchen oder dergleichen verwendet werden. Als Material auf Fluorbasis kann beispielsweise PVDF, Polytetrafluorethylen oder dergleichen verwendet werden. Als Material auf Polyamidbasis kann beispielsweise Nylon, Aramid (Aramid auf Meta-Basis und Aramid auf Para-Basis) oder dergleichen verwendet werden.
Wenn der Separator mit dem Material auf Keramikbasis beschichtet wird, wird die Oxidationsbeständigkeit erhöht, so dass eine Verschlechterung des Separators bei einer Ladung und Entladung mit hoher Spannung unterdrückt werden kann und die Zuverlässigkeit der Sekundärbatterie verbessert werden kann. Wenn der Separator mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet wird, kommt der Separator leicht in engem Kontakt mit einer Elektrode, was zu besseren Ausgabeeigenschaften führt. Wenn der Separator mit dem Material auf Polyamidbasis, insbesondere mit Aramid, beschichtet wird, wird die Wärmebeständigkeit erhöht und kann somit die Sicherheit der Sekundärbatterie verbessert werden.
Zum Beispiel können beide Oberflächen eines Polypropylenfilms mit einem Materialgemisch aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden. Alternativ kann eine Oberfläche des Polypropylenfilms, die mit der Positivelektrode in Kontakt ist, mit dem Materialgemisch aus Aluminiumoxid und Aramid beschichtet werden, und eine Oberfläche des Polypropylenfilms, die mit der Negativelektrode in Kontakt ist, kann mit dem Material auf Fluorbasis beschichtet werden.
Durch die Verwendung eines Separators mit einer mehrschichtigen Struktur kann die Sicherheit der Sekundärbatterie auch dann aufrechterhalten werden kann, wenn die Gesamtdicke des Separators klein ist, und somit kann die Kapazität der Sekundärbatterie pro Volumen erhöht werden.
[Außenteil]
Für das Außenteil der Sekundärbatterie kann beispielsweise ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, oder ein Harzmaterial verwendet werden. Es kann auch ein Außenteil in Form eines Films verwendet werden. Als Film kann beispielsweise ein Film mit einer dreischichtigen Struktur verwendet werden, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, angeordnet ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm bzw. Kunstharzfilm aus einem auf Polyamid basierenden Harz, einem auf Polyester basierenden Harz oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm angeordnet ist.
[Lade- und Entladeverfahren]
Die Sekundärbatterie kann zum Beispiel auf die folgende Weise aufgeLadung und Entladung werden.
«CC-Ladung»
Zuerst wird eine Konstantstrom- (constant current, CC-) Ladung, bei der es sich um eines der Ladeverfahren handelt, beschrieben. Die CC-Ladung ist ein Ladeverfahren, bei dem ein konstanter Strom während der gesamten Ladeperiode zu einer Sekundärbatterie fließt und die Ladung beendet wird, wenn die Spannung eine vorbestimmte Spannung erreicht. Es wird angenommen, dass die Sekundärbatterie, wie in 11(A) dargestellt, durch eine äquivalente Schaltung mit einem Innenwiderstand R und einer Sekundärbatteriekapazität C dargestellt wird. In diesem Fall ist eine Sekundärbatteriespannung V_B die Summe einer an den Innenwiderstand R angelegten Spannung V_R und einer an die Sekundärbatteriekapazität C angelegten Spannung Vc.
Während die CC-Ladung durchgeführt wird, ist ein Schalter eingeschaltet, wie in 11 (A) dargestellt, so dass ein konstanter Strom I zur Sekundärbatterie fließt. Während der Periode ist der Strom I konstant; nach dem Ohmschen Gesetz (V_R = R × I) ist die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R somit ebenfalls konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Dementsprechend steigt die Sekundärbatteriespannung V_B mit der Zeit an.
Wenn die Sekundärbatteriespannung V_B eine vorbestimmte Spannung erreicht, z. B. 4,3 V, wird die Ladung beendet. Wenn die CC-Ladung beendet wird, wird der Schalter ausgeschaltet, wie in 11 (B) dargestellt, und der Strom I wird 0. Somit wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R 0 V. Demzufolge nimmt die Sekundärbatteriespannung V_B ab.
11(C) zeigt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung V_B und den Ladestrom während der CC-Ladung und nach Beendigung der CC-Ladung. Die Sekundärbatteriespannung V_B steigt während der CC-Ladung an und nimmt nach Beendigung der CC-Ladung leicht ab.
«CCCV-Ladung»
Als Nächstes wird eine CCCV-Ladung beschrieben, bei der es sich um ein Ladeverfahren handelt, das sich von dem vorstehend beschriebenen Verfahren unterscheidet. Die CCCV-Ladung ist ein Ladeverfahren, bei dem eine CC-Ladung durchgeführt wird, bis die Spannung eine vorbestimmte Spannung erreicht, und dann eine Konstantspannungs- (constant voltage, CV-) Ladung durchgeführt wird, bis der Betrag des Stromflusses klein wird, insbesondere sich auf einen Abschlussstromwert verringert.
Während die CC-Ladung durchgeführt wird, ist ein Schalter einer Konstantstromquelle eingeschaltet und ist ein Schalter einer Konstantspannungsquelle ausgeschaltet, wie in 12(A) dargestellt, so dass der konstante Strom I zur Sekundärbatterie fließt. Während der Periode ist der Strom I konstant; nach dem Ohmschen Gesetz (V_R = R × I) ist die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R somit ebenfalls konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Dementsprechend steigt die Sekundärbatteriespannung V_B mit der Zeit an.
Wenn die Sekundärbatteriespannung V_B eine vorbestimmte Spannung, z. B. 4,3 V, erreicht, wird das Umschalten von der CC-Ladung auf die CV-Ladung durchgeführt. Während die CV-Ladung durchgeführt wird, ist der Schalter der Konstantspannungsquelle eingeschaltet und ist der Schalter der Konstantstromquelle ausgeschaltet, wie in 12(B) dargestellt; somit ist die Sekundärbatteriespannung V_B konstant. Im Gegensatz dazu steigt die an die Sekundärbatteriekapazität C angelegte Spannung Vc mit der Zeit an. Da V_B = V_R + Vc erfüllt ist, nimmt die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R mit der Zeit ab. Wenn die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R abnimmt, nimmt auch der zur Sekundärbatterie fließende Strom I gemäß dem Ohm'schen Gesetz (V_R = R × I) ab.
Wenn der zur Sekundärbatterie fließende Strom I auf einen vorbestimmten Strom, z. B. ungefähr 0,01 C, annimmt, wird die Ladung beendet. Wenn die CCCV-Ladung beendet wird, werden alle Schalter ausgeschaltet, wie in 12(C) dargestellt, so dass der Strom 10 wird. Somit wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R 0 V. Jedoch wird die an den Innenwiderstand R angelegte Spannung V_R durch die CV-Ladung ausreichend klein; selbst wenn also kein Spannungsabfall mehr im Innenwiderstand R auftritt, nimmt die Sekundärbatteriespannung V_B kaum ab.
13(A) stellt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung V_B und den Ladestrom während der CCCV-Ladung und nach Beendigung der CCCV-Ladung dar. Sogar nach der Beendigung der CCCV-Ladung nimmt die Sekundärbatteriespannung V_B kaum ab.
«CC-Entladung»
Als Nächstes wird eine CC-Entladung beschrieben, bei der es sich um eines der Entladeverfahren handelt. Die CC-Entladung ist ein Entladeverfahren, bei dem ein konstanter Strom während der gesamten Entladeperiode von einer Sekundärbatterie fließt und die Entladung beendet wird, wenn die Sekundärbatteriespannung V_B eine vorbestimmte Spannung, z. B. 2,5 V, erreicht.
13(B) stellt ein Beispiel für die Sekundärbatteriespannung V_B und den Entladestrom während der CC-Entladung dar. Mit fortschreitender Entladung nimmt die Sekundärbatteriespannung V_B ab.
Als Nächstes werden eine Laderate und eine Entladerate beschrieben. Die Entladerate bezieht sich auf das relative Verhältnis des Entladestroms zur Batteriekapazität und wird in der Einheit C ausgedrückt. Ein Strom von ungefähr 1 C in einer Batterie mit einer Nennkapazität XAh beträgt XA. Der Fall, in dem die Entladung mit einem Strom von 2XA durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Entladung wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, in dem die Entladung mit einem Strom von XI5 A durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Entladung wird bei 0,2 C durchgeführt. Der Fall, in dem die Ladung mit einem Strom von 2XA durchgeführt wird, wird auf ähnliche Weise wie folgt umformuliert: Die Ladung wird bei 2 C durchgeführt. Der Fall, in dem die Ladung mit einem Strom von X/5 A durchgeführt wird, wird wie folgt umformuliert: Die Ladung wird bei 0,2 C durchgeführt.
(Ausführungsform 3)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für eine Form einer Sekundärbatterie beschrieben, die das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial 100 enthält. Bezüglich der Materialien, die für die bei dieser Ausführungsform beschriebene Sekundärbatterie verwendet werden, kann auf die Beschreibung der vorstehenden Ausführungsform Bezug genommen werden.
[Knopfzellen-Sekundärbatterie]
Zuerst wird ein Beispiel für eine Knopfzellen-Sekundärbatterie beschrieben. 14(A) ist eine Außenansicht einer Knopfzellen- (einschichtigen flachen) Sekundärbatterie, und 14(B) ist eine Querschnittsansicht davon.
Bei einer Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 sind eine Positivelektrodendose 301, die auch als Positivelektrodenanschluss dient, und eine Negativelektrodendose 302, die auch als Negativelektrodenanschluss dient, durch eine Dichtung 303, die aus Polypropylen oder dergleichen besteht, voneinander isoliert und abgedichtet. Eine Positivelektrode 304 beinhaltet einen Positivelektrodenstromkollektor 305 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 306, die in Kontakt mit diesem bereitgestellt ist. Eine Negativelektrode 307 beinhaltet einen Negativelektrodenstromkollektor 308 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 309, die in Kontakt mit diesem bereitgestellt ist.
Es sei angemerkt, dass nur eine Oberfläche von jeder der Positivelektrode 304 und der Negativelektrode 307, die für die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 verwendet werden, mit einer Aktivmaterialschicht versehen werden kann.
Für die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 kann ein Metall mit einer Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung davon oder eine Legierung eines derartigen Metalls und eines weiteren Metalls (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Eine Beschichtung mit Nickel, Aluminium oder dergleichen wird bevorzugt, um eine Korrosion aufgrund der Elektrolytlösung zu verhindern. Die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 sind elektrisch mit der Positivelektrode 304 bzw. der Negativelektrode 307 verbunden.
Die Negativelektrode 307, die Positivelektrode 304 und der Separator 310 werden in die Elektrolytlösung eingetaucht. Wie in 14(B) dargestellt, werden dann die Positivelektrode 304, der Separator 310, die Negativelektrode 307 und die Negativelektrodendose 302 in dieser Reihenfolge übereinander angeordnet, wobei die Positivelektrodendose 301 am unteren Ende liegt, und die Positivelektrodendose 301 und die Negativelektrodendose 302 werden unter Druck verbunden, wobei die Dichtung 303 dazwischen liegt. Auf diese Weise wird die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 hergestellt.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 304 verwendet wird, kann die Knopfzellen-Sekundärbatterie 300 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
Hier wird ein Stromfluss bei der Ladung einer Sekundärbatterie anhand von 14(C) beschrieben. Wenn eine Sekundärbatterie, bei der Lithium verwendet wird, als geschlossene Schaltung angesehen wird, bewegen sich Lithiumionen in die gleiche Richtung fort, in die ein Strom fließt. Es sei angemerkt, dass bei der Sekundärbatterie, bei der Lithium verwendet wird, eine Anode und eine Kathode bei der Ladung und Entladung ihre Rollen tauschen, und eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion an den entsprechenden Seiten stattfinden; daher wird eine Elektrode mit einem höheren Reaktionspotential eine Positivelektrode genannt, und eine Elektrode mit einem niedrigeren Reaktionspotential wird eine Negativelektrode genannt. Aus diesem Grund wird in dieser Beschreibung die Positivelektrode als „Positivelektrode“ oder „+Elektrode (Pluselektrode)“ und die Negativelektrode als „Negativelektrode“ oder „-Elektrode (Minuselektrode)“ in allen Fällen bezeichnet, in denen eine Ladung durchgeführt wird, eine Entladung durchgeführt wird, ein Rückimpulsstrom zugeführt wird und ein Ladestrom zugeführt wird. Die Verwendung der Begriffe „Anode“ und „Kathode“, welche sich auf eine Oxidationsreaktion und eine Reduktionsreaktion beziehen, könnte zu einer Verwechselung führen, da die Anode und die Kathode bei der Ladung und Entladung umgekehrt sein können. Deshalb werden die Begriffe „Anode“ und „Kathode“ in dieser Beschreibung nicht verwendet. Wenn der Begriff „Anode“ oder „Kathode“ verwendet werden sollte, sollte immer auch erwähnt werden, ob sie bei der Ladung oder Entladung ist und ob sie einer Positiv- (Plus-) Elektrode oder einer Negativ- (Minus-) Elektrode entspricht.
Zwei Anschlüsse in 14(C) sind mit einem Ladegerät verbunden, und die Sekundärbatterie 300 wird geladen. Je weiter die Ladung der Sekundärbatterie 300 fortschreitet, desto größer wird eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden.
[Zylindrische Sekundärbatterie]
Als Nächstes wird ein Beispiel für eine zylindrische Sekundärbatterie anhand von 15(A), 15(B), 15(C) und 15(D) beschrieben. 15(A) zeigt eine Außenansicht einer zylindrischen Sekundärbatterie 600. 15(B) zeigt eine schematische Querschnittsansicht der zylindrischen Sekundärbatterie 600. Die zylindrische Sekundärbatterie 600 beinhaltet, wie in 15(B) dargestellt, eine Positivelektrodenkappe (Batteriedeckel) 601 an einer Oberseite und eine Batteriedose (Außendose) 602 an einer Seitenfläche und einer Unterseite. Die Positivelektrodenkappe und die Batteriedose (Außendose) 602 sind durch eine Dichtung (Isolierdichtung) 610 voneinander isoliert.
Innerhalb der Batteriedose 602, die eine hohle zylindrische Form aufweist, ist ein Batterieelement bereitgestellt, bei dem eine streifenförmige Positivelektrode 604 und eine streifenförmige Negativelektrode 606 gewickelt sind, wobei ein Separator 605 dazwischen liegt. Obwohl nicht dargestellt, ist das Batterieelement um einen zentralen Stift gewickelt. Ein Ende der Batteriedose 602 ist geschlossen, und das andere Ende ist geöffnet. Für die Batteriedose 602 kann ein Metall, das eine Korrosionsbeständigkeit gegen eine Elektrolytlösung aufweist, wie z. B. Nickel, Aluminium oder Titan, eine Legierung davon oder eine Legierung eines derartigen Metalls und eines weiteren Metalls (z. B. Edelstahl) verwendet werden. Die Batteriedose 602 wird vorzugsweise mit Nickel, Aluminium oder dergleichen beschichtet, um eine Korrosion aufgrund der Elektrolytlösung zu verhindern. Innerhalb der Batteriedose 602 ist das Batterieelement, bei dem die Positivelektrode, die Negativelektrode und der Separator gewickelt sind, zwischen einem Paar von Isolierplatten 608 und 609 angeordnet, die einander zugewandt sind. Eine nicht-wässrige Elektrolytlösung (nicht dargestellt) wird din die Batteriedose 602 injiziert, die mit dem Batterieelement versehen ist. Als nicht-wässrige Elektrolytlösung kann eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, die derjenigen der Knopfzellen-Sekundärbatterie ähnlich ist, verwendet werden.
Da die Positivelektrode und die Negativelektrode der zylindrischen Speicherbatterie gewickelt werden, werden vorzugsweise Aktivmaterialien an beiden Seiten der Stromkollektoren ausgebildet. Ein Positivelektrodenanschluss (Positivelektroden-Stromsammelleitung) 603 ist mit der Positivelektrode 604 verbunden, und ein Negativelektrodenanschluss (Negativelektroden-Stromsammelleitung) 607 ist mit der Negativelektrode 606 verbunden. Sowohl für den Positivelektrodenanschluss 603 als auch für den Negativelektrodenanschluss 607 kann ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, verwendet werden. Der Positivelektrodenanschluss 603 und der Negativelektrodenanschluss 607 sind an einem Sicherheitsventil-Mechanismus 612 bzw. am Boden der Batteriedose 602 widerstandsgeschweißt. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 ist über ein positives Temperaturkoeffizienten- (positive temperature coefficient, PTC-) Element 611 elektrisch mit der Positivelektrodenkappe 601 verbunden. Der Sicherheitsventil-Mechanismus 612 trennt die elektrische Verbindung zwischen der Positivelektrodenkappe 601 und der Positivelektrode 604, wenn der erhöhte Innendruck der Batterie einen vorbestimmten Schwellenwert überschreitet. Um anormale Wärmeerzeugung zu verhindern, schränkt das PTC-Element 611, das als wärmeempfindlicher Widerstand dient, dessen Widerstand sich mit dem Temperaturanstieg erhöht, die Strommenge durch Erhöhung des Widerstands ein. Eine auf Bariumtitanat (BaTiO₃) basierende Halbleiterkeramik oder dergleichen kann für das PTC-Element verwendet werden.
Alternativ kann, wie in 15(C) dargestellt, eine Vielzahl von Sekundärbatterien 600 zwischen einer leitfähigen Platte 613 und einer leitfähigen Platte 614 angeordnet sein, um ein Modul 615 zu bilden. Die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 kann zueinander parallel oder in Reihe geschaltet sein, oder sie können in Reihe geschaltet sein, nachdem sie zueinander parallel geschaltet worden sind. Mit dem Modul 615, das die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 umfasst, kann eine große Menge elektrischer Energie entnommen werden.
15(D) ist eine Draufsicht auf das Modul 615. Die leitfähige Platte 613 ist zur Verdeutlichung der Zeichnung durch eine gestrichelte Linie dargestellt. Wie in 15(D) dargestellt, kann das Modul 615 eine Leitung 616 umfassen, die die Vielzahl von Sekundärbatterien 600 elektrisch miteinander verbindet. Es ist möglich, die leitfähige Platte über der Leitung 616 derart bereitzustellen, dass sie sich überlappen. Zusätzlich kann eine Temperatursteuervorrichtung 617 zwischen der Vielzahl von Sekundärbatterien 600 bereitgestellt sein. Wenn die Sekundärbatterien 600 überwärmt werden, kann die Temperatursteuervorrichtung 617 diese kühlen, und wenn die Sekundärbatterien 600 zu stark gekühlt werden, kann die Temperatursteuervorrichtung 617 diese erwärmen. Somit wird die Leistung des Moduls 615 nicht so einfach durch die Außenlufttemperatur beeinflusst. Eine Wärmeträger, die in der Temperatursteuervorrichtung 617 enthalten ist, weist vorzugsweise eine isolierende Eigenschaft und Unbrennbarkeit auf.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 604 verwendet wird, kann die zylindrische Sekundärbatterie 600 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
[Strukturbeispiele einer Sekundärbatterie]
Weitere Strukturbeispiele einer Sekundärbatterie werden anhand von 16(A) bis 20(C) beschrieben.
16(A) und 16(B) sind Außenansichten eines Batteriepacks. Der Batteriepack beinhaltet eine Leiterplatte 900 und eine Sekundärbatterie 913. Ein Etikett 910 haftet an der Sekundärbatterie 913. Wie in 16(B) dargestellt, beinhaltet die Sekundärbatterie 913 ferner einen Anschluss 951 und einen Anschluss 952.
Die Leiterplatte 900 beinhaltet eine Schaltung 912. Der Anschluss 911 ist über die Leiterplatte 900 mit dem Anschluss 951, dem Anschluss 952, einer Antenne 914 und der Schaltung 912 verbunden. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Anschlüssen 911, die jeweils als Steuersignal-Eingangsanschluss, Energieversorgungsanschluss oder dergleichen dienen, bereitgestellt sein kann.
Die Schaltung 912 kann auf der Rückseite der Leiterplatte 900 angeordnet sein. Es sei angemerkt, dass die Form der Antenne 914 ist nicht auf die Form einer Spule beschränkt ist und beispielsweise auch eine lineare Form oder eine Plattenform sein kann. Darüber hinaus kann eine planare Antenne, eine Aperturantenne, eine Wanderwellenantenne, eine EH-Antenne, eine magnetische Feld-Antenne, eine dielektrische Antenne oder dergleichen verwendet werden.
Alternativ kann es sich bei der Antenne 914 um einen flachen Leiter handeln. Der flache Leiter kann als ein Leiter für elektrische Feldkopplung dienen. Das heißt, dass die Antenne 914 als einer von zwei Leitern eines Kondensators dienen kann. Elektrische Energie kann daher nicht nur durch ein elektromagnetisches Feld oder ein magnetisches Feld, sondern auch durch ein elektrisches Feld übertragen werden.
Der Batteriepack beinhaltet eine Schicht 916 zwischen der Antenne 914 und Sekundärbatterie 913. Die Schicht 916 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 916 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass die Struktur der Sekundärbatterie nicht auf diejenige in 16(A) und 16(B) beschränkt ist.
Beispielsweise können, wie in 17(A1) und 17(A2) dargestellt, zwei entgegengesetzte Oberflächen der Sekundärbatterie 913 in 16(A) und 16(B) mit jeweiligen Antennen versehen sein. 17(A1) ist eine Außenansicht, die eine Seite der entgegengesetzten Oberflächen zeigt, und 17(A2) ist eine Außenansicht, die die andere Seite der entgegengesetzten Oberflächen zeigt. Es sei angemerkt, dass bezüglich der Abschnitte, die denjenigen der in 16(A) und 16(B) dargestellten Sekundärbatterie ähnlich sind, in angemessener Weise auf die Beschreibung der in 16(A) und 16(B) dargestellten Sekundärbatterie Bezug genommen werden kann.
Wie in 17(A1) dargestellt, ist die Antenne 914 auf einer der entgegengesetzten Oberflächen der Sekundärbatterie 913 angeordnet, wobei die Schicht 916 dazwischen liegt, und wie in 17(A2) dargestellt, ist eine Antenne 918 auf der anderen der entgegengesetzten Oberflächen der Sekundärbatterie 913 angeordnet, wobei eine Schicht 917 dazwischen liegt. Die Schicht 917 weist beispielsweise eine Funktion auf, ein elektromagnetisches Feld von der Sekundärbatterie 913 zu blockieren. Als Schicht 917 kann beispielsweise ein Magnetkörper verwendet werden.
Bei der vorstehenden Struktur können sowohl die Antenne 914 als auch die Antenne 918 vergrößert werden. Die Antenne 918 weist beispielsweise eine Funktion zur Datenkommunikation mit einem externen Gerät auf. Eine Antenne mit einer Form, die auf die Antenne 914 angewendet werden kann, kann beispielsweise als Antenne 918 verwendet werden. Als Kommunikationssystem über die Antenne 918 zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät kann ein Antwortverfahren, das zwischen der Sekundärbatterie und einem anderen Gerät verwendet werden kann, wie z. B. Near Field Communication (NFC), zum Einsatz kommen.
Alternativ kann, wie in 17(B1) dargestellt, die in 16(A) und 16(B) dargestellte Sekundärbatterie 913 mit einer Anzeigevorrichtung 920 versehen sein. Die Anzeigevorrichtung 920 ist elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Es sei angemerkt, dass das Etikett 910 nicht notwendigerweise in einem Abschnitt, in dem die Anzeigevorrichtung 920 angeordnet ist, bereitgestellt sein muss. Es sei angemerkt, dass bezüglich der Abschnitte, die denjenigen der in 16(A) und 16(B) dargestellten Sekundärbatterie ähnlich sind, in angemessener Weise auf die Beschreibung der in 16(A) und 16(B) dargestellten Sekundärbatterie Bezug genommen werden kann.
Die Anzeigevorrichtung 920 kann beispielsweise ein Bild, das zeigt, ob eine Ladung gegenwärtig durchgeführt wird oder nicht, ein Bild, das die Menge an gespeicherter Energie zeigt, oder dergleichen anzeigen. Als Anzeigevorrichtung 920 kann beispielsweise elektrisches Papier, eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine Elektrolumineszenz- (EL-) Anzeigevorrichtung oder dergleichen verwendet werden. Beispielsweise kann die Verwendung des elektrischen Papiers den Stromverbrauch der Anzeigevorrichtung 920 verringern.
Alternativ kann, wie in 17(B2) dargestellt, die in 16(A) und 16(B) dargestellte Sekundärbatterie 913 mit einem Sensor 921 versehen sein. Der Sensor 921 ist über einen Anschluss 922 elektrisch mit dem Anschluss 911 verbunden. Es sei angemerkt, dass bezüglich der Abschnitte, die denjenigen der in 16(A) und 16(B) dargestellten Sekundärmatterie ähnlich sind, in angemessener Weise auf die Beschreibung der in 16(A) und 16(B) dargestellten Sekundärbatterie Bezug genommen werden kann.
Der Sensor 921 kann beispielsweise eine Funktion zum Messen von Verschiebung, Position, Geschwindigkeit, Beschleunigung, Winkelgeschwindigkeit, Drehzahl, Abstand, Licht, Flüssigkeit, Magnetismus, Temperatur, chemischer Substanz, Ton, Zeit, Härte, elektrischem Feld, Strom, Spannung, elektrischer Energie, Strahlung, Durchflussrate, Feuchtigkeit, Steigungsgrad, Schwingung, Geruch oder Infrarotstrahlen aufweisen. Mit dem Sensor 921 können beispielsweise Daten über eine Umgebung (z. B. Temperatur), in der sich die Sekundärbatterie befindet, bestimmt und in einem Speicher innerhalb der Schaltung 912 gespeichert werden.
Femer werden Strukturbeispiele der Sekundärbatterie 913 anhand von 18(A) und 18(B) sowie 19 beschrieben.
Die in 18(A) dargestellte Sekundärbatterie 913 umfasst ein gewickeltes Teil 950, das mit dem Anschluss 951 und dem Anschluss 952 in einem Gehäuse 930 bereitgestellt ist. Das gewickelte Teil 950 wird in eine Elektrolytlösung innerhalb des Gehäuses 930 eingetaucht. Der Anschluss 952 ist in Kontakt mit dem Gehäuse 930. Ein Isolator oder dergleichen verhindert den Kontakt zwischen dem Anschluss 951 und dem Gehäuse 930. Es sei angemerkt, dass 18(A) das Gehäuse 930, das der Einfachheit halber in zwei Stücke geteilt ist, darstellt; in der Tat ist jedoch das gewickelte Teil 950 mit dem Gehäuse 930 bedeckt und der Anschluss 951 und der Anschluss 952 erstrecken sich bis außerhalb des Gehäuses 930. Für das Gehäuse 930 kann ein Metallmaterial (z. B. Aluminium) oder ein Harzmaterial verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass, wie in 18(B) dargestellt, das in 18(A) dargestellte Gehäuse 930 unter Verwendung einer Vielzahl von Materialien ausgebildet sein kann. Bei der in 18(B) dargestellten Sekundärbatterie 913 sind beispielsweise ein Gehäuse 930a und ein Gehäuse 930b aneinander befestigt, und das gewickelte Teil 950 ist in einem Bereich, der von dem Gehäuse 930a und dem Gehäuse 930b umschlossen ist, angeordnet.
Für das Gehäuse 930a kann ein isolierendes Material, wie z. B. ein organisches Harz, verwendet werden. Wenn im Besonderen ein Material, wie z. B. ein organisches Harz, für die Seite, auf der eine Antenne ausgebildet ist, verwendet wird, kann verhindert werden, dass ein elektrisches Feld von der Sekundärbatterie 913 blockiert wird. Wenn ein elektrisches Feld von dem Gehäuse 930a nur unwesentlich blockiert wird, kann eine Antenne, wie z. B. die Antenne 914 oder die Antenne 918, innerhalb des Gehäuses 930a angeordnet sein. Für das Gehäuse 930b kann beispielsweise ein Metallmaterial verwendet werden.
19 stellt ferner eine Struktur des gewickelten Teils 950 dar. Das gewickelte Teil 950 beinhaltet eine Negativelektrode 931, eine Positivelektrode 932 und einen Separator 933. Das gewickelte Teil 950 wird durch Aufwickeln einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 931 und die Positivelektrode 932 überlappen, wobei der Separator 933 dazwischen liegt. Es sei angemerkt, dass eine Vielzahl von Schichtanordnungen, die jeweils die Negativelektrode 931, die Positivelektrode 932 und den Separator 933 beinhalten, übereinander angeordnet werden kann.
Die Negativelektrode 931 ist über einen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem in 16(A) und 16(B) dargstellten Anschluss 911 verbunden. Die Positivelektrode 932 ist über den anderen der Anschlüsse 951 und 952 mit dem in 16(A) und 16(B) dargestellten Anschluss 911 verbunden.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 932 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 913 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
[Laminierte Sekundärbatterie]
Als Nächstes wird ein Beispiel für eine laminierte Sekundärbatterie anhand von 20(A) bis 26(B) beschrieben. Wenn die laminierte Sekundärbatterie Flexibilität aufweist und in einem elektrischen Gerät installiert wird, bei dem mindestens ein Teil flexibel ist, kann die Sekundärbatterie zusammen mit dem elektrischen Gerät gebogen werden.
Eine laminierte Sekundärbatterie 980 wird anhand von 20(A), 20(B) und 20(C) beschrieben. Die laminierte Sekundärbatterie 980 umfasst ein in 20(A) dargestelltes gewickeltes Teil 993. Das gewickelte Teil 993 umfasst eine Negativelektrode 994, eine Positivelektrode 995 und einen Separator 996. Das gewickelte Teil 993 wird, genauso wie das in 19 dargestellte gewickelte Teil 950, durch Aufwickeln einer Schichtanordnung erhalten, in der sich die Negativelektrode 994 und die Positivelektrode 995 überlappen, wobei der Separator 996 dazwischen liegt.
Es sei angemerkt, dass die Anzahl von Schichtanordnungen, die jeweils die negative Elektrode 994, die positive Elektrode 995 und den Separator 996 beinhalten, je nach der Kapazität und dem Gerätvolumen, welche nötig sind, angemessen bestimmt werden kann. Die negative Elektrode 994 ist über eine Anschlusselektrode 997 oder eine Anschlusselektrode 998 mit einem Negativelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden. Die positive Elektrode 995 ist über die andere von der Anschlusselektrode 997 und der Anschlusselektrode 998 mit einem Positivelektrodenstromkollektor (nicht dargestellt) verbunden.
Wie in 20(B) dargestellt, wird das gewickelte Teil 993 in einen Raum gepackt, der durch Verbinden eines Films 981 und eines Films 982 mit einem vertieften Teil, welche als Außenteil dienen, durch Thermokompressionsbonden oder dergleichen gebildet wird, wodurch, wie in 20(C) dargestellt, die Sekundärbatterie 980 hergestellt werden kann. Das gewickelte Teil 993 umfasst die Anschlusselektrode 997 und die Anschlusselektrode 998 und wird in eine Elektrolytlösung innerhalb eines Raums eingetaucht, der von dem Film 981 und dem Film 982 mit einem vertieften Teil umschlossen ist.
Für den Film 981 und den Film 982 mit einem vertieften Teil kann beispielsweise ein Metallmaterial, wie z. B. Aluminium, oder ein Harzmaterial verwendet werden. Unter Verwendung eines Harzmaterials für den Film 981 und den Film 982 mit einem vertieften Teil können die Formen des Films 981 und des Films 982 mit einem vertieften Teil geändert werden, wenn eine äußere Kraft ausgeübt wird; auf diese Weise kann eine flexible Speicherbatterie hergestellt werden.
Obwohl 20(B) und 20(C) ein Beispiel darstellen, in dem zwei Filmen verwendet werden, kann sich das gewickelte Teil 993 in einem Raum befinden, der durch Biegen eines Films gebildet wird.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 995 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 980 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
Anhand von 20(B) und 20(C) ist ein Beispiel beschrieben worden, in dem die Sekundärbatterie 980 das gewickelte Teil in dem Raum umfasst, der durch die Filme gebildet wird, die als Außenteil dienen; jedoch kann, wie in 21(A) und 21 (B) dargestellt, beispielsweise eine Sekundärbatterie eine Vielzahl von streifenförmigen Positivelektroden, eine Vielzahl von streifenförmigen Separatoren und eine Vielzahl von streifenförmigen Negativelektroden in einem Raum umfassen, der durch Filme gebildet wird, die als Außenteil dienen.
Eine laminierte Sekundärbatterie 500, die in 21 (A) dargestellt ist, umfasst eine Positivelektrode 503, die einen Positivelektrodenstromkollektor 501 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 beinhaltet, eine Negativelektrode 506, die einen Negativelektrodenstromkollektor 504 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 beinhaltet, einen Separator 507, eine Elektrolytlösung 508 und ein Außenteil 509. Der Separator 507 ist zwischen der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 in dem Außenteil 509 angeordnet. Das Außenteil 509 ist mit der Elektrolytlösung 508 gefüllt. Die bei der Ausführungsform 2 beschriebene Elektrolytlösung kann als Elektrolytlösung 508 verwendet werden.
Bei der in 21 (A) dargestellten laminierten Sekundärbatterie 500 dienen der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 auch als Anschlüsse für einen elektrischen Kontakt mit einem äußeren Abschnitt. Aus diesem Grund können der Positivelektrodenstromkollektor 501 und der Negativelektrodenstromkollektor 504 derart angeordnet sein, dass sie teilweise an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegen. Alternativ kann eine Anschlusselektrode durch Ultraschallschweißen mit dem Positivelektrodenstromkollektor 501 oder dem Negativelektrodenstromkollektor 504 verbunden werden, so dass anstatt des Positivelektrodenstromkollektors 501 und des Negativelektrodenstromkollektors 504 die Anschlusselektrode an der Außenseite des Außenteils 509 freiliegt.
Als Außenteil 509 der laminierten Sekundärbatterie 500 kann beispielsweise ein laminierter Film mit einer dreischichtigen Struktur verwendet werden, bei der ein hochflexibler dünner Metallfilm aus Aluminium, Edelstahl, Kupfer, Nickel oder dergleichen über einem Film aus einem Material, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, lonomer oder Polyamid, angeordnet ist und ein isolierender synthetischer Harzfilm aus einem Harz auf Polyamidbasis, einem Harz auf Polyesterbasis oder dergleichen als Außenfläche des Außenteils über dem dünnen Metallfilm angeordnet ist.
21(B) stellt ein Beispiel für eine Querschnittsstruktur der laminierten Sekundärbatterie 500 dar. Obwohl 21 (A) der Einfachheit halber nur zwei Stromkollektoren darstellt, umfasst eine reale Sekundärbatterie eine Vielzahl von Elektrodenschichten, wie in 21(B) dargestellt.
In 21(B) ist die Anzahl von Elektrodenschichten beispielsweise 16. Es sei angemerkt, dass die Sekundärbatterie 500 Flexibilität aufweist, obwohl sie die 16 Elektrodenschichten umfasst. 21(B) stellt eine Struktur dar, die 8 Schichten Negativelektrodenstromkollektoren 504 und 8 Schichten Positivelektrodenstromkollektoren 501, d. h. insgesamt 16 Schichten umfasst. Es sei angemerkt, dass 21(B) einen Querschnitt eines Anschlussabschnitts der Negativelektrode darstellt, und die 8 Negativelektrodenstromkollektoren 504 sind durch Ultraschallschweißen miteinander verbunden. Es ist unnötig zu erwähnen, dass die Anzahl der Elektrodenschichten nicht auf 16 beschränkt ist und diese größer als 16 oder kleiner als 16 sein kann. Mit einer größeren Anzahl von Elektrodenschichten kann die Sekundärbatterie eine höhere Kapazität aufweiesen. Im Gegensatz dazu kann mit einer kleineren Anzahl von Elektrodenschichten die Sekundärbatterie eine kleinere Dicke und eine höhere Flexibilität aufweisen.
22 und 23 stellen hier jeweils ein Beispiel für die Außenansicht der laminierten Sekundärbatterie 500 dar. In 22 und 23 sind die Positivelektrode 503, die Negativelektrode 506, der Separator 507, das Außenteil 509, eine Positivelektrodenanschlusselektrode 510 und eine Negativelektrodenanschlusselektrode 511 enthalten.
24(A) stellt Außenansichten der Positivelektrode 503 und der Negativelektrode 506 dar. Die Positivelektrode 503 beinhaltet den Positivelektrodenstromkollektor 501, und die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 502 ist an einer Oberfläche des Positivelektrodenstromkollektors 501 ausgebildet. Die Positivelektrode 503 umfasst auch einen Bereich, in dem ein Teil des Positivelektrodenstromkollektors 501 freiliegt (nachstehend als Etikettbereich bezeichnet). Die Negativelektrode 506 beinhaltet den Negativelektrodenstromkollektor 504, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 505 ist an einer Oberfläche des Negativelektrodenstromkollektors 504 ausgebildet. Die Negativelektrode 506 umfasst auch einen Bereich, in dem ein Teil des Negativelektrodenstromkollektors 504 freiliegt, d. h. einen Etikettbereich. Die Flächen und die Formen der Etikettbereiche der Positivelektrode und der Negativelektrode sind nicht auf das in 24(A) dargestellte Beispiel beschränkt.
[Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie]
Nun wird ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren der laminierten Sekundärbatterie, deren Außenansicht in 22 dargestellt ist, anhand von 24(B) und 24(C) beschrieben.
Zuerst werden die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503 übereinander angeordnet. 24(B) stellt die Schichtanordnung dar, die die Negativelektrode 506, den Separator 507 und die Positivelektrode 503 umfasst. Hier ist ein Beispiel gezeigt, in dem 5 Negativelektroden und 4 Positivelektroden verwendet werden. Die Etikettbereiche der Positivelektroden 503 werden dann miteinander verbunden, und die Positivelektrodenanschlusselektrode 510 wird mit dem Etikettbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Positivelektrode verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Ultraschallschweißen durchgeführt werden. Auf ähnliche Weise werden die Etikettbereiche der Negativelektroden 506 miteinander verbunden, und die Negativelektrodenanschlusselektrode 511 wird mit dem Etikettbereich der auf der äußersten Oberfläche liegenden Negativelektrode verbunden.
Als Nächstes werden die Negativelektrode 506, der Separator 507 und die Positivelektrode 503 über dem Außenteil 509 angeordnet.
Das Außenteil 509 wird als Nächstes entlang einer gestrichelten Linie zugeklappt, wie in 24(C) dargestellt. Danach werden Außenkanten des Außenteils 509 miteinander verbunden. Das Verbinden kann beispielsweise durch Thermokompressionsbonden durchgeführt werden. Dabei bleibt ein Teil (oder eine Seite) des Außenteils 509 unverbunden (dieser Teil wird nachstehend als Einlass bezeichnet), damit die Elektrolytlösung 508 später eingeleitet werden kann.
Als Nächstes wird die Elektrolytlösung 508 (nicht dargestellt) über einen Einlass, der an dem Außenteil 509 bereitgestellt ist, in die Innenseite des Außenteils 509 eingeleitet. Die Elektrolytlösung 508 wird vorzugsweise in einer Atmosphäre mit verringertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre eingeleitet. Schließlich wird der Einlass durch Verbinden geschlossen. Auf diese Weise kann die laminierte Sekundärbatterie 500 hergestellt werden.
Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 503 verwendet wird, kann die Sekundärbatterie 500 eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen.
[Biegbare Sekundärbatterie]
Als Nächstes wird ein Beispiel für eine biegbare Sekundärbatterie anhand von 25(A), 25(B1), 25(B2), 25(C), 25(D), 26(A) und 26(B) beschrieben.
25(A) zeigt eine schematische Draufsicht auf eine biegbare Sekundärbatterie 250. 25(B1), 25(B2) und 25(C) sind schematische Querschnittsansichten entlang der Schnittlinie C1-C2, der Schnittlinie C3-C4 bzw. der Schnittlinie A1-A2 in 25(A). Die Sekundärbatterie 250 umfasst ein Außenteil 251 sowie eine Positivelektrode 211a und eine Negativelektrode 211b, welche in dem Außenteil 251 getragen sind. Eine Leitung 212a, die elektrisch mit der Positivelektrode 211a verbunden ist, und eine Leitung 212b, die elektrisch mit der Negativelektrode 211b verbunden ist, erstrecken sich bis zur Außenseite des Außenteils 251. Zusätzlich zu der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b ist eine Elektrolytlösung (nicht dargestellt) in einem Bereich eingeschlossen, der von dem Außenteil 251 umgeben ist.
Die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b, welche in der Sekundärbatterie 250 enthalten sind, werden anhand von 26(A) und 26(B) beschrieben. 26(A) ist eine perspektivische Ansicht, die die Anordnungsreihenfolge der Positivelektrode 211a, der Negativelektrode 211b und des Separators 214 darstellt. 26(B) ist eine perspektivische Ansicht, die die Leitung 212a und die Leitung 212b zusätzlich zu der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b darstellt.
Wie in 26(A) dargestellt, umfasst die Sekundärbatterie 250 eine Vielzahl von streifenförmigen Positivelektroden 211a, eine Vielzahl von streifenförmigen Negativelektroden 211b und eine Vielzahl von Separatoren 214. Die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211 b umfassen jeweils einen vorstehenden Etikettabschnitt und einen anderen Abschnitt als das Etikett. Eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht ist an dem anderen Abschnitt als dem Etikett auf einer Oberfläche der Positivelektrode 211a ausgebildet, und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist an dem anderen Abschnitt als dem Etikett auf einer Oberfläche der Negativelektrode 211b ausgebildet.
Die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b sind derart übereinander angeordnet, dass die Oberflächen der Positivelektroden 211a, auf denen keine Positivelektrodenaktivmaterialschicht nicht ausgebildet ist, in Kontakt miteinander sind und dass die Oberflächen der Negativelektroden 211b, auf denen keine Negativelektrodenaktivmaterialschicht nicht ausgebildet ist, in Kontakt miteinander sind.
Der Separator 214 ist zwischen der Oberfläche der Positivelektrode 211a, auf der das Positivelektrodenaktivmaterial ausgebildet ist, und der Oberfläche der Negativelektrode 211b, auf der das Negativelektrodenaktivmaterial ausgebildet ist, bereitgestellt. In 26(A) ist der Separator 214 zur leichteren Betrachtung durch eine gestrichelte Linie dargestellt.
Wie in 26(B) dargestellt, ist die Vielzahl von Positivelektroden 211a elektrisch mit der Leitung 212a in einem Verbindungsabschnitt 215a verbunden. Die Vielzahl von Negativelektroden 211b ist elektrisch mit der Leitung 212b in einem Verbindungsabschnitt 215b verbunden.
Als Nächstes wird das Außenteil 251 anhand von 25(B1), 25(B2), 25(C) und 25(D) beschrieben.
Das Außenteil 251 weist eine filmartige Form auf und ist derart zur Hälfte gefaltet, dass die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b zwischen die beiden Hälften eingelegt sind. Das Außenteil 251 umfasst einen Biegeabschnitt 261, ein Paar von Dichtungsabschnitten 262 und einen Dichtungsabschnitt 263. Das Paar von Dichtungsabschnitten 262 ist derart bereitgestellt, dass die Positivelektroden 211a und die Negativelektroden 211b dazwischen liegen, und kann auch als seitliche Dichtungen bezeichnet werden. Der Dichtungsabschnitt 263 weist Abschnitte auf, die sich mit der Leitung 212a und der Leitung 212b überlappen, und kann auch als obere Dichtung bezeichnet werden.
Ein Teil des Außenteils 251, der sich mit den Positivelektroden 211a und den Negativelektroden 211b überlappt, weist vorzugsweise eine Wellenform auf, bei der Kammlinien 271 und Troglinien 272 abwechselnd angeordnet sind. Die Dichtungsabschnitte 262 und der Dichtungsabschnitt 263 des Außenteils 251 sind vorzugsweise flach.
25(B1) stellt einen Querschnitt entlang dem Teil dar, der sich mit der Kammlinie 271 überlappt. 25(B2) stellt einen Querschnitt entlang dem Teil dar, der sich mit der Troglinie 272 überlappt. Sowohl 25(B1) als auch 25(B2) entsprechen Querschnitten der Sekundärbatterie 250, der Positivelektroden 211a und der Negativelektroden 211b in der Querrichtung.
Hier wird ein Abstand zwischen sich in Querrichtung erstreckenden Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b, d. h. Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b, und dem Dichtungsabschnitt 262 als Abstand La definiert. Wenn die Sekundärbatterie 250 beispielsweise durch Biegen verformt wird, verändern sich die Formen der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b derart, dass ihre Positionen in der Längsrichtung gegeneinander verschoben werden, wie später beschrieben. Wenn dabei der Abstand La zu kurz ist, kann das Außenteil 251 hart an der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b gerieben werden, so dass das Außenteil 251 beschädigt werden kann. Wenn insbesondere ein Metallfilm des Außenteils 251 freiliegt, besteht eine Möglichkeit, dass der Metallfilm durch die Elektrolytlösung korrodiert wird. Somit wird der Abstand La vorzugsweise so lang wie möglich eingestellt. Wenn jedoch der Abstand La zu groß ist, nimmt das Volumen der Sekundärbatterie 250 zu.
Der Abstand La zwischen der Positivelektrde 211a bzw. der Negativelektrode 211b und dem Dichtungsabschnitt 262 wird vorzugsweise erhöht, wenn die Gesamtdicke der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a und Negativelektroden 211b erhöht wird.
Wenn insbesondere die Gesamtdicke der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a und Negativelektroden 211b und der Separatoren 214 (nicht dargestellt) als Dicke t definiert wird, beträgt der Abstand La vorzugsweise das 0,8-Fache oder mehr und das 3,0-Fache oder weniger, bevorzugt das 0,9-Fache oder mehr und das 2,5-Fache oder weniger, und bevorzugter das 1,0-Fache oder mehr und das 2,0-Fache oder weniger der Dicke t. Wenn der Abstand La in diesem Bereich fällt, kann eine kompakte Batterie erhalten werden, die beim Biegen sehr zuverlässig ist.
Wenn ferner ein Abstand zwischen dem Paar von Dichtungsabschnitten 262 als Abstand Lb definiert wird, ist der Abstand Lb vorzugsweise ausreichend größer als die Breite der Positivelektrode 211a und edie Breite der Negativelektrode 211b (hier eine Breite Wb der Negativelektrode 211b). In diesem Fall kann die Position eines Teils der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b selbst dann in der Querrichtung verschoben werden, wenn die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b durch eine Verformung der Sekundärbatterie 250, beispielsweise durch wiederholtes Biegen, in Kontakt mit dem Außenteil 251 kommen; somit kann effektiv verhindert werden, dass die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b an dem Außenteil 251 gerieben werden.
Beispielsweise beträgt die Differenz zwischen dem Abstand Lb (Abstand zwischen dem Paar von Dichtungsabschnitten 262) und der Breite Wb der Negativelektrode 211b vorzugsweise das 1,6-Fache oder mehr und das 6,0-Fache oder weniger, bevorzugt das 1,8-Fache oder mehr und das 5,0-Fache oder weniger, und bevorzugter das 2,0-Fache oder mehr und das 4,0-Fache oder weniger der Gesamtdicke t der Positivelektroden 211a und der Negativelektroden 211b.
Mit anderen Worten: Der Abstand Lb, die Breite Wb und die Dicke t erfüllen vorzugsweise die Beziehung der folgenden Formel 1.
[Formel 1] $\frac{L b - W b}{2 t} \geq a$
In der Formel ist a größer als oder gleich 0,8 und kleiner als oder gleich 3,0, bevorzugt größer als oder gleich 0,9 und kleiner als oder gleich 2,5, und bevorzugter größer als oder gleich 1,0 oder und kleiner als oder gleich 2,0.
25(C) stellt einen Querschnitt dar, der die Leitung 212a umfasst, und entspricht einem Querschnitt der Sekundärbatterie 250, der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b in der Längsrichtung. Wie in 25(C) dargestellt, ist vorzugsweise ein Raum 273 zwischen den Endabschnitten der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211b in der Längsrichtung und dem Außenteil 251 in dem Biegeabschnitt 261 bereitgestellt.
25(D) zeigt eine schematische Querschnittsansicht der Sekundärbatterie 250 in einem gebogenen Zustand. 25(D) entspricht einem Querschnitt entlang der Schnittlinie B1-B2 in 25(A).
Wenn die Sekundärbatterie 250 gebogen wird, ist ein Teil des Außenteils 251, der beim Biegen an der Außenseite positioniert ist, ungebogen, und die Form eines anderen Teils, der an der Innenseite positioniert ist, verändert sich derart, dass er schrumpft. Insbesondere verändert sich die Form des Teils des Außenteils 251, der an der Außenseite positioniert ist, derart, dass die Wellenamplitude kleiner wird und die Länge der Wellenperiode größer wird. Im Gegensatz dazu verändert sich die Form des Teils des Außenteils 251, der an der Innenseite positioniert ist, derart, dass die Wellenamplitude größer wird und die Länge der Wellenperiode kleiner wird. Indem sich die Form des Außenteils 251 auf diese Weise verändert, wird die durch Biegen auf das Außenteil 251 ausgeübte Belastung abgemildert, so dass sich ein Material selbst, das das Außenteil 251 bildet, nicht ausdehnen und zusammenziehen muss. Als Ergebnis kann die Sekundärbatterie 250 mit schwacher Kraftausübung gebogen werden, ohne das Außenteil 251 zu beschädigen.
Wenn die Sekundärbatterie 250 gebogen wird, werden, wie in 25(D) dargestellt, die Positionen der Positivelektrode 211a und der Negativelektrode 211 b relativ zueinander verschoben. Zu diesem Zeitpunkt sind die Enden der übereinander angeordneten Positivelektroden 211a und Negativelektroden 211b auf der Seite des Dichtungsabschnitts 263 durch ein Befestigungselement 217 fixiert; somit werden sie an einer Position stärker verschoben, die näher an dem Biegeabschnitt 261 liegt. Daher wird die auf die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b ausgeübte Belastung abgemildert, und die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b selbst müssen sich nicht ausdehnen und zusammenziehen. Als Ergebnis kann die Sekundäratterie 250 gebogen werden, ohne die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b zu beschädigen.
Das Vorhandensein des Raums 273 zwischen der Positivelektrode 211a bzw. der Negativelektrode 211b und dem Außenteil 251 ermöglicht, dass die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211 b relativ zueinander verschoben werden, ohne dass die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b, die beim Biegen an der Innenseite positioniert sind, das Außenteil 251 berühren.
In der in 25(A), 25(B1), 25(B2), 25(C) und 25(D) sowie 26(A) und 26(B) beispielhalft dargestellten Sekundärbatterie 250 ist es weniger wahrscheinlich, dass das Außenteil, die Positivelektrode 211a und die Negativelektrode 211b beschädigt werden und sich die Batterieeigenschaften verschlechtem, selbst wenn die Sekundärbatterie 250 wiederholt gebogen und gerade gebogen wird. Wenn das bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebene Positivelektrodenaktivmaterial für die Positivelektrode 211a, die in der Sekundärbatterie 250 enthalten ist, verwendet wird, kann eine Batterie mit ausgezeichneterer Zyklusleistung erhalten werden.
(Ausführungsform 4)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für elektrische Geräte beschrieben, in denen die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung integriert ist.
Zuerst stellen 27(A) bis 27(G) Beispiele für elektrische Geräte dar, in denen die in einem Teil der Ausführungsform 3 beschriebene biegbare Sekundärbatterie integriert ist. Beispiele für elektrische Geräte, bei denen die biegbare Sekundärbatterie verwendet wird, umfassen Fernsehgeräte (auch als Fernseher oder Fernsehempfänger bezeichnet), Monitore für Computer oder dergleichen, Digitalkameras oder digitale Videokameras, digitale Fotorahmen, Mobiltelefone (auch als Handys oder tragbare Telefongeräte bezeichnet), tragbare Spielekonsolen, tragbare Informationsendgeräte, Audiowiedergabegeräte und große Spielautomaten, wie z. B. Pachinko-Automaten.
Außerdem kann eine flexible Sekundärbatterie entlang einer gekrümmten Oberfläche einer Innen-/Außenwand eines Hauses oder eines Gebäudes oder entlang einer gekrümmten Innen-/Außenseite eines Fahrzeugs eingebaut sein.
27(A) stelllt ein Beispiel für ein Mobiltelefon dar. Ein Mobiltelefon 7400 ist mit einem Anzeigeabschnitt 7402, der in einem Gehäuse 7401 eingebaut ist, einem Bedienknopf 7403, einem externen Verbindungsanschluss 7404, einem Lautsprecher 7405, einem Mikrophon 7406 und dergleichen versehen. Es sei angemerkt, dass das Mobiltelefon 7400 eine Sekundärbatterie 7407 beinhaltet. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie 7407 verwendet wird, kann ein leichtes Mobiltelefon mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
27(B) stellt das Mobiltelefon 7400 im gebogenen Zustand dar. Wenn das gesamte Mobiltelefon 7400 durch äußere Krafteinwirkung gebogen wird, wird ebenfalls die in diesem bereitgestellte Sekundärbatterie 7407 gebogen. 27(C) stellt die gebogene Sekundärbatterie 7407 dar. Die Sekundärbatterie 7407 ist eine dünne Speicherbatterie. Die Sekundärbatterie 7407 ist im gebogenen Zustand fixiert. Es sei angemerkt, dass die Sekundärbatterie 7407 eine Anschlusselektrode beinhaltet, die elektrisch mit einem Stromkollektor verbunden ist. Der Stromkollektor ist beispielsweise eine Kupferfolie und ist teilweise mit Gallium legiert; daher wird die Haftung zwischen dem Stromkollektor und einer Aktivmaterialschicht in Kontakt mit diesem verbessert, und die Sekundärbatterie 7407 weist selbst im gebogenen Zustand eine hohe Zuverlässigkeit auf.
27(D) stellt ein Beispiel für eine Anzeigevorrichtung in Form eines Armbands dar. Eine tragbare Anzeigevorrichtung 7100 beinhaltet ein Gehäuse 7101, einen Anzeigeabschnitt 7102, einen Bedienknopf 7103 und eine Sekundärbatterie 7104. 27(E) stellt die Sekundärbatterie 7104 im gebogenen Zustand dar. Wenn die Sekundärbatterie 7104 im gebogenen Zustand am Arm eines Benutzers getragen wird, verändert sich die Form des Gehäuses und verändert sich die Krümmung eines Teils der Sekundärbatterie 7104 oder der gesamten Sekundärbatterie 7104. Es sei angemerkt, dass der Krümmungsradius an einem Punkt einer Kurve den Radius eines entsprechenden Kreises bezeichnet. Der Kehrwert des Krümmungsradius ist als Krümmung bezeichnet. Insbesondere wird ein Teil des Gehäuses, das gesamte Gehäuse, ein Teil der Hauptfläche oder die gesamte Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 im Bereich des Krümmungsradius von größer als oder gleich 40 mm und kleiner als oder gleich 150 mm geändert. Wenn der Krümmungsradius der Hauptfläche der Sekundärbatterie 7104 im Bereich von größer als oder gleich 40 nm und kleiner als oder gleich 150 nm fällt, kann eine hohe Zuverlässigkeit aufrechterhalten werden. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie 7104 verwendet wird, kann eine leichte tragbare Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
27(F) stellt ein Beispiel für ein armbanduhrartiges tragbares Informationsendgerät dar. Ein tragbares Informationsendgerät 7200 beinhaltet ein Gehäuse 7201, einen Anzeigeabschnitt 7202, ein Band 7203, eine Schnalle 7204, einen Bedienknopf 7205, einen Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 und dergleichen.
Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann verschiedene Applikationen, wie z. B. Mobiltelefongespräche, E-Mails verschicken und empfangen, Texte anzeigen und bearbeiten, Musik wiedergeben, Intemet-Kommunikation und ein Computer-Spiel, ausführen.
Eine Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7202 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Der Anzeigeabschnitt 7202 beinhaltet ferner einen Berührungssensor, und die Bedienung kann durch Berühren des Bildschirms mit einem Finger, einem Stift oder dergleichen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man durch Berühren eines Icons 7207, das auf dem Anzeigeabschnitt 7202 angezeigt wird, eine Applikation starten.
Mit dem Bedienknopf 7205 können verschiedene Funktionen ausgeführt werden, wie z. B. Zeiteinstellung, Ein-/Ausschalten des Stroms, Ein-/Ausschalten der drahtlosen Kommunikation, Aktivieren und Deaktivieren des Ruhemodus sowie Aktivieren und Deaktivieren eines Stromsparmodus. Beispielsweise können die Funktionen des Bedienknopfs 7205 frei durch ein Betriebssystem, das in dem tragbaren Informationsendgerät 7200 eingebaut ist, eingestellt werden.
Das tragbare Informationsendgerät 7200 kann ferner die Nahbereichskommunikation ausführen, die ein auf einem bestehenden Kommunikationsstandard basierendes Kommunikationsverfahren ist. Zum Beispiel wird eine gegenseitige Kommunikation mit einem Headset, das zur drahtlosen Kommunikation geeignet ist, durchgeführt, wodurch ein Freisprechen ermöglicht wird.
Das tragbare Informationsendgerät 7200 beinhaltet ferner den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206, und Daten können über ein Verbindungselement direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Es kann auch eine Ladung über den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 durchgeführt werden. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den Eingangs-/Ausgangsanschluss 7206 durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
Der Anzeigeabschnitt 7202 des tragbaren Informationsendgeräts 7200 beinhaltet die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein leichtes tragbares Informationsendgerät mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispielsweise kann die in 27(E) dargestellte Sekundärbatterie 7104 im gebogenen Zustand in dem Gehäuse 7201 integriert sein. Alternativ kann sie in dem Band 7203 derart integriert sein, dass sie gebogen werden kann.
Das tragbare Informationsendgerät 7200 beinhaltet vorzugsweise einen Sensor. Als Sensor wird vorzugsweise zum Beispiel ein Sensor für den menschlichen Körper, wie z. B. ein Fingerabdrucksensor, ein Impulssensor oder ein Temperatursensor, ein Berührungssensor, ein Drucksensor, ein Beschleunigungssensor oder dergleichen montiert.
27(G) stellt ein Beispiel für eine Anzeigevorrichtung in Form eines Armbands dar. Eine Anzeigevorrichtung 7300 beinhaltet einen Anzeigeabschnitt 7304 und die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Anzeigevorrichtung 7300 kann einen Berührungssensor in dem Anzeigeabschnitt 7304 beinhalten und als tragbares Informationsendgerät dienen.
Eine Anzeigeoberfläche des Anzeigeabschnitts 7304 ist gekrümmt, und Bilder können auf der gekrümmten Anzeigeoberfläche angezeigt werden. Der Anzeigezustand der Anzeigevorrichtung 7300 kann beispielsweise durch Nahbereichskommunikation geändert werden, die ein auf einem bestehenden Kommunikationsstandard basierendes Kommunikationsverfahren ist.
Die Anzeigevorrichtung 7300 beinhaltet einen Eingangs-/Ausgangsanschluss, und Daten können über ein Verbindungselement direkt an ein weiteres Informationsendgerät gesendet und von ihm empfangen werden. Es kann auch eine Ladung über den Eingangs-/Ausgangsanschluss durchgeführt werden. Es sei angemerkt, dass der Ladevorgang ohne den Eingangs-/Ausgangsanschluss durch drahtlose Stromzufuhr durchgeführt werden kann.
Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie verwendet wird, die in der Anzeigevorrichtung 7300 enthalten ist, kann eine leichte Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
Zusätzlich werden Beispiele für elektrische Geräte, in denen die bei der vorstehenden Ausführungsform beschriebenen Sekundärbatterie mit guter Zyklusleistung integiert ist, anhand von 27(H), 28(A), 28(B), 28(C) und 29 beschrieben.
Wenn die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Sekundärbatterie eines täglich verwendeten elektrischen Geräts verwendet wird, kann ein leichtes Produkt mit langer Lebensdauer bereitgestellt werden. Beispiele für das täglich verwendete elektrische Gerät umfassen eine elektrische Zahnbürste, ein elektrischer Rasierer und eine elektrische Schönheitsausrüstung. Als Sekundärbatterien dieser Produkte sind im Hinblick auf eine leichte Handhabung für Benutzer kleine stabförmige Sekundärbatterien mit geringem Gewicht und hoher Kapazität erwünscht.
27(H) ist eine perspektivische Ansicht einer Vorrichtung, die auch als Verdampfer bezeichnet wird. In 27(H) umfasst ein Verdampfer 7500 einen Zerstäuber 7501 mit einem Heizelement, eine Sekundärbatterie 7504, die dem Zerstäuber Strom zuführt, und eine Kassette 7502, die eine Flüssigkeitszufuhrflasche enthält, einen Sensor und dergleichen umfasst. Um die Sicherheit zu erhöhen, kann eine Schutzschaltung, die ein Überladen und ein Überentladen der Sekundärbatterie 7504 verhindert, elektrisch mit der Sekundärbatterie 7504 verbunden sein. Die in 27(H) dargestellte Sekundärbatterie 7504 umfasst einen Ausgangsanschluss zur Verbindung mit einem Ladegerät. Wenn der Verdampfer 7500 von einem Benutzer gehalten wird, wird die Sekundärbatterie 7504 zu einem Spitzenabschnitt; daher ist vorzuziehen, dass die Sekundärbatterie 7504 eine kurze Gesamtlänge aufweist und leicht ist. Mit der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die eine hohe Kapazität und eine vorteilhafte Zyklusleistung aufweist, kann der kleine und leichte Verdampfer 7500, der für eine lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann, bereitgestellt werden.
Als Nächstes stellen 28(A) und 28(B) ein Beispiel für einen zusammenklappbaren Tablet-Computer dar. Ein Tablet-Computer 9600, der in 28(A) und 28(B) dargestellt ist, beinhaltet ein Gehäuse 9630a, ein Gehäuse 9630b, einen beweglichen Abschnitt 9640, der das Gehäuse 9630a und das Gehäuse 9630b verbindet, einen Anzeigeabschnitt 9631, der einen Anzeigeabschnitt 9631a und einen Anzeigeabschnitt 9631 b beinhaltet, Schalter 9625 bis 9627, eine Halterung 9629 und einen Bedienschalter 9628. Ein flexibler Bildschirm wird für den Anzeigeabschnitt 9631 verwendet, wodurch ein Tablet-Computer mit einem größeren Anzeigeabschnitt bereitgestellt werden kann. 28(A) stellt den Tablet-Computer 9600 dar, der geöffnet ist, und 28(B) stellt den Tablet-Computer 9600 dar, der geschlossen ist.
Der Tablet-Computer 9600 beinhaltet eine Energiespeichereinheit 9635 innerhalb des Gehäuses 9630a und des Gehäuses 9630b. Die Energiespeichereinheit 9635 ist über den beweglichen Abschnitt 9640 hinüber in dem Gehäuse 9630a und dem Gehäuse 9630b bereitgestellt.
Der gesamte Anzeigeabschnitt 9631 oder ein Teil des Anzeigeabschnitts 9631 kann als Bereich eines Touchscreens dienen, wobei Daten eingegeben werden können, indem ein Bild, darunter auch ein Icon, ein Text, ein Eingabeformular oder dergleichen, das/der in diesem Bereich angezeigt wird, berührt wird. Beispielsweise können Tastaturknöpfe auf der gesamten Bildschirm des Anzeigeabschnitts 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden, während Informationen, wie z. B. ein Text oder ein Bild, auf dem Anzeigeabschnitt 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden können.
Alternativ kann eine Tastatur auf dem Anzeigeabschnitt 9631 b auf der Seite des Gehäuses 9630b angezeigt werden, während Informationen, wie z. B. ein Text oder ein Bild, auf dem Anzeigeabschnitt 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a angezeigt werden können. Des Weiteren kann ein Knopf zum Umschalten der Tastaturanzeige des Touchscreens auf dem Anzeigeabschnitt 9631 angezeigt werden, um durch Berührung des Knopfs mit einem Finger oder einem Stift die Tastatur auf dem Anzeigeabschnitt 9631 anzuzeigen.
Des Weiteren kann eine Toucheingabe gleichzeitig im Bereich des Touchscreens des Anzeigeabschnitts 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a und im Bereich des Touchscreens des Anzeigeabschnitts 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b vorgenommen werden.
Bei den Schaltern 9625 bis 9627 kann es sich jeweils nicht nur um eine Schnittstelle zur Bedienung des Tablet-Computers 9600, sondern auch um eine Schnittstelle handeln, die zum Umschalten verschiedener Funktionen geeignet ist. Beispielsweise kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 als Schalter zum Ein-/Ausschalten des Tablet-Computers 9600 dienen. Beispielsweise kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Fuktion zum Umschalten der Orientierung der Anzeige, wie z. B. Hochformat oder Querformat, oder eine Funktion zum Umschalten zwischen einer monochromen Anzeige und einer Farbanzeige aufweisen. Beispielsweise kann mindestens einer der Schalter 9625 bis 9627 eine Funktion zur Anpassung der Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 aufweisen. Die Leuchtdichte des Anzeigeabschnitts 9631 kann ensprechend der Menge des Außenlichts bei der Verwendung, das durch einen in dem Tablet-Computer 9600 eingebauten optischen Sensor erfasst wird, optimiert werden. Es sei angemerkt, dass zusätzlich zu dem optischen Sensor eine weitere Erfassungsvorrichtung, wie z. B. ein Sensor zum Erfassen der Neigung, z. B. ein Gyroskopsensor oder ein Beschleunigungssensor, in dem Tablet-Computer integriert sein kann.
28(A) stellt ein Beispiel dar, in dem die Anzeigefläche des Anzeigeabschnitts 9631a auf der Seite des Gehäuses 9630a nahezu gleich derjenigen des Anzeigeabschnitts 9631b auf der Seite des Gehäuses 9630b ist; jedoch sind die jeweiligen Anzeigeflächen des Anzeigeabschnitts 9631a und des Anzeigeabschnitts 9631b nicht besonders beschränkt, und ein Anzeigeabschnitt kann sich hinsichtlich der Größe und der Anzeigequalität von dem anderen Anzeigeabschnitt unterscheiden. Beispielsweise kann es sich bei einem von ihnen um einen Anzeigebildschirm handeln, der im Vergleich zu dem anderen zur hochauflösenden Anzeige geeignet ist.
Der Tablet-Computer 9600 ist in 28(B) zugeklappt. Der Tablet-Computer 9600 beinhaltet die Gehäuse 9630, eine Solarzelle 9633 und eine Lade- und Entladesteuerschaltung 9634, die einen Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler 9636 beinhaltet. Die Energiespeichereinheit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als die Energiespeichereinheit 9635 verwendet.
Es sei angemerkt, dass, wie oben beschrieben, der Tablet-Computer 9600 derart zugeklappt werden kann, dass sich das Gehäuse 9630a und das Gehäuse 9630b überlappen, wenn sie nicht in Gebrauch sind. Daher kann der Anzeigeabschnitt 9631 geschützt werden, was die Beständigkeit des Tablet-Computers 9600 erhöhen kann. Mit der Energiespeichereinheit 9635, bei der die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit hoher Kapazität und vorteilhafter Zyklusleistung verwendet wird, kann der Tablet-Computer 9600 bereitgestellt werden, der für eine lange Zeit über einen langen Zeitraum verwendet werden kann.
Der in 28(A) und 28(B) dargestellteTablet-Computer 9600 kann auch eine Funktion zum Anzeigen verschiedener Arten von Daten (z. B. eines Standbildes, eines bewegten Bildes und eines Textbildes), eine Funktion zum Anzeigen eines Kalenders, eines Datums oder der Zeit auf dem Anzeigeabschnitt, eine Berührungseingabe-Funktion zum Bedienen oder Bearbeiten der Daten, die durch die Berührungseingabe auf dem Anzeigeabschnitt angezeigt werden, eine Funktion zum Steuern der Verarbeitung mittels verschiedener Arten von Software (Programmen) und dergleichen aufweisen.
Die Solarzelle 9633, die an einer Oberfläche des Tablet-Computers 9600 angebaut ist, kann elektrische Energie einem Touchscreen, einem Anzeigeabschnitt, einem Bildsignalverarbeitungsabschnitt und dergleichen zuführen. Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 an einer Seite oder beiden Seiten des Gehäuses 9630 bereitgestellt sein kann und die Energiespeichereinheit 9635 effizient geladen werden kann. Die Verwendung einer Lithiumionenbatterie als Energiespeichereinheit 9635 führt zu einem Vorteil, z. B. einer Verkleinerung.
Die Struktur und die Arbeitsweise der in 28(B) dargestellten Lade- und Entladesteuerschaltung 9634 werden unter Bezugnahme auf ein Blockdiagramm in 28(C) beschrieben. 28(C) stellt die Solarzelle 9633, die Energiespeichereinheit 9635, den Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler 9636, einen Wandler 9637, Schalter SW1 bis SW3 und den Anzeigeabschnitt 9631 dar, und die Energiespeichereinheit 9635, der Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler 9636, der Wandler 9637 und die Schalter SW1 bis SW3 entsprechen der in 28(B) dargestellten Lade- und Entladesteuerschaltung 9634.
Zuerst wird ein Beispiel für die Arbeitsweise in dem Fall beschrieben, in dem Energie von der Solarzelle 9633 unter Verwendung von Außenlicht erzeugt wird. Die Spannung der von der Solarzelle erzeugten elektrischen Energie wird von dem Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler 9636 auf eine Ladespannung der Energiespeichereinheit 9635 erhöht oder verringert. Wenn der Anzeigeabschnitt 9631 mit der elektrischen Energie aus der Solarzelle 9633 betrieben wird, wird der Schalter SW1 eingeschaltet, und die Spannung der elektrischen Energie wird durch den Wandler 9637 auf eine Spannung, die für den Anzeigeabschnitt 9631 benötigt wird, erhöht oder verringert. Wenn keine Anzeige auf dem Anzeigeabschnitt 9631 durchgeführt wird, wird der Schalter SW1 abgeschaltet und wird der Schalter SW2 eingeschaltet, so dass die Energiespeichereinheit 9635 geladen werden kann.
Es sei angemerkt, dass die Solarzelle 9633 als Beispiel für ein Energieerzeugungsmittel beschrieben wird; jedoch ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt. Die Energiespeichereinheit 9635 kann mittels eines anderen Energieerzeugungsmittels, wie z. B. eines piezoelektrischen Elements oder eines thermoelektrischen Wandlerelements (Peltier-Elements), geladen werden. Beispielsweise kann eine Ladung mittels eines kontaktfreien Energieübertragungsmoduls durchgeführt werden, das die Ladung durch drahtloses (kontaktloses) Übertragen und Empfangen von elektrischer Energie ausführt, oder ein weiteres Lademittel kann mit diesem kombiniert werden.
29 stellt weitere Beispiele für elektronische Geräte dar. In 29 ist eine Anzeigevorrichtung 8000 ein Beispiel für ein elektrisches Gerät, bei dem eine Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere entspricht die Anzeigevorrichtung 8000 einer Anzeigevorrichtung zum Empfangen einer Fernsehübertragung und beinhaltet ein Gehäuse 8001, einen Anzeigeabschnitt 8002, Lautsprecherabschnitte 8003, die Sekundärbatterie 8004 und dergleichen. Die Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Gehäuse 8001 bereitgestellt. Die Anzeigevorrichtung 8000 kann elektrische Energie aus einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann sie elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8004 gespeichert ist. Somit kann die Anzeigevorrichtung 8000 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8004 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, auch wenn elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
Eine Halbleiteranzeigevorrichtung, wie z. B. eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, eine Licht emittierende Vorrichtung, in der ein Licht emittierendes Element, wie z. B. ein organisches EL-Element, in jedem Pixel bereitgestellt ist, eine Elektrophoreseanzeigevorrichtung, ein Mikrospiegelaktor (digital micromirror device, DMD), ein Plasmabildschirm (plasma display panel, PDP) oder ein Feldemissionsbildschirm (field emission display:, FED), kann für den Anzeigeabschnitt 8002 verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass die Anzeigevorrichtung in ihrer Kategorie zusätzlich zu einer Vorrichtung zum Empfangen einer Fernsehübertragung sämtliche Informationsanzeigevorrichtungen für Personal-Computer, Werbeanzeigen und dergleichen miteinschließt.
Eine eingebaute Beleuchtungseinrichtung 8100 in 29 ist ein Beispiel für ein elektrisches Gerät, bei dem eine Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere beinhaltet die Beleuchtungseinrichtung 8100 ein Gehäuse 8101, eine Lichtquelle 8102, die Sekundärbatterie 8103 und dergleichen. Obwohl 29 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8103 in einer Decke 8104 bereitgestellt ist, in der das Gehäuse 8101 und die Lichtquelle 8102 eingebaut sind, kann die Sekundärbatterie 8103 auch in dem Gehäuse 8101 bereitgestellt sein. Die Beleuchtungseinrichtung 8100 kann elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann sie elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8103 gespeichert ist. Somit kann die Beleuchtungseinrichtung 8100 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8103 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, auch wenn elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass, obwohl die eingebaute Beleuchtungseinrichtung 8100, die in der Decke 8104 bereitgestellt ist, in 29 als Beispiel dargestellt ist, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch für eine eingebaute Beleuchtungseinrichtung verwendet werden kann, die außer in der Decke 8104 in einer Wand 8105, einem Boden 8106, einem Fenster 8107 oder dergleichen bereitgestellt ist. Alternativ kann die Sekundärbatterie für eine Tischlampe oder dergleichen verwendet werden.
Als Lichtquelle 8102 kann eine künstliche Lichtquelle, die Licht mittels elektrischer Energie künstlich emittiert, verwendet werden. Insbesondere werden eine Glühlampe, eine Entladungslampe, wie z. B. eine Fluoreszenzlampe, und Licht emittierende Elemente, wie z. B. eine LED und ein organisches EL-Element, als Beispiele für die künstliche Lichtquelle angegeben.
Eine Klimaanlage in 29, die eine Inneneinheit 8200 und eine Außeneinheit 8204 beinhaltet, ist ein Beispiel für ein elektrisches Gerät, bei dem eine Sekundärbatterie 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere beinhaltet die Inneneinheit 8200 ein Gehäuse 8201, einen Luftauslass 8202, die Sekundärbatterie 8203 und dergleichen. Obwohl 29 den Fall darstellt, in dem die Sekundärbatterie 8203 in der Inneneinheit 8200 bereitgestellt ist, kann die Sekundärbatterie 8203 auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Alternativ kann die Sekundärbatterie 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt sein. Die Klimaanlage kann elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann die Klimaanlage elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8203 gespeichert ist. Im Besonderen kann in dem Fall, in dem die Sekundärbatterie 8203 sowohl in der Inneneinheit 8200 als auch in der Außeneinheit 8204 bereitgestellt ist, die Klimaanlage unter Verwendung der Sekundärbatterie 8203 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, auch wenn elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass zwar die in Teile aufgetrennte-Klimaanlage, die die Inneneinheit und die Außeneinheit beinhaltet, als ein Beispiel in 29 dargestellt ist, die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung jedoch für eine Klimaanlage, in der die Funktionen einer Inneneinheit und einer Außeneinheit in einem Gehäuse integriert sind, verwendet werden kann.
Ein elektrischer Gefrier-Kühlschrank 8300, der in 29 dargestellt ist, ist ein Beispiel für ein elektrisches Gerät, bei dem eine Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Insbesondere beinhaltet der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 ein Gehäuse 8301, eine Kühlschranktür 8302, eine Gefrierschranktür 8303, die Sekundärbatterie 8304 und dergleichen. Die Sekundärbatterie 8304 ist in dem Gehäuse 8301 in 29 bereitgestellt. Der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 kann elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle empfangen. Alternativ kann der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 elektrische Energie verwenden, die in der Sekundärbatterie 8304 gespeichert ist. Somit kann der elektrische Gefrier-Kühlschrank 8300 unter Verwendung der Sekundärbatterie 8304 einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als unterbrechungsfreie Stromquelle betrieben werden, auch wenn elektrische Energie von einer gewerblichen Stromquelle aufgrund eines Stromausfalls oder dergleichen nicht zugeführt werden kann.
Es sei angemerkt, dass unter den vorstehend beschriebenen elektrischen Geräten ein Hochfrequenzheizgerät, wie z. B. ein Mikrowellenofen, und ein elektrisches Gerät, wie z. B. ein elektrischer Reiskocher, hohe Energie in einer kurzen Zeit benötigen. Das Auslösen eines Ausschalters einer gewerblichen Stromquelle beim Verwenden elektrischer Geräte kann verhindert werden, indem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Hilfsstromquelle verwendet wird, um Energie bzw. Strom zuzuführen, die von einer gewerblichen Stromquelle nicht im ausreichenden Maße zugeführt werden kann.
Zusätzlich kann in einer Zeitperiode, in der elektrische Geräte nicht verwendet werden, insbesondere dann, wenn der Anteil der Menge an Energie, die tatsächlich verbraucht wird, zur Gesamtmenge an Energie, die aus einer gewerblichen Energieversorgungsquelle zugeführt werden kann (wobei ein derartiger Anteil als Energieverbrauchsrate bezeichnet wird), niedrig ist, Energie in der Sekundärbatterie gespeichert werden, wodurch die Energieverbrauchsrate in einer Zeitperiode, in der die elektrischen Geräte verwendet werden, verringert werden kann. Zum Beispiel kann in dem Fall des elektrischen Gefrier-Kühlschranks 8300 Energie in der Sekundärbatterie 8304 in der Nachtzeit gespeichert werden, wo die Temperatur niedrig ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 nicht oft auf- und zugemacht werden. Andererseits wird tagsüber, wo die Temperatur hoch ist und die Kühlschranktür 8302 und die Gefrierschranktür 8303 häufig auf- und zugemacht werden, die Sekundärbatterie 8304 als Hilfsenergieversorgungsquelle verwendet; somit kann die Energieverbrauchsrate tagsüber verringert werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Sekundärbatterie ausgezeichnete Zyklusleistung aufweisen und die Zuverlässigkeit verbessern. Ferner kann gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität erhalten werden; somit kann die Sekundärbatterie selbst aufgrund verbesserter Eigenschaften der Sekundärbatterie kompakter und leichter gemacht werden. Somit wird die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in dem bei dieser Ausführungsform beschriebenen elektrischen Gerät verwendet, wodurch ein leichteres elektrisches Gerät mit einer längeren Lebensdauer erhalten werden kann. Diese Ausführungsform kann nach Bedarf mit einer beliebigen der anderen Ausführungsformen kombiniert werden.
(Ausführungsform 5)
Bei dieser Ausführungsform werden Beispiele für Fahrzeuge mit der Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Verwendung von Sekundärbatterien in Fahrzeugen ermöglicht die Produktion von Sauberen-Energie-Fahrzeugen der nächsten Generationen, wie z. B. Hybrid-Elektrofahrzeugen (hybrid electric vehicles, HEVs), Elektrofahrzeugen (electric vehicles, EVs) und Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeugen (plug-in hybrid electric vehicle, PHEVs).
30(A), 30(B) und 30(C) stellen jeweils ein Beispiel für ein Fahrzeug dar, bei dem die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Ein Fahrzeug 8400, das in 30(A) dargestellt wird, ist ein Elektrofahrzeug, das mittels der Antriebsleistung eines Elektromotors läuft. Alternativ ist das Fahrzeug 8400 ein Hybrid-Elektrofahrzeug, das in angemessener Weise entweder mit dem Elektromotor oder mit einem Verbrennungsmotor betrieben werden kann. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Fahrzeug mit hoher Laufleistung bereitstellen. Das Fahrzeug 8400 beinhaltet die Sekundärbatterie. Als Sekundärbatterie können die in 15(C) und 15(D) dargestellten Module der Sekundärbatterien derart angeordnet sein, dass sie in einem Bodenteil in dem Kraftfahrzeug verwendet werden. Alternativ kann ein Batteriepack, in dem eine Vielzahl von Sekundärbatterien, die jeweils in 18(A) und 18(B) dargestellt werden, kombiniert werden, in einem Bodenteil des Fahrzeugs angeordnet werden. Die Sekundärbatterie wird nicht nur zum Betreiben eines Elektromotors 8406, sondern auch zum Zuführen elektrischer Energie zu einer Licht emittierenden Vorrichtung, wie z. B. einem Scheinwerfer 8401 oder einer Innenraumbeleuchtung (nicht dargestellt), verwendet.
Die Sekundärbatterie kann auch einer Anzeigevorrichtung eines Geschwindigkeitsmessers, eines Tachometers oder dergleichen in dem Fahrzeug 8400 elektrische Energie zuführen. Darüber hinaus kann die Sekundärbatterie einer Halbleitervorrichtung in dem Fahrzeug 8400, wie z. B. einem Navigationssystem, elektrische Energie zuführen.
30(B) stellt ein Fahrzeug 8500 dar, das die Sekundärbatterie beinhaltet. Das Fahrzeug 8500 kann aufgeladen werden, wenn die Sekundärbatterie mit elektrischer Energie über ein externes Ladegerät durch ein Plug-in-System, ein kontaktloses Energieversorgungssystem oder dergleichen versorgt wird. In 30(B) ist eine Sekundärbatterie 8024 in dem Fahrzeug 8500 mittels eines bodengestützten Ladegerätes 8021 über ein Kabel 8022 aufgeladen. Bei der Ladung kann angemessen ein gegebenes Verfahren wie CHAdeMO (eingetragenes Markenzeichen) oder Combined Charging System als Ladeverfahren, Standard eines Verbinders oder dergleichen verwendet werden. Das Ladegerät 8021 kann eine Ladestation sein, die in einer Handelseinrichtung oder einer Haushaltsstromquelle bereitgestellt wird. Zum Beispiel kann mittels einer Plug-in-Technik die Sekundärbatterie 8024 in dem Fahrzeug 8500 geladen werden, indem sie mit elektrischer Energie von außen versorgt wird. Die Ladung kann durch Umwandlung eines Wechselstroms (AC electric power) in einen Gleichstrom (DC electric power) mittels eines Wandlers, wie z. B. eines Wechselstrom-Gleichstrom-Wandlers, durchgeführt werden.
Darüber hinaus kann, obwohl nicht dargestellt, das Fahrzeug ein Energieempfangsgerät beinhalten, so dass es geladen werden kann, indem es mit elektrischer Energie von einem oberirdischen Energieübertragungsgerät auf kontaktlose Weise versorgt wird. In dem Fall des kontaktlosen Energieversorgungssystems kann das Elektrofahrzeug nicht nur beim Halten, sondern auch beim Fahren geladen werden, indem ein Energieübertragungsgerät in eine Straße oder eine Außenwand eingebaut wird. Des Weiteren kann das kontaktlose Energieversorgungssystem benutzt werden, um elektrische Energie zwischen Fahrzeugen zu übertragen und zu empfangen. Darüber hinaus kann eine Solarzelle an der Außenseite des Fahrzeugs bereitgestellt werden, um die Sekundärbatterie zu laden, wenn das Fahrzeug hält oder sich bewegt. Für die Versorgung von elektrischer Energie auf eine derartige kontaktlose Weise kann ein elektromagnetisches Induktionsverfahren oder ein magnetisches Resonanzverfahren verwendet werden.
30(C) zeigt ein Beispiel für ein Motorrad, das die Sekundärbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet. Ein Motorroller 8600, der in 30(C) dargestellt wird, beinhaltet eine Sekundärbatterie 8602, Seitenspiegel 8601 und Blinker 8603. Die Sekundärbatterie 8602 kann dem Blinker 8603 elektrische Energie zuführen.
Femer kann in dem in 30(C) dargestellten Motorroller 8600 die Sekundärbatterie 8602 in einer Lagereinheit bzw. Aufbewahrungseinheit (storage unit) unter dem Sitz 8604 verstaut werden. Die Sekundärbatterie 8602 kann in der Lagereinheit unter dem Sitz 8604 selbst mit einer geringen Größe verstaut werden. Die Sekundärbatterie 8602 ist abnehmbar, kann zum Laden nach Innen befördert werden und kann, bevor das Motorrad gefahren wird, verstaut werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Sekundärbatterie verbesserte Zyklusleistung aufweisen und die Kapazität der Sekundärbatterie kann erhöht werden. Somit kann die Sekundärbatterie selbst kompakter und leichter gemacht werden. Die kompakte und leichte Sekundärbatterie trägt zu einer Verringerung des Gewichts eines Fahrzeugs bei, und demzufolge erhöht sich die Fahrleistung. Des Weiteren kann die Sekundärbatterie in dem Fahrzeug als Stromquelle zum Zuführen von elektrischer Energie zu Produkten, die sich von dem Fahrzeug unterscheiden, verwendet werden. In einem derartigen Fall kann beispielsweise vermieden werden, dass in Spitzenzeiten des Energiebedarfs (Strombedarfs) eine gewerbliche Stromquelle verwendet wird. enn die Verwendung einer kommerziellen Stromquelle zu Spitzenzeiten des Energiebedarfs vermieden werden kann, kann die Vermeidung zu Energieeinsparungen und einer Verringerung der Kohlendioxidemissionen beitragen. Darüber hinaus kann die Sekundärbatterie für einen langen Zeitraum verwendet werden, wenn die Zyklusleistung ausgezeichnet sind; somit kann die Einsatzmenge an seltenen Metallen, wie z. B. Cobalt, reduziert werden.
Diese Ausführungsform kann nach Bedarf mit einer beliebigen der anderen Ausführungsformen kombiniert werden.
[Beispiel 1]
In diesem Beispiel wurde ein Positivelektrodenaktivmaterial hergestellt, das Magnesium, Fluor und Phosphor enthält, wurde eine Sekundärbatterie hergestellt, die eine Positivelektrode aus dem Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, und wurden die Zyklusleistung der Sekundärbatterie und ihre Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung ausgewertet.
<Herstellung des Positivelektrodenaktivmaterials>
Gemäß den Ablaufdiagrammen in 8 und 9 wurde das Positivelektrodenaktivmaterial hergestellt. Es sei angemerkt, dass die Schritte S42 bis S47 nicht durchgeführt wurden.
Zuerst wurde die Mischung 902, die Magnesium und Fluor enthält, hergestellt (Schritte S11 bis S14 in 8). LiF und MgF₂ wurden in einem Molverhältnis von LiF:MgF₂ = 1:3 gewogen, dazu wurde Aceton als Lösungsmittel hinzugefügt, und ein resultierendes Material wurde durch ein Nassverfahren vermischt und pulverisiert. Das Mischen und Pulverisieren wurden 1 Stunde lang mit 150 U/min in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkonia Kugeln durchgeführt. Nach der Behandlung wurde das Material gesammelt, um die Mischung 902 zu erhalten.
Als Nächstes wurde ein Positivelektrodenaktivmaterial, das Cobalt enthält, vorbereitet (Schritt S25). Dabei wurde als im Voraus hergestelltes Lithium-Cobalt-Oxid CELLSEED C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD., verwendet. Es handelt sich bei CELLSEED C-10N um ein Lithium-Cobalt-Oxid, das eine durchschnittliche Teilchengröße D50 von ungefähr 12 µm aufweist und nur wenig Verunreinigungen aufweist.
Als Nächstes wurden die Mischung 902 und das Lithium-Cobalt-Oxid vermischt (Schritt S31). Um die Bedingungen zu variieren, wurde das Atomgewicht von Magnesium, das in der Mischung 902 enthalten ist, in Bezug auf das Atomgewicht von Cobalt, das in dem Lithium-Cobalt-Oxid enthalten ist, verändert. Die Materialien wurden derart gewogen, dass die Werte für verschiedene Bedingungen ca. 0,5 %, 1,0 %, 2,0 %, 3,0 % und 6,0 % betragen. Die Atomgewichte von Mengen der jeweiligen hergestellten Positivelektrodenaktivmaterialien sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt, die später beschrieben werden. Das Mischen wurde durch ein Trockenverfahren durchgeführt. Das Mischen wurde 1 Stunde lang mit 150 U/min in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkonia Kugeln durchgeführt.
Als Nächstes wurde das Material nach der Behandlung gesammelt, um die Mischung 903 zu erhalten (Schritt S32 und Schritt S33).
Als Nächstes wurde die Mischung 903 in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel gegeben und 60 Stunden lang bei 850 °C in einem Muffelofen in einer Sauerstoffatmosphäre geglüht (Schritt S34). Beim Glühen wurde der Aluminiumoxid-Schmelztiegel zugedeckt. Die Durchflussrate von Sauerstoff war 10 l/min. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 200 °C/h erhöht und über einen Zeitraum von 10 Stunden oder länger verringert. Das Material wurde nach der Wärmebehandlung gesammelt (Schritt S35) und gesiebt, um Positivelektrodenaktivmaterialien, die sich durch die Bedingungen der Menge an hinzugefügtem Magnesium voneinander unterscheiden (Positivelektrodenaktivmaterial 100A_1 in 8), zu erhalten (Schritt S36). Nachstehend werden die Positivelektrodenaktivmaterialien 100A_1 mit Magnesiumkonzentrationen von 0,5 %, 1,0 %, 2,0 %, 3,0 % und 6,0 % als Probe 11, Probe 12, Probe 13, Probe 14 bzw. Probe 15 bezeichnet. Zur Herstellung einer Positivelektrode, die später beschrieben wird, wurden sowohl das Positivelektrodenaktivmaterial 100A_1, das in diesem Schritt erhalten wurde, als auch ein Positivelektrodenaktivmaterial, das nach diesem Schritt den nachfolgenden Schritten S51 bis S54 unterzogen wurde, verwendet.
Danach schritt der Ablauf zu dem Schritt S51 fort, ohne die Hinzufügung eines Metalls in den Schritten S42 bis S47 in 9 durchzuführen.
Als Nächstes wurde Lithiumphosphat vorbereitet (Schritt S51). Als Nächstes wurden Lithiumphosphat und das Positivelektrodenaktivmaterial 100A_1 vermischt (Schritt S52). Die Menge an gemischtem Lithiumphosphat entspricht 0,06 mol in Bezug auf 1 mol des Positivelektrodenaktivmaterials 100A_1. Das Mischen wurde 1 Stunde lang mit 150 U/min in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkonia Kugeln durchgeführt. Nach dem Mischen wurde die Mischung durch ein Sieb mit einer Lochung von 300 µmϕ gesiebt. Danach wurde die erhaltene Mischung in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel gegeben und 20 Stunden lang bei 750 °C in einer Sauerstoffatmosphäre geglüht, wobei dabei der Aluminiumoxid-Schmelztiegel zugedeckt war (Schritt S53). Danach wurde die Mischung durch ein Sieb mit einer Lochung von 53 µmϕ gesiebt, um ein Pulver zu sammeln (Schritt S54). Durch den vorstehenden Prozess wurden Positivelektrodenaktivmaterialien, denen eine Phosphor enthaltende Verbindung hinzugefügt worden war und die sich durch die Bedingungen der Menge an hinzugefügtem Magnesium voneinander unterscheiden (nachstehend werden Positivelektrodenaktivmaterialien mit Magnesiumkonzentrationen von 0,5 %, 1,0 %, 2,0 %, 3,0 % und 6,0 % als Probe 21, Probe 22, Probe 23, Probe 24 bzw. Probe 25 bezeichnet), erhalten.
<Herstellung einer Sekundärbatterie>
Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterialien wurden die jeweiligen Positivelektroden hergestellt. Als Positivelektroden wurden diejenigen verwendet, die jeweils erhalten wurden, indem ein Schlamm, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial, AB und PVDF in einem Gewichtsverhältnis von Aktivmaterial:AB:PVDF = 95:3:2 vermischt sind, auf einen Stromkollektor aufgetragen wurde. Als Lösungsmittel des Schlamms wurde NMP verwendet.
Nachdem der Schlamm auf den Stromkollektor aufgetragen worden war, wurde das Lösungsmittel verdampft. Danach wurde ein Druck von 210 kN/m ausgeübt, und dann wurde ferner ein Druck von 1467 kN/m ausgeübt. Durch den vorstehenden Prozess wurde die Positivelektrode erhalten. Die Menge, die von der Positivelektrode getragen wurde, wurde auf ungefähr 20 mg/cm² eingestellt.
Unter Verwendung der hergestellten Positivelektrode wurde eine CR2032-Knopfzellen-Sekundärbatterie (Durchmesser: 20 mm; Höhe: 3,2 mm) hergestellt.
Für eine Gegenelektrode wurde ein Lithiummetall verwendet.
Als Elektrolyt, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, wurde 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) verwendet, und als Elektrolytlösung wurde eine Lösung verwendet, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von EC:DEC = 3:7 vermischt sind. Es sei angemerkt, dass bei der Sekundärbatterie, deren Zyklusleistung auszuwerten war, der Elektrolytlösung 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) hinzugefügt wurde.
Als Separator wurde Polypropylen mit einer Dicke von 25 µm verwendet.
Als Positivelektrodendose und Negativelektrodendose wurden diejenigen aus Edelstahl (SUS) verwendet.
<Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung>
Als Nächstes wurde für die Sekundärbatterien, bei denen die jeweiligen hergestellten Positivelektrodenaktivmaterialien verwendet wurden, die Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung ausgewertet. Als Messung wurden zuerst eine CCCV-Ladung (0,05 C; 4,5 V oder 4,6 V; Abschlussstrom: 0,005 C) und eine CC-Entladung (0,05 C; 2,5 V) bei 25 °C 2 Zyklen durchgeführt.
Danach wurde eine CCCV-Ladung (0,05 C) bei 60 °C durchgeführt. Die obere Spannungsgrenze war 4,55 V oder 4,65 V; als Abschlussbedingungen wurde die Zeit gemessen, die gabraucht wurde, bis sich die Spannung der Sekundärbatterie von der oberen Spannungsgrenze um 0,01 V oder mehr verringerte (4,54 V im Falle von 4,55 V). Wenn die Spannung der Sekundärbatterie niedriger ist als die obere Spannungsgrenze, kann ein Phenomän, wie z. B. ein Kurzschluss, auftreten. 1 C entspricht 200 mA/g.
Tabelle 1 und Tabelle 2 zeigen die Zeit, die für die jeweiligen Sekundärbatterien gemessen wurde. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse für die Positivelektrodenaktivmaterialien, die im Schritt S36 erhalten wurden, und Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse für die Positivelektrodenaktivmaterialien, die ferner den Schritten S51 bis S54 unterzogen wurden, d. h. für die Positivelektrodenaktivmaterialien, denen die Phosphorverbindung hinzugefügt wurde.
[Tabelle 1]

LadeSpannung Mg-Konzentration [%] Zeit [h]

4,55 V 0,5 35,8

0,5 40,6

2,0 59,9

2,0 61,3

6,0 34,2

6,0 33,5

4,65 V 0,5 20,5

0,5 19,5

2,0 20,4

2,0 25,9

6,0 11,2

6,0 10,8

[Tabelle 2]

	Mg-Konzentration [%]	Zeit [h]
4,55 V	0,5	106,5
	0,5	105,7
	1,0	75,5
	1,0	74,7
	2,0	124,1
	2,0	142,9
	3,0	75,4
	3,0	77,6
	6,0	119,5
	6,0	119,7
4,65 V	0,5	217,8
	1,0	262,7
	1,0	266,3
	2,0	511,5
	2,0	430,9
	3,0	231,5
	3,0	250,1
	6,0	237,4
	6,0	267,9

Als Ergebnis der Verwendung der im Schritt S36 erhaltenen Positivelektrodenaktivmaterialien zeigt 31 (A) die Zeit-Strom-Eigenschaften bei einer Ladespannung von 4,55 V und zeigt 31 (B) die Zeit-Strom-Eigenschaften bei einer Ladespannung von 4,65 V.
Als Ergebnis der Verwendung der Positivelektrodenaktivmaterialien, die den Schritten S51 bis S54 unterzogen wurden, d. h. der Positivelektrodenaktivmaterialien, dem die Phosphorverbindung hinzugefügt wurde, zeigt 32(A) die Zeit-Strom-Eigenschaften bei einer Ladespannung von 4,55 V und zeigt 32(B) die Zeit-Strom-Eigenschaften bei einer Ladespannung von 4,65 V.
Es wurde darauf hingedeutet, dass durch die Hinzufügung der Phosphorverbindung die Zeit bis zur Abnahme der Spannung gelängert wird und die Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung erhöht wird. Femer wurde darauf hingedeutet, dass unter der Bedingung, bei der die Menge an hinzugefügtem Mg 2 % beträgt, die Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung deutlich erhöht wird.
<Zyklusleistung>
Als Nächstes wurde die Zyklusleistung der Sekundärbatterien, bei denen die jeweiligen hergestellten Positivelektrodenaktivmaterialien verwendet wurden, ausgewertet. Als Messung wurden zuerst eine CCCV-Ladung (0,05 C; 4,6 V; Abschlussstrom: 0,005 C) und eine CC-Entladung (0,05 C; 2,5 V) bei 25 °C 2 Zyklen durchgeführt. Danach wurden eine CCCV-Ladung (0,2 C; 4,6 V; Abschlussstrom: 0,02 C) und eine CC-Entladung (0,2 C; 2,5 V) bei 25 °C wiederholt durchgeführt, um die Zyklusleistung auszuwerten.
In 33(A) und 33(B) stellen die horizontale Achse und die vertikale Achse die Anzahl von Zyklen bzw. die Entladekapazität dar. 33(A) zeigt die Ergebnisse für die Positivelektrodenaktivmaterialien, die im Schritt S36 erhalten wurden, und 33(B) zeigt die Ergebnisse für die Positivelektrodenaktivmaterialien, die ferner den Schritten S51 bis S54 unterzogen wurden, d. h. für die Positivelektrodenaktivmaterialien, denen die Phosphorverbindung hinzugefügt wurde.
Hinsichtlich der Abnahmerate der Kapazität im Bezug auf die Anzahl von Zyklen kann man keine deutliche Unterschied sehen, die auf die Konzentration von hinzugefügtem Magnesium zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu wurde die Verringerung der Anfangskapazität mit der Zunahme der Konzentration von hinzugefügtem Magnesium deutlicher. Das liegt wahrscheinlich daran, dass sich der Anteil der Phosphorverbindung im Gewicht des Aktivmaterials erhöht und der Anteil von Cobalt relativ dazu verringert, so dass sich der Anteil der Substanz, die zur Lade- und Entladereaktion beiträgt, verringert.
[Beispiel 2]
In diesem Beispiel wurde ein Positivelektrodenaktivmaterial hergestellt, das Magnesium, Fluor, Cobalt, ein Metall, das sich von Cobalt unterscheidet, und dergleichen enthält, wurde eine Sekundärbatterie hergestellt, die eine Positivelektrode aus dem Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, und wurden XRD der Positivelektrode nach einer Ladung der Sekundärbatterie, die Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung der Sekundärbatterie und die Zyklusleistung der Sekundärbatterie ausgewertet.
<Hestellung des Positivelektrodenaktivmaterials>
Gemäß den Ablaufdiagrammen in 8 und 9 wurden Proben 30 bis 35 als Positivelektrodenaktivmaterialien hergestellt. Es sei angemerkt, dass die Schritte S51 bis S54 nicht durchgeführt wurden.
Zuerst wurde für die Proben 30 bis 35 die Mischung 902, die Magnesium und Fluor enthält, hergestellt (Schritte S11 bis S14). LiF und MgF₂ wurden in einem Molverhältnis von LiF:MgF₂ = 1:3 gewogen, dazu wurde Aceton als Lösungsmittel hinzugefügt, und ein resultierendes Material wurde durch ein Nassverfahren vermischt und pulverisiert. Das Mischen und Pulverisieren wurden 1 Stunde lang mit 150 U/min in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkonia Kugeln durchgeführt. Nach der Behandlung wurde das Material gesammelt, um die Mischung 902 zu erhalten.
Als Nächstes wurde als Cobalt enthaltende Positivelektrodenaktivmaterialien der Proben 30 bis 35 CELLSEED C-10N, hergestellt von NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD., vorbereitet (Schritt S25).
Als Nächstes wurden für die Proben 30 bis 35 die Mischung 902 und das Lithium-Cobalt-Oxid vermischt (Schritt S31). Die Materialien wurden derart gewogen, dass das Atomgewicht von Magnesium, das in der Mischung 902 enthalten ist, in Bezug auf das Atomgewicht von Cobalt, das in dem Lithium-Cobalt-Oxid enthalten ist, 2,0 % beträgt. Das Mischen wurde durch ein Trockenverfahren durchgeführt. Das Mischen wurde 1 Stunde lang mit 150 U/min in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkonia Kugeln durchgeführt.
Als Nächstes wurde für die Proben 30 bis 35 das Material nach der Behandlung gesammelt, um die Mischung 903 zu erhalten (Schritt S32 und Schritt S33).
Als Nächstes wurde für die Proben 30 bis 35 die Mischung 903 in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel gegeben und 60 Stunden lang bei 850 °C in einem Muffelofen in einer Sauerstoffatmosphäre geglüht (Schritt S34). Beim Glühen wurde der Aluminiumoxid-Schmelztiegel zugedeckt. Die Durchflussrate von Sauerstoff war 10 l/min. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 200 °C/h erhöht und über einen Zeitraum von 10 Stunden oder länger verringert. Das Material wurde nach der Wärmebehandlung gesammelt und gesiebt (Schritt S35), um das Positivelektrodenaktivmaterial 100A_1 zu erhalten (Schritt S36).
Als Nächstes wurden die Behandlungen in den Schritten S41 bis S46 an den Proben 31 bis 35 durchgeführt. Es sei angemerkt, dass der Probe 30 keine Metallquelle in den Schritten S41 bis S46 hinzugefügt wurde. Für die Proben 31 bis 35 wurden im Schritt S41 das Positivelektrodenaktivmaterial 100A_1 und die Metallquelle vermischt. Gegebenenfalls wurde auch ein Lösungsmittel gemischt.
«Hinzufügung von Aluminium»
Für die Probe 31 und die Probe 32 wurde eine Deckschicht, die Aluminium enthält, durch ein Sol-Gel-Verfahren auf dem Positivelektrodenaktivmaterial 100A_1 ausgebildet. Als Rohstoff wurde Al-Isopropoxid verwendet, und als Lösungsmittel wurde 2-Propanol verwendet. Die Behandlung wurde derart durchgeführt, dass bei der Probe 31 das Atomgewicht von Aluminium in Bezug auf die Summe der Atomgewichte von Cobalt und Aluminium 0,1 % beträgt und dass bei der Probe 32 dasjenige in Bezug auf die Summe der Atomgewichte von Cobalt und Aluminium 0,5 % beträgt. Danach wurde die erhaltene Mischung in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel gegeben und 2 Stunden lang bei 850 °C in einer Sauerstoffatmosphäre geglüht, wobei dabei der Aluminiumoxid-Schmelztiegel zugedeckt war (Schritt S45). Danach wurde die Mischung durch ein Sieb mit einer Lochung von 53 µmϕ gesiebt, um ein Pulver zu sammeln (Schritt S46); auf diese Weise wurden die Probe 31 und die Probe 32 als Positivelektrodenaktivmaterialien erhalten.
«Hinzufügung von Nickel»
Für die Probe 33 und die Probe 34 wurden Nickelhydroxid, das eine Metallquelle ist, und das Positivelektrodenaktivmaterial 100A 1 vermischt. Die Materialien wurden derart vermischt, dass bei der Probe 33 das Atomgewicht von Nickel in Bezug auf die Summe der Atomgewichte von Cobalt und Nickel 0,1 % beträgt und dass bei der Probe 34 dasjenige in Bezug auf die Summe der Atomgewichte von Cobalt und Nickel 0,5 % beträgt. Das Mischen wurde 1 Stunde lang mit 150 U/min in einer Kugelmühle unter Verwendung von Zirkonia Kugeln durchgeführt. Nach dem Mischen wurde die Mischung durch ein Sieb mit einer Lochung von 300 µmϕ gesiebt. Danach wurde die erhaltene Mischung in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel gegeben und 2 Stunden lang bei 850 °C in einer Sauerstoffatmosphäre geglüht, wobei dabei der Aluminiumoxid-Schmelztiegel zugedeckt war (Schritt S45). Danach wurde die Mischung durch ein Sieb mit einer Lochung von 53 µmϕ gesiebt, um ein Pulver zu sammeln (Schritt S46); auf diese Weise wurden die Probe 33 und die Probe 34 als Positivelektrodenaktivmaterialien erhalten.
«Hinzufügung von Aluminium und Nickel»
Für die Probe 35 wurden Nickelhydroxid, das eine Metallquelle ist, und das Positivelektrodenaktivmaterial 100A_1 in einer Kugelmühle vermischt, und dann wurde eine Deckschicht, die Aluminium enthält, durch ein Sol-Gel-Verfahren ausgebildet. Als Metallquelle wurde Al-Isopropoxid verwendet, und als Lösungsmittel wurde 2-Propanol verwendet. Die Materialien wurden derart vermischt, dass das Atomgewicht von Nickel und das Atomgewicht von Aluminium in Bezug auf die Summe der Atomgewichte von Cobalt, Nickel und Aluminium jeweils 0,5 % betragen. Danach wurde die erhaltene Mischung in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel gegeben und 2 Stunden lang bei 850 °C in einer Sauerstoffatmosphäre geglüht, wobei dabei der Aluminiumoxid-Schmelztiegel zugedeckt war (Schritt S45). Danach wurde die Mischung durch ein Sieb mit einer Lochung von 53 µmϕ gesiebt, um ein Pulver zu sammeln (Schritt S46); auf diese Weise wurde die Probe 35 als Positivelektrodenaktivmaterial erhalten.
<Herstellung einer Sekundärbatterie>
Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Proben 30 bis 35 als Positivelektrodenaktivmaterialien wurden die jeweiligen Positivelektroden hergestellt. Als Positivelektroden wurden diejenigen verwendet, die jeweils erhalten wurden, indem ein Schlamm, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial, AB und PVDF in einem Gewichtsverhältnis von Aktivmaterial:AB:PVDF = 95:3:2 vermischt sind, auf einen Stromkollektor aufgetragen wurde. Als Lösungsmittel des Schlamms wurde NMP verwendet.
Nachdem der Schlamm auf den Stromkollektor aufgetragen worden war, wurde das Lösungsmittel verflüchtigt. Danach wurde ein Druck von 210 kN/m ausgeübt, und dann wurde ferner ein Druck von 1467 kN/m ausgeübt. Durch den vorstehenden Prozess wurde die Positivelektrode erhalten. Die Menge, die von der Positivelektrode getragen wurde, wurde auf ungefähr 20 mg/cm² eingestellt.
Unter Verwendung der hergestellten Positivelektrode wurde eine CR2032-Knopfzellen-Sekundärbatterie (Durchmesser: 20 mm; Höhe: 3,2 mm) hergestellt.
Für eine Gegenelektrode wurde ein Lithiummetall verwendet.
Als Elektrolyt, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, wurde 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) verwendet, und als Elektrolytlösung wurde eine Lösung verwendet, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von EC:DEC = 3:7 vermischt sind. Es sei angemerkt, dass bei der Sekundärbatterie, deren Zyklusleistung auszuwerten war, der Elektrolytlösung 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) hinzugefügt wurde.
Als Separator wurde Polypropylen mit einer Dicke von 25 µm verwendet.
Als Positivelektrodendose und Negativelektrodendose wurden diejenigen aus Edelstahl (SUS) verwendet.
<XRD der Positivelektrode>
Vor einer Ladung und Entladung wurde die Positivelektrode durch XRD ausgewertet. 34(A) und 34(B) zeigen XRD-Spektren der Positivelektrode vor der Ladung und Entladung. Deutliche Peaks wurden bei 2θ von 18,89° und bei 2θ von 38,35° beobachtet. Die horizontale Achse und die vertikale Achse der in 34(A) und 34(B) gezeigten Graphen stellen 2θ bzw. die Intensität dar.
<XRD der Positivelektrode nach der Ladung>
Als Nächstes wurden die hergestellten Sekundärbatterien jeweils einer CCCV-Ladung unter einer Bedingung, die aus 4,55 V, 4,6 V, 4,65 V und 4,7 V ausgewählt wurde, unterzogen. Insbesondere wurde eine Ladung mit konstantem Strom bei 25 °C und 0,2 C bis zur entsprechenden Spannung durchgeführt, und dann wurde eine Ladung mit konstanter Spannung durchgeführt, bis der Stromwert 0,02 C erreichte. Es sei angemerkt, dass hier 1 C 191 mA/g entspricht. Danach wurde die Sekundärbatterie im Ladezustand in einem Handschuhkasten in einer Argonatmosphäre abgebaut, um die Positivelektrode herauszunehmen, und sie wurde mit Dimethylcarbonat (DMC) gewaschen, um die Elektrolytlösung zu entfernen. Dann wurde die Positivelektrode in einen luftdichten Behälter in einer Argonatmosphäre gelegt und einer XRD-Analyse unterzogen.
35(A) und 35(B) zeigen XRD-Spektren der Probe 35 unter den Bedingungen der jeweiligen Ladespannungen. Die horizontale Achse und die vertikale Achse der in 35(A) und 35(B) gezeigten Graphen stellen 2θ bzw. die Intensität dar.
35(A) zeigt Peaks, die bei 2θ im Breich von 18° bis 20° beobachtet werden. Man geht davon aus, dass der Peak, der unter der Bedingung der Ladespannung von 4,55 V beobachtet wird, aus der O3-Kristallstruktur stammt. Mit der Erhöhung der Ladespannung verschiebt sich die Peakposition in Richtung der höheren Winkel. Unter der Bedingungn der Ladespannung von 4,65 V wird zusätzlich zu dem Peak in der Nähe von 18,9° ein Peak in der Nähe von 19,2° beobachtet, was darauf hindeutet, dass sich die Probe in einem Doppelphasenzustand befindet, der zwei Kristallstrukturen aufweist, nämlich die O3-Kristallstruktur und die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur. Man geht davon aus, dass der Peak in der Nähe von 19,3°, der unter der Bedingung der Ladespannung von 4,7 V beobachtet wird, aus der Pseudo-Spinell-Kristallstruktur stammt.
35(B) zeigt Peaks, die bei 2θ im Breich von 40° bis 50° beobachtet werden. Wenn die Ladespannung erhöht wird, wird bei 4,7 V ein schwacher Peak, der auf die H1-3-Kristallstruktur hindeutet, in der Nähe von 43,9° beobachtet.
Daher geht man davon aus, dass dann, wenn bei dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Ladespannung erhöht wird, ein Bereich, in dem sich die Kristallstruktur von der O3-Kristallstruktur zur Pseudo-Spinell-Kristallstruktur verändert, bei 4,65 V entsteht und dass selbst dann, wenn die Spannung weiter auf 4,7 V erhöht wird, das Positivelektrodenaktivmaterial hauptsächlich die Pseudo-Spinell-Kristallstruktur aufweist, obwohl auch die H1-3-Kristallstruktur gemischt ist; dies deutet darauf hin, dass das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch bei hoher Ladespannung eine hohe Stabilität aufweist.
<Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung>
Als Nächstes wurde für die Sekundärbatterien die Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung ausgewertet. Als Messung wurden zuerst eine CCCV-Ladung (0,05 C; 4,5 V oder 4,6V; Abschlussstrom: 0,005 C) und eine CC-Entladung (0,05 C; 2,5 V) bei 25 °C 2 Zyklen an den Sekundärbatterien, bei denen die Proben 30 bis 35 als jeweilige Positivelektrodenaktivmaterialien verwendet wurden, durchgeführt.
Danach wurde eine CCCV-Ladung (0,05 C) bei 60 °C durchgeführt. Die obere Spannungsgrenze war 4,55 V oder 4,65 V; als Abschlussbedingungen wurde die Zeit gemessen, die gabraucht wurde, bis sich die Spannung der Sekundärbatterie von der oberen Spannungsgrenze um 0,01 V oder mehr verringerte (4,54 V im Falle von 4,55 V). Wenn die Spannung der Sekundärbatterie niedriger ist als die obere Spannungsgrenze, kann ein Phenomän, wie z. B. ein Kurzschluss, auftreten. 1 C entspricht 200 mA/g.

Tabelle 3 zeigt die Zeit, die für die jeweiligen Sekundärbatterien gemessen wurde. Es sei angemerkt, dass zwei Sekundärbatterien für jede Bedingung hergestellt wurden. Tabelle 3 zeigt Durchschnittwerte der beiden Ergebnisse. [Tabelle 3]

	Lade-Spannung	Al- Konzentration	Ni- Konzentration	Zeit
	Lade-Spannung	[%]	[%]	[h]
Probe 30	4,55 V	-	-	60,6
Probe 31		0,1	-	76,0
Probe 32		0,5	-	81,1
Probe 33		-	0,1	58,4
Probe 34		-	0,5	59,2
Probe 35		0,5	0,5	73,4
Probe 30	4,65 V	-	-	23,1
Probe 31		0,1	-	32,0
Probe 32		0,5	-	38,4
Probe 33		-	0,1	23,6
Probe 34		-	0,5	25,2
Probe 35		0,5	0,5	33,0

Als Ergebnis der Verwendung der Probe 30, der Probe 32, der Probe 34 und der Probe 35 zeigt 36(A) die Zeit-Strom-Eigenschaften bei einer Ladespannung von 4,55 V und zeigt 36(B) die Zeit-Strom-Eigenschaften bei einer Ladespannung von 4,65 V.
Es wurde darauf hingedeutet, dass durch die Hinzufügung von Aluminium die Zeit bis zur Abnahme der Spannung gelängert wird und die Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung erhöht wird. Im Vergleich zu dem Fall, in dem Nickel allein hinzugefügt wurde, wurde durch die Hinzufügung von Nickel und Aluminium die Beständigkeit gegen kontinuierliche Ladung deutlich erhöht.
<Zyklusleistung>
Als Nächstes wurde die Zyklusleistung der Sekundärbatterien, bei denen die Probe 30, die Probe 32, die Probe 34 und die Probe 35 verwendet wurden, ausgewertet. Als Messung wurden zuerst eine CCCV-Ladung (0,05 C; 4,6V; Abschlussstrom: 0,005 C) und eine CC-Entladung (0,05 C; 2,5 V) bei 25 °C 2 Zyklen durchgeführt. Danach wurden eine CCCV-Ladung (0,2 C; 4,6 V; Abschlussstrom: 0,02 C) und eine CC-Entladung (0,2 C; 2,5 V) bei 25 °C wiederholt durchgeführt, um die Zyklusleistung auszuwerten.
37 zeigt die Ergebnisse der Zyklusleistung. In 37 stellen die horizontale Achse und die vertikale Achse die Anzahl von Zyklen bzw. die Entladekapazität dar. 38(A) zeigt Anfangaslade- und Entladekurven der Probe 32, 38(B) zeigt diejenigen der Probe 34, und 38(C) zeigt diejenigen der Probe 35. Es wurde eine Erhöhung der Anfangskapazität beobachtet, die auf die Hinzufügung von Nickel zurückzuführen ist (Probe 34). Außerdem wurde darauf hingedeutet, dass die Hinzufügung von Nickel und/oder Aluminium eine Verringerung der Kapazität mit der Zunahme der Anzahl von Zyklen unterdrückt; im Besonderen wurden unter der Bedingung, bei dee Nickel und Aluminium hinzugefügt wurden (Probe 35), bessere Ergebnisse erhalten.
[Beispiel 3]
In diesem Beispiel wurde die Positivelektrode durch eine Gleichstromwiderstandsmessung ausgewertet.
<Herstellung der Sekundärbatterie>
Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Probe 11 als Positivelektrodenaktivmaterial wurde eine Positivelektrode hergestellt. Als Positivelektrode wurde diejenige verwendet, die erhalten wurde, indem ein Schlamm, in dem das Positivelektrodenaktivmaterial, Kohlenschwarz und PVDF in einem Gewichtsverhältnis von Aktivmaterial:Kohlenschwarz:PVDF = 90:5:5 vermischt sind, auf einen Stromkollektor aufgetragen wurde. Als Lösungsmittel des Schlamms wurde NMP verwendet.
Nachdem der Schlamm auf den Stromkollektor aufgetragen worden war, wurde das Lösungsmittel verflüchtigt. Danach wurde ein Druck von 210 kN/m ausgeübt, und dann wurde ferner ein Druck von 1467 kN/m ausgeübt. Durch den vorstehenden Prozess wurde die Positivelektrode erhalten. Die Menge, die von der Positivelektrode getragen wurde, wurde auf ungefähr 20 mg/cm² eingestellt.
Unter Verwendung der hergestellten Positivelektrode wurde eine CR2032-Knopfzellen-Sekundärbatterie (Durchmesser: 20 mm; Höhe: 3,2 mm) hergestellt.
Für eine Gegenelektrode wurde ein Lithiummetall verwendet.
Als Elektrolyt, der in einer Elektrolytlösung enthalten ist, wurde 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) verwendet, und als Elektrolytlösung wurde eine Lösung verwendet, in der Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von EC:DEC = 3:7 vermischt sind. Es sei angemerkt, dass bei der Sekundärbatterie, deren Zyklusleistung auszuwerten war, der Elektrolytlösung 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) hinzugefügt wurde.
Als Separator wurde Polypropylen mit einer Dicke von 25 µm verwendet.
Als Positivelektrodendose und Negativelektrodendose wurden diejenigen aus Edelstahl (SUS) verwendet.
<Lade- und Entladezyklusprüfung>
Der Gleichstromwiderstand wurde vor einer Lade- und Entladezyklusprüfung sowie nach 50 Zyklen der Lade- und Entladezyklusprüfung gemessen. Bezüglich der Lade- und Entladezyklusprüfung wurde auf die im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen Bezug genommen.
<Gleichstromwiderstandsmessung>
Als Nächstes wurde eine Gleichstromwiderstandsmessung unter Verwendung der hergestellten Sekundärbatterie durchgeführt. Als Messgerät wurde ein elektrochemisches Messsystem HJ1001SM8A, von HOKUTO DENKO CORPORATION erhältlich, verwendet.
Zuerst wurde eine CCCV-Ladung bei 25 °C bis 4,5 V durchgeführt, und dann wurde eine Pause von 20 Minuten gemacht. Als Nächstes wurde eine CC-Entladung bis 3,0 V durgeführt, und dann wurde eine Pause von 20 Minuten gemacht. In Bezug auf die Entladekapazität, die durch die Messung erhalten wurde, wurde eine Gleichstromwiderstandsmessung unter verschiedenen SOC-Bedingungen wie folgt durchgeführt.
Zuerst wurde eine CCCV-Ladung bei 25 °C bis 4,5 V durchgeführt. Als Nächstes wurde eine Entladung durchgeführt, und eine Gleichstromwiderstandsmessung wurde für drei Zustände mit SOCs von 70 %, 20 % und 10 % durchgeführt.
Für die jeweiligen SOCs wurde der Gleichstromwiderstand ermittelt, indem ein Strom für eine bestimmte Zeit zugeführt wurde, nachdem die Entladekapazität einen vorbestimmten SOC erreicht hatte. Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Gleichstromwiderstände.

[Tabelle 4]

	Gleichstromwiderstand bei SOC von 70% [Ω]	Gleichstromwiderstand bei SOC von 20% [Ω]	Gleichstromwiderstand bei SOC von 10% [Ω]
Vor Lade- und Entladezyklusprüfunq	69,4	75,1	84,3
Nach 50 Zyklen	89,0	106,6	121,1

Es wurde eine Tendenz beobachatet, dass je kleiner der SOC war, desto höher der Gleichstromwiderstand wurde. Nach der Zyklusprüfung ver-1,3- bis -1,4-facht sich der Gleichstromwiderstand.
[Beispiel 4]
In diesem Beispiel wurde eine Querschnitts-TEM-EDX-Analyse eines Teilchens durchgeführt, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten ist.
Jede Probe wurde durch FIB (Focused Ion Beam System) zu einem dünnen Teil verarbeitet, und dann wurde dessen TEM-Bild beobachtet. 39(A) zeigt ein Querschnitts-TEM-Bild der Probe 35, die im Beispiel 2 hergestellt wurde.
<TEM-EDX-Analyse>
Eine TEM-EDX-Analyse wurde an einem Bereich durchgeführt, der in 39(A) von einer gestrichelten Linie umgeben ist. Die Analyse wurde in linearer Weise von einer Oberfläche des Teilchens bis zum Innenteil durchgeführt. Dabei wurde dafür gesorgt, dass die Linie im Wesentlichen senkrecht zur Oberfläche war. 39(B) zeigt die Ergebnisse der linearen EDX-Analyse. In der Nähe der Oberfläche wurde eine Tendenz beobachtet, dass die Aluminiumkonzentration hoch ist, während die Cobaltkonzentration niedrig ist. In der Nähe der Oberfläche wurde auch auf eine Erhöhung der Magnesiumkonzentration hingedeutet. Daher gibt es eine Möglichkeit, dass in dem Teilchen, das in dem Positivelektrodenaktivmaterial enthalten ist, Aluminium, Magnesium und dergleichen zur Stabilisierung der Struktur der Teilchenoberfläche beitragen.
[Beispiel 5]
In diesem Beispiel wurde eine Sekundärbatterie mit einer Positivelektrode hergestellt, bei der das Positivelektrodenaktivmaterial einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, und die Positivelektrode nach einer Ladung der Sekundärbatterie durch XRD ausgewertet.
Unter Verwendung der im Beispiel 2 hergestellten Proben 30 und 35 wurden die jeweiligen Positivelektroden hergestellt, und Sekundärbatterien wurden unter Verwendung der jeweiligen Positivelektroden hergestellt. Die Positivelektroden und die Sekundärbatterien wurden durch die im Beispiel 2 beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt.
<XRD der Positivelektrode nach der Ladung>
Als Nächstes wurden die hergestellten Sekundärbatterien jeweils einer CCCV-Ladung mit 4,6 V oder 4,65 V unterzogen. Insbesondere wurde eine Ladung mit konstantem Strom bei 45 °C und 0,2 C bis zur entsprechenden Spannung durchgeführt, und dann wurde eine Ladung mit konstanter Spannung durchgeführt, bis der Stromwert 0,02 C erreichte. Es sei angemerkt, dass hier 1 C 191 mA/g entspricht. Danach wurde die Sekundärbatterie im Ladezustand in einem Handschuhkasten in einer Argonatmosphäre abgebaut, um die Positivelektrode herauszunehmen, und sie wurde mit Dimethylcarbonat (DMC) gewaschen, um die Elektrolytlösung zu entfernen. Dann wurde die Positivelektrode in einen luftdichten Behälter in einer Argonatmosphäre gelegt und einer XRD-Analyse unterzogen.
40(A) und 40(B) zeigen die Ergebnisse der XRD. Bei der höheren Ladespannung wurden bei der Probe 30 zusätzlich zu einem Peak, der auf die H1-3-Kristallstruktur hindeutet, deutliche Peaks in der Nähe von 20,9° und in der Nähe von 36,8° beobachtet. Es wird darauf hingedeutet, dass die Peaks in der Nähe von 20,9° und in der Nähe von 36,8° aus CoO₂ stammen, wobei sich das Material wahrscheinlich in einem instabilen Zustand befindet, in dem Lithium ausgelargert worden ist und die Kristallstruktur gestört ist. Im Gegensatz dazu wurde bei der Probe 35 auf die Pseudo-Spinellstruktur hingedeutet, die auch bei hoher Ladespannung stabil ist.
Bezugszeichenliste

100:: Positivelektrodenaktivmaterial,
100A:: Positivelektrodenaktivmaterial,
100A_1:: Positivelektrodenaktivmaterial,
100A 2:: Positivelektrodenaktivmaterial,
100A_3:: Positivelektrodenaktivmaterial,
100C:: Positivelektrodenaktivmaterial,
200:: Aktivmaterialschicht,
201:: Graphenverbindung,
211a:: Positivelektrode,
212a:: Leitung,
212b:: Leitung,
214:: Separator,
215a:: Verbindungsabschnitt,
215b:: Verbindungsabschnitt,
217: 250:: Sekundärbatterie,
251:: Außenteil,
261:: Biegeabschnitt,
262:: Dichtungsabschnitt,
263:: Dichtungsabschnitt,
271:: Kammlinie,
272:: Troglinie,
273:: Raum,
300:: Sekundärbatterie,
301:: Positivelektrodendose,
302:: Negativelektrodendose,
303:: Dichtung,
304:: Positivelektrode,
305:: Positivelektrodestromkollektor,
306:: Positivelektrodenaktivmaterialschicht,
307:: Negativelektrode,
308:: Negativelektrodenstromkollektor,
309:: Negativelektrodenaktivmaterialschicht,
310:: Separator,
500:: Sekundärbatterie,
501:: Positivelektrodestromkollektor,
502:: Positivelektrodenaktivmaterialschicht,
503:: Positivelektrode,
504:: Negativelektrodenstromkollektor,
505:: Negativelektrodenaktivmaterialschicht,
506:: Negativelektrode,
507:: Separator,
508:: Elektrolytlösung,
511:: Negativelektrodenanschlusselektrode,
600:: Sekundärbatterie,
601:: Positivelektrodenkappe,
602:: Batteriedose,
603:: Negativelektrodenanschluss,
604:: Positivelektrode,
605:: Sicherheitsventil-Mechanismus,
606:: Negativelektrode,
607:: Leitung,
608:: Mischung, Isolierplatte,
609:: Isolierplatte,
611:: PTC-Element,
612:: Sicherheitsventl-Mechanismus,
613:: leitfähige Platte,
614:: leitfähige Platte,
615:: Modul,
616:: Leitung,
617:: Temperatursteuervorrichtung,
900:: Leiterplatte,
901:: Rohstoff,
902:: Mischung,
903:: Mischung,
904:: tragbare Anzeigevorrichtung,
910:: Etikett,
911:: Anschluss,
912:: Schaltung ,
913:: Sekundärbatterie,
914:: Antenne,
916:: Schicht
917:: Schicht,
918:: Antenne,
920:: Anzeigevorrichtung,
921:: Sensor,
922:: Anschluss,
930:: Gehäuse,
930a:: Gehäuse,
930b:: Gehäuse,
931:: Negativelektrode,
932:: Positivelektrode,
933:: Separator,
950:: gewickeltes Teil,
951:: Anschluss,
952:: Anschluss,
980:: Sekundärbatterie,
981:: Film,
982:: Film,
993:: gewickeltes Teil,
994:: Negativelektrode,
995:: Positivelektrode,
996:: Separator,
997:: Anschlusselektrode,
998:: Anschlusselektrode,
7100:: Leiterplatte,
7101:: Gehäuse,
7102:: Anzeigeabschnitt,
7103:: Bedienknopf,
7104:: Sekundärbatterie,
7200:: tragbares Informationsendgerät,
7201:: Gehäuse,
7202:: Anzeigeabschnitt,
7203:: Band,
7204:: Schnalle,
7205:: Bedienknopf,
7206:: Eingangs-/Ausgangsanschluss,
7207:: Icon,
7300:: nzeigevorrichtung,A
7304:: Anzeigeabschnitt,
7400:: Mobiltelefon,
7401:: Gehäuse,
7402:: Anzeigeabschnitt,
7403:: Bedienknopf,
7404:: externer Verbindungsanschluss,
7405:: Lautsprecher,
7406:: Mikrofon,
7407:: Sekundärbatterie,
7500:: Verdampfer,
7501:: Zerstäuber,
7502:: Kassette,
7504:: Sekundärbatterie,
8000:: Anzeigevorrichtung,
8001:: Gehäuse,
8002:: Anzeigeabschnitt,
8004:: Sekundärbatterie,
8021:: Ladegerät,
8022:: Kabel,
8024:: Sekundärbatterie,
8100:: Beleuchtungseinrichtung,
8101:: Gehäuse,
8102:: Lichtquelle,
8103:: Sekundärbatterie,
8104:: Decke,
8105:: Wand,
8106:: Boden,
8107:: Fenster,
8200:: Inneneinheit,
8201:: Gehäuse,
8202:: Luftauslass,
8203:: Sekundärbatterie,
8204:: Außeneinheit, Motorroller,
8300:: Gefrier- Kühlschrank,
8301:: Gehäuse,dem Sitz,
8302:: Kühlschranktür,
8303:: Gefrierschranktür,
8304:: Sekundärbatterie,
8400:: Fahrzeug,
8401:: Scheinwerfer,
8406:: Elektromotor,
8500:: Fahrzeug,
8600:: Halterung,
8601:: Seitenspiegel,
8602:: Sekundärbatterie,
8603:: Blinker,
8604:: Lagereinheit unter
9600:: Tablet-Computer,
9625:: Schalter,
9627:: Schalter,
9628:: Bedienschalter,
9629:: Halterung,
9630:: Gehäuse,
9630a:: Gehäuse,
9630b:: Gehäuse,
9631:: Anzeigeabschnitt,
9631a:: Anzeigeabschnitt,
9631b:: Anzeigeabschnitt,
9633:: Solarzelle,
9634:: Lade- und Entladesteuerschaltung,
9635:: Energiespeichereinheit,
9636:: Gleichstrom-Gleichstrom-Wandler,
9637:: Wandler,
9640:: beweglicher Abschnitt.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Cobalt, Magnesium, Sauerstoff und Fluor umfasst, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial bei einer Rietveld-Analyse an einem Muster, das durch Pulver-Röntgenbeugung mit einer CuKα1-Linie erhalten wird, eine Kristallstruktur mit einer Raumgruppe R-3m aufweist, größer als 2,814×10^-10 m und kleiner als 2,817×10^-10 m verwendet wird, und eine Gitterkonstante einer c-Achse größer als 14,05×10^-10 m und kleiner als 14,07×10^-10 m ist, und ein relativer Wert einer Magnesiumkonzentration bei einer Analyze durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie größer als oder gleich 1,6 und kleiner als oder gleich 6,0 ist, wobei eine Cobaltkonzentration als 1 genommen wird.
Positivelektrodenaktivmaterial, das Lithium, Cobalt, Magnesium, Sauerstoff und Fluor umfasst, wobei wenn bei einer Lithium ionen-Sekundärbatterie, bei der das Positivelektrodenaktivmaterial für eine Positivelektrode verwendet wird und ein Lithiummetall für eine Negativelektrode verwendet wird, die in einer Umgebung bei 25 °C einer Ladung mit konstantem Strom unterzogen wird, bis eine Batteriespannung 4,7 V erreicht, und die dann einer Ladung mit konstanter Spannung unterzogen wird, bis ein Stromwert 0,01 C erreicht, die Positivelektrode durch Pulver-Röntgenbeugung mit einer CuKα1-Linie analysiert wird, das Positivelektrodenaktivmaterial einen ersten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 19,10° und kleiner als oder gleich 19,50° sowie einen zweiten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 45,50° und kleiner als oder gleich 45,60° aufweist.
Positivelektrodenaktivmaterial nach Anspruch 1, wobei, wenn bei einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, bei der das Positivelektrodenaktivmaterial für eine Positivelektrode verwendet wird und ein Lithiummetall für eine Negativelektrode verwendet wird, die in einer Umgebung bei 25 °C einer Ladung mit konstantem Strom unterzogen wird, bis eine Batteriespannung 4,7 V erreicht, und die dann einer Ladung mit konstanter Spannung unterzogen wird, bis ein Stromwert 0,01 C erreicht, die Positivelektrode durch Pulver-Röntgenbeugung mit einer CuKα1-Linie analysiert wird, das Positivelektrodenaktivmaterial einen ersten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 19,10° und kleiner als oder gleich 19,50° sowie einen zweiten Beugungspeak bei 2θ von größer als oder gleich 45,50° und kleiner als oder gleich 45,60° aufweist.
Positivelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Magnesiumkonzentration, die durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen wird, höher als oder gleich 1,6 und niedriger als oder gleich 6,0 ist, wobei eine Cobaltkonzentration als 1 genommen wird.
Positivelektrodenaktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das Nickel, Aluminium und Phosphor umfasst.
Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials, umfassend: einen ersten Schritt, in dem eine Lithiumquelle, eine Fluorquelle und eine Magnesiumquelle zu einer ersten Mischung vermischt werden; einen zweiten Schritt, in dem ein Verbundoxid, das Lithium, Cobalt und Sauerstoff einthält, und die erste Mischung zu einer zweiten Mischung vermischt werden; einen dritten Schritt, in dem die zweite Mischung erwärmt wird, um eine dritte Mischung herzustellen; einen vierten Schritt, in dem die dritte Mischung und eine Aluminiumquelle zu einer vierten Mischung vermischt werden; und einen fünften Schritt, in dem die vierte Mischung erwärmt wird, um eine fünfte Mischung herzustellen, wobei in dem vierten Schritt eine Anzahl von Aluminiumatomen in der Aluminiumquelle 0,001 -mal oder mehr und 0,02-mal oder weniger so groß ist wie eine Anzahl von Cobaltatomen in der dritten Mischung.
Herstellungsverfahren eines Positivelektrodenaktivmaterials nach Anspruch 6, wobei eine Anzahl von Magnesiumatomen in der Magnesiumquelle in dem ersten Schritt 0,005-mal oder mehr und 0,05-mal oder weniger so groß ist wie eine Anzahl von Cobaltatomen in dem Verbundoxid in dem zweiten Schritt.