JPH10298248A - アクリル系共重合体、アクリル系ブロック共重合体及び粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布を狭くすることにより優れた耐熱
性を得るとともに、被着体の種類によらずに高い接着力
を発現できるアクリル系共重合体及びこれを用いる粘着
剤組成物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック
共重合体、一般式Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック
共重合体、及び、一般式（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａで表されるブ
ロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１
種のアクリル系ブロック共重合体であって、上記ブロッ
クＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマ
ーからなる共重合体であり、上記ブロックＢは、（メ
タ）アクリル酸を主成分とするビニル系モノマーからな
る共重合体であり、上記ｎは１〜３の整数であり、上記
ブロックＢの重量平均分子量は、５０００〜５０万であ
り、かつ、全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜４
００万であり、上記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５
であるアクリル系ブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布が狭
く、耐熱性に優れ、高い接着性を有するアクリル系共重
合体、及び、分子量分布が狭く、耐熱性に優れ、しか
も、被着体の表面極性に影響されない高い接着力を有す
るアクリル系ブロック共重合体並びにこれらを用いた粘
着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系共重合体は、粘着剤として、
粘着テープ、粘着シート等の粘着剤層、ホットメルト型
粘着剤、ホットメルト型接着剤等に広く用いられてい
る。このようなアクリル系粘着剤は、ゴム系の粘着剤に
比較して、耐熱性、耐候性に優れ、良好な接着性や透明
性を有することや、シリコーン系粘着剤に比較して低コ
ストであることから広く用いられている。このようなア
クリル系共重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系ランダム共重合体が一般的である。

【０００３】特開平６−４１５０１号公報には、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系ランダム共重合体を
用いる粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ラン
ダム共重合体のみからなる粘着剤組成物は、溶融特性が
良くないので、例えば、粘着シートを製造する際、基材
シートへの塗工性に問題がある。また、初期粘着力、経
時粘着力、保持力等の粘着特性においても不充分であ
り、これでは高度の性能が要求される分野の使用に供す
ることはできない。

【０００４】また、アクリル系共重合体は、耐熱性に優
れているのであるが、高温にさらされると流動性を示す
ようになり、凝集力が低下し、糊残りが発生するように
なる。近年、アクリル系共重合体の性能に対する要求レ
ベルがますます高度化する傾向があることから、耐熱性
により優れ、高温において優れた凝集力、耐剥離性を維
持し、糊残り等が発生しないような性能もまた要求され
ている。

【０００５】耐熱性を向上させる方法としては、アクリ
ル系共重合体の重合度を高めることにより、高温時にお
いても充分な凝集力を発揮させる方法が考えられる。し
かし、溶剤型アクリルポリマーを例にとると、現在の重
合技術や塗工技術、更には、コスト等から由来する制限
により、重量平均分子量１５０万前後のものの使用が限
度であり、重合度を高める手段に依存するのみでは、充
分な凝集力を確保することができない。

【０００６】そのため、より充分な凝集力を得るため
に、重合体の重合度を高めると共に、架橋を施す必要が
ある。しかしながら、重合体に架橋を施すと、凝集力は
高まるが、その一方、粘着力は低下するので、凝集力と
のバランスをとることが困難であり、例えば、耐剥離性
と耐熱性とのバランス等、相反する物性間のバランスに
限界があり、粘着特性間の良好なバランスを維持するこ
とが困難となる。

【０００７】耐熱性を向上させる方法としては、アクリ
ル系粘着剤組成物のＴｇ（ガラス転移温度）を高くする
方法もある。しかし、この場合においては、粘着不良や
低温での粘着力の低下をもたらし、耐熱性と低温での作
業性のバランス等に限界がある。

【０００８】特開昭５９−７５９７５号公報には、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする主鎖
に、高いＴｇを有する重合性ポリマーをグラフト重合さ
せたものが開示されている。

【０００９】特開平２−１０３２７７号公報には、Ａ−
Ｂ−Ａ型のアクリル系ブロック共重合体の構造、組成、
平均分子量等を変化させて、塗工性、粘着性能のバラン
スを満足させる試みが開示されている。

【００１０】これらは、Ｔｇの異なるポリマーをグラフ
ト重合又はブロック重合により結合し、得られた共重合
体の相分離構造に基づく物理的な架橋により、常温付近
における粘着力及び凝集力を高め、他方、高温下におい
ては、物理的架橋が可逆的に崩壊して溶融する性質を利
用することにより、溶融特性を高め、ホットメルト型粘
着剤として基材に塗工することを可能とした。

【００１１】しかしながら、これらのものも、初期粘着
力、経時粘着力、保持力等の粘着特性のバランス、及
び、これらの粘着特性と溶融特性とのバランスや、高温
時における凝集力が未だ充分ではなかった。

【００１２】近年、電気、電子分野における接着剤、自
動車部品分野における接着への応用が進み、耐熱性、接
着性、再剥離性等の品質がより強く求められるようにな
り、なかでも耐熱性に対する要求が益々厳しくなってき
ている。アクリル系共重合体は、通常ラジカル重合開始
剤を用いた溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等
により製造されているが、これらラジカル重合に基づく
重合体は、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平
均分子量（Ｍｎ）〕が２．０〜５と広く、低分子量が混
在するために耐熱性が必ずしも充分なものではなかっ
た。

【００１３】また、アクリル系ランダム共重合体は、通
常、金属接着力を向上させるために（メタ）アクリル
酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボ
ン酸や水酸基を含有するモノマーを用いることが一般的
に行われているが、これらのモノマーの共重合量を増や
してゆくと、共重合体自体のＴｇが増加し、低温でのタ
ック性が著しく低下する欠点が生じてくるし、ポリエチ
レンやポリプロピレン等の低極性の被着体に対する接着
力が低下して粘着付与樹脂の添加が必須となってくる。

【００１４】特開平３−２８１５８７号公報には、特定
の水酸基含有ビニル系モノマーを有する樹脂酸エステル
化合物を粘着付与樹脂として用いる技術が開示されてい
る。しかしながら、このものは、低温における粘着性が
改善されるが、凝集力が充分ではない欠点を有してい
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、分子量分布を狭くすることにより優れた耐熱性を得
るとともに、被着体の種類によらずに高い接着力を発現
できるアクリル系共重合体、アクリル系ブロック共重合
体及びこれを用いた粘着剤組成物を提供することを目的
とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明１のアクリル系共
重合体は、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノ
マー８０〜９９．５重量部と（メタ）アクリル酸０．５
〜２０重量部とからなる（メタ）アクリル系共重合体で
あって、上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ）は、１０万以上であり、上記重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、１．０〜１．５であるものである。以下このも
のを「アクリル系共重合体（Ｉ）」ともいう。以下に本
発明１を詳述する。

【００１７】上記アクリル系共重合体（Ｉ）は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル
系モノマーと（メタ）アクリル酸とからなる（メタ）ア
クリル系共重合体である。

【００１８】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、アルキル基の炭素数が１〜１２のものであれ
ば特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ボロニル、アクリル酸イソボロニル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ
−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ボロニル、メタクリル酸イソボ
ロニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００１９】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
以外のビニル系モノマーとしては特に限定されず、例え
ば、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、ア
クリロニトリル、テトラフルフリルアクリレート、ポリ
エチレングリコールアクリレート等が挙げられる。

【００２０】上記アクリル系共重合体（Ｉ）は、アルキ
ル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルを主成分とするビニル系モノマー８０〜９９．
５重量部と（メタ）アクリル酸０．５〜２０重量部とか
らなる。上記（メタ）アクリル酸が０．５重量部未満で
あると、保持力、耐熱性が低下し、２０重量部を超える
と、タックが低下し、また、被着体への濡れ性が低下す
る結果接着力が落ちるため、上記範囲に限定される。

【００２１】上記アクリル系共重合体（Ｉ）の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であ。重量平均分子量が
１０万未満であると、充分な耐熱性が得られないため、
上記範囲に限定される。好ましくは、３０万以上であ
る。上記アクリル系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、１．０〜１．５である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５を超え
ると、充分な耐熱性が得られないため、上記範囲に限定
される。好ましくは、１．０〜１．３である。

【００２２】本発明１のアクリル系共重合体（Ｉ）は、
有機金属化合物の存在下に重合されたものであることが
好ましい。

【００２３】上記重合の具体的な方法としては、例え
ば、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマー
と、一般式 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＳｉＲ² （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ） （式中、Ｒ¹ は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸
３置換シリルとを、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ
化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及び３価ラン
タノイド系希土類金属から選択された少なくとも１種の
元素を含む有機金属化合物とからなる群より選択された
少なくとも１種の有機金属化合物を開始剤として用い、
−１００〜１００℃の温度で重合し、生成したポリマー
を加水分解して保護基を外すことにより重合する方法等
が挙げられる。

【００２４】上記重合においては、不活性ガス雰囲気
下、溶媒存在下で、上記アルキル基の炭素数が１〜１２
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
ビニル系モノマーと、上記一般式で表される（メタ）ア
クリル酸３置換シリルとを重合させる。

【００２５】上記不活性ガスとしては特に限定されず、
例えば、 窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
上記溶媒としては、充分に脱水、脱気されたものであれ
ば特に限定されず、例えば、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル等のエーテル等が挙げられる。

【００２６】上記一般式で表される（メタ）アクリル酸
３置換シリルは、最終的に保護基である３置換シリル基
が外されることにより、本発明１のアクリル系共重合体
（Ｉ）を構成するものである。

【００２７】上記一般式で表される（メタ）アクリル酸
３置換シリルとしては特に限定されず、例えば、アクリ
ル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、
アクリル酸トリｎ−ブチルシリル、アクリル酸フェニル
ジメチルシリル、アクリル酸ジフェニルメチルシリル、
アクリル酸ｔ−ブチルジメチルシリル、メタクリル酸ト
リメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタ
クリル酸トリｎ−ブチルシリル、メタクリル酸フェニル
ジメチルシリル、メタクリル酸ジフェニルメチルシリ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチルジメチルシリル等が挙げら
れる。

【００２８】また、上記一般式で表される（メタ）アク
リル酸３置換シリルの代わりに、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチル亜鉛、（メ
タ）アクリル酸トリメチル錫等を用いることもできる。

【００２９】上記重合において、上記一般式で表される
（メタ）アクリル酸３置換シリルの配合量は、０．８〜
８０重量部が好ましい。０．８重量部未満であると、保
持力が低下し、８０重量部を超えると、タック力やピー
ル力が低下する。より好ましくは、２〜４０重量部であ
る。

【００３０】上記アルキル基の炭素数が１〜１２の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル
系モノマー、及び、上記一般式で表される（メタ）アク
リル酸３置換シリルとしては、カルシウムハイドライ
ド、モレキュラーシーブ等により充分乾燥させたものを
重合直前に不活性気体下で蒸留したものを用いることが
好ましい。

【００３１】上記重合においては、開始剤として有機金
属化合物を用いる。上記有機金属化合物は、例えば、モ
ノマーを重合させる前にあらかじめ溶媒中に溶解させて
おくことが好ましい。

【００３２】上記有機金属化合物は、３価有機Ｓｃ化合
物と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類
金属及び３価ランタノイド系希土類金属から選択された
少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる
群より選択された少なくとも１種の有機金属化合物であ
る。上記有機金属化合物としては、下記一般式（１）又
は下記一般式（２）で表される化合物が好適に用いられ
る。

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】上記一般式（１）及び上記一般式（２）
中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素
基又はケイ素を含む炭化水素基を表す。Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、
隣接するＲ基と炭化水素基を介して結合していてもよ
い。Ｍは、３価のＳｃ、３価のＹ、２価のランタノイド
系希土類金属元素又は３価のランタノイド系希土類金属
元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を表
す。Ｚは、炭素数１〜３のアルキレン基又はアルキルシ
リル基を表す。Ｄは、溶媒分子を表す。ｎは、０〜３の
整数である。

【００３６】上記一般式（１）又は上記一般式（２）で
表される化合物の具体例としては特に限定されず、例え
ば、ビスシクロペンタジエニルルテチウムハイドライ
ド、ビスシクロペンタジエニルルテチウムメチル、ビス
シクロペンタジエニルルテチウムビストリメチルシリル
メチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルルテチ
ウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルルテチウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルルテチウムビストリメチルシリルメチル、ビス
シクロペンタジエニルイッテルビュウムハイドライド、
ビスシクロペンタジエニルイッテルビュウムメチル、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルイッテルビュウム
ハイドライド、ビスペンタメチルシクロペキンタジエニ
ルイッテルビュウムハイドライド、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルイッテルビュウムメチル、ビスペン
タメチルシクロペンタジエニルイッテルビュウムビスト
リメチルシリルメチル、ビスシクロペンタジエニルサマ
リウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルサマリ
ウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサ
マリウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルサマリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルサマリウムビストリメチルシリルメチル、
ビスシクロペンタジエニルヨールピウムハイドライド、
ビスシクロペンタジエニルヨーロピウムメチル、ビスペ
ンタメチルシクロペンタジエニルヨーロピウムハイドラ
イド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルヨーロピ
ウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルネ
オジウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルセリウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルイットリウムメチル、ビスペンタメチルシク
ロペンタジエニルスカンジウムハイドライド、ビスペン
タメチルシクロペンタジエニルスカンジウムメチル、ビ
スインデニルルテチウムメチル、エチレンビスインデニ
ルルテチウムメチル、エチレンビスシクロペンタジエニ
ルルテチウムメチル等が挙げられる。

【００３７】上記有機金属化合物の製造方法としては特
に限定されず、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）（トビン・ジェイ・マークス（Ｔｏｂｉｎ
Ｊ．Ｍａｒｋｓ）、１０７巻、８０９１頁、１９８５
年）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー（ウィリアム・ジェイ・エバンス（Ｗｉｌ
ｌｉａｍ Ｊ．Ｅｖａｎｓ）、１０５巻、１４０１頁、
１９８３年）、アメリカン・ケミカル・ソサエティー・
シンポジウム（Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙｍｐ．）（ピー・エル
・ワトソン（Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｓｏｎ）、４９５頁、１９
８３年）、ＷＯ ８６０５７８８（トビン・ジェイ・マ
ークス）等に記載されているような公知の方法等により
製造することができる。

【００３８】上記重合においては、その重合温度は、−
１００〜１００℃が好ましい。−１００℃未満である
と、重合溶媒の粘度が高くなるので、重合制御が難しく
なり、１００℃を超えると、沸点又はそれに近い温度に
なるので、重合制御が難しくなる。より好ましくは、−
１００〜５０℃、更に好ましくは、−１００〜２５℃で
ある。また、重合圧力は、１〜５０気圧が好ましい。よ
り好ましくは、１〜５気圧である。

【００３９】上記重合においては、生成したポリマーを
加水分解して保護基を外すことにより、最終的に本発明
１のアクリル系共重合体（Ｉ）を得ることができる。

【００４０】本発明２のアクリル系ブロック共重合体
は、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、一般式 Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、及び、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ で表されるブロック共重合体からなる群より選択される
少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であっ
て、上記ブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
ビニル系モノマーからなる共重合体であり、上記ブロッ
クＢは、（メタ）アクリル酸を主成分とするビニル系モ
ノマーからなる共重合体であり、上記ｎは１〜３の整数
であり、上記ブロックＢの重量平均分子量は、５０００
〜５０万であり、かつ、全体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１万〜４００万であり、上記重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜２．０であることを特徴とするものである。以
下このものを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）」と
もいう。以下に本発明２を詳述する。

【００４１】上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）
は、（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック共重合体、Ｂ−
（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック共重合体、及び、（Ａ
−Ｂ）ｎ−Ａで表されるブロック共重合体のうちの少な
くとも１種で表される。ｎは１〜３の整数である。

【００４２】上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を
構成するブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
ビニル系モノマーからなる共重合体である。上記（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定され
ず、例えば、本発明１の説明で例示したもの等が挙げら
れる。

【００４３】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
以外のビニル系モノマーとしては特に限定されず、例え
ば、本発明１の説明で例示したもの等が挙げられる。

【００４４】上記ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１０００〜２００万が好ましい。１０００未満であ
ると、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の耐熱性
が低下し、２００万を超えると、上記アクリル系ブロッ
ク共重合体（Ｉ）の塗工性、加工性等が低下する。より
好ましくは、５０００〜２００万である。

【００４５】上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を
構成するブロックＢは、（メタ）アクリル酸を主成分と
するビニル系モノマーからなる共重合体である。上記
（メタ）アクリル酸以外のビニル系モノマーとしては特
に限定されず、例えば、本発明１の説明で例示したもの
等が挙げられる。

【００４６】上記ブロックＢの重量平均分子量（Ｍｗ）
は、５０００〜５０万である。５０００未満であると、
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の耐熱性が低下
し、５０万を超えると、上記アクリル系ブロック共重合
体（Ｉ）の塗工性、加工性等が低下するので、上記範囲
に限定される。好ましくは、１万〜５０万である。

【００４７】上記ブロックＢ中に含まれる（メタ）アク
リル酸の含有量は、上記アクリル系ブロック共重合体
（Ｉ）１００重量部に対して、０．５〜４０重量部が好
ましい。０．５重量部未満であると、耐熱性、及び、高
極性被着体に対する接着力に劣り、４０重量部を超える
と、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の極性及び
Ｔｇが高くなりすぎ、低極性被着体に対する接着力が低
下する。

【００４８】本発明２のアクリル系ブロック共重合体
（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜４００万で
ある。１万未満であると、充分な耐熱性が得られず、４
００万を超えると、塗工性、加工性等が低下するので、
上記範囲に限定される。好ましくは、２万〜８０万であ
る。

【００４９】上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０である。２．０を超
えると、充分な耐熱性が得られないので、上記範囲に限
定される。好ましくは、１．０〜１．５である。

【００５０】本発明２のアクリル系ブロック共重合体
（Ｉ）は、有機金属化合物の存在下に重合されたもので
あることが好ましい。

【００５１】上記重合の具体的な方法としては、例え
ば、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーか
らなる共重合体であるブロックＡを、３価有機Ｓｃ化合
物と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類
金属及び３価ランタノイド系希土類金属から選択された
少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる
群より選択された少なくとも１種の有機金属化合物を開
始剤として用いて、−１００〜１００℃の温度で転化率
が９０％以上となるまで重合する工程（１）、並びに、
（メタ）アクリル酸を主成分とするビニル系モノマーか
らなるブロックＢを、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機
Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及び３価ラ
ンタノイド系希土類金属から選択された少なくとも１種
の元素を含む有機金属化合物とからなる群より選択され
た少なくとも１種の有機金属化合物を開始剤として用い
て、−１００〜１００℃の温度で転化率が９０％以上と
なるまで重合する工程（２）、の上記工程（１）及び上
記工程（２）を組み合わせて実施し、上記ブロックＢの
主成分モノマーとして、一般式、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＳｉＲ² （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ） （式中、Ｒ¹ は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸
３置換シリルを使用し、重合した後、生成したポリマー
を加水分解して保護基を外すことにより製造する方法等
が挙げられる。

【００５２】上記重合においては、まず、工程（１）と
して、上記アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノ
マーを、上記有機金属化合物を開始剤として用いて、転
化率が９０％以上になるまで重合させ、ブロックＡを重
合する。好ましくは、転化率９５％以上である。

【００５３】上記重合においては、次に、工程（２）と
して、上記（メタ）アクリル酸を主成分とするビニル系
モノマーを上記有機金属化合物を開始剤として用いて重
合させ、ブロックＢを重合する。

【００５４】上記工程（１）及び上記工程（２）におい
ては、重合温度は、−１００〜１００℃が好ましい。−
１００℃未満であると、重合溶媒の粘度が高くなるので
重合制御が困難となり、１００℃を超えると、沸点又は
それに近い温度になるので、重合制御が困難となるた
め、上記範囲に限定される。好ましくは、−１００〜５
０℃、より好ましくは、−１００〜２５℃である。ま
た、重合圧力は、１〜５０気圧が好ましい。より好まし
くは、１〜５気圧である。

【００５５】上記工程（１）及び上記工程（２）の重合
は、不活性ガス雰囲気下、溶媒存在下で行われる。上記
不活性ガス及び上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、本発明１の説明で例示したもの等が挙げられる。

【００５６】上記工程（１）及び上記工程（２）におい
て用いられる上記有機金属化合物は、上記アクリル系共
重合体（Ｉ）の製造方法の説明において詳述したものと
同様のものである。

【００５７】上記（メタ）アクリル酸３置換シリルとし
ては特に限定されず、例えば、上記アクリル系共重合体
（Ｉ）の製造方法の説明で例示したもの等が挙げられ
る。

【００５８】上記工程（１）及び上記工程（２）は、交
互に少なくとも１回行われるが、工程（１）を行った
後、工程（２）を行ってもよく、その逆であってもよ
い。

【００５９】上記重合においては、生成したポリマーを
加水分解して保護基を外すことにより、最終的に本発明
２のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を得ることがで
きる。

【００６０】本発明３は、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、一般式 Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、及び、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ で表されるブロック共重合体からなる群より選択される
少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であっ
て、上記ブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
ビニル系モノマーからなり、Ｔｇが２０℃以下である共
重合体であり、上記ブロックＢは、炭素数が１〜１２の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビ
ニル系モノマーからなり、上記ブロックＡよりＴｇが２
０℃以上高い共重合体であり、上記ｎは１〜３の整数で
あり、上記ブロックＢの重量平均分子量は、５０００〜
５０万であり、かつ、全体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１万〜４００万であり、上記重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜１．５であるアクリル系ブロック共重合体であ
る。以下このものを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）」ともいう。以下に本発明３を詳述する。

【００６１】本発明３のアクリル系ブロック共重合体
（ＩＩ）は、（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック共重合
体、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック共重合体、及
び、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａで表されるブロック共重合体のう
ちの少なくとも１種で表される。ｎは１〜３の整数であ
る。

【００６２】上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）
を構成するブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１
２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とす
るビニル系モノマーからなる共重合体である。上記（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定され
ず、例えば、上記アクリル系共重合体（Ｉ）における説
明で例示したもの等が挙げられる。

【００６３】上記ブロックＡは、Ｔｇが２０℃以下のも
のである。２０℃を超えると、タックやピール力が低下
するので、上記範囲に限定される。好ましくは、−１０
℃以下である。

【００６４】上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）
を構成するブロックＢは、炭素数が１〜１２の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマーか
らなり、上記ブロックＡよりＴｇが２０℃以上高い共重
合体である。２０℃未満であると、保持力が低下するの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、４０℃以上で
ある。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は特に限定されず、例えば、本発明１のアクリル系共重
合体（Ｉ）における説明で例示したもの等が挙げられ
る。

【００６５】上記ブロックＢの重量平均分子量（Ｍｗ）
は、５０００〜１００万である。５０００未満である
と、上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の耐熱性
が低下し、１００万を超えると、上記アクリル系ブロッ
ク共重合体（ＩＩ）の塗工性、加工性等が低下するの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、５０００〜５
０万である。

【００６６】本発明３のアクリル系ブロック共重合体
（ＩＩ）は、その少なくとも一つのブロック中に、カル
ボキシル基又は水酸基を有するビニル系モノマーを含有
するものであることが好ましい。このようなモノマーを
含有することにより、凝集力、耐熱性が高まり、金属等
の高極性被着体に対する接着力が向上する。上記カルボ
キシル基又は水酸基を有するビニル系モノマーとしては
特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸等が挙
げられる。上記水酸基を有するビニル系モノマーとして
は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等
が挙げられる。

【００６７】上記カルボキシル基又は水酸基を有するビ
ニル系モノマーの含有量は、上記アクリル系ブロック共
重合体（ＩＩ）１００重量部に対して０．５〜４０重量
部が好ましい。０．５重量部未満であると、耐熱性、及
び、高極性被着体に対する接着力に劣り、４０重量部を
超えると、上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の
極性及びＴｇが高くなりすぎ、低極性被着体に対する接
着力が低下する。

【００６８】本発明３のアクリル系ブロック共重合体
（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜４００万
である。１万未満であると、充分な耐熱性が得られず、
４００万を超えると、塗工性、加工性等が低下するの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、５万〜８０万
である。

【００６９】上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）
の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０である。２．０を
超えると、充分な耐熱性が得られないので、上記範囲に
限定される。好ましくは、１．０〜１．５である。

【００７０】本発明３のアクリル系ブロック共重合体
（ＩＩ）は、有機金属化合物の存在下に重合されたもの
であることが好ましい。

【００７１】上記重合の具体的な方法としては、例え
ば、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーか
らなり、Ｔｇが２０℃以下の共重合体であるブロックＡ
を、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、２価
ランタノイド系希土類金属及び３価ランタノイド系希土
類金属から選択された少なくとも１種の元素を含む有機
金属化合物とからなる群より選択された少なくとも１種
の有機金属化合物を開始剤として用いて、−１００〜１
００℃の温度で、転化率が９０％以上となるまで重合す
る工程（３）、並びに、炭素数が１〜１２の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノ
マーからなり、上記ブロックＡよりＴｇが２０℃以上高
い共重合体であるブロックＢを、３価有機Ｓｃ化合物
と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類金
属及び３価ランタノイド系希土類金属から選択された少
なくとも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる群
より選択された少なくとも１種の有機金属化合物を開始
剤として用いて、−１００〜１００℃の温度で転化率が
９０％以上となるまで重合する工程（４）の上記工程
（３）及び上記工程（４）を組み合わせて実施し、重合
する方法等が挙げられる。

【００７２】上記重合方法で、さらに、上記ブロックＡ
及び上記ブロックＢのうち、少なくとも１種の中に一般
式 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＳｉＲ² （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ） （式中、Ｒ¹ は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸
３置換シリル、及び、一般式 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＳｉＲ² （Ｒ
³ ）（Ｒ⁴ ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、上記と同じ。）で
表される（メタ）アクリル酸３置換シロキシエチルのう
ち少なくとも１種を、ランダム共重合又はブロック共重
合した後、生成したポリマーを加水分解して保護基を外
すことにより、上記ブロックＡ及び上記ブロックＢのう
ち、少なくとも１種の中に、（メタ）アクリル酸又は
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルをランダム又はブ
ロック共重合することができる。

【００７３】上記重合においては、まず、工程（３）と
して、上記アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノ
マーを、上記有機金属化合物を開始剤として用いて、転
化率が９０％以上、好ましくは、９５％以上になるまで
重合させ、Ｔｇが２０℃以下である共重合体であるブロ
ックＡを重合する。

【００７４】上記重合においては、次に、工程（４）と
して、上記炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを主成分とするビニル系モノマーを、上記
有機金属化合物を開始剤として重合させ、上記ブロック
ＡよりＴｇが２０℃以上高い共重合体であるブロックＢ
を重合する。

【００７５】上記工程（３）及び上記工程（４）におい
て用いられる上記有機金属化合物は、上記アクリル系共
重合体（Ｉ）の製造方法の説明において詳述したものと
同様のものである。

【００７６】上記工程（３）及び上記工程（４）におい
ては、重合温度は、−１００〜１００℃が好ましい。−
１００℃未満であると、重合溶媒の粘度が高くなるの
で、重合制御が難しくなり、１００℃を超えると、沸点
又はそれに近くなるので、重合制御が難しくなる。より
好ましくは、−１００〜５０℃、更に好ましくは、−１
００〜２５℃である。また、重合圧力は、１〜５０気圧
が好ましい。より好ましくは、１〜５気圧である。

【００７７】上記工程（３）及び上記工程（４）の重合
は、不活性ガス雰囲気下、溶媒存在下で行われる。上記
不活性ガス及び上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、本発明１のアクリル系共重合体（Ｉ）の重合方法の
説明において例示したもの等が挙げられる。

【００７８】上記工程（３）及び上記工程（４）は、交
互に少なくとも１回行われるが、工程（３）を先に行っ
た後工程（４）を行ってもよく、その逆であってもよ
い。

【００７９】上記重合においては、上記ブロックＡ及び
上記ブロックＢのうち少なくとも１種の中に、上記一般
式で表される（メタ）アクリル酸３置換シリル、及び、
上記一般式で表される（メタ）アクリル酸３置換シロキ
シエチルのうち少なくとも１種を、ランダム共重合又は
ブロック共重合させる。

【００８０】上記（メタ）アクリル酸３置換シリルとし
ては特に限定されず、例えば、上記アクリル系共重合体
（Ｉ）の製造方法の説明で例示したもの等が挙げられ
る。

【００８１】上記（メタ）アクリル酸３置換シロキシエ
チルとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸トリ
メチルシロキシエチル、アクリル酸トリエチルシロキシ
エチル、アクリル酸トリｎ−ブチルシロキシエチル、ア
クリル酸フェニルジメチルシロキシエチル、アクリル酸
ジフェニルメチルシロキシエチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ルジメチルシロキシエチル、メタクリル酸トリメチルシ
ロキシエチル、メタクリル酸トリエチルシロキシエチ
ル、メタクリル酸トリｎ−ブチルシロキシエチル、メタ
クリル酸フェニルジメチルシロキシエチル、メタクリル
酸ジフェニルメチルシロキシエチル、メタクリル酸ｔ−
ブチルジメチルシロキシエチル等が挙げられる。

【００８２】また、上記アクリル酸３置換シリル及び上
記アクリル酸３置換シロキシエチルの代わりに、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸トリメチル亜鉛等を
用いることもできる。

【００８３】上記重合においては、生成したポリマーを
加水分解して保護基を外すことにより、最終的に本発明
３のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）を得ることが
できる。

【００８４】本発明１のアクリル系共重合体（Ｉ）は、
分子量分布が極めて狭いために、高温での弾性率が高
く、優れた耐熱性を有する。また、本発明２のアクリル
系ブロック共重合体（Ｉ）及び本発明３のアクリル系ブ
ロック共重合体（ＩＩ）は、分子量分布が狭く、低極性
ブロックと高極性ブロックとを併せ持つものである。こ
のため、同一組成のランダム共重合体に比べて、低Ｔｇ
であるが、高温サイドの弾性率が高く、タックと耐熱性
とのバランスに優れている。

【００８５】従来のラジカル重合法や、ＥＰ−Ａ−４０
２号公報、ＥＰ−Ａ−２１９号公報に記載されているア
ルキルリチウムやアルキルマグネシウムを開始剤として
用いるアニオン重合法では、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを重合すると、高分子量のものを得ることが
難しかったり、分子量分布が大きくなりすぎたりしてし
まう。このため、高分子量かつ分子量分布の制御された
ブロック共重合体を得ることができなかった。また、重
合温度が高いと、連鎖移動反応や停止反応等の副反応が
起こり、重合のリビング性が低下し、ポリマーの分子量
分布が更に広がる問題があった。しかしながら、上記に
おいて詳述した重合方法によれば、このような問題がな
く、優れた物性を有するアクリル系ブロック共重合体を
得ることができる。

【００８６】本発明４は、本発明１のアクリル系共重合
体（Ｉ）、本発明２のアクリル系ブロック共重合体
（Ｉ）又は本発明３のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）からなる粘着剤組成物である。

【００８７】本発明１のアクリル系共重合体（Ｉ）、本
発明２のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）及び本発明
３のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、上述のよ
うに優れた物性を有するものであるので、上記粘着剤組
成物は、耐熱性に優れ、かつ、ガラス、金属等の高極性
被着体や、ポリエチレン、ポリプロピレン等の低極性被
着体に対して良好な接着性を発揮することができる。

【００８８】本発明１のアクリル系ブロック共重合体
（Ｉ）、本発明２のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）
又は本発明３のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）を
架橋することにより、上記粘着剤組成物の凝集力、耐熱
性をより高めることができる。上記架橋を行うための架
橋剤としては特に限定されず、例えば、有機化合物架橋
剤、有機金属化合物架橋剤、金属塩架橋剤等を挙げるこ
とができる。

【００８９】上記有機化合物架橋剤としては特に限定さ
れず、例えば、Ｎ，Ｎ−メキサメチレン−１，６−ビス
（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロール
プロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビ
スイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）等の
アジリジン化合物；トリレンジイソシアネート、水素化
トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンの
トリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタ
ン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物；ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型の
エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシ
ジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−
キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアミノメチル）シクロヘキサン等のエポキシ化合物；
アミノ樹脂；メラミン樹脂等が挙げられる。

【００９０】上記有機金属化合物架橋剤としては特に限
定されず、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、亜鉛、
チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルア
セトンやアセト酢酸エステルの配位化合物等が挙げられ
る。

【００９１】上記金属塩架橋剤としては特に限定され
ず、例えば、塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二
鉄、硫酸アルミニウム、硫酸銅、塩化第二錫、塩化亜
鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、酢酸クロム、酢
酸銅等が挙げられる。

【００９２】上記架橋剤は、単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。上記架橋剤の添加量は、本発明
１のアクリル系共重合体（Ｉ）、本発明２のアクリル系
ブロック共重合体（Ｉ）及び本発明３のアクリル系ブロ
ック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対して０．００１
〜５重量部が好ましい。０．００１未満であると、本発
明４の粘着剤組成物の耐熱性が劣り、５重量部を超える
と、本発明４の粘着剤組成物の接着性が劣る。

【００９３】本発明４の粘着剤組成物には、必要に応じ
て、更に、粘着付与樹脂、充填剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、カルボン酸金属塩等を添加することができる。
上記粘着付与樹脂としては特に限定されず、例えば、Ｃ
５系（水添）石油樹脂、Ｃ６系（水添）石油樹脂、（水
添）ロジン樹脂、（水添）ロジンエステル樹脂、（水
添）テルペン樹脂、（水添）テルペンフェノール樹脂、
（水添）クマロンインデン樹脂、不均化ロジン樹脂、不
均化ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジン
エステル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００９４】上記充填剤としては特に限定されず、例え
ば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が
挙げられる。上記酸化防止剤としては特に限定されず、
例えば、フェノール系のもの、アミン系のもの等が挙げ
られる。上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例
えば、ベンゾトリアゾール系のもの等が挙げられる。上
記カルボン酸金属塩としては特に限定されず、例えば、
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられ
る。

【００９５】本発明４の粘着剤組成物は、例えば、粘着
テープ、粘着シート等の粘着剤層として好適に用いるこ
とができる。

【００９６】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００９７】実施例１ アルゴン置換した１０００ｍｌのフラスコに、ナトリウ
ム／カリウム合金で乾燥し、蒸留したトルエン５００ｇ
と、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム
ハイドライド（［Ｃｐ^* ₂ ＳｍＨ］₂ ：Ｃｐ^* ＝Ｃ
₅ （ＣＨ₃ ）₅ ０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをトルエ
ン５０ｍｌに溶かした溶液を加え、磁気攪拌機で均一に
なるまで攪拌しながら液温を０℃に調整した。これにカ
ルシウムハイドライド及びモレキュラーシーブにより乾
燥したアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇとアク
リル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＡ）３ｇとを加え、０
℃で１時間攪拌した。この時点で系中の未反応モノマー
をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ｎ−Ｂ
Ａ、ＴＭＳＡは検出できず、モノマーの重合転化率は略
１００％であることが確認された。これに５０ｇのメタ
ノールを加えて重合を停止させた。

【００９８】この溶液に水５０ｇを加え、７０℃で１時
間攪拌し、ＴＭＳＡの保護基を外し、真空加熱乾燥させ
て、ＢＡ−アクリル酸共重合体を得た。このポリマーの
一部をＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグ
ラフィー）測定を行った。測定は標準架橋ポリスチレン
を基準とし、ＴＨＦを分離剤として使用し、検出は屈折
計を用いて測定した。ポリマーの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１
に示した。

【００９９】残りのポリマーをトルエンで固形分が４０
重量部になるように希釈した後、アクリル系ポリマー固
形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてＮ，Ｎ′
−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカル
ボキシアミド）（ＨＤＵ、相互薬工社製）０．１５重量
部を添加し、攪拌してアクリル系粘着剤組成物を得た。
これをコロナ放電処理した３８μｍのＰＥＴフィルム上
にアプリケーターで塗布乾燥し、２５μｍの厚みの粘着
剤層を形成し、その上にシリコン離型処理したＰＥＴフ
ィルムをラミネートし、アクリル系粘着剤ラミネート体
を得た。得られたアクリル系粘着剤ラミネート体につい
て、保持力試験、定荷重剥離試験及び１８０°ピール力
試験を下記方法により実施した。結果を表１に示した。

【０１００】保持力試験 アクリル系粘着剤ラミネート体を２５ｍｍ幅のテープ状
に切り、離型ＰＥＴを剥がして、２５ｍｍ×２５ｍｍの
面積で、２３℃の温度下、ＳＵＳ３０４板に対して２ｋ
ｇのローラーで一往復して貼付し、図１に示すようにし
て、１００℃のオーブン中で２ｋｇの重りを吊り下げ、
１時間後の粘着剤層のずれ、又は、１時間以内のテープ
の落下時間を測定した。

【０１０１】定荷重剥離試験 アクリル系粘着剤ラミネート体を２０ｍｍ幅のテープ状
に切り、離型ＰＥＴを剥がして、２５ｍｍ×１００ｍｍ
の面積で、２３℃の温度下、ＳＵＳ３０４板に対して２
ｋｇのローラーで一往復して貼付し、図２に示すように
して、８０℃のオーブン中で１００ｇの重りを架けて、
１時間後の剥がれ長さ、又は、１時間以内の落下時間を
測定した。

【０１０２】１８０°ピール力試験 ＳＰ粘着力 ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、ＳＵＳ３０４板に、
２５ｍｍ幅に切ったアクリル系粘着剤ラミネート体を貼
り付け、２３℃で２０分放置後、測定温度２３℃、１８
０°方向、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、ピール力
を測定した。

【０１０３】ポリエチレン粘着力 ポリエチレン樹脂板（ハイゼックス１３００Ｊ、三井石
油化学工業社製）に、２５ｍｍ幅に切ったアクリル系粘
着剤ラミネート体を貼り付け、２３℃で２０分放置後、
測定温度２３℃、１８０°方向、引張速度３００ｍｍ／
分の条件で、ピール力を測定した。

【０１０４】実施例２ アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇの代わりに、
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５０ｇを用
いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１
に示した。

【０１０５】実施例３ 架橋剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス
（１−アジリジンカルボキシアミド）（ＨＤＵ）０．１
５重量部の代わりに、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）０．１５重量部を用いたこと以外は、実施例１
と同様に行った。結果を表１に示した。

【０１０６】実施例４ 重合開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ^* ₂ ＳｍＨ］₂ ）
０．５ｇの代わりに、ビスペンタメチルシクロペンタジ
エニルイッテルビュウムビストリメチルシリルメチル
（Ｃｐ^* ₂ ＹｂＣＨ（ＳｉＭｅ₃ ）₂ ）０．６ｇを用
い、重合時間を１０時間とし、重合温度を−７８℃とし
たこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に
示した。

【０１０７】比較例１ 重合開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ^* ₂ ＳｍＨ］₂ ）
０．５ｇの代わりに、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）０．１０ｇを用い、アクリル酸トリメチルシリル
（ＴＭＳＡ）３ｇの代わりに、アクリル酸（ＡＡｃ）
２．５ｇを用い、溶媒のトルエン量を５００ｇから５０
ｇとし、重合時間を１０時間とし、重合温度を７０℃と
したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１
に示した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】実施例５ アルゴン置換した１０００ｍｌのフラスコに、ナトリウ
ム／カリウム合金で乾燥し、蒸留したトルエン５００ｇ
と、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム
ハイドライド（［Ｃｐ^* ₂ ＳｍＨ］₂ ：Ｃｐ^* ＝Ｃ
₅ （ＣＨ₃ ）₅ ０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをトルエ
ン５０ｍｌに溶かした溶液を加え、磁気攪拌機で均一に
なるまで攪拌しながら、液温を０℃に調整した。これに
第１モノマーとしてカルシウムハイドライド及びモレキ
ュラーシーブにより乾燥したアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ
−ＢＡ）３ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７ｇとを
加え、０℃で１０分間攪拌した。１０分後系中のポリマ
ー溶液から１ｍｌを抜き出し、未反応モノマーをガスク
ロマトグラフィーで測定したところ、ｎ−ＢＡ、ＭＭＡ
は検出できず、モノマーの重合添加率は略１００％であ
ることが確認された。

【０１１０】更にポリマー溶液をＴＨＦで希釈し、ＧＰ
Ｃ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定を行った。測定
は標準架橋ポリスチレンを基準とし、ＴＨＦを分離剤と
して使用し、検出は屈折計を用いて測定した。ポリマー
の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示した。

【０１１１】次に、重合溶液系に第２モノマーとしてア
ルカリハイドライド及びモレキュラーシーブにより乾燥
したアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）３５ｇ
とアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５ｇとを加え、０
℃で１時間重合した。１時間後、重合溶液系に５０ｇの
メタノールを加えて重合を停止させた。この溶液を真空
加熱乾燥させて、Ｐ（ｎ−ＢＡ／ＭＭＡ）−ｂｌｏｃｋ
−Ｐ（２ＥＨＡ／ｎ−ＢＡ）ブロック共重合体を得た。
このポリマーの一部をＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣ測定を
行った。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で
ある分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示した。

【０１１２】残りのポリマーをトルエンで固形分が４０
重量部になるように希釈し、これをコロナ放電処理した
３８μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターで塗布乾
燥し、２５μｍの厚みの粘着剤層を形成し、その上にシ
リコン離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、ア
クリル系粘着剤ラミネート体を得た。得られたアクリル
系粘着剤ラミネート体について、保持力試験、ボールタ
ック試験及び１８０°ピール力試験を実施した。保持力
試験及び１８０°ピール力試験は実施例１と同様にして
行った。ボールタック試験は下記方法で行った。結果を
表２に示した。

【０１１３】ボールタック試験 ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、測定温度２３℃でボ
ールタックを測定した。

【０１１４】実施例６ 第１モノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）
３ｇの代わりに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０
ｇを用い、第２モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘ
キシル（２ＥＨＡ）３５ｇとアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ
−ＢＡ）５ｇの代わりに、ｎ−ＢＡ３７ｇとメタクリル
酸トリメチルシリル（ＴＭＳＭＡ）３ｇを使用し、第２
ブロックの重合時間を１０分とし、１０分後このポリマ
ー溶液から１ｍｌを抜き出し、ＧＰＣ測定に供し、残り
のポリマー溶液に第３モノマーとしてメタクリル酸エチ
ル（ＥＭＡ）１０ｇを加え、１時間重合し、得られたポ
リマーを加水分解し、ＴＭＳＭＡの保護基を外したこと
以外は、実施例５と同様に行った。結果を表２に示し
た。

【０１１５】実施例７ 第１ブロックのモノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル
（ｎ−ＢＡ）３ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４ｇ
とメタクリル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＭＡ）１ｇの
混合液を用い、第２ブロックのモノマーとして、アクリ
ル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１０ｇとメタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル（２
ＥＨＡ）２５ｇの混合液を用いたこと以外は、実施例５
と同様に行った。結果を表２に示した。

【０１１６】実施例８ 重合開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ^* ₂ ＳｍＨ］₂ ）
０．５ｇの代わりに、ビスペンタメチルシクロペンタジ
エニルイッテルビュウムビストリメチルシリルメチル
（Ｃｐ^* ₂ ＹｂＣＨ（ＳｉＭｅ₃ ）₂ ）０．６ｇを用
い、第１ブロックのモノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチ
ル（ｎ−ＢＡ）１２ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
２６ｇとの混合液を用い、第２ブロックのモノマーとし
てアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１ｇ、アクリル酸
２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１ｇ、アクリル酸ｔ−
ブチル（ｔ−ＢＡ）１ｇを使用し、第１ブロックの重合
時間を１時間とし、第２ブロックの重合時間を２時間と
し、重合後に、重合溶液に水１０ｇ、メタノール３０
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを加えて、７０℃で５
時間攪拌し、ｔ−ＢＡの保護基（ｔ−ブチル基）を外
し、架橋剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−
ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）（ＨＤＵ、相
互薬工社製）０．１５重量部を用いたこと以外は、実施
例５と同様に行った。結果を表２に示した。

【０１１７】比較例２ アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇを、アクリル
酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）３０ｇ、メタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）２０ｇに代えた以外は比較例１と同様に行っ
た。結果を表２に示した。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】実施例９ アルゴン置換した１０００ｍｌのフラスコに、ナトリウ
ム／カリウム合金で乾燥し、蒸留したトルエン５００ｇ
と、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム
ハイドライド（［Ｃｐ^* ₂ ＳｍＨ］₂ ：Ｃｐ^* ＝Ｃ
₅ （ＣＨ₃ ）₅ ０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをトルエ
ン５０ｍｌに溶かした溶液を加え、磁気攪拌機で均一に
なるまで攪拌しながら、液温を０℃に調整した。これに
第１モノマーとしてカルシウムハイドライド及びモレキ
ュラーシーブにより乾燥したメタクリル酸トリメチルシ
リル（ＴＭＳＭＡ）３ｇを加え、０℃で５分間攪拌し
た。１０分後系中のポリマー溶液から１ｍｌを抜き出
し、未反応モノマーをガスクロマトグラフィーで測定し
たところ、ＴＭＳＭＡは検出できず、モノマーの重合転
化率は略１００％であることが確認された。

【０１２０】更にポリマー溶液をＴＨＦで希釈し、ＧＰ
Ｃ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定を行った。測定
は標準架橋ポリスチレンを基準とし、ＴＨＦを分離剤と
して使用し、検出は屈折計を用いて測定した。ポリマー
の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示した。

【０１２１】次に、重合溶液系に第２モノマーとしてカ
ルシウムハイドライド及びモレキュラーシーブにより乾
燥したアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇを加
え、０℃で１時間重合した。１時間後、重合溶液系に５
０ｇのメタノールを加えて重合を停止させた。この溶液
に水５０ｇを加え、７０℃で１時間攪拌し、ＴＭＳＭＡ
の保護基を外し、真空加熱乾燥させて、ＢＡ−アクリル
酸共重合体を得た。このポリマーの一部をＴＨＦに溶解
させ、ＧＰＣ測定を行った。ポリマーの重量平均分子量
（Ｍｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表
３に示した。

【０１２２】残りのポリマーをトルエンで固形分が４０
重量部になるように希釈した後、アクリル系ポリマー固
形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてＮ，Ｎ′
−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカル
ボキシアミド）（ＨＤＵ、相互薬工社製）０．１５重量
部を添加し、攪拌してアクリル系粘着剤組成物を得た。
これをコロナ放電処理した３８μｍのＰＥＴフィルム上
にアプリケーターで塗布乾燥し、２５μｍの厚みの粘着
剤層を形成し、その上にシリコン離型処理したＰＥＴフ
ィルムをラミネートし、アクリル系粘着剤ラミネート体
を得た。得られたアクリル系粘着剤ラミネート体につい
て、保持力試験、ボールタッタ試験及び１８０°ピール
試験を実施した。保持力試験及び１８０°ピール力試験
は実施例１と同様にして、ボールタック試験は実施例５
と同様にして行った。結果を表３に示した。

【０１２３】実施例１０ 第２ブロックのモノマーとして、メタクリル酸メチル２
ｇを用い、第２ブロックの重合時間を２０分とし、２０
分後このポリマー溶液から１ｍｌを抜き出し、ＧＰＣ測
定に供し、残りのポリマー溶液に、第３モノマーとして
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）３５ｇを加
え、１時間重合し、ラミネート体作成時に架橋剤を使用
しなかったこと以外は、実施例９と同様に行った。結果
を表３に示した。

【０１２４】実施例１１ メタクリル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＭＡ）３ｇの代
わりに、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）２５ｇとメ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）５ｇとの混合液を用い、第
２ブロックのモノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチル
（ｎ−ＢＡ）５０ｇの代わりに、アクリル酸トリメチル
シリル（ＴＭＳＡ）５ｇを用い、架橋剤としてＮ，Ｎ′
−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカル
ボキシアミド）（ＨＤＵ）０．１５重量部の代わりに、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．１５重量
部を用い、第１ブロックの重合時間を１時間としたこと
以外は、実施例９と同様に行った。結果を表３に示し
た。

【０１２５】実施例１２ 重合開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ^* ₂ ＳｍＨ］₂ ）
０．５ｇの代わりに、ビスペンタメチルシクロペンタジ
エニルイッテルビュウムビストリメチルシリルメチル
（Ｃｐ^* ₂ ＹｂＣＨ（ＳｉＭｅ₃ ）₂ ）０．６ｇを用
い、第１ブロックのモノマーとしてメタクリル酸トリメ
チルシリル（ＴＭＳＭＡ）３ｇの代わりに、アクリル酸
ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１５ｇとアクリル酸２−エチル
ヘキシル（２ＥＨＡ）２５ｇとメタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）５ｇとの混合液を用い、第２ブロックのモノマー
としてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇの代わ
りに、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）４ｇを用い、
第１ブロックの重合時間を２時間とし、第２ブロックの
重合時間を５時間とし、重合温度を−７８℃とし、重合
後に重合溶液に水１０ｇ、メタノール３０ｇとｐ−トル
エンスルホン酸２ｇを加えて、７０℃で５時間攪拌し、
ｔ−ＢＡの保護基（ｔ−ブチル基）を外し、架橋剤とし
てＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジ
リジンカルボキシアミド）（ＨＤＵ、相互薬工社製）
０．１５重量部を用いたこと以外は、実施例９と同様に
行った。結果を表３に示した。

【０１２６】比較例３ アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇをアクリル酸
ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）３５ｇとメタクリル酸エチル１
０ｇとメタクリル酸（ＭＡｃ）４ｇに代えたこと以外は
比較例１と同様に行った。結果を表３に示した。

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

【発明の効果】本発明のアクリル系共重合体、アクリル
系ブロック共重合体及び粘着剤組成物は、上述の構成か
らなるので、耐熱性に優れ、また、被着体の表面極性に
影響されない高い接着力を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】保持力試験を説明するための概略図である。

【図２】定荷重剥離試験を説明するための概略図であ
る。

【符号の説明】

１ ＳＵＳ板 ２ 粘着剤層 ３ ＰＥＴフィルム ４ 重り

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 153/00 Ｃ０９Ｊ 153/00 //(Ｃ０８Ｆ 220/12 220:06） (Ｃ０８Ｆ 220/12 230:08）

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル基の炭素数が１〜１２の（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル
   系モノマー８０〜９９．５重量部と（メタ）アクリル酸
   ０．５〜２０重量部とからなる（メタ）アクリル系共重
   合体であって、前記（メタ）アクリル系共重合体は、重
   量平均分子量（Ｍｗ）が、１０万以上であり、前記重量
   平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
   ｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．５であることを特徴とする
   アクリル系共重合体。
2. 【請求項２】 アクリル系共重合体は、有機金属化合物
   の存在下に重合されたものである請求項１記載のアクリ
   ル系共重合体。
3. 【請求項３】 請求項２記載のアクリル系共重合体を製
   造する方法であって、アルキル基の炭素数が１〜１２の
   （メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビ
   ニル系モノマーと、一般式 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＳｉＲ² （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ） （式中、Ｒ¹ は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ² 、
   Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又
   はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸
   ３置換シリルとを、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ
   化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及び３価ラン
   タノイド系希土類金属から選択された少なくとも１種の
   元素を含む有機金属化合物とからなる群より選択された
   少なくとも１種の有機金属化合物を開始剤として用い、
   −１００〜１００℃の温度で重合し、生成したポリマー
   を加水分解して保護基を外すことを特徴とするアクリル
   系共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、一般式 Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、及び、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ で表されるブロック共重合体からなる群より選択される
   少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であっ
   て、前記ブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２
   の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
   ビニル系モノマーからなる共重合体であり、前記ブロッ
   クＢは、（メタ）アクリル酸を主成分とするビニル系モ
   ノマーからなる共重合体であり、前記ｎは１〜３の整数
   であり、前記ブロックＢの重量平均分子量は、５０００
   〜５０万であり、かつ、全体の重量平均分子量（Ｍｗ）
   は、１万〜４００万であり、前記重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
   １．０〜２．０であることを特徴とするアクリル系ブロ
   ック共重合体。
5. 【請求項５】 アクリル系ブロック共重合体は、有機金
   属化合物の存在下に重合されたものである請求項４記載
   のアクリル系ブロック共重合体。
6. 【請求項６】 請求項５記載のアクリル系ブロック共重
   合体を製造する方法であって、アルキル基の炭素数が１
   〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分
   とするビニル系モノマーからなる共重合体であるブロッ
   クＡを、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、
   ２価ランタノイド系希土類金属及び３価ランタノイド系
   希土類金属から選択された少なくとも１種の元素を含む
   有機金属化合物とからなる群より選択された少なくとも
   １種の有機金属化合物を開始剤として用いて、−１００
   〜１００℃の温度で転化率が９０％以上となるまで重合
   する工程（１）、並びに、（メタ）アクリル酸を主成分
   とするビニル系モノマーからなるブロックＢを、３価有
   機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイ
   ド系希土類金属及び３価ランタノイド系希土類金属から
   選択された少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物
   とからなる群より選択された少なくとも１種の有機金属
   化合物を開始剤として用いて、−１００〜１００℃の温
   度で転化率が９０％以上となるまで重合する工程
   （２）、の前記工程（１）及び前記工程（２）を組み合
   わせて実施し、前記ブロックＢの主成分モノマーとし
   て、一般式、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＳｉＲ² （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ） （式中、Ｒ¹ は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ² 、
   Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又
   はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸
   ３置換シリルを使用し、重合した後、生成したポリマー
   を加水分解して保護基を外すことを特徴とするアクリル
   系ブロック共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、一般式 Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、及び、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ で表されるブロック共重合体からなる群より選択される
   少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であっ
   て、前記ブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２
   の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
   ビニル系モノマーからなり、Ｔｇが２０℃以下である共
   重合体であり、前記ブロックＢは、炭素数が１〜１２の
   （メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビ
   ニル系モノマーからなり、前記ブロックＡよりＴｇが２
   ０℃以上高い共重合体であり、前記ｎは１〜３の整数で
   あり、前記ブロックＢの重量平均分子量は、５０００〜
   ５０万であり、かつ、全体の重量平均分子量（Ｍｗ）
   は、１万〜４００万であり、前記重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
   １．０〜２．０であることを特徴とするアクリル系ブロ
   ック共重合体。
8. 【請求項８】 アクリル系ブロック共重合体は、有機金
   属化合物の存在下に重合されたものである請求項７記載
   のアクリル系ブロック共重合体。
9. 【請求項９】 請求項８記載のアクリル系ブロック共重
   合体を製造する方法であって、アルキル基の炭素数が１
   〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分
   とするビニル系モノマーからなり、Ｔｇが２０℃以下の
   共重合体であるブロックＡを、３価有機Ｓｃ化合物と、
   ３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及
   び３価ランタノイド系希土類金属から選択された少なく
   とも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる群より
   選択された少なくとも１種の有機金属化合物を開始剤と
   して用いて、−１００〜１００℃の温度で、転化率が９
   ０％以上となるまで重合する工程（３）、並びに、炭素
   数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
   主成分とするビニル系モノマーからなり、前記ブロック
   ＡよりＴｇが２０℃以上高い共重合体であるブロックＢ
   を、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、２価
   ランタノイド系希土類金属及び３価ランタノイド系希土
   類金属から選択された少なくとも１種の元素を含む有機
   金属化合物とからなる群より選択された少なくとも１種
   の有機金属化合物を開始剤として用いて、−１００〜１
   ００℃の温度で転化率が９０％以上となるまで重合する
   工程（４）、の前記工程（３）及び前記工程（４）を組
   み合わせて実施することを特徴とするアクリル系ブロッ
   ク共重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記ブロックＡ及びブロックＢのうち
    少なくとも１種の中に、一般式 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＳｉＲ² （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ） （式中、Ｒ¹ は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ² 、
    Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又
    はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸
    ３置換シリル、及び、一般式 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＳｉＲ² （Ｒ
    ³ ）（Ｒ⁴ ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、前記と同じ。）で
    表される（メタ）アクリル酸３置換シロキシエチルのう
    ち少なくとも１種を、ランダム共重合又はブロック共重
    合した後、生成したポリマーを加水分解して保護基を外
    すことを特徴とする請求項９記載のアクリル系ブロック
    共重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１若しくは２記載のアクリル系
    共重合体、又は、請求項４、５、７若しくは８記載のア
    クリル系ブロック共重合体からなることを特徴とする粘
    着剤組成物。