JPH10298248A - Acrylic copolymer, acrylic block copolymer, and self-adhesive composition - Google Patents

Acrylic copolymer, acrylic block copolymer, and self-adhesive composition

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JPH10298248A
JPH10298248A JP9209193A JP20919397A JPH10298248A JP H10298248 A JPH10298248 A JP H10298248A JP 9209193 A JP9209193 A JP 9209193A JP 20919397 A JP20919397 A JP 20919397A JP H10298248 A JPH10298248 A JP H10298248A
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acrylic
block
copolymer
meth
acrylate
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Hajime Yasuda
源 安田
Eiji Ihara
栄治 井原
Takamaro Kakehi
鷹麿 筧
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Sekisui Chemical Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic copolymer which has an excellent heat resistance because of its narrow mol.wt. distribution and can exhibit a high adhesive power regardless of the type of an adherend and to provide a self-adhesive compsn. prepd. from the same. SOLUTION: The acrylic block copolymer is selected from among block copolymers represented by the formulas: (A-B)n, B-(A-B)n, and (A-B)n-A (block A comprises vinyl monomer units derived mainly from alkyl (meth)acrylate having a 1-12C alkyl group; block B comprises vinyl monomer units derived mainly from (meth)acrylic acid; and n is 1, 2, or 3). The wt. average mol.wt. of block B is 5,000-500,000. The copolymer has a wt. average mol.wt. of 10,000-4,000,000 and a ratio of wt. average mol.wt. to number average mol.wt. of 1.0-1.5.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布が狭
く、耐熱性に優れ、高い接着性を有するアクリル系共重
合体、及び、分子量分布が狭く、耐熱性に優れ、しか
も、被着体の表面極性に影響されない高い接着力を有す
るアクリル系ブロック共重合体並びにこれらを用いた粘
着剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acrylic copolymer having a narrow molecular weight distribution, excellent heat resistance and high adhesiveness, and a narrow molecular weight distribution excellent heat resistance. The present invention relates to an acrylic block copolymer having a high adhesive force which is not affected by surface polarity, and a pressure-sensitive adhesive composition using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アクリル系共重合体は、粘着剤として、
粘着テープ、粘着シート等の粘着剤層、ホットメルト型
粘着剤、ホットメルト型接着剤等に広く用いられてい
る。このようなアクリル系粘着剤は、ゴム系の粘着剤に
比較して、耐熱性、耐候性に優れ、良好な接着性や透明
性を有することや、シリコーン系粘着剤に比較して低コ
ストであることから広く用いられている。このようなア
クリル系共重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル系ランダム共重合体が一般的である。2. Description of the Related Art Acrylic copolymers are used as adhesives.
Widely used for pressure-sensitive adhesive layers such as pressure-sensitive adhesive tapes and pressure-sensitive adhesive sheets, hot-melt pressure-sensitive adhesives, hot-melt-type adhesives and the like. Such an acrylic pressure-sensitive adhesive is superior in heat resistance and weather resistance as compared with a rubber-based pressure-sensitive adhesive, has good adhesiveness and transparency, and has a lower cost than a silicone-based pressure-sensitive adhesive. Widely used because there is. As such an acrylic copolymer, a (meth) acrylic acid alkyl ester-based random copolymer is generally used.

【０００３】特開平６−４１５０１号公報には、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系ランダム共重合体を
用いる粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ラン
ダム共重合体のみからなる粘着剤組成物は、溶融特性が
良くないので、例えば、粘着シートを製造する際、基材
シートへの塗工性に問題がある。また、初期粘着力、経
時粘着力、保持力等の粘着特性においても不充分であ
り、これでは高度の性能が要求される分野の使用に供す
ることはできない。[0003] JP-A-6-41501 discloses a pressure-sensitive adhesive composition using a (meth) acrylic acid alkyl ester-based random copolymer. However,
Since the pressure-sensitive adhesive composition comprising only such a (meth) acrylic acid alkyl ester-based random copolymer has poor melting properties, for example, when producing a pressure-sensitive adhesive sheet, there is a problem in coatability to a base sheet. There is. In addition, the adhesive properties such as initial adhesive strength, temporal adhesive strength, and holding power are also insufficient, so that they cannot be used in fields requiring high performance.

【０００４】また、アクリル系共重合体は、耐熱性に優
れているのであるが、高温にさらされると流動性を示す
ようになり、凝集力が低下し、糊残りが発生するように
なる。近年、アクリル系共重合体の性能に対する要求レ
ベルがますます高度化する傾向があることから、耐熱性
により優れ、高温において優れた凝集力、耐剥離性を維
持し、糊残り等が発生しないような性能もまた要求され
ている。An acrylic copolymer is excellent in heat resistance, but when exposed to a high temperature, it exhibits fluidity, reduces cohesive strength, and generates adhesive residue. In recent years, since the required level for the performance of acrylic copolymers tends to be more and more advanced, it is superior in heat resistance, maintains excellent cohesion at high temperatures, maintains peeling resistance, and does not generate adhesive residue etc. Performance is also required.

【０００５】耐熱性を向上させる方法としては、アクリ
ル系共重合体の重合度を高めることにより、高温時にお
いても充分な凝集力を発揮させる方法が考えられる。し
かし、溶剤型アクリルポリマーを例にとると、現在の重
合技術や塗工技術、更には、コスト等から由来する制限
により、重量平均分子量１５０万前後のものの使用が限
度であり、重合度を高める手段に依存するのみでは、充
分な凝集力を確保することができない。As a method for improving the heat resistance, a method is conceivable in which a sufficient cohesive force is exhibited even at a high temperature by increasing the degree of polymerization of the acrylic copolymer. However, taking a solvent-type acrylic polymer as an example, the use of those having a weight average molecular weight of around 1.5 million is the limit due to the current polymerization technology and coating technology, and further restrictions derived from costs and the like, and increases the degree of polymerization. Sufficient cohesion cannot be ensured only by relying on the means.

【０００６】そのため、より充分な凝集力を得るため
に、重合体の重合度を高めると共に、架橋を施す必要が
ある。しかしながら、重合体に架橋を施すと、凝集力は
高まるが、その一方、粘着力は低下するので、凝集力と
のバランスをとることが困難であり、例えば、耐剥離性
と耐熱性とのバランス等、相反する物性間のバランスに
限界があり、粘着特性間の良好なバランスを維持するこ
とが困難となる。Therefore, in order to obtain a more sufficient cohesive force, it is necessary to increase the degree of polymerization of the polymer and to perform crosslinking. However, when a polymer is crosslinked, the cohesive strength increases, but on the other hand, the adhesive strength decreases, so it is difficult to balance with the cohesive force. For example, the balance between peel resistance and heat resistance is difficult. For example, there is a limit to the balance between contradictory physical properties, and it is difficult to maintain a good balance between adhesive properties.

【０００７】耐熱性を向上させる方法としては、アクリ
ル系粘着剤組成物のＴｇ（ガラス転移温度）を高くする
方法もある。しかし、この場合においては、粘着不良や
低温での粘着力の低下をもたらし、耐熱性と低温での作
業性のバランス等に限界がある。As a method of improving heat resistance, there is a method of increasing the Tg (glass transition temperature) of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition. However, in this case, poor adhesion and a decrease in adhesive strength at low temperatures are caused, and there is a limit to the balance between heat resistance and workability at low temperatures.

【０００８】特開昭５９−７５９７５号公報には、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする主鎖
に、高いＴｇを有する重合性ポリマーをグラフト重合さ
せたものが開示されている。JP-A-59-75975 discloses a polymer obtained by graft-polymerizing a polymerizable polymer having a high Tg on a main chain mainly composed of an alkyl (meth) acrylate.

【０００９】特開平２−１０３２７７号公報には、Ａ−
Ｂ−Ａ型のアクリル系ブロック共重合体の構造、組成、
平均分子量等を変化させて、塗工性、粘着性能のバラン
スを満足させる試みが開示されている。JP-A-2-103277 discloses A-
Structure and composition of BA type acrylic block copolymer,
An attempt to change the average molecular weight and the like to satisfy the balance between coatability and adhesive performance has been disclosed.

【００１０】これらは、Ｔｇの異なるポリマーをグラフ
ト重合又はブロック重合により結合し、得られた共重合
体の相分離構造に基づく物理的な架橋により、常温付近
における粘着力及び凝集力を高め、他方、高温下におい
ては、物理的架橋が可逆的に崩壊して溶融する性質を利
用することにより、溶融特性を高め、ホットメルト型粘
着剤として基材に塗工することを可能とした。These compounds combine polymers having different Tg by graft polymerization or block polymerization, and increase the adhesive force and cohesive force near normal temperature by physical crosslinking based on the phase separation structure of the obtained copolymer. By utilizing the property that physical crosslinking reversibly collapses and melts at high temperatures, the melting properties are improved, and it is possible to apply the composition to a substrate as a hot-melt adhesive.

【００１１】しかしながら、これらのものも、初期粘着
力、経時粘着力、保持力等の粘着特性のバランス、及
び、これらの粘着特性と溶融特性とのバランスや、高温
時における凝集力が未だ充分ではなかった。However, these materials also have insufficient balance of adhesive properties such as initial adhesive strength, temporal adhesive strength, and holding power, balance between these adhesive properties and melting properties, and cohesive strength at high temperatures. Did not.

【００１２】近年、電気、電子分野における接着剤、自
動車部品分野における接着への応用が進み、耐熱性、接
着性、再剥離性等の品質がより強く求められるようにな
り、なかでも耐熱性に対する要求が益々厳しくなってき
ている。アクリル系共重合体は、通常ラジカル重合開始
剤を用いた溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等
により製造されているが、これらラジカル重合に基づく
重合体は、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平
均分子量（Ｍｎ）〕が２．０〜５と広く、低分子量が混
在するために耐熱性が必ずしも充分なものではなかっ
た。In recent years, applications to adhesives in the fields of electricity and electronics and bonding in the field of automobile parts have advanced, and qualities such as heat resistance, adhesiveness, and removability have been more strongly required. Demands are becoming more stringent. Acrylic copolymers are usually produced by solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. using a radical polymerization initiator, but polymers based on these radical polymerizations have a molecular weight distribution (weight average molecular weight). (Mw) / number-average molecular weight (Mn)] was as wide as 2.0 to 5, and the low molecular weight was mixed, so that the heat resistance was not always sufficient.

【００１３】また、アクリル系ランダム共重合体は、通
常、金属接着力を向上させるために（メタ）アクリル
酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボ
ン酸や水酸基を含有するモノマーを用いることが一般的
に行われているが、これらのモノマーの共重合量を増や
してゆくと、共重合体自体のＴｇが増加し、低温でのタ
ック性が著しく低下する欠点が生じてくるし、ポリエチ
レンやポリプロピレン等の低極性の被着体に対する接着
力が低下して粘着付与樹脂の添加が必須となってくる。The acrylic random copolymer generally uses a carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate or a monomer containing a hydroxyl group in order to improve metal adhesion. However, when the copolymerization amount of these monomers is increased, the Tg of the copolymer itself increases, resulting in a disadvantage that tackiness at a low temperature is remarkably reduced. The adhesion to a low-polarity adherend decreases, and the addition of a tackifier resin becomes essential.

【００１４】特開平３−２８１５８７号公報には、特定
の水酸基含有ビニル系モノマーを有する樹脂酸エステル
化合物を粘着付与樹脂として用いる技術が開示されてい
る。しかしながら、このものは、低温における粘着性が
改善されるが、凝集力が充分ではない欠点を有してい
る。JP-A-3-281587 discloses a technique in which a resin acid ester compound having a specific hydroxyl group-containing vinyl monomer is used as a tackifying resin. However, this has the disadvantage that, although the tack at low temperatures is improved, the cohesive strength is not sufficient.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、分子量分布を狭くすることにより優れた耐熱性を得
るとともに、被着体の種類によらずに高い接着力を発現
できるアクリル系共重合体、アクリル系ブロック共重合
体及びこれを用いた粘着剤組成物を提供することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above, an object of the present invention is to provide an acrylic copolymer which can obtain excellent heat resistance by narrowing the molecular weight distribution and exhibit high adhesive strength regardless of the type of adherend. An object of the present invention is to provide a polymer, an acrylic block copolymer, and a pressure-sensitive adhesive composition using the same.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明１のアクリル系共
重合体は、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノ
マー８０〜９９．５重量部と（メタ）アクリル酸０．５
〜２０重量部とからなる（メタ）アクリル系共重合体で
あって、上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分
子量（Ｍｗ）は、１０万以上であり、上記重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、１．０〜１．５であるものである。以下このも
のを「アクリル系共重合体（Ｉ）」ともいう。以下に本
発明１を詳述する。Means for Solving the Problems The acrylic copolymer of the present invention 1 has a vinyl monomer of from 80 to 99.5 containing an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms as a main component. Parts by weight and (meth) acrylic acid 0.5
(Meth) acrylic copolymer comprising at least about 20 parts by weight, wherein the (meth) acrylic copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more and the above weight average molecular weight (Mw) And the ratio of the number average molecular weight (Mn) (Mw / M
n) is 1.0 to 1.5. Hereinafter, this is also referred to as “acrylic copolymer (I)”. Hereinafter, the present invention 1 will be described in detail.

【００１７】上記アクリル系共重合体（Ｉ）は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル
系モノマーと（メタ）アクリル酸とからなる（メタ）ア
クリル系共重合体である。The acrylic copolymer (I) is a (meth) acrylic copolymer composed of a vinyl monomer having an alkyl (meth) acrylate as a main component and (meth) acrylic acid.

【００１８】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
としては、アルキル基の炭素数が１〜１２のものであれ
ば特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ボロニル、アクリル酸イソボロニル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ
−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ボロニル、メタクリル酸イソボ
ロニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。The alkyl (meth) acrylate is not particularly limited as long as the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate and acrylic Isopropyl acid, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Decyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, boronyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Isobutyl acrylic acid, s- butyl methacrylate, t- butyl methacrylate, n
-Hexyl, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, phenyl methacrylate, boronyl methacrylate, and the like. . These may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination.

【００１９】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
以外のビニル系モノマーとしては特に限定されず、例え
ば、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、ア
クリロニトリル、テトラフルフリルアクリレート、ポリ
エチレングリコールアクリレート等が挙げられる。The vinyl monomer other than the alkyl (meth) acrylate is not particularly restricted but includes, for example, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, tetrafurfuryl acrylate, polyethylene glycol acrylate and the like.

【００２０】上記アクリル系共重合体（Ｉ）は、アルキ
ル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキル
エステルを主成分とするビニル系モノマー８０〜９９．
５重量部と（メタ）アクリル酸０．５〜２０重量部とか
らなる。上記（メタ）アクリル酸が０．５重量部未満で
あると、保持力、耐熱性が低下し、２０重量部を超える
と、タックが低下し、また、被着体への濡れ性が低下す
る結果接着力が落ちるため、上記範囲に限定される。The acrylic copolymer (I) is a vinyl monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkyl (meth) acrylate as a main component.
It consists of 5 parts by weight and 0.5 to 20 parts by weight of (meth) acrylic acid. When the amount of the (meth) acrylic acid is less than 0.5 part by weight, the holding power and the heat resistance decrease, and when the amount exceeds 20 parts by weight, the tack decreases and the wettability to the adherend decreases. As a result, the adhesive strength is reduced, so that it is limited to the above range.

【００２１】上記アクリル系共重合体（Ｉ）の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であ。重量平均分子量が
１０万未満であると、充分な耐熱性が得られないため、
上記範囲に限定される。好ましくは、３０万以上であ
る。上記アクリル系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、１．０〜１．５である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５を超え
ると、充分な耐熱性が得られないため、上記範囲に限定
される。好ましくは、１．０〜１．３である。The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer (I) is 100,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 100,000, sufficient heat resistance cannot be obtained,
It is limited to the above range. Preferably, it is 300,000 or more. Ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the acrylic copolymer (I)
Is 1.0 to 1.5. If Mw / Mn exceeds 1.5, sufficient heat resistance cannot be obtained, so that the range is limited to the above range. Preferably, it is 1.0 to 1.3.

【００２２】本発明１のアクリル系共重合体（Ｉ）は、
有機金属化合物の存在下に重合されたものであることが
好ましい。The acrylic copolymer (I) of the present invention 1 comprises:
It is preferable that the polymer is polymerized in the presence of an organometallic compound.

【００２３】上記重合の具体的な方法としては、例え
ば、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマー
と、一般式 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＳｉＲ2 （Ｒ3 ）（Ｒ4 ） （式中、Ｒ1 は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸
３置換シリルとを、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ
化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及び３価ラン
タノイド系希土類金属から選択された少なくとも１種の
元素を含む有機金属化合物とからなる群より選択された
少なくとも１種の有機金属化合物を開始剤として用い、
−１００〜１００℃の温度で重合し、生成したポリマー
を加水分解して保護基を外すことにより重合する方法等
が挙げられる。As a specific method of the above polymerization, for example, a vinyl monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkyl (meth) acrylate as a main component, and a general formula CH 2 ＣC (R 1) COOSiR 2 (R 3) (R 4) ( in the formula, R 1, .R 2 represents methyl group or a hydrogen atom,
R 3 and R 4 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. ), A trivalent organic Sc compound and a trivalent organic Y
Using, as an initiator, at least one organometallic compound selected from the group consisting of a compound and an organometallic compound containing at least one element selected from divalent lanthanoid rare earth metals and trivalent lanthanoid rare earth metals ,
A method in which polymerization is carried out at a temperature of -100 to 100 ° C, and the resulting polymer is hydrolyzed to remove the protecting group to carry out polymerization.

【００２４】上記重合においては、不活性ガス雰囲気
下、溶媒存在下で、上記アルキル基の炭素数が１〜１２
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
ビニル系モノマーと、上記一般式で表される（メタ）ア
クリル酸３置換シリルとを重合させる。In the above polymerization, the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms in an inert gas atmosphere in the presence of a solvent.
A vinyl monomer having a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component and the trisubstituted silyl (meth) acrylate represented by the above general formula are polymerized.

【００２５】上記不活性ガスとしては特に限定されず、
例えば、 窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
上記溶媒としては、充分に脱水、脱気されたものであれ
ば特に限定されず、例えば、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル等のエーテル等が挙げられる。The inert gas is not particularly limited.
For example, nitrogen, argon, helium and the like can be mentioned.
The solvent is not particularly limited as long as it is sufficiently dehydrated and degassed, and examples thereof include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and carbon tetrachloride; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane; ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether.

【００２６】上記一般式で表される（メタ）アクリル酸
３置換シリルは、最終的に保護基である３置換シリル基
が外されることにより、本発明１のアクリル系共重合体
（Ｉ）を構成するものである。The tri-substituted silyl (meth) acrylate represented by the above general formula is finally removed from the tri-substituted silyl group as a protective group, whereby the acrylic copolymer (I) of the present invention 1 is removed. It constitutes.

【００２７】上記一般式で表される（メタ）アクリル酸
３置換シリルとしては特に限定されず、例えば、アクリ
ル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、
アクリル酸トリｎ−ブチルシリル、アクリル酸フェニル
ジメチルシリル、アクリル酸ジフェニルメチルシリル、
アクリル酸ｔ−ブチルジメチルシリル、メタクリル酸ト
リメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタ
クリル酸トリｎ−ブチルシリル、メタクリル酸フェニル
ジメチルシリル、メタクリル酸ジフェニルメチルシリ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチルジメチルシリル等が挙げら
れる。The trisubstituted silyl (meth) acrylate represented by the above general formula is not particularly restricted but includes, for example, trimethylsilyl acrylate, triethylsilyl acrylate,
Tri-n-butylsilyl acrylate, phenyldimethylsilyl acrylate, diphenylmethylsilyl acrylate,
Examples thereof include t-butyldimethylsilyl acrylate, trimethylsilyl methacrylate, triethylsilyl methacrylate, tri-n-butylsilyl methacrylate, phenyldimethylsilyl methacrylate, diphenylmethylsilyl methacrylate, and t-butyldimethylsilyl methacrylate.

【００２８】また、上記一般式で表される（メタ）アク
リル酸３置換シリルの代わりに、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチル亜鉛、（メ
タ）アクリル酸トリメチル錫等を用いることもできる。Further, instead of the trisubstituted silyl (meth) acrylate represented by the above general formula, t- (meth) acrylate
-Butyl, trimethylzinc (meth) acrylate, trimethyltin (meth) acrylate and the like can also be used.

【００２９】上記重合において、上記一般式で表される
（メタ）アクリル酸３置換シリルの配合量は、０．８〜
８０重量部が好ましい。０．８重量部未満であると、保
持力が低下し、８０重量部を超えると、タック力やピー
ル力が低下する。より好ましくは、２〜４０重量部であ
る。In the above polymerization, the amount of the trisubstituted silyl (meth) acrylate represented by the above general formula is from 0.8 to
80 parts by weight are preferred. If the amount is less than 0.8 parts by weight, the holding power is reduced, and if it is more than 80 parts by weight, the tack force and the peeling force are reduced. More preferably, it is 2 to 40 parts by weight.

【００３０】上記アルキル基の炭素数が１〜１２の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル
系モノマー、及び、上記一般式で表される（メタ）アク
リル酸３置換シリルとしては、カルシウムハイドライ
ド、モレキュラーシーブ等により充分乾燥させたものを
重合直前に不活性気体下で蒸留したものを用いることが
好ましい。The vinyl monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkyl (meth) acrylate as a main component, and the trisubstituted silyl (meth) acrylate represented by the above general formula include: It is preferable to use a material that has been sufficiently dried with calcium hydride, molecular sieve, or the like, and distilled under an inert gas immediately before polymerization.

【００３１】上記重合においては、開始剤として有機金
属化合物を用いる。上記有機金属化合物は、例えば、モ
ノマーを重合させる前にあらかじめ溶媒中に溶解させて
おくことが好ましい。In the above polymerization, an organometallic compound is used as an initiator. The organometallic compound is preferably dissolved in a solvent before polymerizing the monomer.

【００３２】上記有機金属化合物は、３価有機Ｓｃ化合
物と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類
金属及び３価ランタノイド系希土類金属から選択された
少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる
群より選択された少なくとも１種の有機金属化合物であ
る。上記有機金属化合物としては、下記一般式（１）又
は下記一般式（２）で表される化合物が好適に用いられ
る。The organic metal compound is an organic metal compound containing at least one element selected from a trivalent organic Sc compound, a trivalent organic Y compound, a divalent lanthanoid rare earth metal and a trivalent lanthanoid rare earth metal. And at least one organometallic compound selected from the group consisting of: As the organometallic compound, a compound represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) is suitably used.

【００３３】[0033]

【化１】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化２】 Embedded image

【００３５】上記一般式（１）及び上記一般式（２）
中、Ｒ1 〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素
基又はケイ素を含む炭化水素基を表す。Ｒ1 〜Ｒ10は、
隣接するＲ基と炭化水素基を介して結合していてもよ
い。Ｍは、３価のＳｃ、３価のＹ、２価のランタノイド
系希土類金属元素又は３価のランタノイド系希土類金属
元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を表
す。Ｚは、炭素数１〜３のアルキレン基又はアルキルシ
リル基を表す。Ｄは、溶媒分子を表す。ｎは、０〜３の
整数である。The above general formulas (1) and (2)
In the formula, R 1 to R 10 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrocarbon group containing silicon. R 1 to R 10 are
It may be bonded to an adjacent R group via a hydrocarbon group. M is trivalent Sc, trivalent Y, divalent lanthanoid rare earth metal element or trivalent lanthanoid rare earth metal element (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, G
d, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Z represents an alkylene group or an alkylsilyl group having 1 to 3 carbon atoms. D represents a solvent molecule. n is an integer of 0 to 3.

【００３６】上記一般式（１）又は上記一般式（２）で
表される化合物の具体例としては特に限定されず、例え
ば、ビスシクロペンタジエニルルテチウムハイドライ
ド、ビスシクロペンタジエニルルテチウムメチル、ビス
シクロペンタジエニルルテチウムビストリメチルシリル
メチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルルテチ
ウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルルテチウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルルテチウムビストリメチルシリルメチル、ビス
シクロペンタジエニルイッテルビュウムハイドライド、
ビスシクロペンタジエニルイッテルビュウムメチル、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルイッテルビュウム
ハイドライド、ビスペンタメチルシクロペキンタジエニ
ルイッテルビュウムハイドライド、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルイッテルビュウムメチル、ビスペン
タメチルシクロペンタジエニルイッテルビュウムビスト
リメチルシリルメチル、ビスシクロペンタジエニルサマ
リウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルサマリ
ウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサ
マリウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルサマリウムメチル、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルサマリウムビストリメチルシリルメチル、
ビスシクロペンタジエニルヨールピウムハイドライド、
ビスシクロペンタジエニルヨーロピウムメチル、ビスペ
ンタメチルシクロペンタジエニルヨーロピウムハイドラ
イド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルヨーロピ
ウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルネ
オジウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルセリウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルイットリウムメチル、ビスペンタメチルシク
ロペンタジエニルスカンジウムハイドライド、ビスペン
タメチルシクロペンタジエニルスカンジウムメチル、ビ
スインデニルルテチウムメチル、エチレンビスインデニ
ルルテチウムメチル、エチレンビスシクロペンタジエニ
ルルテチウムメチル等が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) or (2) are not particularly limited, and examples thereof include biscyclopentadienyl lutetium hydride, biscyclopentadienyl lutetium methyl, and biscyclopentadienyl lutetium methyl. Cyclopentadienyl lutetium bistrimethylsilylmethyl, bispentamethylcyclopentadienyl lutetium hydride, bispentamethylcyclopentadienyl lutetium methyl, bispentamethylcyclopentadienyl lutetium bistrimethylsilylmethyl, biscyclopentadienyl ytterbium hydride ,
Biscyclopentadienyl ytterbium methyl, bispentamethylcyclopentadienyl ytterbium hydride, bispentamethylcyclopequintadienyl ytterbium hydride, bispentamethylcyclopentadienyl ytterbium methyl, bispentamethylcyclo Pentadienyl ytterbium bistrimethylsilylmethyl, biscyclopentadienyl samarium hydride, biscyclopentadienyl samarium methyl, bispentamethylcyclopentadienyl samarium hydride, bispentamethylcyclopentadienyl samarium methyl, bispentamethylcyclo Pentadienyl samarium bistrimethylsilylmethyl,
Biscyclopentadienyliolpium hydride,
Biscyclopentadienyl europium methyl, bispentamethylcyclopentadienyl europium hydride, bispentamethylcyclopentadienyl europium methyl, bispentamethylcyclopentadienyl neodium methyl, bispentamethylcyclopentadienyl cerium hydride , Bispentamethylcyclopentadienyl yttrium methyl, bispentamethylcyclopentadienyl scandium hydride, bispentamethylcyclopentadienyl scandium methyl, bisindenyl lutetium methyl, ethylene bisindenyl lutetium methyl, ethylene biscyclopentadienyl Lutetium methyl and the like.

【００３７】上記有機金属化合物の製造方法としては特
に限定されず、例えば、ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．）（トビン・ジェイ・マークス（Ｔｏｂｉｎ
Ｊ．Ｍａｒｋｓ）、１０７巻、８０９１頁、１９８５
年）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー（ウィリアム・ジェイ・エバンス（Ｗｉｌ
ｌｉａｍ Ｊ．Ｅｖａｎｓ）、１０５巻、１４０１頁、
１９８３年）、アメリカン・ケミカル・ソサエティー・
シンポジウム（Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙｍｐ．）（ピー・エル
・ワトソン（Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｓｏｎ）、４９５頁、１９
８３年）、ＷＯ ８６０５７８８（トビン・ジェイ・マ
ークス）等に記載されているような公知の方法等により
製造することができる。The method for producing the organometallic compound is not particularly limited, and may be, for example, the one described in Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem.
Soc. ) (Tobin Jay Marks (Tobin)
J. Marks), 107, 8091, 1985.
Year), Journal of the American Chemical
Society (William Jay Evans (Wil
liam J. Evans), vol. 105, p. 1401,
1983), American Chemical Society
Symposium (A.C.S. Symp.) (PL Watson, p. 495, 19)
1983), WO 8605788 (Tobin J. Marks) and the like can be produced by a known method or the like.

【００３８】上記重合においては、その重合温度は、−
１００〜１００℃が好ましい。−１００℃未満である
と、重合溶媒の粘度が高くなるので、重合制御が難しく
なり、１００℃を超えると、沸点又はそれに近い温度に
なるので、重合制御が難しくなる。より好ましくは、−
１００〜５０℃、更に好ましくは、−１００〜２５℃で
ある。また、重合圧力は、１〜５０気圧が好ましい。よ
り好ましくは、１〜５気圧である。In the above polymerization, the polymerization temperature is-
100-100 ° C is preferred. If the temperature is lower than -100 ° C, the viscosity of the polymerization solvent becomes high, so that the control of polymerization becomes difficult. If the temperature exceeds 100 ° C, the temperature becomes a boiling point or a temperature close thereto, so that the control of polymerization becomes difficult. More preferably,-
The temperature is 100 to 50C, more preferably -100 to 25C. Further, the polymerization pressure is preferably 1 to 50 atm. More preferably, the pressure is 1 to 5 atm.

【００３９】上記重合においては、生成したポリマーを
加水分解して保護基を外すことにより、最終的に本発明
１のアクリル系共重合体（Ｉ）を得ることができる。In the above polymerization, the acrylic polymer (I) of the present invention 1 can be finally obtained by hydrolyzing the produced polymer to remove the protecting group.

【００４０】本発明２のアクリル系ブロック共重合体
は、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、一般式 Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、及び、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ で表されるブロック共重合体からなる群より選択される
少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であっ
て、上記ブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
ビニル系モノマーからなる共重合体であり、上記ブロッ
クＢは、（メタ）アクリル酸を主成分とするビニル系モ
ノマーからなる共重合体であり、上記ｎは１〜３の整数
であり、上記ブロックＢの重量平均分子量は、５０００
〜５０万であり、かつ、全体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１万〜４００万であり、上記重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜２．０であることを特徴とするものである。以
下このものを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）」と
もいう。以下に本発明２を詳述する。The acrylic block copolymer of the present invention 2 includes a block copolymer represented by the general formula (AB) n and a block copolymer represented by the general formula B- (AB) n And at least one acrylic block copolymer selected from the group consisting of block copolymers represented by the general formula (AB) n-A, wherein the block A is an alkyl group 1 to 12 carbon atoms
The block B is a copolymer composed of a vinyl monomer composed mainly of (meth) acrylic acid, and the block B is a copolymer composed of a vinyl monomer composed mainly of (meth) acrylic acid alkyl ester. The above n is an integer of 1 to 3, and the weight average molecular weight of the block B is 5000
~ 500,000 and the total weight average molecular weight (Mw)
Is 10,000 to 4,000,000, and the weight average molecular weight (M
w) and the number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) is
1.0 to 2.0. Hereinafter, this is also referred to as “acrylic block copolymer (I)”. Hereinafter, the present invention 2 will be described in detail.

【００４１】上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）
は、（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック共重合体、Ｂ−
（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック共重合体、及び、（Ａ
−Ｂ）ｎ−Ａで表されるブロック共重合体のうちの少な
くとも１種で表される。ｎは１〜３の整数である。The above acrylic block copolymer (I)
Is a block copolymer represented by (AB) n, B-
(A-B) a block copolymer represented by n, and (A)
-B) It is represented by at least one of the block copolymers represented by nA. n is an integer of 1 to 3.

【００４２】上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を
構成するブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
ビニル系モノマーからなる共重合体である。上記（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定され
ず、例えば、本発明１の説明で例示したもの等が挙げら
れる。The block A constituting the acrylic block copolymer (I) has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Is a copolymer composed of a vinyl monomer having an alkyl (meth) acrylate as a main component. The alkyl (meth) acrylate is not particularly limited, and includes, for example, those exemplified in the description of the present invention 1.

【００４３】上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
以外のビニル系モノマーとしては特に限定されず、例え
ば、本発明１の説明で例示したもの等が挙げられる。The vinyl monomer other than the alkyl (meth) acrylate is not particularly restricted but includes, for example, those exemplified in the description of the first invention.

【００４４】上記ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１０００〜２００万が好ましい。１０００未満であ
ると、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の耐熱性
が低下し、２００万を超えると、上記アクリル系ブロッ
ク共重合体（Ｉ）の塗工性、加工性等が低下する。より
好ましくは、５０００〜２００万である。Weight average molecular weight (Mw) of the block A
Is preferably 1,000 to 2,000,000. When it is less than 1,000, the heat resistance of the acrylic block copolymer (I) decreases, and when it exceeds 2,000,000, the coating properties and processability of the acrylic block copolymer (I) decrease. . More preferably, it is 5000 to 2,000,000.

【００４５】上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を
構成するブロックＢは、（メタ）アクリル酸を主成分と
するビニル系モノマーからなる共重合体である。上記
（メタ）アクリル酸以外のビニル系モノマーとしては特
に限定されず、例えば、本発明１の説明で例示したもの
等が挙げられる。The block B constituting the acrylic block copolymer (I) is a copolymer composed of a vinyl monomer having (meth) acrylic acid as a main component. The vinyl monomer other than the (meth) acrylic acid is not particularly limited, and includes, for example, those exemplified in the description of the present invention 1.

【００４６】上記ブロックＢの重量平均分子量（Ｍｗ）
は、５０００〜５０万である。５０００未満であると、
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の耐熱性が低下
し、５０万を超えると、上記アクリル系ブロック共重合
体（Ｉ）の塗工性、加工性等が低下するので、上記範囲
に限定される。好ましくは、１万〜５０万である。The weight average molecular weight (Mw) of the block B
Is 5000 to 500,000. If it is less than 5000,
If the heat resistance of the acrylic block copolymer (I) is reduced, and if it exceeds 500,000, the coatability and workability of the acrylic block copolymer (I) are reduced, so the content is limited to the above range. Is done. Preferably, it is 10,000 to 500,000.

【００４７】上記ブロックＢ中に含まれる（メタ）アク
リル酸の含有量は、上記アクリル系ブロック共重合体
（Ｉ）１００重量部に対して、０．５〜４０重量部が好
ましい。０．５重量部未満であると、耐熱性、及び、高
極性被着体に対する接着力に劣り、４０重量部を超える
と、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の極性及び
Ｔｇが高くなりすぎ、低極性被着体に対する接着力が低
下する。The content of (meth) acrylic acid in the block B is preferably 0.5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (I). When the amount is less than 0.5 part by weight, heat resistance and adhesion to a highly polar adherend are inferior. When the amount exceeds 40 parts by weight, the polarity and Tg of the acrylic block copolymer (I) increase. Too low, and the adhesion to the low-polarity adherend is reduced.

【００４８】本発明２のアクリル系ブロック共重合体
（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜４００万で
ある。１万未満であると、充分な耐熱性が得られず、４
００万を超えると、塗工性、加工性等が低下するので、
上記範囲に限定される。好ましくは、２万〜８０万であ
る。The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic block copolymer (I) of the present invention 2 is 10,000 to 4,000,000. If it is less than 10,000, sufficient heat resistance cannot be obtained, and
If the amount exceeds 100,000, the coating property, workability, etc. decrease,
It is limited to the above range. Preferably, it is 20,000 to 800,000.

【００４９】上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０である。２．０を超
えると、充分な耐熱性が得られないので、上記範囲に限
定される。好ましくは、１．０〜１．５である。The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic block copolymer (I) is 1.0 to 2.0. If it exceeds 2.0, sufficient heat resistance cannot be obtained, so that it is limited to the above range. Preferably, it is 1.0 to 1.5.

【００５０】本発明２のアクリル系ブロック共重合体
（Ｉ）は、有機金属化合物の存在下に重合されたもので
あることが好ましい。The acrylic block copolymer (I) of the present invention 2 is preferably polymerized in the presence of an organometallic compound.

【００５１】上記重合の具体的な方法としては、例え
ば、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーか
らなる共重合体であるブロックＡを、３価有機Ｓｃ化合
物と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類
金属及び３価ランタノイド系希土類金属から選択された
少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる
群より選択された少なくとも１種の有機金属化合物を開
始剤として用いて、−１００〜１００℃の温度で転化率
が９０％以上となるまで重合する工程（１）、並びに、
（メタ）アクリル酸を主成分とするビニル系モノマーか
らなるブロックＢを、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機
Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及び３価ラ
ンタノイド系希土類金属から選択された少なくとも１種
の元素を含む有機金属化合物とからなる群より選択され
た少なくとも１種の有機金属化合物を開始剤として用い
て、−１００〜１００℃の温度で転化率が９０％以上と
なるまで重合する工程（２）、の上記工程（１）及び上
記工程（２）を組み合わせて実施し、上記ブロックＢの
主成分モノマーとして、一般式、 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＳｉＲ2 （Ｒ3 ）（Ｒ4 ） （式中、Ｒ1 は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸
３置換シリルを使用し、重合した後、生成したポリマー
を加水分解して保護基を外すことにより製造する方法等
が挙げられる。As a specific method of the above polymerization, for example, a block A which is a copolymer composed of a vinyl monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkyl (meth) acrylate as a main component is used. And a trivalent organic Sc compound, a trivalent organic Y compound, and an organic metal compound containing at least one element selected from divalent lanthanoid rare earth metals and trivalent lanthanoid rare earth metals. Using at least one organometallic compound as an initiator, polymerizing at a temperature of -100 to 100 ° C until the conversion is 90% or more, and (1)
The block B composed of a vinyl monomer containing (meth) acrylic acid as a main component was selected from a trivalent organic Sc compound, a trivalent organic Y compound, a divalent lanthanoid rare earth metal, and a trivalent lanthanoid rare earth metal. Using at least one organometallic compound selected from the group consisting of organometallic compounds containing at least one element as an initiator, polymerization is performed at a temperature of -100 to 100 ° C until the conversion becomes 90% or more. The above step (1) and the step (2) of the step (2) are performed in combination, and as a main component monomer of the block B, a general formula: CH 2 ＣC (R 1 ) COOSiR 2 (R 3 ) (R 4) (in the formula, R 1, .R 2 represents methyl group or a hydrogen atom,
R 3 and R 4 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. And the like. After polymerization using the 3-substituted silyl (meth) acrylate represented by the formula (1), the resulting polymer is hydrolyzed to remove the protecting group, and the like.

【００５２】上記重合においては、まず、工程（１）と
して、上記アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノ
マーを、上記有機金属化合物を開始剤として用いて、転
化率が９０％以上になるまで重合させ、ブロックＡを重
合する。好ましくは、転化率９５％以上である。In the above polymerization, first, as a step (1), a vinyl monomer mainly containing an alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group is added to the above-mentioned organometallic compound. The block A is polymerized until the conversion reaches 90% or more using the agent. Preferably, the conversion is 95% or more.

【００５３】上記重合においては、次に、工程（２）と
して、上記（メタ）アクリル酸を主成分とするビニル系
モノマーを上記有機金属化合物を開始剤として用いて重
合させ、ブロックＢを重合する。In the above polymerization, next, as a step (2), the above-mentioned vinyl monomer containing (meth) acrylic acid as a main component is polymerized using the above-mentioned organometallic compound as an initiator to polymerize the block B. .

【００５４】上記工程（１）及び上記工程（２）におい
ては、重合温度は、−１００〜１００℃が好ましい。−
１００℃未満であると、重合溶媒の粘度が高くなるので
重合制御が困難となり、１００℃を超えると、沸点又は
それに近い温度になるので、重合制御が困難となるた
め、上記範囲に限定される。好ましくは、−１００〜５
０℃、より好ましくは、−１００〜２５℃である。ま
た、重合圧力は、１〜５０気圧が好ましい。より好まし
くは、１〜５気圧である。In the above steps (1) and (2), the polymerization temperature is preferably from -100 to 100 ° C. −
When the temperature is lower than 100 ° C., the viscosity of the polymerization solvent becomes high, so that the polymerization control becomes difficult. When the temperature exceeds 100 ° C., the temperature becomes a boiling point or a temperature close to the boiling point. . Preferably, -100 to 5
It is 0 degreeC, More preferably, it is -100-25 degreeC. Further, the polymerization pressure is preferably 1 to 50 atm. More preferably, the pressure is 1 to 5 atm.

【００５５】上記工程（１）及び上記工程（２）の重合
は、不活性ガス雰囲気下、溶媒存在下で行われる。上記
不活性ガス及び上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、本発明１の説明で例示したもの等が挙げられる。The polymerization in the above steps (1) and (2) is performed in an inert gas atmosphere in the presence of a solvent. The inert gas and the solvent are not particularly limited, and include, for example, those exemplified in the description of the present invention 1.

【００５６】上記工程（１）及び上記工程（２）におい
て用いられる上記有機金属化合物は、上記アクリル系共
重合体（Ｉ）の製造方法の説明において詳述したものと
同様のものである。The organometallic compound used in the step (1) and the step (2) is the same as that described in detail in the description of the method for producing the acrylic copolymer (I).

【００５７】上記（メタ）アクリル酸３置換シリルとし
ては特に限定されず、例えば、上記アクリル系共重合体
（Ｉ）の製造方法の説明で例示したもの等が挙げられ
る。The trisubstituted silyl (meth) acrylate is not particularly restricted but includes, for example, those exemplified in the description of the method for producing the acrylic copolymer (I).

【００５８】上記工程（１）及び上記工程（２）は、交
互に少なくとも１回行われるが、工程（１）を行った
後、工程（２）を行ってもよく、その逆であってもよ
い。The above steps (1) and (2) are alternately performed at least once. However, after performing step (1), step (2) may be performed, or vice versa. Good.

【００５９】上記重合においては、生成したポリマーを
加水分解して保護基を外すことにより、最終的に本発明
２のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を得ることがで
きる。In the above polymerization, the resulting polymer is hydrolyzed to remove the protecting group, whereby the acrylic block copolymer (I) of the present invention 2 can be finally obtained.

【００６０】本発明３は、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、一般式 Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、及び、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ で表されるブロック共重合体からなる群より選択される
少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であっ
て、上記ブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
ビニル系モノマーからなり、Ｔｇが２０℃以下である共
重合体であり、上記ブロックＢは、炭素数が１〜１２の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビ
ニル系モノマーからなり、上記ブロックＡよりＴｇが２
０℃以上高い共重合体であり、上記ｎは１〜３の整数で
あり、上記ブロックＢの重量平均分子量は、５０００〜
５０万であり、かつ、全体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１万〜４００万であり、上記重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜１．５であるアクリル系ブロック共重合体であ
る。以下このものを「アクリル系ブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）」ともいう。以下に本発明３を詳述する。The present invention 3 comprises a block copolymer represented by the general formula (AB) n, a block copolymer represented by the general formula B- (AB) n, and a block copolymer represented by the general formula (A) -B) at least one acrylic block copolymer selected from the group consisting of block copolymers represented by n-A, wherein the block A has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Is a copolymer having a Tg of 20 ° C. or lower and a vinyl monomer having an alkyl (meth) acrylate as a main component, and the block B is an alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms. It is composed of a vinyl monomer having an ester as a main component, and has a Tg of 2 from the block A.
A copolymer higher than 0 ° C., wherein n is an integer of 1 to 3, and the weight average molecular weight of the block B is 5,000 to 5,000.
500,000 and the total weight average molecular weight (Mw)
Is 10,000 to 4,000,000, and the weight average molecular weight (M
w) and the number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) is
An acrylic block copolymer having a ratio of 1.0 to 1.5. This is hereinafter referred to as “acrylic block copolymer (I)
I) ". Hereinafter, the present invention 3 will be described in detail.

【００６１】本発明３のアクリル系ブロック共重合体
（ＩＩ）は、（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック共重合
体、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎで表されるブロック共重合体、及
び、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａで表されるブロック共重合体のう
ちの少なくとも１種で表される。ｎは１〜３の整数であ
る。The acrylic block copolymer (II) of the present invention 3 comprises a block copolymer represented by (AB) n, a block copolymer represented by B- (AB) n, And, it is represented by at least one of the block copolymers represented by (AB) nA. n is an integer of 1 to 3.

【００６２】上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）
を構成するブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１
２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とす
るビニル系モノマーからなる共重合体である。上記（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定され
ず、例えば、上記アクリル系共重合体（Ｉ）における説
明で例示したもの等が挙げられる。The above acrylic block copolymer (II)
Is a block A having an alkyl group having 1 to 1 carbon atoms.
2 is a copolymer composed of a vinyl-based monomer having alkyl (meth) acrylate as a main component. The alkyl (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified in the description of the acrylic copolymer (I).

【００６３】上記ブロックＡは、Ｔｇが２０℃以下のも
のである。２０℃を超えると、タックやピール力が低下
するので、上記範囲に限定される。好ましくは、−１０
℃以下である。The block A has a Tg of 20 ° C. or less. If the temperature exceeds 20 ° C., the tack and the peeling force decrease, so that the temperature is limited to the above range. Preferably, -10
It is below ° C.

【００６４】上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）
を構成するブロックＢは、炭素数が１〜１２の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマーか
らなり、上記ブロックＡよりＴｇが２０℃以上高い共重
合体である。２０℃未満であると、保持力が低下するの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、４０℃以上で
ある。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は特に限定されず、例えば、本発明１のアクリル系共重
合体（Ｉ）における説明で例示したもの等が挙げられ
る。The above acrylic block copolymer (II)
Is a (meta) having 1 to 12 carbon atoms.
It is a copolymer comprising a monomer having an alkyl acrylate as a main component and having a Tg higher than that of the block A by 20 ° C. or more. If the temperature is lower than 20 ° C., the holding power is reduced, so that the temperature is limited to the above range. Preferably, it is 40 ° C. or higher. The alkyl (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified in the description of the acrylic copolymer (I) of the first invention.

【００６５】上記ブロックＢの重量平均分子量（Ｍｗ）
は、５０００〜１００万である。５０００未満である
と、上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の耐熱性
が低下し、１００万を超えると、上記アクリル系ブロッ
ク共重合体（ＩＩ）の塗工性、加工性等が低下するの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、５０００〜５
０万である。Weight average molecular weight (Mw) of the block B
Is 5000 to 1,000,000. If it is less than 5,000, the heat resistance of the acrylic block copolymer (II) decreases, and if it exceeds 1,000,000, the coatability, processability, etc. of the acrylic block copolymer (II) decrease. Therefore, it is limited to the above range. Preferably, 5000-5
100,000.

【００６６】本発明３のアクリル系ブロック共重合体
（ＩＩ）は、その少なくとも一つのブロック中に、カル
ボキシル基又は水酸基を有するビニル系モノマーを含有
するものであることが好ましい。このようなモノマーを
含有することにより、凝集力、耐熱性が高まり、金属等
の高極性被着体に対する接着力が向上する。上記カルボ
キシル基又は水酸基を有するビニル系モノマーとしては
特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸等が挙
げられる。上記水酸基を有するビニル系モノマーとして
は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等
が挙げられる。The acrylic block copolymer (II) of the present invention 3 preferably contains a vinyl monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group in at least one block. By containing such a monomer, the cohesion and heat resistance are increased, and the adhesion to a highly polar adherend such as a metal is improved. The vinyl monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group is not particularly limited, and includes, for example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid and the like. The vinyl monomer having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.

【００６７】上記カルボキシル基又は水酸基を有するビ
ニル系モノマーの含有量は、上記アクリル系ブロック共
重合体（ＩＩ）１００重量部に対して０．５〜４０重量
部が好ましい。０．５重量部未満であると、耐熱性、及
び、高極性被着体に対する接着力に劣り、４０重量部を
超えると、上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の
極性及びＴｇが高くなりすぎ、低極性被着体に対する接
着力が低下する。The content of the vinyl monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group is preferably 0.5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (II). When the amount is less than 0.5 part by weight, heat resistance and adhesion to a highly polar adherend are inferior. When the amount exceeds 40 parts by weight, the polarity and Tg of the acrylic block copolymer (II) increase. Too low, and the adhesion to the low-polarity adherend is reduced.

【００６８】本発明３のアクリル系ブロック共重合体
（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜４００万
である。１万未満であると、充分な耐熱性が得られず、
４００万を超えると、塗工性、加工性等が低下するの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、５万〜８０万
である。The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic block copolymer (II) of the present invention 3 is 10,000 to 4,000,000. If it is less than 10,000, sufficient heat resistance cannot be obtained,
If it exceeds 4,000,000, the coatability, workability and the like will decrease, so that it is limited to the above range. Preferably, it is 50,000 to 800,000.

【００６９】上記アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）
の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０である。２．０を
超えると、充分な耐熱性が得られないので、上記範囲に
限定される。好ましくは、１．０〜１．５である。The above acrylic block copolymer (II)
Has a ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of 1.0 to 2.0. If it exceeds 2.0, sufficient heat resistance cannot be obtained, so that it is limited to the above range. Preferably, it is 1.0 to 1.5.

【００７０】本発明３のアクリル系ブロック共重合体
（ＩＩ）は、有機金属化合物の存在下に重合されたもの
であることが好ましい。The acrylic block copolymer (II) of the present invention 3 is preferably polymerized in the presence of an organometallic compound.

【００７１】上記重合の具体的な方法としては、例え
ば、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーか
らなり、Ｔｇが２０℃以下の共重合体であるブロックＡ
を、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、２価
ランタノイド系希土類金属及び３価ランタノイド系希土
類金属から選択された少なくとも１種の元素を含む有機
金属化合物とからなる群より選択された少なくとも１種
の有機金属化合物を開始剤として用いて、−１００〜１
００℃の温度で、転化率が９０％以上となるまで重合す
る工程（３）、並びに、炭素数が１〜１２の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノ
マーからなり、上記ブロックＡよりＴｇが２０℃以上高
い共重合体であるブロックＢを、３価有機Ｓｃ化合物
と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類金
属及び３価ランタノイド系希土類金属から選択された少
なくとも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる群
より選択された少なくとも１種の有機金属化合物を開始
剤として用いて、−１００〜１００℃の温度で転化率が
９０％以上となるまで重合する工程（４）の上記工程
（３）及び上記工程（４）を組み合わせて実施し、重合
する方法等が挙げられる。As a specific method of the above polymerization, for example, a copolymer comprising a vinyl monomer mainly containing an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms and having a Tg of 20 ° C. or less is used. Block A which is a polymer
Is selected from the group consisting of a trivalent organic Sc compound, a trivalent organic Y compound, and an organometallic compound containing at least one element selected from divalent lanthanoid rare earth metals and trivalent lanthanoid rare earth metals. Using at least one organometallic compound as an initiator,
A step (3) of polymerizing at a temperature of 00 ° C. until the conversion becomes 90% or more, and a vinyl-based monomer mainly containing an alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms, Block B, which is a copolymer having a Tg higher than that of Block A by 20 ° C. or more, is at least selected from a trivalent organic Sc compound, a trivalent organic Y compound, a divalent lanthanoid rare earth metal and a trivalent lanthanoid rare earth metal. Using at least one kind of organometallic compound selected from the group consisting of organometallic compounds containing one kind of element as an initiator, polymerization is carried out at a temperature of -100 to 100 ° C until the conversion becomes 90% or more. A method in which the above step (3) and the above step (4) of the step (4) are carried out in combination and polymerized is exemplified.

【００７２】上記重合方法で、さらに、上記ブロックＡ
及び上記ブロックＢのうち、少なくとも１種の中に一般
式 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＳｉＲ2 （Ｒ3 ）（Ｒ4 ） （式中、Ｒ1 は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸
３置換シリル、及び、一般式 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳｉＲ2 （Ｒ
3 ）（Ｒ4 ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、上記と同じ。）で
表される（メタ）アクリル酸３置換シロキシエチルのう
ち少なくとも１種を、ランダム共重合又はブロック共重
合した後、生成したポリマーを加水分解して保護基を外
すことにより、上記ブロックＡ及び上記ブロックＢのう
ち、少なくとも１種の中に、（メタ）アクリル酸又は
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルをランダム又はブ
ロック共重合することができる。In the above polymerization method, the above-mentioned block A
And at least one of the blocks B has the general formula CH 2 ＣC (R 1 ) COOSiR 2 (R 3 ) (R 4 ) (wherein, R 1 represents a methyl group or a hydrogen atom. 2 ,
R 3 and R 4 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. ) And trisubstituted silyl (meth) acrylate represented by the general formula CH 2 ＣC (R 1 ) COOCH 2 CH 2 OSiR 2 (R
3 ) At least one of trisubstituted siloxyethyl (meth) acrylates represented by (R 4 ) (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above) is After polymerization or block copolymerization, the resulting polymer is hydrolyzed to remove the protecting group, so that at least one of the blocks A and B contains (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid. The hydroxyethyl acid can be random or block copolymerized.

【００７３】上記重合においては、まず、工程（３）と
して、上記アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノ
マーを、上記有機金属化合物を開始剤として用いて、転
化率が９０％以上、好ましくは、９５％以上になるまで
重合させ、Ｔｇが２０℃以下である共重合体であるブロ
ックＡを重合する。In the above polymerization, first, as a step (3), a vinyl monomer mainly containing an alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group is added to the above-mentioned organometallic compound. Using this as an agent, polymerization is performed until the conversion reaches 90% or more, preferably 95% or more, and block A, which is a copolymer having a Tg of 20 ° C. or less, is polymerized.

【００７４】上記重合においては、次に、工程（４）と
して、上記炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを主成分とするビニル系モノマーを、上記
有機金属化合物を開始剤として重合させ、上記ブロック
ＡよりＴｇが２０℃以上高い共重合体であるブロックＢ
を重合する。Next, in the above polymerization, in the step (4), the above-mentioned vinyl-based monomer mainly containing an alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms is used, and the above-mentioned organometallic compound is used as an initiator. Block B which is a copolymer having a Tg higher than that of Block A by 20 ° C. or more.
Is polymerized.

【００７５】上記工程（３）及び上記工程（４）におい
て用いられる上記有機金属化合物は、上記アクリル系共
重合体（Ｉ）の製造方法の説明において詳述したものと
同様のものである。The organometallic compound used in the step (3) and the step (4) is the same as that described in detail in the description of the method for producing the acrylic copolymer (I).

【００７６】上記工程（３）及び上記工程（４）におい
ては、重合温度は、−１００〜１００℃が好ましい。−
１００℃未満であると、重合溶媒の粘度が高くなるの
で、重合制御が難しくなり、１００℃を超えると、沸点
又はそれに近くなるので、重合制御が難しくなる。より
好ましくは、−１００〜５０℃、更に好ましくは、−１
００〜２５℃である。また、重合圧力は、１〜５０気圧
が好ましい。より好ましくは、１〜５気圧である。In the steps (3) and (4), the polymerization temperature is preferably from -100 to 100 ° C. −
When the temperature is lower than 100 ° C., the viscosity of the polymerization solvent becomes high, so that the polymerization control becomes difficult. When the temperature exceeds 100 ° C., the boiling point or near the boiling point is obtained, so that the polymerization control becomes difficult. More preferably, -100 to 50 ° C, and still more preferably, -1.
00-25 ° C. Further, the polymerization pressure is preferably 1 to 50 atm. More preferably, the pressure is 1 to 5 atm.

【００７７】上記工程（３）及び上記工程（４）の重合
は、不活性ガス雰囲気下、溶媒存在下で行われる。上記
不活性ガス及び上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、本発明１のアクリル系共重合体（Ｉ）の重合方法の
説明において例示したもの等が挙げられる。The polymerization in the above steps (3) and (4) is performed in an inert gas atmosphere in the presence of a solvent. The inert gas and the solvent are not particularly limited, and include, for example, those exemplified in the description of the method for polymerizing the acrylic copolymer (I) of the first invention.

【００７８】上記工程（３）及び上記工程（４）は、交
互に少なくとも１回行われるが、工程（３）を先に行っ
た後工程（４）を行ってもよく、その逆であってもよ
い。The above steps (3) and (4) are alternately performed at least once. However, the step (4) may be performed after the step (3) is performed, and vice versa. Is also good.

【００７９】上記重合においては、上記ブロックＡ及び
上記ブロックＢのうち少なくとも１種の中に、上記一般
式で表される（メタ）アクリル酸３置換シリル、及び、
上記一般式で表される（メタ）アクリル酸３置換シロキ
シエチルのうち少なくとも１種を、ランダム共重合又は
ブロック共重合させる。In the above polymerization, at least one of the block A and the block B contains trisubstituted silyl (meth) acrylate represented by the above general formula, and
At least one of trisubstituted siloxyethyl (meth) acrylates represented by the above general formula is subjected to random copolymerization or block copolymerization.

【００８０】上記（メタ）アクリル酸３置換シリルとし
ては特に限定されず、例えば、上記アクリル系共重合体
（Ｉ）の製造方法の説明で例示したもの等が挙げられ
る。The trisubstituted silyl (meth) acrylate is not particularly restricted but includes, for example, those exemplified in the description of the method for producing the acrylic copolymer (I).

【００８１】上記（メタ）アクリル酸３置換シロキシエ
チルとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸トリ
メチルシロキシエチル、アクリル酸トリエチルシロキシ
エチル、アクリル酸トリｎ−ブチルシロキシエチル、ア
クリル酸フェニルジメチルシロキシエチル、アクリル酸
ジフェニルメチルシロキシエチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ルジメチルシロキシエチル、メタクリル酸トリメチルシ
ロキシエチル、メタクリル酸トリエチルシロキシエチ
ル、メタクリル酸トリｎ−ブチルシロキシエチル、メタ
クリル酸フェニルジメチルシロキシエチル、メタクリル
酸ジフェニルメチルシロキシエチル、メタクリル酸ｔ−
ブチルジメチルシロキシエチル等が挙げられる。The trisubstituted siloxyethyl (meth) acrylate is not particularly restricted but includes, for example, trimethylsiloxyethyl acrylate, triethylsiloxyethyl acrylate, tri-n-butylsiloxyethyl acrylate, phenyldimethylsiloxyethyl acrylate, Diphenylmethylsiloxyethyl acrylate, t-butyldimethylsiloxyethyl acrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, triethylsiloxyethyl methacrylate, tri-n-butylsiloxyethyl methacrylate, phenyldimethylsiloxyethyl methacrylate, diphenylmethylsiloxyethyl methacrylate , Methacrylic acid t-
Butyldimethylsiloxyethyl and the like.

【００８２】また、上記アクリル酸３置換シリル及び上
記アクリル酸３置換シロキシエチルの代わりに、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸トリメチル亜鉛等を
用いることもできる。Further, instead of the above-mentioned trisubstituted silyl acrylate and the above-mentioned trisubstituted siloxyethyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, t-butoxyethyl (meth) acrylate, trimethylzinc (meth) acrylate, etc. Can also be used.

【００８３】上記重合においては、生成したポリマーを
加水分解して保護基を外すことにより、最終的に本発明
３のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）を得ることが
できる。In the above polymerization, the resulting polymer is hydrolyzed to remove the protecting group, so that the acrylic block copolymer (II) of the present invention 3 can be finally obtained.

【００８４】本発明１のアクリル系共重合体（Ｉ）は、
分子量分布が極めて狭いために、高温での弾性率が高
く、優れた耐熱性を有する。また、本発明２のアクリル
系ブロック共重合体（Ｉ）及び本発明３のアクリル系ブ
ロック共重合体（ＩＩ）は、分子量分布が狭く、低極性
ブロックと高極性ブロックとを併せ持つものである。こ
のため、同一組成のランダム共重合体に比べて、低Ｔｇ
であるが、高温サイドの弾性率が高く、タックと耐熱性
とのバランスに優れている。The acrylic copolymer (I) of the present invention 1 comprises:
Since the molecular weight distribution is extremely narrow, the elastic modulus at high temperatures is high, and it has excellent heat resistance. The acrylic block copolymer (I) of the present invention 2 and the acrylic block copolymer (II) of the present invention 3 have a narrow molecular weight distribution and have both a low-polarity block and a high-polarity block. Therefore, compared to a random copolymer having the same composition, a low Tg
However, the elastic modulus on the high-temperature side is high, and the balance between tack and heat resistance is excellent.

【００８５】従来のラジカル重合法や、ＥＰ−Ａ−４０
２号公報、ＥＰ−Ａ−２１９号公報に記載されているア
ルキルリチウムやアルキルマグネシウムを開始剤として
用いるアニオン重合法では、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを重合すると、高分子量のものを得ることが
難しかったり、分子量分布が大きくなりすぎたりしてし
まう。このため、高分子量かつ分子量分布の制御された
ブロック共重合体を得ることができなかった。また、重
合温度が高いと、連鎖移動反応や停止反応等の副反応が
起こり、重合のリビング性が低下し、ポリマーの分子量
分布が更に広がる問題があった。しかしながら、上記に
おいて詳述した重合方法によれば、このような問題がな
く、優れた物性を有するアクリル系ブロック共重合体を
得ることができる。A conventional radical polymerization method or EP-A-40
No. 2, EP-A-219, an anion polymerization method using alkyl lithium or alkyl magnesium as an initiator, when an alkyl (meth) acrylate is polymerized, a polymer having a high molecular weight can be obtained. It is difficult or the molecular weight distribution becomes too large. For this reason, a block copolymer having a high molecular weight and a controlled molecular weight distribution could not be obtained. In addition, when the polymerization temperature is high, side reactions such as chain transfer reaction and termination reaction occur, and there is a problem that the living property of polymerization is reduced and the molecular weight distribution of the polymer is further widened. However, according to the polymerization method described in detail above, an acrylic block copolymer having no such problems and excellent physical properties can be obtained.

【００８６】本発明４は、本発明１のアクリル系共重合
体（Ｉ）、本発明２のアクリル系ブロック共重合体
（Ｉ）又は本発明３のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）からなる粘着剤組成物である。The present invention 4 relates to the acrylic copolymer (I) of the present invention 1, the acrylic block copolymer (I) of the present invention 2 or the acrylic block copolymer (I) of the present invention 3
It is a pressure-sensitive adhesive composition comprising I).

【００８７】本発明１のアクリル系共重合体（Ｉ）、本
発明２のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）及び本発明
３のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、上述のよ
うに優れた物性を有するものであるので、上記粘着剤組
成物は、耐熱性に優れ、かつ、ガラス、金属等の高極性
被着体や、ポリエチレン、ポリプロピレン等の低極性被
着体に対して良好な接着性を発揮することができる。The acrylic copolymer (I) of the present invention 1, the acrylic block copolymer (I) of the present invention 2 and the acrylic block copolymer (II) of the present invention 3 are excellent as described above. The pressure-sensitive adhesive composition has excellent heat resistance, and is suitable for high-polarity adherends such as glass and metal, and low-polarity adherends such as polyethylene and polypropylene. It can exhibit adhesiveness.

【００８８】本発明１のアクリル系ブロック共重合体
（Ｉ）、本発明２のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）
又は本発明３のアクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）を
架橋することにより、上記粘着剤組成物の凝集力、耐熱
性をより高めることができる。上記架橋を行うための架
橋剤としては特に限定されず、例えば、有機化合物架橋
剤、有機金属化合物架橋剤、金属塩架橋剤等を挙げるこ
とができる。The acrylic block copolymer (I) of the present invention 1 and the acrylic block copolymer (I) of the present invention 2
Alternatively, by crosslinking the acrylic block copolymer (II) of the present invention 3, the cohesive force and heat resistance of the pressure-sensitive adhesive composition can be further improved. The crosslinking agent for performing the crosslinking is not particularly limited, and examples thereof include an organic compound crosslinking agent, an organometallic compound crosslinking agent, and a metal salt crosslinking agent.

【００８９】上記有機化合物架橋剤としては特に限定さ
れず、例えば、Ｎ，Ｎ−メキサメチレン−１，６−ビス
（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロール
プロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビ
スイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）等の
アジリジン化合物；トリレンジイソシアネート、水素化
トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンの
トリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタ
ン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネー
ト化合物；ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型の
エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシ
ジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−
キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアミノメチル）シクロヘキサン等のエポキシ化合物；
アミノ樹脂；メラミン樹脂等が挙げられる。The organic compound crosslinking agent is not particularly restricted but includes, for example, N, N-mexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate. And aziridine compounds such as bisisophthaloyl-1- (2-methylaziridine); tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, triphenylmethane triisocyanate, methylene bis (4-phenyl) Methane) isocyanate compounds such as triisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate; bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexa Diglycidyl ether,
Triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine, N, N, N, N-tetraglycidyl-m-
Epoxy compounds such as xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane;
Amino resin; melamine resin;

【００９０】上記有機金属化合物架橋剤としては特に限
定されず、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、亜鉛、
チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルア
セトンやアセト酢酸エステルの配位化合物等が挙げられ
る。The organometallic compound crosslinking agent is not particularly restricted but includes, for example, aluminum, iron, copper, tin, zinc,
Coordination compounds of acetylacetone and acetoacetate of polyvalent metals such as titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium are exemplified.

【００９１】上記金属塩架橋剤としては特に限定され
ず、例えば、塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二
鉄、硫酸アルミニウム、硫酸銅、塩化第二錫、塩化亜
鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、酢酸クロム、酢
酸銅等が挙げられる。The metal salt crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include cupric chloride, aluminum chloride, ferric chloride, aluminum sulfate, copper sulfate, stannic chloride, zinc chloride, nickel chloride, magnesium chloride, Examples include chromium acetate and copper acetate.

【００９２】上記架橋剤は、単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。上記架橋剤の添加量は、本発明
１のアクリル系共重合体（Ｉ）、本発明２のアクリル系
ブロック共重合体（Ｉ）及び本発明３のアクリル系ブロ
ック共重合体（ＩＩ）１００重量部に対して０．００１
〜５重量部が好ましい。０．００１未満であると、本発
明４の粘着剤組成物の耐熱性が劣り、５重量部を超える
と、本発明４の粘着剤組成物の接着性が劣る。The above crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent to be added is 100 weight parts of the acrylic copolymer (I) of the present invention 1, the acrylic block copolymer (I) of the present invention 2 and the acrylic block copolymer (II) of the present invention 3. 0.001 per part
-5 parts by weight is preferred. When it is less than 0.001, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention 4 is poor, and when it exceeds 5 parts by weight, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention 4 is poor.

【００９３】本発明４の粘着剤組成物には、必要に応じ
て、更に、粘着付与樹脂、充填剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、カルボン酸金属塩等を添加することができる。
上記粘着付与樹脂としては特に限定されず、例えば、Ｃ
５系（水添）石油樹脂、Ｃ６系（水添）石油樹脂、（水
添）ロジン樹脂、（水添）ロジンエステル樹脂、（水
添）テルペン樹脂、（水添）テルペンフェノール樹脂、
（水添）クマロンインデン樹脂、不均化ロジン樹脂、不
均化ロジンエステル樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジン
エステル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention 4 may further contain, if necessary, a tackifier resin, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a metal carboxylate and the like.
The tackifying resin is not particularly limited, and examples thereof include C
5 (hydrogenated) petroleum resin, C6 (hydrogenated) petroleum resin, (hydrogenated) rosin resin, (hydrogenated) rosin ester resin, (hydrogenated) terpene resin, (hydrogenated) terpene phenol resin,
(Hydrogenated) Coumarone indene resin, disproportionated rosin resin, disproportionated rosin ester resin, polymerized rosin resin, polymerized rosin ester resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００９４】上記充填剤としては特に限定されず、例え
ば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が
挙げられる。上記酸化防止剤としては特に限定されず、
例えば、フェノール系のもの、アミン系のもの等が挙げ
られる。上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例
えば、ベンゾトリアゾール系のもの等が挙げられる。上
記カルボン酸金属塩としては特に限定されず、例えば、
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられ
る。The filler is not particularly restricted but includes, for example, calcium carbonate, titanium oxide, mica, talc and the like. The antioxidant is not particularly limited,
For example, a phenol type, an amine type and the like can be mentioned. The ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include benzotriazole-based ones. The metal carboxylate is not particularly limited, for example,
Sodium stearate, magnesium stearate,
Examples include calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, and sodium palmitate.

【００９５】本発明４の粘着剤組成物は、例えば、粘着
テープ、粘着シート等の粘着剤層として好適に用いるこ
とができる。The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention 4 can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive layer such as a pressure-sensitive adhesive tape and a pressure-sensitive adhesive sheet.

【００９６】[0096]

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００９７】実施例１ アルゴン置換した１０００ｍｌのフラスコに、ナトリウ
ム／カリウム合金で乾燥し、蒸留したトルエン５００ｇ
と、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム
ハイドライド（［Ｃｐ* 2 ＳｍＨ］2 ：Ｃｐ* ＝Ｃ
5 （ＣＨ3 ）5 ０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをトルエ
ン５０ｍｌに溶かした溶液を加え、磁気攪拌機で均一に
なるまで攪拌しながら液温を０℃に調整した。これにカ
ルシウムハイドライド及びモレキュラーシーブにより乾
燥したアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇとアク
リル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＡ）３ｇとを加え、０
℃で１時間攪拌した。この時点で系中の未反応モノマー
をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ｎ−Ｂ
Ａ、ＴＭＳＡは検出できず、モノマーの重合転化率は略
１００％であることが確認された。これに５０ｇのメタ
ノールを加えて重合を停止させた。Example 1 500 g of toluene dried and distilled with a sodium / potassium alloy was placed in a 1000 ml flask purged with argon.
And bispentamethylcyclopentadienyl samarium hydride ([Cp * 2 SmH] 2 : Cp * = C
A solution prepared by dissolving 0.5 g (1.2 mmol) of 5 (CH 3 ) 5 in 50 ml of toluene was added, and the temperature of the solution was adjusted to 0 ° C. while stirring the mixture with a magnetic stirrer until the mixture became uniform. To this, 50 g of n-butyl acrylate (n-BA) and 3 g of trimethylsilyl acrylate (TMSA) dried with calcium hydride and molecular sieve were added.
Stirred at C for 1 hour. At this point, the unreacted monomer in the system was measured by gas chromatography and found to be n-B
A and TMSA could not be detected, and it was confirmed that the polymerization conversion of the monomer was approximately 100%. The polymerization was stopped by adding 50 g of methanol thereto.

【００９８】この溶液に水５０ｇを加え、７０℃で１時
間攪拌し、ＴＭＳＡの保護基を外し、真空加熱乾燥させ
て、ＢＡ−アクリル酸共重合体を得た。このポリマーの
一部をＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグ
ラフィー）測定を行った。測定は標準架橋ポリスチレン
を基準とし、ＴＨＦを分離剤として使用し、検出は屈折
計を用いて測定した。ポリマーの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１
に示した。50 g of water was added to this solution, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour to remove the protecting group of TMSA, and dried by heating under vacuum to obtain a BA-acrylic acid copolymer. A part of this polymer was dissolved in THF, and GPC (gel permeation chromatography) measurement was performed. The measurement was based on standard crosslinked polystyrene, using THF as a separating agent, and the detection was measured using a refractometer. Weight average molecular weight of polymer (M
w) and the molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), is shown in Table 1.
It was shown to.

【００９９】残りのポリマーをトルエンで固形分が４０
重量部になるように希釈した後、アクリル系ポリマー固
形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてＮ，Ｎ′
−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカル
ボキシアミド）（ＨＤＵ、相互薬工社製）０．１５重量
部を添加し、攪拌してアクリル系粘着剤組成物を得た。
これをコロナ放電処理した３８μｍのＰＥＴフィルム上
にアプリケーターで塗布乾燥し、２５μｍの厚みの粘着
剤層を形成し、その上にシリコン離型処理したＰＥＴフ
ィルムをラミネートし、アクリル系粘着剤ラミネート体
を得た。得られたアクリル系粘着剤ラミネート体につい
て、保持力試験、定荷重剥離試験及び１８０°ピール力
試験を下記方法により実施した。結果を表１に示した。The remaining polymer was dissolved in toluene at a solid content of 40.
After diluting to give 100 parts by weight of acrylic polymer solid content, N, N 'was used as a crosslinking agent.
0.15 parts by weight of -hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide) (HDU, manufactured by Mutual Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and stirred to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
This was applied and dried on a 38 μm PET film subjected to corona discharge treatment with an applicator to form an adhesive layer having a thickness of 25 μm, and a PET film subjected to a silicone release treatment was laminated thereon, and an acrylic adhesive laminate was obtained. Obtained. With respect to the obtained acrylic pressure-sensitive adhesive laminate, a holding force test, a constant load peeling test, and a 180 ° peel force test were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.

【０１００】保持力試験 アクリル系粘着剤ラミネート体を２５ｍｍ幅のテープ状
に切り、離型ＰＥＴを剥がして、２５ｍｍ×２５ｍｍの
面積で、２３℃の温度下、ＳＵＳ３０４板に対して２ｋ
ｇのローラーで一往復して貼付し、図１に示すようにし
て、１００℃のオーブン中で２ｋｇの重りを吊り下げ、
１時間後の粘着剤層のずれ、又は、１時間以内のテープ
の落下時間を測定した。 Holding force test The acrylic pressure-sensitive adhesive laminate was cut into 25 mm wide tapes, the release PET was peeled off, and the area of 25 mm × 25 mm was applied to a SUS304 plate at a temperature of 23 ° C. and 2 k.
g, reciprocating with a roller, and as shown in FIG. 1, suspending a 2 kg weight in an oven at 100 ° C.
The displacement of the pressure-sensitive adhesive layer after one hour, or the falling time of the tape within one hour was measured.

【０１０１】定荷重剥離試験 アクリル系粘着剤ラミネート体を２０ｍｍ幅のテープ状
に切り、離型ＰＥＴを剥がして、２５ｍｍ×１００ｍｍ
の面積で、２３℃の温度下、ＳＵＳ３０４板に対して２
ｋｇのローラーで一往復して貼付し、図２に示すように
して、８０℃のオーブン中で１００ｇの重りを架けて、
１時間後の剥がれ長さ、又は、１時間以内の落下時間を
測定した。 Constant Load Peeling Test The acrylic pressure-sensitive adhesive laminate was cut into a tape having a width of 20 mm, the release PET was peeled off, and a 25 mm × 100 mm
SUS304 plate at a temperature of 23 ° C.
2 times with a roller of 100 kg, and as shown in FIG. 2, a 100 g weight was placed in an oven at 80 ° C.
The peeling length after one hour or the falling time within one hour was measured.

【０１０２】１８０°ピール力試験 ＳＰ粘着力 ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、ＳＵＳ３０４板に、
２５ｍｍ幅に切ったアクリル系粘着剤ラミネート体を貼
り付け、２３℃で２０分放置後、測定温度２３℃、１８
０°方向、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、ピール力
を測定した。 180 ° Peel Test SP Adhesion In accordance with JIS Z 0237, SUS304 plate
An acrylic pressure-sensitive adhesive laminate cut to a width of 25 mm was attached and left at 23 ° C. for 20 minutes.
The peel force was measured in the 0 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min.

【０１０３】ポリエチレン粘着力 ポリエチレン樹脂板（ハイゼックス１３００Ｊ、三井石
油化学工業社製）に、２５ｍｍ幅に切ったアクリル系粘
着剤ラミネート体を貼り付け、２３℃で２０分放置後、
測定温度２３℃、１８０°方向、引張速度３００ｍｍ／
分の条件で、ピール力を測定した。Polyethylene Adhesive Strength An acrylic adhesive laminate cut to a width of 25 mm was attached to a polyethylene resin plate (Hizex 1300J, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), left at 23 ° C. for 20 minutes,
Measurement temperature 23 ° C, 180 ° direction, tensile speed 300mm /
The peel force was measured under the conditions of minutes.

【０１０４】実施例２ アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇの代わりに、
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）５０ｇを用
いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１
に示した。Example 2 Instead of 50 g of n-butyl acrylate (n-BA),
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 50 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was used. Table 1 shows the results
It was shown to.

【０１０５】実施例３ 架橋剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス
（１−アジリジンカルボキシアミド）（ＨＤＵ）０．１
５重量部の代わりに、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）０．１５重量部を用いたこと以外は、実施例１
と同様に行った。結果を表１に示した。Example 3 N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide) (HDU) 0.1 as a crosslinking agent
Instead of 5 parts by weight, isophorone diisocyanate (I
PDI) Example 1 except that 0.15 parts by weight was used.
The same was done. The results are shown in Table 1.

【０１０６】実施例４ 重合開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ* 2 ＳｍＨ］2 ）
０．５ｇの代わりに、ビスペンタメチルシクロペンタジ
エニルイッテルビュウムビストリメチルシリルメチル
（Ｃｐ* 2 ＹｂＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ）０．６ｇを用
い、重合時間を１０時間とし、重合温度を−７８℃とし
たこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に
示した。Example 4 Bispentamethylcyclopentadienyl samarium hydride ([Cp * 2 SmH] 2 ) as a polymerization initiator
Instead of 0.5g, bis pentamethylcyclopentadienyl acme Tel Shipping Accessories arm bis trimethylsilylmethyl (Cp * 2 YbCH (SiMe 3 ) 2) using 0.6 g, polymerization time was 10 hours, -78 ° C. The polymerization temperature The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that The results are shown in Table 1.

【０１０７】比較例１ 重合開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ* 2 ＳｍＨ］2 ）
０．５ｇの代わりに、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）０．１０ｇを用い、アクリル酸トリメチルシリル
（ＴＭＳＡ）３ｇの代わりに、アクリル酸（ＡＡｃ）
２．５ｇを用い、溶媒のトルエン量を５００ｇから５０
ｇとし、重合時間を１０時間とし、重合温度を７０℃と
したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１
に示した。Comparative Example 1 As a polymerization initiator, bispentamethylcyclopentadienyl samarium hydride ([Cp * 2 SmH] 2 )
Instead of 0.5 g, benzoyl peroxide (BP
O) 0.10 g, acrylic acid (AAc) instead of 3 g of trimethylsilyl acrylate (TMSA)
Using 2.5 g, the amount of toluene in the solvent was increased from 500 g to 50
g, the polymerization time was 10 hours, and the polymerization temperature was 70 ° C., except that the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results
It was shown to.

【０１０８】[0108]

【表１】 [Table 1]

【０１０９】実施例５ アルゴン置換した１０００ｍｌのフラスコに、ナトリウ
ム／カリウム合金で乾燥し、蒸留したトルエン５００ｇ
と、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム
ハイドライド（［Ｃｐ* 2 ＳｍＨ］2 ：Ｃｐ* ＝Ｃ
5 （ＣＨ3 ）5 ０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをトルエ
ン５０ｍｌに溶かした溶液を加え、磁気攪拌機で均一に
なるまで攪拌しながら、液温を０℃に調整した。これに
第１モノマーとしてカルシウムハイドライド及びモレキ
ュラーシーブにより乾燥したアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ
−ＢＡ）３ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７ｇとを
加え、０℃で１０分間攪拌した。１０分後系中のポリマ
ー溶液から１ｍｌを抜き出し、未反応モノマーをガスク
ロマトグラフィーで測定したところ、ｎ−ＢＡ、ＭＭＡ
は検出できず、モノマーの重合添加率は略１００％であ
ることが確認された。Example 5 500 g of toluene dried and distilled with a sodium / potassium alloy was placed in a 1000 ml flask purged with argon.
And bispentamethylcyclopentadienyl samarium hydride ([Cp * 2 SmH] 2 : Cp * = C
A solution prepared by dissolving 0.5 g (1.2 mmol) of 5 (CH 3 ) 5 in 50 ml of toluene was added, and the solution temperature was adjusted to 0 ° C. while stirring the mixture with a magnetic stirrer until the mixture became uniform. Then, n-butyl acrylate (n-butyl acrylate) dried with calcium hydride and molecular sieve as the first monomer
-BA) and 7 g of methyl methacrylate (MMA) were added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 10 minutes. After 10 minutes, 1 ml was withdrawn from the polymer solution in the system, and unreacted monomers were measured by gas chromatography to find n-BA, MMA
Was not detected, and it was confirmed that the polymerization addition ratio of the monomer was approximately 100%.

【０１１０】更にポリマー溶液をＴＨＦで希釈し、ＧＰ
Ｃ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定を行った。測定
は標準架橋ポリスチレンを基準とし、ＴＨＦを分離剤と
して使用し、検出は屈折計を用いて測定した。ポリマー
の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示した。Further, the polymer solution was diluted with THF,
C (gel permeation chromatography) measurements were performed. The measurement was based on standard crosslinked polystyrene, using THF as a separating agent, and the detection was measured using a refractometer. Weight average molecular weight (Mw) and weight average molecular weight (M
Table 2 shows the molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio between w) and the number average molecular weight (Mn).

【０１１１】次に、重合溶液系に第２モノマーとしてア
ルカリハイドライド及びモレキュラーシーブにより乾燥
したアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）３５ｇ
とアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５ｇとを加え、０
℃で１時間重合した。１時間後、重合溶液系に５０ｇの
メタノールを加えて重合を停止させた。この溶液を真空
加熱乾燥させて、Ｐ（ｎ−ＢＡ／ＭＭＡ）−ｂｌｏｃｋ
−Ｐ（２ＥＨＡ／ｎ−ＢＡ）ブロック共重合体を得た。
このポリマーの一部をＴＨＦに溶解させ、ＧＰＣ測定を
行った。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で
ある分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示した。Next, 35 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) dried with an alkali hydride and molecular sieve as a second monomer was added to the polymerization solution system.
And 5 g of n-butyl acrylate (n-BA),
Polymerization was carried out at 1 ° C. for 1 hour. One hour later, 50 g of methanol was added to the polymerization solution system to terminate the polymerization. The solution was dried by heating under vacuum to obtain a P (n-BA / MMA) -block.
A -P (2EHA / n-BA) block copolymer was obtained.
A part of this polymer was dissolved in THF and subjected to GPC measurement. Table 2 shows the weight average molecular weight (Mw) of the polymer and the molecular weight distribution (Mw / Mn) which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).

【０１１２】残りのポリマーをトルエンで固形分が４０
重量部になるように希釈し、これをコロナ放電処理した
３８μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターで塗布乾
燥し、２５μｍの厚みの粘着剤層を形成し、その上にシ
リコン離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、ア
クリル系粘着剤ラミネート体を得た。得られたアクリル
系粘着剤ラミネート体について、保持力試験、ボールタ
ック試験及び１８０°ピール力試験を実施した。保持力
試験及び１８０°ピール力試験は実施例１と同様にして
行った。ボールタック試験は下記方法で行った。結果を
表２に示した。The remaining polymer was dissolved in toluene at a solid content of 40.
It was diluted to a weight part, and this was applied and dried with an applicator on a corona-discharged 38 μm PET film to form a 25 μm-thick adhesive layer, on which a silicone release-treated PET film was laminated. Thus, an acrylic pressure-sensitive adhesive laminate was obtained. The obtained acrylic pressure-sensitive adhesive laminate was subjected to a holding force test, a ball tack test, and a 180 ° peel force test. The holding force test and the 180 ° peel force test were performed in the same manner as in Example 1. The ball tack test was performed by the following method. The results are shown in Table 2.

【０１１３】ボールタック試験 ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、測定温度２３℃でボ
ールタックを測定した。 Ball tack test The ball tack was measured at a measurement temperature of 23 ° C. in accordance with JIS Z 0237.

【０１１４】実施例６ 第１モノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）
３ｇの代わりに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０
ｇを用い、第２モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘ
キシル（２ＥＨＡ）３５ｇとアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ
−ＢＡ）５ｇの代わりに、ｎ−ＢＡ３７ｇとメタクリル
酸トリメチルシリル（ＴＭＳＭＡ）３ｇを使用し、第２
ブロックの重合時間を１０分とし、１０分後このポリマ
ー溶液から１ｍｌを抜き出し、ＧＰＣ測定に供し、残り
のポリマー溶液に第３モノマーとしてメタクリル酸エチ
ル（ＥＭＡ）１０ｇを加え、１時間重合し、得られたポ
リマーを加水分解し、ＴＭＳＭＡの保護基を外したこと
以外は、実施例５と同様に行った。結果を表２に示し
た。Example 6 n-butyl acrylate (n-BA) was used as the first monomer
Instead of 3 g, methyl methacrylate (MMA) 10
g, 35 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and n-butyl acrylate (n
Instead of 5 g of n-BA), 3 g of n-BA and 3 g of trimethylsilyl methacrylate (TMSMA) were used.
The polymerization time of the block was set to 10 minutes, and after 10 minutes, 1 ml was withdrawn from the polymer solution, subjected to GPC measurement, 10 g of ethyl methacrylate (EMA) was added as a third monomer to the remaining polymer solution, and polymerization was performed for 1 hour. The procedure was performed in the same manner as in Example 5, except that the obtained polymer was hydrolyzed to remove the protecting group of TMSMA. The results are shown in Table 2.

【０１１５】実施例７ 第１ブロックのモノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチル
（ｎ−ＢＡ）３ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４ｇ
とメタクリル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＭＡ）１ｇの
混合液を用い、第２ブロックのモノマーとして、アクリ
ル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１０ｇとメタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル（２
ＥＨＡ）２５ｇの混合液を用いたこと以外は、実施例５
と同様に行った。結果を表２に示した。Example 7 As monomers for the first block, 3 g of n-butyl acrylate (n-BA) and 4 g of methyl methacrylate (MMA) were used.
And a mixture of 1 g of trimethylsilyl methacrylate (TMSMA) and 10 g of n-butyl acrylate (n-BA), 3 g of methyl methacrylate (MMA), and 2-ethylhexyl acrylate (2
EHA) Example 5 except that 25 g of the mixture was used.
The same was done. The results are shown in Table 2.

【０１１６】実施例８ 重合開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ* 2 ＳｍＨ］2 ）
０．５ｇの代わりに、ビスペンタメチルシクロペンタジ
エニルイッテルビュウムビストリメチルシリルメチル
（Ｃｐ* 2 ＹｂＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ）０．６ｇを用
い、第１ブロックのモノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチ
ル（ｎ−ＢＡ）１２ｇとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
２６ｇとの混合液を用い、第２ブロックのモノマーとし
てアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１ｇ、アクリル酸
２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１ｇ、アクリル酸ｔ−
ブチル（ｔ−ＢＡ）１ｇを使用し、第１ブロックの重合
時間を１時間とし、第２ブロックの重合時間を２時間と
し、重合後に、重合溶液に水１０ｇ、メタノール３０
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを加えて、７０℃で５
時間攪拌し、ｔ−ＢＡの保護基（ｔ−ブチル基）を外
し、架橋剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−
ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）（ＨＤＵ、相
互薬工社製）０．１５重量部を用いたこと以外は、実施
例５と同様に行った。結果を表２に示した。Example 8 As a polymerization initiator, bispentamethylcyclopentadienyl samarium hydride ([Cp * 2 SmH] 2 )
Instead of 0.5g, bis pentamethylcyclopentadienyl acme Tel Shipping Accessories arm bis trimethylsilylmethyl (Cp * 2 YbCH (SiMe 3 ) 2) using 0.6 g, acrylic acid n- butyl as monomers of the first block (n -BA) 12 g and methyl methacrylate (MMA)
26 g, and as the second block monomer, 1 g of n-butyl acrylate (n-BA), 1 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), and t-acrylic acid
Using 1 g of butyl (t-BA), the polymerization time of the first block was 1 hour, the polymerization time of the second block was 2 hours, and after polymerization, 10 g of water and 30 g of methanol were added to the polymerization solution.
g and p-toluenesulfonic acid (2 g).
After stirring for hours, the protecting group (t-butyl group) of t-BA is removed, and N, N'-hexamethylene-1,6- is used as a crosslinking agent.
The procedure was performed in the same manner as in Example 5, except that 0.15 parts by weight of bis (1-aziridinecarboxamide) (HDU, manufactured by Mutual Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 2.

【０１１７】比較例２ アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇを、アクリル
酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）３０ｇ、メタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）２０ｇに代えた以外は比較例１と同様に行っ
た。結果を表２に示した。Comparative Example 2 The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that 50 g of n-butyl acrylate (n-BA) was replaced with 30 g of n-butyl acrylate (n-BA) and 20 g of methyl methacrylate (MMA). Was. The results are shown in Table 2.

【０１１８】[0118]

【表２】 [Table 2]

【０１１９】実施例９ アルゴン置換した１０００ｍｌのフラスコに、ナトリウ
ム／カリウム合金で乾燥し、蒸留したトルエン５００ｇ
と、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム
ハイドライド（［Ｃｐ* 2 ＳｍＨ］2 ：Ｃｐ* ＝Ｃ
5 （ＣＨ3 ）5 ０．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とをトルエ
ン５０ｍｌに溶かした溶液を加え、磁気攪拌機で均一に
なるまで攪拌しながら、液温を０℃に調整した。これに
第１モノマーとしてカルシウムハイドライド及びモレキ
ュラーシーブにより乾燥したメタクリル酸トリメチルシ
リル（ＴＭＳＭＡ）３ｇを加え、０℃で５分間攪拌し
た。１０分後系中のポリマー溶液から１ｍｌを抜き出
し、未反応モノマーをガスクロマトグラフィーで測定し
たところ、ＴＭＳＭＡは検出できず、モノマーの重合転
化率は略１００％であることが確認された。Example 9 500 g of toluene dried and distilled with a sodium / potassium alloy was placed in a 1000 ml flask purged with argon.
And bispentamethylcyclopentadienyl samarium hydride ([Cp * 2 SmH] 2 : Cp * = C
A solution prepared by dissolving 0.5 g (1.2 mmol) of 5 (CH 3 ) 5 in 50 ml of toluene was added, and the solution temperature was adjusted to 0 ° C. while stirring the mixture with a magnetic stirrer until the mixture became uniform. 3 g of trimethylsilyl methacrylate (TMSMA) dried with calcium hydride and molecular sieve as a first monomer was added thereto, followed by stirring at 0 ° C. for 5 minutes. After 10 minutes, 1 ml was withdrawn from the polymer solution in the system, and unreacted monomer was measured by gas chromatography. As a result, TMSMA could not be detected, and it was confirmed that the polymerization conversion of the monomer was approximately 100%.

【０１２０】更にポリマー溶液をＴＨＦで希釈し、ＧＰ
Ｃ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定を行った。測定
は標準架橋ポリスチレンを基準とし、ＴＨＦを分離剤と
して使用し、検出は屈折計を用いて測定した。ポリマー
の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を表３に示した。Further, the polymer solution was diluted with THF, and GP
C (gel permeation chromatography) measurements were performed. The measurement was based on standard crosslinked polystyrene, using THF as a separating agent, and the detection was measured using a refractometer. Weight average molecular weight (Mw) and weight average molecular weight (M
Table 3 shows the molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio between w) and the number average molecular weight (Mn).

【０１２１】次に、重合溶液系に第２モノマーとしてカ
ルシウムハイドライド及びモレキュラーシーブにより乾
燥したアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇを加
え、０℃で１時間重合した。１時間後、重合溶液系に５
０ｇのメタノールを加えて重合を停止させた。この溶液
に水５０ｇを加え、７０℃で１時間攪拌し、ＴＭＳＭＡ
の保護基を外し、真空加熱乾燥させて、ＢＡ−アクリル
酸共重合体を得た。このポリマーの一部をＴＨＦに溶解
させ、ＧＰＣ測定を行った。ポリマーの重量平均分子量
（Ｍｗ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表
３に示した。Next, as a second monomer, 50 g of calcium hydride and n-butyl acrylate (n-BA) dried by molecular sieve were added to the polymerization solution system, and polymerization was carried out at 0 ° C. for 1 hour. After 1 hour, 5
The polymerization was terminated by adding 0 g of methanol. To this solution was added 50 g of water, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 1 hour.
Was removed and dried by heating under vacuum to obtain a BA-acrylic acid copolymer. A part of this polymer was dissolved in THF and subjected to GPC measurement. Table 3 shows the weight average molecular weight (Mw) of the polymer and the molecular weight distribution (Mw / Mn) which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).

【０１２２】残りのポリマーをトルエンで固形分が４０
重量部になるように希釈した後、アクリル系ポリマー固
形分換算１００重量部に対して、架橋剤としてＮ，Ｎ′
−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカル
ボキシアミド）（ＨＤＵ、相互薬工社製）０．１５重量
部を添加し、攪拌してアクリル系粘着剤組成物を得た。
これをコロナ放電処理した３８μｍのＰＥＴフィルム上
にアプリケーターで塗布乾燥し、２５μｍの厚みの粘着
剤層を形成し、その上にシリコン離型処理したＰＥＴフ
ィルムをラミネートし、アクリル系粘着剤ラミネート体
を得た。得られたアクリル系粘着剤ラミネート体につい
て、保持力試験、ボールタッタ試験及び１８０°ピール
試験を実施した。保持力試験及び１８０°ピール力試験
は実施例１と同様にして、ボールタック試験は実施例５
と同様にして行った。結果を表３に示した。The remaining polymer was dissolved in toluene at a solid content of 40.
After diluting to give 100 parts by weight of acrylic polymer solid content, N, N 'was used as a crosslinking agent.
0.15 parts by weight of -hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide) (HDU, manufactured by Mutual Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and stirred to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
This was applied and dried on a 38 μm PET film subjected to corona discharge treatment with an applicator to form an adhesive layer having a thickness of 25 μm, and a PET film subjected to a silicone release treatment was laminated thereon, and an acrylic adhesive laminate was obtained. Obtained. The obtained acrylic pressure-sensitive adhesive laminate was subjected to a holding force test, a ball tutter test, and a 180 ° peel test. The holding force test and 180 ° peel force test were the same as in Example 1, and the ball tack test was Example 5.
Was performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 3.

【０１２３】実施例１０ 第２ブロックのモノマーとして、メタクリル酸メチル２
ｇを用い、第２ブロックの重合時間を２０分とし、２０
分後このポリマー溶液から１ｍｌを抜き出し、ＧＰＣ測
定に供し、残りのポリマー溶液に、第３モノマーとして
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）３５ｇを加
え、１時間重合し、ラミネート体作成時に架橋剤を使用
しなかったこと以外は、実施例９と同様に行った。結果
を表３に示した。Example 10 As the monomer of the second block, methyl methacrylate 2
g, the polymerization time of the second block is 20 minutes, and
After 1 minute, 1 ml was withdrawn from this polymer solution and subjected to GPC measurement. To the remaining polymer solution, 35 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) was added as a third monomer, and polymerized for 1 hour. Except not performing, it carried out similarly to Example 9. The results are shown in Table 3.

【０１２４】実施例１１ メタクリル酸トリメチルシリル（ＴＭＳＭＡ）３ｇの代
わりに、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）２５ｇとメ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）５ｇとの混合液を用い、第
２ブロックのモノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチル
（ｎ−ＢＡ）５０ｇの代わりに、アクリル酸トリメチル
シリル（ＴＭＳＡ）５ｇを用い、架橋剤としてＮ，Ｎ′
−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカル
ボキシアミド）（ＨＤＵ）０．１５重量部の代わりに、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．１５重量
部を用い、第１ブロックの重合時間を１時間としたこと
以外は、実施例９と同様に行った。結果を表３に示し
た。Example 11 Instead of 3 g of trimethylsilyl methacrylate (TMSMA), a mixed solution of 25 g of n-butyl acrylate (n-BA) and 5 g of methyl methacrylate (MMA) was used. Instead of 50 g of n-butyl acrylate (n-BA), 5 g of trimethylsilyl acrylate (TMSA) was used, and N, N 'was used as a crosslinking agent.
-Instead of 0.15 parts by weight of hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide) (HDU)
Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9 except that 0.15 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI) was used and the polymerization time of the first block was set to 1 hour. The results are shown in Table 3.

【０１２５】実施例１２ 重合開始剤としてビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルサマリウムハイドライド（［Ｃｐ* 2 ＳｍＨ］2 ）
０．５ｇの代わりに、ビスペンタメチルシクロペンタジ
エニルイッテルビュウムビストリメチルシリルメチル
（Ｃｐ* 2 ＹｂＣＨ（ＳｉＭｅ3 ）2 ）０．６ｇを用
い、第１ブロックのモノマーとしてメタクリル酸トリメ
チルシリル（ＴＭＳＭＡ）３ｇの代わりに、アクリル酸
ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１５ｇとアクリル酸２−エチル
ヘキシル（２ＥＨＡ）２５ｇとメタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）５ｇとの混合液を用い、第２ブロックのモノマー
としてアクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇの代わ
りに、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）４ｇを用い、
第１ブロックの重合時間を２時間とし、第２ブロックの
重合時間を５時間とし、重合温度を−７８℃とし、重合
後に重合溶液に水１０ｇ、メタノール３０ｇとｐ−トル
エンスルホン酸２ｇを加えて、７０℃で５時間攪拌し、
ｔ−ＢＡの保護基（ｔ−ブチル基）を外し、架橋剤とし
てＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジ
リジンカルボキシアミド）（ＨＤＵ、相互薬工社製）
０．１５重量部を用いたこと以外は、実施例９と同様に
行った。結果を表３に示した。Example 12 As a polymerization initiator, bispentamethylcyclopentadienyl samarium hydride ([Cp * 2 SmH] 2 )
Instead of 0.5g, bis pentamethylcyclopentadienyl acme Tel Shipping Accessories arm bis trimethylsilylmethyl (Cp * 2 YbCH (SiMe 3 ) 2) using 0.6 g, trimethylsilyl methacrylate as monomer of the first block (TMSMA) 3g Instead of 15 g of n-butyl acrylate (n-BA), 25 g of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and methyl methacrylate (M
MA) using a mixed solution with 5 g of t-butyl acrylate (t-BA) instead of 50 g of n-butyl acrylate (n-BA) as a monomer of the second block;
The polymerization time of the first block was 2 hours, the polymerization time of the second block was 5 hours, the polymerization temperature was -78 ° C, and after polymerization, 10 g of water, 30 g of methanol and 2 g of p-toluenesulfonic acid were added to the polymerization solution. Stirred at 70 ° C. for 5 hours,
The protecting group (t-butyl group) of t-BA is removed, and N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide) (HDU, manufactured by Mutual Pharmaceutical Co., Ltd.) is used as a crosslinking agent.
Example 9 was carried out in the same manner as in Example 9, except that 0.15 parts by weight was used. The results are shown in Table 3.

【０１２６】比較例３ アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）５０ｇをアクリル酸
ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）３５ｇとメタクリル酸エチル１
０ｇとメタクリル酸（ＭＡｃ）４ｇに代えたこと以外は
比較例１と同様に行った。結果を表３に示した。Comparative Example 3 50 g of n-butyl acrylate (n-BA) was mixed with 35 g of n-butyl acrylate (n-BA) and ethyl methacrylate 1
The procedure was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0 g and 4 g of methacrylic acid (MAc) were used. The results are shown in Table 3.

【０１２７】[0127]

【表３】 [Table 3]

【０１２８】[0128]

【発明の効果】本発明のアクリル系共重合体、アクリル
系ブロック共重合体及び粘着剤組成物は、上述の構成か
らなるので、耐熱性に優れ、また、被着体の表面極性に
影響されない高い接着力を発揮する。The acrylic copolymer, acrylic block copolymer and pressure-sensitive adhesive composition of the present invention have the above-mentioned constitution, so that they have excellent heat resistance and are not affected by the surface polarity of the adherend. Demonstrate high adhesive strength.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】保持力試験を説明するための概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a holding force test.

【図２】定荷重剥離試験を説明するための概略図であ
る。FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a constant load peel test.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ＳＵＳ板 ２ 粘着剤層 ３ ＰＥＴフィルム ４ 重り Reference Signs List 1 SUS plate 2 Adhesive layer 3 PET film 4 Weight

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 153/00 Ｃ０９Ｊ 153/00 //(Ｃ０８Ｆ 220/12 220:06） (Ｃ０８Ｆ 220/12 230:08） Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C09J 153/00 C09J 153/00 // (C08F 220/12 220: 06) (C08F 220/12 230: 08)

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アルキル基の炭素数が１〜１２の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル
系モノマー８０〜９９．５重量部と（メタ）アクリル酸
０．５〜２０重量部とからなる（メタ）アクリル系共重
合体であって、前記（メタ）アクリル系共重合体は、重
量平均分子量（Ｍｗ）が、１０万以上であり、前記重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１．５であることを特徴とする
アクリル系共重合体。1. 80 to 99.5 parts by weight of a vinyl monomer mainly composed of an alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms in an alkyl group and 0.5 to 20 parts by weight of (meth) acrylic acid Wherein the (meth) acrylic copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more, and has a number average molecular weight (Mw) Ratio to molecular weight (Mn) (M
(w / Mn) is 1.0 to 1.5. 【請求項２】 アクリル系共重合体は、有機金属化合物
の存在下に重合されたものである請求項１記載のアクリ
ル系共重合体。2. The acrylic copolymer according to claim 1, wherein the acrylic copolymer is polymerized in the presence of an organometallic compound. 【請求項３】 請求項２記載のアクリル系共重合体を製
造する方法であって、アルキル基の炭素数が１〜１２の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビ
ニル系モノマーと、一般式 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＳｉＲ2 （Ｒ3 ）（Ｒ4 ） （式中、Ｒ1 は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸
３置換シリルとを、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ
化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及び３価ラン
タノイド系希土類金属から選択された少なくとも１種の
元素を含む有機金属化合物とからなる群より選択された
少なくとも１種の有機金属化合物を開始剤として用い、
−１００〜１００℃の温度で重合し、生成したポリマー
を加水分解して保護基を外すことを特徴とするアクリル
系共重合体の製造方法。3. The method for producing an acrylic copolymer according to claim 2, wherein the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms, and a vinyl monomer mainly containing an alkyl (meth) acrylate ester; formula CH 2 = C (R 1) COOSiR 2 (R 3) (R 4) ( in the formula, R 1, .R 2 represents methyl group or a hydrogen atom,
R 3 and R 4 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. ), A trivalent organic Sc compound and a trivalent organic Y
Using, as an initiator, at least one organometallic compound selected from the group consisting of a compound and an organometallic compound containing at least one element selected from divalent lanthanoid rare earth metals and trivalent lanthanoid rare earth metals ,
A method for producing an acrylic copolymer, comprising polymerizing at a temperature of -100 to 100 ° C and hydrolyzing a produced polymer to remove a protecting group. 【請求項４】 一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、一般式 Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、及び、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ で表されるブロック共重合体からなる群より選択される
少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であっ
て、前記ブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
ビニル系モノマーからなる共重合体であり、前記ブロッ
クＢは、（メタ）アクリル酸を主成分とするビニル系モ
ノマーからなる共重合体であり、前記ｎは１〜３の整数
であり、前記ブロックＢの重量平均分子量は、５０００
〜５０万であり、かつ、全体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１万〜４００万であり、前記重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜２．０であることを特徴とするアクリル系ブロ
ック共重合体。4. A block copolymer represented by the general formula (AB) n, a block copolymer represented by the general formula B- (AB) n, and a block copolymer represented by the general formula (AB) at least one acrylic block copolymer selected from the group consisting of block copolymers represented by nA, wherein the block A has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
The block B is a copolymer composed of a vinyl monomer having (meth) acrylic acid as a main component, and the block B is a copolymer composed of a vinyl monomer having a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component, N is an integer of 1 to 3, and the weight average molecular weight of the block B is 5000
~ 500,000 and the total weight average molecular weight (Mw)
Is 10,000 to 4,000,000, and the weight average molecular weight (M
w) and the number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) is
Acrylic block copolymer having a ratio of 1.0 to 2.0. 【請求項５】 アクリル系ブロック共重合体は、有機金
属化合物の存在下に重合されたものである請求項４記載
のアクリル系ブロック共重合体。5. The acrylic block copolymer according to claim 4, wherein the acrylic block copolymer is polymerized in the presence of an organometallic compound. 【請求項６】 請求項５記載のアクリル系ブロック共重
合体を製造する方法であって、アルキル基の炭素数が１
〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分
とするビニル系モノマーからなる共重合体であるブロッ
クＡを、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、
２価ランタノイド系希土類金属及び３価ランタノイド系
希土類金属から選択された少なくとも１種の元素を含む
有機金属化合物とからなる群より選択された少なくとも
１種の有機金属化合物を開始剤として用いて、−１００
〜１００℃の温度で転化率が９０％以上となるまで重合
する工程（１）、並びに、（メタ）アクリル酸を主成分
とするビニル系モノマーからなるブロックＢを、３価有
機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイ
ド系希土類金属及び３価ランタノイド系希土類金属から
選択された少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物
とからなる群より選択された少なくとも１種の有機金属
化合物を開始剤として用いて、−１００〜１００℃の温
度で転化率が９０％以上となるまで重合する工程
（２）、の前記工程（１）及び前記工程（２）を組み合
わせて実施し、前記ブロックＢの主成分モノマーとし
て、一般式、 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＳｉＲ2 （Ｒ3 ）（Ｒ4 ） （式中、Ｒ1 は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸
３置換シリルを使用し、重合した後、生成したポリマー
を加水分解して保護基を外すことを特徴とするアクリル
系ブロック共重合体の製造方法。6. The method for producing an acrylic block copolymer according to claim 5, wherein the alkyl group has 1 carbon atom.
A block A, which is a copolymer composed of a vinyl monomer having an alkyl (meth) acrylate ester as a main component, a trivalent organic Sc compound, a trivalent organic Y compound,
Using at least one organometallic compound selected from the group consisting of a bivalent lanthanoid-based rare earth metal and an organometallic compound containing at least one element selected from trivalent lanthanoid-based rare earth metals as an initiator, 100
A step (1) of polymerizing at a temperature of １００100 ° C. until the conversion becomes 90% or more, and a block B composed of a vinyl monomer having (meth) acrylic acid as a main component, a trivalent organic Sc compound; At least one organometallic compound selected from the group consisting of a trivalent organic Y compound and an organometallic compound containing at least one element selected from divalent lanthanoid rare earth metals and trivalent lanthanoid rare earth metals; The step (1) and the step (2) of the step (2) of polymerizing at a temperature of −100 to 100 ° C. until the conversion becomes 90% or more by using as an initiator are performed in combination, and the block is performed. as a main component monomer B, the formula, CH 2 = C (R 1 ) COOSiR 2 (R 3) (R 4) ( in the formula, R 1, .R 2 represents methyl group or a hydrogen atom,
R 3 and R 4 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. (3) A method for producing an acrylic block copolymer, comprising using a trisubstituted silyl (meth) acrylate represented by the formula (1), polymerizing the resulting polymer, and hydrolyzing the resulting polymer to remove a protective group. 【請求項７】 一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、一般式 Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ で表されるブロック共重合体、及び、一般式 （Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ で表されるブロック共重合体からなる群より選択される
少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体であっ
て、前記ブロックＡは、アルキル基の炭素数が１〜１２
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする
ビニル系モノマーからなり、Ｔｇが２０℃以下である共
重合体であり、前記ブロックＢは、炭素数が１〜１２の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビ
ニル系モノマーからなり、前記ブロックＡよりＴｇが２
０℃以上高い共重合体であり、前記ｎは１〜３の整数で
あり、前記ブロックＢの重量平均分子量は、５０００〜
５０万であり、かつ、全体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１万〜４００万であり、前記重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜２．０であることを特徴とするアクリル系ブロ
ック共重合体。7. A block copolymer represented by a general formula (AB) n, a block copolymer represented by a general formula B- (AB) n, and a block copolymer represented by a general formula (AB) at least one acrylic block copolymer selected from the group consisting of block copolymers represented by nA, wherein the block A has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Is a copolymer having a Tg of 20 ° C. or lower, comprising a vinyl monomer having an alkyl (meth) acrylate as a main component, and the block B is an alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms. It is composed of a vinyl monomer having an ester as a main component, and has a Tg of 2 from the block A.
A copolymer higher than 0 ° C., wherein n is an integer of 1 to 3, and the weight average molecular weight of the block B is 5,000 to 5,000.
500,000 and the total weight average molecular weight (Mw)
Is 10,000 to 4,000,000, and the weight average molecular weight (M
w) and the number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) is
Acrylic block copolymer having a ratio of 1.0 to 2.0. 【請求項８】 アクリル系ブロック共重合体は、有機金
属化合物の存在下に重合されたものである請求項７記載
のアクリル系ブロック共重合体。8. The acrylic block copolymer according to claim 7, wherein the acrylic block copolymer is polymerized in the presence of an organometallic compound. 【請求項９】 請求項８記載のアクリル系ブロック共重
合体を製造する方法であって、アルキル基の炭素数が１
〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分
とするビニル系モノマーからなり、Ｔｇが２０℃以下の
共重合体であるブロックＡを、３価有機Ｓｃ化合物と、
３価有機Ｙ化合物と、２価ランタノイド系希土類金属及
び３価ランタノイド系希土類金属から選択された少なく
とも１種の元素を含む有機金属化合物とからなる群より
選択された少なくとも１種の有機金属化合物を開始剤と
して用いて、−１００〜１００℃の温度で、転化率が９
０％以上となるまで重合する工程（３）、並びに、炭素
数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主成分とするビニル系モノマーからなり、前記ブロック
ＡよりＴｇが２０℃以上高い共重合体であるブロックＢ
を、３価有機Ｓｃ化合物と、３価有機Ｙ化合物と、２価
ランタノイド系希土類金属及び３価ランタノイド系希土
類金属から選択された少なくとも１種の元素を含む有機
金属化合物とからなる群より選択された少なくとも１種
の有機金属化合物を開始剤として用いて、−１００〜１
００℃の温度で転化率が９０％以上となるまで重合する
工程（４）、の前記工程（３）及び前記工程（４）を組
み合わせて実施することを特徴とするアクリル系ブロッ
ク共重合体の製造方法。9. The method for producing an acrylic block copolymer according to claim 8, wherein the alkyl group has 1 carbon atom.
A block A, which is a copolymer having a Tg of 20 ° C. or less and comprising a trivalent organic Sc compound;
At least one organometallic compound selected from the group consisting of a trivalent organic Y compound and an organometallic compound containing at least one element selected from divalent lanthanoid rare earth metals and trivalent lanthanoid rare earth metals; When used as an initiator, at a temperature of -100 to 100 ° C, the conversion is 9
Step (3) of polymerizing until the content becomes 0% or more, and a vinyl-based monomer mainly containing an alkyl (meth) acrylate having 1 to 12 carbon atoms, and a Tg higher than that of the block A by 20 ° C. or more. Block B which is a copolymer
Is selected from the group consisting of a trivalent organic Sc compound, a trivalent organic Y compound, and an organometallic compound containing at least one element selected from divalent lanthanoid rare earth metals and trivalent lanthanoid rare earth metals. Using at least one organometallic compound as an initiator,
A step (4) of polymerizing at a temperature of 00 ° C. until the conversion becomes 90% or more, wherein the step (3) and the step (4) are carried out in combination. Production method. 【請求項１０】 前記ブロックＡ及びブロックＢのうち
少なくとも１種の中に、一般式 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＳｉＲ2 （Ｒ3 ）（Ｒ4 ） （式中、Ｒ1 は、メチル基又は水素原子を表す。Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸
３置換シリル、及び、一般式 ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳｉＲ2 （Ｒ
3 ）（Ｒ4 ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、前記と同じ。）で
表される（メタ）アクリル酸３置換シロキシエチルのう
ち少なくとも１種を、ランダム共重合又はブロック共重
合した後、生成したポリマーを加水分解して保護基を外
すことを特徴とする請求項９記載のアクリル系ブロック
共重合体の製造方法。10. In at least one of the blocks A and B, a general formula CH 2 ＣC (R 1 ) COOSiR 2 (R 3 ) (R 4 ) wherein R 1 is a methyl group Or a hydrogen atom, R 2 ,
R 3 and R 4 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. ) And trisubstituted silyl (meth) acrylate represented by the general formula CH 2 ＣC (R 1 ) COOCH 2 CH 2 OSiR 2 (R
3 ) At least one of trisubstituted siloxyethyl (meth) acrylates represented by (R 4 ) (wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same as described above) is a random copolymer. The method for producing an acrylic block copolymer according to claim 9, wherein after the polymerization or the block copolymerization, the produced polymer is hydrolyzed to remove the protecting group. 【請求項１１】 請求項１若しくは２記載のアクリル系
共重合体、又は、請求項４、５、７若しくは８記載のア
クリル系ブロック共重合体からなることを特徴とする粘
着剤組成物。11. A pressure-sensitive adhesive composition comprising the acrylic copolymer according to claim 1 or 2, or the acrylic block copolymer according to claim 4, 5, 7, or 8.
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