JPH10289812A

JPH10289812A - 希土類磁石材料およびその製造方法ならびにそれを用いた希土類ボンド磁石

Info

Publication number: JPH10289812A
Application number: JP9098612A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okajima; 弘岡島; Masahiro Tobiyo; 飛世　　正博; Katsunori Iwasaki; 克典岩崎; Masaaki Tokunaga; 雅亮徳永
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1997-04-16
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性に優れたＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y主相
を含む希土類磁石材料およびその製造方法ならびにそれ
を用いた希土類ボンド磁石を提供する。【解決手段】成分組成がＲαＦｅ100-(α+β+γ)Ｍβ
Ｎγで表され、単斜晶および／または六方晶の結晶構造
を有し平均結晶粒径が０．０５〜１．０μｍであるＲ₃
（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y主相を含み、前記ＲはＹを含めた希
土類元素のいずれか１種または２種以上であり、前記Ｍ
はＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのいずれか１種または２種以
上であり、前記α、β、γは原子百分率で下記の範囲に
あることを特徴とする希土類磁石材料。５≦α≦１８１≦β≦５０４≦γ≦３０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉
Ｎ_y主相を含む希土類磁石材料およびその製造方法なら
びにそれを用いた希土類ボンド磁石に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、等方性希土類ボンド磁石用磁
粉として超急冷したＮｄ-Ｆｅ-Ｂ系磁粉が多用されてい
るが、キュリー温度が３００℃前後と低く、固有保磁力
（以後ｉＨｃと記す）の温度係数が大きいために高温で
の使用が制限されてきた。最近、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇化合物が
窒素を吸蔵することによりＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物よりも
１６０℃も高い４７０℃というキュリー温度を示し、そ
の異方性磁界もＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の異方性磁界（７
５ｋＯｅ）を大きく上回る２６０ｋＯｅになることが報
告され、ボンド磁石用磁粉として工業化が検討されてい
る。Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇の窒化物Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ_xは例えばガス
窒化法等で作製されるが粒径を単磁区粒子（数μｍ）程
度にしないと５ｋＯｅ以上の高いｉＨｃが得られないと
ともに、この粒径の磁粉は容易に酸化して磁気特性が劣
化し、かつ急激な酸化による発火の危険性を伴うので現
在のところ実用化が困難である。このようにＳｍ₂Ｆｅ
₁₇Ｎ_x磁粉は粒径が数μｍであるのでボンド磁石に圧縮
成形する際、成形体密度を上げることができず最大エネ
ルギー積の高い希土類ボンド磁石を得られない。また、
成形性が非常に悪く作業効率を著しく低下させるという
問題がある。また、メカニカルアロイング法などの特殊
な製造方法で高いｉＨｃが得られることが報告されてい
るが、この方法は実験室規模の少量生産に適するもの
の、コストパーフォーマンスの点で劣るため量産に至っ
ていない。さらに、Ｓｍ₂Ｆｅ₁₇Ｎ_x窒化物以外にもＴｈ
Ｍｎ₁₂型の結晶構造を有したＮｄ（Ｆｅ，Ｍ）₁₂Ｎ_x合
金（ＭはＶ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ等の遷移金属）や、Ｔｂ
Ｃｕ₇型の結晶構造を有したＳｍＦｅ₇Ｎ_x合金等が提案
されているが、磁気特性の点で不十分であったり生産性
が悪く高コストになる等の理由で実用化されていない。

【０００３】Collocottらによって最初にProc. 12th
Int.Workshop on RE Magnets and Applications,
Canbera, pp.437-444,1992 (unpublished)に報告さ
れたＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉合金もその窒化物Ｒ₃（Ｆｅ，
Ｍ）₂₉Ｎ_yが一軸磁気異方性を示すことから永久磁石材
料として有望であることが示唆されている。この合金系
のＳｍ₃（Ｆｅ，Ｔｉ）₂₉Ｎ_y合金をボールミルで平均粒
径１５μｍまで微粉砕することによって保磁力を高めら
れることがBo-Ping Hu et al.(J.Phys.:Condens.Mat
ter 6(1994)L197-L200)によって報告されている。しか
し、このものも平均粒径が１５μｍと小さいため成形体
密度の不足や成形性が悪い等の理由でボンド磁石用磁粉
として実用化することは難しい。一方、Margarian et
al.は、J.Appl.Phys.76(1994)6135-6155においてこの
Ｒ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉合金は非常に不安定で９００〜１０
００℃より低温では他の相に分解してしまうと報告して
いる。このＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉合金の単相を得ることは
非常に難しく、ＴｈＭｎ₁₂型やＴｈ₂Ｚｎ₁₇型の結晶構
造を有するＲ-（Ｆｅ,Ｍ）合金やＦｅ-Ｍ合金が生成し
易い。

【０００４】また、特開平８-１１１３０５ではこのＲ₃
（Ｆｅ，Ｍ）₂₉合金に対してアンモニアガスによる窒化
処理あるいはメタンガスによる浸炭処理を行ってＮまた
はＣを導入することにより１０〜２００μｍの粗粉末で
高い保磁力が得られることを開示している。しかし、Ｒ
₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉母合金を窒化または浸炭したものの結
晶粒径と磁気特性の相関については何ら検討されていな
い。磁石合金の結晶粒径制御を目的として、水素による
相変態を利用して高い保磁力を有した磁石合金を作製す
る方法が日本応用磁気学会誌、Ｖｏｌ.１７、Ｎｏ．
１、１９９３、Ｐ２５−３１に記載のＮｄ-Ｆｅ-Ｂ系合
金に開示されているが、ｉＨｃの温度係数は−０．５３
と悪く高温減磁が大きな問題となっていた。さらにＮｄ
-Ｆｅ-Ｂ系合金は水素吸収時に大量の熱を発生しまた再
結晶時に大量の熱を吸収する性質を有しており、量産設
備において上記水素による相変態を利用して磁気特性を
担うＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の主相組織を高い保磁力の得
られる結晶粒径範囲に微細化するためには精密な温度制
御を必要とするものであった。これらのことが、上記の
水素による相変態を利用した高保磁力のＮｄ-Ｆｅ-Ｂ系
合金の工業化を妨げている最大の問題である。

【０００５】また特開平８−３７１２２にはＲ−Ｔ−Ｍ
−Ｎ系異方性ボンド磁石の製造方法において、Ｔｈ₂Ｚ
ｎ₁₇型構造またはＴｂＣｕ₇型構造を有する合金を異方
性化する手段として水素を用いた相変態を利用する方法
を開示している。しかし、Ｒ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉化合物に
ついては全く開示がない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ボンド磁石の耐熱性を
向上するためにはｉＨｃの絶対値を高くするとともにｉ
Ｈｃの温度係数を小さくする必要があるので、異方性磁
界が大きいとともにキュリー温度が高い希土類磁石粉末
が必要である。前述したようにＲ-Ｆｅ-Ｎ系合金は従来
のＮｄ-Ｆｅ-Ｂ系合金よりも異方性磁界が大きくかつキ
ュリー温度が高いことからｉＨｃの温度係数の小さい材
料として期待されているが、Ｒ-Ｆｅ-Ｎ系合金で５ｋＯ
ｅ以上の高いｉＨｃを得るには上記の通り数μｍの微粉
状にする必要があり、この微粉末は通常工業生産で用い
られている６〜１０ｔｏｎ／ｃｍ²程度の成形圧力では
ボンド磁石の成形体密度を十分に上げることができず最
大エネルギー積の高いものが得られないとともに、酸化
し易く不安定でさらに成形性が非常に悪いものである。
上記従来の問題を踏まえて、本発明の課題はｉＨｃが大
きいとともに従来に比べてｉＨｃの温度係数が小さく熱
安定性に優れたＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y主相を含む希土類
磁石材料およびその製造方法ならびにそれを用いた希土
類ボンド磁石を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはボンド磁石
の成形工程における成形容易性およびそれに用いる希土
類磁石材料粉末の高い磁気特性を確保する目的で、平均
粒径が１００μｍ以上の粗粉において高いｉＨｃと飽和
磁化、および低いｉＨｃの温度係数（η）を有したＲ−
Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末を得るために種々のプロセスを鋭意
検討した結果、Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ｎ系磁石材料において水
素を用いた特定の条件下で水素化、分解、脱水素、再結
合の順で相変態反応を起こさせ、その後窒化処理するこ
とにより微細結晶のＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y主相が得られ
上記課題を解決できることを見出し本発明に想到した。
すなわち、本発明は、成分組成がＲαＦｅ100-(α+β+
γ)ＭβＮγで表され、単斜晶および／または六方晶の
結晶構造を有し平均結晶粒径が０．０５〜１．０μｍで
あるＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y主相を含み、前記ＲはＹを含
めた希土類元素のいずれか１種または２種以上であり、
前記ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのいずれか１種または
２種以上であり、前記α、β、γは原子百分率で下記の
範囲にあることを特徴とする希土類磁石材料である。５≦α≦１８１≦β≦５０４≦γ≦３０上記希土類元素ＲとしてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれか１種または２種以上を含めば
よく、ミッシュメタルやジジム等の２種以上の希土類元
素の混合物を用いてもよい。好ましい希土類元素Ｒとし
てはＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒの
いずれか１種または２種以上であり、さらに好ましくは
Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか１種または２種
以上であり、特に好ましいのはＳｍである。Ｒ成分の５
０原子％以上さらには７０原子％以上がＳｍである場合
に際だって高い保磁力が得られる。ここで、希土類元素
Ｒは工業的生産により入手可能な純度でよく、製造上混
入が避けられないＯ、Ｈ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｃａ等の不純物元素が含有されていてもよい。本発
明の希土類磁石材料はＲ成分を５〜１８原子％含有す
る。Ｒ成分が５原子％未満になると鉄成分を多く含む軟
磁性相の析出を促進してｉＨｃが低下し、１８原子％を
越えると非磁性のＲリッチ化合物が析出して飽和磁束密
度を低下させるので好ましくない。さらに好ましいＲ成
分範囲は６〜１２原子％である。

【０００８】また、上記希土類磁石材料は粉体の平均粒
径を１００μｍ以上５００μｍ以下とすると好ましい。
１００μｍ未満ではボンド磁石形状によってはボンド磁
石成形工程での成形性が悪い場合があり、５００μｍを
超えると通常の窒化条件では窒素の拡散距離が粒子径の
大きな粉末粒子に対して不十分となり易く粉末粒子内に
ほぼ均一に窒化物が形成されない不具合を生じ、いずれ
も好ましくない。より好ましい粉体の平均粒径の範囲は
１５０〜４００μｍである。

【０００９】また、本発明ではＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y相
の結晶粒内にＭ元素またはＭ化合物が析出している場合
に高いｉＨｃと低いｉＨｃの温度係数（η）が得られて
いる。

【００１０】本発明の希土類磁石材料は単斜晶および／
または六方晶の結晶構造を有したＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y
相単相のものが理想的であるが、この主相の他に磁石特
性に寄与しない他の化合物（以後副相と呼ぶ）を含有す
ることができる。この副相としてＴｈ₂Ｚｎ₁₇型、Ｔｂ
Ｃｕ₇型、ＴｈＭｎ₁₂型などの結晶構造を有するＲ-Ｆｅ
-Ｍ-Ｎ系磁性化合物を含んでいてもよいが、本発明では
Ｒ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y主相の含有比率は５０体積％以上
が好ましく、６０体積％以上がより好ましい。

【００１１】本発明の希土類磁石材料は、粉末状態で２
５℃におけるｉＨｃが６ｋＯｅ以上であり、２５〜１０
０℃におけるｉＨｃの温度係数（η）が−０．４５以上
である良好な耐熱性を有している。

【００１２】上記希土類磁石材料の粉末を、高分子重合
体、純金属、合金のいずれかのバインダーで結合した希
土類ボンド磁石は高いｉＨｃと低いｉＨｃの温度係数
（η）を有している。前記ボンド磁石の２５℃における
ｉＨｃは６ｋＯｅ以上であり、２５〜１００℃における
ｉＨｃの温度係数（η）が−０.４５以上である等方性
の希土類ボンド磁石を提供できる。

【００１３】Ｆｅは４７原子％以上を含有することが好
ましい。Ｆｅが４７原子％未満では飽和磁化が小さくな
り好ましくない。

【００１４】上記Ｍ元素はＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉主相の安
定性を向上させる役割を果たしている。高い磁気特性を
有するレベルにＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉相を生成させるに要
するＭ元素の添加量はＭ元素の種類毎に異なる。Ｍ元素
のいずれでも５０原子％を越えて添加するとＴｈＭｎ₁₂
型の結晶構造を有するＲ（Ｆｅ，Ｍ）₁₂相の生成率が大
きくなりｉＨｃが顕著に低下する。Ｍ元素が１原子％未
満ではＴｈ₂Ｚｎ₁₇型の結晶構造を有するＲ₂（Ｆｅ，
Ｍ）₁₇相の生成率が大きくなりＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉相の
存在比率が相対的に低下する。よってＭ元素の好ましい
添加量は１〜５０原子％である。Ｍ元素のうちでより好
ましい元素はＴｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖのいずれか１
種または２種以上である。

【００１５】Ｒ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉相に導入される窒素Ｎ
は４〜３０原子％とすることが好ましい。窒素Ｎが４原
子％未満では磁化が低くなるとともに、３０原子％を越
えると保磁力を向上させることが困難である。より好ま
しい窒素Ｎの含有量は１０〜２０原子％である。

【００１６】また、Ｆｅの０.０１〜３０原子％をＣｏ
および／またはＮｉで置換することが好ましく、Ｃｏお
よび／またはＮｉの導入によりキュリー温度が上昇する
とともにｉＨｃの温度係数（η）を向上する効果があ
る。しかし、３０原子％を越えると飽和磁束密度および
ｉＨｃの顕著な低下を招来するとともに、０．０１原子
％未満ではＣｏおよび／またはＮｉの添加効果が認めら
れない。Ｃｏおよび／またはＮｉによるＦｅ置換量のよ
り好ましい範囲は１〜２０原子％である。

【００１７】また、本発明は、成分組成がＲαＦｅ100-
(α+β+γ)ＭβＮγで表され、単斜晶および／または六
方晶の結晶構造を有したＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y主相を含
み、前記ＲはＹを含めた希土類元素のいずれか１種また
は２種以上、前記ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのいずれ
か１種または２種以上であり、前記α、β、γが原子百
分率で下記の範囲にある希土類磁石材料の製造方法にお
いて、前記組成の合金を鋳造後、均質化処理を行い、続
いて粗粉砕したものを、０．１〜１０ａｔｍのＨ₂ガス
中またはＨ₂ガス分圧を有した不活性ガス（Ｎ₂ガスを除
く）中で７００〜９００℃×０．５〜８時間保持する水
素化、分解反応処理を行い、続いて好ましくは１×１０
^-2〜１×１０^-6Ｔｏｒｒの真空中に７００〜９００℃×
０．５〜１０時間保持する脱水素、再結合反応処理を行
った後、窒化処理を行うことを特徴とする希土類磁石材
料の製造方法である。５≦α≦１８１≦β≦５０４≦γ≦３０また、鋳造後に、８００〜１１５０℃×０.５〜１００
時間の均質化処理を行うことが高い磁気特性を安定に得
るために好ましい。また、窒化処理後に、真空中あるい
は不活性ガス中（Ｎ₂ガスを除く）で３００〜６００℃
×０.５〜５０時間の熱処理を行うとさらに高いｉＨｃ
が得られ易いので好ましい。また、０．２〜１０ａｔｍ
のＮ₂ガス、Ｈ₂が１〜９５モル％で残部Ｎ₂からなるＨ₂
とＮ₂の混合ガス、ＮＨ₃のモル％が１〜５０％で残部Ｈ
₂からなるＮＨ₃とＨ₂の混合ガスのうちのいずれかの雰
囲気中で３００〜６５０℃×０．１〜３０時間保持する
ガス窒化処理が実用性に富む窒化処理方法である。

【００１８】本発明ではＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉相を主相と
する化合物を上記加熱条件でＨ₂と反応させる水素化、
分解反応処理により希土類元素Ｒの水素化物ＲＨｘ、α
Ｆｅ−Ｍ相などに分解する。さらにこの状態から上記加
熱条件で水素成分を強制的に取り除く脱水素、再結合反
応処理によりＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉相の微細な再結合組織
（平均結晶粒径が０．０５〜１．０μｍの再結晶組織で
あり、各結晶粒子はランダム方向に配向している。）が
得られる。この水素化、分解反応ではＨ₂ガスの単独ま
たはＮ₂ガスを除く不活性ガスとＨ₂ガスとの混合ガス中
での加熱に際し、Ｈ₂分圧が０．１ａｔｍ未満では上記
分解反応が十分に起こらず、１０ａｔｍを越えると処理
設備が大型化しコスト高を招来するので好ましくない。
よってＨ₂分圧の好ましい範囲は０．１〜１０ａｔｍで
あり、０．５〜２．０ａｔｍがより好ましい。また、こ
の水素化、分解反応の加熱条件は７００℃×０．５時間
未満ではＲ−Ｆｅ−Ｍ系化合物がＨ₂を吸収するのみで
ＲＨｘ相、αＦｅ-Ｍ相などへの分解がほとんど起こら
ず、また９００℃×８時間を越えると脱水素後のＲ
₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉相の結晶粒径が粗大化してこのものを
窒化処理して得られるＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y相の結晶粒
径が粗大化しｉＨｃが顕著に低下するので７００〜９０
０℃×０．５〜８時間が好ましく、上記の分解反応を十
分に行わせるためには７２５〜８７５℃×０．５〜８時
間がより好ましい。脱水素、再結合処理時のＨ₂分圧が
１×１０^-2Ｔｏｒｒよりも低いと処理に長時間を要し好
ましくなく、１×１０^-6Ｔｏｒｒを越えた高真空とする
と真空排気装置のコストが増大するので実用的でない。
脱水素、再結合処理時の加熱保持条件が７００℃×０．
５時間未満ではＲＨｘ相等の分解がほとんど進行せず、
また９００℃×１０時間を越えると得られたＲ₃（Ｆ
ｅ，Ｍ）₂₉相の再結晶組織が粒成長のため粗大結晶粒化
し易く高いｉＨｃを得ることが困難である。したがって
脱水素、再結合反応処理は７００〜９００℃×０．５〜
１０時間が好ましく、ＲＨｘ等の分解反応およびＲ
₃（Ｆｅ,Ｍ）₂₉相の再結晶反応を微細結晶組織を保持し
ながら十分に行わせるためには７２５〜８７５℃×０．
５〜１０時間の加熱を行うことがより好ましい。上記の
通り、本発明の製造方法の特長は水素化、分解反応処理
により母合金結晶を十分に分解し、続いて行う脱水素、
再結合反応処理により再結合反応処理後のものおよび窒
化処理後の主相の結晶組織をランダム方位に微細化する
ものであり、高いｉＨｃを安定に得られる実用性に富む
製法である。

【００１９】窒化処理後の主相の平均結晶粒径を０．０
５〜１．０μｍに限定した理由は０．０５μｍ未満の平
均結晶粒径のものを安定に量産することが困難であり、
また１．０μｍを越えるとｉＨｃが顕著に減少するから
である。より好ましい平均結晶粒径は０．１〜０．５μ
ｍである。本発明において窒化処理を行う前に必要に応
じて粉砕、分級を行い粉末の粒径を調整することは均一
な窒化処理を行う上から好ましい。ガス窒化法を採用す
る場合には、窒化処理時のＮ₂圧力を０．２〜１０ａｔ
ｍにすることが好ましい。０．２ａｔｍ未満では窒化反
応が遅く、１０ａｔｍを越えると高圧ガスの設備に多大
のコストを要する。より好ましいＮ₂圧力範囲は１〜１
０ａｔｍである。ガス窒化の加熱条件は３００〜６５０
℃×０．１〜３０時間が好ましい。３００℃×０．１時
間未満では窒化がほとんど進行せず、６５０℃×３０時
間を越えるとＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂ ₉Ｎ_y主相がほとんどＲＮ
相、Ｆｅ−Ｍ相等に分解しｉＨｃが顕著に低下するので
好ましくない。より好ましいガス窒化の加熱条件は４０
０〜５５０℃×０．５〜３０時間であり、４００〜５５
０℃×１〜１０時間が特に好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳説する。Ｒ₃（Ｆ
ｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y主相は、理想的には母合金全部または母
合金を主に構成するＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉相の結晶格子間
に窒素が侵入してその結晶格子が膨張することによって
得られるが、その結晶構造はＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉相とほ
ぼ同じ対称性を有する。例えば母合金粉末として原子％
表示でＳｍ9.4ＦｅbalＶ4.5の組成のものを選んだ場
合、窒素を導入することによって結晶磁気異方性が面内
異方性から一軸異方性に変化し永久磁石材料として好適
なものになる。

【００２１】本発明にかかる希土類ボンド磁石は、上記
希土類磁石材料を高分子重合体、純金属、合金等のいず
れかのバインダーで固めてなるものであるが、高分子重
合体としてはエポキシ樹脂やフェノール樹脂等に代表さ
れる熱硬化樹脂またはポリアミド樹脂やＥＥＡ樹脂等の
熱可塑性樹脂または合成ゴムや天然ゴム等の公知のもの
を用い得る。また、純金属または合金としては亜鉛や錫
などの公知の低融点金属や低融点合金を用いることがで
きる。また、希土類ボンド磁石の成形方法としては圧縮
成形や射出成形などの公知の成形方法を採用できる。

【００２２】本発明によれば、Ｒ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y主
相の平均結晶粒径を０．０５〜１．０μｍとした希土類
磁石材料を容易かつ安定に作製できるので、キュリー温
度が約４８０±２０℃と高く、また粉末粒子の平均粒径
で１００〜５００μｍの幅広い粒径にわたって略一定の
高いｉＨｃと低いｉＨｃの温度係数（η）を有した耐熱
性に優れた希土類磁石粉末を提供できると同時に、耐熱
性を有した高い磁気特性の等方性ボンド磁石を提供でき
る。

【００２３】次に、本発明の代表的な製造工程を説明す
る。

【００２４】（母合金の調整）Ｒ-Ｆｅ-Ｍ系母合金は例
えば高周波溶解法、アーク溶解法、超急冷法、ストリッ
プキャスト法、ガスアトマイズ法、還元拡散法、メカニ
カルアロイング法等のいずれかを用いて合金化される。
ここで、高周波溶解法またはアーク溶解法を用いた場合
には上記合金が凝固する際にαＦｅを主成分とする軟磁
性相が析出し易いが、この軟磁性相は窒化処理後も残留
しｉＨｃを低下させる要因となるので好ましくない。こ
の軟磁性相の生成を抑えるには溶製した母合金を真空中
またはアルゴンガス雰囲気等で８００〜１１５０℃×
０．５〜１００時間の加熱条件で均質化処理することが
望ましい。

【００２５】（粉砕）上記方法で溶製した母合金塊を直
接窒化することも可能であるが、窒化処理物のサイズが
大きいと窒化処理時間が長くなるので粗粉砕を行って平
均粉末粒径で１００〜５００μｍに粗粉砕後に窒化する
ことが望ましい。粗粉砕は例えばディスクミル、バンタ
ムミル、ジョークラッシャー、ボールミルなどの粉砕機
を用いて行うことができる。また母合金に水素を吸蔵さ
せた後に上記粉砕機で粗粉砕する方法や、水素の吸蔵と
放出とを繰り返して粗粉砕する方法を用いてもよい。さ
らに粗粉砕の後、篩で分級し窒化すると母合金中に均質
な窒化物の主相を形成できるので好ましく、例えば、窒
化処理前に１００μｍ〜２００μｍ未満、２００μｍ〜
３００μｍ未満、３００μｍ〜４００μｍ未満、４００
μｍ〜５００μｍ未満というように篩分すると窒化処理
後の磁石粉末がこれらの篩分粒径になっており、上記の
均質な窒化物形成効果とともにボンド磁石形状に応じて
要求される成形性の難易に合わせて適宜粒径分布の希土
類磁石粉末を採用できるので実用性に富むものである。
さらに、粗粉砕後、アルゴンガス雰囲気または真空中で
５００〜１０００℃×０．５〜１００時間熱処理すると
磁気特性がより向上するが、この効果は粗粉砕により導
入された歪みが緩和されるためと考えられる。

【００２６】（窒化）本発明では公知の窒化処理方法
（例えば、ガス窒化法、イオン窒化法等。）を採用でき
る。一例として、ガス窒化法について説明する。ガス窒
化法は窒素ガス、アンモニアガス、窒素ガスと水素ガス
の混合ガス、アンモニアガスと水素ガスの混合ガス等の
いずれかを上記母合金塊または上記母合金の粗粉砕粉に
接触させて結晶格子内に窒素を導入する工程である。窒
化反応は上記のようなガス種を選ぶこと、加熱温度、加
熱時間、ガス圧力により制御できる。このうち加熱温度
は母合金組成によって異なるが３００〜６５０℃が好ま
しい。母合金の種類によらず３００℃未満であると窒化
がほとんど進行せず、また６５０℃を超えると一旦生成
した窒化物が分解してαＦｅなどの軟磁性相が生成する
ので好ましくない。窒化後にさらに窒素ガスを除くアル
ゴン等の不活性ガス中あるいは真空中あるいは水素ガス
中で３００〜６００℃×０．５〜５０時間熱処理すると
保磁力、ｉＨｃ、飽和磁化等が向上する場合がある。こ
れは熱処理により窒素が母合金の結晶粒子内にさらに拡
散して主相の窒化物相の割合が増加することや粉末粒子
内に均一に窒化物が形成されて行くためと思われる。

【００２７】（磁場成形）上記のようにして作成した本
発明の希土類磁石材料粉末を用いて等方性ボンド磁石を
作製するには、その磁石粉末と熱硬化性樹脂または低融
点金属（低融点合金）のバインダーとを適正比率で混合
した後、磁場無しで成形体を形成し、その後加熱硬化処
理を行えばよい。

【００２８】（着磁）上記のボンド磁石に十分な磁力を
付与するための着磁作業は室温で好ましくは１５ｋＯｅ
以上、より好ましくは２０ｋＯｅ以上の着磁磁場で行う
ことが一般的である。

【００２９】次に評価方法について具体的に説明する。（磁気特性の測定）上記磁石材料の２５℃におけるｉＨ
ｃと飽和磁化（σ）、および２５〜１００℃におけるｉ
Ｈｃの温度係数（η）はその磁石粉末の所定量を樹脂に
混ぜて銅容器に詰め込み、振動試料型磁力計（東英工業
（株）製のＶＳＭ-３型）を用いて測定した。２５℃に
おけるボンド磁石のｉＨｃと残留磁束密度（Ｂｒ）、お
よび２５〜１００℃におけるｉＨｃの温度係数（η）は
自記磁束計（東英工業（株）製ＴＲＦ-５Ｈ）を用いて
測定した。（窒素量の分析）不活性ガス融解法によって上記希土類
磁石粉末に含有した窒素量を分析した。分析には堀場製
作所（株）製のガス分析装置：ＥＭＧＡ１３００型を用
いた。（Ｒ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y主相の平均結晶粒径の測定）作
成した主相の平均結晶粒径測定用試料の任意断面を顕微
鏡観察して、Ｒ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y主相を構成する４０
個の結晶粒を任意に選択し各結晶粒における最大径を測
定し、得られた４０個の測定値を加算平均して平均結晶
粒径とした。

【００３０】次に、本発明を実施例により説明するが、
下記実施例により本発明が限定されるものではない。

【００３１】（実施例１〜６）表１に示される希土類磁
石粉末を作製し評価した。まず、純度９９.９％のＳ
ｍ、Ｆｅ、Ｃｒを用いて表１の実施例１〜６の窒化物磁
石粉末に対応した母合金組成になるように各々配合し、
アルゴンガス雰囲気の高周波溶解炉で溶解した。その
後、アルゴンガス雰囲気中で１０５０℃、１０時間の均
質化処理を行い、続いてジョークラッシャーとディスク
ミルを用いて平均粉末粒径ｄｐで１００μｍ以上に粉砕
した。これらの母合金粉体のＸ線回折をＣｕ-Ｋα線を
用いて行ったところ回折線のほとんどがＳｍ₃（Ｆｅ，
Ｃｒ）₂₉相として指数付けできることを確認した。この
Ｓｍ-Ｆｅ-Ｃｒ系磁性粉を１ａｔｍの水素ガス中、８２
５℃で１時間加熱保持し、さらに水素分圧５×１０^-2Ｔ
ｏｒｒにて８２５℃×１時間保持し脱水素処理を行っ
た。次に前記粉体を１ａｔｍの窒素ガス中で４７５℃×
５時間保持した後冷却した。続いてＡｒガス気流中で４
５０℃で１時間熱処理した。こうして得られた実施例１
〜６の窒化物磁石粉末の組成、Ｓｍ₃（Ｆｅ，Ｃｒ）₂₉
Ｎ_y主相の平均結晶粒径ｄｃ、ｄｐ、２５℃における飽
和磁化の強さ（σ）およびｉＨｃ、２５〜１００℃にお
けるｉＨｃの温度係数（η）の測定結果を表１に示し
た。また、各実施例の磁石粉末を電子顕微鏡で観察した
ところＳｍ₃（Ｆｅ，Ｃｒ）₂₉Ｎ_y主相内に数十ｎｍの大
きさのＣｒリッチなセル構造が認められた。

【００３２】（比較例１〜６）水素による相変態処理を
行わなかった以外は実施例１と同様にして表１に示した
磁石合金粉末を作製し評価した結果を表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１より水素を用いた相変態処理の効果が
明らかである。すなわち、ｄｃ＝０．６０μｍである実
施例１〜６ではｄｐで１００〜５００μｍにわたって９
〜９．６ｋＯｅの範囲のｉＨｃが得られ、ｉＨｃの温度
係数（η）も−０．３８以上で良好な耐熱性を有してい
ることがわかる。これに対して、水素による相変態処理
を行わなかった比較例１〜６ではｉＨｃが２〜３ｋＯｅ
であり、ｉＨｃの温度係数（η）も−０.４６〜−０．
４８で実施例１〜６に比べて耐熱性が劣っている。

【００３５】（実施例７〜１１）Ｍ元素であるＣｒ含有
量とｄｃとｄｐとを変えた以外は実施例１と同様にして
表２に示す磁石粉末を作製し評価した。また、各磁石粉
末を電子顕微鏡で観察したところＳｍ₃（Ｆｅ，Ｃｒ）
₂₉Ｎ_y主相内に数十ｎｍの大きさのＣｒリッチなセル構
造の組織が認められた。

【００３６】（比較例７、８）水素を用いた相変態処理
を行わずに表２に示す磁石粉末とした以外は実施例７と
同様にして窒化物磁石粉末を作製し評価した。これらの
合金の生成相はＣｒ量が少ない比較例７の場合はＴｈ₂
Ｚｎ₁₇型のＳｍ₂（Ｆｅ,Ｃｒ）₁₇相およびαＦｅ相であ
り、Ｃｒ含有量過多の比較例８の場合はＴｈ₂Ｚｎ₁₇型
のＳｍ₂（Ｆｅ,Ｃｒ）₁₇相、αＦｅ相およびＦｅ-Ｃｒ
相であった。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２より水素を用いた相変態処理の効果が
明らかである。すなわち実施例７〜１１のようにｄｃ＝
０．０５〜１．００μｍの範囲にあるとともにＣｒを１
〜５０原子％の範囲で含有した場合には８ｋＯｅを越え
た高いｉＨｃが得られているとともにｉＨｃの温度係数
（η）も−０．３９以上で良好な耐熱性を有しているこ
とがわかる。これに対し、ｄｃが１μｍを越えており、
Ｃｒが少ない比較例７およびＣｒ過多の比較例８ではい
ずれもｉＨｃが３ｋＯｅ未満でかつｉＨｃの温度係数
（η）も−０.４７以下であり上記実施例対比で耐熱性
に劣ることがわかる。

【００３９】（実施例１２〜２９）Ｒ成分含有量および
Ｒ成分の種類を変化させた場合、窒素含有量を変化させ
た場合、Ｆｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換し
た場合、Ｍ元素の種類および含有量を変化させた場合の
磁石特性との相関を見るために、表３に示した磁石粉末
組成にするとともに平均粉末粒径２００μｍとした以外
は上記実施例１と同様な操作によって、表３に示した磁
石粉末を製作し、評価した。（比較例９〜１５）表４に示した磁石粉末とした以外は
実施例１と同様にして比較例９、１０、１３、１４、１
５の磁石粉末を製作し、評価した。また、比較例１１、
１２のものは水素を用いた相変態処理を行わずに表４の
磁石粉末組成とした以外は実施例１２と同様にして評価
した。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】表３、表４より、ｄｃが０．０５〜１．０
０μｍにあり、さらにＲ成分が５〜１８原子％であり窒
素が４〜３０原子％のときに高いｉＨｃと低いｉＨｃの
温度係数（η）が得られることがわかる。またＦｅの成
分の０．０１〜３０原子％をＣｏおよび／またはＮｉで
置換することによりｉＨｃの温度係数（η）がさらに改
善されている。Ｃｒ以外の元素ＭとしてＴｉ，Ｍｎ、
Ｖ、Ｇａ，Ｎｂ等を選択した場合にも高いｉＨｃと低い
ｉＨｃの温度係数（η）が得られている。また、実施例
２５〜２９の微細主相組織を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、数１０ｎｍのＭ元素が析出したセル構造の組織が観
察された。これに対し、Ｓｍが少ない比較例９、Ｓｍ過
多の比較例１０、ｄｃが１μｍを越えている比較例１
１、１２および窒素含有量過多の比較例１３、Ｃｏ置換
量過多の比較例１５では上記実施例に比べて得られる磁
気特性が劣っている。また、Ｃｏ置換量の少ない比較例
１４ではＣｏ添加効果が認められない。

【００４３】（実施例３１〜３９）純度９９.９％のＳ
ｍ、Ｆｅ、Ｃｒを用いて下記の窒化物粉末に対応した母
合金組成に配合後、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解
し鋳造合金を得た。前記鋳造塊を５０ｍｍ角以下に破断
後、雰囲気熱処理炉に仕込み１ａｔｍの水素ガスを供給
するとともに５００℃まで加熱し水素を吸収させた後真
空にすることにより脱水素を行う工程を繰り返し平均粉
末粒径１３０μｍまで粗粉砕した。このＳｍ-Ｆｅ-Ｃｒ
系磁性粉を表５に示した条件で水素化、分解反応処理し
た後、続いて脱水素、再結合反応処理を行った。水素
化、分解処理時の水素ガス圧は１ａｔｍとした。脱水
素、再結合処理時の水素分圧は５〜６×１０^-2Ｔｏｒｒ
とした。次に前記粉体を１ａｔｍの窒素ガス中で４５０
℃×５時間保持した後冷却した。このＳｍ-Ｆｅ-Ｃｒ系
磁性粉を雰囲気熱処理炉に仕込み４６０℃においてアン
モニア分圧０.３５ａｔｍ、水素ガス０.６５ａｔｍの混
合気流中で７時間加熱処理して窒化した。続いて水素ガ
ス気流中で４００℃×３０分間の熱処理を行い表５のｄ
ｃを有したＳｍ9.2ＦｅbalＣｒ6.0Ｎ12.3（原子％）の
組成の各磁石粉末を得た。（比較例１６〜２３）表５の水素化、分解反応処理条件
および脱水素、再結合反応処理条件とした以外は実施例
３１と同様にして磁石粉末を製作し評価した。

【００４４】

【表５】

【００４５】表５から水素化、分解反応処理条件を７０
０℃〜９００℃×０．５〜８時間にし、脱水素、再結合
反応処理条件を７００〜９００℃×０．５〜１０時間に
することにより、ｄｃ＝０．０５〜１．００μｍである
微細主相組織が得られて高いｉＨｃと低いｉＨｃの温度
係数（η）が同時に得られることがわかる。

【００４６】（実施例４０〜４５）ボンド磁石特性を評
価するためにｄｃ＝０．０５〜１．００μｍの範囲にあ
る表６の磁石粉末を作製し、これらをエポキシ樹脂と混
合した後、１０ｋＯｅの磁場中でプレス圧１０ｔｏｎ／
ｃｍ²で圧縮成形し、さらに硬化のため１４０℃、１時
間の熱処理を施して等方性ボンド磁石を作製した。これ
らの等方性ボンド磁石の磁気特性を表６に示した。

【００４７】

【表６】

【００４８】表６から本発明の等方性ボンド磁石が良好
な磁気特性と耐熱性とを有していることがわかる。

【００４９】上記各実施例の磁石粉末のキュリー温度は
いずれも４８０±２０℃という良好な値を有していた。

【００５０】

【発明の効果】平均粉末粒径で１００〜５００μｍにわ
たって高いｉＨｃと低いｉＨｃの温度係数（η）とを有
した希土類磁石粉末を容易に提供できるとともに、この
磁石粉末を用いることで優れた耐熱性を有した希土類ボ
ンド磁石を提供でき、工業的に非常に有用なものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｆ 1/08 Ｈ０１Ｆ 1/08 Ａ (72)発明者徳永雅亮埼玉県熊谷市三ケ尻5200番地日立金属株式会社磁性材料研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成分組成がＲαＦｅ100-(α+β+γ)Ｍβ
Ｎγで表され、単斜晶および／または六方晶の結晶構造
を有し平均結晶粒径が０．０５〜１．０μｍであるＲ₃
（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y主相を含み、前記ＲはＹを含めた希
土類元素のいずれか１種または２種以上であり、前記Ｍ
はＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのいずれか１種または２種以
上であり、前記α、β、γは原子百分率で下記の範囲に
あることを特徴とする希土類磁石材料。５≦α≦１８１≦β≦５０４≦γ≦３０
【請求項２】Ｒ成分の５０原子％以上がＳｍであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石材料。
【請求項３】希土類磁石材料の粉体の平均粒径が１０
０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求
項１または２に記載の希土類磁石材料。
【請求項４】Ｒ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y相の結晶粒内にＭ
元素またはＭ化合物が析出していることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれかに記載の希土類磁石材料。
【請求項５】希土類磁石材料におけるＲ₃（Ｆｅ，
Ｍ）₂₉Ｎ_y主相の構成比率が５０体積％以上であること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の希土類
磁石材料。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載の希土
類磁石材料の粉体粒子を、高分子重合体、純金属、合金
のいずれかのバインダーで結合したことを特徴とする希
土類ボンド磁石。
【請求項７】成分組成がＲαＦｅ100-(α+β+γ)Ｍβ
Ｎγで表され、単斜晶および／または六方晶の結晶構造
を有したＲ₃（Ｆｅ，Ｍ）₂₉Ｎ_y主相を含み、前記ＲはＹ
を含めた希土類元素のいずれか１種または２種以上であ
り、前記ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇ
ａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのいずれか１種
または２種以上であり、前記α、β、γが原子百分率で
下記の範囲にある希土類磁石材料の製造方法において、前記組成の合金を鋳造後、均質化処理を行い、続いて粗
粉砕したものを、０．１〜１０ａｔｍのＨ₂ガス中また
はＨ₂ガス分圧を有した不活性ガス（Ｎ₂ガスを除く）中
で７００〜９００℃×０．５〜８時間保持する水素化、
分解反応処理を行い、続いて１×１０^-2Ｔｏｒｒ以上の
真空中に７００〜９００℃×０．５〜１０時間保持する
脱水素、再結合反応処理を行った後、窒化処理を行うこ
とを特徴とする希土類磁石材料の製造方法。５≦α≦１８１≦β≦５０４≦γ≦３０
【請求項８】鋳造後に、８００〜１１５０℃×０.５
〜１００時間の均質化処理を行うことを特徴とする請求
項７に記載の希土類磁石材料の製造方法。
【請求項９】窒化処理後に、真空中あるいは不活性ガ
ス中（Ｎ₂ガスを除く）で３００〜６００℃×０.５〜５
０時間の熱処理を行うことを特徴とする請求項７または
８に記載の希土類磁石材料の製造方法。
【請求項１０】０．２〜１０ａｔｍのＮ₂ガス、Ｈ₂が
１〜９５モル％で残部Ｎ₂からなるＨ₂とＮ₂の混合ガ
ス、ＮＨ₃のモル％が１〜５０％で残部Ｈ₂からなるＮＨ
₃とＨ₂の混合ガスのうちのいずれかの雰囲気中で３００
〜６５０℃×０．１〜３０時間保持する窒化処理を行う
ことを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の希
土類磁石材料の製造方法。