JPH10273587A - 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物並びにこれを用いた水性エマルジョン塗料及び接着剤 - Google Patents
水性ポリウレタン系エマルジョン組成物並びにこれを用いた水性エマルジョン塗料及び接着剤Info
- Publication number
- JPH10273587A JPH10273587A JP9092837A JP9283797A JPH10273587A JP H10273587 A JPH10273587 A JP H10273587A JP 9092837 A JP9092837 A JP 9092837A JP 9283797 A JP9283797 A JP 9283797A JP H10273587 A JPH10273587 A JP H10273587A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- aqueous polyurethane
- aqueous
- acid
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水性ポリウレタンエマルジョンと不飽和単量
体から得られる水系樹脂エマルジョンからなる水性ポリ
ウレタン系エマルジョン組成物、並びに、塗膜外観、柔
軟性、耐候性に優れた水性エマルジョン塗料及びあらゆ
る基材との接着に優れた水性エマルジョン接着剤を提供
する。 【解決手段】 特定の有機ジイソシアネート、ポリオー
ル、鎖延長剤、カルボン酸含有低分子ポリオールを反応
させて得られた水性ポリウレタンエマルジョンと特定の
水系樹脂エマルジョンからなる水性ポリウレタン系エマ
ルジョン組成物を塗料に用いたところ、良好な密着性、
柔軟性を示した。また、これを接着剤に用いたところ、
あらゆる基材に対して良好な接着性を示した。
体から得られる水系樹脂エマルジョンからなる水性ポリ
ウレタン系エマルジョン組成物、並びに、塗膜外観、柔
軟性、耐候性に優れた水性エマルジョン塗料及びあらゆ
る基材との接着に優れた水性エマルジョン接着剤を提供
する。 【解決手段】 特定の有機ジイソシアネート、ポリオー
ル、鎖延長剤、カルボン酸含有低分子ポリオールを反応
させて得られた水性ポリウレタンエマルジョンと特定の
水系樹脂エマルジョンからなる水性ポリウレタン系エマ
ルジョン組成物を塗料に用いたところ、良好な密着性、
柔軟性を示した。また、これを接着剤に用いたところ、
あらゆる基材に対して良好な接着性を示した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性ポリウレタン
エマルジョン及び不飽和単量体から得られる水系樹脂エ
マルジョン組成物並びに種々の材料、特に非極性基材へ
の接着性、密着性が良好な水性接着剤及び水性塗料に関
する。
エマルジョン及び不飽和単量体から得られる水系樹脂エ
マルジョン組成物並びに種々の材料、特に非極性基材へ
の接着性、密着性が良好な水性接着剤及び水性塗料に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、接着剤、塗料等の分野では、有機
溶剤系のものが主流であったが、大気汚染防止、消防法
上の規制、労働衛生等の観点から、水系のものが採用さ
れ始めている。この水性接着剤、塗料用の樹脂として、
ポリエステルベースやポリエーテルベースのポリウレタ
ン系樹脂にカルボン酸塩等の親水性極性基を含有させた
もの等が提案されている。例えば、 ・特開平４−６８０２２号公報には、水酸基含有ポリア
ルキレンオキサイドとポリイソシアネートから得られる
ポリウレタン樹脂の水性分散体が示されている。 ・特開平５−１１７３５８号公報には、分子量が１５，
０００〜１０，０００の両末端水酸基含有ポリエステル
ジオールと、少なくとも１個のイソシアネート基を有す
るイソシアネート単量体から得られる水系ポリウレタン
樹脂組成物が示されている。 ・特公平５−８６８２９号公報には、水酸基含有水素添
加ポリブタジエンを含有させた水性ポリウレタン樹脂系
接着剤が示されている。 ・特開平６−６５５５２号公報には、水性ポリウレタン
エマルジョンとゴムラテックスを配合した水性接着剤が
示されている。
溶剤系のものが主流であったが、大気汚染防止、消防法
上の規制、労働衛生等の観点から、水系のものが採用さ
れ始めている。この水性接着剤、塗料用の樹脂として、
ポリエステルベースやポリエーテルベースのポリウレタ
ン系樹脂にカルボン酸塩等の親水性極性基を含有させた
もの等が提案されている。例えば、 ・特開平４−６８０２２号公報には、水酸基含有ポリア
ルキレンオキサイドとポリイソシアネートから得られる
ポリウレタン樹脂の水性分散体が示されている。 ・特開平５−１１７３５８号公報には、分子量が１５，
０００〜１０，０００の両末端水酸基含有ポリエステル
ジオールと、少なくとも１個のイソシアネート基を有す
るイソシアネート単量体から得られる水系ポリウレタン
樹脂組成物が示されている。 ・特公平５−８６８２９号公報には、水酸基含有水素添
加ポリブタジエンを含有させた水性ポリウレタン樹脂系
接着剤が示されている。 ・特開平６−６５５５２号公報には、水性ポリウレタン
エマルジョンとゴムラテックスを配合した水性接着剤が
示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の水性ポ
リウレタンエマルジョンは、実際の使用に当たっては様
々な問題が指摘されている。例えば、 ・特開平４−６８０２２号公報記載の水性ポリウレタン
エマルジョンは、ポリエーテルベースのため、耐水性等
に難があった。 ・特開平５−１１７３５８号公報記載の水系ポリウレタ
ン樹脂は、ポリエチレンテレフタレートやナイロンとい
った、いわゆる極性基材に対する接着性、密着性は良好
であるが、非極性基材に対する接着性は満足できるもの
ではなかった。 ・特公平５−８６８２９号公報記載の水性ポリウレタン
系接着剤は、導入している水酸基含有水素添加ポリブタ
ジエンが、直鎖ユニットと側鎖ユニットの比率が極端に
偏っているため、ポリオレフィン部分の結晶性が大きく
なりすぎている。そのため得られる接着剤は基材に対し
て接着性、密着性が良好なものではない。また、従来の
水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有ポリオレフィ
ンは、官能基数が２を越えるため、目的とするポリウレ
タン樹脂そのものが得られにくかった。 ・特開平６−６５５５２号公報の水性接着剤は、プライ
マー成分が必要であるため、作業性に劣った。
リウレタンエマルジョンは、実際の使用に当たっては様
々な問題が指摘されている。例えば、 ・特開平４−６８０２２号公報記載の水性ポリウレタン
エマルジョンは、ポリエーテルベースのため、耐水性等
に難があった。 ・特開平５−１１７３５８号公報記載の水系ポリウレタ
ン樹脂は、ポリエチレンテレフタレートやナイロンとい
った、いわゆる極性基材に対する接着性、密着性は良好
であるが、非極性基材に対する接着性は満足できるもの
ではなかった。 ・特公平５−８６８２９号公報記載の水性ポリウレタン
系接着剤は、導入している水酸基含有水素添加ポリブタ
ジエンが、直鎖ユニットと側鎖ユニットの比率が極端に
偏っているため、ポリオレフィン部分の結晶性が大きく
なりすぎている。そのため得られる接着剤は基材に対し
て接着性、密着性が良好なものではない。また、従来の
水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有ポリオレフィ
ンは、官能基数が２を越えるため、目的とするポリウレ
タン樹脂そのものが得られにくかった。 ・特開平６−６５５５２号公報の水性接着剤は、プライ
マー成分が必要であるため、作業性に劣った。
【０００４】本発明は、水性ポリウレタン系エマルジョ
ン組成物並びに汎用的なポリオレフィンを含めた全ての
プラスチック等様々な基材への接着性、密着性を十分に
満足させ、経時安定性、耐久性に優れた水系接着剤及び
水系塗料を提供することを目的とする。
ン組成物並びに汎用的なポリオレフィンを含めた全ての
プラスチック等様々な基材への接着性、密着性を十分に
満足させ、経時安定性、耐久性に優れた水系接着剤及び
水系塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の（１）〜（４）に示されるものである。 （１） 次の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たすことを特徴
とする水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。 （Ａ）水性ポリウレタン系エマルジョン組成物が、水性
ポリウレタンエマルジョン（ａ）と不飽和単量体から得
られる水系樹脂エマルジョン（ｂ）を混合し、かつ、
（ａ）／（ｂ）が固形分重量比で９５／５〜５／９５で
あること。 （Ｂ）水性ポリウレタンエマルジョン（ａ）が、少なく
とも以下に示す（イ）〜（ホ）を反応させて得られたも
のであること。 （イ）有機ジイソシアネート。 （ロ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、の中から少なくとも
１種類以上選択される高分子ポリオール。 （ハ）鎖延長剤。 （ニ）カルボン酸含有低分子ポリオール。 （ホ）中和剤。 （Ｃ）水系樹脂エマルジョン（ｂ）が、以下に示すもの
の中から少なくとも１種類以上選択されるものであるこ
と。 イソプレンラテックス、クロロプレン系エマルジョン、
スチレン−ブタジエン系エマルジョン、ニトリル−ブタ
ジエン系エマルジョン、ブタジエン系エマルジョン、塩
化ビニル系エマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−
ブタジエン系エマルジョン、ポリブテン系エマルジョ
ン、ポリエチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマル
ジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビ
ニリデン系エマルジョン、メチルメタクリレート−ブタ
ジエン系エマルジョン、及びこれらのラテックスをカル
ボキシル変性したもの
の（１）〜（４）に示されるものである。 （１） 次の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たすことを特徴
とする水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。 （Ａ）水性ポリウレタン系エマルジョン組成物が、水性
ポリウレタンエマルジョン（ａ）と不飽和単量体から得
られる水系樹脂エマルジョン（ｂ）を混合し、かつ、
（ａ）／（ｂ）が固形分重量比で９５／５〜５／９５で
あること。 （Ｂ）水性ポリウレタンエマルジョン（ａ）が、少なく
とも以下に示す（イ）〜（ホ）を反応させて得られたも
のであること。 （イ）有機ジイソシアネート。 （ロ）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール、の中から少なくとも
１種類以上選択される高分子ポリオール。 （ハ）鎖延長剤。 （ニ）カルボン酸含有低分子ポリオール。 （ホ）中和剤。 （Ｃ）水系樹脂エマルジョン（ｂ）が、以下に示すもの
の中から少なくとも１種類以上選択されるものであるこ
と。 イソプレンラテックス、クロロプレン系エマルジョン、
スチレン−ブタジエン系エマルジョン、ニトリル−ブタ
ジエン系エマルジョン、ブタジエン系エマルジョン、塩
化ビニル系エマルジョン、ビニルピリジン−スチレン−
ブタジエン系エマルジョン、ポリブテン系エマルジョ
ン、ポリエチレン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマル
ジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビ
ニリデン系エマルジョン、メチルメタクリレート−ブタ
ジエン系エマルジョン、及びこれらのラテックスをカル
ボキシル変性したもの
【０００６】（２） 次の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満た
すことを特徴とする前記（１）記載の水性ポリウレタン
系エマルジョン組成物。 （Ａ）水性ポリウレタン系エマルジョン組成物が、水性
ポリウレタンエマルジョン（ａ）と不飽和単量体からの
水系樹脂エマルジョン（ｂ）を混合し、かつ、（ａ）／
（ｂ）が固形分重量比で９５／５〜５／９５であるこ
と。 （Ｂ）水性ポリウレタンエマルジョン（ａ）が、少なく
とも以下に示す（イ）〜（ホ）を反応させて得られたも
のであること。 （イ）トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添
加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメ
タンジイソシアネートの中から少なくとも１種類以上選
択される有機ジイソシアネート。 （ロ）酸成分が、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボ
ン酸＝３５／６５〜６５／３５（重量比）であるポリエ
ステルジオール、エチレンオキサイドユニットが５０モ
ル％以下のポリエーテルジオール、１，６−ヘキサンジ
オールを用いたポリカーボネートジオール、の中から少
なくとも１種類以上選択される高分子ポリオール。 （ハ）炭素数１５以下の鎖延長剤。 （ニ）２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジ
メチロールブタン酸の中から少なくとも１種類以上選択
されるカルボン酸含有低分子ポリオール。 （ホ）中和剤。 （Ｃ）水系樹脂エマルジョン（ｂ）が、イソプレンラテ
ックスを用いたものであること。
すことを特徴とする前記（１）記載の水性ポリウレタン
系エマルジョン組成物。 （Ａ）水性ポリウレタン系エマルジョン組成物が、水性
ポリウレタンエマルジョン（ａ）と不飽和単量体からの
水系樹脂エマルジョン（ｂ）を混合し、かつ、（ａ）／
（ｂ）が固形分重量比で９５／５〜５／９５であるこ
と。 （Ｂ）水性ポリウレタンエマルジョン（ａ）が、少なく
とも以下に示す（イ）〜（ホ）を反応させて得られたも
のであること。 （イ）トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添
加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメ
タンジイソシアネートの中から少なくとも１種類以上選
択される有機ジイソシアネート。 （ロ）酸成分が、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボ
ン酸＝３５／６５〜６５／３５（重量比）であるポリエ
ステルジオール、エチレンオキサイドユニットが５０モ
ル％以下のポリエーテルジオール、１，６−ヘキサンジ
オールを用いたポリカーボネートジオール、の中から少
なくとも１種類以上選択される高分子ポリオール。 （ハ）炭素数１５以下の鎖延長剤。 （ニ）２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジ
メチロールブタン酸の中から少なくとも１種類以上選択
されるカルボン酸含有低分子ポリオール。 （ホ）中和剤。 （Ｃ）水系樹脂エマルジョン（ｂ）が、イソプレンラテ
ックスを用いたものであること。
【０００７】（３） 前記（１）及び／又は（２）記載
の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物を用いること
を特徴とする水性エマルジョン塗料。
の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物を用いること
を特徴とする水性エマルジョン塗料。
【０００８】（４） 前記（１）及び／又は（２）記載
の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物を用いること
を特徴とする水性エマルジョン接着剤。
の水性ポリウレタン系エマルジョン組成物を用いること
を特徴とする水性エマルジョン接着剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明における水性ポリウレタン
エマルジョン（ａ）に使用される有機ジイソシアネート
（イ）は、トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと称
する）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤ
Ｉと称する）、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネ
ート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−
ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサヘチレン
−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチル
ヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下
ＩＰＤＩと称する）、シクロヘキシルジイソシアネー
ト、、水素添加キシリレンジイソシアネート（以下Ｈ6
ＸＤＩと称する）、水素添加ジフェニルメタンジイソシ
アネート（以下Ｈ12ＭＤＩと称する）、水素添加トリメ
チルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシア
ネートがある。これらの有機ジイソシアネートは単独で
も用いることができるし、混合物にして用いても良い。
更には、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性
体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレト
ジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート
変性体等の変性体も使用できる。
エマルジョン（ａ）に使用される有機ジイソシアネート
（イ）は、トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと称
する）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤ
Ｉと称する）、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネ
ート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−
ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサヘチレン
−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチル
ヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下
ＩＰＤＩと称する）、シクロヘキシルジイソシアネー
ト、、水素添加キシリレンジイソシアネート（以下Ｈ6
ＸＤＩと称する）、水素添加ジフェニルメタンジイソシ
アネート（以下Ｈ12ＭＤＩと称する）、水素添加トリメ
チルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシア
ネートがある。これらの有機ジイソシアネートは単独で
も用いることができるし、混合物にして用いても良い。
更には、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性
体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレト
ジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート
変性体等の変性体も使用できる。
【００１０】これらの有機ポリイソシアネートではＴＤ
Ｉ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ6 ＸＤＩ、Ｈ12ＭＤＩが好ま
しい。
Ｉ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ6 ＸＤＩ、Ｈ12ＭＤＩが好ま
しい。
【００１１】本発明における水性ポリウレタンエマルジ
ョン（ａ）に使用される高分子ポリオール（ロ）は、数
平均分子量５００〜１０，０００のポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリ
オールから少なくとも１種類以上選択されるものであ
る。
ョン（ａ）に使用される高分子ポリオール（ロ）は、数
平均分子量５００〜１０，０００のポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリ
オールから少なくとも１種類以上選択されるものであ
る。
【００１２】ポリエステルポリオールとしては、フタル
酸、イソフタル酸（以下ｉＰＡと称する）、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュ
ウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸（以下Ａ
ＺＡと称する）、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジ
カルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコ
ン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジ
エチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘミメリチ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸又は無水物等の
１種類以上と、エチレングリコール（以下ＥＧと称す
る）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＤと称
する）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオ
ペンチルグリコール（以下ＮＰＧと称する）、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、クオドロール等の低分子ジオール、低分子トリオー
ル等の１種類以上との脱水縮合反応から得られる。更
に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラク
トン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラ
クトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマー
の開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオ
ール等がある。
酸、イソフタル酸（以下ｉＰＡと称する）、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュ
ウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸（以下Ａ
ＺＡと称する）、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジ
カルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコ
ン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジ
エチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘミメリチ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸又は無水物等の
１種類以上と、エチレングリコール（以下ＥＧと称す
る）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＤと称
する）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオ
ペンチルグリコール（以下ＮＰＧと称する）、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、クオドロール等の低分子ジオール、低分子トリオー
ル等の１種類以上との脱水縮合反応から得られる。更
に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラク
トン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラ
クトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマー
の開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオ
ール等がある。
【００１３】これらのポリエステルポリオールでは、酸
成分が芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸＝３５
／６５〜６５／３５（重量比）であるポリエステルジオ
ールが好ましく、更にはポリオール成分に炭素数８以下
の低分子ポリオールを用いたものが好ましい。
成分が芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸＝３５
／６５〜６５／３５（重量比）であるポリエステルジオ
ールが好ましく、更にはポリオール成分に炭素数８以下
の低分子ポリオールを用いたものが好ましい。
【００１４】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
低分子ポリオールやグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュ
ークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系
アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフ
ェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような
活性水素基を２個以上有する化合物を開始剤として、エ
チレンオキサイド（以下ＥＯと称する）、プロピレンオ
キサイド（以下ＰＯと称する）、ブチレンオキサイド、
アミレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のア
ルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等の環状エーテルモノマーの単品又は混合物から公知
の方法により付加重合することで得られる。
低分子ポリオールやグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュ
ークローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系
アルコール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフ
ェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような
活性水素基を２個以上有する化合物を開始剤として、エ
チレンオキサイド（以下ＥＯと称する）、プロピレンオ
キサイド（以下ＰＯと称する）、ブチレンオキサイド、
アミレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル等のア
ルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル等のアリールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等の環状エーテルモノマーの単品又は混合物から公知
の方法により付加重合することで得られる。
【００１５】これらのポリエーテルポリオールでは、Ｅ
Ｏユニットが５０モル％以下のポリエーテルジオールが
好ましい。
Ｏユニットが５０モル％以下のポリエーテルジオールが
好ましい。
【００１６】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオール源の低分子ポリオールの１
種類以上とジアルキルカーボネート、ジアルキレンカー
ボネート、ジフェニルカーボネートとのいずれかの脱ア
ルコール反応、脱グリコール反応や脱フェノール反応か
ら得られる。また、上記のポリエステルポリオールやポ
リエーテルポリオールとの共重合体も使用できる。
述のポリエステルポリオール源の低分子ポリオールの１
種類以上とジアルキルカーボネート、ジアルキレンカー
ボネート、ジフェニルカーボネートとのいずれかの脱ア
ルコール反応、脱グリコール反応や脱フェノール反応か
ら得られる。また、上記のポリエステルポリオールやポ
リエーテルポリオールとの共重合体も使用できる。
【００１７】これらのポリカーボネートポリオールで
は、１，６−ＨＤを用いたポリカーボネートジオールが
好ましく、更には原料ポリオール中における１，６−Ｈ
Ｄが５０モル％以上のものが好ましい。
は、１，６−ＨＤを用いたポリカーボネートジオールが
好ましく、更には原料ポリオール中における１，６−Ｈ
Ｄが５０モル％以上のものが好ましい。
【００１８】また、前記の高分子ポリオールには、ウレ
ア樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコ−ル等活性水素基
を２個以上含有するものであれば、高分子ポリオールと
して用いることができる。
ア樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコ−ル等活性水素基
を２個以上含有するものであれば、高分子ポリオールと
して用いることができる。
【００１９】本発明における水性ポリウレタンエマルジ
ョン（ａ）に使用される鎖延長剤（ハ）としては、分子
量１８〜５００の水、尿素、低分子ポリオールや低分子
ポリアミンや低分子アミノアルコール等があり、これら
は単独又は２種類以上用いてもよい。
ョン（ａ）に使用される鎖延長剤（ハ）としては、分子
量１８〜５００の水、尿素、低分子ポリオールや低分子
ポリアミンや低分子アミノアルコール等があり、これら
は単独又は２種類以上用いてもよい。
【００２０】鎖延長剤としての低分子ポリオールは、前
記のポリエステルポリオール源の低分子ポリオールがあ
る。
記のポリエステルポリオール源の低分子ポリオールがあ
る。
【００２１】低分子ポリアミンとしては、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
（以下ＩＰＤＡと称する）、メンセンジアミン、ジフェ
ニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、キ
シレンジアミン、ピペラジン、水素添加キシリレンジア
ミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン（以下Ｈ12Ｍ
ＤＡと称する）等の単品又はこれらの２種類以上の混合
物がある。
ミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン
（以下ＩＰＤＡと称する）、メンセンジアミン、ジフェ
ニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、キ
シレンジアミン、ピペラジン、水素添加キシリレンジア
ミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン（以下Ｈ12Ｍ
ＤＡと称する）等の単品又はこれらの２種類以上の混合
物がある。
【００２２】アミノアルコールとしては、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等があ
る。
ルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等があ
る。
【００２３】これらの鎖延長剤では、炭素数１５以下の
ものが好ましい。
ものが好ましい。
【００２４】本発明における水性ポリウレタンエマルジ
ョン（ａ）に使用されるカルボン酸含有低分子ポリオー
ル（ニ）としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸
（以下ＤＭＰＡと称する）、２，２−ジメチロールブタ
ン酸（以下ＤＭＢＡと称する）、２，２−ジメチロール
吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸と
グリシドールの付加物等が挙げられる。これらは、その
まま鎖延長剤的に用いられてもよいし、ポリオール中に
導入されていてもよい。
ョン（ａ）に使用されるカルボン酸含有低分子ポリオー
ル（ニ）としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸
（以下ＤＭＰＡと称する）、２，２−ジメチロールブタ
ン酸（以下ＤＭＢＡと称する）、２，２−ジメチロール
吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸と
グリシドールの付加物等が挙げられる。これらは、その
まま鎖延長剤的に用いられてもよいし、ポリオール中に
導入されていてもよい。
【００２５】これらのカルボン酸含有低分子ポリオール
では、ＤＭＰＡ、ＤＭＢＡの少なくとも１種類を用いる
ことが好ましい。
では、ＤＭＰＡ、ＤＭＢＡの少なくとも１種類を用いる
ことが好ましい。
【００２６】本発明における水性ポリウレタンエマルジ
ョン（ａ）に使用される中和剤（ホ）としては、アンモ
ニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−ア
ミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン
類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金
属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ
類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上さ
せるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高い
ものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリ
エチルアミンが好ましい。また、これら中和剤は、それ
ぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用することができ
る。
ョン（ａ）に使用される中和剤（ホ）としては、アンモ
ニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−ア
ミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン
類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金
属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ
類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上さ
せるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高い
ものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリ
エチルアミンが好ましい。また、これら中和剤は、それ
ぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用することができ
る。
【００２７】前記の親水性極性基は、最終的には塩の形
でポリウレタン樹脂中に存在することになるが、中和し
てから樹脂中に導入しても良いし、極性基を樹脂中に導
入してから中和しても良い。
でポリウレタン樹脂中に存在することになるが、中和し
てから樹脂中に導入しても良いし、極性基を樹脂中に導
入してから中和しても良い。
【００２８】本発明における水性ポリウレタンエマルジ
ョン（ａ）には、その他の親水性極性基を導入してもよ
い。例えば、スルホン酸塩基、リン酸塩基、ホスフィン
酸塩基、ホスホン酸塩基等のようなアニオン性極性基、
３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基等のようなカチ
オン性極性基、カルボキシルベタイン基、スルホベタイ
ン基、ホスホベタイン基等のような両性極性基、オキシ
エチレン基等のようなノニオン性極性基等が挙げられ
る。
ョン（ａ）には、その他の親水性極性基を導入してもよ
い。例えば、スルホン酸塩基、リン酸塩基、ホスフィン
酸塩基、ホスホン酸塩基等のようなアニオン性極性基、
３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基等のようなカチ
オン性極性基、カルボキシルベタイン基、スルホベタイ
ン基、ホスホベタイン基等のような両性極性基、オキシ
エチレン基等のようなノニオン性極性基等が挙げられ
る。
【００２９】水系ポリウレタンエマルジョン（ａ）にお
けるカルボン酸塩導入量は、固形分換算で０．１〜３．
０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、０．２〜２．９ｍ
ｍｏｌ／ｇである。カルボン酸塩導入量が前述の下限未
満の場合は、ポリウレタン樹脂がうまく水中に分散しな
い。上限を越える場合は、乾燥後のポリウレタン系樹脂
の耐水性が不足する。
けるカルボン酸塩導入量は、固形分換算で０．１〜３．
０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、０．２〜２．９ｍ
ｍｏｌ／ｇである。カルボン酸塩導入量が前述の下限未
満の場合は、ポリウレタン樹脂がうまく水中に分散しな
い。上限を越える場合は、乾燥後のポリウレタン系樹脂
の耐水性が不足する。
【００３０】本発明のポリウレタン系樹脂組成物には、
必要に応じて反応停止剤を使用することができる。反応
停止剤としてはモノアルコール、モノアミン、アミノア
ルコール等や、これらの混合物があり、また、フェニル
イソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシ
ルイソシアネート等のようなモノイソシアネートも反応
停止剤として使用できる。
必要に応じて反応停止剤を使用することができる。反応
停止剤としてはモノアルコール、モノアミン、アミノア
ルコール等や、これらの混合物があり、また、フェニル
イソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシ
ルイソシアネート等のようなモノイソシアネートも反応
停止剤として使用できる。
【００３１】具体的なモノアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
２−エチルヘキサノール等がある。モノアミンとして
は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の
１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２
級アミンがある。アミノアルコールとしては、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
２−エチルヘキサノール等がある。モノアミンとして
は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の
１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２
級アミンがある。アミノアルコールとしては、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３２】本発明に用いるポリウレタン樹脂の製造方
法としては、活性水素過剰の雰囲気で反応させるワンシ
ョット法や、活性水素化合物と有機ジイソシアネートと
をＮＣＯ基過剰で反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを
合成しておき、その後、活性水素化合物を反応させるプ
レポリマー法等、公知の方法にて合成できる。また、ポ
リウレタン樹脂を水と相溶する有機溶剤中で反応後、水
を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法や、溶剤を
使用しないで樹脂を合成し、強制的に水に分散や溶解さ
せる方法でも得られる
法としては、活性水素過剰の雰囲気で反応させるワンシ
ョット法や、活性水素化合物と有機ジイソシアネートと
をＮＣＯ基過剰で反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを
合成しておき、その後、活性水素化合物を反応させるプ
レポリマー法等、公知の方法にて合成できる。また、ポ
リウレタン樹脂を水と相溶する有機溶剤中で反応後、水
を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法や、溶剤を
使用しないで樹脂を合成し、強制的に水に分散や溶解さ
せる方法でも得られる
【００３３】ワンショット法の場合、活性水素／ＮＣＯ
の比は、０．５〜１未満であり、好ましくは、０．８〜
１未満である。０．５未満の場合は、ポリウレタン樹脂
の分子量が小さすぎるため、耐久性に欠ける。１以上の
場合は、樹脂を合成する際、ゲル化が起こりやすくな
る。
の比は、０．５〜１未満であり、好ましくは、０．８〜
１未満である。０．５未満の場合は、ポリウレタン樹脂
の分子量が小さすぎるため、耐久性に欠ける。１以上の
場合は、樹脂を合成する際、ゲル化が起こりやすくな
る。
【００３４】プレポリマー法の場合、プレポリマー合成
時の活性水素／ＮＣＯの比は１．１〜５．０であり、好
ましくは１．５〜４．０である。１．１未満の場合は、
プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その後の反
応工程に進みにくくなる。５．０を越える場合は、接着
性に乏しくなる。
時の活性水素／ＮＣＯの比は１．１〜５．０であり、好
ましくは１．５〜４．０である。１．１未満の場合は、
プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その後の反
応工程に進みにくくなる。５．０を越える場合は、接着
性に乏しくなる。
【００３５】有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶
剤としては、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ
石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ
（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等
の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル等のエステル系溶剤、エチレングリコ−ルエチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルメチルエ−テ
ルアセテ−ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
−ト、エチル−３−エトキシプロピオネ−ト等のグリコ
−ルエ−テルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエ−テル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は
１種又は２種以上使用することができる。
剤としては、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ
石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ
（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等
の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル等のエステル系溶剤、エチレングリコ−ルエチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルメチルエ−テ
ルアセテ−ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
−ト、エチル−３−エトキシプロピオネ−ト等のグリコ
−ルエ−テルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエ−テル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は
１種又は２種以上使用することができる。
【００３６】本発明に使用するイソシアネート基末端プ
レポリマーや、ポリウレタン樹脂を合成する際の反応触
媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いるこ
とができる。具体的には、ジオクチルチンジラウレート
等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機
アミンやその塩等が挙げられる。ウレタン化時の反応温
度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃であ
る。
レポリマーや、ポリウレタン樹脂を合成する際の反応触
媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いるこ
とができる。具体的には、ジオクチルチンジラウレート
等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機
アミンやその塩等が挙げられる。ウレタン化時の反応温
度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃であ
る。
【００３７】このようにして得られるポリウレタン系樹
脂の数平均分子量は、５，０００以上が好ましく、特に
１０，０００以上がが好ましい。ポリウレタン樹脂の数
平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性に乏しく
なる。
脂の数平均分子量は、５，０００以上が好ましく、特に
１０，０００以上がが好ましい。ポリウレタン樹脂の数
平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性に乏しく
なる。
【００３８】本発明における不飽和単量体からの水系樹
脂エマルジョン（ｂ）としては、イソプレン系エマルジ
ョン、クロロプレン系エマルジョン、スチレン−ブタジ
エン系エマルジョン、ニトリル−ブタジエン系エマルジ
ョン、ブタジエン系エマルジョン、塩化ビニル系エマル
ジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系エマ
ルジョン、ポリブテン系エマルジョン、ポリエチレン系
エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−
酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン系エマルジ
ョン、メチルメタクリレート−ブタジエン系エマルジョ
ン、及びこれらのラテックスをカルボキシル変性したも
のから少なくとも１種類以上選択されるものである。
脂エマルジョン（ｂ）としては、イソプレン系エマルジ
ョン、クロロプレン系エマルジョン、スチレン−ブタジ
エン系エマルジョン、ニトリル−ブタジエン系エマルジ
ョン、ブタジエン系エマルジョン、塩化ビニル系エマル
ジョン、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系エマ
ルジョン、ポリブテン系エマルジョン、ポリエチレン系
エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−
酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン系エマルジ
ョン、メチルメタクリレート−ブタジエン系エマルジョ
ン、及びこれらのラテックスをカルボキシル変性したも
のから少なくとも１種類以上選択されるものである。
【００３９】本発明に用いることのできる具体的な水系
樹脂エマルジョンとしては、例えば以下のものが挙げら
れる。 イソプレンラテックス： クラプレン ＬＩＲ−７００（クラレ製） クロロプレンラテックス： デンカクロロプレン ＬＡ−５０、ＬＴ−５０（電気化
学工業製） スチレン−ブタジエンラテックス： ＪＳＲ ０５６１、２１０８（日本合成ゴム製） Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１９（日本ゼオン製） ニトリル−ブタジエンラテックス： Ｎｉｐｏｌ １５５１、１５７７（日本ゼオン製） ブタジエンラテックス： ＪＳＲ ０７００（日本合成ゴム製） Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１（日本ゼオン製） 塩化ビニルラテックス： ゼオン １５１、３５１、５７６（日本ゼオン製） ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス： Ｎｉｐｏｌ ２５１８ＦＳ（日本ゼオン製） ＪＳＲ ０６５０（日本合成ゴム製） ポリブテンラテックス： ＨＶ−１００、３００（日石樹脂化学製） ポリエチレンラテックス： サンスターポリジョン Ｅ−１６２、Ｅ−３６２（サン
スター技研製） 酢酸ビニルラテックス： スミカフレックス Ｓ−５００、Ｓ−５１０（住友化学
工業製） エチレン−酢酸ビニルラテックス： エバディック ＥＶ−１５、２６０（大日本インキ化学
工業製） 塩化ビニリデンラテックス： サランラテックス １０３Ｓ（旭ダウ製） メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス クロスレン ２Ｍ−３３Ａ、２Ｍ−３６（武田薬品工業
製） カルボキシル変性スチレン−ブタジエンラテックス： ＪＳＲ ０６６８、０６９１、０５９１（日本合成ゴム
製） カルボキシル変性ニトリル−ブタジエンラテックス： クロスレン ＮＡ−１０、１１（武田薬品工業製） カルボキシル変性メチルメタクリレート−ブタジエンラ
テックス クロスレン ２Ｍ−３０、２Ｍ−３８（武田薬品工業
製）
樹脂エマルジョンとしては、例えば以下のものが挙げら
れる。 イソプレンラテックス： クラプレン ＬＩＲ−７００（クラレ製） クロロプレンラテックス： デンカクロロプレン ＬＡ−５０、ＬＴ−５０（電気化
学工業製） スチレン−ブタジエンラテックス： ＪＳＲ ０５６１、２１０８（日本合成ゴム製） Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１９（日本ゼオン製） ニトリル−ブタジエンラテックス： Ｎｉｐｏｌ １５５１、１５７７（日本ゼオン製） ブタジエンラテックス： ＪＳＲ ０７００（日本合成ゴム製） Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１（日本ゼオン製） 塩化ビニルラテックス： ゼオン １５１、３５１、５７６（日本ゼオン製） ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス： Ｎｉｐｏｌ ２５１８ＦＳ（日本ゼオン製） ＪＳＲ ０６５０（日本合成ゴム製） ポリブテンラテックス： ＨＶ−１００、３００（日石樹脂化学製） ポリエチレンラテックス： サンスターポリジョン Ｅ−１６２、Ｅ−３６２（サン
スター技研製） 酢酸ビニルラテックス： スミカフレックス Ｓ−５００、Ｓ−５１０（住友化学
工業製） エチレン−酢酸ビニルラテックス： エバディック ＥＶ−１５、２６０（大日本インキ化学
工業製） 塩化ビニリデンラテックス： サランラテックス １０３Ｓ（旭ダウ製） メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス クロスレン ２Ｍ−３３Ａ、２Ｍ−３６（武田薬品工業
製） カルボキシル変性スチレン−ブタジエンラテックス： ＪＳＲ ０６６８、０６９１、０５９１（日本合成ゴム
製） カルボキシル変性ニトリル−ブタジエンラテックス： クロスレン ＮＡ−１０、１１（武田薬品工業製） カルボキシル変性メチルメタクリレート−ブタジエンラ
テックス クロスレン ２Ｍ−３０、２Ｍ−３８（武田薬品工業
製）
【００４０】本発明に用いる水系樹脂エマルジョン
（ｂ）としては、イソプレン系エマルジョン、クロロプ
レン系エマルジョン、ニトリル−ブタジエン系エマルジ
ョン、ブタジエン系エマルジョン、ビニルピリジン−ス
チレン−ブタジエン系エマルジョン、ポリブテン系エマ
ルジョン、ポリエチレン系エマルジョン、メチルメタク
リレート−ブタジエン系エマルジョン及びこれらのカル
ボキシル変性したものの中から少なくとも１種類以上選
択されるものが好ましく、更にはイソプレン系ラテック
ス及びこれをカルボキシル変性したものを含有するもの
が最も好ましい。
（ｂ）としては、イソプレン系エマルジョン、クロロプ
レン系エマルジョン、ニトリル−ブタジエン系エマルジ
ョン、ブタジエン系エマルジョン、ビニルピリジン−ス
チレン−ブタジエン系エマルジョン、ポリブテン系エマ
ルジョン、ポリエチレン系エマルジョン、メチルメタク
リレート−ブタジエン系エマルジョン及びこれらのカル
ボキシル変性したものの中から少なくとも１種類以上選
択されるものが好ましく、更にはイソプレン系ラテック
ス及びこれをカルボキシル変性したものを含有するもの
が最も好ましい。
【００４１】また、不飽和単量体から得られる水系樹脂
エマルジョンには、上記以外のアクリル系エマルジョ
ン、天然ゴムラテックス等公知の水性樹脂エマルジョン
を併用してもよい。更に本発明の水性ポリウレタン系エ
マルジョン組成物に水性アクリル樹脂、ポリビニルアル
コール、水性ポリエステル樹脂、水性ポリオレフィン樹
脂等他の水性樹脂と混合してもよい。
エマルジョンには、上記以外のアクリル系エマルジョ
ン、天然ゴムラテックス等公知の水性樹脂エマルジョン
を併用してもよい。更に本発明の水性ポリウレタン系エ
マルジョン組成物に水性アクリル樹脂、ポリビニルアル
コール、水性ポリエステル樹脂、水性ポリオレフィン樹
脂等他の水性樹脂と混合してもよい。
【００４２】本発明の水性ポリウレタン系エマルジョン
組成物における水性ポリウレタンエマルジョン（ａ）と
水系樹脂エマルジョン（ｂ）の配合比は、固形分換算比
で、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜５／９５である。水性
ポリウレタンエマルジョンが５重量％未満の場合は、ポ
リオレフィン等の非極性基材への密着性に乏しくなる。
また、水系樹脂エマルジョンが５重量％未満の場合は、
ポリエステルやナイロン等の極性基材への密着性に乏し
くなる。
組成物における水性ポリウレタンエマルジョン（ａ）と
水系樹脂エマルジョン（ｂ）の配合比は、固形分換算比
で、（ａ）／（ｂ）＝９５／５〜５／９５である。水性
ポリウレタンエマルジョンが５重量％未満の場合は、ポ
リオレフィン等の非極性基材への密着性に乏しくなる。
また、水系樹脂エマルジョンが５重量％未満の場合は、
ポリエステルやナイロン等の極性基材への密着性に乏し
くなる。
【００４３】本発明の水性接着剤は、本発明の水性ポリ
ウレタン系エマルジョン組成物に、必要に応じて水性接
着剤システムで慣用される添加剤及び助剤を配合して得
られる。例えば、顔料、溶剤、ブロッキング防止剤、分
散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、
光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、
無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強
材、触媒等である。配合方法は、攪拌、分散等公知の方
法で得られる。なお、必要に応じて、使用直前にアクア
ネート−１００（日本ポリウレタン工業製 水分散性ポ
リイソシアネート）のような硬化剤を配合しても良い。
ウレタン系エマルジョン組成物に、必要に応じて水性接
着剤システムで慣用される添加剤及び助剤を配合して得
られる。例えば、顔料、溶剤、ブロッキング防止剤、分
散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、
光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、
無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強
材、触媒等である。配合方法は、攪拌、分散等公知の方
法で得られる。なお、必要に応じて、使用直前にアクア
ネート−１００（日本ポリウレタン工業製 水分散性ポ
リイソシアネート）のような硬化剤を配合しても良い。
【００４４】本発明の水性塗料は、本発明の水性ポリウ
レタン系エマルジョン組成物に、必要に応じて水性塗料
システムで慣用される添加剤及び助剤を配合して得られ
る。例えば、顔料、溶剤、ブロッキング防止剤、分散安
定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機
及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、
触媒等である。配合方法は、攪拌、分散等公知の方法で
得られる。なお、必要に応じて、使用直前にアクアネー
ト−１００（日本ポリウレタン工業製 水分散性ポリイ
ソシアネート）のような硬化剤を配合しても良い。
レタン系エマルジョン組成物に、必要に応じて水性塗料
システムで慣用される添加剤及び助剤を配合して得られ
る。例えば、顔料、溶剤、ブロッキング防止剤、分散安
定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機
及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、
触媒等である。配合方法は、攪拌、分散等公知の方法で
得られる。なお、必要に応じて、使用直前にアクアネー
ト−１００（日本ポリウレタン工業製 水分散性ポリイ
ソシアネート）のような硬化剤を配合しても良い。
【００４５】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特
にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」は
それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特
にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」は
それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４６】〔水性ポリウレタンエマルジョンの合成〕 合成実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、数平均分子量２，０００のポリ（オキシテトラメチ
レン）ジオール（以下ＰＴＧ−２０００と称する）を３
４４部、ＩＰＤＩを１２６部、ジブチルチンジラウレー
ト（以下、ＤＢＴＤＬと称する）を０．０３部仕込み、
８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃
まで冷却した後、ＤＭＰＡを２３．５部、トリエチルア
ミン（以下ＴＥＡと称する）を１７．７部、アセトンを
１９４部を加えて３時間反応させた。更にこの反応液に
アセトンを２１６部を加えて３０℃まで冷却し、ＩＰＤ
Ａが３３．５部、モノエタノ−ルアミン（以下ＭＥＡと
称する）が２．６７部、イソプロピルアルコール（以下
ＩＰＡと称する）が１０３部、水が７７８部からなる混
合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡ
を留去して、固形分４０％、粘度１００ｃＰ／２５℃の
水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１を得た。
に、数平均分子量２，０００のポリ（オキシテトラメチ
レン）ジオール（以下ＰＴＧ−２０００と称する）を３
４４部、ＩＰＤＩを１２６部、ジブチルチンジラウレー
ト（以下、ＤＢＴＤＬと称する）を０．０３部仕込み、
８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃
まで冷却した後、ＤＭＰＡを２３．５部、トリエチルア
ミン（以下ＴＥＡと称する）を１７．７部、アセトンを
１９４部を加えて３時間反応させた。更にこの反応液に
アセトンを２１６部を加えて３０℃まで冷却し、ＩＰＤ
Ａが３３．５部、モノエタノ−ルアミン（以下ＭＥＡと
称する）が２．６７部、イソプロピルアルコール（以下
ＩＰＡと称する）が１０３部、水が７７８部からなる混
合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡ
を留去して、固形分４０％、粘度１００ｃＰ／２５℃の
水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１を得た。
【００４７】合成実施例２ 合成実施例１と同様な反応器に、数平均分子量２，００
０のポリ（オキシプロピレン）グリコール（以下ＰＰＧ
−２０００と称する）を３４５部、Ｈ6 ＸＤＩを７７．
８部、ＤＢＴＤＬを０．０３部仕込み、８０℃で２時間
反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した
後、ＤＭＰＡを１１．７部、ＴＥＡを８．８５部、アセ
トンを１７７部を加えて３時間反応させた。更にこの反
応液にアセトンを１７５部を加えて３０℃まで冷却し、
ＩＰＤＡが１３．４部、ＭＥＡが１．０７部、ＩＰＡが
８７．９部、水が１０３９部からなる混合液を加えて高
速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固
形分３０％、粘度１０００ｃＰ／２５℃の水性ポリウレ
タンエマルジョンＰＵ−２を得た。
０のポリ（オキシプロピレン）グリコール（以下ＰＰＧ
−２０００と称する）を３４５部、Ｈ6 ＸＤＩを７７．
８部、ＤＢＴＤＬを０．０３部仕込み、８０℃で２時間
反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した
後、ＤＭＰＡを１１．７部、ＴＥＡを８．８５部、アセ
トンを１７７部を加えて３時間反応させた。更にこの反
応液にアセトンを１７５部を加えて３０℃まで冷却し、
ＩＰＤＡが１３．４部、ＭＥＡが１．０７部、ＩＰＡが
８７．９部、水が１０３９部からなる混合液を加えて高
速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固
形分３０％、粘度１０００ｃＰ／２５℃の水性ポリウレ
タンエマルジョンＰＵ−２を得た。
【００４８】合成実施例３ 合成実施例１と同様な反応器に、数平均分子量１，００
０のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（以
下、ＰＣＤ−１０００と略称する）を１７５部、ＮＰＧ
を９．１１部、Ｈ12ＭＤＩを１３８部、ＩＰＤＩを３
８．９部、ＤＢＴＤＬを０．０２部仕込み、８０℃で２
時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却し
た後、ＤＭＰＡを３５．２部、ＴＥＡを２６．６部、ア
セトンを１４３部を加えて３時間反応させた。更にこの
反応液にアセトンを１７６部を加えて３０℃まで冷却
し、Ｈ12ＭＤＡが２６．８部、ＭＥＡが２．１４部、Ｉ
ＰＡが７９．７部、水が６３７部からなる混合液を加え
て高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去し
て、固形分３０％、粘度３０００ｃＰ／２５℃の水性ポ
リウレタンエマルジョンＰＵ−３を得た。
０のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（以
下、ＰＣＤ−１０００と略称する）を１７５部、ＮＰＧ
を９．１１部、Ｈ12ＭＤＩを１３８部、ＩＰＤＩを３
８．９部、ＤＢＴＤＬを０．０２部仕込み、８０℃で２
時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却し
た後、ＤＭＰＡを３５．２部、ＴＥＡを２６．６部、ア
セトンを１４３部を加えて３時間反応させた。更にこの
反応液にアセトンを１７６部を加えて３０℃まで冷却
し、Ｈ12ＭＤＡが２６．８部、ＭＥＡが２．１４部、Ｉ
ＰＡが７９．７部、水が６３７部からなる混合液を加え
て高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去し
て、固形分３０％、粘度３０００ｃＰ／２５℃の水性ポ
リウレタンエマルジョンＰＵ−３を得た。
【００４９】合成実施例４ 合成実施例１と同様な反応器に、数平均分子量２，００
０で、ｉＰＡ／ＡＺＡ＝１／１（重量比）、ＮＰＧ／Ｅ
Ｇ＝９／１（重量比）の混合カルボン酸及び混合低分子
ポリオールから得られるポリエステルジオール（以下Ｐ
ＥＳ−２０００と称する）を３４３部、ＮＰＧを３６．
５部、ＤＭＢＡを２６．２部、ＴＤＩを１１９部、アセ
トンを２０８部、ＤＢＴＤＬを０．０３部を仕込み、５
０℃で１０時間反応させた。次いでこの反応液にＴＥＡ
を１７．７部、アセトンを３０１部を加えた後、水１２
０８部を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンを留去
して、固形分３０％、粘度１０００ｃＰ／２５℃の水性
ポリウレタンエマルジョンＰＵ−４を得た。
０で、ｉＰＡ／ＡＺＡ＝１／１（重量比）、ＮＰＧ／Ｅ
Ｇ＝９／１（重量比）の混合カルボン酸及び混合低分子
ポリオールから得られるポリエステルジオール（以下Ｐ
ＥＳ−２０００と称する）を３４３部、ＮＰＧを３６．
５部、ＤＭＢＡを２６．２部、ＴＤＩを１１９部、アセ
トンを２０８部、ＤＢＴＤＬを０．０３部を仕込み、５
０℃で１０時間反応させた。次いでこの反応液にＴＥＡ
を１７．７部、アセトンを３０１部を加えた後、水１２
０８部を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンを留去
して、固形分３０％、粘度１０００ｃＰ／２５℃の水性
ポリウレタンエマルジョンＰＵ−４を得た。
【００５０】合成実施例５ 合成実施例１と同様な反応器に、ＰＴＧ−２０００を３
４５部、ＮＰＧを１８．２部、ＤＭＢＡを２６．２部、
ＭＤＩを１２５部、アセトンを２０２部を０．０３部を
仕込み、５０℃で１０時間反応させた。次いでこの反応
液にＴＥＡを１７．７部、アセトンを２９３部を加えた
後、水１１８３部を加えて高速攪拌し、この液よりアセ
トンを留去して、固形分３０％、粘度３５００ｃＰ／２
５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−５を得た。
表１に合成実施例１〜５を示す。
４５部、ＮＰＧを１８．２部、ＤＭＢＡを２６．２部、
ＭＤＩを１２５部、アセトンを２０２部を０．０３部を
仕込み、５０℃で１０時間反応させた。次いでこの反応
液にＴＥＡを１７．７部、アセトンを２９３部を加えた
後、水１１８３部を加えて高速攪拌し、この液よりアセ
トンを留去して、固形分３０％、粘度３５００ｃＰ／２
５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−５を得た。
表１に合成実施例１〜５を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】表１において ＰＴＧ−２０００：数平均分子量２，０００のポリテト
ラメチレングリコール ＰＰＧ−２０００：数平均分子量２，０００ポリプロピ
レングリコール ＰＣＤ−１０００：数平均分子量１，０００のポリ（ヘ
キサメチレンカーボネート）ジオール ＰＥＳ−２０００：ｉＰＡ／ＡＺＡ＝１／１、ＮＰＧ／
ＥＧ＝１／１（重量比）の混合カルボン酸及び混合低分
子ジオールから得られる数平均分子量２，０００ポリエ
ステルジオール ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート Ｈ6ＸＤＩ ：水素添加キシリレンジイソシアネー
ト Ｈ12ＭＤＩ ：４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート ＴＤＩ ：トルエンジイソシアネート ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸 ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸 ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン Ｈ12ＭＤＡ ：４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジアミン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
ラメチレングリコール ＰＰＧ−２０００：数平均分子量２，０００ポリプロピ
レングリコール ＰＣＤ−１０００：数平均分子量１，０００のポリ（ヘ
キサメチレンカーボネート）ジオール ＰＥＳ−２０００：ｉＰＡ／ＡＺＡ＝１／１、ＮＰＧ／
ＥＧ＝１／１（重量比）の混合カルボン酸及び混合低分
子ジオールから得られる数平均分子量２，０００ポリエ
ステルジオール ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート Ｈ6ＸＤＩ ：水素添加キシリレンジイソシアネー
ト Ｈ12ＭＤＩ ：４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート ＴＤＩ ：トルエンジイソシアネート ＭＤＩ ：４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸 ＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸 ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン Ｈ12ＭＤＡ ：４，４′−ジシクロヘキシルメタン
ジアミン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
【００５３】［水性ポリウレタン系エマルジョン組成物
の調製］ 実施例１ ＰＵ−１にｐＨ＝８に調製したクラプレン ＬＩＲ−７
００をＰＵ−１／ＬＩＲ−７００＝７０／３０（固形分
換算）になるように配合した。得られた水性ポリウレタ
ン系エマルジョン組成物をＥ−１とする。
の調製］ 実施例１ ＰＵ−１にｐＨ＝８に調製したクラプレン ＬＩＲ−７
００をＰＵ−１／ＬＩＲ−７００＝７０／３０（固形分
換算）になるように配合した。得られた水性ポリウレタ
ン系エマルジョン組成物をＥ−１とする。
【００５４】実施例２〜２０、比較例１〜４ 表２〜４に示す割合で、実施例１と同様にして水性ポリ
ウレタン系エマルジョン組成物をＥ−２〜２４を得た。
ウレタン系エマルジョン組成物をＥ−２〜２４を得た。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】表２〜４において、水系樹脂エマルジョン
（ｂ）の記号は以下の通りである。 （Ａ）：クラプレン ＬＩＲ−７００（クラレ製 イソ
プレン系） （Ｂ）：デンカクロロプレン ＬＡ−５０（電気化学工
業製 クロロプレン系） （Ｃ）：ＪＳＲ ０５６１（日本合成ゴム製 スチレン
−ブタジエン系） （Ｄ）：Ｎｉｐｏｌ １５５１（日本ゼオン製 ニトリ
ル−ブタジエン系） （Ｅ）：ＪＳＲ ０７００（日本合成ゴム製 ブタジエ
ン系） （Ｆ）：ゼオン １５１（日本ゼオン製 塩化ビニル
系） （Ｇ）：Ｎｉｐｏｌ ２５１８ＦＳ（日本ゼオン製 ビ
ニルピリジン−スチレン−ブタジエン系） （Ｈ）：ＨＶ−１００（日石樹脂化学製 ポリブテン
系） （Ｉ）：サンスターポリジョン Ｅ−１６２（サンスタ
ー技研製 ポリエチレン系） （Ｊ）：スミカフレックス Ｓ−５００（住友化学工業
製 酢酸ビニル系） （Ｋ）：エバディック ＥＶ−２６０（大日本インキ化
学工業製 エチレン−酢酸ビニル系） （Ｌ）：サランラテックス １０３Ｓ（旭ダウ製 塩化
ビニリデン系） （Ｍ）：クロスレン ２Ｍ−３３Ａ（武田薬品工業製
メチルメタクリレート−ブタジエン系） （Ｎ）：ＪＳＲ ０６６８（日本合成ゴム製 カルボキ
シル変性スチレン−ブタジエン系） （Ｏ）：クロスレン ＮＡ−１０（武田薬品工業製 カ
ルボキシル変性ニトリル−ブタジエン系） （Ｐ）：クロスレン ２Ｍ−３０（武田薬品工業製 カ
ルボキシル変性メチルメタクリレート−ブタジエン系） 全て固形分換算して配合した。
（ｂ）の記号は以下の通りである。 （Ａ）：クラプレン ＬＩＲ−７００（クラレ製 イソ
プレン系） （Ｂ）：デンカクロロプレン ＬＡ−５０（電気化学工
業製 クロロプレン系） （Ｃ）：ＪＳＲ ０５６１（日本合成ゴム製 スチレン
−ブタジエン系） （Ｄ）：Ｎｉｐｏｌ １５５１（日本ゼオン製 ニトリ
ル−ブタジエン系） （Ｅ）：ＪＳＲ ０７００（日本合成ゴム製 ブタジエ
ン系） （Ｆ）：ゼオン １５１（日本ゼオン製 塩化ビニル
系） （Ｇ）：Ｎｉｐｏｌ ２５１８ＦＳ（日本ゼオン製 ビ
ニルピリジン−スチレン−ブタジエン系） （Ｈ）：ＨＶ−１００（日石樹脂化学製 ポリブテン
系） （Ｉ）：サンスターポリジョン Ｅ−１６２（サンスタ
ー技研製 ポリエチレン系） （Ｊ）：スミカフレックス Ｓ−５００（住友化学工業
製 酢酸ビニル系） （Ｋ）：エバディック ＥＶ−２６０（大日本インキ化
学工業製 エチレン−酢酸ビニル系） （Ｌ）：サランラテックス １０３Ｓ（旭ダウ製 塩化
ビニリデン系） （Ｍ）：クロスレン ２Ｍ−３３Ａ（武田薬品工業製
メチルメタクリレート−ブタジエン系） （Ｎ）：ＪＳＲ ０６６８（日本合成ゴム製 カルボキ
シル変性スチレン−ブタジエン系） （Ｏ）：クロスレン ＮＡ−１０（武田薬品工業製 カ
ルボキシル変性ニトリル−ブタジエン系） （Ｐ）：クロスレン ２Ｍ−３０（武田薬品工業製 カ
ルボキシル変性メチルメタクリレート−ブタジエン系） 全て固形分換算して配合した。
【００５９】［塗膜作成］ 実施例２１ 実施例１で調製したＥ−１に、アクアネート１００（自
己乳化型ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業
製）を全固形分に対して２０部、キョウワノールＭ（造
膜助剤 協和発酵工業製）を全固形分に対して１５部を
配合して、クリアー塗料を調製した。この塗料を用い
て、ポリプロピレン板にバ−コ−タ−で乾燥塗膜３０〜
４０μになるように塗装した後、８０℃で２０分間乾燥
を行い、更に室温で５時間静置して塗装サンプルを得
た。
己乳化型ポリイソシアネート、日本ポリウレタン工業
製）を全固形分に対して２０部、キョウワノールＭ（造
膜助剤 協和発酵工業製）を全固形分に対して１５部を
配合して、クリアー塗料を調製した。この塗料を用い
て、ポリプロピレン板にバ−コ−タ−で乾燥塗膜３０〜
４０μになるように塗装した後、８０℃で２０分間乾燥
を行い、更に室温で５時間静置して塗装サンプルを得
た。
【００６０】実施例２２、比較例５、６ Ｅ−１の代わりにＥ−２、２１、２２を用いて、表５に
示す割合で配合し、クリアー塗料を調製した。これらの
塗料を実施例２１と同様の方法で塗装サンプルを得た。
示す割合で配合し、クリアー塗料を調製した。これらの
塗料を実施例２１と同様の方法で塗装サンプルを得た。
【００６１】実施例２１、２２及び比較例５、６におけ
る塗膜の密着性、柔軟性を評価した。密着性は、ＪＩＳ
Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて測定した。柔
軟性については、温冷繰り返し試験にて評価した。 碁盤目テープ法：塗膜にカッターガイドを用いてカッタ
ーナイフで１ｍｍ四方の１００個のマス目状に切れ込み
を入れ、その上からセロハンテープで圧着し、その後瞬
間的にはがし、塗膜のはがれ状態を見た。 １０：塗膜のはがれが認められない ８：塗膜のはがれが０〜５％ ６：塗膜のはがれが５〜１５％ ４：塗膜のはがれが１５〜３５％ ２：塗膜のはがれが３５〜６５％ ０：塗膜のはがれが６５％以上 温冷繰り返し法：塗膜を−２０℃で１時間、５０℃で１
時間のサイクルで１０サイクル後の塗膜外観を評価 ○：塗膜に割れが認められない ×：塗膜に割れ発生 実施例２１、２２及び比較例５、６に塗膜の評価を表５
に示す。
る塗膜の密着性、柔軟性を評価した。密着性は、ＪＩＳ
Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて測定した。柔
軟性については、温冷繰り返し試験にて評価した。 碁盤目テープ法：塗膜にカッターガイドを用いてカッタ
ーナイフで１ｍｍ四方の１００個のマス目状に切れ込み
を入れ、その上からセロハンテープで圧着し、その後瞬
間的にはがし、塗膜のはがれ状態を見た。 １０：塗膜のはがれが認められない ８：塗膜のはがれが０〜５％ ６：塗膜のはがれが５〜１５％ ４：塗膜のはがれが１５〜３５％ ２：塗膜のはがれが３５〜６５％ ０：塗膜のはがれが６５％以上 温冷繰り返し法：塗膜を−２０℃で１時間、５０℃で１
時間のサイクルで１０サイクル後の塗膜外観を評価 ○：塗膜に割れが認められない ×：塗膜に割れ発生 実施例２１、２２及び比較例５、６に塗膜の評価を表５
に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】［接着剤調製］ 実施例２３ 実施例３で調製したＥ−３に、アクアネート１００を全
固形分に対して２０部、キョウワノールＭを全固形分に
対して１５部を配合し、接着剤を調製した。
固形分に対して２０部、キョウワノールＭを全固形分に
対して１５部を配合し、接着剤を調製した。
【００６４】実施例２４、２５、比較例７、８ Ｅ−３の代わりにＥ−４、５、２３、２４を用いて、表
３に示す割合で配合し、接着剤を調製した。
３に示す割合で配合し、接着剤を調製した。
【００６５】〔接着試験〕調製した接着剤をバーコータ
ーＮｏ．６にて、塗布量がドライで２ｇ毎平方メートル
になるように、以下に示すフィルムの組み合わせで両面
に塗布した。 （１）コロナ処理ＣＰＰフィルム／コロナ処理ＣＰＰフ
ィルム （２）コロナ処理ＰＥＴフィルム／コロナ処理ＰＥＴフ
ィルム （３）コロナ処理ＰＥＴフィルム／コロナ処理ＣＰＰフ
ィルム （４）コロナ処理ＣＰＰフィルム／コロナ処理ナイロン
フィルム 接着剤を被着体に塗布し、８０℃×５秒のオープンタイ
ムを取った後、すぐに貼り合わせ、貼り合わせ後５０℃
×２４時間の条件にて静置した。その後、１５ｍｍ幅に
カットし、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：２５
℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。接着試験の
結果を表６に示す。
ーＮｏ．６にて、塗布量がドライで２ｇ毎平方メートル
になるように、以下に示すフィルムの組み合わせで両面
に塗布した。 （１）コロナ処理ＣＰＰフィルム／コロナ処理ＣＰＰフ
ィルム （２）コロナ処理ＰＥＴフィルム／コロナ処理ＰＥＴフ
ィルム （３）コロナ処理ＰＥＴフィルム／コロナ処理ＣＰＰフ
ィルム （４）コロナ処理ＣＰＰフィルム／コロナ処理ナイロン
フィルム 接着剤を被着体に塗布し、８０℃×５秒のオープンタイ
ムを取った後、すぐに貼り合わせ、貼り合わせ後５０℃
×２４時間の条件にて静置した。その後、１５ｍｍ幅に
カットし、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：２５
℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。接着試験の
結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】表６において ＣＰＰ ：未延伸のポリプロピレン ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート 測定単位：ｇｆ／１５ｍｍ フィルム材破は、ＣＰＰフィルムに発生
【００６８】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、ポリ
オレフィン含有水性ポリウレタン系樹脂組成物並びに汎
用的なポリオレフィンを含めた全てのプラスチック等様
々な基材への接着性、密着性を十分に満足させ、耐久性
に優れた水系接着剤及び水系塗料を提供することが可能
となった。
オレフィン含有水性ポリウレタン系樹脂組成物並びに汎
用的なポリオレフィンを含めた全てのプラスチック等様
々な基材への接着性、密着性を十分に満足させ、耐久性
に優れた水系接着剤及び水系塗料を提供することが可能
となった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年９月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】 ワンショット法の場合、ＮＣＯ基／活性
水素基の比は、０．５〜１未満であり、好ましくは、
０．８〜１未満である。０．５未満の場合は、ポリウレ
タン樹脂の分子量が小さすぎるため、耐久性に欠ける。
１以上の場合は、樹脂を合成する際、ゲル化が起こりや
すくなる。
水素基の比は、０．５〜１未満であり、好ましくは、
０．８〜１未満である。０．５未満の場合は、ポリウレ
タン樹脂の分子量が小さすぎるため、耐久性に欠ける。
１以上の場合は、樹脂を合成する際、ゲル化が起こりや
すくなる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】 プレポリマー法の場合、プレポリマー合
成時のＮＣＯ基／活性水素基の比は１．１〜５．０であ
り、好ましくは１．５〜４．０である。１．１未満の場
合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その
後の反応工程に進みにくくなる。５．０を越える場合
は、接着性に乏しくなる。
成時のＮＣＯ基／活性水素基の比は１．１〜５．０であ
り、好ましくは１．５〜４．０である。１．１未満の場
合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その
後の反応工程に進みにくくなる。５．０を越える場合
は、接着性に乏しくなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04
Claims (4)
- 【請求項１】 次の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たすこと
を特徴とする水性ポリウレタン系エマルジョン組成物。 （Ａ）水性ポリウレタン系エマルジョン組成物が、水性
ポリウレタンエマルジョン（ａ）と不飽和単量体から得
られる水系樹脂エマルジョン（ｂ）を混合し、 かつ、（ａ）／（ｂ）が固形分重量比で９５／５〜５／
９５であること。 （Ｂ）水性ポリウレタンエマルジョン（ａ）が、少なく
とも以下に示す（イ）〜（ホ）を反応させて得られたも
のであること。 （イ）有機ジイソシアネート。 （ロ）ポリエステルポリオール、 ポリエーテルポリオール、 ポリカーボネートポリオール、 の中から少なくとも１種類以上選択される高分子ポリオ
ール。 （ハ）鎖延長剤。 （ニ）カルボン酸含有低分子ポリオール。 （ホ）中和剤。 （Ｃ）水系樹脂エマルジョン（ｂ）が、以下に示すもの
の中から少なくとも１種類以上選択されるものであるこ
と。 イソプレン系エマルジョン、 クロロプレン系エマルジョン、 スチレン−ブタジエン系エマルジョン、 ニトリル−ブタジエン系エマルジョン、 ブタジエン系エマルジョン、 塩化ビニル系エマルジョン、 ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系エマルジョ
ン、 ポリブテン系エマルジョン、 ポリエチレン系エマルジョン、 酢酸ビニル系エマルジョン、 エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、 塩化ビニリデン系エマルジョン、 メチルメタクリレート−ブタジエン系エマルジョン、 及びこれらのラテックスをカルボキシル変性したもの - 【請求項２】 次の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満たすこと
を特徴とする請求項１記載の水性ポリウレタン系エマル
ジョン組成物。 （Ａ）水性ポリウレタン系エマルジョン組成物が、水性
ポリウレタンエマルジョン（ａ）と不飽和単量体からの
水系樹脂エマルジョン（ｂ）を混合し、かつ、（ａ）／
（ｂ）が固形分重量比で９５／５〜５／９５であるこ
と。 （Ｂ）水性ポリウレタンエマルジョン（ａ）が、少なく
とも以下に示す（イ）〜（ホ）を反応させて得られたも
のであること。 （イ）トルエンジイソシアネート、 ジフェニルメタンジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、 水素添加キシリレンジイソシアネート、 水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートの中から少
なくとも１種類以上選択される有機ジイソシアネート。 （ロ）酸成分が、芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボ
ン酸＝３５／６５〜６５／３５（重量比）であるポリエ
ステルジオール、 エチレンオキサイドユニットが５０モル％以下のポリエ
ーテルジオール、 １，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートジ
オール、 の中から少なくとも１種類以上選択される高分子ポリオ
ール。 （ハ）炭素数１５以下の鎖延長剤。 （ニ）２，２−ジメチロールプロピオン酸、 ２，２−ジメチロールブタン酸の中から少なくとも１種
類以上選択されるカルボン酸含有低分子ポリオール。 （ホ）中和剤。 （Ｃ）水系樹脂エマルジョン（ｂ）が、イソプレンラテ
ックスを用いたものであること。 - 【請求項３】 請求項１及び／又は請求項２記載の水性
ポリウレタン系エマルジョン組成物を用いることを特徴
とする水性エマルジョン塗料。 - 【請求項４】 請求項１及び／又は請求項２記載の水性
ポリウレタン系エマルジョン組成物を用いることを特徴
とする水性エマルジョン接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9092837A JPH10273587A (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物並びにこれを用いた水性エマルジョン塗料及び接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9092837A JPH10273587A (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物並びにこれを用いた水性エマルジョン塗料及び接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273587A true JPH10273587A (ja) | 1998-10-13 |
Family
ID=14065554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9092837A Pending JPH10273587A (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物並びにこれを用いた水性エマルジョン塗料及び接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10273587A (ja) |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11323252A (ja) * | 1998-05-13 | 1999-11-26 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 水性塗料用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性塗料 |
| JP2000119511A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-25 | Bayer Ag | 水性ポリウレタン分散液 |
| EP1074596A1 (en) * | 1999-08-03 | 2001-02-07 | CRODA INTERNATIONAL plc | Cold sealable adhesive |
| JP2001234118A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-08-28 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | コーティング剤組成物 |
| US6306942B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Low temperature thermally activated water-dispersed adhesives |
| US6310125B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Water-dispersed adhesive compositions |
| US6444737B1 (en) | 2000-04-05 | 2002-09-03 | 3M Innovative Properties Company | Water-dispersed polymer stabilizer |
| US6541550B1 (en) | 2000-04-05 | 2003-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Low temperature thermally activated water-dispersed adhesive compositions |
| US6713131B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-03-30 | Dow Corning Corporation | Methods of coating fabrics with emulsions of elastomeric polymers and polyurethane dispersions |
| JP2006307215A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-09 | Bayer Materialscience Ag | Ｎ−メチルピロリドンを含まないジメチロールプロピオン酸ベースのポリウレタン分散液 |
| US7193010B2 (en) | 2001-01-31 | 2007-03-20 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous resin composition, and method of manufacturing a separable fastener using this composition |
| JP2007506848A (ja) * | 2003-09-26 | 2007-03-22 | インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル | ポリウレタンおよびラテックスゴムのアロイブレンド |
| JP2007533778A (ja) * | 2003-09-18 | 2007-11-22 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 水性接着性分散液 |
| JP2009286920A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Unitika Ltd | 水性接着剤および積層体 |
| US8007873B2 (en) * | 2003-07-30 | 2011-08-30 | Hainan Shiner Industrial Co., Ltd. | Methods for producing coated film |
| JP2013508520A (ja) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | 水性２成分形分散接着剤 |
| CN103450789A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-12-18 | 泰安仕全兴涂料有限公司 | 水性高透明不褪色净味有色面漆 |
| JP2014069440A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層シート |
| JP2017019961A (ja) * | 2015-07-14 | 2017-01-26 | オート化学工業株式会社 | 接着剤組成物 |
| WO2017104315A1 (ja) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | 水性樹脂組成物、及び手袋 |
| CN110028650A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-19 | 惠州展亿科技有限公司 | 一种含有乳胶的聚氨酯软质泡沫及其制备方法 |
| CN111019084A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-17 | 辽宁恒星精细化工有限公司 | 一种纺织品用水性透湿、阻燃聚氨酯乳液及制备方法 |
| WO2021024894A1 (ja) * | 2019-08-02 | 2021-02-11 | Dic株式会社 | 水性樹脂組成物及びその製造方法 |
| JPWO2022049940A1 (ja) * | 2020-09-01 | 2022-03-10 | ||
| JP2022064226A (ja) * | 2020-10-13 | 2022-04-25 | コニシ株式会社 | １液型水性接着剤組成物 |
-
1997
- 1997-03-28 JP JP9092837A patent/JPH10273587A/ja active Pending
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11323252A (ja) * | 1998-05-13 | 1999-11-26 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 水性塗料用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性塗料 |
| JP2000119511A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-25 | Bayer Ag | 水性ポリウレタン分散液 |
| EP1074596A1 (en) * | 1999-08-03 | 2001-02-07 | CRODA INTERNATIONAL plc | Cold sealable adhesive |
| JP2001234118A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-08-28 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | コーティング剤組成物 |
| US6306942B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Low temperature thermally activated water-dispersed adhesives |
| US6310125B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Water-dispersed adhesive compositions |
| US6444737B1 (en) | 2000-04-05 | 2002-09-03 | 3M Innovative Properties Company | Water-dispersed polymer stabilizer |
| US6541550B1 (en) | 2000-04-05 | 2003-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Low temperature thermally activated water-dispersed adhesive compositions |
| US7193010B2 (en) | 2001-01-31 | 2007-03-20 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous resin composition, and method of manufacturing a separable fastener using this composition |
| US6713131B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-03-30 | Dow Corning Corporation | Methods of coating fabrics with emulsions of elastomeric polymers and polyurethane dispersions |
| US8007873B2 (en) * | 2003-07-30 | 2011-08-30 | Hainan Shiner Industrial Co., Ltd. | Methods for producing coated film |
| JP2007533778A (ja) * | 2003-09-18 | 2007-11-22 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 水性接着性分散液 |
| JP2007506848A (ja) * | 2003-09-26 | 2007-03-22 | インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル | ポリウレタンおよびラテックスゴムのアロイブレンド |
| KR101037803B1 (ko) * | 2003-09-26 | 2011-05-30 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. | 폴리우레탄과 라텍스 고무의 알로이 블렌드 |
| JP2006307215A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-09 | Bayer Materialscience Ag | Ｎ−メチルピロリドンを含まないジメチロールプロピオン酸ベースのポリウレタン分散液 |
| JP2009286920A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Unitika Ltd | 水性接着剤および積層体 |
| JP2013508520A (ja) * | 2009-10-27 | 2013-03-07 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | 水性２成分形分散接着剤 |
| JP2014069440A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層シート |
| CN103450789A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-12-18 | 泰安仕全兴涂料有限公司 | 水性高透明不褪色净味有色面漆 |
| JP2017019961A (ja) * | 2015-07-14 | 2017-01-26 | オート化学工業株式会社 | 接着剤組成物 |
| WO2017104315A1 (ja) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | 水性樹脂組成物、及び手袋 |
| KR20180075577A (ko) * | 2015-12-15 | 2018-07-04 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 수성 수지 조성물, 및 장갑 |
| CN110028650A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-19 | 惠州展亿科技有限公司 | 一种含有乳胶的聚氨酯软质泡沫及其制备方法 |
| WO2021024894A1 (ja) * | 2019-08-02 | 2021-02-11 | Dic株式会社 | 水性樹脂組成物及びその製造方法 |
| CN111019084A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-17 | 辽宁恒星精细化工有限公司 | 一种纺织品用水性透湿、阻燃聚氨酯乳液及制备方法 |
| JPWO2022049940A1 (ja) * | 2020-09-01 | 2022-03-10 | ||
| JP2022064226A (ja) * | 2020-10-13 | 2022-04-25 | コニシ株式会社 | １液型水性接着剤組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH10273587A (ja) | 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物並びにこれを用いた水性エマルジョン塗料及び接着剤 | |
| JP3885531B2 (ja) | 水性ポリウレタン系エマルジョン、並びにこれを用いた水性接着剤及び水性塗料 | |
| US5141987A (en) | Aqueous coating compositions containing water dispersible polyurethane polyureas as binders and the coatings produced therefrom | |
| EP2402380B1 (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion and method for producing same | |
| EP3268404B1 (en) | Aqueous polyurethane dispersions | |
| US6635723B1 (en) | Solvent-free polyurethane dispersion | |
| US20040014880A1 (en) | Aqueous polyurethane resin dispersion and aqueous adhesive | |
| US6875810B2 (en) | Aqueous dispersions of polyurethane resins and aqueous adhesives | |
| EA000075B1 (ru) | Способ получения водных дисперсий полиуретанов с повышенной теплостойкостью и стойкостью к действию растворителей, осуществляемый с уменьшенным количеством растворителя | |
| JPH11323300A (ja) | 水性接着剤用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性接着剤 | |
| EP1584658B1 (en) | Polyurethane resin aqueous dispersion, and aqueous adhesive for footwear and aqueous primer coating agent containing the same | |
| US6482523B1 (en) | Adhesive for lamination | |
| WO2011102442A1 (ja) | ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤 | |
| JP3493649B2 (ja) | 水分散性ポリウレタン系樹脂組成物並びにこれを用いた接着剤及び塗料 | |
| JPH11228655A (ja) | 水性印刷インキ用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性印刷インキ | |
| JPH11293191A (ja) | 水性印刷インキ用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性印刷インキ | |
| JPH11228654A (ja) | 水性塗料用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性塗料 | |
| JPH04198361A (ja) | 低温硬化性組成物 | |
| WO2001057108A1 (fr) | Polyurethanne et resine polyurethanne hydrocompatible | |
| JP2002284836A (ja) | ポリウレタン樹脂の製造法 | |
| JPH08188734A (ja) | 水性印刷インキ | |
| JP3944782B2 (ja) | ポリウレタン樹脂水性分散体、それを含有してなる水性接着剤、及び水性プライマーコート剤 | |
| JPH11323252A (ja) | 水性塗料用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性塗料 | |
| JP2007063449A (ja) | カルボキシル基含有ポリエステルポリオール、水性ポリウレタン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP2002212258A (ja) | ポリウレタン水性分散体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040720 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041115 |