EA000075B1 - Способ получения водных дисперсий полиуретанов с повышенной теплостойкостью и стойкостью к действию растворителей, осуществляемый с уменьшенным количеством растворителя - Google Patents

Способ получения водных дисперсий полиуретанов с повышенной теплостойкостью и стойкостью к действию растворителей, осуществляемый с уменьшенным количеством растворителя Download PDF

Info

Publication number
EA000075B1
EA000075B1 EA199700041A EA199700041A EA000075B1 EA 000075 B1 EA000075 B1 EA 000075B1 EA 199700041 A EA199700041 A EA 199700041A EA 199700041 A EA199700041 A EA 199700041A EA 000075 B1 EA000075 B1 EA 000075B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
prepolymer
acid
groups
diisocyanate
sulfonated
Prior art date
Application number
EA199700041A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199700041A1 (ru
Inventor
Юлу Дуан
Соня Стэммлер
Original Assignee
Эйч Би Фуллер Лайсензинг & Файненсинг, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эйч Би Фуллер Лайсензинг & Файненсинг, Инк. filed Critical Эйч Би Фуллер Лайсензинг & Файненсинг, Инк.
Publication of EA199700041A1 publication Critical patent/EA199700041A1/ru
Publication of EA000075B1 publication Critical patent/EA000075B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers
    • B01L3/50—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes
    • B01L3/502—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures
    • B01L3/5027—Containers for the purpose of retaining a material to be analysed, e.g. test tubes with fluid transport, e.g. in multi-compartment structures by integrated microfluidic structures, i.e. dimensions of channels and chambers are such that surface tension forces are important, e.g. lab-on-a-chip
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/838—Chemically modified polymers by compounds containing heteroatoms other than oxygen, halogens, nitrogen, sulfur, phosphorus or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/5302—Apparatus specially adapted for immunological test procedures
    • G01N33/5304—Reaction vessels, e.g. agglutination plates
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/54366—Apparatus specially adapted for solid-phase testing
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/54393—Improving reaction conditions or stability, e.g. by coating or irradiation of surface, by reduction of non-specific binding, by promotion of specific binding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2200/00—Solutions for specific problems relating to chemical or physical laboratory apparatus
    • B01L2200/10—Integrating sample preparation and analysis in single entity, e.g. lab-on-a-chip concept
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/06—Auxiliary integrated devices, integrated components
    • B01L2300/0627—Sensor or part of a sensor is integrated
    • B01L2300/0636—Integrated biosensor, microarrays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2300/00—Additional constructional details
    • B01L2300/08—Geometry, shape and general structure
    • B01L2300/0809—Geometry, shape and general structure rectangular shaped
    • B01L2300/0825—Test strips
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2400/00—Moving or stopping fluids
    • B01L2400/04—Moving fluids with specific forces or mechanical means
    • B01L2400/0403—Moving fluids with specific forces or mechanical means specific forces
    • B01L2400/0406—Moving fluids with specific forces or mechanical means specific forces capillary forces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2400/00—Moving or stopping fluids
    • B01L2400/08—Regulating or influencing the flow resistance
    • B01L2400/084—Passive control of flow resistance
    • B01L2400/086—Passive control of flow resistance using baffles or other fixed flow obstructions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/905—Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Clinical Laboratory Science (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Данное изобретение относится к способу получения водной анионной адгезионной дисперсии полиуретана, которая обладает хорошими теплостойкостью и водостойкостью.
Водные дисперсии полиуретанов хорошо известны. Дисперсия может быть получена с использованием внешнего поверхностноактивного агента или путем получения основной цепи полиуретана с неионными этиленомидными фрагментами, или путем синтеза полиуретана с нейтрализованными катионными или анионными группами.
В случае анионных водных дисперсий полиуретанов ионными группами солей являются группы солей карбоновых или сульфоновых кислот. При получении анионных дисперсий полиуретанов обычно предпочтительно синтезировать полиуретановый форполимер, имеющий небольшое содержание остаточных свободных изоцианатных групп, диспергировать форполимер в водной среде и затем добавить многофункциональный первичный и/или вторичный амин в качестве удлинителя цепи. Этот способ удлинения цепи является необходимым, поскольку после удлинения получается более высокомолекулярная поли(уретан/мочевина), обладающая более высокой теплостойкостью.
Для облегчения диспергирования форполимера с изоцианатными функциональными группами и в некоторых случаях для регулирования реакции образования полиуретана при получении форполимера применяют летучий растворитель, такой как ацетон, метилатилкетон, N-метилпирролидон или т.п. Если после диспергирования содержание растворителя велико, его обычно нужно удалить путем дистилляции, сложной стадии, требующей применения дорогого оборудования.
Кроме того стадия удаления растворителя приводит к маленькому выходу объем/время, а работа с большими объемами растворителя в реакционной среде и на стадии удаления растворителя повышает опасность взрыва или возникновения пожара в процессе производства.
Полиуретановые форполимеры, полученные вышеописанным способом, являются продуктами реакции изоцианата с несколькими изоцианатными группами (полиизоцианата) и полиольного компонента, который включает полимерный полиол, например, полиэфирполиол или сложный полиэфир, и обычно мономерный и олигомерный полиол с очень короткой цепью. Полученный таким образом полиуретан. будет иметь блочную структуру типа ( А-В ), где А означает сравнительно эластичный сегмент на основе полимерного полиола и В означает жесткий сегмент на основе полиизоцианатного компонента и любого мономерного или короткоцепного олигомерного полиола, входящего в состав полиольного компонента. В случае почти всех имеющихся в продаже анионных водных полиуретановых дисперсий ионные группы находятся в жестком сегменте.
При выборе способа производства полиуретановых дисперсий следует также иметь в виду желательные полезные свойства конечного продукта.
В случае дисперсий, используемых в качестве адгезивных продуктов, важными свойствами являются теплостойкость и водостойкость, на которые оказывают значительное влияние ингредиенты используемого полиольного компонента. Например, увеличение общего количества ионных групп в жестком сегменте полимера может привести к уменьшению относительного количества эластичного сегмента и снижению водостойкости, гибкости и эластичности конечного полимера. Добавление компонентов, которые включают неионные этиленоксидные или другие полиэфирные фрагменты, может улучшить диспергируемость, но скорее всего за счет снижения теплостойкости и водостойкости.
Henning et а1. в патенте США N 4870129 описывают использование натриевой соли N-(2аминоэтил)-2-аминоэтансульфоновой кислоты (ААС соли) для получения полиуретановых дисперсий. Указывается, что водные дисперсии полиуретанов обладают хорошей стабильностью при низких значениях рН (5-7), но весьма невысокой теплостойкостью. Имеющиеся в продаже продукты на основе этого мономера, такие как Bayer КА-8464, имеют низкую водостойкость.
Далее, способ, используемый в указанной ссылке, осуществляют с использованием большого количества ацетона, которое перед удалением путем дистилляции составляет 80 вес.%. Удаление этого количества растворителя в промышленном масштабе представляет собой очень сложный процесс. При применении этого соединения в жесткий сегмент вводят сульфонатные группы.
Reiff et э1. в патенте США № 4108814 описывают водные дисперсии сульфированного полиуретана на основе сульфированных полиэфирдиолов и водорастворимого сульфированного диамина, получаемые в отсутствие растворителя.
Однако этот способ без растворителя приводит к получению полимера, который не будет обладать высокой скоростью кристаллизации, высокой теплостойкостью или хорошей водостойкостью.
В патенте США №5334690, Schatbeutle et a1., раскрыто получение дисперсии полиуретана с использованием сложного полиэфира или полиэфирдиола, содержащих анионные группы. В ссылке указано, что полиуретан может быть получен в присутствии растворителя или в расплаве в отсутствие растворителя. В этой ссылке в примерах используются карбоксилированный сложный полиэфирполиол и ацетон в количестве примерно 40%. Однако высокая температура, используемая при осуществлении реакции в расплаве, может вызвать побочные реакции, например взаимодействие диизоцианата с карбоксильными и/или уретановыми группами и даже тримеризацию изоцианата, так что у конечного продукта может не быть линейной структуры и, следовательно, полимер может иметь низкую скорость кристаллизации, невысокую когезионную прочность и недостаточную теплостойкость. Следовательно, получение водных дисперсий полиуретанов в расплаве является менее предпочтительным.
Способ получения водных дисперсий полиуретанов без растворителя или при небольшом содержании растворителя описан в патенте США 4829122. Pedain et al, но в этом способе используют в качестве удлинителя цепи блокированный амин.
Duan et а1. в сопутствующей заявке 08/343676, поданной 22 ноября 1994 г. как продолжение заявки 08/126508, поданной 24 сентября 1993 г., теперь отозванной, описывают водные дисперсии попиуретана на основе сульфированного сложного полиэфира и оксикарбоновой кислоты, например, α,α-диметилолалкановой кислоты, такой как диметилолпропионовая кислота, что обеспечивает получение полиуретана, содержащего анионные группы как в жестком, так и в эластичном сегментах полимера. Способы с использованием ацетона или без растворителя используют для получения форполимеров и, в случае процесса с применением ацетона, после получения дисперсии и удлинения цепи ацетон отгоняют. В случае процесса, осуществляемого в отсутствие растворителя, сложные полиэфиры включают этиленоксидные фрагменты благодаря использованию диэтиленгликоля в полиэфире, имеют точки плавления ниже 50°С и, предпочтительно, являются жидкими при комнатной температуре. Полиуретаны, получаемые в отсутствии растворителя, обладают низкими теплостойкостью и водостойкостью.
Duan et а1. в сопутствующей заявке № 08/304653, поданной 9 сентября 1994 г., описывают водные дисперсии полиуретанов на основе как сульфированных сложных полиэфиров с использованием совместимого с водой растворителя, например ацетона, N-МП или ДПМК, так и сульфированных полиэфиров с более высоким молекулярным весом и низкомолекулярного некарбоксилированного диола, обладающих высокой теплостойкостью и хорошей водостойкостью. В случае использования N-МП или ДПМК применяют 3-15% растворителя в расчете на полученную дисперсию. При использовании ацетона после образования дисперсии и удлинения цепи ацетон отгоняют до тех пор, пока содержание его не станет равным 1 % или менее.
Неожиданно было установлено, что полимеры, подобные описанным в сопутствующей заявке № 08/304653, имеющие высокую теплостойкость и водостойкость, можно получить способом с применением небольшого количества ацетона, что позволяет регулировать реакцию образования форполимера, причем использование небольшого количества растворителя устраняет необходимость удаления растворителя из полученной дисперсии.
Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения форполимеров поли(уретан/мочевин) и водных дисперсий поли(уретан/мочевин) (ПУД) на их основе, причем поли(уретан/мочевины) характеризуются высокой теплостойкостью и хорошей водостойкостью.
Предлагаемый способ предусматривает использование водорастворимого летучего органического растворителя, например ацетона, в количестве от 0,1 до примерно 5%, предпочтительно не более 3% и наиболее предпочтительно 0,5-2%, в расчете на вес получаемой дисперсии, т. е. в количестве, которое не требует удаления, что благоприятно с точки зрения воспламенения. Соответственно, изобретение предусматривает способ получения стабильной водной дисперсии анионной поли(уретан/мочевины), при этом дисперсия содержит от 0,1 до примерно 5% от веса дисперсии летучих растворителей, а поли(уретан/мочевина) после сушки обладает высокими теплостойкостью и водостойкостью, а указанный способ заключается во:
взаимодействии в присутствии водорастворимого летучего органического растворителя в количестве не более 5% от веса конечной дисперсии полиизоцианатного компонента, представляющего собой диизоцианат, с полиольным компонентом с получением полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами, причем полиольный компонент содержит карбоксилатные и сульфонатные группы; диспергировании форполимера с концевыми изоцианатными группами в водной среде;
взаимодействии указанного диспергированного форполимера с концевыми изоцианатными группами с, по меньшей мере, одним удлинителем цепи с аминогруппами или с обрывателем цепи с образованием указанной поли(уретан/мочевины);
нейтрализации карбоксилатных и сульфонатных групп указанного форполимера с концевыми изоцианатными группами при помощи гидроокиси щелочного металла или третичного амина до или одновременно с реакцией указанного форполимера и аминного удлинителя или обрывателя цепи; и указанный способ осуществляют без стадии отгонки растворителя.
Полиольный компонент включает, по меньшей мере, один сульфированный сложный полиэфир, который характеризуется среднечисленными молекулярными весами в пределах от примерно 500 до 10 000, температурами плавления между примерно 10 и 100°С, и, по меньшей мере. одну гидроксикарбоновую кислоту формулы (HO)xR(COOH)y, где R означает линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, и х и у означают числа от 1 до 3, при условии, что, когда х равен 1, в полиизоцианатном компоненте используется эквивалентное количество трифункционального изоцианата, и, когда х равен 3, используется эквивалентное количество монофункционального изоцианата, а получаемый форполимер остается практически несшитым. Полиольный компонент может дополнительно содержать несульфированный сложный полиэфирполиол и/или некарбоксилированный низкомолекулярный диол. Желательно, чтобы указанный полиольный компонент не содержал соединений, содержащих этиленоксиэтиленовые группы, и, предпочтительно, не содержал фрагментов простого полиэфира.
Сульфированный полиэфирполиол, предпочтительно используемый для получения полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами, представляет собой полиэфирполиол, который содержит сульфонатные группы в остатках дикарбоновой кислоты с сульфонатными группами и/или остатках диола с сульфонатными группами.
Сульфонатные функциональные группы могут быть в кислой или солевой форме. Подходящими солевыми формами являются соли щелочных металлов или соли третичных аминов.
Обычно такие остатки дикарбоновой кислоты с сульфонатными группами и/или остатки диола с сульфонатными группами содержатся в незначительном количестве от диольных и/или дикислотных фрагментов полиэфира, предпочтительно, это 1,0-10% от веса полиэфира. Несульфированные дикислоты и диолы, используемые при получении сульфированных полиэфиров, могут быть ароматическими или алифатическими. Примерами несульфированных дикислот являются адипиновая, азелаиновая, янтарная, пробковая и фталевая кислота.
Примеры несульфированных диолов включают этиленгликоль, бутандиол, бутендиол, пропандиол, неопентилгликоль, гександиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,2-пропиленгликоль и 2-метил-1,3-пропандиол. Примеры сульфированных дикарбоновых кислот включают сульфоизофталевую кислоту, 1,3-дигидроксибутансульфоновую кислоту, 1,4-дигидроксибутансульфоновую кислоту и сульфоянтарную кислоту. Примером сульфированных диолов является 1,4-дигидроксибутансульфоновая кислота.
Предпочтительные сульфированные полиэфирполиолы включают полиэфирполиолы на основе мононатриевой соли 5сульфоизофталевой кислоты, адипиновой кислоты и 1,6-гександиола.
Сульфированные полиэфирполиолы, пригодные для осуществления данного изобретения, имеют среднечисленные молекулярные веса в интервале от примерно 500 до 10 000, предпочтительно 1 000-4000, и температуры плавления между примерно 10 и 100°С. Предпочтительными являются сульфированные полиэфирполиолы с температурами плавления между 40 и 60°С. Особенно предпочтительны сульфированные полиэфирполиолы, полученные взаимодействием сульфированных двухосновных кислот или диолов с несульфированными короткоцепными диолами и короткоцепными дикарбоновыми кислотами или производными этих кислот.
Полиольный компонент, использованный для получения дисперсий поли(уретан/мочевин) по изобретению, включает кроме сульфированного полиэфирполиола гидроксикарбоновую кислоту и может также включать некислый полиэфирполиол и некислый низкомолекулярный диол. Для целей данного изобретения полиолы, используемые при получении поли(уретан/мочевин), не содержат фрагментов окиси этилена, так как этиленоксидные звенья способствуют низкой влагостойкости и низкой теплостойкости получаемого полимера.
Наиболее предпочтителен полиольный компонент, не содержащий соединений с фрагментами простого полиэфира.
Помимо сульфонатных групп в сульфированных полиэфирполиолах дополнительной диспергируемости образующихся полиуретанов способствуют карбоксилатные группы гидроксиалкановой кислоты. Гидроксиалкановая кислота обеспечивает наличие анионных групп в жестком сегменте полиуретана, а сульфированный полиэфирполиол обеспечивает наличие анионных групп в эластичном сегменте полимера.
Не опираясь на какую-либо теорию, полагают, что благодаря наличию анионных групп и в жестком, и в эластичном сегменте полимера форполимер лучше диспергируется в воде и тем самым способствует лучшей диспергируемости полимеров, что обеспечивает их высокие теплостойкость и водостойкость, с использованием только небольшого количества растворителя.
Карбоксилатные группы в образующихся полиуретанах могут также действовать как центры сшивки при реакции с полифункциональными азиридинами. Гидроксикарбоновые кислоты, используемые для получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, являются соединениями формулы (HO)xR(COOH)y, где R означает линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий 1 -1 2 атомов углерода, а х и у означают величины от 1 до 3, при условии, однако, что, когда х равен
1, используется эквивалентное количество трифункционального изоцианата и, напротив, когда х равен 3, вводят эквивалентное количество монофункционального изоцианата для того, чтобы образующийся форполимер оставался практически несшитым. Предпочтительно, х равен 2, и, более предпочтительно, гидроксикарбоновые кислоты являются αα-диметилолалкановыми кислотами формулы
СН2ОН
Rl - с - соон
I
СН2ОН где R1 означает водород или алкил, содержащий до примерно 9 атомов углерода.
Примеры таких соединений включают 2,2,диметилолуксусную кислоту, 2,2-диметилолпропионовую кислоту, 2,2-диметилолмасляную кислоту и 2,2-диметилолпентановую кислоту. Предпочтительной дигидроксиалкановой кислотой является 2,2-диметилпропионовая кислота (ДМПК).
Несульфированные полиэфирполиолы. которые может содержать полиольный компонент и которые используются для получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, обычно являются менее дорогими, чем сульфированные полиэфирполиолы. Несульфированные дикислоты и диолы, используемые для получения несульфированных полиэфирполиолов, могут быть ароматическими или алифатическими. Примеры несульфированных двухосновных кислот включают адипиновую, азелаиновую, янтарную, пробковую и фталевую кислоты.
Примерами несульфированных диодов служат этиленгликоль, бутандиол, бутендиол, пропандиол, неопентилгликоль, гександиол, 1,4циклогександиметанол, 1,2-пропиленгликоль и 2-метил-1,3-пропандиол.
В некоторых случаях низкомолекулярный диол можно также использовать как часть полиольного компонента.
Низкомолекулярными диолами, применяемыми для получения форполимера с концевыми изоцианатными группами, могут быть алифатические диолы, в частности алкилендиолы. Их молекулярный вес составляет от 60 до 400. Предпочтительно низкомолекулярными диолами служат С2-С8-алкилендиолы и, наиболее предпочтительно, С3-С6-алкилендиолы, примерами низкомолекулярных диолов являются этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль и, более предпочтительно, 1,4-бутандиол (1,4-БД) и 1,6гександиол. Также низкомолекулярные диолы могут обеспечивать повышенную скорость кристаллизации, высокую когезионную прочность, водостойкость и высокую теплостойкость.
Диизоцианаты, которые используются при получении форполимера с концевыми изоцианатными группами, могут быть алифатическими или ароматическими или их смесями. Примеры подходящих алифатических диизоцианатов представляют изофорондиизоцианат (ИФДИ), циклопентилендиизоцианат, циклогексилендиизоцианат, метилциклогексилендиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (ГДИ), дициклогексилметандиизоцианат (Г12МДИ) и тетраметилксилолдиизоцианат (ТМКДИ). Примерами подходящих ароматических диизоцианатов являются фенилендиизоцианат, толуилендиизоцианат (ТДИ), ксилилендиизоцианат, дифенилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат (МДИ).
Форполимер получают в присутствии небольшого количества летучего водорастворимого органического растворителя, имеющего точку кипения ниже 100°С, предпочтительным является ацетон.
Количество растворителя является таким, что после получения дисперсии и удлинения цепи форполимера полученная дисперсия будет содержать не более примерно 3% и, предпочтительно, 0,5-3,0% растворителя, что не вызывает необходимости удаления растворителя. Примерами других растворителей, которые могут быть использованы, являются 1 -метил-2-пирролидон (N-МП), метиловый эфир дипропиленгликольацетата (ДПМА) и метилэтилкетон (МЭК).
Температуры вспышки полиуретановых дисперсий, содержащих различное количество ацетона, приведены ниже в табл. 1 .
Таблица 1
Содер- жание ацетона, вес.% Температура вспышки*, °F
ASTM D-56 ASTM D-3278
7 62 (16,7°С) 77 (25°С)
5 75 (23,9°С) 90 (32,2°С)
3 102 (38,9°С) 130 (54,4°С)
2 >140 (>60°С) >140 (>60°С)
1 >150**(>65,6°С) >150**(>65,6°С)
♦Температура вспышки чистого ацетона равна 15° F (-9,4° С).
**Водяной пар в водной дисперсии полиуретана, содержащей 1 вес.% ацетона, влияет на температуру вспышки при температуре выше 150°F, поэтому 150°F означает максимальную температуру вспышки, которую можно измерить этим методом.
Из вышеприведенного можно видеть, что содержание ацетона не более 5%, предпочтительно не более примерно 3% и наиболее предпочтительно не более 2%, обеспечивает желаемый состав.
В полиольном компоненте полиолы обычно применяются в следующих весовых отношениях: сульфированный полиэфирполиол/гидроксикарбоновая кислота/некислый низкомолекулярный диол/несульфированный полиол = 109
50/0,5-5,0/0,1-2,0/0-20, предпочтительно 20-40/13/0,5-1,5/0-10.
При получении уретанового форполимера отношение NCO-групп в диизоцианатном компоненте к ОН-группам в полиольном компоненте равно 1,1-1,9, предпочтительно, 1,2-1,6. Форполимер содержит 1 - 5 вес.% NCO-групп.
Уретановый форполимер образуется при температуре от комнатной до 100°С, обычно при температуре 50-80°С. Если это желательно, можно использовать катализатор, такой как третичный амин или соль олова.
После образования форполимера осуществляют его диспергирование в воде. Для завершения получения дисперсии сульфонатные группы, если они уже не находятся в солевой форме, и, по меньшей мере, часть карбоксильных групп форполимера нейтрализуют третичным амином.
Третичный амин может быть добавлен с водой, но более предпочтительно осуществлять нейтрализацию до добавления воды, вводят его в смесь форполимер/растворитель.
После добавления третичного амина кислотное число дисперсии должно быть не более 15, предпочтительно менее 5 и, более предпочтительно третичный амин вводят в избытке по отношению к кислотным группам с тем, чтобы при получении дисперсии не содержалось свободной кислоты.
В водной дисперсии проводится удлинение и обрыв цепи форполимера с концевыми изоцианатными группами по реакции с первичными и вторичными аминогруппами. Полученный диспергированный полимер является, следовательно, поли(уретан/мочевиной). Удлинители цепи, предпочтительно, являются водорастворимыми соединениями, так как они увеличивают диспергируемость полученного полимера в воде. Предпочтительно используются органические диамины, так как они обычно обеспечивают максимальное увеличение молекулярного веса, не вызывая желирования поли(уретан/мочевинной) дисперсии.
Пригодные удлинители цепи включают алифатические, циклоалифатические и ароматические диамины. Примерами подходящих диаминов являются этилендиамин (ЭДА), пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин, пиперазин, 1,4циклогексилдиметилдиамин, гексаметилендиамин (ГДА), N-метилпропилендиамин, диаминофенилсульфон, диаминодифениловый эфир, диаминодифенилдиметилметан, 2,4-диамино-6фенилтриазин, изофорондиамин, диамин димера жирной кислоты, ^изодецилоксипропил-1,3диаминопропан и диамины имидазопидинона. Можно также использовать полиамины, содержащие концевые первичные аминогруппы, а также боковые вторичные аминогруппы, например диэтилентриамин (ДЭТА) и триэтилентетрамин.
Благодаря вторичным аминогруппам в таких соединениях в диспергированной поли(уретан/мочевине) может происходить сшивка, но такая сшивка может быть сведена к минимуму соответствующим подбором соотношений.
Примеры пригодных обрывателей цепи включают аминоспирты, например, этаноламин, пропаноламин, бутаноламин, N-метилэтаноламин, N-метилизопропаноламин, таурин и изотионовую кислоту.
Составы по изобретению могут быть сшиты за счет добавления сшивающего агента в дисперсию в момент нанесения на субстрат и сушки или же незадолго перед этим. Для этой цели могут быть непригодны обычные сшивающие агенты для полиизоцианатов, так как полимер, предпочтительно, не содержит или содержит мало аминогрупп на концах цепи. Однако сшивку можно осуществить по карбоксилатным группам, введенным в сульфированный полиуретан через оксикарбоновую кислоту, входящую в состав полиольного компонента. Карбоксилатные группы реагируют с реакционноспособными сшивающими агентами, которые активны при комнатной температуре, такими как полифункциональные азиридиновые соединения, цинкаммонийкарбонат, карбонат циркония или полифункциональные карбодиимиды.
Обычно сшивающие агенты вводят в количестве 1-10 вес.%.
Полученные составы могут быть использованы в автомобильной промышленности для соединения вспененного полипропилена с поливинилхлоридом при температуре примерно 90110°С; в аэрокосмической промышленности для соединения DuPont Tedlar ПВФ с фенольным композитом при температуре от комнатной до 100°С; при изготовлении обуви для соединения кожи с бутадиенстирольным каучуком (температура активации 60-90°С) и соединения ПВХ с ПВХ или другими субстратами (температура активации 60-90°С); в деревообрабатывающей промышленности для соединения ПВХ с волокнистыми плитами средней плотности (температура активации 60-90°С); при облицовке домов для соединения Tedlar® с ПВХ, древесиной, древесными композитами, бумажным вторсырьем и/или бумажными продуктами; и при получении слоистых пленок на основе полиэтилентерефталата и пленок из полипропилена, полиэтилена или алюминиевой или другой металлической фольги (температура активации 5070°С).
Составы по изобретению хорошо совмещаются с другими водными полимерными дисперсиями, даже с теми, которые имеют низкий рН (рН 4-7). Эта совместимость делает составы по изобретению пригодными для получения смесей с акриловыми, эпоксидными и поливинилацетатными или другими поливинильными дисперсиями, а также с другими полиуретано11 выми дисперсиями. Смеси с водными дисперсиями акриловых полимеров можно использовать в обувной промышленности и для аппретирования стекловолокон. Смеси с поливинилацетатной дисперсией или дисперсиями других виниловых полимеров используют в автомобильной, деревообрабатывающей и полиграфической промышленности.
Далее изобретение иллюстрируется примерами, не ограничивающими объем изобретения, в которых все части и проценты даны по весу, если не оговорено иное.
Теплостойкость полиуретановых дисперсионных клеев, описанных в следующих примерах, была определена путем нанесения дисперсии, содержащей или не содержащей сшивающий агент, на прозрачную пленку ПВХ (поливинилхлоридная пленка, производимая Laird Plastics) толщиной 10 мил (0,0254х10-3 м) при помощи 28 Mylar прутка для грунтования поверхности полосок ПВХ пленки шириной 2,5 см с площадью 2,5 х 2,5 см (1 х 1 дюйм).
После высыхания слоя адгезива загрунтованная ПВХ пленка разрезается на полоски 2,5 х 2,5 см (1 х 2 дюйма).
Загрунтованная полоска сваривается с другой 2,5 х 5 см пленкой ПВХ без покрытия с использованием Sentinal Heat Sealer при давлении 345 кПа (30 ф/дюйм2) в течение 30 с. Температура сваривания (температура активации) выбирается как показано в табл.2. Сваренные полосы оставляют для старения на 7 дней и затем измеряют теплостойкость.
К каждой ПВХ пленке в форме буквы Т прикладывают нагрузку 1 00 г и затем помещают в печь Tenney. Т-образные полоски характеризуются склеенной поверхностью площадью 1 дюйм2 (6,45»10-4м2).
Т-образные образцы выдерживают при нагревании со скоростью 25°С в час до 127°С (260°F). Температура регистрируется сенсорным элементом Tenney при разрушении соединения.
В примерах используются следующие сокращения:
Rucoflex XS-5483-55 - сульфированный полиэфирполиол на основе мононатриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты, адипиновой кислоты и 1,6-гександиола, гидроксильное число равно 49,0;
ДМПК диметилолпропионовая кислота;
1,4-БД 1,4-бутандиол;
ИФДИ изофорондиизоцианат;
ГЦИ гексаметилендиизоцианат;
ТМКДИ тетраметилксилилендиизоцианат;
ЭДА тилендиамин;
ТЭА риэтиламин;
МЭК метилэтилкетон.
Пример 1 . Для получения форполимера проводят взаимодействие 213,8 г Rucoflex XS5483-55, 10,05 г ДМПК и 11,25 г 1,4-БД с 31,08 г ИФДИ в присутствии 18,1 г ацетона в течение 3 ч при 70°С. Затем в раствор форполимера добавляют 6,0 г ТЭА для нейтрализации карбоксильных групп форполимера.
Затем для диспергирования нейтрализованного форполимера добавляют 554,3 г воды и сразу же после этого вводят 5,4 г ЭДА в 50 г воды с получением водной дисперсии полиуретана.
Мелкодисперсная дисперсия характеризуется содержанием твердых частиц, равным 34,9%, рН 7,0 и содержанием ацетона, равным 1 ,9%.
Из этой водной дисперсии полиуретана отливают пленку. Кусочки этой пленки погружают в воду с комнатной температурой на 24 ч и в МЭК на 7 дней. В обоих случаях пленка остается очень прочной после погружения, что свидетельствует о высокой стойкости к действию воды и растворителей. Теплостойкость приведена в табл. 2.
Пример 2. Для получения форполимера проводят взаимодействие 213,8 г Rucoflex XS5483, 10,05 г ДМПК и 9,0 г 1,4-БД с 28,53 г ИФДИ и 42,84 г ГДИ в присутствии 18,1 г ацетона при 70°С в течение 3 ч.
Затем к раствору форполимера добавляют 8,0 г ТЭА для нейтрализации части карбоксильных групп в форполимере. Для диспергирования нейтрализованного форполимера добавляют 520,9 г воды и затем немедленно 4,95 г ЭДА в 50,0 г воды, получают водную дисперсию полиуретана. Дисперсия имеет содержание твердых частиц 34,9%, рН 8,6 и содержание ацетона, равное 2,0%.
Кусочки пленки, полученные из этой дисперсии, погружают в воду на 24 ч и в МЭК на 7 дней, пленка остается прочной. Теплостойкость приведена в табл. 2.
Пример 3. Получение дисперсии осуществляют, как в примере 1 , но нейтрализованный форполимер диспергируют в воде в открытом пластиковом контейнере при перемешивании. Содержание твердых частиц в дисперсии равно 35,0%, рН 7,2, содержание ацетона равно 1,0%.
Кусочки пленки, полученной из этой дисперсии, выдерживают 24 ч в воде и 7 дней в МЭК, после чего они сохраняют прочность. Теплостойкость приведена в табл. 2.
Пример 4 (сравнительный). В этом примере отливают пленку из Dispercoll КА-8464, водной дисперсии полиуретана, производимой Bayer Corporation, на основе сульфированного алифатического диамина, ГДИ и ИФДИ, полученной способом с использованием 40-80% ацетона по патенту США 4870129. После выдержки в воде в течение 24 ч при комнатной температуре пленка, полученная из этой дисперсии, стала очень непрочной и совершенно не растягивалась. Другая пленка из этой дисперсии после выдержки в МЭК в течение 7 дней полностью растворилась в нем.
Теплостойкость приведена в табл. 2.
Таблица 2.Теплостойкость (°Г)(ПВХ/ПВХ)
Температура активации (°F) 125 (51,6°С) 150 (65,5°C) 1 75 (79,4°C) 200 (93,3°C)
Пример 1 >260 (>126,6°С) >260 (>126,6°C) >260 (>126,6°С) >260 (>126,6°С)
Пример 2 242 (116,6°C) 242 (116,6°С) 247 (116,6°C) 242 (116,6°C)
Пример 3 >260 (>126,6°С) >260 >260 >260
Пример 4 199 (92,7°C) 220 (104,4°C) 221 (105°C) 223 (106,1°C)
Пример 5. Для получения форполимера проводят взаимодействие 45,39 кг Rucoflex XS5483, 2,13 кг ДМПК и 2,39 кг 1,4-БД с 6,60 кг ИФДИ и 9,99 кг ГДИ в присутствии 4,24 кг ацетона при 70°С в течение 2,5 ч. Для нейтрализации карбоксильных групп форполимера к нему добавляют 1,27 кг ТЭА. Смесь перемешивают 1 5 мин.
Форполимер диспергируют в воде непрерывным способом. Для получения дисперсии используют смеситель Т.К. Homomic Line Flow 100S, изготовляемый Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. Форполимер подают в смеситель насосом со скоростью 3,6 кг/мин при 80°С. Воду подают в смеситель со скоростью 6,4 кг/мин при 60°С.
Среднее время пребывания в смесителе составляет 61 с при скорости мешалки 3600 об/мин.
Дисперсию перемещают в емкость, снабженную турбинной мешалкой со скоростью вращения 5-10 мин-1.
В емкость подают 9,78% раствор ЭДА в воде. Дисперсию промешивают 30 мин при 60°С после завышения добавления дисперсии и раствора диамина.
Водная дисперсия полиуретана содержит мелкодисперсные частицы, содержание твердых частиц равно 31,38%, рН равен 7,9, средний размер частиц равен 189 нм, вязкость составляет 36 сПз.
Вышеприведенные примеры не ограничивают изобретение. Эти примеры и описание позволяют специалисту вносить различные изменения.
Все эти изменения и вариации охватываются данным изобретением, объем которого определяется формулой изобретения.
Специалисты в данной области могут осуществить другие примеры, равнозначные описанным, которые также входят в объем данного изобретения.

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1 . Способ получения стабильной водной дисперсии анионной поли(уретан/мочевины), содержащей 0,1-5% от веса дисперсии летучих растворителей, включающий взаимодействие при температуре, не превышающей 100°С, в присутствии водорастворимого летучего органического растворителя в количестве не более 5% от веса образующейся дисперсии диизоцианатного компонента с полиольным компонентом с получением содержащего концевые изоцианатные группы уретанового форполимера, причем полиольный компонент обеспечивает наличие карбоксилатных и сульфонатных групп; диспергирование содержащего концевые изоцианатные группы форполимера в воде; взаимодействие указанного содержащего концевые изоцианатные группы форполимера с, по меньшей мере, одним удлинителем цепи с функциональными аминогруппами или с обрывателем цепи с образованием указанной поли(уретан/мочевины); нейтрализацию карбоксилатных и сульфонатных групп указанного содержащего концевые изоцианатные группы форполимера гидроокисью щелочного металла или третичным амином до реакции указанного форполимера и указанного удлинителя с функциональными аминогруппами или обрывателя цепи или в процессе этой реакции; при этом способ осуществляют без отгонки растворителя.
  2. 2. Способ по п.1, в котором указанный растворитель используют в количестве от примерно 0,1 до примерно 3% от веса конечной дисперсии.
  3. 3. Способ по п.1, в котором полиольный компонент содержит, по меньшей мере, один сульфированный сложный полиэфир, при этом сульфированный сложный полиэфир характеризуется среднечисленными молекулярными весами в интервале от примерно 500 до 10000 и температурами плавления в интервале от примерно 10 до 100оС, и, по меньшей мере, одну гидроксикарбоновую кислоту формулы (HO)xR(COOH)y, где R означает линейный или разветвленный радикал, содержащий 1 -1 2 атомов углерода, и х и у означают числа от 1 до 3, при условии, однако, что когда х равен 1, используют эквивалентное количество трифункционального изоцианата в полиизоцианатном компоненте, и, когда х равен 3, используют эквивалентное количество монофункционального изоцианата, причем образующийся уретановый форполимер остается практически несшитым.
  4. 4. Способ по п.3, в котором гидроксикарбоновая кислота представляет собой α,αдиметилолалкановую кислоту формулы сн,он
    I
    R* - С - СООН I сн,он где R1 означает водород или алкильную группу, содержащую до 9 атомов углерода.
  5. 5. Способ по п.4, в котором гидроксикарбоновая кислота представляет собой 2,2диметилолпропионовую кислоту.
  6. 6. Способ по п.1, в котором полиольный компонент дополнительно содержит некислый диол, имеющий молекулярный вес между примерно 60 и примерно 400.
  7. 7. Способ по п.1 или 5, в котором указанный сульфированный полиэфирполиол представляет собой сложный полиэфир на основе сульфированной двухосновной кислоты или сульфированного диола, несульфированной двухосновной кислоты и несульфированного диола.
  8. 8. Способ по п.7, в котором сульфированная двухосновная кислота выбрана из группы, состоящей из сульфоизофталевой кислоты и сульфоянтарной кислоты, а сульфированный диол представляет собой 1,4-дигидроксибутансульфокислоту.
  9. 9. Способ по п. 1 или 5, в котором сульфированный полиэфирполиол представляет собой сложный полиэфир на основе мононатриевой соли 5-сульфоизофталевой кислоты, 1,6-гександиола и адипиновой кислоты.
  10. 10. Способ по п. 1, в котором диизоцианатный компонент содержит гексаметилендиизоцианат (ГДИ).
  11. 11. Способ по п. 1 0, в котором диизоцианат представляет собой смесь ГДИ и другого диизоцианата, выбранного из группы, состоящей из изофорондиизоцианата, циклопентилендиизоцианата, циклогексилендиизоцианата, метилциклогексилендиизоцианата, дициклогексилметандиизоцианата, тетраметилксилолдиизоцианата, фенилендиизоцианата, толуилендиизоцианата, ксилилендиизоцианата, бифенилендиизоцианата, нафтилендиизоцианата и дифенилметандиизоцианата.
  12. 12. Способ по п. 1, в котором указанный удлинитель цепи с аминными функциональными группами выбран из группы, включающей этилендиамин, пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин, пиперазин, 1,4-циклогексилдиметилдиамин, гексаметилендиамин, N-метилпропилендиамин, диаминофенилсульфон, диаминодифениловый эфир, диаминодифенилдиметилметан, 2,4-диамино-6-фенилтриазин, изофорондиамин, диамин димера жирной кислоты, Nизодециклоксипропил-1,3-диаминопропан, функциональные диамины имидазолидинона, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и их смеси.
  13. 1 3. Способ по п. 1 , в котором указанный содержащий концевые изоцианатные группы форполимер взаимодействует со смесью, по меньшей мере, одного удлинителя цепи с функциональными аминогруппами и, по меньшей мере, одного обрывателя цепи.
  14. 14. Способ по п. 13, в котором указанный удлинитель цепи выбирают из группы, состоящей из этилендиамина, диэтилентриамина и их смесей, и указанный обрыватель цепи представляет собой этаноламин.
  15. 15. Способ по п.1 или 6, в котором указанный полиольный компонент не содержит соединений, содержащих этиленоксиэтиленовые группы.
EA199700041A 1995-09-15 1996-09-11 Способ получения водных дисперсий полиуретанов с повышенной теплостойкостью и стойкостью к действию растворителей, осуществляемый с уменьшенным количеством растворителя EA000075B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/528,936 US5637639A (en) 1994-09-09 1995-09-15 Reduced solvent process for preparation of aqueous polyurethane dispersions with improved heat-and water-resistance
PCT/US1996/014447 WO1997010274A1 (en) 1995-09-15 1996-09-11 Reduced solvent process for preparation of aqueous polyurethane dispersions with improved heat and solvent resistance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199700041A1 EA199700041A1 (ru) 1997-12-30
EA000075B1 true EA000075B1 (ru) 1998-06-25

Family

ID=24107832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199700041A EA000075B1 (ru) 1995-09-15 1996-09-11 Способ получения водных дисперсий полиуретанов с повышенной теплостойкостью и стойкостью к действию растворителей, осуществляемый с уменьшенным количеством растворителя

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5637639A (ru)
EP (1) EP0792302A1 (ru)
JP (1) JPH10506957A (ru)
KR (1) KR100209562B1 (ru)
AU (1) AU703066B2 (ru)
CA (1) CA2202245A1 (ru)
EA (1) EA000075B1 (ru)
WO (1) WO1997010274A1 (ru)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5703158A (en) * 1993-09-24 1997-12-30 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous anionic poly (urethane/urea) dispersions
US5872182A (en) * 1994-09-09 1999-02-16 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water-based polyurethanes for footwear
US5900457A (en) * 1996-03-05 1999-05-04 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous polyurethane dispersions formed from polyisocyanates having a methylene bridge
US5807919A (en) * 1996-08-13 1998-09-15 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Water-based sulfonated polymer compositions
US6166165A (en) * 1996-12-18 2000-12-26 Witco Corporation Polyurethane synthesis from functional group terminated polymers containing sulfonate groups
US6165239A (en) * 1997-07-28 2000-12-26 3M Innovative Properties Company Aqueous sulfopolyurea colloidal dispersions, films and abrasive articles
US6136890A (en) * 1998-02-17 2000-10-24 3M Innovative Properties Company Ink jet ink containing polyurethane dispersant
DE19812751C2 (de) * 1998-03-24 2001-11-22 Skw Bauchemie Gmbh Lösemittelfreie Polyurethan-Dispersion
CA2239718C (en) 1998-06-04 2004-08-17 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous laminating adhesive composition, and dry bonded laminate comprising flexible film substrates bonded by two blended parts at time of use
US6287698B1 (en) 1998-12-08 2001-09-11 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Process for improving hydrolysis resistance of polyurethane dispersion adhesives and bonded assemblies produced therefrom
US6433218B1 (en) * 1999-11-30 2002-08-13 Bayer Corporation Stable isocyanate formulations
AU2001249534A1 (en) * 2000-03-30 2001-10-15 Crompton Corporation Sulfonate-containing polyurethane dispersions via non-solvent process
US6649727B1 (en) 2000-07-27 2003-11-18 3M Innovative Properties Company Aqueous colloidal dispersions of sulfonated polyurethane ureas and products
US6517821B1 (en) 2000-07-27 2003-02-11 L'oreal Reshapable hair styling composition comprising aqueous colloidal dispersions of sulfonated polyurethane urea
WO2002036524A1 (en) * 2000-11-01 2002-05-10 Valspar Sourcing, Inc. Abrasion resistant coating for stacks of fiber cement siding
DE10055559A1 (de) * 2000-11-09 2002-05-29 Henkel Kgaa UV-beständiger Beflockungsklebstoff für Polymere Substrate
US6458238B1 (en) * 2000-12-29 2002-10-01 Basf Corporation Adhesive binder and synergist composition and process of making lignocellulosic articles
US6451101B1 (en) 2000-12-29 2002-09-17 Basf Corporation Parting agent for an isocyanate wood binder
US7022385B1 (en) * 2001-10-04 2006-04-04 Nucoat, Inc. Laminated imaged recording media
US6624240B2 (en) * 2001-12-28 2003-09-23 Sun Chemical Corporation Low molecular weight polyurethane resins
AU2003208367A1 (en) * 2002-02-08 2003-09-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Neutral-coloured 1k polyurethane adhesive
FR2840546B1 (fr) * 2002-06-07 2005-02-25 Atofina Procede pour melanger en contenu dynamiquement au moins deux fluides et micromelangeur
US7271216B2 (en) 2003-02-25 2007-09-18 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyurethane resin aqueous dispersion and sheet material obtained from the same
WO2005016999A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-24 The Valspar Corporation Water-based polyurethane - polyethylene compositions
US7342068B2 (en) * 2003-11-18 2008-03-11 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous polyurethane dispersion and method for making and using same
US20100048811A1 (en) * 2008-08-20 2010-02-25 Marc Chilla Process for the production of polyurethane urea resin dispersions
US9617453B2 (en) 2009-12-14 2017-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Solvent free aqueous polyurethane dispersions and methods of making and using the same
US20120107508A1 (en) * 2010-10-08 2012-05-03 Ecolab Usa Inc. Polyurethane floor finishes with hybrid performance
US20120201963A1 (en) * 2010-10-08 2012-08-09 Ecolab Usa Inc. Polyurethane floor finishes with hybrid performance
JP2014511418A (ja) 2011-03-01 2014-05-15 ロイデック インディア ケミカルズ プライベート リミテッド 天然油性ポリウタレン分散物
WO2012117414A1 (en) 2011-03-01 2012-09-07 Roidec India Chemicals (P) Ltd. Process for the preparation of a natural oil based poly-urethane dispersion
CN103785326A (zh) * 2012-10-29 2014-05-14 罗门哈斯公司 阴离子型异氰酸酯化合物及其作为乳化剂的使用
EP3356445B1 (en) 2015-09-30 2021-01-06 E Ink Corporation Polyurethane adhesive layers for electro-optic assemblies
CN107383332B (zh) * 2017-08-22 2020-07-03 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种聚氨酯聚合物及其制备方法和应用
EP3851468A1 (en) * 2020-01-15 2021-07-21 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Aqueous polyurethane resin composition and coating material using the composition
KR20220123510A (ko) * 2019-12-30 2022-09-07 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 수성 폴리우레탄 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 코팅 물질
FR3109583B1 (fr) * 2020-04-28 2022-07-29 Arkema France Dispersion aqueuse de poly(ester-uréthane) ou de poly(ester-urée-uréthane)
CN113956418A (zh) * 2021-11-10 2022-01-21 合肥科天水性科技有限责任公司 一种阴离子型无溶剂水性聚氨酯树脂及其制备方法和用途

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2035729A1 (de) * 1970-07-18 1972-02-03 Bayer Emulgatorfreie Polyurethan-Dispersionen
US4150946A (en) * 1975-11-04 1979-04-24 Rhone-Poulenc Industries Water-soluble polyurethanes and compositions and application thereof to substrates
DE2804609A1 (de) * 1978-02-03 1979-08-09 Bayer Ag Waessrige loesungen oder dispersionen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als klebemittel
US4501852A (en) * 1983-06-20 1985-02-26 Mobay Chemical Corporation Stable, aqueous dispersions of polyurethane-ureas
GB8524579D0 (en) * 1985-10-04 1985-11-06 Polyvinyl Chemicals Inc Coating compositions
DE3630045A1 (de) * 1986-09-04 1988-03-17 Bayer Ag Klebstoff und die verwendung des klebstoffs zur herstellung von verklebungen
DE4134064A1 (de) * 1991-10-15 1993-04-22 Bayer Ag Bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5508340A (en) * 1993-03-10 1996-04-16 R. E. Hart Labs, Inc. Water-based, solvent-free or low voc, two-component polyurethane coatings
US5608000A (en) * 1993-09-24 1997-03-04 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous polyurethane dispersion adhesive compositions with improved heat resistance
GB9400663D0 (en) * 1994-01-14 1994-03-09 Ucb Sa Aqueous polyurethane resin compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CA2202245A1 (en) 1997-03-20
EP0792302A1 (en) 1997-09-03
AU6971596A (en) 1997-04-01
WO1997010274A1 (en) 1997-03-20
KR970707192A (ko) 1997-12-01
JPH10506957A (ja) 1998-07-07
MX9702780A (es) 1998-07-31
AU703066B2 (en) 1999-03-11
US5637639A (en) 1997-06-10
KR100209562B1 (ko) 1999-07-15
EA199700041A1 (ru) 1997-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA000075B1 (ru) Способ получения водных дисперсий полиуретанов с повышенной теплостойкостью и стойкостью к действию растворителей, осуществляемый с уменьшенным количеством растворителя
KR100209563B1 (ko) 내열성이 향상된 수성 폴리우레탄 분산 접착 합성물
US5610232A (en) Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture
TWI449753B (zh) 分散式黏合劑ii
KR101663847B1 (ko) 경화성 폴리우레탄 분산물
EP0830402B1 (en) Aqueous non-gelling, anionic polyurethane dispersions and process for their manufacture
JP4897671B2 (ja) ポリウレタン水性分散液及び該水性分散液の接着剤としての使用
MXPA97001745A (en) Adhesive compositions of aqueous dispersions depoliuretano with improved resistance to the ac
CN102388074B (zh) 由聚酯二醇、聚醚二醇和硅烷化合物制成的聚氨酯胶粘剂用于生产覆膜家具的用途
WO2011102442A1 (ja) ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤
JPH08188734A (ja) 水性印刷インキ
CN1161049A (zh) 在制备具有改进的耐热和耐溶剂性的水性聚氨酯分散液时减少溶剂的方法
JP2002201254A (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体
MXPA97002780A (en) Reduced solvent process for the preparation of polyurethane dispersions with improved heat resistance and solvent
KR20020003640A (ko) 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물
JP3913577B2 (ja) ポリウレタン系エマルジョンの製造方法
JP2024020871A (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤
WO2003042271A1 (fr) Composition de resine d'urethanne thermofusible exempte de solvant, durcissant a l'humidite, produit mousse et structure de feuille utilisant ceux-ci
MXPA06010449A (en) Aqueous pur dispersion with improved adhesive characteristics

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU