JPH08188734A - 水性印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】水性樹脂（例えば水性ポリウレタン）をバイン
ダーとする水性印刷インキに、水に対する溶解度の小さ
いポリヒドラジン化合物を樹脂１００ｇ当たり３０〜８
００ミリ当量配合。 【効果】貯蔵安定性、耐水性、顔料分散性、各種基材へ
の接着性に優れ、特に異極性基材への接着性に優れた水
性印刷インキを提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックフィルム
用水性印刷インキに関する。更に詳しくは、表面処理を
施されたプラシチックフィルム、特にコロナ放電処理さ
れた延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰという）フィルム
やポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）フ
ィルムなどにグラビアおよびまたはフレキソ印刷され、
優れたラミネート加工適性を有する水性印刷インキに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷業界では、溶剤型インキによ
る大気汚染、火災の危険性、作業時の労働安全衛生など
の問題を解決する一つの手段として水性印刷インキが提
案されている。事実、水性印刷インキは一般包装紙や段
ボールなどの紙器用印刷に広く用いられている。しかし
ながら、軟包装材を中心とした非浸透性のプラスチック
フィルム基材に対する印刷分野では、一部用途を除き、
水性印刷インキはほとんど実用化されていない。これ
は、かかる分野において、水性印刷インキの品質が溶剤
型インキと比べ十分とは言い難いためである。つまり、
非浸透性のプラスチックフィルムを被印刷体とする場
合、乾燥性に加えて、基材への均一な濡れおよび接着、
耐水性、更にラミネート加工に対する適用性などの問題
が解決されておらず、実用化は困難であった。

【０００３】本発明者らは、水性樹脂に対して特定量の
ポリヒドラジン化合物を含有する水性印刷インキが、各
種基材への接着性、特に非極性基材（例えばＯＰＰ）へ
の接着性を向上させる効果があることを見い出し、既に
提案している。しかしながら、水可溶性のポリヒドラジ
ン化合物は、水性印刷インキへ容易に添加可能である反
面、添加量が多くなると耐水性が劣り、ラミネート加工
後の殺菌工程であるボイル加工でプラスチックフィルム
基材とインキ皮膜間で剥離を生じやすかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】本発明者らは、前記した水性インキの欠点
を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、水性樹脂をバイン
ダーとする水性印刷インキに、水難溶性または水１００
ｍｌに対する溶解度が0.60ｇ以下であるポリヒドラジン
化合物を、該樹脂 100ｇ当たり30〜800 ミリ当量配合し
てなる水性印刷インキが、各種基材への接着性、特に非
極性基材（例えばＯＰＰ）への接着性、ラミネート強度
を向上させ、かつ耐水性が良好であることを見出し本発
明に至った。さらに、水性樹脂の中でも特にイオン性官
能基と特定量のポリオキシエチレン単位を含む水性ポリ
ウレタンに、前記のポリヒドラジン化合物を配合するこ
とで、貯蔵安定性、耐水性、顔料分散性、各種基材への
接着性に優れ、特に異極性基材への接着性に優れた水性
印刷インキが得られることを見出した。また、前記ポリ
ヒドラジン化合物を含有する水性インキに、カルボジイ
ミド化合物を添加せしめることによって、ラミネート加
工後の殺菌工程であるボイル加工でデラミネーションや
ブリスターを生じない優れた水性インキとなったもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水性樹脂をバ
インダーとする水性印刷インキに、水難溶性のポリヒド
ラジン化合物を、該樹脂 100ｇ当たり30〜800 ミリ当量
配合してなる水性印刷インキである。

【０００７】水性樹脂に、該樹脂 100ｇ当たり30〜800
ミリ当量、好ましくは50〜700 ミリ当量の水難溶性のポ
リヒドラジン化合物を添加することにより、接着性およ
びラミネート強度と耐水性および耐ボイル性のバランス
とが良好な水性印刷インキが得られる。ポリヒドラジン
化合物の添加量が、30ミリ当量未満の場合ＯＰＰフィル
ムへの接着性、ラミネート強度が弱く、800 ミリ当量を
越える場合インキ皮膜が凝集破壊を起こしやすく接着性
が劣る。

【０００８】ポリヒドラジン化合物としては、分子中に
２個以上のヒドラジノ基（ -ＮＨＮＨ₂ ）を有するもの
で、かつ水難溶性であること以外には限定されるもので
はなく、水１００ｍｌに対する溶解度が０．７５ｇ未満
のものが望ましい。例えば、セバシン酸ジヒドラジド、
ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジ
ド、エイコサン二酸ジヒドラジドなどの飽和脂肪族二塩
基酸ジヒドラジド、不飽和二塩基酸ジヒドラジド、アル
キレンジヒドラジン、ポリアクリル酸ヒドラジド、ヒド
ラジン官能基を有するポリウレタン、ヒドラジン官能基
を有するポリウレア、ヒドラジン官能基を有するポリウ
レタンウレア、ビスフェノール型あるいは脂環式のエポ
キシ樹脂とヒドラジンあるいはヒドラジド類とのアダク
ト体などを挙げることができる。これらの一種または二
種以上を用いることができる。これらのうちで特に好ま
しいのは飽和脂肪族二塩基酸ジヒドラジドである。水性
印刷インキへ前記ポリヒドラジン化合物を配合する方法
は、従来公知の方法でよく特定されない。例えば、水
性樹脂に予め配合する場合や、顔料分散時、顔料分
散後、印刷・塗工直前に配合するなどいずれでも可能
であるが、水性印刷インキへより均一に配合するために
は、、およびが好ましい。

【０００９】水性樹脂としては、従来公知のポリウレタ
ン系、ポリエステル系、ポリアクリレート系、ポリビニ
ルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル
系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリス
チレン系、ポリスチレン−アクリレート系共重合体、ロ
ジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルコール付加物、セルロース系樹脂などが挙げられ、こ
れらの一種または二種以上を用いることができる。

【００１０】水性樹脂の中では、水性ポリウレタンが好
ましく、その中でも特に樹脂 100ｇ当たり 5〜180 ミリ
当量のイオン性官能基と20重量％以下のポリオキシエチ
レン単位を含む水性ポリウレタンが、表面自由エネルギ
ーの異なる各種基材に対する接着性が優れる点で好まし
い。イオン性官能基の含有量は10〜120 ミリ当量、およ
びポリオキシエチレン単位の含有量が 0.2〜15重量％の
範囲の水性ポリウレタンが水分散性もしくは水溶性に優
れ、該水性ポリウレタンを含む水性印刷インキは貯蔵安
定性と耐水性のバランスが良好となるので特に好まし
い。

【００１１】イオン性官能基とポリオキシエチレン単位
を含む水性ポリウレタンは、例えば、少なくとも１個の
イオン性官能基とイソシアネート基と反応し得る基とを
有する化合物(A) と、ポリオキシエチレン単位を有する
化合物(B) と、有機ポリイソシアネート(C) とを反応さ
せて得られる。

【００１２】少なくとも１個のイオン性官能基とイソシ
アネート基と反応し得る基とを有する化合物(A) （以
下、イオン性官能基を有する化合物(A) と略す。）とし
ては、特公昭43−9076号公報に開示される化合物を使用
することができる。イオン性官能基としては、第４級ア
ンモニウム基、第３級アミノ基、カルボキシレート基、
カルボキシル基、スルホネート基、スルホン酸基、ホス
ホニウム基、ホスフィン酸基、硫酸エステル基などがあ
る。これらのうちカルボキシル基、第３アミノ基などの
イオン前駆体基は、アンモニアや３級アミンあるいは酢
酸や塩酸などによる中和または４級化反応により、イオ
ン基に容易に転化し得る。

【００１３】また、少なくとも１個のイオン性官能基と
イソシアネート基と反応し得る基とを有する化合物の具
体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロー
ル酪酸、ジメチロール吉草酸などのジメチロールアルカ
ン酸、アミノ酸やアミノスルホン酸並びにそれらのオキ
シアルキル化生成物及びポリエステル化生成物、ジアミ
ノカルボン酸、ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、グリセリンモノ燐酸エステル２ナトリウム塩、ヒド
ロキシエチルホスフォン酸ナトリウム、ジメチロールホ
スフィン酸ナトリウム、N-メチルエタノールアミン、5-
スルホイソフタル酸ナトリウム単位を有するポリエステ
ルポリオール、低分子量グリコールと脂肪族あるいは芳
香族多塩基酸無水物との付加・縮合反応によって得られ
るカルボキシル基含有ポリエステルポリオール、ジメチ
ロールアルカン酸を開始剤としてラクトンを付加開環重
合させたカルボキシル基含有ポリオールなどが挙げられ
る。

【００１４】ポリオキシエチレン単位を有する化合物
(B) としては、従来公知のポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重
合物、特開昭63−305119号公報に開示される側鎖にポリ
オキシエチレン単位を有するジイソシアネートなどを挙
げることができる。

【００１５】有機ポリイソシアネート(C) としては、従
来公知の有機ポリイソシアネートを用いることができ
る。これらの有機ポリイソシアネートには、トリレンジ
イソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
ト、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシ
アネート、2,6-ジイソシアネート−ベンジルクロライド
などのジイソシアネート類、あるいはこれらとグリコー
ル類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダク
ト体、あるいはこれらの混合物があり、必要に応じてト
リフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソ
シアネート類もこれらに混合して用いることができる。
さらに、必要に応じてモノイソシアネート類を分子量調
整剤として用いてもよい。これらの他、デスモジュール
シリーズ（***バイエル社製、商品名）等の市販のポリ
イソシアネートアダクト体を用いることもできる。

【００１６】さらに本発明においては、ポリウレタンの
製造に一般的に用いられるポリヒドロキシ化合物、ポリ
アミン化合物、ポリヒドラジン化合物などの活性水素化
合物も使用することができる。

【００１７】ポリヒドロキシ化合物としては、水、低分
子量グリコール類、低分子量ポリオール類、高分子量ジ
オールが使用できるほか、ビスフェノールＡやビスフェ
ノールＦなどのビスフェノール類、ビスフェノールＡや
ビスフェノールＦにエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させたグリ
コール類も用いることができる。

【００１８】低分子量グリコール類としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ブタンジオール、プロパンジオール、1,6-ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、アチレングリコール、3,9-ビス(1,1-
ジメチル-2- ヒドロキシエチル)-2,2,8,10- テトラオキ
ソスピロ[5,5] ウンデカンなどが挙げられる。

【００１９】低分子量ポリオール類としては、トリメチ
ロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペン
タエリスリトールなどのテトラオール類等が挙げられ
る。

【００２０】高分子量ジオールとしては、ポリエーテル
ジオール類やポリエステルジオール類が挙げられる。ポ
リエーテルジオール類としては、例えば、テトラヒドロ
フラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドの重合体、共重合体またはグラフト共重合体、または
ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタン
ジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の
縮合によるポリエーテルグリコール類、プロポキシル化
またはエトキシル化されたポリエーテルグリコール類等
がある。

【００２１】ポリエステルジオール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオ
ール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オ
クタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−
1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコー
ルと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩
基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エス
テル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオ
ールなどがあり、これらとジイソシアネートとの反応に
よって得られる末端水酸基の反応生成物も用いることが
できる。

【００２２】ポリアミン化合物としては、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、1,7-ジアミノヘプタン、
1,8-ジアミノオクタン、キシリレンジアミン、1,4-ジア
ミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレン
ジアミン、4-4'- ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロヘキ
シルメタン、3,9-ビス(3- アミノプロピル)-2,4,8,10-
テトラオキシスピロウンデカンなどのジアミン類、トリ
アミノプロパンなどのトリアミン類、これらと有機ポリ
イソシアネート化合物またはポリエポキシ化合物との反
応によって得られる末端アミノ基または水酸基の反応生
成物を用いることができる。

【００２３】ポリヒドラジン化合物としては、前記のポ
リヒドラジン化合物に加え、ヒドラジン、シュウ酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒド
ラジド類、炭酸ジヒドラジドなどの炭酸のポリヒドラジ
ド類、カルボヒドラジドなどを挙げることができる。

【００２４】本発明に適した水性ポリウレタンを製造す
るには、イオン性官能基を有する化合物(A) 、ポリオキ
シエチレン単位を有する化合物(B) 、必要に応じて前記
活性水素化合物および有機ポリイソシアネート(C) を、
従来公知の方法に従って室温〜 140℃、好ましくは40〜
100 ℃で反応させる。すなわち、これらの化合物を一括
仕込みで反応させるワンショット法や末端イソシアネー
トプレポリマーを生成した後に、鎖延長剤およびまたは
末端停止剤で高分子量化・分子量調節するプレポリマー
法が利用できる。特に好ましいのは後者の方法である。

【００２５】末端イソシアネートプレポリマーの調製時
のイソシアネート基と活性水素の当量比は、約1.01〜3.
00:1、好ましくは1.03〜2.50:1の範囲内が適当である。
また、必要に応じて従来公知のウレタン化触媒、例えば
ジラウリン酸ジブチル錫、オクチル酸錫、トリエチルア
ミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、水酸化ナトリウ
ム、ジエチル亜鉛テトラ（n-ブトキシ）チタンなどを用
いることができる。さらに、前記プレポリマーの調製は
無溶剤下でも行いうるが、反応の均一化や粘度調整のた
めにイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を使用
することもできる。具体的には、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメチルスルホキシ
ド、N-メチルピロリドンなどが挙げられ、これらの単独
あるいは混合系が用いられる。これらのうちで、脱溶剤
工程で容易に除去できるものか、または水性印刷インキ
の印刷乾燥過程で容易に揮発するものが好ましい。

【００２６】プレポリマー法においては、末端イソシア
ネートプレポリマーを活性水素を有する鎖延長剤および
または末端停止剤で鎖延長・末端停止させることによっ
て、本発明の水性ポリウレタンを製造し得る。その際、
鎖延長剤およびまたは末端停止剤を水や前記不活性な有
機溶剤で希釈した溶液を前記プレポリマーに滴下して反
応させることもできるし、逆に前記プレポリマーを鎖延
長剤およびまたは末端停止剤溶液に滴下して反応させる
こともできる。

【００２７】鎖延長剤としては、前記活性水素化合物の
中より選択されるエチレングリコール、ブタンジオール
などのポリオール、アミノアルコール、エチレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、
ピペラジンなどの１級もしくは２級の脂肪族、脂環式、
芳香族、アラルキル系もしくは複素環式のアミン特にジ
アミン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラ
ジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド
ラジド、カルボジヒドラジドなどのジヒドラジド類、水
などが単独でまたは２種以上混合して使用できる。

【００２８】末端停止剤としては、ジ -n-ブチルアミン
などのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、2-アミノ-2- メチル-1- プ
ロパノール、トリ（ヒドロキシメチル) アミノメタン、
2-アミノ-2- エチル-1,3- プロパンジオールなどの水酸
基を有するアミン類なども用いることができる。

【００２９】鎖延長剤およびまたは末端停止剤の使用量
は、プレポリマー中の遊離イソシアネート基１当量に対
して 0.4〜1.6 になる量が好ましい。この範囲外では、
水性分散物の保存安定性や皮膜強度の低下、変着色など
の悪影響が見られる。鎖延長反応は活性水素とイソシア
ネートの反応性に応じて室温〜95℃の範囲で行うことが
でき、特に鎖延長剤がアミン類の場合には室温〜50℃で
行うことが好ましい。

【００３０】さらに、ポリウレタン樹脂の水への分散も
しくは溶解方法については、鎖延長した後に従来公知の
方法にて水に分散することもできるし、前記プレポリマ
ーを水に分散させながらあるいは分散後に鎖延長剤で鎖
延長させることもできる。また鎖延長に際しては、前記
プレポリマー溶液を攪拌しながら水に加えるか、あるい
はまたプレポリマー溶液に、攪拌しながら水を加えても
良い。これらの反応方法は、目的に応じて選択すること
ができる。前記プレポリマー中のイオン性官能基例えば
カルボキシル基のイオン（塩）基への転化は、プレポリ
マーを水に添加する前に、または添加と同時にまたは添
加した後に行ってもよい。カルボキシル基の中和に使用
する塩基性化合物としては、アンモニア；モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モ
ノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホ
リン、2-アミノ-2- エチル-1- プロパノールなどの有機
アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機
アルカリ類などがあげられ、一種または二種以上を組み
合わせて用いられる。これらのなかでも、乾燥後のイン
キ皮膜の耐水性を向上させるためには、水溶性であり、
かつ熱により容易に解離する揮発性の高いものが好まし
く、特にアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンが好ましい。

【００３１】得られたポリウレタンは、水分散後そのま
ま使用することもできるが、通常は併用された各種有機
溶剤を除去する目的で、加熱操作、減圧操作により、水
と共に共沸除去する工程を採用するのが一般的である。
また、ポリウレタンの分子量は、7000〜200000の範囲内
とすることが好ましい。分子量が7000未満の場合は、形
成されたインキ皮膜の耐水性が劣り、200000を越える場
合には、水性印刷インキの再溶解性が低下する。

【００３２】本発明の水性印刷インキには、インキとし
ての必要な特性を付与するため、必要に応じて、例え
ば、着色顔料、染料、磁性粉、充填剤、乳化剤、消泡
剤、界面活性剤、分散助剤、増粘剤、熱安定剤、レベリ
ング剤、クレーター防止剤、沈降防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、難燃剤、有機溶剤などが適宜添加さ
れ、アトライター、サンドミルなどの練肉機を使用して
分散を行い、所定の粘度になるよう調整を行って水性印
刷インキが製造される。

【００３３】さらに、通常の架橋剤を本発明の水性印刷
インキに添加することにより、皮膜強度、耐薬品性に優
れた硬化塗膜を形成することができる。例えば、イオン
性官能基としてカルボキシル基を導入した水性樹脂を使
用する場合には、ポリアジリジン化合物、ポリエポキシ
化合物、ポリカルボジイミド化合物、金属キレート化合
物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート、ブ
ロック化ポリイソシアネート、部分的又は完全にエーテ
ル化されたアミノ樹脂などが架橋剤として使用できる。
これらの架橋反応は室温で生じさせることもできるし、
加熱や公知の反応触媒の添加によって促進させることも
できる。また、２種以上の架橋剤を組み合わせて使用す
ることもできる。一方、ポリヒドラジン化合物と反応性
を有するポリカルボニル化合物やポリアルデヒド化合物
も必要に応じて使用することもできる。

【００３４】特に、カルボジイミド化合物を配合した本
発明の水性インキは、優れたボイル、レトルト適性を有
する。ガルボジイミド化合物としては、例えば、特開平
05-287229 号報に開示される化合物などを使用できる。
カルボジイミド化合物の配合比率は、カルボジイミド／
カルボキシル基＝ 0.3〜3.0 とすることが好ましい。0.
3 より少ないと、親水性であるカルボキシル基が乾燥皮
膜中に残存するためボイル、レトルト加工に耐え得ず、
3.0 を越えると、低分子量のカルボジイミドの分解生成
物が残存しボイル、レトルト加工に耐え得ない。

【００３５】かくして得られた水性印刷インキは、印刷
時に適性粘度になるまで水または水混和性有機溶剤、例
えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノル
マルプロピルアルコールなどの有機溶剤を混合した溶剤
を用いて希釈し、グラビアまたはフレキソ印刷方式など
でプラスチックフィルムなどに印刷される。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明は
これらの実施例に何ら限定されるものではない。例中、
「部」とは「重量部」を、「％」とは「重量％」を表
す。 ＜合成例 １＞温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた
1,000mlの四つ口フラスコに、平均分子量 2,000のポリ
カプロラクトン 169.0部、平均分子量 2,000のポリエチ
レングリコール 9.0部、2,2-ジメチロールプロピオン酸
17.9部、メチルエチルケトン 200部を仕込み、窒素を導
入しながら50℃まで昇温し、内容物を溶解した。次い
で、イソホロンジイソシアネート79.2部を加えたのち加
温して内温を80〜90℃に保ち5時間反応を行った後冷却
し、 100部のアセトンで希釈しプレポリマーを得た。ジ
ブチルアミン 2.2部、イソホロンジアミン22.7部、アセ
トン 220部および脱イオン水50部の混合溶剤を30℃に保
ち、先に得られたプレポリマー 575.1部を滴下し反応す
ることにより、ポリウレタン樹脂溶液を得た。得られた
ポリウレタン樹脂溶液に、28％アンモニア水 8.1部を含
む脱イオン水700部を加えて中和し、脱溶剤（メチルエ
チルケトン、アセトン）を行ない、水および28％アンモ
ニア水で固形分・pHを調整し、最終的に樹脂固形分30.0
％、分子量 34000、酸価25 KOHmg/g、ポリオキシエチレ
ン単位 3重量％、pH 7.1のポリウレタン系樹脂水溶液
(a) を得た。分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィによ
り屈折率検出器を用いてポリスチレン換算にて測定し
た。

【００３７】＜合成例 ２＞下記原料を用いて、合成例
１と同様に、樹脂固形分27.3％、分子量 35000、酸価30
KOHmg/g、ポリオキシエチレン単位 2重量％、pH 7.2の
ポリウレタン系樹脂水溶液(b) を得た。 ポリカプロラクトン (平均分子量 2,000) 159.1 部 ポリエチレングリコールリコール (平均分子量 2,000) 6.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 21.5 部 イソホロンジイソシアネート 86.4 部 ジブチルアミン 2.2 部 イソホロンジアミン 24.8 部 メチルエチルケトン 200.0 部 アセトン 320.0 部 28％アンモニア水 9.7 部 脱イオン水 750.0 部

【００３８】＜合成例 ３＞下記原料を用いて、合成例
１と同様に、樹脂固形分30.0％、分子量 34000、酸価35
KOHmg/g、ポリオキシエチレン単位 1重量％、pH 7.1の
ポリウレタン系樹脂水溶液(c) を得た。 ポリカプロラクトン (平均分子量 2,000) 149.3 部 ポリエチレングリコールリコール (平均分子量 2,000) 3.0 部 2,2-ジメチロールプロピオン酸 25.1 部 イソホロンジイソシアネート 93.6 部 ジブチルアミン 2.2 部 イソホロンジアミン 26.8 部 メチルエチルケトン 200.0 部 アセトン 320.0 部 28％アンモニア水 11.4 部 脱イオン水 750.0 部

【００３９】＜合成例 ４＞攪拌機、還流冷却器、温度
制御装置及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコ
に、イソプロピルアルコール 150部を仕込み、83℃まで
加熱し、この温度を保持した。次いでアクリル酸 8部、
メタクリル酸メチル 7部、メタクリル酸n-ブチル40部、
アクリル酸n-ブチル25部、ポリエチレングリコールメタ
アクリレート20部の混合物およびアゾビスイソブチロニ
トリル／イソプロピルアルコール＝1/20の溶液80部を 2
時間かけて滴下した後、還流状態で更に 3時間反応を続
けた。さらに、28％アンモニア水および水 350部を添加
し、共沸下でイソプロピルアルコールの全量を留去した
後、樹脂固形分30％、酸価 62KOHmg/gのアクリル樹脂水
溶液を得た。

【００４０】＜合成例 ５＞攪拌機、精留塔、温度制御
装置及び窒素ガス導入管を具備した反応器に、ジメチル
−5-ナトリウムスルホイソフタル酸29.6部、ジメチルテ
レフタル酸 155.2部、エチレングリコール86.8部、ネオ
ペンチルグリコール 104部を酢酸亜鉛 0.1部と共に仕込
み、 160〜220 ℃で 8時間かけてエステル交換反応を行
った。次いでイソフタル酸 182.6部を添加し、 190〜24
0 ℃で水を除去しながら10時間反応を行い、分子量 1,6
00、水酸基価 70KOHmg/gのポリエステルグリコールを得
た。上記と同一の反応器に、先に得られたポリエステル
グリコール 100部、無水ピロメリット酸14部を仕込み、
170℃で 3時間反応を行った。その結果、平均分子量1
2,000、酸価63.2 KOHmg/gのカルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂を得た。先に得られたカルボキシル基含有ポ
リエステル80部とメチルエチルケトン 120部とを容器中
に仕込み、70℃で約 3時間攪拌し均一で粘稠な溶解液を
得た後、激しく攪拌しながら28％アンモニア水 5.5部、
水294.5 部の混合物を徐々に添加したのち、共沸下でメ
チルエチルケトンの全量を留去し、樹脂固形分30％のポ
リエステル系樹脂水分散体を得た。

【００４１】＜製造例 １＞ジシクロヘキシルカルボジ
イミド80部、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート15部を混合し、乳化剤としてポリオキシエチ
レンポリスチリルフェニルエーテル(HLB 14.4) 2.5部、
ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルサル
フェート 2.5部を配合し攪拌機にて1,000rpm 1分間混合
した。この混合物をホモジナイザーを使用し3,000rpmで
高速攪拌をしながら水60部を 5分間かけて徐々に添加
し、50％ジシクロヘキシルカルボジイミド水分散体を得
た。

【００４２】＜実施例１〜１４および比較例１〜１１＞
合成例１〜５で得られた水性樹脂溶液、市販のポリエス
テル系樹脂水溶液を用いて、表１および表２に示したイ
ンキ組成で常法により水性印刷インキを製造した。実施
例１１で予めポリヒドラジン化合物を合成例２で得られ
た樹脂に配合し、実施例１２ではポリヒドラジン化合物
を顔料分散後添加した以外、全て顔料分散時にポリヒド
ラジン化合物を配合した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】＊１ 東洋インキ製造社製 銅フタロシ
アニン系顔料

【００４６】＊２ 東洋紡績社製 ポリエステ
ル樹脂水分散体 固形分15％

【００４７】＊３ 溶解度：ｇ／水１００ｍｌ（３０℃
にて測定） 難溶；0.10以下 易溶；15.0以上

【００４８】得られた水性印刷インキを、ザーンカップ
＃３（離合社製）で18秒（25℃）になるように水／イソ
プロピルアルコール＝1/1 の混合溶剤で希釈し、コロナ
放電処理ＯＰＰフィルム（東洋紡績（株）製「パイレン
Ｐ２１６１」厚さ２０μｍ）、コロナ放電処理ＰＥＴフ
ィルム（東洋紡績（株）製「エステルＥ５１００」厚１
２μｍ）のコロナ放電処理面に、版深25μｍのグラビア
版を用いて乾燥温度60℃、印刷速度80m/分でグラビア印
刷し、印刷物を得た。なお、コロナ放電処理ＰＥＴフィ
ルムへ印刷する場合は、製造例１で得られたカルボジイ
ミドを水性印刷インキ100 部あたり 5部を印刷前に配合
した。

【００４９】得られたＯＰＰフィルム印刷物の印刷面上
にはエチレンイミン系アンカーコート剤「EL420 」（東
洋モートン社製）」を、ＰＥＴフィルム印刷物の印刷面
上には、ポリウレタン系アンカーコート剤「EL510,CAT-
RT80」（東洋モートン社製）を塗布し、塗布面上にそれ
ぞれ低密度ポリエチレン（三菱油化社製「ユカロンLK3
0」およびトーセロ社製「ＴＵＸ−ＦＣＤ」厚さ４０μ
ｍ）にてエクストルージョンラミネート加工を行い、ラ
ミネート物を得た。ＰＥＴフィルムのラミネート物は４
０℃で２日間エージングした。

【００５０】上記のようにして得られた印刷物について
は接着性および耐水性を評価し、ラミネート物について
は押し出しラミネート強度および90℃でのボイル適性を
評価した。評価方法および判定基準は以下の通りであ
る。結果を各々表３、表４に示す。

【００５１】［接着性］得られた印刷物を１日放置後、
印刷面にセロハンテープ（ニチバン製）を貼り付け、こ
れを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観状態を目視に
て判定した。評価結果の判定値は次の通りである。 ５：印刷皮膜が全く剥がれなかった。 ４：印刷皮膜の80％以上が皮膜に残った。 ３：印刷皮膜の60％以上80％が皮膜に残った。 ２：印刷皮膜の40％以上60％が皮膜に残った。 １：印刷皮膜の60％を越えて剥がれた。

【００５２】［耐水性］得られた印刷物を１日放置後、
水を含ませた脱脂綿でインキ皮膜を20回擦った後のイン
キ剥離状態を目視にて判定した。評価結果の判定値は次
の通りである。 ○：摩擦部分が面積比で30％以下が剥離した。 △：摩擦部分が面積比で30％を越えて70％以下が剥離し
た。 ×：摩擦部分が面積比で70％を越えて剥離した。

【００５３】［押し出しラミネート強度］得られたラミ
ネート物を幅15mmに切断し、Ｔ型剥離強度を測定し、剥
離強度の実測値（g/15mm) を示した。

【００５４】［耐ボイル適性］得られたＰＥＴフィルム
のラミネート物を、ポリエチレンフィルム側を内側にし
てヒートシールし、得られた袋体に内容物として水を充
填し、90℃で30分間煮沸した時の外観を目視にて評価し
た。 ○：全く異常のないもの ×：デラミネーションやブリスターを生じたもの

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】表２および表３に示すように、本発明の水
性印刷インキは、各種基材への接着性およびラミネート
強度と耐水性および耐ボイル性のバランスが極めて良好
である。特に、水性ポリウレタンを含む水性印刷インキ
は、極性基材と非極性基材への接着性の両立に優れてい
る。

【００５８】

【発明の効果】本発明により、各種基材への接着性およ
びラミネート強度と耐水性および耐ボイル性のバランス
が極めて良好である水性印刷インキが提供できるように
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/08 ＰＨＴ ＰＨＷ // Ｃ０８Ｇ 18/65 ＮＥＸ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性樹脂をバインダーとする水性印刷イ
   ンキに、水難溶性のポリヒドラジン化合物を、該樹脂 1
   00ｇ当たり30〜800 ミリ当量配合してなることを特徴と
   する水性印刷インキ。
2. 【請求項２】 ポリヒドラジン化合物が、飽和脂肪族二
   塩基酸ジヒドラジドであることを特徴とする請求項１記
   載の水性印刷インキ。
3. 【請求項３】 飽和脂肪族二塩基酸ジヒドラジドが、セ
   バシン酸ジヒドラジドおよび／またはドデカン二酸ジヒ
   ドラジドであることを特徴とする請求項２記載の水性印
   刷インキ。
4. 【請求項４】 水性樹脂が水性ポリウレタンであること
   を特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の水性印刷
   インキ。
5. 【請求項５】 水性ポリウレタン 100ｇ当たり 5〜180
   ミリ当量のイオン性官能基と20重量％以下のポリオキシ
   エチレン単位とを含むことを特徴とする請求項４記載の
   水性印刷インキ。
6. 【請求項６】 水性ポリウレタンが、少なくとも１個の
   イオン性官能基とイソシアネート基と反応し得る基とを
   有する化合物(A) と、ポリオキシエチレン単位を有する
   化合物(B) と、有機ポリイソシアネート(C) とを反応さ
   せて得られることを特徴とする請求項４ないし５いずれ
   か記載の水性印刷インキ。
7. 【請求項７】 モノおよび／またはポリカルボジイミド
   化合物を配合してなる請求項１ないし６いずれか記載の
   水性印刷インキ。