JP2002298914A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number
JP2002298914A
JP2002298914A JP2001098180A JP2001098180A JP2002298914A JP 2002298914 A JP2002298914 A JP 2002298914A JP 2001098180 A JP2001098180 A JP 2001098180A JP 2001098180 A JP2001098180 A JP 2001098180A JP 2002298914 A JP2002298914 A JP 2002298914A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
salt
aqueous electrolyte
positive electrode
secondary battery
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001098180A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Norio Takami
則雄 高見
Ryuichi Ueno
隆一 上野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP2001098180A priority Critical patent/JP2002298914A/en
Publication of JP2002298914A publication Critical patent/JP2002298914A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electyrolyte secondary battery that can acquire an excellent charging-discharging cycle life even when used in high temperature environment. SOLUTION: This nonaqueous electrolyte secondary battery is provided with a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing lithium salt. The lithium salt comprises first salt S1 of composition expressed by LiN(Cn F2n+1 SO2 )2 (n is 1-4), and second salt S2 comprising at least one of LiBF4 and LiPF6 , and the mol ratio S1 :S2 of the first salt S1 and second salt S2 is in a range of 45:55-1:99.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】リチウム金属、リチウム合金、金属酸化
物などのリチウム化合物または炭素材料を負極活物質に
用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池と
して期待され、盛んに研究開発が進められている。中で
も、リチウムを吸蔵・放出する炭素材料は、深い充放電
を繰り返した際に負極が微粉化せず、長寿命と高い安全
性を得られるため、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4
などの正極活物質と前記炭素材料からなる負極活物質と
を使用したリチウムイオン電池が広く実用化されてい
る。2. Description of the Related Art A non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium compound such as lithium metal, lithium alloy, or metal oxide or a carbon material as a negative electrode active material is expected as a high energy density battery, and is being actively researched and developed. Have been. Among them, carbon materials that occlude and release lithium do not pulverize the negative electrode when deep charge and discharge are repeated, and provide a long life and high safety. For example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4
Lithium ion batteries using such a positive electrode active material and a negative electrode active material made of the carbon material have been widely put into practical use.

【０００３】ところで、非水電解質二次電池の非水電解
質には、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のようなリチウム
塩を有機溶媒に溶解した液状電解質や、高分子材料と前
記液状電解質とを複合化したゲル状電解質などが使用さ
れている。また、電池の薄型・軽量化のために電池の収
納容器として、従来の金属缶の代わりに、金属箔と樹脂
フィルムを含むラミネートフィルム製の容器が使用され
るようになっている。The non-aqueous electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery is, for example, a liquid electrolyte in which a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 is dissolved in an organic solvent, or a composite of a polymer material and the liquid electrolyte. Gel electrolytes and the like are used. Further, instead of a conventional metal can, a container made of a laminated film including a metal foil and a resin film has been used as a container for storing the battery in order to reduce the thickness and weight of the battery.

【０００４】しかしながら、前記非水電解質を備えた二
次電池は、高温環境下（４５℃以上）において、正極と
非水電解質が反応して容量劣化を引き起こすため、サイ
クル寿命が極めて短いという問題を有する。また、この
二次電池は、収納容器としてラミネートフィルム製容器
を使用すると、高温環境下において収納容器が膨らむと
いう問題点も生じる。これら二つの問題は、非水電解質
の有機溶媒に環状カーボネートもしくは鎖状カーボネー
トが含まれている場合により顕著に生じる。However, the secondary battery provided with the nonaqueous electrolyte has a problem that the cycle life is extremely short because the positive electrode and the nonaqueous electrolyte react in a high temperature environment (45 ° C. or higher) to cause capacity deterioration. Have. In addition, when a laminated film container is used as the storage container, the storage battery also has a problem that the storage container expands under a high-temperature environment. These two problems occur more remarkably when the organic solvent of the non-aqueous electrolyte contains cyclic carbonate or chain carbonate.

【０００５】高温環境下での非水電解質の安定性を高め
る観点から、特開平１１−２５０９３２号の公開公報で
は、非水電解質の電解質塩として、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣXＦ
2X+1）（ＳＯ2ＣYＦ2Y+1）（但し、Ｘ及びＹは1以上の
整数）に示すイミド塩と、他の電解質塩（例えば、Ｌｉ
ＰＦ6）との混合物を用い、イミド塩と他の電解質塩と
のモル混合比を５０：５０〜９９：１の範囲内にするこ
とが開示されている。From the viewpoint of enhancing the stability of the non-aqueous electrolyte in a high-temperature environment, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-250932 discloses LiN (SO 2 C X F) as an electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte.
2X + 1 ) (SO 2 C Y F 2Y + 1 ) (where X and Y are integers of 1 or more) and another electrolyte salt (for example, Li
It is disclosed that a mixture with PF 6 ) is used and the molar mixing ratio between the imide salt and another electrolyte salt is in the range of 50:50 to 99: 1.

【０００６】この公開公報によると、ＬｉＰＦ6は、高
温保存により分解してＨＦやＰＦ5等を生じさせ、これ
らが非水電解質中の溶媒と反応してガスが発生し、電池
が膨らむという問題点を招くと記載されている。そこ
で、前記公開公報では、ＬｉＰＦ 6よりも分解し難い前
記イミド塩を併用し、電解質塩中の前記イミド塩のモル
比をＬｉＰＦ6と同じか、もしくはＬｉＰＦ6よりも多く
することにより、電池の膨れを抑制することが試みられ
ている。また、前記公開公報の段落（００１２）には、
電解質塩中の前記イミド塩のモル比がＬｉＰＦ6のモル
比よりも少なくなると、自己放電を十分に抑えることが
できず、電池を高温で保存した後の容量維持率や容量回
復率が低下すると記載されている。According to this publication, LiPF6Is high
HF and PF decomposed by warm storageFiveEtc., and this
React with the solvent in the non-aqueous electrolyte to generate gas,
Swells. There
In the publication, LiPF 6Before it is harder to break down
The imide salt is used in combination, and the moles of the imide salt in the electrolyte salt
LiPF ratio6Same as or LiPF6More than
To reduce battery swelling.
ing. Also, in paragraph (0012) of the publication,
The molar ratio of the imide salt in the electrolyte salt is LiPF6Mole of
If the ratio is lower than the ratio, self-discharge can be sufficiently suppressed.
It is not possible to perform the
It is stated that the recall rate will decrease.

【０００７】しかしながら、前記公開公報に記載された
二次電池は、４５℃以上の高温環境下で使用した際の充
放電サイクル寿命が短いという問題点を有する。However, the secondary battery described in the above publication has a problem that the charge / discharge cycle life when used in a high temperature environment of 45 ° C. or higher is short.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温環境下
で使用した際にも優れた充放電サイクル寿命が得られる
非水電解質二次電池を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of obtaining an excellent charge / discharge cycle life even when used in a high-temperature environment.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、リチウム塩を含有し、前記リチウム塩は、
ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（但し、ｎは１〜４）で表
される組成の第１の塩（Ｓ1）と、ＬｉＢＦ4及びＬｉＰ
Ｆ6のうち少なくともいずれか一方からなる第２の塩
（Ｓ2）とを含み、前記第１の塩（Ｓ1）と前記第２の塩
（Ｓ2）のモル比Ｓ1：Ｓ2は、４５：５５〜１：９９の
範囲内である非水電解質と、正極と、負極とを具備する
ことを特徴とするものである。A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention contains a lithium salt, and the lithium salt comprises:
A first salt (S 1 ) having a composition represented by LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 (where n is 1 to 4), LiBF 4 and LiP
A second salt (S 2 ) comprising at least one of F 6 , wherein the molar ratio S 1 : S 2 of the first salt (S 1 ) and the second salt (S 2 ) is , 45:55 to 1:99, a positive electrode, and a negative electrode.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
の一例を説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described.

【００１１】この非水電解質二次電池は、収納容器と、
前記容器内に収納される正極と、前記容器材内に収納さ
れる負極と、前記容器内に収納される非水電解質とを具
備する。前記非水電解質は、リチウム塩を含有する。前
記リチウム塩は、ＬｉＮ（Ｃ nＦ2n+1ＳＯ2）2（但し、
ｎは１〜４）で表される組成の第１の塩（Ｓ1）と、Ｌ
ｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6のうち少なくともいずれか一方か
らなる第２の塩（Ｓ2）とを含み、前記第１の塩（Ｓ1）
と前記第２の塩（Ｓ2）のモル比Ｓ1：Ｓ2は、４５：５
５〜１：９９の範囲内である。The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a storage container,
A positive electrode housed in the container, and a positive electrode housed in the container material.
And a non-aqueous electrolyte contained in the container.
Be prepared. The non-aqueous electrolyte contains a lithium salt. Previous
The lithium salt is LiN (C nF2n + 1SOTwo)Two(However,
n is a first salt (S) having a composition represented by 1 to 4)1) And L
iBFFourAnd LiPF6At least one of
Second salt (STwo) And the first salt (S1)
And the second salt (STwo) Molar ratio S1: STwoIs 45: 5
It is in the range of 5 to 1:99.

【００１２】以下、正極、負極、非水電解質及び収納容
器について説明する。Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, and the container will be described.

【００１３】１）正極 この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もし
くは両面に担持され、かつ活物質及び結着剤を含む正極
活物質含有層とを有する。1) Positive Electrode This positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector and containing an active material and a binder.

【００１４】前記正極活物質としては、種々の酸化物を
含むものを使用することができる。このような酸化物と
しては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、リチウ
ムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭ
ｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ
ＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Ｌ
ｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物
（例えば、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、但し、モル比ｘは０
＜ｘ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例
えば、ＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2、但し、モル比ｘは０＜ｘ
＜１）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）などが挙
げられる。また、前記正極活物質として、導電性ポリマ
ー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料を
含むものを使用しても良い。中でも、下記（１）式で表
される組成を有する複合酸化物を含有する正極活物質を
使用することが好ましい。As the positive electrode active material, those containing various oxides can be used. Examples of such an oxide include manganese dioxide (MnO 2 ) and lithium manganese composite oxide (eg, LiMn 2 O 4 , LiM
nO 2 ), lithium nickel composite oxide (eg, Li
NiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (for example, L
iCoO 2 ), lithium-nickel-cobalt composite oxide (for example, LiNi 1-x Co x O 2 , provided that the molar ratio x is 0
<X <1), lithium manganese cobalt composite oxides (for example, LiMn x Co 1-x O 2, where the molar ratio x is 0 <x
<1) and vanadium oxide (for example, V 2 O 5 ). Further, a material containing an organic material such as a conductive polymer material and a disulfide-based polymer material may be used as the positive electrode active material. Among them, it is preferable to use a positive electrode active material containing a composite oxide having a composition represented by the following formula (1).

【００１５】 ＬｉzＭxＯy …（１） 但し、前記（１）式において、前記ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類
の元素であり、モル比ｚ、ｘ及びｙは、０＜ｚ≦１．
１、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４をそれぞれ示す。Li z M x O y (1) In the above formula (1), M is Co, Ni, F
e, and at least one element selected from the group consisting of Mn, and the molar ratios z, x, and y are 0 <z ≦ 1.
1, 1 ≦ x ≦ 2 and 2 ≦ y ≦ 4, respectively.

【００１６】前記（１）式で表される組成を有する複合
酸化物（以下、複合酸化物Ａと称す）の具体例として
は、前述したリチウムコバルト複合酸化物、前述したリ
チウムニッケル複合酸化物、前述したリチウムニッケル
コバルト複合酸化物、前述したリチウムマンガンコバル
ト複合酸化物、前述したリチウムマンガン複合酸化物な
どが挙げられる。Specific examples of the composite oxide having the composition represented by the above formula (1) (hereinafter, referred to as composite oxide A) include the above-described lithium-cobalt composite oxide, the above-described lithium-nickel composite oxide, The lithium nickel cobalt composite oxide, the lithium manganese cobalt composite oxide, the lithium manganese composite oxide described above, and the like can be used.

【００１７】複合酸化物Ａの結晶構造としては、例え
ば、層状構造、スピネル型構造等を挙げることができ
る。層状構造の一例としては、α−ＮａＦｅＯ2型構造
が挙げられる。Examples of the crystal structure of the composite oxide A include a layered structure and a spinel type structure. An example of the layered structure includes an α-NaFeO 2 type structure.

【００１８】複合酸化物Ａは、例えば、固相法、共沈法
または水熱合成法で合成される。中でも、出発原料粉体
を酸素ガスを含む雰囲気において焼成する方法は、正極
活物質合成のコストを低く抑えることができる。The composite oxide A is synthesized, for example, by a solid phase method, a coprecipitation method or a hydrothermal synthesis method. Above all, the method of firing the starting material powder in an atmosphere containing oxygen gas can reduce the cost of synthesizing the positive electrode active material.

【００１９】複合酸化物Ａを含有する正極活物質におい
ては、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をさらに含むことが
できる。炭酸リチウムは、複合酸化物Ａの粒子表面か、
複合酸化物Ａの粒子内部か、もしくは複合酸化物Ａの粒
子表面及び粒子内部の双方に存在することができる。炭
酸リチウムは、複合酸化物Ａを合成する（例えば、出発
原料粉体を酸素ガスを含む雰囲気において焼成する）際
に得られる副生成物中に含まれる。よって、活物質中の
炭酸リチウム含有量の調整は、例えば、水洗などの洗浄
処理によって炭酸リチウムを除去する方法、複合酸化物
Ａを合成するための出発原料粉体の配合比および焼成条
件を調整する方法等を採用することができる。The positive electrode active material containing the composite oxide A may further contain lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). Lithium carbonate is on the surface of the particles of the composite oxide A,
It can be present inside the particles of the composite oxide A, or both on the surface and inside the particles of the composite oxide A. Lithium carbonate is contained in a by-product obtained when synthesizing the composite oxide A (for example, firing the starting material powder in an atmosphere containing oxygen gas). Therefore, the adjustment of the content of lithium carbonate in the active material is performed, for example, by a method of removing lithium carbonate by a washing treatment such as water washing, by adjusting the mixing ratio of the starting material powder for synthesizing the composite oxide A and the firing conditions. And the like.

【００２０】複合酸化物Ａを含有する正極活物質におい
ては、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の含有量を０〜０．
５重量％の範囲内にすることが好ましい。正極活物質中
の炭酸リチウムの含有量が０．５重量％を超えると、高
温環境下において長い充放電サイクル寿命を得られない
可能性がある。含有量のより好ましい範囲は、０．００
１〜０．３重量％である。含有量を前記範囲内にするこ
とによって、高温環境下における充放電サイクル寿命を
より向上することができる。また、含有量を０．００１
重量％よりも少なくすると、活物質合成のコストが高騰
する可能性があるばかりか、正極活物質中のリチウム含
有量が減少し、電池容量が低下するという問題点を生じ
る恐れがある。含有量の下限値を０．００１重量％以上
にすることによって、前述した問題点を解消することが
できる。なお、活物質中の炭酸リチウム含有量は、中和
滴定法により測定することができる。In the positive electrode active material containing the composite oxide A, the content of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is set to 0 to 0.
It is preferred to be within the range of 5% by weight. When the content of lithium carbonate in the positive electrode active material exceeds 0.5% by weight, a long charge / discharge cycle life may not be obtained in a high temperature environment. A more preferred range of the content is 0.00
1 to 0.3% by weight. By setting the content within the above range, the charge / discharge cycle life under a high temperature environment can be further improved. In addition, the content is 0.001
If the content is less than 10% by weight, not only the cost of active material synthesis may increase, but also the lithium content in the positive electrode active material may decrease, which may cause a problem that the battery capacity decreases. By setting the lower limit of the content to 0.001% by weight or more, the above-mentioned problem can be solved. Note that the content of lithium carbonate in the active material can be measured by a neutralization titration method.

【００２１】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等を用いることができる。As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber and the like can be used.

【００２２】前記正極活物質含有層は、さらに導電剤を
含んでいてもよい。かかる導電剤としては、例えばアセ
チレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げるこ
とができる。The positive electrode active material-containing layer may further contain a conductive agent. Examples of such a conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.

【００２３】正極活物質、導電剤および結着剤の配合割
合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder. .

【００２４】前記正極は、例えば、正極活物質、導電剤
及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミ
ニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施す
ことにより作製される。For the positive electrode, for example, a positive electrode active material, a conductive agent and a binder are suspended in an appropriate solvent, and this suspension is applied to a current collector such as an aluminum foil, dried, and pressed. It is produced by

【００２５】２）負極 この負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する粉
末状の負極活物質及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、こ
の懸濁物を銅箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして
帯状電極にすることにより作製される。また、負極活物
質としてリチウム合金を使用する際には、リチウム合金
箔を負極とする。2) Negative Electrode For the negative electrode, for example, a powdery negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions and a binder are suspended in an appropriate solvent, and this suspension is applied to a current collector such as a copper foil. It is manufactured by drying, pressing and forming a strip electrode. When a lithium alloy is used as the negative electrode active material, a lithium alloy foil is used as the negative electrode.

【００２６】前記負極活物質としては、例えば、リチウ
ム合金、炭素質物、金属化合物等を挙げることができ
る。前記リチウム合金としては、リチウムアルミニウム
合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金、
リチウム珪素合金、リチウム鉛合金などが挙げられる。
前記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物には、例え
ば、黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズ
ピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等を挙げる
ことができる。前記炭素質物は、Ｘ線回折による（００
２）面の面間隔ｄ002を０．３４ｎｍ以下にすることが
好ましい。負極活物質に炭素質物を使用する際、炭素質
物の種類は１種類にしても、２種類以上にしても良い。
前記炭素質物のうちよりこの好ましいのは、気相成長炭
素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素であ
る。Examples of the negative electrode active material include a lithium alloy, a carbonaceous material, and a metal compound. As the lithium alloy, lithium aluminum alloy, lithium zinc alloy, lithium magnesium alloy,
Lithium silicon alloy, lithium lead alloy and the like can be mentioned.
Examples of the carbonaceous materials that occlude and release lithium ions include graphite, coke, vapor-grown carbon fibers, mesophase pitch-based carbon fibers, spherical carbon, and resin-fired carbon. The carbonaceous material was analyzed by X-ray diffraction (00
2) It is preferable to set the plane interval d 002 to 0.34 nm or less. When using a carbonaceous material as the negative electrode active material, the type of the carbonaceous material may be one, or two or more.
Among these carbonaceous materials, preferred are vapor-grown carbon fibers, mesophase pitch-based carbon fibers, and spherical carbon.

【００２７】前記炭素質物の形状を繊維状にすると、負
極中の液状非水電解質またはゲル状非水電解質の分布を
均一にすることができるため、好ましい。It is preferable that the carbonaceous material has a fibrous shape because the distribution of the liquid non-aqueous electrolyte or the gel non-aqueous electrolyte in the negative electrode can be made uniform.

【００２８】前記繊維状炭素質物の平均繊維長は、５〜
２００μｍの範囲にすることが好ましい。さらに好まし
い範囲は、１０〜５０μｍである。The average fiber length of the fibrous carbonaceous material is 5 to 5.
It is preferable that the thickness be in the range of 200 μm. A more preferred range is 10 to 50 μm.

【００２９】前記繊維状炭素質物の平均繊維径は、０．
１〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。さらに好ま
しい範囲は、１〜１５μｍである。The average fiber diameter of the fibrous carbonaceous material is 0.1.
It is preferable to set it in the range of 1 to 20 μm. A more preferred range is from 1 to 15 μm.

【００３０】前記繊維状炭素質物の平均アスペクト比
は、１．５〜２００の範囲内にすることが好ましい。さ
らに好ましい範囲は、１．５〜５０である。但し、アス
ペクト比は、繊維径に対する繊維長（繊維長／繊維径）
の比である。The average aspect ratio of the fibrous carbonaceous material is preferably in the range of 1.5 to 200. A more preferred range is from 1.5 to 50. However, the aspect ratio is the fiber length to the fiber diameter (fiber length / fiber diameter).
Is the ratio of

【００３１】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.

【００３２】３）非水電解質 この非水電解質の形態は、例えば、液状、ゲル状、固体
にすることができる。3) Nonaqueous Electrolyte The form of the nonaqueous electrolyte can be, for example, a liquid, a gel, or a solid.

【００３３】液状非水電解質は、有機溶媒を含む溶媒
と、前記溶媒に溶解され、かつ第１のリチウム塩と第２
のリチウム塩とを含むリチウム塩を含有する。The liquid non-aqueous electrolyte contains a solvent containing an organic solvent, a first lithium salt dissolved in the solvent, and a second lithium salt.
And a lithium salt.

【００３４】ゲル状非水電解質は、前記液状非水電解質
と、前記液状非水電解質と複合化される高分子材料とを
含む。The gel non-aqueous electrolyte contains the liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material that is composited with the liquid non-aqueous electrolyte.

【００３５】固体非水電解質は、第１のリチウム塩と第
２のリチウム塩とを含むリチウム塩と、前記リチウム塩
と複合化される高分子材料とを含む。The solid non-aqueous electrolyte contains a lithium salt containing a first lithium salt and a second lithium salt, and a polymer material that is complexed with the lithium salt.

【００３６】前記高分子材料としては、例えばポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトル（ＰＡ
Ｎ）、ポリアクリレート、ポリエチレンオキサイド（Ｐ
ＥＯ）などを挙げることができる。Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polyacrylonitrile (PA
N), polyacrylate, polyethylene oxide (P
EO).

【００３７】以下、リチウム塩及び溶媒について説明す
る。Hereinafter, the lithium salt and the solvent will be described.

【００３８】第１のリチウム塩（Ｓ1）は、組成がＬｉ
Ｎ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（但し、ｎは１〜４）で表され
る。第１のリチウム塩（Ｓ1）は、正極の分解と非水電
解質の酸化分解を抑制する保護皮膜を正極表面に形成す
ることができる。中でも、ｎが２のＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ
2）2が好ましい。The first lithium salt (S 1 ) has a composition of Li
N (C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 (where n is 1 to 4). The first lithium salt (S 1 ) can form a protective film on the positive electrode surface that suppresses decomposition of the positive electrode and oxidative decomposition of the nonaqueous electrolyte. Among them, n is 2 and LiN (C 2 F 5 SO
2 ) 2 is preferred.

【００３９】第２のリチウム塩（Ｓ2）は、ＬｉＢＦ4及
びＬｉＰＦ6のうち少なくともいずれか一方からなる。The second lithium salt (S 2 ) comprises at least one of LiBF 4 and LiPF 6 .

【００４０】前記第１のリチウム塩（Ｓ1）と前記第２
のリチウム塩（Ｓ2）のモル比Ｓ1：Ｓ2は、４５：５５
〜１：９９の範囲内にすることが好ましい。これは次の
ような理由によるものである。第１のリチウム塩のモル
比Ｓ1が第２のモル比Ｓ2に比べて多いか、または等しい
と、高温環境下での充放電サイクルにおいて正極の抵抗
が急激に増加するため、充放電サイクル寿命が短くな
る。また、高温環境下での大電流特性も劣ったものにな
る。モル比Ｓ1：Ｓ2を前記範囲内にすることによって、
高温環境下での充放電サイクルにおける正極抵抗の上昇
を抑えることができるため、高温環境下における充放電
サイクル寿命と大電流特性とを向上することができる。
これは以下に説明する作用によるものと推測される。The first lithium salt (S 1 ) and the second lithium salt (S 1 )
The molar ratio S 1 : S 2 of the lithium salt (S 2 ) is 45:55
It is preferred to be in the range of 〜1: 99. This is due to the following reasons. If the molar ratio S 1 of the first lithium salt is larger than or equal to the second molar ratio S 2 , the resistance of the positive electrode rapidly increases in the charge / discharge cycle under a high-temperature environment. Life is shortened. In addition, large current characteristics under a high-temperature environment are also inferior. By setting the molar ratio S 1 : S 2 within the above range,
Since the increase in the positive electrode resistance in the charge / discharge cycle under a high temperature environment can be suppressed, the charge / discharge cycle life and high current characteristics under a high temperature environment can be improved.
This is presumed to be due to the operation described below.

【００４１】第１のリチウム塩のモル比Ｓ1が第２のモ
ル比Ｓ2に比べて多いか、または等しいと、正極の表面
に厚い皮膜が形成されるため、正極と非水電解質の反応
が抑えられ、非水電解質の酸化分解によるガス発生量を
少なくすることが可能である。しかしながら、厚い皮膜
があるためにそのうちの相対的に厚さが薄い箇所に充放
電反応が集中し易く、高温環境下で使用すると、不均一
反応がさらに助長されるため、正極活物質の劣化（分解
反応など）が進み、正極の抵抗が急激に増大し、充放電
サイクル寿命が短くなる。また、高温環境下での大電流
特性も劣ったものになる。モル比Ｓ1：Ｓ2を前記範囲内
にすることによって、第１のリチウム塩による保護皮膜
形成量を適度なものにすることができるため、保護皮膜
形成に伴う正極界面抵抗の上昇を最小限にすることが可
能になる。その結果、正極と非水電解質の反応を保護皮
膜により抑えることができるため、非水電解質の酸化分
解によるガス発生量を少なくすることができる。また、
高温環境下における充放電サイクルの際、正極で不均一
反応が生じるのを抑制することができるため、正極抵抗
の上昇を抑えることができ、高温環境下における充放電
サイクル寿命と大電流特性とを向上することができる。If the molar ratio S 1 of the first lithium salt is greater than or equal to the second molar ratio S 2 , a thick film is formed on the surface of the positive electrode, and the reaction between the positive electrode and the nonaqueous electrolyte And the amount of gas generated by oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte can be reduced. However, since there is a thick film, the charge / discharge reaction tends to concentrate on relatively thin portions of the film, and when used in a high-temperature environment, the heterogeneous reaction is further promoted. Decomposition reaction), the resistance of the positive electrode increases rapidly, and the charge / discharge cycle life is shortened. In addition, large current characteristics under a high-temperature environment are also inferior. By setting the molar ratio S 1 : S 2 within the above-mentioned range, the amount of the protective film formed by the first lithium salt can be made moderate, so that an increase in the positive electrode interface resistance due to the formation of the protective film is minimized. It becomes possible to. As a result, since the reaction between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte can be suppressed by the protective film, the amount of gas generated by oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte can be reduced. Also,
During charge / discharge cycles in a high-temperature environment, it is possible to suppress the occurrence of a non-uniform reaction in the positive electrode, thereby suppressing an increase in the positive electrode resistance. Can be improved.

【００４２】モル比Ｓ1：Ｓ2のより好ましい範囲は、３
５：６５〜２：９８である。A more preferred range of the molar ratio S 1 : S 2 is 3
5:65 to 2:98.

【００４３】第１のリチウム塩では、ｎが１の塩の方が
ｎが２〜４の塩に比べて保護皮膜形成反応が生じ易い傾
向がある。よって、ｎが１である場合には、モル比
Ｓ1：Ｓ2を１：４〜１：９９の範囲内にする方が、高温
でのサイクル寿命と大電流特性を向上することができ
る。ｎが１の時のモル比Ｓ1：Ｓ2のさらに好ましい範囲
は、１：９〜１：９９である。一方、ｎが２〜４である
場合には、モル比Ｓ1：Ｓ2を４５：５５〜５：９５の範
囲内にする方が、高温でのサイクル寿命と大電流特性を
向上することができる。ｎが２〜４の時のモル比Ｓ1：
Ｓ2のさらに好ましい範囲は、１：２〜１：９である。In the first lithium salt, a salt having n = 1 tends to cause a protective film forming reaction more easily than a salt having n = 2-4. Therefore, when n is 1, setting the molar ratio S 1 : S 2 in the range of 1: 4 to 1:99 can improve cycle life at high temperatures and large current characteristics. A more preferred range of the molar ratio S 1 : S 2 when n is 1 is 1: 9 to 1:99. On the other hand, when n is 2 to 4, when the molar ratio S 1 : S 2 is in the range of 45:55 to 5:95, cycle life at high temperatures and large current characteristics can be improved. it can. Molar ratio S 1 when n is 2 to 4:
A more preferred range of S 2 is 1: 2 to 1: 9.

【００４４】液状非水電解質及びゲル状非水電解質にお
いては、第１のリチウム塩の濃度は、０．０５〜１ｍｏ
ｌ／Ｌの範囲内にすることが好ましい。これは次のよう
な理由によるものである。第１のリチウム塩の濃度を
０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満にすると、保護皮膜形成量が不
足する恐れがあるため、非水電解質の酸化分解により高
温でのサイクル寿命が低下する可能性がある。一方、第
１のリチウム塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌを超えると、４
５：５５〜１：９９の範囲内に規制していても保護皮膜
形成量が過剰になる恐れがあるため、正極抵抗の増加に
より高温でのサイクル寿命が低下する可能性がある。第
１のリチウム塩のさらに好ましい範囲は、０．１〜０．
５ｍｏｌ／Ｌである。In the liquid non-aqueous electrolyte and the gel non-aqueous electrolyte, the concentration of the first lithium salt is 0.05 to 1 mol.
It is preferable to be within the range of 1 / L. This is due to the following reasons. If the concentration of the first lithium salt is less than 0.05 mol / L, the amount of the protective film formed may be insufficient, so that the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte may shorten the cycle life at high temperatures. On the other hand, when the concentration of the first lithium salt exceeds 1 mol / L, 4
Even if the ratio is restricted within the range of 5:55 to 1:99, the amount of the protective film formed may be excessive, and the cycle life at high temperatures may be reduced due to an increase in the positive electrode resistance. A more preferred range for the first lithium salt is 0.1 to 0.1.
5 mol / L.

【００４５】液状非水電解質及びゲル状非水電解質にお
いては、リチウム塩（第１のリチウム塩と第２のリチウ
ム塩を含む）の濃度を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲
内にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜
２ｍｏｌ／Ｌである。In the liquid non-aqueous electrolyte and the gel non-aqueous electrolyte, the concentration of the lithium salt (including the first lithium salt and the second lithium salt) is in the range of 0.5 to 2.5 mol / L. It is desirable. A more preferred range is 1 to
2 mol / L.

【００４６】有機溶媒について説明する。有機溶媒とし
ては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、
環状エーテル、鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン（Ｂ
Ｌ）等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単
独または２種以上の混合物の形態で用いることができ
る。また、環状カーボネートとしては、例えば、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げること
ができる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などを挙
げることができる。環状エーテルとしては、例えば、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフ
ラン（２ＭｅＴＨＦ）などを挙げることができる。一
方、鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）などを挙げることができる。The organic solvent will be described. As the organic solvent, for example, cyclic carbonate, chain carbonate,
Cyclic ether, chain ether, γ-butyrolactone (B
L) and the like. These organic solvents can be used alone or in the form of a mixture of two or more. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (P
C) and vinylene carbonate (VC). Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate (DEC). Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran (THF) and 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF). On the other hand, examples of the chain ether include dimethoxyethane (DME).

【００４７】特に、環状カーボネート、鎖状カーボネー
ト及びγ−ブチロラクトン（ＢＬ）のうち少なくとも一
種類を含む有機溶媒が好ましい。具体的には、ＥＣとＰ
Ｃを含む有機溶媒（ａ）、ＥＣとＢＬを含む有機溶媒
（ｂ）、ＥＣとＰＣとＶＣを含む有機溶媒（ｃ）、ＥＣ
とＢＬとＶＣを含む有機溶媒（ｄ）、ＥＣとＰＣとＢＬ
を含む有機溶媒（ｅ）、ＥＣとＰＣとＢＬとＶＣを含む
有機溶媒（ｆ）等を挙げることができる。中でも、ＥＣ
とＢＬとＶＣを含む有機溶媒（ｄ）、ＥＣとＰＣとＢＬ
とＶＣを含む有機溶媒（ｆ）が好ましい。In particular, an organic solvent containing at least one of cyclic carbonate, chain carbonate and γ-butyrolactone (BL) is preferable. Specifically, EC and P
Organic solvent containing C (a), organic solvent containing EC and BL (b), organic solvent containing EC, PC and VC (c), EC
(D) containing EC, BL and VC, EC, PC and BL
And an organic solvent (f) containing EC, PC, BL and VC. Among them, EC
(D) containing EC, BL and VC, EC, PC and BL
And an organic solvent (f) containing VC.

【００４８】有機溶媒（ｄ）においては、有機溶媒全体
を１００体積％とした際、ＢＬの体積比率を３０体積％
以上にし、かつＶＣの体積比率を０．１〜１０体積％と
することが望ましい。このような組成の有機溶媒は、負
極表面に低抵抗な被膜を形成することができるため、サ
イクル寿命を大幅に向上することができる。ＢＬの体積
比率のより好ましい範囲は５０体積％以上で、さらに好
ましい範囲は５０〜９５体積％で、最も好ましい範囲は
５０〜８０体積％である。ＶＣの体積比率のより好まし
い範囲は、０．１〜２体積％である。In the organic solvent (d), when the total amount of the organic solvent is 100% by volume, the volume ratio of BL is 30% by volume.
It is desirable that the volume ratio of VC be 0.1 to 10% by volume. The organic solvent having such a composition can form a low-resistance film on the surface of the negative electrode, so that the cycle life can be significantly improved. The more preferable range of the volume ratio of BL is 50% by volume or more, the more preferable range is 50 to 95% by volume, and the most preferable range is 50 to 80% by volume. A more preferable range of the volume ratio of VC is 0.1 to 2% by volume.

【００４９】有機溶媒（ｆ）においては、有機溶媒全体
を１００体積％とした際、ＢＬの体積比率を３０体積％
以上にし、ＶＣの体積比率を０．１〜１０体積％とし、
かつＰＣの体積比率を１〜３５体積％の範囲内にするこ
とが望ましい。このような組成の有機溶媒は、ＢＬを還
元分解する反応がさらに抑制されるため、高温でのサイ
クル寿命を大幅に向上させることができる。ＢＬの体積
比率のより好ましい範囲は４０〜９５体積％で、さらに
好ましい範囲は４５〜８０体積％である。ＶＣの体積比
率のより好ましい範囲は、０．１〜２体積％である。In the organic solvent (f), when the total amount of the organic solvent is 100% by volume, the volume ratio of BL is 30% by volume.
As described above, the volume ratio of VC is set to 0.1 to 10% by volume,
In addition, it is desirable that the volume ratio of PC be in the range of 1 to 35% by volume. The organic solvent having such a composition further suppresses the reaction of reductive decomposition of BL, so that the cycle life at high temperatures can be significantly improved. A more preferred range of the volume ratio of BL is 40 to 95% by volume, and a still more preferred range is 45 to 80% by volume. A more preferable range of the volume ratio of VC is 0.1 to 2% by volume.

【００５０】非水電解質（ここでいう非水電解質には、
液状非水電解質、ゲル状非水電解質および固体非水電解
質が含まれる）は、１００℃での蒸気圧が５０ｍｍＨｇ
以下（０ｍｍＨｇを含む)であることが望ましい。前記
蒸気圧が５０ｍｍＨｇを超えると、高温貯蔵時及び多湿
環境貯蔵時の収納容器の膨れが大きくなる恐れがある。
前記非水電解質の１００℃での蒸気圧は、０．１〜５０
ｍｍＨｇの範囲内にすることがより好ましい。これは、
蒸気圧を０．１ｍｍＨｇ未満にすると、有機溶媒をほと
んど含まない固体電解質となるため、低温放電特性や、
大電流放電特性のような電池特性が大幅に低下する恐れ
があるからである。さらに好ましい範囲は、０．１〜４
５ｍｍＨｇである。Non-aqueous electrolyte (here, the non-aqueous electrolyte includes:
Liquid non-aqueous electrolyte, gelled non-aqueous electrolyte and solid non-aqueous electrolyte) have a vapor pressure of 50 mmHg at 100 ° C.
It is desirable that the temperature be as follows (including 0 mmHg). If the vapor pressure exceeds 50 mmHg, there is a possibility that the swelling of the storage container during storage at high temperatures and in storage in a humid environment will increase.
The vapor pressure of the non-aqueous electrolyte at 100 ° C. is 0.1 to 50.
More preferably, it is within the range of mmHg. this is,
When the vapor pressure is less than 0.1 mmHg, a solid electrolyte containing almost no organic solvent is obtained.
This is because battery characteristics such as large current discharge characteristics may be significantly reduced. A more preferred range is 0.1 to 4
5 mmHg.

【００５１】前記蒸気圧は、以下に説明する条件のうち
の少なくとも一つの条件を変更することにより調整する
ことができる。かかる条件としては、例えば、リチウム
塩（第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩を含む）の
種類、溶媒中のリチウム塩の濃度、有機溶媒の種類、非
水電解質に含まれる溶媒の体積比等を挙げることができ
る。The vapor pressure can be adjusted by changing at least one of the conditions described below. Such conditions include, for example, the type of lithium salt (including the first lithium salt and the second lithium salt), the concentration of the lithium salt in the solvent, the type of the organic solvent, and the volume ratio of the solvent contained in the non-aqueous electrolyte. And the like.

【００５２】４）収納容器 収納容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、
袋状等にすることができる。4) Storage Container The shape of the storage container is, for example, a cylindrical shape with a bottom, a rectangular tube with a bottom,
It can be made into a bag or the like.

【００５３】収納容器を構成するフィルム材としては、
例えば、樹脂層を含むシート、金属フィルム等を挙げる
ことができる。As the film material constituting the storage container,
For example, a sheet including a resin layer, a metal film, and the like can be given.

【００５４】前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステン
レス、アルミニウムから形成することができる。前記金
属フィルムの厚さは、０．０５〜０．２５ｍｍの範囲内
にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は０．０５
〜０．２ｍｍである。The metal film can be made of, for example, iron, stainless steel, or aluminum. The thickness of the metal film is preferably in the range of 0.05 to 0.25 mm, and more preferably 0.05 to 0.25 mm.
０．２0.2 mm.

【００５５】前記シートは、金属層と、前記金属層の片
面もしくは両面を被覆する樹脂層とを含むことが好まし
い。前記シートの厚さは、０．０５〜０．２５ｍｍの範
囲内にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は０．
０５〜０．２ｍｍである。前記金属層は、厚さが０．０
１〜０．１５ｍｍのアルミニウム箔から形成することが
好ましい。一方、前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどの熱可塑性樹脂から形成することができ
る。前記樹脂層は、単層もしくは多層構造にすることが
できる。The sheet preferably includes a metal layer and a resin layer covering one or both surfaces of the metal layer. The thickness of the sheet is preferably in the range of 0.05 to 0.25 mm, and more preferably in the range of 0.1 to 0.25 mm.
05 to 0.2 mm. The metal layer has a thickness of 0.0
It is preferably formed from an aluminum foil of 1 to 0.15 mm. Meanwhile, the resin layer can be formed from a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene. The resin layer can have a single-layer or multilayer structure.

【００５６】本発明に係る非水電解質二次電池において
は、正極と負極の間にセパレータを配置することができ
る。セパレータには、液状非水電解質またはゲル状非水
電解質を保持させることができる。また、正極とセパレ
ータの間や負極とセパレータの間に、非水電解質層を介
在させることができる。In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, a separator can be arranged between the positive electrode and the negative electrode. The separator can hold a liquid non-aqueous electrolyte or a gel non-aqueous electrolyte. Further, a non-aqueous electrolyte layer can be interposed between the positive electrode and the separator or between the negative electrode and the separator.

【００５７】前記セパレータとしては、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成
樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエ
チレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からな
る多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるた
め、好ましい。Examples of the separator include a porous film containing polyethylene, polypropylene, cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), and a nonwoven fabric made of synthetic resin. Among them, a porous film made of polyethylene, polypropylene, or both is preferable because the safety of the secondary battery can be improved.

【００５８】前記セパレータは、厚さを２０μｍ以下に
し、かつ多孔度を４０％以上にすることが好ましい。前
記セパレータの厚さ及び多孔度が前記範囲を逸脱する
と、セパレータにおける非水電解質の分布が不均一にな
ってサイクル寿命が急激に低下する恐れがある。セパレ
ータの厚さは、５〜２０μｍの範囲にすることがより好
ましく、さらに好ましい範囲は５〜１６μｍである。一
方、セパレータの多孔度は、４０〜９０％の範囲内にす
ることがより好ましく、さらに好ましい範囲は５０〜９
０％である。The separator preferably has a thickness of 20 μm or less and a porosity of 40% or more. When the thickness and the porosity of the separator deviate from the above ranges, the distribution of the non-aqueous electrolyte in the separator becomes uneven, and the cycle life may be sharply reduced. The thickness of the separator is more preferably in the range of 5 to 20 μm, and still more preferably 5 to 16 μm. On the other hand, the porosity of the separator is more preferably in the range of 40 to 90%, and further preferably 50 to 9%.
0%.

【００５９】前記セパレータの空気透過率は、３００秒
／１００ｃｍ3以下にすることが好ましい。この範囲内
にすることによりサイクル寿命と大電流性能を大幅に向
上することができる。また、空気透過率の下限値は、３
０秒／１００ｃｍ3 にすることが好ましい。空気透過率
を３０秒／１００ｃｍ3 未満にすると、十分なセパレー
タ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透
過率の上限値は１５０秒／１００ｃｍ3 にすることがよ
り好ましい。また、下限値は５０秒／１００ｃｍ3 にす
ることがより好ましい。但し、空気透過率は、１００ｃ
ｍ3の空気がセパレータを通過するのに要する時間
（秒）を意味する。The air permeability of the separator is preferably 300 seconds / 100 cm 3 or less. By setting the content within this range, the cycle life and large current performance can be significantly improved. The lower limit of the air permeability is 3
Preferably, it is set to 0 second / 100 cm 3 . If the air permeability is less than 30 seconds / 100 cm 3 , sufficient separator strength may not be obtained. The upper limit of the air permeability is more preferably set to 150 seconds / 100 cm 3 . Further, the lower limit is more preferably set to 50 seconds / 100 cm 3 . However, the air permeability is 100c
It means the time (seconds) required for m 3 air to pass through the separator.

【００６０】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を
図１に示す。FIG. 1 shows an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.

【００６１】図１は本発明に係るリチウムイオン二次電
池の一例を電池厚さ方向に沿って切断した際に得られる
断面図である。FIG. 1 is a sectional view obtained when an example of the lithium ion secondary battery according to the present invention is cut along the battery thickness direction.

【００６２】電極群１は、正極及び負極をその間にセパ
レータを介在させて偏平形状に捲回した構造を有する。
液状非水電解質は、前記電極群１に含浸されている。密
閉収納容器２は、フィルム材（例えば、樹脂層を含むシ
ート）を袋状に加工することにより得られる。この密閉
収納容器２内に、電極群１が収納されている。帯状の正
極リード３は、一端が電極群１の正極に接続され、かつ
他端が収納容器２から延出されている。一方、帯状の負
極リード４は、一端が電極群１の負極に接続され、かつ
他端が収納容器２から延出されている。The electrode group 1 has a structure in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a flat shape with a separator interposed therebetween.
A liquid non-aqueous electrolyte is impregnated in the electrode group 1. The closed container 2 is obtained by processing a film material (for example, a sheet including a resin layer) into a bag shape. The electrode group 1 is housed in the closed housing 2. One end of the strip-shaped positive electrode lead 3 is connected to the positive electrode of the electrode group 1, and the other end is extended from the storage container 2. On the other hand, the strip-shaped negative electrode lead 4 has one end connected to the negative electrode of the electrode group 1 and the other end extending from the storage container 2.

【００６３】なお、電極群１は、例えば、正極及び負極
をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回した
後、加熱プレスを施すことにより作製される。また、電
極群における正極、負極及びセパレータの一体化を加熱
プレスにより行う代わりに、接着性を有する高分子（例
えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））により正
極、負極及びセパレータを一体化させることができる。The electrode group 1 is produced, for example, by winding a positive electrode and a negative electrode into a flat shape with a separator interposed therebetween, and then applying a hot press. Further, instead of integrating the positive electrode, the negative electrode, and the separator in the electrode group by a hot press, the positive electrode, the negative electrode, and the separator can be integrated with a polymer having adhesive properties (for example, polyvinylidene fluoride (PVdF)). .

【００６４】以上説明した本発明に係る非水電解質二次
電池（第１の非水電解質二次電池）に含まれる非水電解
質は、リチウム塩を含有する。前記リチウム塩として、
組成がＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（但し、ｎは１〜
４）で表される第１の塩（Ｓ1）と、ＬｉＢＦ4及びＬｉ
ＰＦ6のうち少なくともいずれか一方からなる第２の塩
（Ｓ2）とを含む。また、前記第１の塩（Ｓ1）と前記第
２の塩（Ｓ2）のモル比Ｓ1：Ｓ2が４５：５５〜１：９
９の範囲内である。The non-aqueous electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery (first non-aqueous electrolyte secondary battery) according to the present invention described above contains a lithium salt. As the lithium salt,
Composition LiN (C n F 2n + 1 SO 2) 2 ( where, n is 1 to
4) a first salt (S 1 ), LiBF 4 and Li
A second salt (S 2 ) comprising at least one of PF 6 . Further, the molar ratio S 1 : S 2 of the first salt (S 1 ) and the second salt (S 2 ) is 45:55 to 1: 9.
9 is within the range.

【００６５】このような二次電池は、高温環境下、特に
４５〜６５℃における正極と非水電解質の反応を抑制す
ることができるため、充放電サイクル寿命と大電流特性
を向上することができると共に、前記高温環境下で収納
容器が膨れるのを抑えることができる。In such a secondary battery, the reaction between the positive electrode and the nonaqueous electrolyte at a high temperature environment, particularly at 45 to 65 ° C., can be suppressed, so that the charge / discharge cycle life and large current characteristics can be improved. At the same time, it is possible to prevent the storage container from expanding under the high-temperature environment.

【００６６】本発明に係る別の非水電解質二次電池（第
２の非水電解質二次電池）に含まれる非水電解質は、環
状カーボネート、鎖状カーボネート及びγ−ブチロラク
トンのうちの少なくともいずれか一方が含有された有機
溶媒と、前記有機溶媒に溶解されるリチウム塩とを含有
する。前記リチウム塩は、組成がＬｉＮ（ＣnＦ2n+1Ｓ
Ｏ2）2（但し、ｎは１〜４）で表される第１の塩
（Ｓ1）と、ＬｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6のうち少なくとも
いずれか一方からなる第２の塩（Ｓ2）とを含む。ま
た、前記第１の塩（Ｓ1）と前記第２の塩（Ｓ2）のモル
比Ｓ1：Ｓ2は、４５：５５〜１：９９の範囲内である。The non-aqueous electrolyte contained in another non-aqueous electrolyte secondary battery (second non-aqueous electrolyte secondary battery) according to the present invention is at least one of cyclic carbonate, chain carbonate and γ-butyrolactone. It contains an organic solvent containing one of them and a lithium salt dissolved in the organic solvent. The lithium salt has a composition of LiN (C n F 2n + 1 S
O 2) 2 (where, n is a first salt (S 1) represented by 1 to 4), and at least one consists of a second salt of LiBF 4 and LiPF 6 (S 2) Including. The molar ratio S 1 : S 2 between the first salt (S 1 ) and the second salt (S 2 ) is in the range of 45:55 to 1:99.

【００６７】このような二次電池は、高温環境下、特に
４５〜６５℃における正極と非水電解質との反応を抑制
することができるばかりか、負極と非水電解質との反応
も抑制することができるため、高温での充放電サイクル
寿命と大電流特性をさらに向上することができる。Such a secondary battery can not only suppress the reaction between the positive electrode and the nonaqueous electrolyte at a high temperature environment, particularly at 45 to 65 ° C., but also suppress the reaction between the negative electrode and the nonaqueous electrolyte. Therefore, the charge / discharge cycle life at high temperatures and the large current characteristics can be further improved.

【００６８】また、第１の非水電解質二次電池及び第２
の非水電解質二次電池に含まれる正極が、前記（１）式
で表される組成を有する複合酸化物（複合酸化物Ａ）を
含有する活物質を含むと共に、前記活物質の炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）の含有量が０〜０．５重量％の範囲内
であることによって、高温環境下、特に４５〜６５℃に
おける充放電サイクル寿命をより向上することができ
る。これは、このような正極活物質が高温環境下で非水
電解質と反応し難いため、活物質の分解反応と非水電解
質の酸化分解が抑制され、充放電サイクルの進行に伴う
正極界面抵抗の上昇が抑えられると共にガス発生量が少
なくなることによると推測される。Also, the first non-aqueous electrolyte secondary battery and the second
The positive electrode included in the nonaqueous electrolyte secondary battery includes an active material containing a composite oxide (composite oxide A) having a composition represented by the formula (1), and the active material lithium carbonate ( When the content of Li 2 CO 3 ) is in the range of 0 to 0.5% by weight, the charge / discharge cycle life at a high temperature environment, particularly at 45 to 65 ° C., can be further improved. This is because such a positive electrode active material is unlikely to react with the nonaqueous electrolyte in a high-temperature environment, so that the decomposition reaction of the active material and the oxidative decomposition of the nonaqueous electrolyte are suppressed, and the positive electrode interface resistance accompanying the progress of the charge / discharge cycle is reduced. It is assumed that the rise is suppressed and the gas generation amount is reduced.

【００６９】[0069]

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図１を参照
して説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.

【００７０】実施例１ ＜正極の作製＞まず、中和滴定による炭酸リチウム（Ｌ
ｉ2ＣＯ3）含有量が０．３重量％で、かつ組成がＬｉＮ
ｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルト
酸化物粉末を、正極活物質として用意した。Example 1 <Preparation of Positive Electrode> First, lithium carbonate (L
i 2 CO 3 ) content of 0.3% by weight and a composition of LiN
A lithium nickel cobalt oxide powder represented by i 0.8 Co 0.2 O 2 was prepared as a positive electrode active material.

【００７１】正極活物質９１重量％に、アセチレンブラ
ック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％と、Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加えて混合し、厚さ１５μ
ｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレス
することにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の帯状の正極
を作製した。To 91% by weight of the positive electrode active material, 2.5% by weight of acetylene black, 3% by weight of graphite, 4% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) and an N-methylpyrrolidone (NMP) solution were added and mixed. And thickness 15μ
m of aluminum foil current collector, dried, and pressed to produce a band-shaped positive electrode having an electrode density of 3.0 g / cm 3 .

【００７２】＜負極の作製＞３０００℃で熱処理したメ
ソフェーズピッチ系炭素繊維（平均粒径２５μｍ、平均
繊維長３０μｍ、平均繊維径１０μｍ、平均アスペクト
比３）の粉末９４重量％と、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）６重量％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
溶液を加えて混合し、厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、乾
燥後、プレスすることにより電極密度１．４ｇ／ｃｍ3
の帯状の負極を作製した。<Preparation of Negative Electrode> 94% by weight of powder of mesophase pitch-based carbon fibers (average particle size 25 μm, average fiber length 30 μm, average fiber diameter 10 μm, average aspect ratio 3) heat-treated at 3000 ° C., and polyvinylidene fluoride ( P
VdF) 6% by weight and N-methylpyrrolidone (NMP)
The solution was added and mixed, applied to a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and then pressed to obtain an electrode density of 1.4 g / cm 3.
Was produced.

【００７３】＜電極群の作製＞セパレータとして、厚さ
１６μｍで、多孔度５０％で、空気透過率２００秒／１
００ｃｍ3のポリエチレン製多孔質フィルムを用意し
た。前記正極、前記セパレータ、前記負極、前記セパレ
ータの順序に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを
９０℃で加熱プレスすることにより、幅３０ｍｍで、厚
さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。厚さが４０μ
ｍのアルミニウム箔と前記アルミニウム箔の両面に形成
されたポリプロピレン層とを含む厚さが０．１ｍｍのラ
ミネートフィルムのパックに電極群を収納し、８０℃で
２４時間真空乾燥を施した。<Preparation of Electrode Group> A separator having a thickness of 16 μm, a porosity of 50%, and an air permeability of 200 sec / 1 was used.
A 00 cm 3 polyethylene porous film was prepared. After laminating in order of the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator, it was spirally wound. This was hot-pressed at 90 ° C. to produce a flat electrode group having a width of 30 mm and a thickness of 3.0 mm. 40μ thick
The electrode group was housed in a laminate film pack having a thickness of 0.1 mm including an aluminum foil having a thickness of 0.1 mm and polypropylene layers formed on both sides of the aluminum foil, and subjected to vacuum drying at 80 ° C. for 24 hours.

【００７４】＜液状非水電解質の調製＞エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）とプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）とビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）からなる混合溶媒（体積比ＥＣ：ＢＬ：ＰＣ：ＶＣ
＝３４：５０：１５：１）に、第１の塩（Ｓ1）である
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．５モル／Ｌおよび第２の
塩（Ｓ2）であるＬｉＢＦ4を１モル／Ｌ溶解させること
により液状非水電解質を調製した。この液状非水電解質
の１００℃での蒸気圧は３０ｍｍＨｇであった。<Preparation of Liquid Nonaqueous Electrolyte> Ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (BL), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate (V
C) mixed solvent (volume ratio EC: BL: PC: VC)
= 34: 50: 15: 1), 0.5 mol / L of LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 as the first salt (S 1 ) and LiBF as the second salt (S 2 ) 4 was dissolved at 1 mol / L to prepare a liquid non-aqueous electrolyte. The vapor pressure of this liquid nonaqueous electrolyte at 100 ° C. was 30 mmHg.

【００７５】前記電極群が収納されたラミネートフィル
ムパック内に前記非水電解質を注入した後、前記ラミネ
ートフィルムパックをヒートシールにより完全密閉し、
幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの非水電解
質二次電池を製造した。After injecting the non-aqueous electrolyte into the laminated film pack containing the electrode group, the laminated film pack was completely sealed by heat sealing.
A non-aqueous electrolyte secondary battery having a width of 35 mm, a thickness of 3.2 mm, and a height of 65 mm was manufactured.

【００７６】（実施例２〜４）第１の塩及び第２の塩の
濃度を変更して第１の塩と第２の塩とのモル比Ｓ1：Ｓ2
を下記表１に示すように設定すること以外は、実施例１
と同様にして非水電解質二次電池を製造した。(Examples 2 to 4) By changing the concentrations of the first salt and the second salt, the molar ratio S 1 : S 2 between the first salt and the second salt was changed.
Example 1 except that is set as shown in Table 1 below.
In the same manner as in the above, a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured.

【００７７】（実施例５）ＥＣとジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（体積比３０：７０）にＬ
ｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2を０．５ｍｏｌ／ＬおよびＬｉＰ
Ｆ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより調製された液状
非水電解質を用い、また、ラミネートフィルム製収納容
器の代わりに、有底矩形筒状をなす肉厚が０．３ｍｍの
アルミニウム缶を収納容器として用いること以外は、実
施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。Example 5 A mixed solvent of EC and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio 30:70) was mixed with L
0.5 mol / L of iN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiP
Using a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving 1 mol / L of F 6, and instead of a laminated film storage container, a bottomed rectangular cylindrical aluminum can having a thickness of 0.3 mm is stored in the storage container. A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the battery was used as

【００７８】（実施例６）中和滴定によるＬｉ2ＣＯ3含
有量が０．１重量％で、かつ組成がＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2
Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルト酸化物粉末
を、正極活物質として用いること以外は、実施例１と同
様にして非水電解質二次電池を製造した。Example 6 The content of Li 2 CO 3 was 0.1% by weight and the composition was LiNi 0.8 Co 0.2 by neutralization titration.
A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the lithium nickel cobalt oxide powder represented by O 2 was used as a positive electrode active material.

【００７９】（実施例７）中和滴定によるＬｉ2ＣＯ3含
有量が０．５重量％で、かつ組成がＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2
Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルト酸化物粉末
を、正極活物質として用いること以外は、実施例１と同
様にして非水電解質二次電池を製造した。Example 7 The content of Li 2 CO 3 was 0.5% by weight and the composition was LiNi 0.8 Co 0.2 by neutralization titration.
A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the lithium nickel cobalt oxide powder represented by O 2 was used as a positive electrode active material.

【００８０】（実施例８）中和滴定法によるＬｉ2ＣＯ3
含有量が０．０１重量％で、かつ組成がＬｉＣｏＯ２で
表されるリチウムコバルト酸化物粉末を正極活物質とし
て用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質
二次電池を製造した。Example 8 Li 2 CO 3 by neutralization titration
A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a lithium cobalt oxide powder having a content of 0.01% by weight and a composition represented by LiCoO 2 was used as a positive electrode active material. .

【００８１】（実施例９）中和滴定法によるＬｉ2ＣＯ3
含有量が０．０１重量％で、スピネル型結晶構造を持
ち、かつ組成がＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガ
ン酸化物粉末を正極活物質として用いること以外は、実
施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。Example 9 Li 2 CO 3 by neutralization titration
Except for using a lithium manganese oxide powder having a content of 0.01% by weight, a spinel-type crystal structure, and a composition represented by LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material, in the same manner as in Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured.

【００８２】（実施例１０）中和滴定法によるＬｉ2Ｃ
Ｏ3含有量が０重量％で、スピネル型結晶構造を持ち、
かつ組成がＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウムマンガン酸
化物粉末を正極活物質として用いること以外は、実施例
１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。Example 10 Li 2 C by neutralization titration
O 3 content of 0% by weight, having a spinel type crystal structure,
A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a lithium manganese oxide powder having a composition represented by LiMn 2 O 4 was used as a positive electrode active material.

【００８３】（実施例１１〜１４）ＥＣとメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）からなる混合溶媒（体積比３
３：６７）に、下記表２に示す種類の第１の塩と第２の
塩を下記表２に示す濃度で溶解させることにより調製さ
れた液状非水電解質を用いること以外は、実施例１と同
様にして非水電解質二次電池を製造した。(Examples 11 to 14) A mixed solvent composed of EC and methyl ethyl carbonate (MEC) (volume ratio: 3)
3:67), except that a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving a first salt and a second salt of the type shown in Table 2 below at the concentration shown in Table 2 below was used. In the same manner as in the above, a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured.

【００８４】（実施例１５）ＥＣとＢＬからなる混合溶
媒に（体積比２５：７５）にＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2と
ＬｉＢＦ4を下記表２に示す濃度で溶解させることによ
り調製された液状非水電解質を用いると共に、中和滴定
によるＬｉ2ＣＯ3含有量が下記表２に示す値で、かつ組
成がＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で表されるリチウムニッケ
ルコバルト酸化物粉末を正極活物質として用いること以
外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造
した。(Example 15) Prepared by dissolving LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiBF 4 in a mixed solvent of EC and BL (volume ratio 25:75) at the concentrations shown in Table 2 below. Lithium nickel cobalt oxide powder having a Li 2 CO 3 content determined by neutralization titration as shown in Table 2 below and having a composition represented by LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 while using the liquid nonaqueous electrolyte thus obtained as a positive electrode A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the battery was used as an active material.

【００８５】（比較例１）ＥＣとＢＬからなる混合溶媒
に（体積比２５：７５）にＬｉＢＦ４を1.5モル／Ｌ溶
解することにより調製された液状非水電解質を用いるこ
と以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を
製造した。(Comparative Example 1) A liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving 1.5 mol / L of LiBF 4 in a mixed solvent of EC and BL (volume ratio 25:75) was used in the Example. A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

【００８６】（比較例２）ＥＣとＢＬからなる混合溶媒
に（体積比２５：７５）にＬｉＢＦ４を1.5モル／Ｌ溶
解することにより調製された液状非水電解質を用いると
共に、リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ0.8
Ｃｏ0.2Ｏ2）粉末の中和滴定法によるＬｉ2ＣＯ3含有量
を０．６重量％に変更すること以外は、実施例１と同様
にして非水電解質二次電池を製造した。(Comparative Example 2) A liquid nonaqueous electrolyte prepared by dissolving 1.5 mol / L of LiBF 4 in a mixed solvent of EC and BL (volume ratio: 25:75) was used, and lithium nickel cobalt oxide was used. (LiNi 0.8
Co 0.2 O 2) except for changing the Li 2 CO 3 content by neutralization titration of the powder 0.6 wt%, to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.

【００８７】（比較例３）ＥＣとＢＬからなる混合溶媒
に（体積比２５：７５）にＬｉＢＦ４を1.5モル／Ｌ溶
解することにより調製された液状非水電解質を用いると
共に、中和滴定法によるＬｉ2ＣＯ3含有量が０重量％の
ＬｉＣｏＯ２粉末を正極活物質として用いること以外
は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造し
た。Comparative Example 3 A liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving 1.5 mol / L of LiBF 4 in a mixed solvent of EC and BL (volume ratio: 25:75) was used, and a neutralization titration method was used. A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiCoO 2 powder having a Li 2 CO 3 content of 0% by weight was used as a positive electrode active material.

【００８８】（比較例４）ＥＣとＢＬからなる混合溶媒
に（体積比２５：７５）にＬｉＢＦ４を1.5モル／Ｌ溶
解することにより調製された液状非水電解質を用いると
共に、中和滴定法によるＬｉ2ＣＯ3含有量が０重量％
で、スピネル型結晶構造を持つＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を用い
ること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電
池を製造した。Comparative Example 4 A liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving 1.5 mol / L of LiBF 4 in a mixed solvent of EC and BL (volume ratio: 25:75) was used, and a neutralization titration method was used. Li 2 CO 3 content by weight is 0% by weight
A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a LiMn 2 O 4 powder having a spinel-type crystal structure was used.

【００８９】（比較例５）ＥＣとＭＥＣからなる混合溶
媒（体積比３３：６７）にＬｉＰＦ6を１．５モル／Ｌ
溶解することにより調製された液状非水電解質を用いる
こと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池
を製造した。Comparative Example 5 1.5 mol / L of LiPF 6 was added to a mixed solvent of EC and MEC (volume ratio: 33:67).
A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolution was used.

【００９０】（比較例６）ＥＣとＢＬとＶＣからなる混
合溶媒（体積比２４：７５：１）に、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2
Ｆ5）2を０．７５モル／ＬおよびＬｉＢＦ4を０．７５
モル／Ｌ溶解させることにより液状非水電解質を調製し
た。このような液状非水電解質を用いること以外は、実
施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。(Comparative Example 6) LiN (SO 2 C 2 ) was added to a mixed solvent of EC, BL and VC (volume ratio 24: 75: 1).
0.75 mol / L of F 5 ) 2 and 0.75 mol of LiBF 4
A liquid non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving mol / L. A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that such a liquid non-aqueous electrolyte was used.

【００９１】得られた実施例１〜１５及び比較例１〜６
の二次電池について、１Ｃで４．２Ｖの定電圧充電を２
時間行った後、１Ｃで３Ｖまで放電するサイクルの試験
を６０℃の環境下で行い、最大放電容量及びサイクル寿
命を測定し、その結果を下記表３に示す。但し、１サイ
クル目の容量を基準にして８０％の容量になるサイクル
をサイクル寿命とした。The obtained Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 6
Of the constant voltage of 4.2 V at 1 C for 2
After performing the test for 1 hour, a cycle test of discharging to 3 V at 1 C was performed in an environment of 60 ° C., and the maximum discharge capacity and cycle life were measured. The results are shown in Table 3 below. However, the cycle at which the capacity reached 80% based on the capacity of the first cycle was defined as the cycle life.

【００９２】[0092]

【表１】 [Table 1]

【００９３】[0093]

【表２】 [Table 2]

【００９４】[0094]

【表３】 [Table 3]

【００９５】表１〜表３から明らかなように、実施例１
〜１５の二次電池は、比較例１〜６の二次電池に比べて
６０℃でのサイクル寿命が長いことがわかる。As is clear from Tables 1 to 3, Example 1
It can be seen that the secondary batteries of Nos. To 15 have a longer cycle life at 60 ° C. than the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6.

【００９６】また、実施例１〜４を比較することによっ
て、ｎが２以上の場合、モル比Ｓ1：Ｓ2が４５：５５〜
１０：９０の範囲内にある実施例１〜３の二次電池は、
モル比Ｓ1：Ｓ2が９：９１である実施例４の二次電池に
比べて放電容量及びサイクル寿命を高くできることがわ
かる。By comparing Examples 1 to 4, when n is 2 or more, the molar ratio S 1 : S 2 is 45:55 to 55:55.
The secondary batteries of Examples 1 to 3 in the range of 10:90 are as follows:
It can be seen that the discharge capacity and the cycle life can be increased as compared with the secondary battery of Example 4 in which the molar ratio S 1 : S 2 is 9:91.

【００９７】実施例１，６，７を比較することによっ
て、リチウムニッケルコバルト酸化物を含む正極活物質
の場合、活物質中のＬｉ2ＣＯ3含有量が０．３重量％以
下である実施例１，６の二次電池は、活物質中のＬｉ2
ＣＯ3含有量が０．５重量％の実施例７の二次電池に比
べて放電容量を高くできることがわかる。さらに、実施
例９、１０を比較することによって、リチウムマンガン
酸化物を含む正極活物質の場合、活物質中のＬｉ2ＣＯ3
含有量が０重量％である実施例９の二次電池は、活物質
中のＬｉ2ＣＯ3含有量が０．０１重量％の実施例１０の
二次電池に比べて放電容量及びサイクル寿命の双方を高
くできることがわかる。By comparing Examples 1, 6, and 7, it is found that the positive electrode active material containing lithium nickel cobalt oxide has a Li 2 CO 3 content of 0.3% by weight or less in the active material. The secondary batteries of Nos. 1 and 6 use Li 2 in the active material.
It can be seen that the discharge capacity can be increased as compared with the secondary battery of Example 7 having a CO 3 content of 0.5% by weight. Further, by comparing Examples 9 and 10, in the case of the positive electrode active material containing lithium manganese oxide, Li 2 CO 3 in the active material was used.
The secondary battery of Example 9 having a content of 0% by weight has a lower discharge capacity and cycle life than the secondary battery of Example 10 having a Li 2 CO 3 content of 0.01% by weight in the active material. It can be seen that both can be increased.

【００９８】[0098]

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
温環境下での充放電サイクルにおける正極インピーダン
スの上昇が抑制され、高温環境下でも優れたサイクル寿
命が得られる非水電解質二次電池を提供することができ
る。As described in detail above, according to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing an increase in the positive electrode impedance in a charge / discharge cycle under a high-temperature environment and having an excellent cycle life even under a high-temperature environment. A battery can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である
薄型非水電解質二次電池を電池厚さ方向に沿って切断し
た際に得られる断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view obtained when a thin non-aqueous electrolyte secondary battery, which is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, is cut along the battery thickness direction.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…電極群、 ２…収納容器、 ３…正極端子、 ４…負極端子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... electrode group, 2 ... storage container, 3 ... positive electrode terminal, 4 ... negative electrode terminal.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK01 AK02 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 DJ02 DJ04 DJ09 DJ15 DJ16 EJ01 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 5H050 AA05 AA07 BA17 BA18 CA01 CA05 CA08 CA09 CB07 CB08 CB12 DA13 EA02 EA09 EA10 EA24 HA01 HA02 Continued on the front page F-term (reference) 5H029 AJ05 AK01 AK02 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 DJ02 DJ04 DJ09 DJ15 DJ16 EJ01 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 5H050 AA05 AA07 BA17 BA18 CA01 CB08 CA09 CA09 CB08 EA10 EA24 HA01 HA02

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 リチウム塩を含有し、前記リチウム塩
は、ＬｉＮ（ＣnＦ2n+ 1ＳＯ2）2（但し、ｎは１〜４）
で表される組成の第１の塩（Ｓ1）と、ＬｉＢＦ 4及びＬ
ｉＰＦ6のうち少なくともいずれか一方からなる第２の
塩（Ｓ2）とを含み、前記第１の塩（Ｓ1）と前記第２の
塩（Ｓ2）のモル比Ｓ1：Ｓ2は、４５：５５〜１：９９
の範囲内である非水電解質と、 正極と、 負極とを具備することを特徴とする非水電解質二次電
池。1. A lithium salt containing a lithium salt,
Is LiN (CnF2n + 1SOTwo)Two(However, n is 1 to 4)
The first salt (S1) And LiBF FourAnd L
iPF6A second consisting of at least one of
Salt (STwo) And the first salt (S1) And the second
Salt (STwo) Molar ratio S1: STwoIs 45:55 to 1:99
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a non-aqueous electrolyte within a range of; a positive electrode; and a negative electrode.
pond. 【請求項２】 前記正極は、下記（１）式で表される組
成の複合酸化物が含有された活物質を含み、前記活物質
の炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）の含有量は０〜０．５重
量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解質二次電池。 ＬｉzＭxＯy …（１） 但し、前記（１）式において、前記ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類
の元素であり、モル比ｚ、ｘ及びｙは、０＜ｚ≦１．
１、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４をそれぞれ示す。2. The positive electrode contains an active material containing a composite oxide having a composition represented by the following formula (1), and the content of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) in the active material is 0 to 2. 2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the content is within a range of 0.5% by weight. Li z M x O y (1) In the above formula (1), M is Co, Ni, F
e and at least one element selected from the group consisting of Mn, and the molar ratios z, x and y are 0 <z ≦ 1.
1, 1 ≦ x ≦ 2 and 2 ≦ y ≦ 4, respectively. 【請求項３】 前記第１の塩の前記組成式におけるｎが
１である場合に前記モル比Ｓ1：Ｓ2は１：４〜１：９９
の範囲内であり、かつ前記第１の塩の前記組成式におけ
るｎが２〜４である場合に前記モル比Ｓ1：Ｓ2は４５：
５５〜５：９５の範囲内であることを特徴とする請求項
１または２項記載の非水電解質二次電池。3. When n in the composition formula of the first salt is 1, the molar ratio S 1 : S 2 is 1: 4 to 1:99.
And when n in the composition formula of the first salt is 2 to 4, the molar ratio S 1 : S 2 is 45:
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the range is 55 to 5:95.
JP2001098180A 2001-03-30 2001-03-30 Nonaqueous electrolyte secondary battery Pending JP2002298914A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001098180A JP2002298914A (en) 2001-03-30 2001-03-30 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001098180A JP2002298914A (en) 2001-03-30 2001-03-30 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002298914A true JP2002298914A (en) 2002-10-11

Family

ID=18951856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001098180A Pending JP2002298914A (en) 2001-03-30 2001-03-30 Nonaqueous electrolyte secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2002298914A (en)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007087883A (en) * 2005-09-26 2007-04-05 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008277087A (en) * 2007-04-27 2008-11-13 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
US7491471B2 (en) * 2003-07-15 2009-02-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
JP2009536438A (en) * 2006-05-10 2009-10-08 エルジー・ケム・リミテッド High performance lithium secondary battery materials
US7767350B2 (en) * 2002-01-31 2010-08-03 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte battery
WO2010113583A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-07 日鉱金属株式会社 Positive electrode active material for lithium ion battery
EP2541665A1 (en) * 2010-02-22 2013-01-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte type secondary battery, and non-aqueous electrolyte for non-aqueous electrolyte type secondary battery
US8623551B2 (en) 2010-03-05 2014-01-07 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive-electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US8993160B2 (en) 2009-12-18 2015-03-31 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery
US9090481B2 (en) 2010-03-04 2015-07-28 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
US9118076B2 (en) 2010-02-05 2015-08-25 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery
US9214676B2 (en) 2011-03-31 2015-12-15 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9216913B2 (en) 2010-03-04 2015-12-22 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9224514B2 (en) 2012-01-26 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9225020B2 (en) 2010-03-04 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9224515B2 (en) 2012-01-26 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Coporation Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9221693B2 (en) 2011-03-29 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries
US9231249B2 (en) 2010-02-05 2016-01-05 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9240594B2 (en) 2010-03-04 2016-01-19 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9263732B2 (en) 2009-12-22 2016-02-16 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery
US9327996B2 (en) 2011-01-21 2016-05-03 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery
JP2017045632A (en) * 2015-08-27 2017-03-02 住友金属鉱山株式会社 Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US9911518B2 (en) 2012-09-28 2018-03-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery
US10122012B2 (en) 2010-12-03 2018-11-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
JP2020115484A (en) * 2020-04-28 2020-07-30 住友金属鉱山株式会社 Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0456064A (en) * 1990-06-20 1992-02-24 Sony Corp Positive electrode active material licoo2 for lithium secondary battery
JPH0574455A (en) * 1991-09-13 1993-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd Organic electrolyte battery
JPH10189045A (en) * 1996-11-01 1998-07-21 Sanyo Electric Co Ltd Lithium secondary battery
JPH10270079A (en) * 1997-03-27 1998-10-09 Sony Corp Nonaqueous electrolyte battery
JP2000195554A (en) * 1998-11-11 2000-07-14 Sanyo Electric Co Ltd Lithium secondary battery
JP2001223025A (en) * 1999-12-01 2001-08-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium secondary battery
JP2002270231A (en) * 2001-03-14 2002-09-20 Sony Corp Cell

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0456064A (en) * 1990-06-20 1992-02-24 Sony Corp Positive electrode active material licoo2 for lithium secondary battery
JPH0574455A (en) * 1991-09-13 1993-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd Organic electrolyte battery
JPH10189045A (en) * 1996-11-01 1998-07-21 Sanyo Electric Co Ltd Lithium secondary battery
JPH10270079A (en) * 1997-03-27 1998-10-09 Sony Corp Nonaqueous electrolyte battery
JP2000195554A (en) * 1998-11-11 2000-07-14 Sanyo Electric Co Ltd Lithium secondary battery
JP2001223025A (en) * 1999-12-01 2001-08-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium secondary battery
JP2002270231A (en) * 2001-03-14 2002-09-20 Sony Corp Cell

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101017305B1 (en) * 2002-01-31 2011-02-28 소니 주식회사 Nonaqueous electrolyte battery
US7767350B2 (en) * 2002-01-31 2010-08-03 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte battery
US7491471B2 (en) * 2003-07-15 2009-02-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
JP2007087883A (en) * 2005-09-26 2007-04-05 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2009536438A (en) * 2006-05-10 2009-10-08 エルジー・ケム・リミテッド High performance lithium secondary battery materials
JP2008277087A (en) * 2007-04-27 2008-11-13 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
US8748041B2 (en) 2009-03-31 2014-06-10 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery
CN102341941A (en) * 2009-03-31 2012-02-01 Jx日矿日石金属株式会社 Positive electrode active material for lithium ion battery
KR101363229B1 (en) 2009-03-31 2014-02-12 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 Positive electrode active material for lithium ion battery
WO2010113583A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-07 日鉱金属株式会社 Positive electrode active material for lithium ion battery
US8993160B2 (en) 2009-12-18 2015-03-31 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode for lithium ion battery, method for producing said positive electrode, and lithium ion battery
US9263732B2 (en) 2009-12-22 2016-02-16 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, lithium-ion battery using same, and precursor to a positive electrode active material for a lithium-ion battery
US9231249B2 (en) 2010-02-05 2016-01-05 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9118076B2 (en) 2010-02-05 2015-08-25 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery and lithium ion battery
EP2541665A1 (en) * 2010-02-22 2013-01-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte type secondary battery, and non-aqueous electrolyte for non-aqueous electrolyte type secondary battery
EP2541665A4 (en) * 2010-02-22 2014-03-19 Toyota Motor Co Ltd Non-aqueous electrolyte type secondary battery, and non-aqueous electrolyte for non-aqueous electrolyte type secondary battery
US9090481B2 (en) 2010-03-04 2015-07-28 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
US9225020B2 (en) 2010-03-04 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9216913B2 (en) 2010-03-04 2015-12-22 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9240594B2 (en) 2010-03-04 2016-01-19 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active substance for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US8623551B2 (en) 2010-03-05 2014-01-07 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive-electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US10122012B2 (en) 2010-12-03 2018-11-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium-ion battery, a positive electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
US9327996B2 (en) 2011-01-21 2016-05-03 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery
US9221693B2 (en) 2011-03-29 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive electrode active material for lithium ion batteries and positive electrode active material for lithium ion batteries
US9214676B2 (en) 2011-03-31 2015-12-15 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion batteries, positive electrode for lithium ion batteries, and lithium ion battery
US9224515B2 (en) 2012-01-26 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Coporation Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9224514B2 (en) 2012-01-26 2015-12-29 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium ion battery, cathode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US9911518B2 (en) 2012-09-28 2018-03-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Cathode active material for lithium-ion battery, cathode for lithium-ion battery and lithium-ion battery
JP2017045632A (en) * 2015-08-27 2017-03-02 住友金属鉱山株式会社 Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2020115484A (en) * 2020-04-28 2020-07-30 住友金属鉱山株式会社 Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002298914A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4325112B2 (en) Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP3619125B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101397022B1 (en) Positive active material for lithium secondary battery, preparing method thereof and lithium secondary battery using the same
JP4985524B2 (en) Lithium secondary battery
CN107408737B (en) Battery with a battery cell
JP2004319105A (en) Positive active material and nonaqueous electrolyte secondary battery using it
JP4259847B2 (en) Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same
WO2017047018A1 (en) Battery
JP2004087487A (en) Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
JP2971403B2 (en) Non-aqueous solvent secondary battery
JP2004134207A (en) Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5026629B2 (en) Positive electrode for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery
EP2333881B1 (en) Positive electrode active material for lithium battery and lithium battery using the same
JPH11111291A (en) Positive electrode material for nonaqueous secondary battery and battery using this
JP3972577B2 (en) Lithium secondary battery
JP2003086177A (en) Negative electrode active material and nonaqueous electrolyte battery
KR20120066489A (en) Positive electrode active material for lithium battery and lithium battery using the same
JP4447831B2 (en) Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2003297424A (en) Nonaqueous electrolyte battery and method for manufacturing the same
JP4981508B2 (en) Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same
JP4245581B2 (en) Negative electrode active material and non-aqueous electrolyte battery
JP4158212B2 (en) Method for producing lithium secondary battery and method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery
JP2004193139A (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2023166895A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing negative electrode binder for non-aqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20041022

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041102

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050104

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20060801