JP2002075444A - Nonaqueous electrolyte cell - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To stably provide a nonaqueous electrolyte cell with high cell capacity and energy density and excellent high temperature property at low cost. SOLUTION: The nonaqueous electrolyte cell comprises a positive pole having positive pole activator, a negative pole having negative pole activator, and a nonaqueous electrolyte. The positive pole activator includes lithium-manganese oxide with spinel structure expressed by a general formula; Li1-XMnYM2-X-YO4 (in the formula, M represents a metal atom excluding Li and Mn, and 0<=X<=0.15, 0<=Y<=0.3). The electrolyte includes phosphagen compound expressed by the formula (1).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、正極と、負極と、
非水電解質とを備えた非水電解質電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode, a negative electrode,
And a non-aqueous electrolyte battery including the non-aqueous electrolyte.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子
機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そ
してこれらの電子機器のポータブル電源となる電池、特
に二次電池について、エネルギー密度を向上させるため
の研究がなされている。二次電池の中でもリチウムイオ
ン電池は、従来の水溶液系電解液を用いた二次電池であ
る鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエ
ネルギー密度が得られるため、期待が大きく、研究開発
が活発に進められている。2. Description of the Related Art In recent years, many portable electronic devices such as a camera-integrated video tape recorder, a mobile phone, and a portable computer have appeared and their size and weight have been reduced. Researches have been made to improve the energy density of batteries that are portable power sources for these electronic devices, particularly secondary batteries. Among secondary batteries, lithium-ion batteries are expected to have higher energy density than lead batteries and nickel-cadmium batteries, which are secondary batteries using conventional aqueous electrolytes. It is being advanced.

【０００３】リチウム電池及びリチウムイオン電池に使
用する非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭酸ジエ
チル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質としてＬｉ
ＰＦ ₆を溶解させたものが、比較的導電率も高く、電位
的にも安定である点から広く用いられている。[0003] Used in lithium batteries and lithium ion batteries.
Propylene carbonate or die carbonate
Lithium carbonate and other non-aqueous solvents
PF ₆Is relatively high in conductivity and potential
It is widely used in terms of stability.

【０００４】また、正極活物質としては、高い放電電位
を有するＬｉ_XＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_XＭ_YＯ₂（式中、Ｍは、Ｎ
ｉ又はＣｏであり、Ｘの値は、充放電によって変化する
が、通常、合成時にはＸ≒１、またＹ≒１である。）等
が知られている。[0004] As the positive electrode active material, Li _X Mn ₂ O _4, in Li _X M _Y O ₂ (wherein having a high discharge potential, M is, N
i or Co, and the value of X changes depending on charge and discharge. Usually, X ≒ 1 and Y ≒ 1 at the time of synthesis. ) Etc. are known.

【０００５】そして現在、高い放電電位と、高いエネル
ギー密度を有する正極活物質として知られるＬｉ_XＣｏ_Y
Ｏ₂を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されてい
る。しかしながら、この複合酸化物の原材料であるコバ
ルトは、資源的に希少であり、また商業的に利用可能な
鉱床が数少ない国に偏在しているため、高価で、価格変
動が大きく、且つ将来的には、供給不安の伴うものであ
る。[0005] Li _X Co _{Y which} is currently known as a positive electrode active material having a high discharge potential and a high energy density
A lithium ion secondary battery using O ₂ has been put to practical use. However, cobalt, which is a raw material of this composite oxide, is expensive in resources, has large price fluctuations, and will be expensive in the future because resources that are scarce in resources and where commercially available deposits are unevenly distributed in a few countries. Is accompanied by supply anxiety.

【０００６】したがって、このような非水電解質二次電
池の広範囲な普及を図るには、より安価で、資源的にも
豊富な原材料で作製でき、なおかつ性能的に見劣りしな
い正極活物質が望まれている。Therefore, in order to promote the widespread use of such non-aqueous electrolyte secondary batteries, a cathode active material which is cheaper, can be made of abundant raw materials in terms of resources, and is not inferior in performance is desired. ing.

【０００７】上記の解答例としてＬｉ_XＣｏ_YＯ₂とほぼ
同等の放電電位と実用エネルギー密度を有するＬｉ_XＮ
ｉＯ₂或いはＬｉ_XＭｎ₂Ｏ₄が提案されている。As an example of the above solution, Li _X N having a discharge potential and a practical energy density substantially equivalent to Li _X Co _{YO 2}
iO ₂ or Li _X Mn ₂ O ₄ has been proposed.

【０００８】ニッケルは、コバルトに比べれば安価な材
料であるが、さらに安価で供給不安の少ない原材料を用
いて正極活物質を製造することがより好ましいことは言
うまでもない。一方、マンガンは、コバルト、ニッケル
に比べて安価であり、資源的にも豊富である。さらに、
マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、リチウム一
次電池の材料としての二酸化マンガンは大量に流通して
おり、材料供給の面からも不安の少ない材料である。そ
こで、マンガンを原料とする非水電解液二次電池の正極
活物質の研究が近年盛んに行われている。[0008] Nickel is an inexpensive material as compared with cobalt, but it goes without saying that it is more preferable to produce a positive electrode active material using a raw material that is less expensive and has less supply concerns. On the other hand, manganese is cheaper than cobalt and nickel, and is rich in resources. further,
Manganese dioxide as a material for manganese dry batteries, alkaline manganese dry batteries, and lithium primary batteries is distributed in large quantities and is a material with little concern from the viewpoint of material supply. Therefore, research on a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery using manganese as a raw material has been actively conducted in recent years.

【０００９】各種マンガン原料とリチウム原料により合
成されるリチウムマンガン複合酸化物には様々なものが
報告されているが、このうち例えばスピネル型構造を有
するＬｉ_XＭｎ_YＯ₄（式中、Ｘ≒１であり、Ｙ≒２であ
る。）は、電気化学的に酸化することによりリチウムに
対して３Ｖ以上の電位を示し、１４８mAh／gの理論充放
電容量を有する材料である。Various lithium manganese composite oxides synthesized from various manganese raw materials and lithium raw materials have been reported. Among them, for example, Li _X Mn _Y O ₄ having a spinel structure (where X ≒ 1 and Y ≒ 2) is a material having a potential of 3 V or more with respect to lithium by electrochemical oxidation and having a theoretical charge / discharge capacity of 148 mAh / g.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、電気
自動車又はロードレベリング用として、大型非水電解液
二次電池の開発が各方面で行われているが、電池が大型
化するほどに原材料も多量に必要となることから、その
広範な普及のためには安価で、資源的に豊富な原材料で
作製できることが重要となる。したがって、大型非水電
解液二次電池では、上記のスピネル型リチウムマンガン
酸化物が正極活物質として有力視されている。In recent years, large-scale non-aqueous electrolyte secondary batteries have been developed in various fields for use in electric vehicles or road leveling. Since it is required in large quantities, it is important for its widespread use that it can be made of inexpensive and resource-rich raw materials. Therefore, in the large non-aqueous electrolyte secondary battery, the above-mentioned spinel-type lithium manganese oxide is regarded as a promising cathode active material.

【００１１】そこで、上記のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物を正極活物質として用いた大型非水電解質二次
電池の開発が各方面で行われているが、電池が大型化す
るほど使用時の内部発熱量が大きくなり、周囲の環境温
度が室温近傍であった場合においても、電池内部は高温
となる可能性が増大している。また、小型携帯機器用等
として使用される小型の電池であっても、自動車の室内
等の高温環境下で使用され得るため、電池内部は高温と
なる可能性が増大している。Therefore, large-scale non-aqueous electrolyte secondary batteries using the above-mentioned spinel type lithium manganese oxide as a positive electrode active material have been developed in various fields. Even when the ambient temperature is near room temperature, the possibility that the inside of the battery becomes high is increasing. Further, even a small battery used for a small portable device or the like can be used in a high-temperature environment such as the interior of a car, so that the possibility that the temperature inside the battery becomes high is increasing.

【００１２】しかしながらこれらのマンガン酸化物、或
いはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用
いた非水電解質二次電池は、室温以上の環境下、すなわ
ち高温環境下で使用した場合の劣化が大きいという欠点
があった。これは、高温時にマンガン酸化物、或いはリ
チウムマンガン複合酸化物が不安定化し、電解液中へマ
ンガンが溶出するためと考えられる。However, a non-aqueous electrolyte secondary battery using such a manganese oxide or a lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material is likely to have a large deterioration when used in an environment at room temperature or higher, that is, in a high temperature environment. There were drawbacks. This is considered to be because manganese oxide or lithium manganese composite oxide was destabilized at high temperature and manganese was eluted into the electrolyte.

【００１３】したがって、本発明は、従来の実情に鑑み
て創案されたものであり、電池容量及びエネルギー密度
が高く、且つ高温特性に優れた非水電解液電池を安価に
また安定して提供することを目的とする。Accordingly, the present invention has been made in view of the conventional circumstances, and provides a non-aqueous electrolyte battery having high battery capacity and energy density and excellent high-temperature characteristics at low cost and in a stable manner. The purpose is to:

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を有
する正極と負極活物質を有する負極と非水電解質とを備
えてなり、正極活物質は、一般式Ｌｉ_1+XＭ_YＭｎ_2-X-Y
Ｏ₄（式中、Ｍは、Ｌｉ及びＭｎ以外の金属元素であ
り、０≦Ｘ≦０．１５、０≦Ｙ≦０．３である。）で表
されるスピネル型リチウムマンガン酸化物を含有し、非
水電解質は、下記一般式（１）で表されるホスファゼン
化合物を含有することを特徴とするものである。In order to achieve the above objects, a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention comprises a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode active material has a general formula Li _{1 + X} M _Y Mn _2-XY
Containing a spinel-type lithium manganese oxide represented by O ₄ (wherein M is a metal element other than Li and Mn, and 0 ≦ X ≦ 0.15 and 0 ≦ Y ≦ 0.3) The non-aqueous electrolyte is characterized by containing a phosphazene compound represented by the following general formula (1).

【００１５】[0015]

【化３】 Embedded image

【００１６】以上のように構成された本発明に係る非水
電解質電池は、正極活物質として上記の一般式Ｌｉ_1+X
Ｍ_YＭｎ_2-X-YＯ₄で表されるスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物を含有するため、放電電圧が高く、容量の大き
い非水電解質電池とされる。The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention having the above-described structure has the above general formula Li _{1 + X} as a positive electrode active material.
Since it contains a spinel-type lithium manganese oxide represented by M _Y Mn _2-XY O _4, it is a nonaqueous electrolyte battery having a high discharge voltage and a large capacity.

【００１７】また、この非水電解質電池は、非水電解質
に上記一般式（１）で表されるホスファゼン化合物を含
有しているので、高温環境下における充放電サイクル特
性に優れた非水電解質電池とされる。Further, since the non-aqueous electrolyte battery contains the phosphazene compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte battery has excellent charge / discharge cycle characteristics in a high-temperature environment. It is said.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。なお、本発明は、以下の例に限定されるこ
とはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜
変更可能である。Embodiments of the present invention will be described below. Note that the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.

【００１９】図１は、本発明を適用した非水電解液電池
の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液電池
１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３と
が、セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層体
が、電池缶５内部に装填されてなる。そして、電池缶５
内には非水電解液が注入されている。FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing one configuration example of a nonaqueous electrolyte battery to which the present invention is applied. The non-aqueous electrolyte battery 1 is formed by loading a wound body in which a film-shaped positive electrode 2 and a film-shaped negative electrode 3 are wound in close contact with a separator 4 inside a battery can 5. . And the battery can 5
A non-aqueous electrolyte is injected into the inside.

【００２０】正極２は、正極活物質を含有する正極活物
質層が、例えばアルミニウム箔等の金属からなる正極集
電体６上に形成されている。The positive electrode 2 has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material formed on a positive electrode current collector 6 made of a metal such as an aluminum foil.

【００２１】ここで、本発明においては、正極活物質と
して、一般式Ｌｉ_(1+X)Ｍ_YＭｎ_{(2-X -Y)}Ｏ₄（式中、Ｍは
Ｌｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、０≦Ｘ≦０．１５、
０≦Ｙ≦０．３である。）で表されるスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物を含有することを特徴とする。こ
こで、Ｌｉ、Ｍｎ以外の金属元素であるＭとしては、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ等が挙
げられる。[0021] Here, in the present invention, as the positive electrode active material, in the general formula _{Li (1 + X) M Y} Mn (2-X -Y) O 4 ( wherein, M is Li, a metal element other than Mn Yes, 0 ≦ X ≦ 0.15,
0 ≦ Y ≦ 0.3. ) Is contained. Here, M which is a metal element other than Li and Mn is A
1, Mg, Fe, Ni, Cr, Co, Zn, Ti and the like.

【００２２】一般式Ｌｉ_(1+X)Ｍ_YＭｎ_(2-X-Y)Ｏ₄で表さ
れるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、高電圧
を発生することができ、エネルギー密度に優れている。
したがって、これらを正極活物質として使用することに
より、電池容量が大きく、エネルギー密度の高い電池を
作製することができる。The spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the general formula Li _{(1 + X)} M _Y Mn _(2-XY) O ₄ can generate a high voltage and is excellent in energy density.
Therefore, by using these as a positive electrode active material, a battery having a large battery capacity and a high energy density can be manufactured.

【００２３】また、マンガンは、コバルト、ニッケルに
比べて安価であり、資源的にも豊富である。したがっ
て、正極活物質として一般式Ｌｉ_(1+X)Ｍ_YＭｎ_(2-X-Y)
Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
を含有させることにより、電池容量が大きく、エネルギ
ー密度の高い電池を安価に、安定して供給することが可
能となる。Manganese is cheaper than cobalt and nickel, and is rich in resources. Therefore, the general formula Li _{(1 + X)} M _Y Mn _{(2-XY) is} used as the positive electrode active material.
By including the spinel-type lithium manganese composite oxide represented by O ₄ , a battery having a large battery capacity and a high energy density can be supplied stably at low cost.

【００２４】また、上記正極合剤の結着剤としては、通
常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用
いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知
の添加剤を添加することができる。As the binder for the above-mentioned positive electrode mixture, a known binder which is usually used for a positive electrode mixture of a battery can be used. Can be added.

【００２５】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、負極集電体７上に塗布、乾燥することに
より作製される。上記負極集電体７には、例えば銅箔等
の金属箔が用いられる。The negative electrode 3 is manufactured by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder on a negative electrode current collector 7 and drying the mixture. For the negative electrode current collector 7, for example, a metal foil such as a copper foil is used.

【００２６】例えばリチウム一次電池又はリチウム二次
電池を構成する場合、負極材料としては、リチウム、リ
チウム合金、又はリチウムをドープ及び脱ドープできる
材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ及び
脱ドープできる材料として、例えば、難黒鉛化炭素系材
料やグラファイト系材料等の炭素材料を使用することが
できる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛
類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素
繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上
記コークス類には、ピッチコークス、ニードルコーク
ス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合
物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な
温度で焼成し炭素化したものを示す。For example, when forming a lithium primary battery or a lithium secondary battery, it is preferable to use lithium, a lithium alloy, or a material capable of doping and undoping lithium as a negative electrode material. As a material capable of doping and undoping lithium, for example, a carbon material such as a non-graphitizable carbon-based material and a graphite-based material can be used. Specifically, carbon materials such as pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbon fibers, fired organic polymer compounds, carbon fibers, and activated carbon can be used. The cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like. The fired organic polymer compound is obtained by firing a phenol resin, a furan resin or the like at an appropriate temperature and carbonizing the same.

【００２７】上述した炭素材料のほか、リチウムをドー
プ及び脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポ
リピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物を使用する
こともできる。また、リチウム合金として、リチウム−
アルミニウム合金等を使用することができる。In addition to the above-mentioned carbon materials, polymers such as polyacetylene and polypyrrole and oxides such as SnO ₂ can be used as materials capable of doping and undoping lithium. As a lithium alloy, lithium-
An aluminum alloy or the like can be used.

【００２８】また、上記負極合剤の結着剤としては、通
常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知
の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公
知の添加剤等を添加することができる。As the binder of the above-mentioned negative electrode mixture, a known binder which is usually used for a negative electrode mixture of a lithium ion battery can be used, and a known additive of the above-mentioned negative electrode mixture can be used. Etc. can be added.

【００２９】非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解し
て調製される。The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.

【００３０】電解質としては、通常、電池電解液に用い
られている公知の電解質を使用することができる。具体
的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、Ｌｉ
Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆等の
リチウム塩を挙げることができる。その中でも特にＬｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が酸化安定性の点から好ましい。As the electrolyte, a known electrolyte usually used for a battery electrolyte can be used. Specifically, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiC
10 ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , Li
Lithium salts such as C (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiAlCl ₄ , and LiSiF ₆ can be given. Among them, especially Li
PF ₆ and LiBF ₄ are preferred from the viewpoint of oxidation stability.

【００３１】また、非水溶媒としては、従来、非水電解
液に使用されている種々の非水溶媒を使用することがで
きる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状
炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状
炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカ
ルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラン、
２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等の
エーテル類等を使用することができる。これらの非水溶
媒は単独で使用しても良く、複数種を混合して使用して
も良い。その中でも特に、酸化安定性の点からは、炭酸
エステルを用いることが好ましい。As the non-aqueous solvent, various non-aqueous solvents conventionally used for non-aqueous electrolytes can be used. For example, propylene carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, and linear carbonates such as diethyl carbonate and dimethyl carbonate, carboxylic esters such as methyl propionate and methyl butyrate, γ-butyl lactone, sulfolane,
Ethers such as 2-methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane can be used. These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is particularly preferable to use a carbonate ester from the viewpoint of oxidation stability.

【００３２】そして、本発明を適用した非水電解液電池
１では、非水電解液がホスファゼン化合物を含有してい
ることを特徴とする。非水電解液に、ホスファゼン化合
物を含有させることで、非水電解液電池１の高温環境下
における充放電サイクル特性を向上させることができ
る。これは、理由は明らかでないが、ホスファゼン化合
物が弱塩基性であるため、酸化還元時における正極活物
質のＭｎの溶出を抑制できるからであると考えられる。The non-aqueous electrolyte battery 1 to which the present invention is applied is characterized in that the non-aqueous electrolyte contains a phosphazene compound. By including the phosphazene compound in the nonaqueous electrolyte, the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte battery 1 in a high-temperature environment can be improved. Although the reason is not clear, it is considered that because the phosphazene compound is weakly basic, the elution of Mn of the positive electrode active material during redox can be suppressed.

【００３３】そして、ホスファゼン化合物の中でも電気
化学的安定性の観点から下記一般式（１）で表されるホ
スファゼン化合物を用いる。Then, among the phosphazene compounds, a phosphazene compound represented by the following general formula (1) is used from the viewpoint of electrochemical stability.

【００３４】[0034]

【化４】 Embedded image

【００３５】上記一般式（１）で表されるホスファゼン
化合物は、あまり分子量が大きくなると非水電解液の粘
度が増加し、導電率が下がる。このため、一般式（１）
において、Ｒ₁とＲ₂とは同一又は異なっていても良く、
−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ
（ＣＨ₃）₂、シクロヘキシルなどの炭素数１〜１０のア
ルキル基であることが好ましい。また上記置換基又は側
鎖基中の水素をフッ素、ホウ素などハロゲン元素で置換
することも可能である。When the molecular weight of the phosphazene compound represented by the general formula (1) is too large, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases and the conductivity decreases. Therefore, the general formula (1)
Wherein R ₁ and R ₂ may be the same or different,
_{-CH 3, -CH 2 CH 3,} -CH 2 CH 2 CH 3, -CH
It is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as (CH ₃ ) ₂ and cyclohexyl. Further, it is also possible to replace hydrogen in the above substituents or side chain groups with a halogen element such as fluorine or boron.

【００３６】これらのホスファゼン化合物として具体的
には、例えばポリビスプロピルオキシホスファゼン等が
挙げられるがこれに限定されるものではない。また、こ
れらのホスファゼン化合物は、１種類を単独で用いても
良いし、複数種を混合して用いても良い。Specific examples of the phosphazene compound include, but are not limited to, polybispropyloxyphosphazene. In addition, one of these phosphazene compounds may be used alone, or a plurality of them may be used as a mixture.

【００３７】非水電解液は、一般式（１）で表されるホ
スファゼン化合物を、０．２重量％〜１０重量％の割合
で含有することが好ましい。非水電解液に含有するホス
ファゼン化合物が少なすぎると、正極活物質のＭｎの溶
出を十分に抑制できず、非水電解液電池１の高温環境下
における充放電サイクル特性を向上させる効果が十分で
はない。また、非水電解液に含有するホスファゼン化合
物が多すぎると、非水電解液の粘度が増加し、非水電解
液の導電率が低下してしまう。したがって、非水電解液
中のホスファゼン化合物の含有量を０．２重量％〜１０
重量％の範囲とすることで、非水電解液の導電率を低下
させることなく、非水電解液電池１の高温環境下におけ
る充放電サイクル特性を向上させることができる。The non-aqueous electrolyte preferably contains the phosphazene compound represented by the general formula (1) at a ratio of 0.2% by weight to 10% by weight. If the amount of the phosphazene compound contained in the nonaqueous electrolyte is too small, the elution of Mn of the positive electrode active material cannot be sufficiently suppressed, and the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte battery 1 in a high temperature environment is not sufficient. Absent. If the phosphazene compound contained in the non-aqueous electrolyte is too large, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and the conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases. Therefore, the content of the phosphazene compound in the non-aqueous electrolyte is adjusted to 0.2% by weight to 10% by weight.
By setting the weight% range, the charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte battery 1 in a high-temperature environment can be improved without lowering the conductivity of the non-aqueous electrolyte.

【００３８】また、ホスファゼン化合物として、下記一
般式（２）で表されるような環状ホスファゼン化合物を
用いても良い。As the phosphazene compound, a cyclic phosphazene compound represented by the following general formula (2) may be used.

【００３９】[0039]

【化５】 Embedded image

【００４０】上記一般式（２）で表される環状ホスファ
ゼン化合物は、あまり分子量が大きくなると非水電解液
の粘度が増加し、非水電解液の導電率が下がる。このた
め、、一般式（２）において、Ｒ₃とＲ₄とは同一又は異
なっていても良く、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、シクロヘキシルなどの炭
素数１〜１０の群から選択されるアルキル基であること
が好ましい。また上記置換基又は側鎖基中の水素をフッ
素、ホウ素などハロゲン元素で置換することも可能であ
る。When the molecular weight of the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (2) is too large, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and the conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases. For this reason, in the general formula (2), R ₃ and R ₄ may be the same or different, and —CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ , and —CH ₂ C
_{H 2 CH 3, -CH (CH} 3) 2, is preferably an alkyl group selected from the group of 1 to 10 carbon atoms, such as cyclohexyl. Further, it is also possible to replace hydrogen in the above substituents or side chain groups with a halogen element such as fluorine or boron.

【００４１】これらの環状ホスファゼン化合物として具
体的には、例えばトリビスプロピルオキシシクロホスフ
ァゼン等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。また、これらの環状ホスファゼン化合物は、１種類
を単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良
い。Specific examples of these cyclic phosphazene compounds include, but are not limited to, tribispropyloxycyclophosphazene. In addition, one of these cyclic phosphazene compounds may be used alone, or a plurality thereof may be used as a mixture.

【００４２】非水電解液は、一般式（２）で表される環
状ホスファゼン化合物を、０．２重量％〜１０重量％の
範囲で含有することが好ましい。非水電解液に含有する
環状ホスファゼン化合物が少なすぎると、正極活物質中
のＭｎの溶出を十分に抑制できず、非水電解液電池１の
高温環境下における充放電サイクル特性を向上させる効
果が十分ではない。また、非水電解液に含有する環状ホ
スファゼン化合物が多すぎると、非水電解液の粘度が増
加し、非水電解液の導電率が低下してしまう。したがっ
て、非水電解液中の環状ホスファゼン化合物の含有量を
０．２重量％〜１０重量％の範囲とすることで、非水電
解液の導電率を低下させることなく、非水電解液電池１
の高温環境下における充放電サイクル特性を向上させる
ことができる。The non-aqueous electrolyte preferably contains the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (2) in the range of 0.2% by weight to 10% by weight. If the amount of the cyclic phosphazene compound contained in the nonaqueous electrolyte is too small, elution of Mn in the positive electrode active material cannot be sufficiently suppressed, and the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte battery 1 in a high-temperature environment can be obtained. Not enough. If the amount of the cyclic phosphazene compound contained in the non-aqueous electrolyte is too large, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases and the conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases. Therefore, by setting the content of the cyclic phosphazene compound in the non-aqueous electrolyte in the range of 0.2% by weight to 10% by weight, the non-aqueous electrolyte battery 1 can be manufactured without lowering the conductivity of the non-aqueous electrolyte.
The charge / discharge cycle characteristics in a high temperature environment can be improved.

【００４３】なお、上記においては、非水電解質として
非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明
したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水
電解質として高分子固体電解質、高分子ゲル状電解質等
の固体電解質を用いたいわゆるポリマ電池であっても良
い。ここで、高分子ゲル状電解質のマトリックスポリマ
としては、有機高分子を用いても良く、また、無機高分
子を用いても良い。そして、固体電解質にも上述した非
水電解液と同様にホスファゼン化合物を含有させる。固
体電解質に上述したようなホスファゼン化合物を含有さ
せることで、ポリマ電池の高温環境下における充放電サ
イクル特性を向上させることができる。In the above description, the nonaqueous electrolyte battery 1 using a nonaqueous electrolyte as a nonaqueous electrolyte has been described as an example. However, the present invention is not limited to this. A so-called polymer battery using a solid electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte may be used. Here, as the matrix polymer of the polymer gel electrolyte, an organic polymer may be used, or an inorganic polymer may be used. Then, the phosphazene compound is also contained in the solid electrolyte similarly to the above-mentioned non-aqueous electrolyte. By including the phosphazene compound as described above in the solid electrolyte, the charge / discharge cycle characteristics of the polymer battery in a high temperature environment can be improved.

【００４４】非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲ
ル状電解質等の固体電解質とする場合、可塑剤（非水電
解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含むが、この
マトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドや
その架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレート
エステル系、アクリレート系、ポリビニリデンフルオラ
イドや、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体等のフッ素系高分子等が挙げられ
る。これらの高分子は、１種類を単独で用いても良い
し、複数種を混合して用いても構わない。その中でも、
酸化還元安定性の観点から、ポリビニリデンフルオライ
ドや、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピ
レンとの共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好
ましい。When the non-aqueous electrolyte is a solid electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte, a matrix polymer gelled with a plasticizer (non-aqueous electrolyte) is contained. Examples thereof include ether-based polymers such as polyethylene oxide and cross-linked products thereof, polymethacrylate esters, acrylates, polyvinylidene fluoride, and fluorine-based polymers such as a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene. Can be One of these polymers may be used alone, or a plurality of them may be used as a mixture. Among them,
From the viewpoint of oxidation-reduction stability, it is preferable to use a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.

【００４５】また、これらの固体電解質に含有させる可
塑剤を構成する電解質や非水溶媒としては、非水電解液
の説明で記述したものが何れも使用可能である。As the electrolyte and the non-aqueous solvent constituting the plasticizer contained in these solid electrolytes, any of those described in the description of the non-aqueous electrolyte can be used.

【００４６】以上のように構成された非水電解液電池１
は、次のようにして製造される。The non-aqueous electrolyte battery 1 configured as described above
Is manufactured as follows.

【００４７】正極２は、正極活物質と結着剤とを含有す
る正極合剤を、正極集電体６となる例えばアルミニウム
箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を
形成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤
としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上
記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。For the positive electrode 2, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a binder is uniformly applied on a metal foil such as an aluminum foil to be a positive electrode current collector 6 and dried to form a positive electrode active material layer. It is produced by forming Known binders can be used as the binder of the positive electrode mixture, and known additives and the like can be added to the positive electrode mixture.

【００４８】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、負極集電体７となる例えば銅箔等の金属
箔上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成するこ
とにより作製される。上記負極合剤の結着剤としては、
公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤
に公知の添加剤等を添加することができる。For the negative electrode 3, a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder is uniformly applied on a metal foil such as a copper foil which becomes a negative electrode current collector 7 and dried to form a negative electrode active material layer. It is produced by forming As the binder of the negative electrode mixture,
Known binders can be used, and known additives and the like can be added to the negative electrode mixture.

【００４９】以上のようにして得られる正極２と、負極
３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなる
セパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回す
ることにより巻層体が構成される。The positive electrode 2 and the negative electrode 3 obtained as described above are brought into close contact with each other via a separator 4 made of, for example, a microporous polypropylene film, and are wound in a spiral form many times to form a layered body. Is done.

【００５０】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶５の底部に絶縁板８を挿入し、さらに巻層
体を収納する。そして負極の集電をとるために、例えば
ニッケルからなる負極リード９の一端を負極３に圧着さ
せ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５
は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の
外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例
えばアルミニウムからなる正極リード１０の一端を正極
２に取り付け、他端を電流遮断用薄板１１を介して電池
蓋１２と電気的に接続する。この電流遮断用薄板１１
は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これ
により、電池蓋１２は正極２と導通をもつこととなり、
非水電解液電池１の外部正極となる。Next, the insulating plate 8 is inserted into the bottom of the battery can 5 made of nickel, the inside of which is plated with nickel, and the wound body is further housed. Then, in order to collect the current of the negative electrode, one end of a negative electrode lead 9 made of, for example, nickel is pressed against the negative electrode 3 and the other end is welded to the battery can 5. Thereby, the battery can 5
Has conductivity with the negative electrode 3 and becomes an external negative electrode of the nonaqueous electrolyte battery 1. Further, in order to collect the current of the positive electrode 2, one end of a positive electrode lead 10 made of, for example, aluminum is attached to the positive electrode 2, and the other end is electrically connected to the battery lid 12 via the current interrupting thin plate 11. This current interrupting thin plate 11
Is to cut off the current according to the internal pressure of the battery. As a result, the battery lid 12 has conduction with the positive electrode 2,
It becomes an external positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery 1.

【００５１】次に、この電池缶５の中に非水電解液を注
入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解さ
せて調製される。ここで、この非水電解液には、ホスフ
ァゼン化合物が含有されている。Next, a non-aqueous electrolyte is injected into the battery can 5. This non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent. Here, the non-aqueous electrolyte contains a phosphazene compound.

【００５２】次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガ
スケット１３を介して電池缶５をかしめることにより電
池蓋１２が固定されて円筒型の非水電解液電池１が作製
される。Next, the battery lid 5 is fixed by caulking the battery can 5 via the insulating sealing gasket 13 coated with asphalt, and the cylindrical nonaqueous electrolyte battery 1 is manufactured.

【００５３】上述した実施の形態では、二次電池を例に
挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものでは
なく、一次電池についても適用可能である。また、本発
明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、そ
の形状については特に限定されることはなく、また、薄
型、大型等の種々の大きさにすることができる。In the above-described embodiment, a description has been given by taking a secondary battery as an example. However, the present invention is not limited to this, and can be applied to a primary battery. Further, the shape of the battery of the present invention is not particularly limited, such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and the like, and can be formed in various sizes such as a thin shape and a large size.

【００５４】[0054]

【実施例】以下、具体的な実施例に基づいて本発明を説
明する。The present invention will be described below with reference to specific examples.

【００５５】＜実施例１＞実施例１では、以下のように
して非水電解液二次電池を作製した。Example 1 In Example 1, a non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured as follows.

【００５６】まず、負極を以下のようにして作製した。First, a negative electrode was manufactured as follows.

【００５７】まず、出発原料に石油ピッチを用い、不活
性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い
性質の難黒鉛化炭素材料を得た。この難黒鉛化炭素材料
についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の
面間隔は３．７６オングストロームであり、また、真比
重は１．５８ｇ／ｃｍ³であった。First, petroleum pitch was used as a starting material and calcined at 1000 ° C. in an inert gas stream to obtain a non-graphitizable carbon material having properties similar to glassy carbon. When an X-ray diffraction measurement was performed on the non-graphitizable carbon material, the (002) plane spacing was 3.76 Å, and the true specific gravity was 1.58 g / cm ³ .

【００５８】次に、得られた難黒鉛化炭素材料を粉砕
し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。この炭素
材料粉末を９０重量部と、結着剤を１０重量部とを混合
して負極合剤を調製した。ここで、結着剤にはポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。Next, the obtained non-graphitizable carbon material was pulverized to obtain a carbon material powder having an average particle diameter of 10 μm. 90 parts by weight of the carbon material powder and 10 parts by weight of the binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Here, polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as the binder.

【００５９】最後に、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロ
リドンに分散させてスラリー状とした。そして、このス
ラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の
両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した
後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極を作製した。Finally, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. Then, this slurry was uniformly applied to both surfaces of a 10 μm-thick strip-shaped copper foil as a negative electrode current collector, dried to form a negative electrode active material layer, and then compression-molded with a roll press to prepare a negative electrode. .

【００６０】次に、正極を次のように作製した。Next, a positive electrode was prepared as follows.

【００６１】まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末とをモル比でＬｉ：Ｍ
ｎ＝１：２となるように混合し、空気中８００℃で５時
間焼成して正極活物質となるリチウムマンガン複合酸化
物を得た。この試料を粉末Ｘ線解析により解析したとこ
ろ、ＩＳＤＤカード３５−７８２に記載のＬｉＭｎ₂Ｏ₄
とほぼ一致した。First, a lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder and a manganese carbonate (MnCO ₃ ) powder were mixed at a molar ratio of Li: M.
The mixture was mixed so that n = 1: 2, and calcined in air at 800 ° C. for 5 hours to obtain a lithium manganese composite oxide serving as a positive electrode active material. When this sample was analyzed by powder X-ray analysis, LiMn ₂ O ₄ described in ISDD card 35-782 was analyzed.
Almost matched.

【００６２】次に、得られたリチウムマンガン複合酸化
物９１重量部と、導電剤６重量部と、結着剤３重量部と
を混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤にはグ
ラファイトを用い、結着剤にはＰＶＤＦを用いた。Next, 91 parts by weight of the obtained lithium manganese composite oxide, 6 parts by weight of a conductive agent, and 3 parts by weight of a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. Here, graphite was used as the conductive agent, and PVDF was used as the binder.

【００６３】最後に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、この
スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔の両面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成
した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極
を作製した。Finally, the positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. Then, this slurry was uniformly applied to both surfaces of a 20 μm-thick aluminum foil as a positive electrode current collector, dried to form a positive electrode active material layer, and then compression-molded with a roll press to produce a positive electrode.

【００６４】以上のようにして得られる正極と、負極と
を、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムから
なるセパレータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回
することにより巻層体を作製した。The positive electrode and the negative electrode obtained as described above are brought into close contact with each other via a separator made of a microporous polypropylene film having a thickness of 25 μm, and wound in a spiral form many times to form a wound layer body. did.

【００６５】次に、その内側にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻層体を
収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製
の負極リードの一端を負極に圧着し、他端を電池缶に溶
接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム
製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮
断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電流
遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するもので
ある。Next, an insulating plate was inserted into the bottom of a nickel-plated iron battery can, and the wound body was further housed. Then, in order to collect the current of the negative electrode, one end of a nickel negative electrode lead was pressed against the negative electrode, and the other end was welded to the battery can. Further, in order to collect the current of the positive electrode, one end of an aluminum positive electrode lead was attached to the positive electrode, and the other end was electrically connected to the battery lid via a current interrupting thin plate. The current interrupting thin plate interrupts the current according to the internal pressure of the battery.

【００６６】そして、この電池缶の中に非水電解液を注
入した。この非水電解液は、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）を４９重量％と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を４
９重量％と、ホスファゼン化合物を２重量％とを混合す
ることにより調製した。Then, a non-aqueous electrolyte was injected into the battery can. This non-aqueous electrolyte contains 49% by weight of propylene carbonate (PC) and 4% of dimethyl carbonate (DMC).
It was prepared by mixing 9% by weight and 2% by weight of a phosphazene compound.

【００６７】ここで、上記ホスファゼン化合物には、下
記一般式（１）のＲ₁、Ｒ₂及びｎが表１に示されるよう
な置換基である化合物１を用いた。Here, as the phosphazene compound, a compound 1 of the following general formula (1) in which R ₁ , R ₂ and n are substituents as shown in Table 1 was used.

【００６８】[0068]

【化６】 Embedded image

【００６９】[0069]

【表１】 [Table 1]

【００７０】最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋
を固定して、直径が約１８ｍｍ、高さが約６５ｍｍの円
筒型の非水電解液二次電池を作製した。Finally, the battery lid was fixed by caulking the battery can through an insulating sealing gasket coated with asphalt, and a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a diameter of about 18 mm and a height of about 65 mm was obtained. A battery was manufactured.

【００７１】＜実施例２＞非水電解液中に、ホスファゼ
ン化合物として上記一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１に
示すような化合物２を２重量％添加したこと以外は、実
施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。<Example 2> The procedure of Example 2 was repeated except that 2% by weight of a compound 2 in which R ₁ and R ₂ of the above general formula (1) were as shown in Table 1 were added to the nonaqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

【００７２】＜実施例３＞非水電解液中に、ホスファゼ
ン化合物として上記一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１に
示すような化合物３を２重量％添加したこと以外は、実
施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。<Example 3> The procedure of Example 3 was repeated except that 2% by weight of a compound 3 in which R ₁ and R ₂ of the above formula (1) were as shown in Table 1 were added to the nonaqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

【００７３】＜実施例４＞非水電解液中に、ホスファゼ
ン化合物として上記一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１に
示すような化合物４を２重量％添加したこと以外は、実
施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。<Example 4> The procedure of Example 4 was repeated except that 2% by weight of a compound 4 in which R ₁ and R _{2 in the} above formula (1) were as shown in Table 1 were added to the nonaqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

【００７４】＜実施例５＞非水電解液中に、ホスファゼ
ン化合物として上記一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１に
示すような化合物５を２重量％添加したこと以外は、実
施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。Example 5 The procedure of Example 5 was repeated except that 2% by weight of a compound 5 in which R ₁ and R ₂ of the above formula (1) were as shown in Table 1 were added to the nonaqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

【００７５】＜実施例６＞非水電解液中に、ホスファゼ
ン化合物として上記一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１に
示すような化合物６を２重量％添加したこと以外は、実
施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。Example 6 The procedure of Example 6 was repeated except that 2% by weight of a compound 6 in which R ₁ and R _{2 in the} above formula (1) were as shown in Table 1 were added to the nonaqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

【００７６】＜実施例７＞非水電解液中に、環状ホスフ
ァゼン化合物として下記一般式（２）のＲ₃及びＲ₄が表
２に示すような化合物７を２重量％添加したこと以外
は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し
た。<Example 7> Except that 2% by weight of a compound 7 in which R ₃ and R _{4 in} the following general formula (2) are as shown in Table 2 were added as a cyclic phosphazene compound to a nonaqueous electrolyte solution. A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

【００７７】[0077]

【化７】 Embedded image

【００７８】[0078]

【表２】 [Table 2]

【００７９】＜実施例８＞非水電解液中に、環状ホスフ
ァゼン化合物として上記一般式（２）のＲ₃及びＲ₄が表
２に示すような化合物８を２重量％添加したこと以外
は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し
た。<Example 8> Except for adding 2% by weight of a compound 8 in which R ₃ and R _{4 in the} above formula (2) are as shown in Table 2 as a cyclic phosphazene compound, in a nonaqueous electrolyte solution. A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

【００８０】＜実施例９＞非水電解液中に、環状ホスフ
ァゼン化合物として上記一般式（２）のＲ₃及びＲ₄が表
２に示すような化合物９を２重量％添加したこと以外
は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し
た。<Example 9> Except that 2% by weight of a compound 9 in which R ₃ and R _{4 in the} above formula (2) were as shown in Table 2 were added as a cyclic phosphazene compound to a nonaqueous electrolytic solution. A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

【００８１】＜実施例１０＞非水電解液中に、環状ホス
ファゼン化合物として上記一般式（２）のＲ₃及びＲ₄が
表２に示すような化合物１０を２重量％添加したこと以
外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製
した。Example 10 Except that 2% by weight of a compound 10 in which R ₃ and R _{4 in the} above formula (2) are as shown in Table 2 were added as a cyclic phosphazene compound to a nonaqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

【００８２】＜実施例１１＞非水電解液中に、ホスファ
ゼン化合物として上記一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１
に示すような化合物４を１重量％と、環状ホスファゼン
化合物として上記一般式（２）のＲ₃及びＲ₄が表２に示
すような化合物７を１重量％とを添加したこと以外は、
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。<Example 11> In the non-aqueous electrolyte, R ₁ and R ₂ of the above formula (1) were used as phosphazene compounds in Table 1.
With the exception that 1% by weight of a compound 4 as shown in Table 1 and 1% by weight of a compound 7 as a cyclic phosphazene compound in which R ₃ and R ₄ of the general formula (2) are as shown in Table 2 were added.
A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

【００８３】＜実施例１２＞非水電解液中に、ホスファ
ゼン化合物として上記一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１
に示すような化合物５を１重量％と、環状ホスファゼン
化合物として上記一般式（２）のＲ₃及びＲ₄が表２に示
すような化合物８を１重量％とを添加したこと以外は、
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。<Example 12> In the non-aqueous electrolyte, R ₁ and R ₂ of the above formula (1) were used as phosphazene compounds in Table 1.
With the exception that 1% by weight of compound 5 as shown in Table 2 and 1% by weight of compound 8 as the cyclic phosphazene compound in which R ₃ and R ₄ of the above general formula (2) are as shown in Table 2 were added.
A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

【００８４】＜実施例１３＞非水電解液中に、ホスファ
ゼン化合物として上記一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１
に示すような化合物６を１重量％と、環状ホスファゼン
化合物として上記一般式（２）のＲ₃及びＲ₄が表２に示
すような化合物９を１重量％とを添加したこと以外は、
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。Example 13 In the non-aqueous electrolyte, R ₁ and R ₂ of the above general formula (1) were used as phosphazene compounds in Table 1.
With the exception that 1% by weight of a compound 6 as shown in Table 1 and 1% by weight of a compound 9 as a cyclic phosphazene compound in which R ₃ and R ₄ of the above general formula (2) are as shown in Table 2 were added.
A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

【００８５】＜実施例１４＞非水電解液を調製する際
に、ＰＣを４９．９重量％と、ＤＭＣを４９．９重量％
と、上記一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１に示すような
化合物１を０．２重量％とを混合することにより調製し
たこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。Example 14 When preparing a non-aqueous electrolyte, 49.9% by weight of PC and 49.9% by weight of DMC were used.
And non-aqueous water in the same manner as in Example 1 except that R ₁ and R _{2 of} the above general formula (1) were prepared by mixing 0.2% by weight of Compound 1 as shown in Table 1. An electrolyte secondary battery was manufactured.

【００８６】＜実施例１５＞非水電解液を調製する際
に、ＰＣを４５重量％と、ＤＭＣを４５重量％と、上記
一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１に示すような化合物１
を１０重量％とを混合することにより調製したこと以外
は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し
た。Example 15 In preparing a non-aqueous electrolyte, PC was 45% by weight, DMC was 45% by weight, and R ₁ and R _{2 in} the general formula (1) were as shown in Table 1. Compound 1
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was prepared by mixing 10% by weight of a nonaqueous electrolyte secondary battery.

【００８７】＜実施例１６＞非水電解液を調製する際
に、ＰＣを４９．９重量％と、ＤＭＣを４９．９重量％
と、上記一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１に示すような
化合物５を０．２重量％とを混合することにより調製し
たこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。Example 16 When preparing a non-aqueous electrolyte, 49.9% by weight of PC and 49.9% by weight of DMC were used.
And non-aqueous water in the same manner as in Example 1 except that R ₁ and R _{2 of} the above general formula (1) were prepared by mixing 0.2 wt% of compound 5 as shown in Table 1. An electrolyte secondary battery was manufactured.

【００８８】＜実施例１７＞非水電解液を調製する際
に、ＰＣを４５重量％と、ＤＭＣを４５重量％と、上記
一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１に示すような化合物５
を１０重量％とを混合することにより調製したこと以外
は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製し
た。Example 17 When preparing a non-aqueous electrolyte, PC was 45% by weight, DMC was 45% by weight, and R ₁ and R _{2 in} the above general formula (1) were as shown in Table 1. Compound 5
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was prepared by mixing 10% by weight of a nonaqueous electrolyte secondary battery.

【００８９】＜比較例１＞非水電解液を調製する際に、
ホスファゼン化合物を添加せずに、ＰＣを５０重量％
と、ＤＭＣを５０重量％とを混合することにより調製し
たこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。Comparative Example 1 When preparing a non-aqueous electrolyte,
50% by weight of PC without adding phosphazene compound
And a non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1, except that the mixture was prepared by mixing DMC with 50% by weight of DMC.

【００９０】＜比較例２＞非水電解液を調製する際に、
ＰＣを５０重量％と、ＤＭＣを４９．９重量％と、上記
一般式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１に示すような化合物１
を０．１重量％とを混合することにより調製したこと以
外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製
した。Comparative Example 2 When preparing a non-aqueous electrolyte,
50% by weight of PC, 49.9% by weight of DMC, and compound 1 in which R ₁ and R _{2 in} the above general formula (1) are as shown in Table 1.
Was prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared by mixing 0.1 wt% with 0.1 wt%.

【００９１】＜比較例３＞非水電解液を調製する際に、
ＰＣを４４重量％と、ＤＭＣを４４重量％と、上記一般
式（１）のＲ₁及びＲ₂が表１に示すような化合物１を１
２重量％とを混合することにより調製したこと以外は、
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。Comparative Example 3 When preparing a non-aqueous electrolyte,
When 44% by weight of PC and 44% by weight of DMC were used, compound 1 in which R ₁ and R _{2 of} the above general formula (1) were as shown in Table 1 was 1
Except that it was prepared by mixing
A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

【００９２】以上のようにして作製した実施例１乃至実
施例１７及び比較例１乃至比較例３の電池の非水電解液
の組成を表３にまとめて示す。The compositions of the nonaqueous electrolytes of the batteries of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 manufactured as described above are shown in Table 3.

【００９３】[0093]

【表３】 [Table 3]

【００９４】以上のようにして作製された各非水電解液
二次電池について、初期放電容量、４０℃及び６０℃高
温環境下における充放電サイクル特性を以下のようにし
て評価した。For each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries produced as described above, the initial discharge capacity and the charge / discharge cycle characteristics at 40 ° C. and 60 ° C. in a high temperature environment were evaluated as follows.

【００９５】＜初期放電容量＞初期放電容量は、各非水
電解液二次電池に対して、２３℃の条件下で１Ａの定電
流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に１Ａ
の定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うことにより求
めた。その結果を表４に示す。<Initial Discharge Capacity> The initial discharge capacity of each non-aqueous electrolyte secondary battery was determined by performing a constant current and constant voltage charge of 1 A at 23 ° C. to an upper limit of 4.2 V for 3 hours. 1A
By performing a constant current discharge up to a final voltage of 2.5 V. Table 4 shows the results.

【００９６】[0096]

【表４】 [Table 4]

【００９７】＜充放電サイクル特性＞充放電サイクル特
性は、放電容量維持率により評価した。まず、各非水電
解液二次電池に対して、４０℃高温環境下において１Ａ
の定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次
に１Ａの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。以
上の工程を１サイクルとして、これを１００サイクル行
い、１サイクル目及び１００サイクル目における放電容
量を求めた。そして、１サイクル目の放電容量（Ｃ１）
に対する、１００サイクル目の放電容量（Ｃ２）の比率
（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）を放電容量維持率（％）と
して求めた。<Charge / Discharge Cycle Characteristics> The charge / discharge cycle characteristics were evaluated based on the discharge capacity retention ratio. First, each non-aqueous electrolyte secondary battery was subjected to 1 A at a high temperature of 40 ° C.
Was performed for 3 hours up to an upper limit of 4.2 V, and then a 1 A constant current discharge was performed to a final voltage of 2.5 V. The above process was defined as one cycle, and the cycle was repeated 100 times. The discharge capacity at the first cycle and the 100th cycle was determined. Then, the discharge capacity in the first cycle (C1)
, The ratio of the discharge capacity (C2) at the 100th cycle ((C2 / C1) × 100) to the discharge capacity retention rate (%).

【００９８】また、６０℃高温環境下においても、４０
℃高温環境下の場合と同様にして放電容量維持率（％）
を求めた。Further, even under a high temperature environment of 60 ° C.,
Discharge capacity maintenance rate (%)
I asked.

【００９９】以上の結果を表４に合わせて示す。The above results are shown in Table 4.

【０１００】初期放電容量に関しては、表４から、実施
例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例３の非水電
解液二次電池全てにおいて、良好な値を示していること
が判る。これは、正極活物質として一般式Ｌｉ_(1+X)Ｍ_Y
Ｍｎ_(2-X-Y)Ｏ₄（式中、ＭはＬｉ、Ｍｎ以外の金属元素
であり、０≦Ｘ≦０．１５、０≦Ｙ≦０．３である。）
で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であ
るＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いているためであるといえる。Table 4 shows that the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 exhibited good initial discharge capacities. This is because the positive electrode active material has the general formula Li _{(1 + X)} M _Y
Mn _(2-XY) O ₄ (where M is a metal element other than Li and Mn, and 0 ≦ X ≦ 0.15 and 0 ≦ Y ≦ 0.3)
It can be said that LiMn ₂ O ₄ which is a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by

【０１０１】充放電サイクル特性に関しては、表４か
ら、実施例１乃至実施例１７と比較例１を比較すること
により、非水電解液中に上記一般式（１）で表されるホ
スファゼン化合物及び／又は上記一般式（２）で表され
る環状ホスファゼン化合物を含有する実施例１乃至実施
例１７の非水電解液二次電池は、非水電解液中に上記一
般式（１）で表されるホスファゼン化合物及び上記一般
式（２）で表される環状ホスファゼン化合物を含有しな
い比較例１の非水電解液二次電池に比べて、高温環境下
における放電容量維持率、すなわち高温環境下における
充放電サイクル特性が非常に優れていることが判った。
このことより、非水電解質中に一般式（１）で表される
ホスファゼン化合物及び／又は一般式（２）で表される
環状ホスファゼン化合物を含有させることにより、高温
環境下における放電容量維持率、すなわち高温環境下に
おける充放電サイクル特性を向上させることができると
いえる。With respect to the charge / discharge cycle characteristics, Table 4 shows that by comparing Examples 1 to 17 with Comparative Example 1, the phosphazene compound represented by the above general formula (1) and // The non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 17 containing the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (2) are represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte. Capacity retention rate in a high temperature environment, that is, the charge capacity in a high temperature environment, as compared with the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1 which does not contain the phosphazene compound and the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (2). It was found that the discharge cycle characteristics were very excellent.
Thus, by allowing the non-aqueous electrolyte to contain the phosphazene compound represented by the general formula (1) and / or the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (2), the discharge capacity retention rate under a high-temperature environment, That is, it can be said that charge / discharge cycle characteristics in a high temperature environment can be improved.

【０１０２】また、実施例１４と比較例２とを比較する
と、一般式（１）で表されるホスファゼン化合物を０．
２重量％含有する実施例１４の非水電解液二次電池は、
高温環境下における放電容量維持率、すなわち高温環境
下における充放電サイクル特性が良好な値となってい
る。それに対して、一般式（１）で表されるホスファゼ
ン化合物を０．１重量％しか含有しない比較例２の非水
電解液二次電池は、４０℃高温環境下、６０℃高温環境
下ともに放電容量維持率、すなわち高温環境下における
充放電サイクル特性は、比較例１の非水電解液二次電池
と同様で向上効果が認められない。このことより、非水
電解液中に一般式（１）で表されるホスファゼン化合物
及び／又は一般式（２）で表される環状ホスファゼン化
合物を０．２重量％以上の範囲で含有させることによ
り、高温環境下における放電容量維持率、すなわち高温
環境下における充放電サイクル特性を向上させることが
できるといえる。Further, comparing Example 14 with Comparative Example 2, it was found that the phosphazene compound represented by the general formula (1) was 0.1.
The non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 14 containing 2% by weight
The discharge capacity retention rate under a high temperature environment, that is, the charge / discharge cycle characteristics under a high temperature environment, is a good value. On the other hand, the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 2 containing only 0.1% by weight of the phosphazene compound represented by the general formula (1) discharges under both a 40 ° C. high temperature environment and a 60 ° C. high temperature environment. The capacity retention ratio, that is, the charge / discharge cycle characteristics under a high temperature environment is similar to the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1, and no improvement effect is recognized. From the above, by containing the phosphazene compound represented by the general formula (1) and / or the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (2) in a range of 0.2% by weight or more in the nonaqueous electrolyte. In other words, it can be said that the discharge capacity retention rate in a high temperature environment, that is, the charge / discharge cycle characteristics in a high temperature environment can be improved.

【０１０３】また、実施例１５と比較例３とを比較する
と、実施例１５、比較例３ともに高温環境下における放
電容量維持率、すなわち高温環境下における充放電サイ
クル特性向上の効果が認められる。しかしながら、比較
例３の非水電解液二次電池は、非水電解液中における一
般式（１）で表されるホスファゼン化合物の含有量が多
すぎるため、非水電解液の粘度が増大し、導電率が低下
してしまったため、実用には不適であった。このことよ
り、非水電解液中に一般式（１）で表されるホスファゼ
ン化合物及び／又は一般式（２）で表される環状ホスフ
ァゼン化合物を１０重量％以下の範囲で含有させること
により、高温環境下における放電容量維持率、すなわち
高温環境下における充放電サイクル特性を向上させるこ
とができるといえる。When Example 15 and Comparative Example 3 are compared, both Examples 15 and 3 show an effect of improving the discharge capacity retention rate under a high temperature environment, that is, the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics under a high temperature environment. However, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 3, since the content of the phosphazene compound represented by the general formula (1) in the nonaqueous electrolyte is too large, the viscosity of the nonaqueous electrolyte increases, Since the conductivity was lowered, it was not suitable for practical use. From the above, by including the phosphazene compound represented by the general formula (1) and / or the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (2) in a range of 10% by weight or less in the non-aqueous electrolyte, It can be said that the discharge capacity maintenance ratio under the environment, that is, the charge / discharge cycle characteristics under the high temperature environment can be improved.

【０１０４】したがって、これらのことより、正極活物
質として一般式Ｌｉ_(1+X)Ｍ_YＭｎ_{(2 -X-Y)}Ｏ₄（式中、Ｍ
はＬｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、０≦Ｘ≦０．１
５、０≦Ｙ≦０．３である。）で表されるスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を有し、非水電解液中に一般
式（１）で表されるホスファゼン化合物及び／又は一般
式（２）で表される環状ホスファゼン化合物を０．２重
量％以上１０重量％以下の範囲で含有することにより、
良好な初期放電容量を有し、高温環境下における放電容
量維持率、すなわち高温環境下における充放電サイクル
特性に優れた非水電解液二次電池を作製することができ
るといえる。Therefore, based on these _facts , the general formula Li _{(1 + X)} M _Y Mn _{(2- XY)} O ₄ (wherein M
Is a metal element other than Li and Mn, and 0 ≦ X ≦ 0.1
5, 0 ≦ Y ≦ 0.3. ), And the phosphazene compound represented by the general formula (1) and / or the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (2) is contained in a nonaqueous electrolyte solution in the nonaqueous electrolyte. By containing in the range of 2% by weight to 10% by weight,
It can be said that a non-aqueous electrolyte secondary battery having good initial discharge capacity and excellent discharge capacity retention rate under a high temperature environment, that is, excellent charge / discharge cycle characteristics under a high temperature environment can be manufactured.

【０１０５】＜実施例１８＞正極活物質を作製する際
に、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と、炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）粉末と
を、モル比でＬｉ：Ｃｒ：Ｍｎ＝１：０．２：１．８と
なるように混合して空気中８００℃で５時間焼成したこ
と以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を
作製した。Example 18 In preparing a positive electrode active material, manganese carbonate (MnCO ₃ ) powder, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder, and chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) powder were mixed Non-aqueous electrolyte secondary solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed in a ratio of Li: Cr: Mn = 1: 0.2: 1.8 and calcined in air at 800 ° C. for 5 hours. A battery was manufactured.

【０１０６】＜実施例１９＞非水電解液を実施例６と同
様にして調製したこと以外は、実施例１８と同様にして
非水電解液二次電池を作製した。Example 19 A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 18, except that the non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 6.

【０１０７】＜比較例４＞非水電解液を比較例１と同様
にして調製したこと以外は、実施例１８と同様にして非
水電解液二次電池を作製した。Comparative Example 4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 18, except that a non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.

【０１０８】＜実施例２０＞正極活物質を作製する際
に、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）粉末と、炭酸リチウム
（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末と、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）粉末と
を、モル比でＬｉ：Ｃｒ：Ｍｎ＝１：０．１５：１．８
５となるように混合して空気中８００℃で５時間焼成し
たこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。Example 20 In preparing a positive electrode active material, manganese carbonate (MnCO ₃ ) powder, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) powder, and chromium oxide (Cr ₂ O ₃ ) powder were mixed Li: Cr: Mn = 1: 0.15: 1.8 by ratio
5 and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture was baked at 800 ° C. for 5 hours in air.

【０１０９】＜比較例５＞非水電解液を比較例１と同様
にして調製したこと以外は、実施例２０と同様にして非
水電解液二次電池を作製した。<Comparative Example 5> A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 20, except that a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.

【０１１０】以上のようにして作製した実施例１８乃至
実施例２０、比較例４及び比較例５の非水電解液二次電
池の非水電解液の組成を表５にまとめて示す。The compositions of the non-aqueous electrolytes of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 18 to 20 and Comparative Examples 4 and 5 produced as described above are shown in Table 5.

【０１１１】[0111]

【表５】 [Table 5]

【０１１２】以上のようにして作製された各非水電解液
二次電池について、初期放電容量、４０℃及び６０℃高
温環境下における充放電サイクル特性を上記と同様にし
て評価した。その結果を表６に示す。The non-aqueous electrolyte secondary batteries produced as described above were evaluated for initial discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics at 40 ° C. and 60 ° C. in a high temperature environment in the same manner as described above. Table 6 shows the results.

【０１１３】[0113]

【表６】 [Table 6]

【０１１４】初期放電容量に関しては、表６から、実施
例１８、実施例１９及び比較例４の非水電解液二次電池
全てにおいて、全て良好な値を示していることが判る。
これは、正極活物質として一般式Ｌｉ_(1+X)Ｍ_YＭｎ
_(2-X-Y)Ｏ₄（式中、ＭはＬｉ、Ｍｎ以外の金属元素であ
り、０≦Ｘ≦０．１５、０≦Ｙ≦０．３である。）で表
されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であるＬ
ｉＣｒ_0.2Ｍｎ₁_．₈Ｏ₄を用いているためであるといえ
る。Table 6 shows that the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 18, 19 and Comparative Example 4 all exhibited good initial discharge capacities.
This is because the positive electrode active material has the general formula Li _{(1 + X)} M _Y Mn
_(2-XY) O ₄ (wherein M is a metal element other than Li and Mn and satisfies 0 ≦ X ≦ 0.15 and 0 ≦ Y ≦ 0.3) L is a composite oxide
iCr _0.2 Mn ₁ _. It can be said that this is because ₈ O ₄ is used.

【０１１５】充放電サイクル特性に関しては、表６か
ら、実施例１８、実施例１９と比較例４を比較すること
により、非水電解液中に上記一般式（１）で表されるホ
スファゼン化合物を含有する実施例１８、実施例１９の
非水電解液二次電池は、非水電解液中に上記一般式
（１）で表されるホスファゼン化合物を含有しない比較
例４の非水電解液二次電池に比べて、高温環境下におけ
る放電容量維持率、すなわち高温環境下における充放電
サイクル特性が非常に優れていることが判った。このこ
とより、非水電解質中に一般式（１）で表されるホスフ
ァゼン化合物を含有させることにより、高温環境下にお
ける放電容量維持率、すなわち高温環境下における充放
電サイクル特性を向上させることができるといえる。With respect to the charge / discharge cycle characteristics, Table 6 shows that the phosphazene compound represented by the above general formula (1) was prepared in a non-aqueous electrolyte by comparing Examples 18 and 19 with Comparative Example 4. The non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 18 and 19 contained the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Example 4 in which the non-aqueous electrolyte did not contain the phosphazene compound represented by the general formula (1). It was found that the discharge capacity retention ratio under a high temperature environment, that is, the charge / discharge cycle characteristics under a high temperature environment, was much better than that of the battery. Thus, by including the phosphazene compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte, the discharge capacity retention ratio under a high temperature environment, that is, the charge / discharge cycle characteristics under a high temperature environment can be improved. It can be said that.

【０１１６】したがって、このことより、正極活物質と
して一般式Ｌｉ_(1+X)Ｍ_YＭｎ_{(2-X-Y )}Ｏ₄で示されるスピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物を有し、非水電解液
中に一般式（１）で表されるホスファゼン化合物を含有
することにより、良好な初期放電容量を有し、高温環境
下における放電容量維持率、すなわち高温環境下におけ
る充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を作
製することができるといえる。Therefore, it can be seen from this that the spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the general formula Li _{(1 + X)} M _Y Mn _{(2-XY )} O ₄ is used as the positive electrode active material, Contains a phosphazene compound represented by the general formula (1) to provide a non-aqueous solution having a good initial discharge capacity and a discharge capacity maintenance ratio under a high temperature environment, that is, a charge / discharge cycle characteristic under a high temperature environment. It can be said that an electrolyte secondary battery can be manufactured.

【０１１７】また、実施例２０と比較例５とを比較する
と、初期放電容量に関しては、表６から、実施例２０及
び比較例５の非水電解液二次電池において、双方とも良
好な値を示していることが判る。これは、正極活物質と
して一般式Ｌｉ_(1+X)Ｍ_YＭｎ _(2-X-Y)Ｏ₄（式中、ＭはＬ
ｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、０≦Ｘ≦０．１５、０
≦Ｙ≦０．３である。）で表されるスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物であるＬｉＣｒ_0.15Ｍｎ_1.85Ｏ₄を
用いているためであるといえる。Further, Example 20 is compared with Comparative Example 5.
And the initial discharge capacity, from Table 6, Examples 20 and
And the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Example 5 were both good.
It turns out that it shows a favorable value. This is
And the general formula Li_{(1 + X)}M_YMn _(2-XY)O_Four(Where M is L
i, a metal element other than Mn, 0 ≦ X ≦ 0.15, 0
≦ Y ≦ 0.3. Spinel type lithium represented by)
LiCr is a manganese composite oxide_0.15Mn_1.85O_FourTo
It can be said that it is used.

【０１１８】充放電サイクル特性に関しては、表６か
ら、非水電解液中に上記一般式（１）で表されるホスフ
ァゼン化合物を含有する実施例２０の非水電解液二次電
池は、非水電解液中に上記一般式（１）で表されるホス
ファゼン化合物を含有しない比較例５の非水電解液二次
電池に比べて、高温環境下における放電容量維持率、す
なわち高温環境下における充放電サイクル特性が非常に
優れていることが判った。このことより、非水電解質中
に一般式（１）で表されるホスファゼン化合物を含有さ
せることにより、高温環境下における放電容量維持率、
すなわち高温環境下における充放電サイクル特性を向上
させることができるといえる。With respect to the charge / discharge cycle characteristics, Table 6 shows that the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 20 containing the phosphazene compound represented by the above general formula (1) in the non-aqueous electrolyte was non-aqueous. Compared with the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 5 in which the phosphazene compound represented by the general formula (1) is not contained in the electrolyte, the discharge capacity retention ratio under a high temperature environment, that is, the charge and discharge under a high temperature environment It was found that the cycle characteristics were very good. From this, by including the phosphazene compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte, the discharge capacity retention rate in a high temperature environment,
That is, it can be said that charge / discharge cycle characteristics in a high temperature environment can be improved.

【０１１９】したがって、このことより、正極活物質と
して一般式Ｌｉ_(1+X)Ｍ_YＭｎ_{(2-X-Y )}Ｏ₄で示されるスピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物を有し、非水電解液
中に一般式（１）で表されるホスファゼン化合物を含有
することにより、良好な初期放電容量を有し、高温環境
下における放電容量維持率、すなわち高温環境下におけ
る充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を作
製することができるといえる。Therefore, it can be seen from this that the spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the general formula Li _{(1 + X)} M _Y Mn _{(2-XY )} O ₄ is used as the positive electrode active material, Contains a phosphazene compound represented by the general formula (1) to provide a non-aqueous solution having a good initial discharge capacity and a discharge capacity maintenance ratio under a high temperature environment, that is, a charge / discharge cycle characteristic under a high temperature environment. It can be said that an electrolyte secondary battery can be manufactured.

【０１２０】次に、電池構成の非水電解液を高分子ゲル
状電解質とし、同様の検討を行った。Next, a similar study was conducted by using a non-aqueous electrolyte of a battery structure as a polymer gel electrolyte.

【０１２１】＜実施例２１＞実施例１と同様にして負極
活物質層を片面に形成した負極を作製した。また、実施
例１と同様にして正極を作製した。Example 21 A negative electrode having a negative electrode active material layer formed on one surface was produced in the same manner as in Example 1. Further, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1.

【０１２２】次に、炭酸エチレン（ＥＣ）５０体積％と
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０体積％と表１に示される化
合物６を２重量％加えた混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１．
０ｍｏｌ／ｌ溶解させた可塑剤３０重量部、ポリビニリ
デンフルオライド１０重量部、炭酸ジメチル６０重量部
を混合溶解させ、電解質溶液を調製した。Next, LiPF ₆ was added to a mixed solvent in which 50% by volume of ethylene carbonate (EC), 50% by volume of propylene carbonate (PC) and 2% by weight of the compound 6 shown in Table 1 were added.
30 parts by weight of a plasticizer dissolved at 0 mol / l, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and 60 parts by weight of dimethyl carbonate were mixed and dissolved to prepare an electrolyte solution.

【０１２３】次に、この電解質溶液を正極及び負極の各
活物質上に均一に塗布し、浸漬させ、常温で８時間放置
して炭酸ジメチルを気化、除去してゲル状電解質を得
た。Next, this electrolyte solution was uniformly coated on each of the active materials of the positive electrode and the negative electrode, immersed, and allowed to stand at room temperature for 8 hours to vaporize and remove dimethyl carbonate to obtain a gel electrolyte.

【０１２４】その後、正極と負極のゲル状電解質を対向
させて張り合わせ、圧着することで幅２．５ｃｍ、長さ
４．０ｃｍ、厚み０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池
を作製した。なお、この平板型ゲル状電解質電池におい
ては、上記負極と正極とをラミネートフィルムからなる
外装材に収容し、各電極からリードを外部に引き出す構
成とした。Thereafter, the gel electrolytes of the positive electrode and the negative electrode were adhered to each other and bonded together to obtain a flat gel electrolyte battery having a width of 2.5 cm, a length of 4.0 cm and a thickness of 0.3 mm. In this flat-plate gel electrolyte battery, the negative electrode and the positive electrode were housed in an outer package made of a laminate film, and leads were drawn out from each electrode.

【０１２５】＜比較例６＞可塑剤中に表１に示される化
合物６を添加しなかったこと以外は、実施例２１と同様
にして平板型ゲル状電解質電池を作製した。Comparative Example 6 A flat gel electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 21 except that the compound 6 shown in Table 1 was not added to the plasticizer.

【０１２６】以上のようにして作製された各平板型ゲル
状電解質電池について、初期放電容量、４０℃及び６０
℃高温環境下における充放電サイクル特性を上記と同様
にして評価した。その結果を表７に示す。For each of the flat gel electrolyte batteries manufactured as described above, the initial discharge capacity, 40 ° C. and 60 ° C.
The charge / discharge cycle characteristics in a high-temperature environment at ℃ were evaluated in the same manner as described above. Table 7 shows the results.

【０１２７】[0127]

【表７】 [Table 7]

【０１２８】初期放電容量に関しては、表７から、実施
例２１及び比較例６の平板型ゲル状電解質電池におい
て、双方とも良好な値を示していることが判る。これ
は、正極活物質として一般式Ｌｉ_(1+X)Ｍ_YＭｎ_(2-X-Y)
Ｏ₄（式中、ＭはＬｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、０
≦Ｘ≦０．１５、０≦Ｙ≦０．３である。）で表される
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物であるＬｉＭｎ
₂Ｏ₄を用いているためであるといえる。From Table 7, it can be seen from Table 7 that the flat gel electrolyte batteries of Example 21 and Comparative Example 6 both showed good values for the initial discharge capacity. This is because the positive electrode active material has the general formula Li _{(1 + X)} M _Y Mn _(2-XY)
O ₄ (where M is a metal element other than Li and Mn, and 0
≦ X ≦ 0.15 and 0 ≦ Y ≦ 0.3. LiMn, a spinel-type lithium-manganese composite oxide represented by
It can be said that this is because ₂ O ₄ is used.

【０１２９】充放電サイクル特性に関しては、表７か
ら、実施例２１と比較例６を比較することにより、ゲル
状電解質中に上記一般式（１）で表されるホスファゼン
化合物を含有する実施例２１の平板型ゲル状電解質電池
は、ゲル状電解質中に上記一般式（１）で表されるホス
ファゼン化合物を含有しない比較例６の平板型ゲル状電
解質電池に比べて、高温環境下における放電容量維持
率、すなわち高温環境下における充放電サイクル特性が
非常に優れていることが判った。このことより、ゲル状
電解質中に一般式（１）で表されるホスファゼン化合物
を含有させることにより、高温環境下における放電容量
維持率、すなわち高温環境下における充放電サイクル特
性を向上させることができるといえる。With respect to the charge / discharge cycle characteristics, Table 7 shows that Example 21 and Comparative Example 6 were compared to show that the gel electrolyte contained the phosphazene compound represented by the general formula (1). Of the flat gel electrolyte battery of Comparative Example 6 in which the gel electrolyte does not contain the phosphazene compound represented by the general formula (1) in the gel electrolyte. Rate, that is, the charge / discharge cycle characteristics under a high temperature environment was found to be very excellent. Thus, by including the phosphazene compound represented by the general formula (1) in the gel electrolyte, the discharge capacity retention rate under a high temperature environment, that is, the charge / discharge cycle characteristics under a high temperature environment can be improved. It can be said that.

【０１３０】したがって、このことより、正極活物質と
して一般式Ｌｉ_(1+X)Ｍ_YＭｎ_{(2-X-Y )}Ｏ₄（式中、ＭはＬ
ｉ、Ｍｎ以外の金属元素であり、０≦Ｘ≦０．１５、０
≦Ｙ≦０．３である。）で表されるスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄を有し、ゲル状
電解質中に一般式（１）で表されるホスファゼン化合物
を含有することにより、良好な初期放電容量を有し、高
温環境下における放電容量維持率、すなわち高温環境下
における充放電サイクル特性に優れた平板型ゲル状電解
質電池を作製することができるといえる。Therefore, from this, it can be seen that the general formula Li _{(1 + X)} M _Y Mn _{(2-XY )} O ₄ (where M is L
i, a metal element other than Mn, 0 ≦ X ≦ 0.15, 0
≦ Y ≦ 0.3. Has a LiMn ₂ O ₄ spinel-type lithium manganese complex oxide represented by), by containing the phosphazene compound represented by the general formula (1) in the gel-like electrolyte, a good initial discharge capacity It can be said that a flat gel electrolyte battery having excellent discharge capacity retention rate under a high temperature environment, that is, excellent charge / discharge cycle characteristics under a high temperature environment can be manufactured.

【０１３１】[0131]

【発明の効果】本発明に係る非水電解質電池は、正極活
物質を有する正極と負極活物質を有する負極と非水電解
質とを備えてなり、正極活物質は、一般式Ｌｉ_1+XＭ_YＭ
ｎ_{2-X- Y}Ｏ₄（式中、Ｍは、Ｌｉ及びＭｎ以外の金属元素
であり、０≦Ｘ≦０．１５、０≦Ｙ≦０．３である。）
で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物を含有
し、非水電解質は、下記一般式（１）で表されるホスフ
ァゼン化合物を含有してなるものである。The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention comprises a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode active material has a general formula of Li _{1 + X} M _Y M
n _{2-X- Y} O ₄ (where, M is a metal element other than Li and Mn, is 0 ≦ X ≦ 0.15,0 ≦ Y ≦ 0.3.)
The nonaqueous electrolyte contains a phosphazene compound represented by the following general formula (1).

【０１３２】[0132]

【化８】 Embedded image

【０１３３】以上のように構成された本発明に係る非水
電解質電池は、正極活物質として上記の一般式Ｌｉ_1+X
Ｍ_YＭｎ_2-X-YＯ₄で表されるスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物を含有するため、放電電位が高く、容量の大き
い非水電解質電池を構成することが可能である。The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention having the above-described structure has the above-described general formula Li _{1 + X} as a positive electrode active material.
Since it contains a spinel-type lithium manganese oxide represented by M _Y Mn _2-XY O ₄ , a non-aqueous electrolyte battery having a high discharge potential and a large capacity can be formed.

【０１３４】また、マンガンは、コバルト、ニッケルに
比べて安価であり、資源的にも豊富であるため、材料供
給面においても不安要素の少ない材料である。したがっ
て、正極活物質として一般式Ｌｉ_(1+X)Ｍ_YＭｎ_(2-X-Y)
Ｏ₄で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
を含有させることにより、電池容量が大きく、エネルギ
ー密度の高い電池を安価に、安定して供給することが可
能となる。Manganese is less expensive than cobalt and nickel, and is rich in resources, so that it is a material with less concern in terms of material supply. Therefore, the general formula Li _{(1 + X)} M _Y Mn _{(2-XY) is} used as the positive electrode active material.
By including the spinel-type lithium manganese composite oxide represented by O ₄ , a battery having a large battery capacity and a high energy density can be supplied stably at low cost.

【０１３５】さらに、この非水電解質電池は、非水電解
質に上記一般式（１）で表されるホスファゼン化合物を
含有しているので、高温環境下における充放電サイクル
特性に優れた非水電解質電池を構成することが可能とな
る。Further, since the non-aqueous electrolyte battery contains the phosphazene compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte battery has excellent charge / discharge cycle characteristics in a high temperature environment. Can be configured.

【０１３６】したがって、本発明によれば、電池容量及
びエネルギー密度が高く、且つ高温特性に優れた非水電
解質電池を安価にまた安定して提供することが可能とな
る。Therefore, according to the present invention, a non-aqueous electrolyte battery having a high battery capacity and a high energy density and excellent in high-temperature characteristics can be provided stably at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明を適用した非水電解液電池の一構成例を
示す縦断面図であるFIG. 1 is a longitudinal sectional view showing one configuration example of a nonaqueous electrolyte battery to which the present invention is applied.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 非水電解質電池、２ 正極、３ 負極、４ セパレ
ータ、５ 電池缶、６正極集電体、７ 負極集電体、８
絶縁板、９ 負極リード、１０ 正極リード、１１電
流遮断用薄板、１２ 電池蓋、１３ 絶縁封口ガスケッ
トReference Signs List 1 nonaqueous electrolyte battery, 2 positive electrode, 3 negative electrode, 4 separator, 5 battery can, 6 positive electrode current collector, 7 negative electrode current collector, 8
Insulation plate, 9 Negative electrode lead, 10 Positive electrode lead, 11 Current interrupting thin plate, 12 Battery cover, 13 Insulation sealing gasket

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サム フイ 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 AM16 BJ02 BJ14 EJ11 EJ12 HJ02 5H050 AA05 AA08 BA17 BA18 CA09 CB07 EA10 EA24 FA05 HA02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Sam Hui 6-35 Kita Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Sony Corporation F-term (reference) 5H029 AJ03 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM06 AM07 AM16 BJ02 BJ14 EJ11 EJ12 HJ02 5H050 AA05 AA08 BA17 BA18 CA09 CB07 EA10 EA24 FA05 HA02

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極活物質を有する正極と、負極活物質
を有する負極と、非水電解質とを備えてなり、 上記正極活物質は、一般式Ｌｉ_1+XＭ_YＭｎ_2-X-YＯ₄（式
中、Ｍは、Ｌｉ及びＭｎ以外の金属元素である。また、
０≦Ｘ≦０．１５、０≦Ｙ≦０．３である。）で表され
るスピネル型リチウムマンガン酸化物を含有し、 上記非水電解質は、下記一般式（１）で表されるホスフ
ァゼン化合物を含有することを特徴とする非水電解質電
池。 【化１】 1. A cathode comprising a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material has a general formula: Li _{1 + X} M _Y Mn _2-XY O ₄ (Wherein, M is a metal element other than Li and Mn.
0 ≦ X ≦ 0.15 and 0 ≦ Y ≦ 0.3. ), Wherein the nonaqueous electrolyte comprises a phosphazene compound represented by the following general formula (1). Embedded image 【請求項２】 上記一般式（１）で表されるホスファゼ
ン化合物は、置換基Ｒ ₁及びＲ₂が、炭素数１〜１０の直
鎖又は分岐のアルキル基であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解質電池。2. The phosphase represented by the general formula (1)
Compound has a substituent R ₁And R_TwoHas a carbon number of 1 to 10
A chain or branched alkyl group.
2. The non-aqueous electrolyte battery according to 1. 【請求項３】 上記一般式（１）で表されるホスファゼ
ン化合物は、置換基Ｒ ₁及びＲ₂が、少なくとも一部がフ
ッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の直鎖又は分
岐のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解質電池。3. The phosphase represented by the above general formula (1)
Compound has a substituent R ₁And R_TwoBut at least partially
A straight or branched chain having 1 to 10 carbon atoms substituted with a nitrogen atom
2. The compound according to claim 1, which is a branched alkyl group.
Non-aqueous electrolyte battery. 【請求項４】 上記ホスファゼン化合物として、下記一
般式（２）で表される環状ホスファゼン化合物を含有す
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。 【化２】 4. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the phosphazene compound contains a cyclic phosphazene compound represented by the following general formula (2). Embedded image 【請求項５】 上記一般式（２）で表される環状ホスフ
ァゼン化合物は、置換基Ｒ₃及びＲ₄が、炭素数１〜１０
の直鎖又は分岐のアルキル基であることを特徴とする請
求項４記載の非水電解質電池。5. The cyclic phosphazene compound represented by the general formula (2), wherein the substituents R ₃ and R ₄ have 1 to 10 carbon atoms.
The non-aqueous electrolyte battery according to claim 4, which is a linear or branched alkyl group. 【請求項６】 上記一般式（２）で表されるホスファゼ
ン化合物は、置換基Ｒ ₃及びＲ₄が、少なくとも一部がフ
ッ素原子で置換されてなる炭素数１〜１０の直鎖又は分
岐のアルキル基であることを特徴とする請求項４記載の
非水電解質電池。6. A phosphase represented by the above general formula (2)
Compound has a substituent R _ThreeAnd R_FourBut at least partially
A straight or branched chain having 1 to 10 carbon atoms substituted with a nitrogen atom
5. The compound according to claim 4, which is a branched alkyl group.
Non-aqueous electrolyte battery. 【請求項７】 上記負極は、リチウムをドープ及び脱ド
ープできる材料を含有することを特徴とする請求項１記
載の非水電解質電池。7. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the negative electrode contains a material capable of doping and undoping lithium. 【請求項８】 上記リチウムをドープ及び脱ドープでき
る材料は、炭素材料であることを特徴とする請求項７記
載の非水電解質電池。8. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 7, wherein the material capable of doping and undoping lithium is a carbon material. 【請求項９】 上記非水電解質は、非水溶媒に電解質が
溶解されてなる非水電解液であることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質電池。9. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent. 【請求項１０】 上記非水電解質は、高分子固体電解質
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電
池。10. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte is a solid polymer electrolyte.