JPH1025330A - 配合組成物および接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）下記の化１で示される構造単位を
有する変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）水性エマルジ
ョンおよび（Ｃ）多価イソシアネート化合物を配合して
なる組成物。 【化１】 （ｎ：１〜２０の整数） 【効果】 本発明の組成物は、接着剤をはじめとして各
種の用途に供される。特に接着剤として用いた場合、初
期接着力に優れ、接着強度、耐水性が飛躍的に向上した
ものとなる。この本発明の接着剤は、各種のものを接着
する場合に適用が可能であり、特に木材用接着剤に好適
に使用できる。また、木材同士の接着の他、木材と紙、
繊維製品類、無機質板、フィルム等との接着にも使用可
能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は組成物および接着剤に関
する。さらに詳しくは各種用途、特に接着剤として有用
な組成物、該組成物からなる初期接着性、接着強度、耐
水性等にすぐれた接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子、水性エマルジョンおよび
イソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来
のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生
がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高
い接着強度および耐水性が得られることから、木材用接
着剤として賞用されている（例えば特開昭４８−９４７
３９号公報、同５０−６９１３９号公報）。また、同様
の接着剤として、アリルアルコール、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド等
の水酸基含有単量体と酢酸ビニルなどとの共重合体エマ
ルジョンおよび２価イソシアネート化合物よりなる水性
接着剤組成物（特開昭４９−２６３４６号公報）やポリ
ビニルアルコールを分散剤（保護コロイド）としたポリ
酢酸ビニルエマルジョンおよび多価イソシアネート化合
物よりなる耐水性接着剤組成物（特開平３−３３１７８
号公報）が提案されている。さらに、ポリビニルアルコ
ールで安定化されたエマルジョンポリマーからなり、該
エマルジョンポリマーが、第一段階が１０〜４０℃の範
囲内のガラス転移温度を有する酢酸ビニルコポリマーを
製造し、第二段階が５０〜１２０℃のガラス転移温度を
有するメチルメタクリレートコポリマーを製造すること
からなる２段階重合法によって製造され、酢酸ビニルコ
ポリマーとメチルメタクリレートコポリマーとの比率が
１０：１〜１０：６の範囲である接着剤が報告されてい
る（特開平２−３０２４８５号公報）。このような状況
下で、近年、水性高分子およびイソシアネート系化合物
からなる木材接着剤についてのＪＩＳも制定されてい
る。

【０００３】ところが、接着する対象の拡大とともに、
場合によっては現在の接着性能レベルをさらに向上する
必要も生じてきている。具体的には、構造用接着剤とし
てはさらに高度な耐久性が要求されること、また個々の
用途でも初期接着性の一層の向上が要求される場合があ
る。後者の場合、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ
と略記することがある）を分散剤とする酢酸ビニル系樹
脂の水性エマルジョンを多用すると、初期接着性は向上
するものの耐水性が十分でないという問題があった。ま
た、この種の接着剤に配合される水性高分子であるポリ
ビニルアルコールも、接着剤の性能に大きく関与してい
る。具体的には、完全鹸化あるいはアセトアセチル基を
有するＰＶＡを用いると、耐水接着性は向上するもの
の、部分鹸化ＰＶＡを用いた場合に比較して水性エマル
ジョンとＰＶＡからなる主剤の低温粘度安定性や保存安
定性が低下する問題があった。また、上述のような従来
の接着剤は、ある程度の性能の発現は認められるが、初
期接着性、接着強度および耐水性のすべての点で満足す
べき性能を併せ持つものは、未だ開発されていないのが
現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術における問題点を解消し、接着強度および耐水性に
優れ、しかも初期接着性の良好な接着剤を提供すること
を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の下に鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）下記の化２で示さ
れる構造単位を有する変性ポリビニルアルコール、
（Ｂ）水性エマルジョンおよび（Ｃ）多価イソシアネー
ト化合物を配合してなる組成物を見出し、本発明を完成
させるに至った。

【０００６】

【化２】 （ｎ：１〜２０の整数）

【０００７】また本発明は、上記の組成物からなる接着
剤をも提供する。さらに、本発明は、上記の接着剤によ
り接着して得られた木質製品をも提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の組成物を構成する水性エ
マルジョンの分散剤に使用される変性ＰＶＡは、上記の
化２の構造単位を有することが必須である。上記の構造
単位におけるｎは、１〜２０の整数であり、１〜５が好
ましく、１〜２がより好ましい。上記の構造単位の例示
としては、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３
−メチル−３−ブテン−１−オール等の単量体に由来す
る構造単位が挙げられる。これらの化２の構造単位の含
有量としては、０．１〜２０モル％が好ましく、０．２
〜１５モル％がより好ましい。本発明の組成物を構成す
る変性ＰＶＡは、ビニルエステルと上記単量体との共重
合体を鹸化することにより得られる。ビニルエステルと
しては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニル
が好ましい。

【０００９】本発明の変性ＰＶＡは、本発明の効果を損
なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合した
ものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、ア
クリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチル
プロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩、
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオ
ロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスル
ホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢
酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存
在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体と上
記化２で示される構造単位を与える単量体を共重合し、
それを鹸化することによって得られる末端変性ＰＶＡも
用いることができる。本発明の変性ＰＶＡは、上記の化
２の構造単位のみによる変性が最も好ましい。変性ＰＶ
Ａの水溶性もしくは水分散性の点などから、化２で示さ
れる構造単位以外を与えるコモノマーにより本発明の変
性ＰＶＡをさらに変性する場合には、該コモノマーの含
有量は５．０モル％未満が好ましく、３．０モル％未満
がより好ましく、２．０モル％未満がさらにより好まし
い。また、変性ＰＶＡの鹸化度は、５０モル％以上が好
ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以
上がさらに好ましい。また、該ＰＶＡの重合度は、１０
０〜８０００の範囲が好ましく、２００〜２０００がよ
り好ましい。

【００１０】本発明の組成物を構成する水性エマルジョ
ンは、分散剤として従来公知のアニオン性、カチオン
性、両性、非イオン性低分子界面活性剤や各種ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性
高分子（保護コロイド）を単独あるいは二種以上含む水
溶液中で、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体
及びジエン系単量体を乳化重合して得られる乳化重合型
の水性エマルジョンやポリウレタンエマルジョンに代表
されるポリマーの後乳化法により得られる水性エマルジ
ョンが単独あるいは二種以上併用される。

【００１１】本発明の乳化重合型水性エマルジョン分散
質を構成するエチレン性不飽和単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン等のハロゲン化オレフィン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクタデシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド等のアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸オクタデシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド等のメタクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびそのナトリウム塩のアクリルアミド、トリメチル−
（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミド
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のア
リル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチ
ルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム
塩等のスチレン系単量体類、Ｎ−ビニルピロリドン等の
その他の単量体が挙げられる。またジエン系単量体とし
ては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げ
られる。

【００１２】本発明の水性エマルジョンを得るための乳
化重合を実施するにあたっては、水、上記の分散剤、お
よび重合開始剤の存在下に、上記単量体を一時または連
続的に添加して、加熱、撹拌するような通常の乳化重合
法が実施しうるし、また、単量体を予め分散剤水溶液と
混合乳化したものを連続的に添加する方法も実施し得
る。本発明における分散剤の使用量としては、特に制限
はないが、通常単量体１００重量部に対して０．２〜５
０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。分散
剤が０．２重量部より少ない場合は、重合安定性が低下
し、５０重量部を越える場合には粘度が高くなりすぎ
る。

【００１３】重合開始剤としては、特に制限されるもの
ではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、クメンハイド
ロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピルベンゼンパーオキサイド等が単独あるいは重亜硫
酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレート、硫酸第一鉄等の
還元剤と併用したレドックス系で用いられる。

【００１４】本発明の組成物は、（Ａ）変性ＰＶＡ、
（Ｂ）水性エマルジョンおよび（Ｃ）成分である多価イ
ソシアネート化合物を配合してなる。ここで（Ｃ）多価
イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロール
プロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品
名：ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ）；トリフェニルメタントリイ
ソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート
（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イ
ソホロンジイソシアネート等があげられる。その他、ポ
リオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化
した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用
いてもよい。

【００１５】本発明の組成物は、（Ａ）変性ＰＶＡと
（Ｂ）水性エマルジョンを主成分とする主剤に、（Ｃ）
多価イソシアネート化合物を配合してなる。ここで、主
剤中の（Ａ）変性ＰＶＡと（Ｂ）水性エマルジョンの配
合割合は、固形分比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５／
９５（重量比）の範囲であることが好ましく、９５／５
〜１０／９０の範囲がより好ましい。また、（Ａ）およ
び（Ｂ）からなる主剤に対する（Ｃ）の多価イソシアネ
ート化合物の配合は、各種の状況に応じて適宜選定すれ
ばよい。しかし、好ましい配合割合は、（Ａ）と（Ｂ）
の配合物１００重量部（固形分換算）あたり、（Ｃ）多
価イソシアネート化合物１〜２００重量部、特に好まし
くは５〜１００重量部である。多価イソシアネート化合
物がこの範囲より少ない場合、接着強度、耐水性が低く
なり、また、この範囲を越えて多くなると、多価イソシ
アネート配合後のポットライフが短くなり実用的ではな
いという問題がある。

【００１６】また、本発明の組成物中には、必要に応じ
て、でんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン
酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸−
イソブテン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合
体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等
の水溶性高分子化合物や尿素−ホルマリン樹脂、尿素−
メラミン−ホルマリン樹脂、フェノール−ホルマリン樹
脂等、一般に接着剤として使用されている熱硬化性樹脂
もそれぞれ適宜使用することができる。さらに、本発明
の組成物には、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウム、木粉等の充填剤、小麦粉等の増量剤、ホウ酸、硫
酸アルミニウム等の反応促進剤、酸化チタン等の顔料あ
るいはその他、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を必要に
応じて適宜添加することができる。

【００１７】本発明の接着剤は、各種の被着体の接着に
使用されるが、なかでも木材の接着に好適である。塗布
量は各種の状況に応じて適宜選定すればよい。塗布方法
としては、ハケによる塗工、ロールによる塗工などが挙
げられる。接着剤を塗布した後の乾燥は、室温から２０
０℃での加熱乾燥でも良いが、本発明の接着剤は室温乾
燥する場合であっても十分な接着力が発現する。本発明
の接着剤の特徴は、主剤の放置安定性が優れている上、
初期接着性および煮沸水中での耐水接着性の両方の接着
性が優れていることにある。接着剤を塗布した後の乾燥
時間は、３０分間から５時間程度が好ましい。接着剤の
乾燥は圧締した状態で行うのが好ましい。圧締時の圧力
としては、５〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で選択され、硬
い木材が被着体である場合には圧締の圧力は高い方が好
ましく、柔い木材が被着体である場合には木材が破壊し
ない程度の高い圧力が好ましい。

【００１８】本発明の木質製品は、上記の接着剤により
接着した木質製品であり、集成材、家具などが挙げられ
る。木質製品における木材の種類としては特に制限はな
く、その一例としては、カバ、ツガ、杉、ラワン、ケヤ
キ、ペルポック、ゴム、オークなどが挙げられる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。尚、実施例および比較例中、
「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を示
すものとする。 実施例１ ３−メチル−３−ブテン−１−オール単位の含有量３．
０モル％の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１：重合度１２００、
鹸化度９８．０モル％）の１５％水溶液３５部と炭酸カ
ルシウム６５部を混合し、それに、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体エマルジョン（ＯＭ−４２００、固形分濃度
５５％、クラレ製）１００部を加え主剤を調製した。そ
れに、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本
ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１０
０）を３０部添加を添加し組成物を調製した。これを用
いて、以下の条件により試験を行った。結果を表１およ
び表２に示す。

【００２０】〔試験条件〕 １．接着試験 上記組成物を用いて、以下の条件で接着試験を行った。 被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％ 塗布量：２５０ｇ／ｍ² （両面塗布） 堆積時間：１分 圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ
²（常態強度、煮沸繰返し試験片のみ） ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定 常態強度 ：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測
定 煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中
に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥
し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に
冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。 初期接着性：貼りあわせ後、２０℃で１０ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で１０分間圧締し、直ちに圧縮剪断接着強度を測
定

【００２１】実施例２ ３−メチル−３−ブテン−１−オール単位の含有量６．
０モル％の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２：重合度５００、鹸
化度９８．０モル％）の１５％水溶液３５部と炭酸カル
シウム６５部を混合し、それに、スチレン−ブタジエン
共重合体エマルジョン（ＤＬ−６１２、固形分濃度５０
％、旭化成製）を加え主剤を調製した。それに、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン
社製、商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を３０部添
加を添加し組成物を調製した。これを用いて、実施例１
と同様に試験を行った。結果を表１および表２に示す。

【００２２】実施例３ 撹拌機、窒素吹き込み口、温度計を備えたガラス製重合
容器に、末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度５
００、鹸化度８８．２モル％、メルカプト基含量４．５
×１０^-5モル／ｇ−ＰＶＡ）５部とイオン交換水１００
部を入れ加熱溶解した。それを冷却後、硫酸でｐＨを
３．０とした後、窒素バブリングを行いながら７０℃に
昇温した。撹拌を１５０ｒｐｍとし、メタクリル酸メチ
ル１０部とアクリル酸ｎーブチル１０部を添加し、さら
に、１％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し重合を開
始した。重合開始１時間後に、メタクリル酸メチル４０
部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル２部を２時間にわたって均一に滴下した。滴
下終了後、温度を８０℃にし、１時間放置した。固形分
濃度４８．５％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−
ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体エマル
ジョン（アクリルＥｍ）が得られた。３−メチル−３−
ブテン−１−オール単位の含有量１．０モル％の変性Ｐ
ＶＡ（ＰＶＡ−３：重合度１４００、鹸化度９２．０モ
ル％）の１５％水溶液３５部と炭酸カルシウム６５部を
混合し、それに、上記アクリルＥｍを加え主剤を調製し
た。それに、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（日本ポリウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＲ−
１００）を３０部添加を添加し組成物を調製した。これ
を用いて、実施例１と同様に試験を行った。結果を表１
および表２に示す。

【００２３】比較例１ 実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに無変性ＰＶＡ
（ＰＶＡ−４：重合度１７００、鹸化度９８．５モル
％）の１５％水溶液を用いる以外は実施例１と同様に試
験した。結果を表１および表２に示す。

【００２４】比較例２ 実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに無変性ＰＶＡ
（ＰＶＡ−５：重合度１７００、鹸化度８８．２モル
％）の１５％水溶液を用いる以外は実施例１と同様に試
験した。結果を表１および表２に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】ＰＶＡ−１：３−メチル−３−ブテン−１
−オール単位の含有量３．０モル％ 重合度１２００、 鹸化度９８．０モル％ ＰＶＡ−２：３−メチル−３−ブテン−１−オール単位
の含有量６．０モル％ 重合度５００、 鹸化度９８．０モル％ ＰＶＡ−３：３−メチル−３−ブテン−１−オール単位
の含有量１．０モル％ 重合度１４００、 鹸化度９２．０モル％ ＰＶＡ−４：無変性ＰＶＡ（重合度１７００、 鹸化度
９８．５モル％） ＰＶＡ−５：無変性ＰＶＡ（重合度１７００、 鹸化度
８８．２モル％） ＯＭ−４２００：エチレンー酢酸ビニル共重合エマルジ
ョン（固形分５５％） ＤＬ−６１２ ：スチレンーブタジエン共重合体エマル
ジョン（固形分５０％） アクリルＥｍ ：メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−
ブチル／メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体エマル
ジョン（固形分４８．５％）

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明の組成物は、接着剤をはじめとし
て各種の用途に供される。特に接着剤として用いた場
合、初期接着力に優れ、接着強度、耐水性が飛躍的に向
上したものとなる。この本発明の接着剤は、各種のもの
を接着する場合に適用が可能であり、特に木材用接着剤
に好適に使用できる。また、木材同士の接着の他、木材
と紙、繊維製品類、無機質板、フィルム等との接着にも
使用可能である。さらに、本発明の組成物は耐水性に優
れる皮膜を利用して、無機物のバインダー、無機板ある
いは木質パネル等の下地塗料にも有効に用いることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＣ Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＣ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記の化１で示される構造単位を
   有する変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）水性エマルジ
   ョンおよび（Ｃ）多価イソシアネート化合物を配合して
   なる組成物。 【化１】 （ｎ：１〜２０の整数）
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物からなる接着剤。
3. 【請求項３】 請求項２記載の接着剤により接着して得
   られた木質製品。