JPH10251446A

JPH10251446A - 水分散性の複合体

Info

Publication number: JPH10251446A
Application number: JP9062582A
Authority: JP
Inventors: Koji Hosokawa; 幸司細川; Yuji Yoshikawa; 裕治吉川; Shinji Sato; 伸治佐藤; Hiroaki Nanba; 宏彰難波
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 1998-09-22
Anticipated expiration: 2017-03-17
Also published as: JP3752769B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチル
セルロースまたはそのアルカリ金属塩を構成成分とする
複合体を提供する。【解決手段】カルボキシメチル化度が０. ０１以上
０. ４未満、且つセルロースＩ型の結晶化度が６０％以
上８８％未満である水不溶性または水膨潤性のカルボキ
シメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を５０〜
９９部と水溶性ガム類および／または親水性物質１〜５
０部を構成成分として含む分散性の複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水不溶性または水膨
潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ
金属塩と糖類の組み合わせから成る水分散性の複合体に
関するものであり、食品、医薬、化粧品、プラスチック
用添加剤等工業材料、染色、塗料、土木、建築等のさま
ざまな分野で利用される。例えば、糊剤、食品添加剤、
賦形剤、ゴム・プラスチック用配合材料、塗料用添加
剤、研磨剤、保水剤、保形剤、分散安定剤、乳化安定
剤、氷晶防止剤、熱安定剤、泡安定剤、粘度調整剤、泥
水調整剤、溢泥防止剤等の分野で利用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来よりセルロースを主体とする水分散
可能な複合体としては、例えば、特公昭４０−１２１７
４号にはセルロース結晶子集合物に妨害剤を加え水性コ
ロイド分散物を得る記載がある。また、特公昭５６−３
１０９４号、特公昭５７−１４７７１号には微結晶セル
ロースに分散剤、崩壊剤を組み合わせた水性複合体の記
載がある。これらはセルロースと水溶性高分子、糖類等
を水の存在下で混合、磨砕して、次いで乾燥、粉砕して
複合体を得ることが開示されている。また、特開平７−
２６８１２９号には微細セルロースと水溶性ガム類およ
び、または親水性物質からなり、水に再分散した際のコ
ロイド分画が６５％以上である複合体に関する記述があ
る。

【０００３】一方、表面をカルボキシメチル化したセル
ロース誘導体に関する特許としては、パルプ、リンタ
ー、木綿などのセルロース原料を酸加水分解に付し、非
結晶領域を洗浄、除去した後、磨砕、精製、乾燥して得
られる微粉末セルロースである微結晶セルロースを原料
とする繊維用糊剤に関する特公昭４５−１９４３８号が
あり、同じく微結晶セルロースを原料とする特公平３−
２８８１号がある。

【０００４】特公昭４５−１９４３８号に示される糊剤
は、アルカリ水溶液中で高濃度で低粘度の分散液を形成
すること、繊維束内部への均一な糊付けができアルカリ
溶液で迅速な糊抜きができることを特徴としている。

【０００５】特公平３−２８８１号に於いては、微結晶
セルロースをカルボキシメチルエーテル化するにあた
り、水／脂肪族アルコールの重量比、水／グルコースの
モル比を制限し、更に固形水酸化ナトリウムを使用する
ことによってセルロース表面を選択的にカルボキシメチ
ルエーテル化する方法が開示されている。更に、その詳
細な説明の中で、その方法で製造されたセルロース誘導
体が、食品添加物として分散・懸濁安定性となめらかな
舌触りを付与することを明示している。

【０００６】上記２先願に於いては、原材料は酸加水分
解によって非晶領域を除去することによって得られた微
結晶セルロースを用いており、表面をカルボキシメチル
エーテル化して得られる誘導体は同一のものと判断され
る。

【０００７】さらに、水に不溶性のカルボキシメチルセ
ルロースエーテルアルカリ金属塩の製法（特開昭６０−
１７７００１号）も出願されている。

【０００８】また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）を含む複合体に関する特許としては、多数出願され
ているが、それらは水溶性高分子として用いられている
ため、カルボキシメチル化度が０．４以上のものである
と判断できる。

【０００９】

【解決しようとする課題】特開平７−２６８１２９号に
記載されてあるセルロースを主成分とする複合体は、セ
ルロースが均一に分散したなめらかな組織を持つざらつ
きの無い安定なコロイド分散体を形成するために、再分
散した際１０μｍ以上の粒子の割合が４０％以下、１０
μｍ以上の粒子の割合が５％を超える場合は１０μｍ以
上の長さの粒子のアスペクト比が３．０以下、コロイド
分画が６５％以上でなければならない。よって、使用さ
れるセルロースはごく限られたものだけとなる。

【００１０】また、微細セルロースは乾燥にともないセ
ルロース表面同士で強い水素結合を形成し、水に再分散
しない強固な凝集物を形成するが、微細化が進んだもの
ほど乾燥時、粒子の移動が容易でかつ大きな比表面積を
持つため、緻密で非常に強固な不可逆性の凝集物を形成
する。

【００１１】よって、上記の様な微細セルロースを主成
分とする乾燥した複合体を製造する際、乾燥時における
水素結合を防止するために添加される水溶性ガム類およ
び親水性物質の量が多くなり、この複合体を水に分散し
た際、水溶性ガム類による増粘が著しく、低粘度液状品
への応用が困難であった。

【００１２】

【課題を解決するための手段および作用】上記問題点を
解決する手段として、水不溶性または水膨潤性のカルボ
キシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を主成
分とする複合体を検討したところ、種々の問題点を解決
できるだけでなく新たな効果を見い出したため本出願に
至った。

【００１３】すなわち、無水グルコース単位当たりのカ
ルボキシメチルエーテル基置換度が０．０１以上０．４
未満であり、且つセルロースＩ型の結晶化度が６０％以
上８８％未満である水不溶性または水膨潤性のカルボキ
シメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩と水溶性
ガム類及び／又は親水性物質を構成成分として含むこと
を特徴とする水分散性の複合体である。

【００１４】本発明の複合体は、軽度にカルボキシメチ
ルエーテル化された部分を有するセルロース誘導体であ
る水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロー
スまたはそのアルカリ金属塩を主成分とすることで、従
来、複合体として使用されているセルロースと比較し、
水に対する親和性が高く、水中においてエーテル化され
た部分が溶解または膨潤したような形態を示す。すなわ
ち、セルロース粒子にカルボキシメチルセルロースまた
はそのアルカリ金属塩を固定した様な効果を示す粒子が
得られる。そのため、本複合体を水に再分散させた場
合、特開平７−２６８１２９号に記載されてあるような
複合体の主成分であるセルロースの粒径、粒度分布、ア
スペクト比、コロイド分画にかかわらず、なめらかにな
りざらつき感が著しく改善されている。

【００１５】また、微細な水不溶性または水膨潤性のカ
ルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を
主成分とする複合体を製造する際、セルロース表面に存
在する水酸基の一部がカルボキシメチル基に置換されて
いるため、乾燥時に発生する水素結合が抑制される。よ
って、微細セルロースを主成分とする複合体と比較し
て、複合体のその他の成分である水溶性ガム類及び／又
は親水性物質の添加、配合必要最低量が少なくなる。こ
れにより、本発明の複合体を用いて、各種材料を配合設
計する場合の自由度が広がる。つまり、本発明の複合体
により、保水性、保形性等の物性を改良し、粘性は別の
増粘成分で別途コントロールできるようになる。

【００１６】特に、平均粒径を４０μｍ以下にすること
によって、水中での分散安定性が向上するだけでなく、
食品に添加した際の異物感が低減できる。

【００１７】さらに、本発明の複合体を構成成分として
含むことを特徴とする糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム
・プラスチック用配合材料、塗料用添加剤、研磨剤、保
水剤、保形剤、分散安定剤、乳化安定剤、氷晶防止剤、
熱安定剤、泡安定剤、粘度調整剤、泥水調整剤、溢泥防
止剤は産業上有用である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明における発底原料であるセ
ルロース、リグノセルロースは以下に例示されたものが
使用できる。セルロースとしては、木材パルプ、精製リ
ンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロー
ス等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶
液、モルホリン誘導体等何らかの溶媒に溶解し、改めて
紡糸された再生セルロースが挙げられる。リグノセルロ
ースとしては、セルロース、ヘミセルロース、リグニン
の３成分からなる複合体であり、木粉、やし殻粉末、く
るみ殻粉末等が挙げられる。

【００１９】また用途によっては各種古紙の離解物およ
び古紙脱墨パルプおよび上記セルロース系素材を酸加水
分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理等によっ
て解重合処理した微細セルロースまたは機械的に処理し
た微細セルロース等が用いられる。これらの原材料は目
的とする水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセ
ルロースまたはそのアルカリ金属塩を主成分とする複合
体の用途によって適時選択される。複合体の主成分であ
る水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロー
スまたはそのアルカリ金属塩を製造するにあたっては、
公知のカルボキシメチルセルロースの製法を適用し全体
として無水グルコース単位あたり０．０１以上０．４未
満、好ましくは０．０３以上０．３７以下のカルボキシ
メチル基に置換されたものであり、且つセルロースＩ型
の結晶化度が６０％以上８８％未満、特に好ましくは６
５％以上８０％以下でなければならない。

【００２０】本願発明において、カルボキシメチルエー
テル結合量が無水グルコース単位あたり０．０１未満で
は、粒子表面にカルボキシメチルセルロースの膨潤相が
十分に形成されず、水分散安定性、食感等本願発明の特
徴が十分に発現されない。また、０．４以上の場合に
は、水に溶解する部分が多くなり、粒子としての形状を
保持しにくい。このため、本願発明の特徴である水不溶
性、水膨潤性を発現できない。

【００２１】さらに、結晶化度においても６０％未満の
ものは、繊維あるいは粒子の形態を保持しにくくなり、
本願発明の特徴が発現しない。また、結晶化度８８％以
上の場合にはカルボキシメチル化の程度が低いために十
分な親水性、水膨潤性が得られない。

【００２２】特に、平均粒径４０μｍ以下の水不溶性ま
たは水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはその
アルカリ金属塩を用いることは、食品添加剤、塗料用添
加剤において食感の改良、塗膜の平滑性の保持の点で重
要である。また、平均粒径が小さければ小さいほど水中
での水分散安定性は向上する。

【００２３】複合体のその他の成分である水溶性ガム類
とは水膨潤性が高く、セルロースとの水中における相溶
性が良好な水溶性ガム類であり、ローカストビーンガ
ム、グアーガム、タマリンドガム、クインスシードガ
ム、カラヤガム、アラビアガム、トラガントガム、ガッ
ティーガム、アラビノガラクタン、寒天、カラギーナ
ン、アルギン酸およびその塩、ファーセレラン、ペクチ
ン、マルメロ、キサンタンガム、カードラン、プルラ
ン、デキストラン、ジェランガム、ゼラチン、繊維素グ
リコール酸ナトリウム等のセルロース誘導体である。こ
れらは、単独で使用することも、複数で併用して使用す
ることもできる。このうち繊維素グリコール酸ナトリウ
ムは特に膨潤性と親水性を兼ね備えているためガム単独
での使用も可能である。しかしながら他の水溶性ガム類
に関しては単独使用する場合大量に添加することが必要
で、また大量に使用した場合、著しく系全体の粘度を高
めたりするため、粘度の上昇をさけるために通常は親水
性物質との併用が好ましい。

【００２４】親水性物質とは冷水への溶解性が高く、粘
度を殆どもたない物であり、澱粉加水分解物、デキスト
リン類、ブドウ糖、果糖、キシロース、庶糖、乳糖、麦
芽糖、異性化糖、カップリングシュガー、パラチノー
ス、ネオシュガー、マンニトール、還元澱粉糖化飴、マ
ルトース、ラクツロース、ポリデキストロース、フラク
トオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等の単糖類、オリゴ糖を
含む水溶性糖類、キシリトール、マルチトール、マンニ
ット、ソルビット等の糖アルコール類、ソロボース等が
適している。これらは、単独で使用することも、複数で
併用して使用することもできる。

【００２５】水溶性ガム類は、水不溶性または水膨潤性
のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属
塩の水中への分散を迅速に行わせると共に、水不溶性ま
たは水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはその
アルカリ金属塩の分散安定性を更に高め、かつ保護コロ
イドとしての機能を果たす。

【００２６】また、親水性物質は水不溶性または水膨潤
性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金
属塩の水中への分散を促進し、水溶性ガム類と組み合わ
せることでその効果は更に高まる。

【００２７】水分散性の複合体の分散容易性あるいは分
散安定性を顕著ならしめるには、複合体組成における水
溶性ガム類及び／又は親水性物質が１〜５０部であるこ
とが必要である。

【００２８】水溶性ガム類又は親水性物質を単独で使用
する場合１部未満の場合は、水不溶性または水膨潤性の
カルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩
の水中への乾燥粉末の分散容易性が低下し、５０部を超
えた場合は、水溶性ガム類による粘度の上昇がおこる。
これにともない食感を低下させるため好ましくない。ま
た、水溶性ガム類又は親水性物質の配合量が過剰になる
と得られる水分散性の複合体の水不溶性成分の減少につ
ながり好ましくない。

【００２９】又、水溶性ガム類及び親水性物質を併用し
て用いる場合は、使用する水不溶性または水膨潤性のカ
ルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の
特性、および水溶性ガム類と親水性物質の種類によって
配合割合は適宜選択でき、水溶性ガム類と親水性物質の
合計が１〜５０部であることが必要である。

【００３０】すなわち水不溶性または水膨潤性のカルボ
キシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の水に
対する親和性と、水溶性ガム類の粘結性、造粒性、コー
ティング性および親水性物質の分散性、崩壊性のバラン
スによって、得られる複合体の物性、特に分散性、粘性
は大きく変化するが、そのバランスを水溶性ガム類と親
水性物質の配合量及び配合割合をコントロールすること
で調整することができる。よって、使用する水溶性ガム
類と親水性物質の種類により特性が異なるため、一概に
水溶性ガム類と親水性物質個々の数値を限定することは
できないが、水溶性ガム類と親水性物質の配合量が合計
で１部未満では、得られる複合体の水中への分散を促進
する効果が認められず、５０部を越えた場合では、得ら
れる水分散性の複合体の水不溶性成分の減少につながり
好ましくない。

【００３１】複合体化する方法としては、水不溶性また
は水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのア
ルカリ金属塩を水溶性ガム類及び／又は親水性物質と混
合してスラリーとなし、次いでこれを乾燥、場合によっ
てはその後粉砕する方法である。

【００３２】水溶性ガム類及び／又は親水性物質と混合
する場合には、特に水溶性ガム類を十分溶解し均一混合
することに注意しなければならない。このためには水溶
性成分混合時に全重量の７５％以上の水の存在下に十分
撹拌し混合することが必要である。この際あらかじめ水
溶性成分を少量の水に分散した後加え混合することも可
能である。

【００３３】加熱処理は溶解を促進するための効果的な
方法である。また更に複合を促進するために加熱処理を
行うことがある。特にキサンタンガム、カラギーナンを
使用する場合は水不溶性または水膨潤性のカルボキシメ
チルセルロースまたはそのアルカリ金属塩と混合したス
ラリーを乾燥前に一旦６０℃以上加熱処理することが必
要である。

【００３４】乾燥する場合には、真空凍結乾燥機、噴霧
乾燥機、気流式乾燥機、流動相式乾燥機、棚段式乾燥機
等の公知の乾燥法が使用できる。粉砕する場合には、サ
ンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ナイフミル等の
衝撃式ミル、ジェットミル等の公知の粉砕機を用いるこ
とができる。また粉砕工程後、分級工程を設けることも
できる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施の形態を実施例により説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。なお、配合量を示す「部」はすべて「重量部」を示
す。

【００３６】［実施例１］市販ＤＰパルプを細断後、１
Ｎ−塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸
不溶性残渣をろ過、洗浄、脱水後、乾燥させ、サンプル
ミルにて粉砕し、微細セルロースを得た。その微細セル
ロース１００部を、イソプロパノール(IPA) ４３５部と
水６５部とNaOH９．９部の混合液中にいれ、３０℃で１
時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸
のIPA 溶液２３．０部を加え、７０℃に昇温し１．５時
間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗
浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロース
Ｉ型の結晶化度＝７４．２％、DS ０．１８の水不溶性
のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。この
カルボキシメチルセルロースナトリウムの平均粒径は２
４．６μｍ、アスペクト比は４．１であった。次に、セ
ルロースＩ型の結晶化度＝７４．２％、DS ０．１８の
水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、
キサンタンガム、ブドウ糖を配合組成がそれぞれ固形分
比で９０／２／８とした総固形分濃度が５. ０％の分散
液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱
処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を
得た。

【００３７】［実施例２］実施例１の水不溶性のカルボ
キシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結
晶化度＝７４．２％、DS 0.18)と、キサンタンガム、マ
ルトデキストリンを配合組成がそれぞれ固形分比で８０
／３／１７とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調
整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理し
た後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。

【００３８】［実施例３］実施例１の水不溶性のカルボ
キシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結
晶化度＝７４．２％、DS 0.18)と、キサンタンガム、澱
粉加水分解物を配合組成がそれぞれ固形分比で８０／３
／１７とした総固形分濃度が６．０％の分散液を調整し
た。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後
噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。

【００３９】［実施例４］実施例１の水不溶性のカルボ
キシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結
晶化度＝７４．２％、DS 0.18)と、λ- カラギーナン、
ソルビットを配合組成がそれぞれ固形分比で８２／９／
９とした総固形分濃度が８. ０％の分散液を調整した。
これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧
乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。

【００４０】［実施例５］実施例１の水不溶性のカルボ
キシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結
晶化度＝７４．２％、DS 0.18)を酸型にした水不溶性カ
ルボキシメチルセルロース (DS 0.18)と、市販の繊維素
グリコール酸ナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝
３２．５％、DS 0.63）を配合組成がそれぞれ固形分比
で９３／７とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調
整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理し
た後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。

【００４１】［実施例６］市販ＤＰパルプを細断後、１
Ｎ- 塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸
不溶性残渣をろ過、洗浄、脱水後、未乾燥微細セルロー
スを得た。その未乾燥微細セルロース２５０部を、イソ
プロパノール(IPA) ６００部と水５０部とNaOH９．９部
の混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラ
リー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液２３．０部を
加え、７０℃に昇温し２．５時間反応させた。得られた
反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノール
で置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝７８．
１％、DS ０．０８の水不溶性のカルボキシメチルセル
ロースナトリウムを得た。次に、セルロースＩ型の結晶
化度＝７８．１％、DS ０．０８の水不溶性のカルボキ
シメチルセルロースナトリウムと、キサンタンガム、ブ
ドウ糖を配合組成がそれぞれ固形分比で８０／３／１７
とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。こ
れを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾
燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。

【００４２】［実施例７］市販リンターを細断後、１Ｎ
−塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸不
溶性残渣をろ過、洗浄、脱水後、乾燥させ、サンプルミ
ルにて粉砕し、微細セルロースを得た。その微細セルロ
ース１００部を、イソプロパノール(IPA)４３５部と水
６５部とNaOH２０．０部の混合液中にいれ、３０℃で１
時間撹拌した。このスラリー系に50％モノクロル酢酸の
IPA 溶液４１．５部を加え、７０℃に昇温し２．０時間
反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄
し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ
型の結晶化度＝６７．３％、DS ０．３１の水不溶性の
カルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。次に、
セルロースＩ型の結晶化度＝６７．３％、DS ０．３１
の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム
と、キサンタンガム、グアーガム、澱粉加水分解物を配
合組成がそれぞれ固形分比で８８／２／１／９とした総
固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌
しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により
水分散性複合体の乾燥粉末を得た。

【００４３】［実施例８］市販ＤＰパルプを細断後、１
Ｎ- 塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸
不溶性残渣をろ過、洗浄、脱水後、未乾燥微細セルロー
スを得た。その未乾燥微細セルロース２５０部を、イソ
プロパノール(IPA) ６００部と水５０部とNaOH２０．０
部の混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このス
ラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液４１．０部
を加え、７０℃に昇温し２．５時間反応させた。得られ
た反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノー
ルで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝７
４．９％、DS ０．１７の水不溶性のカルボキシメチル
セルロースナトリウムを得た。次に、セルロースＩ型の
結晶化度＝７４．９％、DS ０．１７の水不溶性のカル
ボキシメチルセルロースナトリウムと、実施例１の微細
セルロースと、キサンタンガム、マルトデキストリンを
配合組成がそれぞれ固形分比で７０／１０／３／１７と
した総固形分濃度が５. ０％の分散液を調整した。これ
を撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥
により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。

【００４４】［実施例９］実施例７の水不溶性のカルボ
キシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結
晶化度＝６７．３％、ＤＳ０．３１）とソルビットを配
合組成がそれぞれ固形分比で７５／２５とした総固形分
濃度が５．０％の分散液を調整した。これを攪拌しなが
ら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散
性複合体の乾燥粉末を得た。

【００４５】［比較例１］実施例１の微細セルロース
（セルロースＩ型の結晶化度＝８９．１％、）をそのま
ま用いた。

【００４６】［比較例２］実施例１の微細セルロース
（セルロースＩ型の結晶化度＝８９．１％）と、市販の
繊維素グリコール酸ナトリウム（セルロースＩ型の結晶
化度＝３２．５％、ＤＳ０．６３）を配合組成がそれぞ
れ固形分比で９０／１０とした総固形分濃度が５．０％
の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分
間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥
粉末を得た。

【００４７】［比較例３］実施例６の微細セルロース
（セルロースＩ型の結晶化度＝８８．７％）と、キサン
タンガム、ブドウ糖を配合組成がそれぞれ固形分比で７
５／５／２０とした総固形分濃度が５．０％の分散液を
調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理
した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得
た。

【００４８】［比較例４］実施例１の微細セルロース
（セルロースＩ型の結晶化度＝８９．１％）１００部と
イソプロパノール(IPA) ５２２部と水７８部とNaOH６
８．４部の混合液中にいれ、３０℃で１．０時間撹拌し
た。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液
３５．０部を加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させ
た。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その
後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶
化度＝３１．２％、DS ０．３１のカルボキシメチルセ
ルロースナトリウムを得た。次に、セルロースＩ型の結
晶化度＝３１．２％、DS ０．３１のカルボキシメチル
セルロースナトリウムと、キサンタンガム、澱粉加水分
解物を配合組成がそれぞれ固形分比で８８／２／１０と
した総固形分濃度が５. ０％の分散液を調整した。これ
を撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥
により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。しかし、この
複合体は、水に対し完全に溶解したため、試験項目の水
分散性、食感試験は測定できなかった。

【００４９】［比較例５］市販ＤＰパルプを細断後、１
Ｎ- 塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸
不溶性残渣をろ過、洗浄した後、固形分１０％のセルロ
ース分散液を調整した。このセルロース分散液を媒体撹
拌湿式粉砕装置（アペックスミル、ＡＭ−１型、コトブ
キ技研工業（株））で、媒体として直径１ｍｍφのジル
コニアビーズを用いて、撹拌翼回転数１８００rpm 、セ
ルロース分散液の供給量０．４リットル/minの条件で１
回通過で粉砕処理を行いペースト状のセルロースを得
た。このセルロースのコロイド分画は７４％、粒径は
４．６μｍ、セルロースＩ型の結晶化度＝８８．３％で
あった。このセルロースと、キサンタンガム、ブドウ糖
を配合組成がそれぞれ固形分比で７５／５／２０とした
総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹
拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥によ
り水分散性複合体の乾燥粉末を得た。この複合体を水に
分散したときのコロイド分画は９６％、粒径は４．８μ
ｍ、１０μｍ以上の粒子の割合は３．１％であった。

【００５０】［比較例６］比較例５記載の市販ＤＰパル
プを酸で加水分解することによって得られた酸不溶性残
渣をろ過、洗浄して得られたセルロース（セルロースＩ
型の結晶化度＝８８．３％）と、キサンタンガム、ブド
ウ糖を配合組成がそれぞれ固形分比で９０／２／８とし
た総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを
撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥に
より水分散性複合体の乾燥粉末を得た。この複合体を水
に分散したときのコロイド分画は７８％、粒径は２０．
１μｍ、１０μｍ以上の粒子の割合は７８．４％であっ
た。

【００５１】［試験法］１）ＤＳ測定（硝酸メタノール法）試料約２. ０ｇを精秤して、３００ml共セン三角フラス
コに入れた。硝酸メタノール（無水メタノール１ｌに特
級濃硝酸１００mlを加えた液）１００mlを加え、３時間
振とうして、カルボキシメチルセルロースナトリウム(N
a-CMC)をカルボキシメチルセルロース( Ｈ−ＣＭＣ) に
した。その絶乾H-CMC を１. ５〜２. ０ｇを精秤し、３
００ml共セン三角フラスコに入れた。８０％メタノール
１５mlでＨ−ＣＭＣを湿潤し、0.1N-NaOH １００ml加え
て室温で３時間振とうした。指示薬としてフェノール・
フタレインを用いて、0.1N- Ｈ₂ＳＯ₄で過剰のNaOHを
逆滴定した。ＤＳは次式によって、算出した。

【００５２】

【式１】

【００５３】２）結晶化度の測定セルロースＩ型の結晶化度は、試料のＸ線回折を測定す
ることで求めた。Ｘ線回折の測定は、適当量の試料をガ
ラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＲＡＤ−２Ｃシス
テム、理学電気社製）をもちいた。セルロースＩ型の結
晶化度の算出はSegal らの手法（L.Segal,J.J.Greely e
tal,Text.Res.J.,29,786,1959) 、並びにKamideらの手
法（K.Kamide et al,Polymer J.,17,909,1985 ）を用い
て行いＸ線回折測定から得られた回折図の２θ＝４°〜
３２°の回折強度をベースラインとして、００２面の回
折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強
度から次式により算出した。 χｃ= （I002c −Ia）／I002c ×１００ χｃ：セルロースＩ型の結晶化度（％） I002c ：２θ=22.6 °、００２面の回折強度 Ia：２θ=18.5 °、アモルファス部分の回折強度

【００５４】３）平均粒径レーザー回折散乱粒度分布計（マイクロトラックModel-
9220-SRA、日機装社製）を用いて測定し、D50 の値を平
均粒径とした。

【００５５】４）水分散性試験０. １５％の水分散液の濁度を１分ごと１２０分間測定
した。同一試料について、３回同様に濁度を測定し、そ
の平均値をそのときの濁度とした。その後、測定開始直
後の濁度を１００とした相対値で、１２０分経過時の水
分散性を以下の様に評価した。 ◎−相対値９０以上、○−相対値７０以上、△−相対値
５０以上、×−相対値３０以上、××−相対値３０未満

【００５６】５）食感試験熟練したパネラー２０人に対し、各乾燥した複合体を水
に分散させた５重量％の複合体水分散物を調整し、これ
を各々独立したパネルで食味するランダムテスト方式に
て実施した。その内容は、１）なめらかさを感じるか否
か、２）ざらつきを感じるか否かであった。なお、なめ
らかさは口に入れた瞬間のとろける感触を、ざらつきは
後口として舌の上に残る異物感を評価したものである。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明の水分散性の複合体は、輸送、貯
蔵に便利な乾燥品であって、水に分散した際なめらか
で、ざらつきを感じさせない分散体を与える。

【００５９】また、本発明の水分散性複合体は、食品、
医薬、化粧品、塗料、セラミック、樹脂、工業用品等に
おける懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤、研磨剤、
クラウディー剤等均一な分散性およびその長期な安定性
が求められる分野において効果を発揮する。例えば、食
品分野における例を挙げれば、ココア飲料、ジュース飲
料、抹茶飲料、しる粉飲料等の嗜好飲料、ミルクココ
ア、ミルクコーヒー、乳酸菌飲料、豆乳等の乳性飲料、
アイスクリーム、ソフトクリーム、シャーベット等の氷
菓類、プリン、ジェリー、ジャム、水ようかん等のゲル
状食品、ミルクセーキ、コーヒー、ホワイトナー、ホッ
プクリーム、マヨネーズ、ドレッシング類、タレ、スー
プ、練がらし、フラワーペースト、調理缶詰、スプレッ
ド、経管流動食、パン・ケーキ用フィリング・トッピン
グ、あん製品、ホンザント、水産練製品、パン・ケーキ
類、和菓子、麺類、パスタ類、冷凍生地等、粉末油脂、
粉末香料、粉末スープ、粉末スパイス、クリームパウダ
ー等、において懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤、
泡安定剤、クラウディー剤、組成付与剤、流動性改善
剤、保形剤、離水防止剤、生地改質剤、粉末化基材とし
て使用でき、さらに上記食品全般における食物繊維基
材、油脂代替等の低カロリー化基材等の用法がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者難波宏彰山口県岩国市飯田町２丁目８番１号日本製紙株式会社化成品開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無水グルコース単位当たりのカルボキシ
メチルエーテル基置換度が０．０１以上０．４未満であ
り、且つセルロースＩ型の結晶化度が６０％以上８８％
未満である水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチル
セルロースまたはそのアルカリ金属塩５０〜９９部と水
溶性ガム類及び／又は親水性物質１〜５０部を構成成分
として含むことを特徴とする水分散性の複合体。
【請求項２】無水グルコース単位当たりのカルボキシ
メチルエーテル基置換度が０．０１以上０．４未満であ
り、且つセルロースＩ型の結晶化度が６０％以上８８％
未満である水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチル
セルロースまたはそのアルカリ金属塩の平均粒径が４０
μｍ以下である請求項１記載の水分散性の複合体。
【請求項３】水溶性ガム類が繊維素グリコール酸ナト
リウム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、キサ
ンタンガム、ペクチンの内から選ばれる１つ又はそれ以
上である請求項１又は２記載の水分散性の複合体。
【請求項４】親水性物質が澱粉加水分解物、水溶性糖
類、糖アルコール類である請求項１〜３いずれか１項記
載の水分散性の複合体。