JP5265124B2 - 非結晶セルロース誘導体 - Google Patents
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Description
〔1〕無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が0.05〜0.4であり、且つ非結晶であることを特徴とする水不溶性及び/又は水膨潤性のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
〔2〕レーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計50%粒子径に於いて、水を分散媒として測定した値のメタノールを分散媒として測定した値に対する比が2.0以上であることを特徴とする前記〔1〕記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
従って、本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は食品、医薬・化粧品、農薬、樹脂、塗料、染色、製紙、繊維、土木等の様々な産業分野で利用できる。
例えば、ココアや粉末飲料のケーキング防止;たれ類・ドレッシング・ケチャップなどのダレ性改良;ホイップクリームの泡性改良;糖衣を有する食品(菓子など)や医薬品(錠剤など)の保存性改良などの各効果を得ることができる。また、フェイスパウダー・ファンデーションなど化粧品に配合することにより、汗の給水を促進し、前記化粧品を顔に塗った際のてかり防止、メイク落ち防止効果などのほか、つや消し効果も得ることができる。さらに、歯磨き粉の曳糸性改良、絆創膏のかぶれ防止等にも利用できる。
当該カルボキシメチル置換度は、試料中のカルボキシメチルセルロースを中和するのに必要な水酸化ナトリウム等の塩基の量を測定して確認することができる。この場合、カルボキシメチルエーテル塩の場合には、測定前に予めカルボキシメチルセルロースに変換しておく。測定の際には、塩基、酸を用いた逆滴定、フェノールフタレイン等の指示薬を適宜組み合わせることができる。
水不溶性とは、水にまったく溶解しないことを示す。例えば、試料を水に1〜2重量%添加して3〜6時間撹拌後の状態を目視判定して不溶であれば水不溶性と判断することができる。
一方、水膨潤性とは、水に浸漬等接触した場合に体積が増加する(膨潤する)ことを示す。例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計50%粒子径に於いて、水を分散媒として測定した値のメタノールを分散媒として測定した値に対する比(水を分散媒として測定した値/メタノールを分散媒として測定した値)として表現することができ、該数値が2.0以上であることが好ましい。2.0未満では吸水、膨潤が不十分となり優れた吸水性、保水性、水中分散安定性、チキソトロピー性を発揮できないおそれがある。尚、上限は、カルボキシメチルセルロース又はその塩が水不溶性を示す範囲であれば、特に限定はない。レーザー回折・散乱式粒度分布計としては、水、メタノールのそれぞれを分散媒とした場合の測定が可能であれば特に限定されず、例えば、マイクロトラック Model−9220−SRA(日機装(株)製)等を用いることができる。
原料のセルロースとしては、上述のセルロースであれば特に制限なく用いることができるが、セルロース純度が高いものが好ましく、特に、溶解パルプ、リンターを用いることが好ましい。これらを用いることにより、純度の高い非結晶のカルボキシメチルセルロース又はその塩を得ることができる。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール(IPA)522部と水酸化ナトリウム30部を水58部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ(NDPS、日本製紙ケミカル(株)製)を絶乾で100部仕込んだ。30℃で90分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製後、酢酸を26部添加して過剰のマーセル化剤を中和する。更に攪拌しつつ90%IPA45部に溶解したモノクロロ酢酸11部を添加し、70℃に昇温して90分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度(DS)0.16のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール(IPA)522部と水酸化ナトリウム33部を水58部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ(NDPS、日本製紙ケミカル(株)製)を絶乾で100部仕込んだ。30℃で90分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製後、酢酸を16部添加して過剰のマーセル化剤を中和する。更に攪拌しつつ90%IPA45部に溶解したモノクロロ酢酸19部を添加し、70℃に昇温して90分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕してDS0.28のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール(IPA)522部と水酸化ナトリウム38部を水58部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ(NDPS、日本製紙ケミカル(株)製)を絶乾で100部仕込んだ。30℃で90分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製後、酢酸を13部添加して過剰のマーセル化剤を中和する。更に攪拌しつつ90%IPA45部に溶解したモノクロロ酢酸26部を添加し、70℃に昇温して90分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕してDS0.38のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール(IPA)522部と水酸化ナトリウム30部を水58部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ(NDPS、日本製紙ケミカル(株)製)を絶乾で100部仕込んだ。30℃で90分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製後、更に攪拌しつつ90%IPA45部に溶解したモノクロロ酢酸9部を添加し、70℃に昇温して90分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕してDS0.03のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール(IPA)522部と水酸化ナトリウム49部を水78部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ(NDPS、日本製紙ケミカル(株)製)を絶乾で100部仕込んだ。30℃で90分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製後、更に攪拌しつつ90%IPA45部に溶解したモノクロロ酢酸37部を添加し、70℃に昇温して90分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕してDS0.45のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
回転数を100rpmに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール(IPA)522部と水酸化ナトリウム23部を水58部に溶解したものを加え、市販の溶解パルプ(NDPS、日本製紙ケミカル(株)製)を絶乾で100部仕込んだ。30℃で90分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製後、更に攪拌しつつ90%IPA45部に溶解したモノクロロ酢酸23部を添加し、70℃に昇温して90分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕してDS0.34のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
試料約2.0gを精秤して、300ml共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール(無水メタノール1Lに特級濃硝酸100mlを加えた液)100mlを加え、3時間振とうして、カルボキシメチルセルロースナトリウム(Na−CMC)をカルボキシメチルセルロース(H−CMC)にした。その絶乾H−CMC1.5〜2.0gを精秤し、300ml共栓付き三角フラスコに入れた。80%メタノール15mlでH−CMCを湿潤し、0.1N−NaOH100mlを加え、室温で3時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1N−H2SO4で過剰のNaOHを逆滴定した。DSは滴定に要した0.1N−H2SO4の量(ml)を次式に代入して算出した。
A=((100×F'−0.1N−H2SO4(ml)×F)×0.1)/H−CMCの絶乾重量(g)
DS=0.162×A/(1−0.058×A)(mol/C6)
A:H−CMC1gを中和するのに必要な1N−NaOHの量(ml)
F:0.1N−H2SO4のfactor
F':0.1N−NaOHのfactor
セルロースI型の結晶化度は、試料のX線回折を測定することで求めた。X線回折の測定は、試料をガラスセルに乗せ、X線回折測定装置(RAD−2Cシステム、理学電気社製)を用いて測定した。結晶化度の算出はSeagelらの手法(L.Seagel,J.J.Greely et al,Text.Res.J.,29,786,1959)、並びにKamideらの手法(K.Kamide,et al,polymer J.,17,909,1985)を用いて行い、X線回折図の2θ=4°〜32°の回折強度をベースラインとして、2θ=22.6°の002面の回折強度と2θ=18.5°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
χC=(I002C−Ia)/I002C×100
χC=セルロースI型の結晶化度(%)
I002C:2θ=22.6°,002面の回折強度
Ia :2θ=18.5°,アモルファス部分の回折強度
レーザー回折・散乱式粒度分布計(マイクロトラック Model−9220−SRA、日機装(株)製)により測定される体積累計50%粒子径(平均粒子径)において、膨潤溶媒である水を分散媒に用いて測定した値の非膨潤溶媒であるメタノールを分散媒に用いて測定した値に対する比を膨潤度とした。
[溶解性試験]
実施例1〜3および比較例1〜3のカルボキシメチルセルロースナトリウム2gを水100ml中に加え、スターラーで3時間撹拌後、その状態を目視判定した。尚、評価は以下の様に定めた。尚、試料のうち一部でも不溶性を示せばその部分を分離、抽出等して不溶性のカルボキシメチルセルロース又はその塩として利用可能である。よって、下記評価のうち「×」のほか「△」である試料は、水不溶性を示すものと判断できる。
○:溶解、△:一部溶解、×:不溶
なお、実施例1〜3および比較例1〜3のカルボキシメチルセルロースナトリウムを、以降、試料という。
試料の分散液(水に対し1重量%の試料を分散させたもの)を適当な遠心カップと呼ばれるろ過容器で吸引ろ過し、容器ごと遠心器の遠沈管の中に入れ、3,000G、15分間遠心脱水した。脱水後の試料を取り出して秤量し、次に105℃で乾燥して絶乾重量を求めた。保水度は下式から算出した。
保水度=(A−B)/B×100(%)
A:遠心脱水後の試料重量
B:絶乾後の試料重量
試料30gに水270gを加え、8,000rpmで5分間撹拌する。その100mlを100mlのメスシリンダーに入れ、24時間静置下後、発生する上澄み液の容積(ml)を測定した。上澄み液の容積が小さい程、分散安定性が高い評価となる。
1.カーボンブラックの分散安定性
カーボンブラックを1重量%になるように水に懸濁し、その懸濁液に実施例2のカルボキシメチルセルロースナトリウムを表2の添加率になるように加え、懸濁液を調製した。懸濁液を500mlメスシリンダーに入れ、調製直後、10分後、3日後のカーボンブラックの分散状態を目視にて判断し、以下の三段階で評価した。
○:分散状態良好、△:一部沈降、×:固液分離
結果を表3に示す。また、3日後の各サンプルの分散状態を図1に示す。
硫酸バリウムと水と実施例2のカルボキシメチルセルロースナトリウムを表4の添加率になるように加え、懸濁液を調製した。懸濁液を500mlメスシリンダーに入れ、調製直後、10分後、5日後の硫酸バリウムの分散状態を目視にて判断し、以下の三段階で評価した。
○:分散状態良好、△:一部沈降、×:固液分離
結果を表5に示す。また、5日後の各サンプルの分散状態を図2に示す。
表6に示す処方でココア飲料を調製し、24時間後に上下に1回、2回、3回振った後の再分散性を目視にて判断し、以下の3段階で評価した。
○:完全に分散した △:一部固形分が底面に残る ×:ほとんどの固形分が底面に残る
結果を表7に示す。
ショ糖濃度0%、20%、40%、60%(すべてw/wで調整)のショ糖水溶液を調製した。実施例2のカルボキシメチルセルロースナトリウム4gに、30度に調温した前記ショ糖水溶液を少しずつ添加した。吸水されない水溶液が滲み、CMCが流動し始めるところを終点として、吸水性を測定した。吸水倍量は、カルボキシメチルセルロースナトリウム粉体1g当たりのショ糖水溶液の吸水量を測定した。結果を表8に示す。
Claims (6)
- 原料セルロースにマーセル化剤を添加して、原料セルロースを無水グルコース単位当り1.0〜4.0モルのマーセル化剤で処理してマーセル化セルロースを調製した後に、マーセル化剤を中和してから、反応系に残存するマーセル化剤とエーテル化剤のモル比が2.0〜3.0になるようにエーテル化剤を添加してエーテル化反応させて得られる、無水グルコース単位当りのカルボキシメチル置換度が0.05〜0.4であり、且つX線回折による測定で非結晶領域に由来する2θ=18.5°の回折ピーク以外には結晶領域に由来する回折ピークを生じないことを特徴とする水不溶性及び/又は水膨潤性のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
- レーザー回折・散乱式粒度分布計で測定される体積累計50%粒子径に於いて、水を分散媒として測定した値のメタノールを分散媒として測定した値に対する比が2.0以上であることを特徴とする請求項1記載のカルボキシメチルセルロース又はその塩。
- 原料セルロースにマーセル化剤を添加して、原料セルロースを無水グルコース単位当り1.0〜4.0モルのマーセル化剤で処理してマーセル化セルロースを調製した後に、マーセル化剤を中和してから、反応系に残存するマーセル化剤とエーテル化剤のモル比が2.0〜3.0になるようにエーテル化剤を添加してエーテル化反応させて、請求項1又は2のいずれか一項に記載の水不溶性及び/又は水膨潤性のカルボキシメチルセルロース又はその塩を製造する方法。
- 請求項1又は2に記載の水不溶性及び/又は水膨潤性のカルボキシメチルセルロース又はその塩を有効成分とする、水に溶解しない物質の分散安定性、再分散性又は乳化安定性改善剤。
- 請求項1又は2に記載の水不溶性及び/又は水膨潤性のカルボキシメチルセルロース又はその塩を有効成分とする、糖衣を有する食品又は医薬品の保存性改良剤。
- 請求項1又は2に記載の水不溶性及び/又は水膨潤性のカルボキシメチルセルロース又はその塩を有効成分とする、泡性改良剤又は曳糸性改良剤。
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