JPH10239898A - トナー用樹脂組成物およびトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐オフセット性、低温定着性、保存安定性お
よび粉砕性に優れ、且つ定着強度に優れたトナー用樹脂
組成物および該トナー用樹脂組成物を用いたトナーを提
供する。 【解決手段】 スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸
エステル系単量体とを構成単位として含有するビニル系
共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、
該トナー用樹脂組成物中に、末端に極性基を有するスチ
レン−オレフィン−スチレン三元ブロック共重合体を含
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、電子写真等に使
用するトナー用樹脂組成物およびトナーに関し、更に詳
しくいえば、静電荷像を現像する方法において、乾式現
像方式に使用するトナー用樹脂組成物およびトナーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等において静電荷像を現像する
方法として、乾式現像方式が多用されている。この乾式
現像方式では、バインダーとなるトナー用樹脂にカーボ
ンブラック等の着色剤、その他添加剤を含有させた微粉
末に鉄粉やガラスビーズ等のキャリアを混合した摩擦帯
電性のトナー（現像剤）が用いられる。

【０００３】上記乾式現像方式で複写物を得るには、通
常、感光体上に静電潜像を形成し、ここへ摩擦帯電性の
トナーを電気的に付着させて現像し、このトナー像を用
紙等のシート上に転写し、これをトナーに対して離型性
を有する熱圧ローラーで定着させて永久可視像を形成す
る。

【０００４】上記複写法に供されるトナーは、基本性能
として、耐オフセット性（定着用の熱圧ローラーにト
ナーが付着し、これが用紙を汚さないこと）、低温定
着性（低温でトナーが用紙に溶融付着すること）、保
存安定性（トナー粒子が凝集しないこと）に優れたもの
が要求され、更にトナーを構成するトナー用樹脂組成物
が粉砕しやすいことも、効率のよいトナー製造のために
必要である。

【０００５】低温定着性に優れたトナーを得るために、
トナーの軟化点を下げることを目的とした組成改良が広
く行われている。この種の組成改良の一般的な方法とし
て、トナーの大部分を構成するトナー用樹脂として、軟
化点の低いトナー用樹脂を用いるという方法がある。し
かしながら、この方法で得られるトナーは、確かにトナ
ー用樹脂の軟化点に応じて低温定着性を示すが、保存安
定性、耐オフセット性への悪影響を考えると効果の程度
は限られていた。即ち、トナー用樹脂の軟化点を下げす
ぎると、保存安定性が不足し、耐ホットオフセット性も
低下する。

【０００６】耐オフセット性を損なうことなくトナーの
軟化点を下げる方法として、ゴム成分を含むブロック共
重合体を添加するという方法が提案されている。さらに
低温定着性を考えて、この系に低融点結晶性化合物を定
着助剤として少量添加するという方法が開示されている
（特開平４−２２６４７３号公報）。

【０００７】しかしながら、上述の方法で得られるトナ
ーは、確かに優れた耐オフセット性と、低融点結晶性化
合物を添加した場合には優れた低温定着性を示すが、ゴ
ム成分を含むブロック共重合体自体の分散性が十分でな
いため、定着強度が十分ではなく、画像が摩擦等の応力
に対して剥離しやすいという問題点が指摘されている。
さらに近年需要が伸びている高速型や小型の電子複写機
を用いて複写する場合には、上記性能では、必ずしも充
分とはいえず、特に低温定着性や定着強度に一層優れた
トナーが要望されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
トナーの有する問題を解決するものであって、その目的
は、耐オフセット性、低温定着性、保存安定性および粉
砕性に優れ、且つ定着強度に優れたトナー用樹脂組成物
および該トナー用樹脂組成物を用いたトナーを提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明（以下、第１発明という）であるトナー用樹脂組成
物は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル
系単量体とを構成単位として含有するビニル系共重合体
を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、該トナー
用樹脂組成物中に、末端に極性基を有するスチレン−オ
レフィン−スチレン三元ブロック共重合体を含有するこ
とを特徴とする。

【００１０】本発明の請求項２記載の発明（以下、第２
発明という）であるトナー用樹脂組成物は、スチレン系
単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成
単位として含有し、酸価が１〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであ
るビニル系共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物
であって、該トナー用樹脂組成物中に、末端に極性基を
有するスチレン−オレフィン−スチレン三元ブロック共
重合体を含有することを特徴とする。

【００１１】本発明の請求項３記載の発明（以下、第３
発明という）であるトナー用樹脂組成物は、スチレン系
単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成
単位として含有し、極性基を有する単量体成分を１〜３
０重量％含有するビニル系共重合体を主成分とするトナ
ー用樹脂組成物であって、該トナー用樹脂組成物中に、
末端に極性基を有するスチレン−オレフィン−スチレン
三元ブロック共重合体を含有することを特徴とする。

【００１２】以下、第１発明について説明する。第１発
明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体と（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位として含
有するビニル系共重合体を主成分とする。

【００１３】上記スチレン系単量体としては、例えば、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの他
に、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等
のハロゲン化スチレン誘導体；ｐ−ヒドロキシメチルス
チレン、２-(ｐ−ビニルフェニル）エタノール等のヒド
ロキシル化スチレン誘導体；ｐ−ニトロスチレン、ｐ-
(２−ニトロエチル）スチレン等のニトロ化スチレン誘
導体；ｐ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン等のシ
アノ化スチレン誘導体；ｐ−アミノスチレン、３，４−
ジアミノスチレン等のアミノ（Ｎ含有物も含む）スチレ
ン誘導体；ｐ−ビニル安息香酸、３−ビニルサリチル酸
等のカルボキシル化スチレン誘導体などが挙げられる。

【００１４】上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコ
ン酸ジメチル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル
類などが挙げられる。

【００１５】上記ビニル系共重合体には、スチレン系単
量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外に、
ビニル系単量体が添加されてもよく、このようなビニル
系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレン等の不飽和モノオレフィン類；
ブタジエン、イソプレン等のジエン系ビニル単量体；ク
ロロエチレン、フルオロエチレン等のハロゲン化エチレ
ン類；（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、ク
ロトン酸等の不飽和カルボン酸；フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン
酸；（メタ）アクリロニトリル、クロロアクリロニトリ
ル等の（メタ）アクリロニトリル誘導体；（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ-(２−ヒドロキシエチル）アクリル
アミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；ビニルピロ
リドン、４−ビニルピリジン、４−ビニルテトラヒドロ
フラン等の複素環を有するビニル系単量体などが挙げら
れ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用
されてもよい。

【００１６】上記トナー用樹脂組成物において、スチレ
ン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を
主成分とするビニル系共重合体は、低分子量重合体成分
と高分子量重合体成分とを含有することが好ましい。

【００１７】上記低分子量重合体成分としては、重量平
均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５万、軟化点（Ｔｆ）が
１５０℃以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上のも
のが好ましく、ビニル系共重合体中の成分比率は６０〜
９５重量％が好ましい。

【００１８】上記低分子量重合体成分の重量平均分子量
（Ｍｗ）が、５万よりも大きくなると粉砕性が低下する
ことがあり、３０００未満であると、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）の低下により保存安定性が低下することがある。低
分子量重合体成分の、軟化点（Ｔｆ）が１５０℃よりも
高くなると、十分な低温定着性が得られなくなることが
あり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満では、保存安
定性が低下することがある。

【００１９】上記低分子量重合体成分の成分比率が、６
０重量％未満では、粉砕性、低温定着性が低下すること
があり、９５重量％よりも大きくなると、耐オフセット
性が低下することがある。

【００２０】上記高分子量重合体成分としては、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万、軟化点（Ｔｆ）
が１５０℃以上、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上の
ものが好ましく、ビニル系共重合体中における高分子量
重合体成分の成分比率は４０〜５重量％が好ましい。

【００２１】上記高分子量重合体成分の重量平均分子量
（Ｍｗ）が、１０万未満又は軟化点（Ｔｆ）が１５０℃
未満では、耐オフセット性が低下することがある。上記
高分子量重合体成分の成分比率が、４０重量％よりも大
きくなると、粉砕性、低温定着性が低下することがあ
り、５重量％未満になると、耐オフセット性が低下する
ことがある。

【００２２】上記スチレン−オレフィン−スチレン三元
ブロック共重合体（以下、三元ブロック共重合体とい
う）としては、末端に極性基を有するものが用いられ
る。上記極性基は、三元ブロック共重合体の少なくとも
片末端に存在していることが必要であり、両末端に存在
していてもよい。

【００２３】三元ブロック共重合体が、末端に極性基を
有さないと、トナー用樹脂を構成するビニル系共重合体
との親和性が低下して、耐オフセット性が低下すること
があり、さらに、低融点結晶性化合物を含有する系で
は、低融点結晶性化合物の樹脂組成物中の分散性が低下
して、保存安定性が低下することがある。

【００２４】また、上記三元ブロック共重合体は、ポリ
スチレン含有量が５〜８０重量％、且つ、そのスチレン
換算の数平均分子量が１０００〜５０万であることが好
ましい。

【００２５】上記三元ブロック共重合体中のポリスチレ
ン含有量が、５重量％より少なくなると、上記三元ブロ
ック共重合体と上記ビニル系共重合体との親和性が低下
し、耐オフセット性が低下することがあり、さらに、低
融点結晶性化合物を含有する系では、低融点結晶性化合
物のトナー用樹脂組成物中への分散性が低下して、保存
安定性が低下することがある。

【００２６】また、上記三元ブロック共重合体中のポリ
スチレン含有量が、８０重量％より多くなると、耐オフ
セット性向上の効果が発現しにくく、さらに、低融点結
晶性化合物を含有する系では、低融点結晶性化合物のト
ナー用樹脂組成物中への分散性が低下して、保存安定性
が低下することがある。

【００２７】上記スチレン換算の数平均分子量が、１０
００より小さくなると、トナー用樹脂組成物を構成する
ビニル系共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、保
存安定性が低下することがある。数平均分子量が、５０
万より大きくなると低温定着性が低下することがある。

【００２８】上記末端に極性基を有する三元ブロック共
重合体は、リビング重合で得ることができる。この三元
ブロック共重合体の１成分であるオレフィンは、スター
トモノマーとしてジエン系モノマーが好ましく、例え
ば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。

【００２９】上記合成された三元ブロック共重合体は、
１，４体、１，２体結合として二重結合が残るが、これ
に水素添加した化合物も使用可能である。このようにポ
リオレフィンブロック部分としては、様々な構造を有す
ることが可能であり、特に限定されないが、ポリオレフ
ィンブロック部分としては、１，４−ブタジエン水素添
加型がより好ましい。

【００３０】また、上記三元ブロック共重合体の末端の
極性基については、特に限定されないが、例えば、−Ｏ
Ｈ、−Ｎ＝、−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＳＯ
₃ 、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、ハロゲン原子を、少なくとも１
つ含むものが好ましく、その中でも特に、トナーの帯電
量の制御のし易さ、合成の容易さから−ＯＨ（水酸基）
を含むものが好ましい。

【００３１】上記トナー用樹脂組成物において、上記三
元ブロック共重合体の含有量は、ビニル系共重合体１０
０重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。三元
ブロック共重合体の含有量が、０．１重量部未満では、
耐オフセット性が低下することがあり、さらに、低融点
結晶性化合物を含有する系では、低融点結晶性化合物の
樹脂組成物中の分散性が低下して、保存安定性が低下す
ることがある。また、三元ブロック共重合体の含有量
が、５重量部よりも多くなると、該三元ブロック共重合
体中のポリオレフィンブロック部分の影響により保存安
定性が低下し、且つ低温定着性も低下することがある。

【００３２】なお、上記三元ブロック共重合体は、一種
類のものが単独で用いられてもよいし、二種類以上のも
のが併用されてもよい。

【００３３】次に、第２発明について説明する。第２発
明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体と（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位として含
有し、酸価が１〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであるビニル系共
重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、該
トナー用樹脂組成物中に、末端に極性基を有するスチレ
ン−オレフィン−スチレン三元ブロック共重合体を含有
する。

【００３４】上記ビニル系共重合体は、第１発明と同様
の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系
単量体とを構成単位として含有する。また、上記ビニル
系共重合体は、第１発明と同様、低分子量重合体成分と
高分子量重合体成分とを含有することが好ましい。

【００３５】第２発明で用いられるビニル系共重合体の
酸価は、１〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇに制限される。上記ビ
ニル系共重合体の酸価が、１ＫＯＨｍｇ／ｇでは、末端
に極性基を有するスチレン−オレフィン−スチレン三元
ブロック共重合体のグラフトによる分散性向上の効果が
発現しにくく、４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとビニル系
共重合体間の凝集力が増加し、低温定着性が向上しない
ことがある。

【００３６】上記ビニル系共重合体の酸価を１〜４０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇとするために、ビニル系共重合体を構成す
る単量体として、スチレン系単量体及び（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体以外に、酸系の単量体を用いるの
が好ましい。

【００３７】上記酸系の単量体としては、特に制限され
ないが、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン
酸、ホスホン酸、ホウ酸等の基をもつビニル系単量体が
挙げられ、これらの中でも、酸の凝集力及び共重合の容
易さ等の点から、カルボン酸基を有するビニル系単量体
の使用が好ましい。

【００３８】上記カルボン酸基を有するビニル系単量体
としては、例えば、ｐ−ビニル安息香酸、３−ビニルサ
リチル酸等のカルボキシル化スチレン誘導体；（メタ）
アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等の
（メタ）アクリル酸誘導体；フマール酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸など
が挙げられる。

【００３９】上記末端に極性基を有するスチレン−オレ
フィン−スチレン三元ブロック共重合体としては、第１
発明と同様のものが用いられる。

【００４０】次に、第３発明について説明する。第３発
明のトナー用樹脂組成物は、スチレン系単量体と（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位として含
有し、極性基を有する単量体成分を１〜３０重量％含有
するビニル系共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成
物であって、該トナー用樹脂組成物中に、末端に極性基
を有するスチレン−オレフィン−スチレン三元ブロック
共重合体を含有する。

【００４１】上記ビニル系共重合体は、第１発明と同様
の、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系
単量体とを構成単位として含有する。また、上記ビニル
系共重合体は、第１発明と同様、低分子量重合体成分と
高分子量重合体成分とを含有することが好ましい。

【００４２】第３発明で用いられるビニル系共重合体
は、極性基を有する単量体成分を１〜３０重量％含有す
る。極性基をもつ単量体成分の含有量が、１重量％未満
では、末端に極性基を有するスチレン−オレフィン−ス
チレン三元ブロック共重合体のグラフトによる分散性向
上の効果が発現しにくく、３０重量％を超えるとトナー
用樹脂組成物の凝集力が増加し、低温定着性が向上しな
いことがある。

【００４３】上記極性基を有する単量体成分としては、
例えば、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボン酸
基、アルデヒド基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ
基、ハロゲン基等を、少なくとも含有するものが挙げら
れる。

【００４４】上記極性基を有する単量体成分としては、
例えば、クロロエチレン、フルオロエチレン等のハロゲ
ン化エチレン類；ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン等のハロゲン化物スチレン誘導体；ｐ−ヒド
ロキシメチルスチレン、２-(ｐ−ビニルフェニル）エタ
ノール等のヒドロキシル化スチレン誘導体；ｐ−ビニル
安息香酸、３−ビニルサリチル酸等のカルボキシル化ス
チレン誘導体；ｐ−ニトロスチレン、ｐ-(２−ニトロエ
チル）スチレン等のニトロ化スチレン誘導体；ｐ−シア
ノスチレン、ｍ−シアノスチレン等のシアノ化スチレン
誘導体；ｐ−アミノスチレン、３，４−ジアミノスチレ
ン等のアミノ（Ｎ含有物も含む）化スチレン誘導体；
（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン
酸、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ'-ジメチルアミ
ノエチル等の（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル
酸エステル誘導体；フマール酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；アアクリル
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド
等の（メタ）アクリルアミド誘導体；アクリロニトリ
ル、クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニト
リル誘導体；４−ビニルピリジン、２−ビニルテトラヒ
ドロフラン等の複素環をもつビニル系単量体などが挙げ
られる。

【００４５】上記末端に極性基を有するスチレン−オレ
フィン−スチレン三元ブロック共重合体としては、第１
発明で用いられるものと同様のものが挙げられる。

【００４６】本発明のトナー用樹脂組成物には、低融点
結晶性化合物が添加されてもよい。上記低融点結晶性化
合物としては、融点が５５〜１３０℃の化合物であるこ
とが好ましい。融点が５５℃未満では、保存安定性が低
下することがあり、融点が１３０℃よりも高くなると、
低温定着性が低下することがある。

【００４７】このような低融点結晶性化合物としては、
例えば、低分子量の結晶性化合物、ワックス類、結晶性
ポリマー等が挙げられる。

【００４８】上記低分子量の結晶性化合物としては、例
えば、1-ヘキサデカノール、1-ヘプタデカノール、ステ
アリルアルコール、1-ノナデカノール、1-エイコサノー
ル、1-ドコサノール、1-トリコサノール、1-テトラコサ
ノール、セリルアルコール等の高級アルコール；パルミ
チン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン
酸、エイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセ
リン酸等の高級脂肪酸とそのエステル類；リノール酸ア
ミド、リシノール酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン
酸アミド、エイコセン酸アミド、エルシン酸アミド、パ
ルミトレイン酸アミド等の脂肪酸アミドなどが挙げられ
る。

【００４９】上記ワックス類としては、例えば、みつろ
う、鯨ろう等の動物系ワックス；カルナバワックス、キ
ャンデリラワックス、木ろう等の植物系ワックス；パラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石
油系ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、低
分子量ポリエチレン等の合成炭化水素類；炭素数２１以
上のｎ−パラフィンなどが挙げられる。

【００５０】上記結晶性ポリマーとしては、例えば、エ
チレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブ
タンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジ
オール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレング
リコール等のポリオールと、フマール酸、マレイン酸、
イタコン酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸等の多塩基酸とを縮重合して得られるポリエス
テル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリエーテル類；アクリル酸ベヘニル、メタ
クリル酸ベヘニル、イタコン酸ベヘニル、イタコン酸ス
テアリルの如き長鎖のアルキルエステルを主重合単位と
して含むビニル系重合体などが挙げられる。

【００５１】上記低融点結晶性化合物の添加量は、上記
ビニル系共重合体１００重量部に対して５〜２０重量部
であることが好ましい。添加量が、５重量部未満である
と、十分な低温定着性が得られないことがあり、２０重
量部よりも多くなると、保存安定性が低下することがあ
る。

【００５２】本発明のトナー用樹脂組成物は、例えば、
上記ビニル系共重合体と、上記三元ブロック共重合体、
及び、必要に応じて低融点結晶性化合物を混合し、これ
をロールミル、ニーダー、押出し機等で溶融混練するこ
とにより製造することができる。

【００５３】上記以外のトナー用樹脂組成物の製造方法
としては、上記ビニル系共重合体の重合過程において、
重合前、重合中、重合後のいずれかの段階で、三元ブロ
ック共重合体、及び、必要に応じて、低融点結晶性化合
物を添加し重合する方法などが挙げられる。重合方法と
しては、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状
重合等が採用可能であるが、特に、製造上の容易さから
重合前に三元ブロック共重合体等を添加し、溶液重合を
行う方法が好ましい。

【００５４】本発明のトナーは、例えば、上記トナー用
樹脂組成物を使用して、以下のようにして製造すること
ができる。 １）上記トナー用樹脂組成物に、着色剤、その他の添加
剤を混合し、これをロールミル、ニーダー、押出し機等
で溶融混練する。冷却後、ジェットミル等の粉砕機を用
いて微粉砕し、必要であれば分級して、粒径５〜２０μ
ｍのトナー粒子とする。

【００５５】２）上記ビニル系共重合体に、三元ブロッ
ク共重合体、着色剤、その他の添加剤、及び、必要に応
じて低融点結晶性化合物を混合し、これをロールミル、
ニーダー、押出し機等で溶融混練する。冷却後、ジェッ
トミル等の粉砕機を用いて微粉砕し、必要であれば分級
して、粒径５〜２０μｍのトナー粒子とする。

【００５６】その他の添加剤は、必要に応じて添加され
る添加剤であり、例えば、帯電制御剤、離型剤、磁性微
粒子等が挙げられる。

【００５７】上記着色剤としては、例えば、カーボンブ
ラック、クロームイエロー、アニリンブルー、フタロシ
アニンブルー、ウルトラマリンブルー、ニグロシン染料
等が挙げられる。上記帯電制御剤としては、例えば、ニ
グロシン染料、ローダミン染料、アゾ系金属錯体等が挙
げられる。上記離型剤としては、例えば、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等が
挙げられる。上記磁性微粒子としては、例えば、ニッケ
ル、マンガン、鉄、コバルト、クロム等の金属、各種フ
ェライト、各種合金等の微粉末が挙げられる。

【００５８】このようにして得られたトナーには、粉体
としての流動性を高めるために流動化剤が後添加されて
もよい。流動化剤としては、例えば、疎水性シリカ粉
末、アクリル系樹脂粉末、フッ素系樹脂粉末、高級脂肪
酸の金属塩粉末等が挙げられる。

【００５９】

【作用】本発明のトナー用樹脂組成物では、スチレン系
単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を構成単
位とするビニル系共重合体を主成分とし、さらに末端に
極性基を有するスチレン−オレフィン−スチレン三元ブ
ロック共重合体を含有することにより、三元ブロック共
重合体が有するポリスチレンブロック部と末端の極性基
とによって、樹脂マトリックスとの相溶性が向上し、ポ
リオレフィンブロック部の効果により耐オフセット性が
向上する。

【００６０】また、第２発明のトナー用樹脂組成物で
は、三元ブロック共重合体が有する末端の極性基部と酸
価が１〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇの単量体成分とを部分的に
グラフトすることによって、樹脂マトリックスとの相溶
性がさらに向上し、ポリオレフィンブロック部の効果に
より耐オフセット性が向上する。

【００６１】また、第３発明のトナー用樹脂組成物で
は、三元ブロック共重合体のポリスチレン部及び末端の
極性基部と、極性基を有する単量体成分との相互作用に
よって、樹脂マトリックスとの相溶性がさらに向上し、
ポリオレフィンブロック部の効果により耐オフセット性
が向上する。

【００６２】本発明のトナー用樹脂組成物では、低融点
結晶性化合物を添加することにより、低温定着性が向上
するが、上記三元ブロック共重合体がこの低融点結晶性
化合物の分散性をより向上させる効果がある。

【００６３】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施例及び比較
例を示す。 （実施例１）３Ｌ（リットル）セパラブルフラスコにト
ルエン６００ｇを入れ、重量平均分子量が２００万のス
チレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレー
ト共重合体１２０ｇ、ならびに、末端に水酸基を有する
スチレン／水添イソプレン／スチレン三元ブロック共重
合体（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３０重量
％）１５ｇを投入し、溶解した。気相を窒素ガスにて置
換した後、この系をトルエンの還流温度まで加温した。
トルエンの還流が起きた状態で撹拌しながら、スチレン
７６０ｇ、メチルメタクリレート１００ｇ、ｎ−ブチル
アクリレート１４０ｇ、及び、重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル５５ｇを溶解した混合物を、２．
５時間かけて滴下しながら、溶液重合を行った。滴下終
了後、さらにトルエンの還流温度で撹拌しながら３０分
熟成した後、オイルバス温度を１６０℃に昇温しながら
減圧下でトルエンを脱溶剤して樹脂を得た。この樹脂を
冷却後、粉砕して本発明のトナー用樹脂組成物を得た。

【００６４】このトナー用樹脂組成物１００重量部、カ
ーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１００」）５重
量部、スピロンブラックＴＲＨ１重量部及びＰＰワック
ス（三洋化成社製「ビスコール５５０Ｐ」）３重量部を
メルトブレンドし、冷却後粗粉砕しさらにジェトミル
（日本ニューマチック工業社製「ラボジェット」）で微
粉砕して、約８〜１２μｍの平均粒度を有するトナー粉
末を得、分級機（日本ニューマチック工業社製「ＭＤＳ
−２」）で分級することにより平均粒径１０μｍのトナ
ーを作製した。このトナー３００ｇに、コーヒーミルで
微粉砕した疎水性シリカ粉末０．９ｇを投入しミキサー
を用いて配合し、現像剤を調製した。

【００６５】（実施例２）末端に水酸基を有するスチレ
ン−水添イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体
（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３０重量％）の
代わりに、末端に水酸基を有するスチレン−水添１，４
−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（Ｍｗ＝
５４，０００、スチレン含有量３５重量％）１５ｇと、
融点８０℃のポリエチレンワックス１００ｇを投入した
こと以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を合成
した。この樹脂組成物から実施例１と同様にして平均粒
径１０μｍのトナーを作製した後、実施例１と同様にし
て現像剤を調製した。

【００６６】（実施例３）３Ｌセパラブルフラスコに、
さらに融点１００℃のポリエチレンワックス１５０ｇを
投入したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物
を合成した。この樹脂組成物から実施例１と同様にし
て、平均粒径１０μｍのトナーを作製した後、実施例１
と同様にして現像剤を調製した。

【００６７】（実施例４）重量平均分子量２００万のス
チレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレー
ト共重合体１２０ｇの代わりに、重量平均分子量１７０
万のスチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタク
リレート共重合体２５０ｇを投入し、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル４０ｇを使用したこと以外
は、実施例１と同様にして樹脂組成物を合成した。この
樹脂組成物から実施例１と同様にして、平均粒径１０μ
ｍのトナーを作製した後、実施例１と同様にして現像剤
を調製した。

【００６８】（実施例５）末端に水酸基を有するスチレ
ン−水添イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体
（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３０重量％）１
５ｇの代わりに、末端に水酸基を有するスチレン−水添
イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（Ｍｗ＝６
１，０００、スチレン含有量６５重量％）１５ｇを使用
したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を合
成した。この樹脂組成物から実施例１と同様にして、平
均粒径１０μｍのトナーを作製した後、実施例１と同様
にして現像剤を調製した。

【００６９】（実施例６）末端に水酸基を有するスチレ
ン−水添イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体
（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３０重量％）１
５ｇの代わりに、末端に水酸基を有するスチレン−水添
イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（Ｍｗ＝５
４，０００、スチレン含有量３０重量％）２５ｇを使用
したこと以外は、実施例１と同様して樹脂組成物を合成
した。この樹脂組成物から実施例１と同様にして、平均
粒径１０μｍのトナーを作製した後、実施例１と同様に
して現像剤を調製した。

【００７０】（実施例７）重量平均分子量が２００万の
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレ
ート共重合体１２０ｇの代わりに、重量平均分子量が１
７０万のスチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メチルメ
タクリレート共重合体２５０ｇを使用し、アゾビスイソ
ブチロニトリルの使用量を４０ｇとしたこと以外は、実
施例２と同様にして樹脂組成物を合成した。この樹脂組
成物から実施例１と同様にして、平均粒径１０μｍのト
ナーを作製した後、実施例１と同様にして現像剤を調製
した。

【００７１】（実施例８）末端に水酸基を有するスチレ
ン−水添１，４−ブタジエン−スチレン三元ブロック共
重合体（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３５重量
％）１５ｇの代わりに、末端に水酸基を有するスチレン
−水添イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（Ｍ
ｗ＝６１，０００、スチレン含有量６５重量％）１５ｇ
を使用したこと以外は、実施例２と同様にして樹脂組成
物を合成した。この樹脂組成物から実施例１と同様にし
て、平均粒径１０μｍのトナーを作製した後、実施例１
と同様にして現像剤を調製した。

【００７２】（実施例９）末端に水酸基を有するスチレ
ン−水添１，４−ブタジエン−スチレン三元ブロック共
重合体（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３５重量
％）１５ｇの代わりに、末端に水酸基を有するスチレン
−水添１，４−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重
合体（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３５重量
％）２５ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様にし
て樹脂組成物を合成した。この樹脂組成物から実施例１
と同様にして、平均粒径１０μｍのトナーを作製した
後、実施例１と同様にして現像剤を調製した。

【００７３】（比較例１）末端に水酸基を有するスチレ
ン−水添イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を
全く使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして
樹脂組成物を合成した。この樹脂組成物から実施例１と
同様にして、平均粒径１０μｍのトナーを作製した後、
実施例１と同様にして現像剤を調製した。

【００７４】（比較例２）末端に水酸基を有するスチレ
ン−水添１，４−ブタジエン−スチレン三元ブロック共
重合体を全く使用しなかったこと以外は、実施例２と同
様にして樹脂組成物を合成し、この樹脂組成物から実施
例１と同様にして平均粒径１０μｍのトナーを作製した
後、実施例１と同様にして現像剤を調製した。

【００７５】（比較例３）末端に水酸基を有するスチレ
ン−水添イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体
（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３０重量％）１
５ｇの代わりに、末端に水酸基を有さないスチレン−水
添イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（Ｍｗ＝
５４，０００、スチレン含有量３０重量％）１５ｇを使
用したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を
合成し、この樹脂組成物から実施例１と同様にして平均
粒径１０μｍのトナーを作製した後、実施例１と同様に
して現像剤を調製した。

【００７６】（比較例４）末端に水酸基を有するスチレ
ン−水添１，４−ブタジエン−スチレン三元ブロック共
重合体（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３５重量
％）１５ｇの代わりに、末端に水酸基を有さないスチレ
ン−水添イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体
（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３０重量％）１
５ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様にして樹脂
組成物を合成し、この樹脂組成物から実施例１と同様に
して平均粒径１０μｍのトナーを作製した後、実施例１
と同様にして現像剤を調製した。

【００７７】上記実施例及び比較例で得られたトナー用
樹脂組成物、それを用いたトナー及び現像剤につき、下
記項目の性能評価を行い、その評価結果を表１に示し
た。

【００７８】（１）ガラス転移点（Ｔｇ）の測定 （株）セイコー電子工業社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」を用い
て、昇温速度１０℃−ｍｉｎの測定条件で、トナー用樹
脂組成物につき図１に示す曲線を得た後、接線の交点を
ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

【００７９】（２）軟化点（Ｔｆ）の測定 （株）島津製作所社製フローテスター「ＣＦＴ−５００
Ａ」を用い、ノズルの直径１ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、負
荷２０ｋｇｆの測定条件で、測定温度が昇温法で６０℃
〜２００℃、昇温速度が６℃−ｍｉｎ、予熱３００秒で
測定を行い、トナー用樹脂組成物につき図２に示すフロ
ー曲線を得た後、プランジャー降下量（流出量）の中点
（図中、ｈ−２で表される）に対応する温度を軟化点
（Ｔｆ）とした。

【００８０】（３）分子量測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって得られた、トナー用樹脂組成物の分子量分布よ
り、図３に示すように共重合体成分を示す２つのピーク
の分子量をベースラインからピークの谷に垂直に引いた
線で分け、それぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し
た。ここで、ＧＰＣは装置として、日本ミリポアリミテ
ッド社製「ＨＴＲ−Ｃ」を、カラムには昭和電工社製
「ＫＦ−８００Ｐ」（１本）、「ＫＦ−８０６Ｍ」（２
本）、「ＫＦ−８０２．５」（１本）を直列につないで
使用した。測定条件は、温度４０℃、試料濃度０．２重
量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過した
もの）とし、注入量１００μｌを打ち込んだ。また、更
正試料としては標準ポリスチレンを用いた。

【００８１】（４）分散粒子径の測定 添加した低融点結晶性化合物の分散の状態はＴＥＭ（透
過型電子顕微鏡）で観察した。分散状態として、ＴＥＭ
より確認した低融点結晶性化合物の粒子径を測定し、平
均値をとった。

【００８２】（５）保存性試験 トナー２０ｇを２００ｍｌサンプルビンにとり、５０℃
の恒温槽中に４８時間放置した後、ホソカワミクロン社
製パウダーテスター「ＰＴ−Ｅ型」を用いて、振幅１ｍ
ｍ、１０秒間の条件で篩い、目開き２５０μｍの篩の残
存量が１ｇ以下であれば合格とした。

【００８３】（６）定着温度の測定 トナー６．５重量部を粒径約５０〜８０μｍの鉄粉キャ
リアー９３．５重量部と混合して混合物を作り、この混
合物を用いて複写物を得た。使用した電子写真複写機は
コニカ社製「Ｕ−ＢＩＸ４１６０ＡＦ」を改造したもの
である。定着温度は、電子写真複写機の熱ローラーの設
定温度を種々変えて得られた複写物をパッドで摩擦し、
複写画の濃度の変化率、すなわち定着率が８５％となる
時の設定温度とした。

【００８４】（７）非オフセット幅の測定 電子写真複写機の熱ローラーの設定温度を種々変えてオ
フセットの発生しない温度域とした。

【００８５】

【表１】

【００８６】（実施例１０）スチレン７６０ｇ、メチル
メタクリレート１００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４
０ｇの代わりに、スチレン８００ｇ、ｎ−ブチルアクリ
レート９０ｇ、アクリル酸１０ｇを使用したこと以外
は、実施例１と同様にして平均粒径１０μｍのトナーを
作製した後、実施例１と同様にして現像剤を調製した。

【００８７】（実施例１１）末端に水酸基を有するスチ
レン−水添イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体
（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３０重量％）１
５ｇの代わりに、末端に水酸基を有するスチレン−水添
１，４−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体
（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３０重量％）１
５ｇと、融点８０℃のポリエチレンワックス１００ｇと
を投入したこと以外は、実施例１０と同様の方法で樹脂
組成物を合成した。この樹脂組成物から実施例１と同様
にして平均粒径１０μｍのトナーを作製した後、実施例
１と同様にして現像剤を調製した。

【００８８】（実施例１２）スチレン８００ｇ、メチル
メタクリレート１００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９０
ｇ、及び、アクリル酸１０ｇの代わりに、スチレン７８
０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、ｎ−ブチルアクリ
レート１２０ｇ、及び、メタクリル酸４０ｇを使用しこ
と以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を合成し
た。この樹脂組成物から実施例１と同様にして、平均粒
径１０μｍのトナーを作製した後、実施例１と同様にし
て現像剤を調製した。

【００８９】（比較例５）末端に水酸基を有するスチレ
ン−水添１，４−イソプレン−スチレン三元ブロック共
重合体を全く使用しなかったこと以外は、実施例１０と
同様にして樹脂組成物を合成した。この樹脂組成物から
実施例１と同様にして、平均粒径１０μｍのトナーを作
製した後、実施例１と同様にして現像剤を調製した。

【００９０】（比較例６）末端に水酸基を有するスチレ
ン−水添１，４−ブタジエン−スチレン三元ブロック共
重合体を全く使用しなかったこと以外は、実施例１１と
同様にして樹脂組成物を合成した。この樹脂組成物から
実施例１と同様にして、平均粒径１０μｍのトナーを作
製した後、実施例１と同様にして現像剤を調製した。

【００９１】上記実施例１０〜１２及び比較例５、６で
得られたトナー用樹脂組成物、それを用いたトナー及び
現像剤につき、実施例１と同様の項目（１）〜（７）に
追加して、さらに（８）の評価を行い、その評価結果を
表２に示した。

【００９２】（８）酸価 上記実施例１０〜１２及び比較例５、６において、三元
ブロック共重合体のみを含有しない重合体を合成し、こ
の重合体２．０ｇを精秤し、メチルエチルケトン３０ｍ
ｌに溶解する。その溶液を１％フェノールフタレイン溶
液を指示薬として、１／５０Ｎ水酸化カリウム−イソプ
ロピルアルコール溶液（ＫＯＨ−ＩＰＡ溶液）で滴定を
行い、以下の計算式により算出した。 酸価（ＫＯＨｍｇ−ｇ）＝｜（1/50）×Ｆ×56.11 ×
（Ａ−Ｂ）｜−Ｍ ここで、Ｆ：１−５０ＮＫＯＨ−ＩＰＡ溶液の力価 Ａ：溶液の滴定に要したＫＯＨ−ＩＰＡ溶液 Ｂ：空試験（メチルエチルケトンのみ）の滴定に要した
ＫＯＨ−ＩＰＡ溶液量 Ｍ：試料重量

【００９３】

【表２】

【００９４】（実施例１３）スチレン７６０ｇ、メチル
メタクリレート１００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４
０ｇの代わりに、メチルメタクリレート８０ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、平均粒径１０μｍのトナーを作製した後、実施例１
と同様にして現像剤を調製した。

【００９５】（実施例１４）末端に水酸基を有するスチ
レン−水添イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体
（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３０重量％）１
５ｇの代わりに、末端に水酸基を有するスチレン−水添
１，４−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体
（Ｍｗ＝５４，０００、スチレン含有量３５重量％）１
５ｇと、融点８０℃のポリエチレンワックス１００ｇを
投入したこと以外は、実施例１３と同様の方法で樹脂組
成物を合成した。この樹脂組成物から実施例１と同様に
して平均粒径１０μｍのトナーを作製した後、実施例１
と同様にして現像剤を調製した。

【００９６】（実施例１５）スチレン７６０ｇ、メチル
メタクリレート８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０
ｇ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１００
ｇの代わりに、スチレン７６０ｇ、メチルメタクリレー
ト８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、及び、
Ｎ，Ｎ'-ジメチルアミノエチルアクリレート４０ｇを使
用したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を
合成した。この樹脂組成物から実施例１と同様にして、
平均粒径１０μｍのトナーを作製した後、実施例１と同
様にして現像剤を調製した。

【００９７】（比較例７）末端に水酸基を有するスチレ
ン−水添イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体を
全く使用しなかったこと以外は、実施例１３と同様にし
て樹脂組成物を合成した。この樹脂組成物から実施例１
と同様にして、平均粒径１０μｍのトナーを作製した
後、実施例１と同様にして現像剤を調製した。

【００９８】（比較例８）末端に水酸基を有するスチレ
ン−水添１，４−ブタジエン−スチレン三元ブロック共
重合体を全く使用しなかったこと以外は、実施例１４と
同様にして樹脂組成物を合成した。この樹脂組成物から
実施例１と同様にして、平均粒径１０μｍのトナーを作
製した後、実施例１と同様にして現像剤を調製した。

【００９９】上記実施例１３〜１５及び比較例７、８で
得られたトナー用樹脂組成物、それを用いたトナー及び
現像剤につき、実施例１と同様の項目（１）〜（７）の
評価を行い、その評価結果を表３に示した。

【０１００】

【表３】

【０１０１】なお、表中、２３０℃↑は、２３０℃まで
オフセットが発生せず、それを超える温度については測
定装置の都合で測定できなかったことを示す。

【０１０２】

【発明の効果】本発明のトナー用樹脂組成物およびトナ
ーは、以上の構成であり、耐オフセット性、低温定着
性、保存安定性および粉砕性に優れ、且つ、定着強度に
優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＤＳＣ曲線を示すグラフである。

【図２】フロー曲線を示すグラフである。

【図３】ＧＰＣ曲線を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸
   エステル系単量体とを構成単位として含有するビニル系
   共重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、
   該トナー用樹脂組成物中に、末端に極性基を有するスチ
   レン−オレフィン−スチレン三元ブロック共重合体を含
   有することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸
   エステル系単量体とを構成単位として含有し、酸価が１
   〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであるビニル系共重合体を主成分
   とするトナー用樹脂組成物であって、該トナー用樹脂組
   成物中に、末端に極性基を有するスチレン−オレフィン
   −スチレン三元ブロック共重合体を含有することを特徴
   とするトナー用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸
   エステル系単量体とを構成単位として含有し、極性基を
   有する単量体成分を１〜３０重量％含有するビニル系共
   重合体を主成分とするトナー用樹脂組成物であって、該
   トナー用樹脂組成物中に、末端に極性基を有するスチレ
   ン−オレフィン−スチレン三元ブロック共重合体を含有
   することを特徴とするトナー用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のト
   ナー用樹脂組成物中に、融点５５〜１３０℃の低融点結
   晶性化合物を含有することを特徴とするトナー用樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のト
   ナー用樹脂組成物が用いられていることを特徴とするト
   ナー。