JPH10235779A

JPH10235779A - ガスバリアーフィルム及びその製造方法

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Publication number: JPH10235779A
Application number: JP6242797A
Authority: JP
Inventors: Satoru Hattori; 覚服部; Masayoshi Harada; 勝可原田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-02-27
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 1998-09-08
Anticipated expiration: 2017-02-27
Also published as: JP3879163B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィル
ム及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のガスバリアーフィルムは、高分
子からなる基材フィルムの表面に、Ｓｉ−Ｈ結合をもつ
アルコキシシラン及びアルコキシシロキサンから選択さ
れる原料ガスを用いたプラズマ化学気相堆積法により、
実質的に有機成分を含まないシリコン酸化膜からなるガ
スバリアー層が形成されている。上記原料ガスを用いる
ことにより、上記シリコン酸化膜を圧力０．０１〜１０
Ｔｏｒｒの下で容易に形成させることができる。原料ガ
スとしては、トリエトキシシランを使用することが特に
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れたガスバリア
ー性をもつフィルム及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】通常の高分子フィルム等に対して気体透
過性を大きく低減させたガスバリアーフィルムは、内容
物を変質や酸化等から保護する機能を有するため、食
品、医薬品等の包装分野において広く用いられている。
このようなガスバリアーフィルムの一例として、高分子
フィルムの表面に酸化シリコン系のガスバリアー層を設
けたものがある。ガスバリアー層の形成は、主に蒸着法
又はプラズマ化学気相堆積法（以下、「プラズマＣＶＤ
法」という。）により行われている。例えば、特開平２
−１２２９２４号公報には、高分子フィルム上にケイ素
酸化物を蒸着してなる膜を設けた透明バリヤーフィルム
が開示されている。また、特開昭６４−８７７７２号公
報には、０．１Ｔｏｒｒ以下の低圧において、テトラメ
チルジシロキサン（以下、「ＴＭＤＳＯ」という。）、
ヘキサメチルジシロキサン（以下、「ＨＭＤＳＯ」とい
う。）等の有機ケイ素化合物を原料ガスとした低圧プラ
ズマＣＶＤ法により、基体にシリコン酸化膜を付着させ
る方法が開示されている。更に、特開平８−１４２２５
４号公報には、珪素酸化物と炭素、水素、珪素及び酸素
のなかから１種あるいは２種以上の元素からなる化合物
を含有するバリア層を有するバリア袋用フィルムが開示
されている。

【０００３】しかし、特開平２−１２２９２４号公報で
は、原料ガスとして一酸化ケイ素等のケイ素酸化物を用
いている。このような無機ケイ素化合物を原料ガスに用
いて得られたシリコン酸化膜は、有機ケイ素化合物を用
いたものに比べて被覆性等に乏しいという問題がある。
また、上記公報の実施例によれば、得られたガスバリア
ーフィルムの酸素透過性は１．２〜１．５（ｃｃ／
ｍ²）／日程度であり、必ずしもガスバリアー性が十分
とはいえないものであった。更に、蒸着法によるシリコ
ン酸化膜は、一般に透明性とガスバリアー性とを両立さ
せることが困難である。

【０００４】一方、特開昭６４−８７７７２号公報に記
載の方法のように、原料ガスに有機ケイ素化合物を用い
たプラズマＣＶＤ法による場合には、得られるシリコン
酸化膜の被覆性は比較的良いと考えられる。しかし、原
料ガスに有機ケイ素化合物を用いると、この有機ケイ素
化合物の分解が不十分である場合には得られるシリコン
酸化膜中に有機成分が残存し、この残存有機成分により
ガスバリアー性が損なわれる恐れがある。このため特開
昭６４−８７７７２号公報に記載の方法では、ＴＭＤＳ
Ｏ、ＨＭＤＳＯ等の有機ケイ素化合物の確実な分解を図
るために、プラズマＣＶＤ法を「比較的高い電力で」行
っている。具体的に例示された実施条件は、１０００ワ
ット×４０ＫＨｚ、３７５ワット×１３．５６ＭＨｚ及
び直流３００ワットであり、１０００ワット×４０ＫＨ
ｚが好ましいとされている。また、圧力は０．１Ｔｏｒ
ｒ以下の低圧とする必要があり、これはプラズマＣＶＤ
法を上記のような高電力で行う場合、真空度が十分でな
いと基体が加熱されて損傷する恐れがあるためと考えら
れる。

【０００５】しかし、上記のように高電力且つ高真空で
プラズマＣＶＤ法を行うことは、装置、設備及びコスト
等の点から不利であるとともに、大面積の処理が困難で
あるという問題がある。また、特開昭６４−８７７７２
号公報の実施例によれば、得られたガスバリアーフィル
ムの酸素透過性は０．０８３６（ｃｃ／１００ｉｎ²）
／日〔即ち、１．３４（ｃｃ／ｍ²）／日〕程度であっ
て、必ずしもガスバリアー性が十分とはいえないもので
あった。

【０００６】更に、特開平８−１４２２５４号公報には
具体的なプラズマＣＶＤ条件、例えば好ましい真空度、
プラズマ発振周波数及び電力等に関する記載がないが、
上記公報に記載のバリア袋用フィルムは、高いバリア性
を得るためにバリア層中に含まれる各化合物の組成比及
びその濃度分布を精密に制御する必要があるので非常に
製造が困難である。また、上記公報のバリア層は有機成
分を含むものであるため、成膜後の経時によって有機成
分のうちアルコキシ基等が加水分解されることによりバ
リア層の剥離が生じてガスバリアー性が失われたり、水
蒸気透過性が低下したりしやすいという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の有機ケイ素化合物を原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法
により形成されたガスバリアー層を有する、ガスバリア
ー性に優れたガスバリアーフィルムを提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、基材フィルムの表面に
プラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成するガス
バリアーフィルムの製造方法であって、このプラズマＣ
ＶＤ法における圧力条件が緩和された製造方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、プラズマ
ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する際に、原料ガ
スとして特定の有機ケイ素化合物を用いることによりガ
スバリアー性に優れた膜が得られることを見出した。ま
た、上記特定の有機ケイ素化合物はプラズマＣＶＤ法に
おける分解性が高いため、これを原料ガスに用いれば特
別な高真空を必要とすることなく容易にガスバリアー層
を形成できることを見出して、本発明を完成したのであ
る。

【０００９】本発明における第１発明のガスバリアーフ
ィルムは、高分子からなる基材フィルムと、該基材フィ
ルムの表面に設けられ、Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシ
シラン及びアルコキシシロキサンから選択される原料ガ
スを用いたプラズマＣＶＤ法により形成され、実質的に
有機成分を含まないシリコン酸化膜からなるガスバリア
ー層と、を備え、上記基材フィルム及び上記ガスバリア
ー層からなる二層フィルムの酸素透過性が１（ｃｃ／ｍ
²）／日以下であることを特徴とする。

【００１０】本発明における第２発明のガスバリアーフ
ィルムの製造方法は、高分子からなる基材フィルムの表
面に、圧力０．０１〜１０Ｔｏｒｒの下で、Ｓｉ−Ｈ結
合をもつアルコキシシラン及びアルコキシシロキサンか
ら選択される原料ガスを用いたプラズマ化学気相堆積法
により、シリコン酸化膜からなるガスバリアー層を形成
することを特徴とする。上記原料ガスとしては、第３発
明に記載のように、モノアルコキシシラン、ジアルコキ
シシラン又はトリアルコキシシランを用いることが好ま
しい。上記製造方法において、第４発明に記載のよう
に、上記プラズマＣＶＤ法により形成された上記ガスバ
リアー層に窒素プラズマを照射してもよい。これによ
り、照射前に比べて上記ガスバリアー層のガスバリアー
性が向上するという効果が得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。第１発明のガスバリアーフィルムにおける「ガスバ
リアー層」は、Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン又
はＳｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシロキサンを原料ガス
としたプラズマＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化
膜である。これらの有機ケイ素化合物を原料ガスとする
ことにより、無機ケイ素化合物を原料ガスに用いた場合
に比べて被覆性に優れたシリコン酸化膜が得られる。ま
た、これらの有機ケイ素化合物はＳｉ−Ｃ結合をもつＴ
ＭＤＳＯ、ＨＭＤＳＯ等に比べて分解しやすいので、実
質的に有機成分を含まず且つガスバリアー性に優れたシ
リコン酸化膜を容易に形成することができる。ここで、
「実質的に有機成分を含まない」とは、４００〜４００
０ｃｍ^-1の条件で行われる赤外線吸収スペクトルにおい
て、有機物に由来する吸収が認められないことをいう。

【００１２】以下、この「原料ガス」について更に詳し
く説明する。上記「Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラ
ン」としては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシ
ラン及びトリアルコキシシランが挙げられる。これらの
アルコキシシランはＳｉ−Ｃ結合を含むシラン化合物に
比べて分解性が高く、またテトラアルコキシシランより
も更に分解性が良いため、より低い出力のプラズマＣＶ
Ｄ法によってガスバリアー性に優れたシリコン酸化膜を
形成可能なためである。この分解性の点から、特にトリ
アルコキシシランを用いることが好ましい。また、プラ
ズマＣＶＤ法における分解性が良いことから、炭素数１
〜４のアルコキシ基を有するアルコキシシランを用いる
ことが好ましく、特にエトキシ基を有するものが好まし
い。

【００１３】アルコキシシランの具体例としては、以下
に示すものが挙げられる。（１）モノアルコキシシランモノメトキシシラン、モノエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブ
トキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソブ
トキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−イソブトキシシラン等。（２）ジアルコキシシランジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソブトキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−イソブトキシシラン等。（３）トリアルコキシシラントリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−
プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−
ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
トリイソブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン等。これらの中でも、前述のように反応性に富むトリアルコ
キシシランを用いることが好ましく、トリエトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、トリプロポキシシランがより
好ましく、最も好ましいのはトリエトキシシランであ
る。

【００１４】上記「Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシロ
キサン」としては、プラズマＣＶＤ法における原料ガス
として使用可能な程度に気化しやすいものであれば、特
に限定されることなく用いることができる。具体的に
は、分子量９００以下のアルコキシシロキサンを用いる
ことが好ましい。このアルコキシシロキサンに含まれる
ケイ素原子の数は２〜４個とすることが好ましく、２個
とすることが特に好ましい。４個以上のケイ素原子を有
するアルコキシシロキサンは気化させることが困難なた
めである。アルコキシシランの場合と同様に、プラズマ
ＣＶＤ法における分解性が良いことから、炭素数１〜４
のアルコキシ基を有するアルコキシシロキサンを用いる
ことが好ましく、特にエトキシ基を有するものが好まし
い。また、両末端のケイ素原子のいずれもがアルコキシ
基と水素原子との双方を有するものが好ましい。特に好
ましいアルコキシシロキサンは、１，１，３，３−テト
ラメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエト
キシジシロキサン及び１，１，３，３−テトラプロポキ
シジシロキサンである。

【００１５】また、本発明のガスバリアーフィルムにお
ける「基材フィルム」としては、ポリエステル、ナイロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リウレタン、セロハン、ポリエチレンテレフタレート、
アイオノマー、ポリアミド等の高分子からなるものを適
宜選択して用いることができる。一般的な材料として
は、ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリプロピ
レン、二軸延伸ナイロン、低密度ポリエチレン等が挙げ
られる。

【００１６】本発明のガスバリアーフィルムは、上記基
材フィルム及び上記ガスバリアー層からなる二層フィル
ムの状態において、その酸素透過性が１（ｃｃ／ｍ²）
／日以下〔好ましくは０．９（ｃｃ／ｍ²）／日以下、
更に好ましくは０．７（ｃｃ／ｍ²）／日以下〕である
ことを特徴とする。このようなガスバリアーフィルム
は、例えば包装材料等として用いる場合、通常は基材フ
ィルム及びガスバリアー層に加えて印刷インキ、ラミネ
ートフィルム（樹脂層）等が積層された複合フィルムの
状態で使用される。上記樹脂層の材質は包装材料の使用
目的等から選択され、例えばポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン／ビニルアル
コール共重合体、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂、ポリアクリロニトリル
樹脂等を用いることができる。本発明のガスバリアーフ
ィルムは、上記二層フィルムの状態において十分なガス
バリアー性を有するので、上記二層フィルム以外の層に
用いる材料の選択自由度が広い。また、上記複合フィル
ムの状態では更に高いガスバリアー性を得ることが可能
である。

【００１７】尚、本発明のようなガスバリアーフィルム
においては、ガスバリアー層の厚さが薄過ぎる場合には
十分なガスバリアー性が発揮されないが、逆にガスバリ
アー層が厚過ぎる場合にもガスバリアー性が低下するこ
とが知られている。これは、プラズマＣＶＤ法により形
成される膜が厚くなるにつれて膜中の歪みが大きくな
り、このためクラックが発生しやすくなるためである。
クラックが生じた膜はガスバリアー性を失う。従って、
膜厚の増加のみによるガスバリアー性の向上には限界が
ある。そこで、本発明のガスバリアーフィルムにおける
ガスバリアー層の厚さは、原料ガスの種類、基材フィル
ムの材質、プラズマＣＶＤ法を行う条件等により異なる
が、１０ｎｍ〜６００ｎｍとすることが好ましく、１５
〜３００ｎｍとすることがより好ましい。

【００１８】本発明のガスバリアーフィルムは、Ｓｉ−
Ｈ結合をもつアルコキシシラン又はアルコキシシロキサ
ンを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法により形成された
ガスバリアー層を有する。これらの原料ガスは分解性が
高いので、比較的低温で成膜させても実質的に有機成分
を含まないシリコン酸化膜を得ることができる。このよ
うに低温で成膜させることにより、緻密でガスバリアー
性に優れたガスバリアー層を形成させることができる。

【００１９】次に、第２発明のガスバリアーフィルムの
製造方法は、高分子からなる基材フィルムの表面に、圧
力０．０１〜１０Ｔｏｒｒ（好ましくは０．０５Ｔｏｒ
ｒ〜５Ｔｏｒｒ）の下で、Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキ
シシラン又はアルコキシシロキサンを原料ガスとしたプ
ラズマＣＶＤ法により、シリコン酸化膜からなるガスバ
リアー層を形成するものである。この製造方法におい
て、プラズマＣＶＤ法における圧力は０．０１〜１０Ｔ
ｏｒｒとする。圧力が０．０１Ｔｏｒｒ未満であると、
成膜速度が遅くなるため製造効率が低下するとともに装
置及び設備が大型化するという問題がある。一方、圧力
が１０Ｔｏｒｒを超える場合には、後述する実施例４、
５及び参考例１の酸素透過性の比較から判るように、得
られるシリコン酸化膜のガスバリアー性が低下する。

【００２０】尚、「原料ガス」及び「基材フィルム」と
しては、第１発明の説明において上述したもの等を用い
ればよい。また、「ガスバリアー層」の好ましい厚さ及
びその理由についても第１発明の説明において上述した
とおりである。

【００２１】上記製造方法におけるプラズマＣＶＤ法に
ついて更に詳しく説明する。まず、Ｓｉ−Ｈ結合をもつ
アルコキシシラン又はアルコキシシロキサンを反応系内
に供給する方法としては、これを希釈ガスでバブリング
して気化させ反応系内へ供給するか、あるいは加熱によ
り気化させて前記希釈ガスと共に反応系内へ供給する方
法が一般的である。

【００２２】アルコキシシラン又はアルコキシシロキサ
ンの供給に利用され、また反応系内に存在させる希釈ガ
スとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプト
ン、キセノン等の希ガスあるいは窒素、水素等が挙げら
れ、更に好ましくは希ガスあるいは窒素が挙げられる。

【００２３】希釈ガスは、原料ガスを含めた反応系内の
全ガス量中、５０ｖｏｌ％以上が好ましく、特に好まし
くは８０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％である。５０ｖｏｌ％
未満では、プラズマが安定して立たず、得られるシリコ
ン酸化膜の膜質が悪くなる恐れがある。

【００２４】本発明の製造方法において、反応系内に酸
化剤を存在させることによって、より緻密な膜を製造す
ることができる。酸化剤としては、空気、酸素、Ｎ
₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ₂、ＣＯ等が挙げられる。

【００２５】酸化剤はアルコキシシラン１モルに対し
て、０．５モル〜５０モルが好ましく、更に好ましくは
１モル〜２０モルである。０．５モル未満では緻密な膜
質が得られなくなる場合がある。一方、５０モルを超え
ると気相反応によりシリコン酸化物の微粒子が生成し易
くなり、膜質の低下が起きるだけでなく、原料から膜へ
の効率が悪くなり経済的とはいえない。

【００２６】酸化剤は原料ガスと共に系内に導入するの
が一般的であるが、別々に系内に導入してもよい。酸化
剤の濃度は反応系内の全ガス量に対し、３０ｖｏｌ％を
超えない程度が望ましく、１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％が
更に好ましい。酸化剤の濃度が高すぎると、気相でのシ
リコン酸化物の微粒子が生成し易くなり、基材上に付着
する恐れがある。一方、酸化剤の濃度が低すぎると成膜
速度の低下につながり、実用的とはいえなくなる。

【００２７】シリコン酸化膜の基材フィルム上への成膜
温度は４００℃より低くすることができ、５０℃〜３０
０℃という低温で足りる。なお、成膜温度が室温未満で
は、膜質の低下につながる恐れがある。具体的な成膜温
度は原料ガスの種類に応じて適宜選択される。例えば、
原料ガスがトリアルコキシシランである場合には、成膜
温度を５０℃〜１８０℃とすることが好ましく、５０℃
〜１００℃とすることが更に好ましい。また、好ましい
成膜温度は基材フィルムの材質によっても異なり、例え
ば基材フィルムがポリエチレンテレフタレートからなる
場合には、成膜温度を１５０℃以下とすることが好まし
く、１００℃以下とすることが更に好ましい。

【００２８】本発明に用いられる反応装置は特に限定さ
れるものではなく、例えば、縦型、横型、パンケーキ
型、ベルトコンベアー型、巻き取り方式等が用いられ
る。

【００２９】反応器内には、高電圧を印加する電極と接
地する電極とが配置され、希釈ガスの存在下、圧力０．
０１〜１０Ｔｏｒｒにおいて、プラズマ化学気相堆積法
を行える装置であれば特に限定されるものではない。

【００３０】プラズマの発振周波数は、５０Ｈｚ〜６０
Ｈｚの低周波から２．４５ＧＨｚの高周波まで適宜選択
すればよい。好ましい周波数は１０ＫＨｚ〜１００ＭＨ
ｚであり、特に好ましい周波数は１ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ
である。電力は特に限定されないが、１０Ｗ〜５００Ｗ
の範囲とすることが好ましく、３０Ｗ〜２５０Ｗとする
ことが更に好ましい。そして、本発明の製造方法におけ
る好ましいプラズマ密度は０．０１〜５０Ｗ／ｃｍ²で
あり、より好ましくは０．０５〜１０Ｗ／ｃｍ²であ
る。

【００３１】上記製造方法においては、得られたガスバ
リアー層に窒素プラズマを照射することができる。これ
により、後述する実施例１及び実施例６の酸素透過性の
比較から判るように、照射前に比べてガスバリアー性を
向上させることができる。窒素プラズマを照射する条件
は特に限定されず、所望のガスバリアー性が得られる照
射条件を適宜選択すればよい。

【００３２】本発明のガスバリアーフィルムの製造方法
は、Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン又はアルコキ
シシロキサンを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法によっ
てガスバリアー層を形成させる。これらの原料ガスは分
解性が高いので、特別な高電力を必要とすることなく通
常のＣＶＤ条件で、例えば１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗ程
度の条件で十分に分解させることができる。従って、プ
ラズマＣＶＤ法を圧力０．０１〜１０Ｔｏｒｒの下で行
っても基材フィルムが加熱損傷しにくい。また、原料ガ
スが分解しやすいため比較的低温で成膜可能なので、こ
れにより緻密でガスバリアー性に優れたガスバリアー層
を得ることができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明する。尚、
基材フィルムとしては、いずれも厚さ１２μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、商品
名「ルミラーＳ」）を用いた。また、赤外線吸収スペク
トルの測定は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製の機種名「５ＤＸ
Ｃ」により行った。

【００３４】（１）ガスバリアーフィルムの作成以下に示す方法により、下記表１に示す原料ガスを用い
たプラズマＣＶＤ法によって、表１に示す厚さのガスバ
リアー層を上記基材フィルム上に形成させてガスバリア
ーフィルムを作成した。

【００３５】（実施例１〜４）反応装置内のサセプター
上に、上記基材フィルムを１０ｃｍ角に裁断したものを
載置し、該基材フィルムを６０℃に加熱保持した。原料
ガスとしてのトリエトキシシランを５０℃に加熱して流
量１００ｓｃｃｍのヘリウムでバブリングし、酸素１０
０ｓｃｃｍと共に上記装置内に導入した。このとき、反
応装置内へのトリエトキシシランの供給量は２０ｓｃｃ
ｍに相当する。

【００３６】反応装置内の圧力を０．０６Ｔｏｒｒと
し、発振周波数１３．５６ＭＨｚ、電力５０Ｗでグロー
放電を発生させ、プラズマ状となし、所定時間反応させ
て、下記表１に示す厚さの膜をそれぞれ形成させた。
尚、このときのプラズマ密度は０．１４Ｗ／ｃｍ²であ
る。得られた膜は均一で平坦性に優れていた。実施例４
により得られた膜の赤外線吸収スペクトルを測定したと
ころ、図１に示すように、エトキシ基、エチル基等の有
機成分に基づく吸収は認められなかった。また、実施例
１〜３により得られた膜についても同様に赤外線吸収ス
ペクトルを測定したところ、いずれも有機成分に基づく
吸収は認められなかった。即ち、実施例１〜４により得
られた膜は、実質的に有機成分を含まないシリコン酸化
膜であることが判明した。

【００３７】（実施例５）反応器内の圧力を８Ｔｏｒｒ
とした点以外は実施例１〜４と同様の方法により、上記
基材フィルム上に膜厚１８０ｎｍのガスバリアー層を形
成させた。このガスバリアー層の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、有機成分に基づく吸収は認められな
かった。

【００３８】（実施例６）実施例１〜４と同様の方法に
より実施例１と同じ膜厚のガスバリアー層を形成させた
後、このガスバリアー層に窒素流量１００ｓｃｃｍ、反
応圧力０．５ｔｏｒｒ、電力１００Ｗ、照射時間５分の
条件で窒素プラズマを照射して、実施例５のガスバリア
ーフィルムとした。

【００３９】（比較例１）原料ガスとしてトリエトキシ
シランに代えてテトラメチルジシロキサンを用いた点以
外は、実施例１〜４と同様の方法により膜厚１８０ｎｍ
のガスバリアー層を形成させた。比較例４により得られ
た膜の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図２に
示すように、１２６０ｃｍ^-1にはＳｉ−ＣＨ₃に基づく
吸収が、また２９００ｃｍ^-1にはＣ−Ｈに基づく吸収が
認められた。即ち、テトラメチルジシロキサンを原料ガ
スとして実施例１〜４と同様のＣＶＤ条件により得られ
た膜は、この原料ガスの分解が不十分であるため有機成
分を含むことが判明した。

【００４０】（参考例１）反応器内の圧力を８００Ｔｏ
ｒｒとした点以外は実施例１〜４と同様の方法により、
上記基材フィルム上に膜厚１８０ｎｍのガスバリアー層
を形成させた。このガスバリアー層の赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、有機成分に基づく吸収は認めら
れなかった。

【００４１】

【表１】

【００４２】（２）ガスバリアーフィルムの評価得られた各ガスバリアーフィルムにつき、ＭＯＣＯＮ社
製の酸素透過性測定装置を用いて酸素透過性を測定し
た。その結果を表１に併せて示す。尚、ガスバリアー層
をもたない基材フィルムの酸素透過性は１００（ｃｃ／
ｍ²）／日であった。

【００４３】表１に示すように、実施例１〜６のガスバ
リアーフィルムはいずれも基材フィルムに対して酸素透
過性が１／２以下となっており、ガスバリアー性を有す
ることが判る。また、実施例１及び実施例５の比較か
ら、ガスバリアー層に窒素プラズマを照射することによ
りガスバリアー性が大きく向上することが判る。

【００４４】一方、原料ガスとしてテトラメチルジシロ
キサンを用いた比較例１のガスバリアーフィルムは、基
材フィルムと同程度の酸素透過性であった。即ち、ほと
んどガスバリアー性をもたないものであった。これは、
上述のようにガスバリアー層中に有機物が残存している
ためと考えられる。また、反応圧力が１０Ｔｏｒｒ以下
である場合（実施例１及び５）に比べて、反応圧力が８
００Ｔｏｒｒと高い場合（参考例１）にはガスバリアー
性が低いことが判る。これは、反応圧力が高すぎるとプ
ラズマが安定して立たないため、均一な膜が得られにく
いためと考えられる。

【００４５】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【００４６】

【発明の効果】本発明のガスバリアーフィルムは、Ｓｉ
−Ｈ結合をもつアルコキシシラン又はアルコキシシロキ
サンを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法により形成され
たガスバリアー層を有するので、実質的に有機成分を含
まず且つ酸素透過性が１（ｃｃ／ｍ²）／日以下という
優れたガスバリアー性を示す。また、本発明のガスバリ
アーフィルムの製造方法によると、分解性の高い上記原
料ガスを用いることにより、一般的なプラズマＣＶＤ条
件によって容易にガスバリアー層を形成させることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４により得られたガスバリアー層の赤外
線吸収スペクトルを示すチャートである。

【図２】比較例１により得られたガスバリアー層の赤外
線吸収スペクトルを示すチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子からなる基材フィルムと、該基材フィルムの表面に設けられ、Ｓｉ−Ｈ結合をもつ
アルコキシシラン及びアルコキシシロキサンから選択さ
れる原料ガスを用いたプラズマ化学気相堆積法により形
成され、実質的に有機成分を含まないシリコン酸化膜か
らなるガスバリアー層と、を備え、上記基材フィルム及び上記ガスバリアー層からなる二層
フィルムの酸素透過性が１（ｃｃ／ｍ²）／日以下であ
ることを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項２】高分子からなる基材フィルムの表面に、
圧力０．０１〜１０Ｔｏｒｒの下で、Ｓｉ−Ｈ結合をも
つアルコキシシラン及びアルコキシシロキサンから選択
される原料ガスを用いたプラズマ化学気相堆積法によ
り、シリコン酸化膜からなるガスバリアー層を形成する
ことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項３】上記原料ガスが、モノアルコキシシラ
ン、ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランであ
る請求項２記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項４】上記プラズマ化学気相堆積法により形成
された上記ガスバリアー層に、窒素プラズマを照射する
請求項２又は３記載のガスバリアーフィルムの製造方
法。