KR101162377B1 - 플라즈마 ｃｖｄ법에 의한 화학 증착막 및 그 형성 방법 - Google Patents

플라즈마 ｃｖｄ법에 의한 화학 증착막 및 그 형성 방법 Download PDF

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Abstract

플라즈마 처리실 내에 처리할 기재를 유지하고, 그 처리실 내에 유기 규소 화합물과 산화성 가스를 공급하여 화학 플라즈마 처리를 행함으로써, 기재 표면에 규소 산화물로 이루어지는 증착막을 형성하는 방법에 있어서, 플라즈마 처리실 내의 유기 규소 화합물 가스의 공급량을 일정하게 하고, 증착막의 제막 중에 산화성 가스의 공급량을 변화시킴으로써, 밀착성이나 유연성, 가요성, 산소 배리어성 및 수분 배리어성이 우수한 화학 증착막을 형성할 수 있다.

Description

플라즈마 ＣＶＤ법에 의한 화학 증착막 및 그 형성 방법{CHEMICAL VAPOR DEPOSITION FILM FORMED BY PLASMA CVD PROCESS AND METHOD FOR FORMING SAME}
본 발명은 플라스틱 기재 등의 기재 표면에 플라즈마 CVD법에 의해 규소 산화물 등의 금속 산화물로 이루어지는 증착막을 형성하는 방법 및 이 방법에 의해 형성되는 증착막에 관한 것이다.
화학 증착법(CVD)은 상온에서는 반응이 일어나지 않는 원료 가스를 이용하여 고온 분위기에서의 기상 성장에 의해 기체(基體) 표면에 반응 생성물을 막형으로 석출시키는 기술로서, 반도체의 제조, 금속이나 세라믹의 표면 개질 등에 널리 채용되고 있는 기술이며, 최근에는 플라스틱 용기의 표면 개질, 특히 가스 배리어성의 향상에도 이용되도록 되고 있다.
플라즈마 CVD란, 플라즈마를 이용하여 박막 성장을 행하는 것으로, 기본적으로는, 감압하에 있어서 원료 가스를 포함하는 가스를 고전계에 의한 전기적 에너지로 방전시키고 분해시켜 생성되는 물질을 기상 중 또는 기체 상에서의 화학 반응을 거쳐서 기체 상에 퇴적시키는 프로세스로 이루어진다.
플라즈마 상태는 글로우 방전에 의해 실현되는 것으로, 이 글로우 방전의 방식에 따라 직류 글로우 방전을 이용하는 방법, 고주파 글로우 방전을 이용하는 방 법, 마이크로파 글로우 방전을 이용하는 방법 등이 알려져 있다.
이러한 플라즈마 CVD법에 의해, 플라스틱 용기 등의 기재 표면에 규소 산화막(SiOx)을 형성시키는 방법이 알려져 있다(예컨대 일본 특허 공개 제2000-255579호 공보 참조).
상기 선행 문헌에 기재되어 있는 방법은, 플라즈마 처리실 중에 유기 규소 화합물 가스와 산화성 가스의 혼합 가스를 공급하고, 글로우 방전에 의한 플라즈마 처리를 행하여 플라스틱 용기의 내면에 규소 산화막을 형성하는 것으로, 플라즈마 처리에 의한 제막 중에 플라즈마 처리실에 공급하는 혼합 가스 중 유기 규소 화합물 가스 농도를 변화시키는 것을 특징으로 하여, 플라즈마 처리 장치에 있어서의 배기계의 경장비화나 제막(製膜) 시간의 단축을 실현할 수 있다는 이점을 갖고 있다.
상기 방법에 있어서, 혼합 가스 중의 유기 규소 화합물 가스 농도를 제막 중에 변화시키는 수단으로서는, 이하의 (a)～(c)의 수단이 개시되어 있다.
(a) 유기 규소 화합물 가스 공급량을 제막 중에 감소시킴(또는 감소?증가를 반복한다).
(b) 유기 규소 화합물 가스의 공급 자체를 제막 중에 멈춘다(또는 멈추고 재차 시작하거나, 또는 정지 및 개시를 반복한다).
(c) 유기 규소 화합물 가스의 유량과 산소 가스(또는 산화력을 갖는 가스)의 유량을 함께 변화시킨다.
그러나, 이러한 방법으로 형성되는 산화 규소막은 유연성이나 가요성이 부족 하고, 기재에 대한 밀착성이 부족하다는 문제가 있었다. 특히, 기재가 플라스틱인 경우에는 이 경향이 강하여 막 파단이 생기기 쉽다. 예컨대, 내면에 산화 규소막을 형성한 플라스틱 용기에 열수를 패킹하여 보관한 경우, 용기의 감압 변형과 용기 자체의 열에 의한 약간의 수축(용기로서의 실용상의 문제는 없는 정도)에 의해서도 막 파단 등이 생겨, 원하는 가스 배리어성이나 풍미성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 증착막의 중요한 구성 원소인 규소의 공급원이어야 하는 유기 규소 화합물 가스 자체의 농도를 변화시켜 버리는 이러한 방법으로는, 수많은 기재에 처리를 행한 경우에 가스 배리어 성능에 변동이 생기기 쉽고, 일정한 가스 배리어 성능을 안정적으로 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다. 게다가, 이러한 경향은 좀 더 박막이면서도 보다 고성능인 규소 산화막을 보다 단시간의 플라즈마 처리로 얻으려고 한 경우에 특히 현저했다.
또한, 상기 방법 등에 의해 형성되는 공지의 증착막은 여러가지 가스(예컨대 산소)에 대한 배리어성은 높지만, 수분 투과성이 높아 수분이 증착막 중에 침투함으로써 가스 배리어성이 저하되어 버리는 결점도 있어, 특히 포장 재료의 분야에서 그 개선이 요구되고 있다.
발명의 개시
따라서 본 발명의 목적은 플라즈마 CVD법에 의해 매우 용이하게 밀착성이나 풍미성이 우수한 가스 배리어성을 갖는 화학 증착막을 보다 안정되게 기재 표면에 형성하는 것이 가능한 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 특성 중에서도 수분에 대한 배리어 효과가 한층 더 우수하고, 또한 알칼리 이온수 등의 알카리성 내용물에 대한 내성도 우수한 화학 증착막을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 플라즈마 처리실 내에 처리할 기재를 유지하고, 그 처리실 내에 적어도 유기 금속 화합물과 산화성 가스를 공급하여 화학 플라즈마 처리를 행함으로써, 기재 표면에 금속 산화물로 이루어지는 증착막을 형성하는 방법에 있어서, 증착막의 제막 중에 플라즈마 처리실 내에 공급되는 유기 금속 화합물 가스의 공급량은 일정하게 하고, 산화성 가스의 공급량을 변화시키는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD법에 의한 화학 증착막의 형성 방법이 제공된다.
본 발명 방법에 있어서는,
1. 증착막의 제막 중에 산화성 가스의 공급량을 증가, 또는 증가시킨 후에 감소시키는 것,
2. 유기 금속 화합물 가스로서, 유기 규소 화합물을 사용하는 것,
3. 유기 규소 화합물 가스만을 플라즈마 처리실 내에 공급하는 전증착과, 전증착에 이어 유기 규소 화합물 가스와 함께 산화성 가스를 플라즈마 처리실 내에 공급하여 본증착을 행하는 것,
4. 화학 플라즈마 처리의 글로우 방전을 마이크로파 전계 또는 고주파 전계에서 행하는 것,
5. 본증착 공정에서의 화학 플라즈마 처리를, 저출력 영역으로부터 고출력 영역으로 변화시켜 글로우 방전을 행하는 것,
6. 본증착 후, 플라즈마 처리실 내의 산화성 가스의 공급을 감소시키거나 또는 정지시키는 동시에, 유기 규소 화합물 가스를 일정량 공급하여 증착을 행하는 후증착을 행하는 것,
7. 상기 기재가 플라스틱 용기인 것
이 적합하다.
상기한 방법을 이용하여 밀착성이나 풍미성과 함께 가스 배리어성 중에서도 특히 수분에 대한 배리어 효과가 우수하고, 나아가서는 알칼리 이온수 등의 알카리성 내용물에 대한 내성도 우수한 화학 증착막을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면 또한, 유기 금속 화합물 가스와 산화성 가스를 반응 가스로서 이용한 플라즈마 CVD법에 의해 기체 표면에 형성한 증착막에 있어서,
상기 증착막은 기체측에 위치하는 배리어층 영역과, 상기 배리어층 영역 표면에 위치하는 외표면 보호층 영역을 갖고 있고,
상기 유기 금속 화합물에 유래하는 금속 원소(M), 산소(O) 및 탄소(C)의 3원소 기준으로, 상기 배리어층 영역은 (M+O) 농도가 외표면 보호층 영역보다도 높고, 또한 상기 배리어층 영역과 외표면 보호층 영역의 계면 부분에서 (M+O) 농도가 실질적으로 연속적으로 변화하고 있는 동시에, 상기 외표면 보호층 영역은 (C) 농도가 15 원소% 이상인 것을 특징으로 하는 증착막이 제공된다.
본 발명의 상기 증착막에 있어서는,
1. 상기 배리어층 영역에서 원소비(O/M)는 1.8～2.4의 범위에 있는 것,
2. 상기 배리어층 영역과 기체 표면 사이에 (M+O) 농도가 배리어층 영역보다도 낮고, 또한 (C) 농도가 20 원소% 이상인 접착층 영역을 갖고 있는 것,
3. 상기 유기 금속 화합물이 유기 규소 화합물이며, 금속(M)이 규소(Si)인 것,
4. 상기 기체가 플라스틱인 것,
5. 상기 증착막은 플라스틱 병의 내면에 형성되어 있는 것
이 적합하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명 방법에 의해 기재 표면에 형성되는 화학 증착막의 구조예를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 증착막의 두께 방향에 있어서의 원소 조성을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명 방법을 실시하기 위해 적합한 마이크로파 플라즈마 처리 장치의 개략 배치를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 4의 증착막의 두께 방향에 있어서의 원소 농도도이다.
도 5는 도 4에 있어서의 규소와 산소의 농도를 Si+O로 하여 도시한 참고도이다.
도 6은 도 5에 있어서의 규소의 결합 에너지를 도시한 참고도이다.
도 7은 비교예 4의 증착막의 두께 방향에 있어서의 원소 농도도이다.
도 8은 도 7에 있어서의 규소와 산소의 농도를 Si+O로 하여 도시한 참고도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서는, 플라즈마 처리실 내에 항상 일정량의 유기 금속 화합물(특히 유기 규소 화합물)의 가스를 공급하면서 플라즈마 처리를 행하지만, 제막 중에 있어서 산화성 가스만의 공급량을 변화시키는 것이 중요한 특징이다. 예컨대, 증착막의 제막 중에 산화성 가스의 공급량을 증가시키거나 또는 증가시킨 후에 감소시키는 것으로, 바람직하게는 일정량의 유기 규소 화합물 가스만을 플라즈마 처리실 내에 공급하여 전증착을 행하고, 전증착에 이어 일정량의 유기 규소 화합물 가스와 함께 산화성 가스를 플라즈마 처리실 내에 공급하여 본증착을 행하며, 본증착 후에 필요에 따라 전증착 및 본증착과 동일한 일정량의 유기 규소 화합물 가스를 플라즈마 처리실 내에 공급하면서 산화성 가스의 공급량을 감소시키거나 또는 정지함으로써 후증착을 행하는 것으로, 다단층의 플라즈마 처리를 행한다. 또한, 전술한 전증착으로부터 본증착으로의 이행은 연속적으로 행하여도 좋고 축차적으로 행하여도 좋지만, 연속적으로 행하는 쪽이 바람직하다.
일반적으로 유기 금속 화합물로서 유기 규소 화합물을 이용한 경우를 예로 들면, 유기 규소 화합물 가스와 산화성 가스의 혼합 가스를 공급하는 플라즈마 처리에 의한 규소 산화막의 형성은 다음 반응 경로를 거쳐서 진행하는 것으로 생각된다.
(a) 수소의 방출: SiCH3→SiCH2
(b) 산화: SiCH2?→SiOH
(c) 축합: SiOH→SiO
이러한 반응 경로를 거쳐서 규소 산화막이 형성되는 경우, 예컨대, 전술한 선행 기술에 개시되어 있는 방법과 같이, 반응 가스 중의 유기 규소 화합물 가스 농도를 변화시키면서 플라즈마 처리를 행했다고 해도, 유기 규소 화합물이 (c)의 단계까지 한번에 반응하여 버리기 때문에, 얻어지는 규소 산화막은 가요성이 부족하고 기재와의 밀착성도 낮은 것이었다. 그런데, 본 발명에서는, 플라즈마 처리실 내에 항상 일정량의 유기 규소 화합물 가스를 공급하면서 플라즈마 처리를 행하지만, 제막 도중에 산화성 가스의 공급량을 변화시킨다. 예컨대, 제막 초기의 전증착 공정에서는 일정량의 유기 규소 화합물 가스만을 공급하고 산화성 가스는 공급되지 않는다. 그 때문에, (a)의 단계까지밖에 반응이 진행되지 않고, 이 단계에서 생성된 SiCH2? 라디칼끼리의 반응에 의해 유연성이 우수하고 플라스틱 등의 기재에 대하여 밀착성이 양호한 유기 규소 중합체층이 된다. 또한, 이어서 행하는 본증착 공정에서는, 일정량의 유기 규소 화합물 가스와 함께 산화성 가스도 공급되기 때문에, (c)의 단계까지 반응이 진행하여, 이 결과, 유기 규소 중합막 상에 가스 배리어성이 우수한 규소 산화막이 형성되게 된다.
이로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 도 1a에 도시한 바와 같이, 플라스틱 등의 기재(1) 표면에 전증착 공정에 의해 유기 규소 중합체층(2)이 형성되고, 그 후에 행해지는 본증착 공정에 의해 규소 산화물(SiOx)층(3)이 형성된다. 즉, 가스 배리어성이 우수한 규소 산화물층(3)은 유연성이 우수하고 기재(1)에 대한 밀착성이 양호한 유기 규소 중합체층(2)을 개재하여 기재(1)의 표면에 형성되게 된다. 따라서, 예컨대 플라스틱 용기의 내면에 본 발명에 의해 플라즈마 처리막을 형성하면, 규소 산화물층(3)을 직접 용기 내면에 형성한 경우에 비하여 막파단 등이 유효하게 방지되고, 규소 산화물층(3)의 우수한 특성이 안정하게 발현되어 우수한 가스 배리어성을 나타내고, 내용물의 열화가 억제되어 풍미 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 전술한 본 발명에 의하면, 제막 개시시의 전증착 공정에서 산화성 가스가 공급되지 않기 때문에, 산화성 가스에 의한 기재(1) 표면의 에칭 등에 의한 변질을 유효하게 회피할 수 있다는 부가적인 이점도 달성된다. 즉, 산화성 가스가 공급되는 단계에서는, 기재(1) 표면에 유기 규소 중합체층(2)이 이미 형성되어 있기 때문에 산화성 가스에 의한 기재(1) 표면의 에칭 등이 유효하게 방지되게 된다. 이 결과, 예컨대 플라스틱 용기를 기재(1)로서 이용하여 본 발명 방법을 적용한 경우, 풍미 특성은 한층 더 향상되는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기한 본증착 공정에 이어서 필요에 따라 후증착 공정을 행할 수도 있다. 후증착 공정은 본증착 공정의 경우보다도 적은 양의 산화성 가스와 일정량의 유기 규소 화합물 가스를 플라즈마 처리실 내에 공급하여 플라즈마 처리가 행해진다. 이러한 후증착 공정을 행함으로써 (b)나 (c)의 단계까지 진행하는 유기 규소 화합물의 반응 비율이 적어져서, 도 1b에 도시된 바와 같이 규소 산화물층(3) 상에 유기 규소 중합체층(2)에 가까운 조성의 표면층(4)이 형성된다. 이 표면층(4)은 소수성이 우수하기 때문에, 이러한 후증착 공정의 실시에 의해 수증기 등에 대한 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명 방법에 있어서, 상기에서 서술한 바와 같은 기재(1) 표면에 형성되는 막의 조성 변화는, 예컨대 X선 광전자 분광 분석에 의해 탄소량 등을 검출함으로써 행할 수 있다.
[기재]
본 발명에 있어서, 플라즈마 처리할 기재로서는, 유리, 각종 금속 등으로 이루어지는 것을 사용할 수도 있지만, 가장 적합하게는 플라스틱 기재가 사용된다. 이러한 플라스틱으로서는, 그 자체 공지의 열가소성 수지, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 에틸렌?아세트산비닐 공중합체, 에틸렌?비닐알콜 공중합체, 에틸렌?염화비닐 공중합체 등의 에틸렌?비닐화합물 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴?스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌?스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐?염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리비닐 화합물, 나일론6, 나일론6-6, 나일론6-10, 나일론11, 나일론12 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드 등이나, 폴리젖산 등 생분해성 수지 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나의 수지라도 좋다.
이들 기재는 필름 내지 시트의 형태로 이용할 수 있고, 또한 병, 컵, 튜브 등의 용기나 그 밖의 성형품의 형태로 사용할 수 있다. 특히, 병으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르로부터 형성된 이축 연신 블로우 성형 병을 들 수 있다. 물론, 본 발명은 상기 폴리에스테르의 컵이나 이축 연신 필름에도 마찬가지로 적용할 수 있다.
또한, 플라스틱 기재는 전술한 열가소성 수지(바람직하게는 폴리에스테르계 수지)를 내외층으로 하여 이들 내외층 사이에 산소 흡수성층을 갖는 가스 배리어성의 다층 구조물이어도 좋고, 이러한 다층 구조물의 내층 및/또는 외층 표면에 규소 산화막 등의 금속 산화막을 형성함으로써, 산소 배리어성에 더하여 탄산가스나 수증기 등의 배리어성 및 풍미성도 현저히 향상시킬 수 있다.
[반응 가스]
본 발명에서는 유기 금속 화합물 및 산화성 가스를 반응 가스로서 사용하지만, 필요에 따라 이들과 함께 탄소원이 되는 탄화수소도 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 금속 화합물로서는 유기 규소 화합물이 적합하게 사용되지만, 산화성 가스와 반응하여 금속 산화물을 형성하는 것이면 유기 규소 화합물에 한정되는 것은 아니며, 예컨대 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물, 기타 유기 티타늄 화합물 등, 여러가지 것을 사용할 수 있다. 유기 규소 화합물로서는, 헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 유기 실란 화합물, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산 등의 유기 실록산 화합물 등이 사용된다. 또한, 이들 재료 이외에도 아미노실란, 실라잔 등을 이용할 수도 있다.
전술한 유기 금속 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로도 이용할 수 있다. 또한, 전술한 유기 규소 화합물과 함께 실란(SiH4)이나 사염화규소를 병용할 수 있다.
산화성 가스로서는 산소나 NOx가 사용되고, 캐리어 가스로서는 아르곤이나 헬륨 등이 사용된다.
또한 탄소원으로서는 유기 규소 화합물, 유기 금속 화합물 외에 CH4, C2H4, C2H6, C3H8 등의 탄화수소를 사용하여도 좋다.
(플라즈마 처리)
본 발명에 있어서는, 전술한 유기 금속 화합물 가스, 산화성 가스 및 캐리어 가스를 포함하는 분위기 중에서 플라즈마 처리실 내에 유지된 기체 표면에 플라즈마 CVD법에 의한 플라즈마 처리를 행하여 전술한 조성의 증착막을 형성시킨다.
플라즈마 처리에 있어서, 플라즈마 처리실은 글로우 방전이 발생하는 진공도로 유지해야 하며, 일반적으로 제막시의 압력을 1～200 Pa, 특히 적합하게는 5～50 Pa의 범위로 유지하고, 이 상태에서 마이크로파나 고주파 등을 공급하는 글로우 방전에 의해 이하에 서술하는 전증착, 본증착 및 필요에 따라, 후증착이 행해진다. 또한, 이하의 공정은 특히, 유기 금속 화합물로서 유기 규소 화합물을 이용한 경우를 예로 들어 설명한다.
-전증착 공정-
증착 개시시에 있어서의 전증착 공정에서는 처리할 기재가 유지된 플라즈마 처리실에 일정량의 유기 규소 화합물 가스(및 필요에 따라 캐리어 가스)가 공급된다.
유기 규소 화합물의 도입량은 처리할 기재의 표면적이나 유기 규소 화합물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 예컨대 기재가 플라스틱 용기인 경우에는, 용기 1개당, 규소 원료를 표준 상태에서 0.5～50 cc/분, 특히 1～20 cc/분(이하 단순히 sccm으로 기재하는 경우가 있음)의 비교적 적은 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 유량은 변동이 없는 안정한 조성의 증착막을 형성하기 때문에, 후술하는 본증착 공정이나 후증착 공정에서도 변동시키지 않고, 항상 일정 유량으로 설정해 두는 것이 바람직하다.
또한, 이 전증착 공정에서는 이미 서술한 대로 산화성 가스를 공급하지 않기 때문에, 글로우 방전을 발생시키는 출력에 상관없이 유기 규소 화합물의 반응은 수소 방출 단계(a)에서 머물러, SiCH2? 라디칼끼리의 반응에 의해 유기 규소 중합체층(2)이 형성된다. 따라서, 플라즈마 발생의 글로우 방전은 마이크로파 또는 고주파 전계의 모두에서 발생시킬 수 있어, 유기 규소 화합물의 반응을 행하는 데 필요한 출력 이상으로 기재의 열 변형 등이 생기지 않는 범위이면 좋고, 마이크로파에 의한 경우에는 그 출력을 30 W 내지 1500 W로, 고주파에 의한 경우에는 챔버 크기에 따라서도 다르지만, 그 출력을 50 W 내지 2000 W로 한다.
또한, 이 전증착 공정에서의 플라즈마 처리 시간은 처리할 기체의 표면적, 형성시키는 증착막의 두께 및 유기 금속 화합물의 종류 등에 따라서도 다르며, 일반적으로 규정할 수 없지만, 유기 규소 화합물을 이용한 플라스틱 용기의 플라즈마 처리에 대해서 설명하면, 용기 1개당, 0.05 내지 5 초 정도의 처리로, 0.1 내지 10 nm 정도 두께의 유기 규소 중합막(2)이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 전증착 공정에서는, 경우에 따라서는 유기 규소 중합체층(2)의 가요성이 손상되지 않을 정도의 미량의 산화성 가스를 공급하는 것도 가능하다.
-본증착 공정-
전증착 공정에 이어 행해지는 본증착 공정에서는 일정량의 유기 규소 화합물 가스에 더하여 산화성 가스(및 필요에 따라 캐리어 가스)를 플라즈마 처리실에 공급하는 글로우 방전에 의해 규소 산화물층(3)을 형성한다.
이 때, 산화성 가스의 도입량은 유기 규소 화합물 가스의 종류, 처리할 기재의 표면적 등에 따라서도 다르지만, 막형성 반응이 최후의 단계 (c)까지 진행하는 데 필요한 만큼의 양이 공급될 필요가 있고, 일반적으로 용기 1개당, 5～500 sccm, 특히, 10～300 sccm의 비교적 많은 유량으로 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 이 본증착 공정에서는 플라즈마 발생의 글로우 방전을 저출력 영역으로부터 고출력 영역으로 변화시키면서 발생시키는 것이 바람직하다. 즉, 이 공정에서는 유기 규소 화합물의 반응을 전증착에서의 수소 방출 단계 (a)에 이어 진행시켜, 수소 방출 단계 (a)에서 산화 단계 (b)를 거쳐 축합 단계 (c)까지 한 번에 진행시킨다. 이 때문에, 본증착 공정의 초기는 저출력 영역에서의 방전이 바람직하고, 그 후의 반응에서는 기재의 열 변형 등이 생기지 않는 범위에서 보다 고출력 영역에서의 반응을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 본증착 공정 전체에 걸쳐 글로우 방전 출력이 낮으면, 축합 단계 (c)까지 진행하는 데 시간이 걸리고, 경우에 따라서는 SiCH2? 라디칼끼리의 반응에 의한 유기 규소 중합물이나 축합 단계 (c)까지 도달하지 않는 산화 단계 (b)에서 발생하는 SiOH가 막 중 일부에 형성되어 버려, 규소 산화물층(3)의 우수한 가스 배리어성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
따라서, 예컨대 마이크로파에 의한 글로우 방전에서는 그 출력을 30 W 내지 300 W에서 100 W 내지 1500 W의 범위로 변화시키는 것이 좋고, 고주파에 의한 경우에는 그 출력을 50 W 내지 350 W에서 150 W 내지 2000 W의 범위로 변화시키는 것이 좋다.
본증착 공정에서의 플라즈마 처리 시간도 처리할 기체의 표면적, 형성시키는 증착막의 두께 및 유기 규소 화합물의 종류 등에 따라서도 다르며, 일률적으로 규정할 수 없지만, 플라스틱 용기의 플라즈마 처리에 대해서 설명하면, 용기 1개당, 1.5초 이상의 처리로 3 내지 300 nm 정도 두께의 규소 산화물층(3)이 형성되도록 하는 것이 바람직하다.
-후증착 공정-
본증착 공정 후에는 필요에 따라 후증착 공정이 이어서 행해져서, 도 1b에 도시한 바와 같이 소수성이 우수한 표면층(4)을 형성한다.
이 후증착 공정에서는 산화성 가스의 공급량을 줄이고(산화성 가스의 공급을 정지하여도 좋음), 동시에 전증착 공정 및 본증착 공정과 마찬가지로, 일정량의 유기 규소 화합물 가스(및 필요에 따라 캐리어 가스)가 공급되어 플라즈마 처리가 행해진다. 이 때문에, 이 공정에서 형성되는 표면층(4)은 유기 규소 중합체층(2)에 가까운 조성으로 우수한 소수성을 나타내고, 표면으로의 수분 흡착이나 표면으로부터의 수증기의 침입이 유효하게 방지된다.
따라서, 이 공정에 있어서 글로우 방전 출력은 전증착 공정과 동일한 출력 범위로 설정되어 있는 것이 적합하다.
후증착 공정에서의 플라즈마 처리 시간도 처리할 기체의 표면적, 형성시키는 증착막의 두께 및 유기 규소 화합물의 종류 등에 따라서도 다르며, 일률적으로 규정할 수 없지만, 예컨대 플라스틱 용기 1개당, 0.05 내지 3 초 정도의 처리로 0.1 내지 6 nm 정도 두께의 표면층(4)이 형성되도록 하는 것이 바람직하고, 특히, 기재(1) 표면에 형성되는 막의 총 두께[유기 규소 중합체층(2), 규소 산화물층(3) 및 표면층(4)의 합계 두께]를 2 내지 500 nm, 특히 5 내지 300 nm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전증착 공정에서 본증착 공정, 또한 본증착 공정에서 이 후증착 공정으로 옮길 때의 산화성 가스의 공급량을 변화시키는 속도는 적절하게 설정할 수 있으며, 예컨대, 순간적으로 또는 서서히 공급량을 증대시키거나 또는 감소시키는 등의 수단을 채용하는 것이 가능하다.
(증착막)
상기와 같은 전증착 공정, 본증착 공정 및 후증착 공정을 거쳐 형성되는 증착막은, 도 1b에 도시되어 있는 바와 같이 유기 규소 중합체층(2), 규소 산화물층(3) 및 표면층(4)으로 이루어지는 층형 구조를 가지고 있지만, 실제로는 각 층 사이에 명확한 계면이 형성되어 있는 것은 아니다. 예컨대, 이러한 층형 구조를 갖는 증착막에 대해서, 상기 유기 금속 화합물에 유래하는 금속 원소(M: 예컨대 Si), 산소(O) 및 탄소(C)의 3원소 기준으로 나타내는 원소 농도를 측정하면, 그 두께 방향을 따라서, 도 2에서 도시하는 바와 같은 농도 분포가 구해진다.
즉, 도 2는 X선 광전자 분광 분석에 의해 측정되는 본 발명의 증착막의 원소 조성(Si, O, C)을 모식적으로 도시한 것으로, 이 증착막은 외면측으로부터 기체 표면을 향하여 외표면 보호층 영역(X)[표면층(4)에 대응], 가스 배리어층 영역(Y)[규소 산화물층(3)에 대응] 및 접착층 영역(Z)[유기 규소 중합체층(2)에 대응]의 3영역으로 구획할 수 있다.
도 2에 있어서, 증착막의 외표면에 위치하는 외표면 보호층 영역(X)은 (C) 농도가 15 원소% 이상, 바람직하게는 22 원소% 이상, 가장 바람직하게는 40 원소% 이상의 영역으로, 탄소량이 많아 유기성이 풍부한 것이 중요하다. (C) 농도가 상기 범위보다도 낮으면, 표면 영역에 존재하는 산소 원자(O) 또는 OH기의 양이 많아져, 이 결과 증착막의 표면이 친수성이 풍부한 것이 되어 버린다. 이 경우에서도, 본 발명의 증착 방법에 따라 전증착 공정과 본증착 공정에 의해 접착층 영역과 배리어층 영역이 적절히 형성되어 있으면, 대부분의 내용물에 대하여 실용적으로 만족스러운 배리어성이 확보되지만, 내용물이 알칼리성 내지는 알칼리 이온을 포함하는 경우에는, 증착막의 표면이 친수성이면 알칼리에 의한 손상을 받기 쉬워져, 결과적으로 가스 배리어성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 표면에 유기성이 풍부한 영역이 형성된 본 발명의 증착막은 표면의 소수성에 의해, 특히 수분에 대한 차단성(배리어성)이 한층 더 우수한 것이 될 뿐만 아니라, 알칼리 내성도 우수한 것이 된다.
또한, 외표면 보호층 영역(X)은 산화성 가스의 공급량만을 변화시키는 본원 기재의 후증착 방법(공정)에 의하면 용이하게 형성할 수 있지만, 반드시 그 방법에 한정되는 것은 아니다.
또한, 규소 산화물층(3)에 대응하는 가스 배리어층 영역(Y)은 (C) 농도가 5 원소% 미만이고, 또한 (Si+O) 농도가 외표면 보호층 영역(X)보다도 높은 영역으로, 전술한 본증착 공정에 의해 형성된다. 즉, 증착막의 중심 부분에 형성되어 있는 이 영역(Y)은 유기성이 낮고, 무기성이 풍부한 층으로, 특히 산소에 대한 배리어성이 높다. 예컨대, 유기 금속 화합물로서 헥사메틸디실록산(HMDSO) 등의 유기 규소 화합물을 이용한 때에는, 가스 배리어층 영역은 규소 산화물을 주체로 하는 것이 된다. 특히, 가스 배리어성이나 투명성의 점에서, 이 영역에서의 O/M(O/Si)의 원소비는 1.8～2.4의 범위에 있는 것이 적합하다.
상기한 바와 같은 가스 배리어층 영역(Y)을 갖는 본 발명의 증착막은 특히, 산소, 탄산가스 등의 가스에 대한 배리어성이 요구되는 플라스틱 용기 등의 포장 재료의 분야에 유용하다.
또한, 가스 배리어층 영역(Y)과 기체(1) 표면 사이에 형성되는 접착층 영역(Z)은 전술한 전증착 공정에 의해 형성되는 유기 규소 중합체층(2)에 대응하고, (C) 농도가 20 원소% 이상인 영역으로, 이 영역도 외면 보호층 영역(X)과 마찬가지로 유기성이 높다. 즉, 가스 배리어층 영역(Y)은 무기성이 높고 산소 배리어성이 높은 반면, 가요성이 낮고 기체와의 접착성이 부족한 경우가 있다. 그런데, 유기성이 높은 접착층 영역은 가요성이 높고 기체와의 접착성도 양호하다. 따라서, 가스 배리어층 영역(Y)을 유기성이 높은 접착층 영역(Z)을 사이에 두고 기체 표면에 형성함으로써 접착성의 저하를 유효하게 회피할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 도 2로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 규소 산화물층(3)에 대응하는 배리어층 영역(Y)과 표면층(4)에 대응하는 외표면 보호층 영역(X)의 계면 부분에서 (Si+O) 농도가 실질적으로 연속적으로 변화하고 있고, 배리어층 영역(Y)과 접착층 영역(Z) 사이의 계면 부분에 있어서도 (Si+O) 농도가 실질적으로 연속적으로 변화하고 있는 것이 중요한 특징이다. 즉, 이들 계면 부분에서는 (Si+O) 농도가 연속적으로 단조롭게 감소 또는 증가하고 있고, 이것은 각 영역(X, Y 및 Z)이 일체적으로 형성되어 있어, 인접하는 영역 사이에 명확한 계면은 형성되어 있지 않은 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 증착막은 각 영역 사이에서 박리가 발생하지 않고 매우 내구성이 우수하여, 산소 등의 가스나 수분에 대하여 장기간에 걸쳐 안정된 배리어성을 나타내는 것이다.
전술한 바와 같이 본 발명에 있어서는, 표면층(4)에 대응하는 외표면 보호층 영역(X), 규소 산화물층(3)에 대응하는 배리어층 영역(Y) 및 유기 규소 중합체층(2)에 대응하는 접착층 영역(Z)은 모두 명확한 층의 형태로 존재하는 것은 아니며, 각 영역(각 층) 사이에 명확한 계면은 존재하지 않는다. 따라서, 각 영역의 두께를 엄밀하게 규정할 수는 없지만, 증착막의 두께(각 영역의 합계 두께)는 통상 4 내지 500 nm의 범위에 있으며, 수분에 대하여 보다 한층 높은 배리어성이나 충분한 내알칼리성을 나타내기 위해서는, 표면으로부터 0.2 nm의 깊이 이상까지 외표면 보호층 영역(X)이 형성되어 있는 것이 좋고, 가스 배리어층 영역(Y)은 대략 4.0 nm 이상의 두께를 갖고 있는 것이 좋으며, 접착층 영역(Z)은 대략 0.2 nm 이상의 두께를 갖고 있는 것이 좋고, 이러한 영역(X, Y 및 Z)이 형성되도록 전술한 전증착 공정, 본증착 공정 및 후증착 공정을 행하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 수분에 대한 배리어성을 한층 더 향상시키기 위해서 외표면 보호층 영역(X)의 표면을 조면(粗面)으로 형성해 두는 것이 바람직하다. 예컨대, 이 평균 표면 거칠기 Ra(JIS B0601)를 0.1 내지 10.0 nm 정도로 조정해 둠으로써, 수분에 대한 배리어성을 더 높일 수 있다. 이러한 조면의 형성은 예컨대, 증착막의 형성에 있어서 글로우 방전을 위한 감압도를 조정하여, 비교적 높은 압력하에서 글로우 방전시킴으로써 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 처리할 기체가 플라스틱 용기와 같은 입체 성형품인 경우, 플라스틱 용기 내부 및/또는 외부에 대해서 전술한 처리를 행함으로써 용기 내면 및/또는 외면에 전술한 층형 구조를 갖는 본 발명의 화학 증착막을 형성할 수 있다.
(처리 장치)
전술한 본 발명 방법을 실행하기 위한 플라즈마 처리 장치의 구조를 플라스틱 병의 내면에 마이크로파 글로우 방전에 의한 플라즈마 처리를 행하는 경우를 예로 들어 도 3에 도시했다.
도 3에 있어서, 전체로 해서 10으로 도시한 플라즈마 처리실은 환형의 베이스(12)와, 핀 등에 의해 환형의 베이스(12)에 부착된 통 형상의 챔버(14)와, 챔버(14)의 상부를 폐쇄하고 있는 천정 덮개(16)로 구성되어 있다.
환형의 베이스(12)의 내측 중공부에는 역시 환형의 병 홀더(18)가 설치되어 있어, 플라스틱 병(20)의 입구부가 병 홀더(18)에 유지되어 있으며, 챔버(14) 내에서 병(20)은 엎어져 서있는 상태로 유지되어 있다. 또한, 베이스(12)의 내측 중공부에는 병(20) 내를 감압으로 유지하기 위한 배기관(22)이 접속되어 있고, 또한 엎어져 서있는 상태로 유지되어 있는 병(20)의 입구부 상단 근방에 마이크로파 차폐용의 실드(24)가 설치되어 있다.
또한, 베이스(12)에는 챔버(14) 내[처리실(10) 내]를 감압으로 유지하기 위한 배기관(26)이 설치되어 있다. 또한, 금속제의 다공질 관 등으로 이루어지는 가스 공급관(30)이 환형의 베이스(12)의 내측 중공부로부터 병(20)의 내부에 삽입되어 있다. 즉, 이 가스 공급관(30)에 의해 플라즈마 처리를 행하기 위한 반응성 가스, 즉 유기 규소 화합물 가스나 산화성 가스가 병(20)의 내부에 공급되도록 되어 있다.
한편, 챔버(14)에는 도파관이나 동축 케이블 등의 마이크로파 전송 부재(32)가 접속되어 있어, 소정의 마이크로파 발진기로부터 마이크로파 전송 부재(32)를 개재하여 플라즈마 처리실(10) 내에 마이크로파가 도입되도록 되어 있다.
천정 덮개(16)에는 필요에 따라 외기를 챔버(14) 내에 도입하기 위한 급기관(34)이 설치되어 있다.
상기한 장치에 있어서, 가스 공급관(30)은 실드(24)로부터 선단부까지의 길이[병(20)의 입구부 상단에서 공급관(30)의 선단까지의 길이에 상당함]가 마이크로파의 반파장의 정수배 ±15 mm 정도의 길이가 되도록 병 내부에 삽입되어, 이 범위에서 가급적 병(20)의 하부에 가까운 위치에 선단이 위치하도록 설정되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 마이크로파와의 전기적 정합성에 의해 마이크로파 도입 개시로부터 단기간에 플라즈마가 생성하여, 소정의 피막을 효율적으로 형성할 수 있다.
플라즈마 처리에 있어서는, 우선 진공 펌프를 구동하는 배기관(22)으로부터의 배기에 의해, 병(20)의 내부를 진공 상태로 유지한다. 이 때, 병(20)의 외압에 의한 변형을 방지하기 위해서, 병 외부의 챔버(14)[플라즈마 처리실(10)] 내도 배기관(26)에 의해 감압 상태로 한다.
병(20) 내의 감압 정도는, 이미 서술한 대로 가스 공급관(30)으로부터 처리용 가스가 도입되고, 또한 마이크로파가 도입되어 글로우 방전이 발생하는 것과 같은 감압의 정도가 높은 것이다. 한편, 챔버(14) 내[병(20)의 외부]의 감압 정도는, 마이크로파가 도입되어도 글로우 방전이 발생하지 않는 감압의 정도이다.
이 감압 상태에 도달한 후, 가스 공급관(30)에 의해 가스의 공급을 행하면서, 마이크로파 전송 부재(32)를 통해서 플라즈마 처리실(10) 내에 마이크로파를 도입하여 글로우 방전에 의한 플라즈마를 발생시킨다. 이 플라즈마 중에서의 전자 온도는 수만 K이고, 가스 입자의 온도는 수 100 K인 데 비하여 약 2 자리수 높으며, 열적으로 비평형의 상태로서, 저온의 플라스틱 기체에 대하여도 유효하게 플라즈마 처리를 행할 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 상기한 플라즈마 처리에 있어서 유기 규소 화합물 가스의 공급 속도를 일정하게 설정해 두고, 적당한 단계에서 산화성 가스를 유기 규소 화합물 가스와 혼합하여 병(20) 내에 도입하는 것에 의해 전증착 공정, 본증착 공정 및 필요에 따라 후증착 공정을 연속적으로 행함으로써, 도 1a 또는 도 1b에 도시한 바와 같은 층형 구조를 가지며, 도 2에 도시한 바와 같은 조성 분포의 증착막을 형성할 수 있다.
전술한 증착 공정이 종료된 후에는, 가스 공급관(20)에 의한 처리용 가스의 도입 및 마이크로파의 도입을 정지시키는 동시에, 급기관(34) 밖을 통하여 냉각 공기를 서서히 도입하여 용기의 내외를 상압으로 복귀시키고, 플라즈마 처리된 병을 플라즈마 처리실(10) 밖으로 꺼내어 플라즈마 처리된 병을 얻을 수 있다.
본 발명의 우수한 효과를 다음 실험예에서 설명한다.
1. 증착병의 제조
주파수 2.45 GHz, 최대 출력 1.2 kW의 마이크로파 전원, 직경 90 mm, 높이 500 mm의 금속형 원통형 플라즈마 처리실, 처리실을 진공으로 하는 유회전 진공식 펌프, 마이크로파를 발진기로부터 플라즈마 처리실에 도입하는 직사각형 도파관을 갖는 도 3에 도시한 장치를 이용했다. 또한, 가스 공급관으로서는, 외부 지름 15 mm, 길이 180 mm의 다공성 구조를 갖는 소결체 스테인레스제 가스 공급관을 이용했다.
상기 장치를 사용하여 내용적 500 ml의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 병을 플 라즈마 처리실(10)[챔버(14)] 내에 삽입하고, 진공 펌프에 의해 배기함으로써 병 내 및 병 밖의 각각의 공간을 20 Pa와 3000 Pa로 유지하면서, 표 1에 나타낸 바와 같이 각 실험예 및 각각의 증착 공정에 따라 처리용 가스인 유기 실록산 화합물 가스(A)와 산소 가스(B)를 공급하고, 마이크로파의 조사(출력 C)에 의해 화학 플라즈마 처리를 행했다.
그리고, 처리 조건의 밀착성에 대한 영향을 평가하기 위해서, 처리 후에 90℃의 증류수를 충전하여 40℃에서 2 주간 보관한 후의 각 조건의 병에 대하여 이하의 배리어성 평가를 행했다.
2. 배리어성 평가
(1) 산소 배리어성
산소 배리어성에 대해서는, MOCON사의 OXTRAN에 의해 37℃ 50%의 조건에서의 산소 투과량을 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다.
0.01 cc/병/일 이하 → ◎
0.02 cc/병/일 이하 → ○
0.02 cc/병/일 이상 → × (허용 한계 이하의 성능)
(2) 수증기 배리어성
물을 가득히 충전한 후에 알루미늄 캡을 씌우고, 40℃ 20%의 조건으로 3 주간 시간이 경과한 후의 중량 감소율을 측정했다. 평가 기준은 다음과 같다.
0.01 g/병/일 이하 → ◎
0.02 g/병/일 이하 → ○
0.02 g/병/일 이상 → × (허용 한계 이하의 성능)
[실시예 1]
표 1에 나타낸 조건으로 전, 본, 후증착을 행한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 어떤 평가에 있어서도 양호한 성능을 나타내는 증착 병이 얻어졌다.
[실시예 2]
표 1에 나타낸 조건으로 전, 본, 후증착을 행한 바, 표 1에 나타낸 바와 같이 어떤 평가에 있어서도 양호한 성능을 나타낸 증착 병이 얻어졌다.
[실시예 3]
표 1에 나타낸 조건으로 전, 본증착을 행한 바, 수분 배리어성에 있어서 실시예 1 및 실시예 2보다는 약간 뒤떨어지지만, 제품으로서는 충분히 만족스러운 성능을 갖는 증착 병이 얻어졌다.
[비교예 1]
표 1에 나타낸 대로, 본증착만을 행한 바, 얻어진 병의 증착막은 만족스러운 밀착성이 얻어지지 않았기 때문이라고 생각되지만, 산소 배리어성?수분 배리어성 모두 실시예 1 또는 2와 비교하여 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 충전한 물로부터는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 산소 플라즈마에 노출된 것에 유래되었다고 추찰되는 종류의 이상한 맛?이상한 냄새가 느껴졌다.
[비교예 2]
표 1에 나타낸 대로, 전증착에 있어서 유기 실록산 화합물 가스와 동량의 산소 가스를 약간 공급한 바, 역시 얻어진 병의 증착막은 만족스러운 밀착성이 얻어 지지 않았기 때문이라고 생각되지만, 산소 배리어성?수분 배리어성 모두 실시예 1 또는 2와 비교하여 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 1 정도는 아니었지만, 충전한 물로부터는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 산소 플라즈마에 노출된 것에서 연유되었다고 추찰되는 종류의 이상한 맛?이상한 냄새가 느껴졌다.
[비교예 3]
표 1에 나타낸 대로, 실시예 2와 마이크로파 출력만이 다른 조건으로 처리를 행했으나, 각각의 증착 공정에서 에너지가 부족했기 때문이라고 생각되지만, 어떤 평가에 있어서도 만족스러운 성능을 얻을 수 없었다.
Figure 112005054225186-pct00001
이하의 응용 실험예 1～7에 있어서는, 증착막 중의 조성과 내알칼리성의 관계를 명확하게 하기 위해서 증착막의 조성 분석 및 증착막의 특성 평가(수분 배리어성, 산소 배리어성, 밀착성)를 이하의 방법으로 행하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
증착막 중의 조성 분석:
증착막을 내면에 피복한 병의 동체부의 내면을 PHI사 제조, X선 광전자 분광 장치(Quantum2000)에 의해 막의 깊이 방향의 규소, 산소, 탄소 각각의 조성 분포를 측정했다.
또한, 규소 농도 및 산소의 농도는 용융 석영(SiO2)을 기준으로 하여 보정하고, 막 두께에 관해서는 편의상, 용융 석영(SiO2)과 동일한 스퍼터 속도로 추측했다.
수분 배리어성의 평가:
증착막을 내면에 피복한 PET 병 내에 알칼리 이온수(시판의 알칼리 이온수, pH 8.5) 500 ml를 실온에서 충전하고 실란트가 부착된 알루미늄박 적층체로 병 입구부를 밀봉하여 전 중량(M1)을 측정한 후, 40℃ 90% RH의 환경하에 14 일 보존한 후의 전 중량(M2)을 측정하고, M1-M2의 수분 투과량을 확인하여 수분 배리어성의 평가를 행했다.
산소 배리어성의 평가:
상기 수분 배리어 측정 후의 병으로부터 알칼리 이온수를 제거한 후, 산소 투과율 측정 장치(모던컨트롤사 제조, OX-TRAN)에 의해 37℃, 100% RH의 분위기하에서의 산소 투과량을 측정하여 산소 배리어성의 평가를 행했다.
밀착성의 평가:
증착막을 내면에 피복한 PET 병의 동체부로부터, 사방이 15 mm인 시험편을 잘라내어 70℃의 알칼리 이온수 중에서 2 일 보존한 후, 형광 X선 분석 장치(Rigaku ZSX)로 시간 경과에 있어서의 막 중 규소량을 측정하여, 잔존율로서 증착막의 밀착력의 평가로 했다.
[응용 실험예 1]
전술한 실시예 및 비교예와 마찬가지로, 도 3에 나타낸 장치를 이용하여, 병 홀더에 입구 직경 28 mm, 동체 직경 64 mm, 높이 206 mm, 내용적 520 ml의 원통형 폴리에틸렌테레프탈레이트제 병(PET 병)을 설치하고 처리실 내의 병 외부의 진공도를 7 kPa, 병 내 진공도를 10 Pa로 하여, 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 3 sccm의 속도로 도입하면서 마이크로파 발진기로부터 500 W의 마이크로파를 발신시켜 PET 병 내에 플라즈마를 발생시켜 플라즈마 처리를 행하여 전증착을 개시하고, 이어서 본증착 및 후증착을 행하여 접착층 영역(Z), 배리어층 영역(Y) 및 외면 보호층 영역(X)으로 이루어지는 증착막을 형성했다. 각 층의 증착 시간은 각각, 0.5 초, 6 초, 0.5 초로 했다.
또한, 전증착 후의 본증착은 그대로 HMDSO를 공급하면서 산소를 30 sccm 도입하여 행하고, 이것에 의해 배리어층 영역(Y)을 형성했다. 이어지는 후증착은 그대로 HMDSO를 공급하면서 다시 산소의 공급을 정지함으로써 행하고, 이에 의해 외표면 보호층 영역(Z)을 형성했다. 후증착 후에는 대기 해방하여 증착막의 제막을 종료시켰다.
얻어진 증착막 중의 조성 분석법에 의한 규소, 산소, 탄소의 막 깊이 방향에 있어서의 조성 분포를 도 4에 나타내고, 도 4의 조성 분포를 규소와 산소의 농도의 합을 Si+O로 해서 도 5에 나타내며, 또한, 도 5에 있어서의 규소의 결합 에너지를 도 6에 나타냈다.
[응용 실험예 2]
후증착에 있어서의 산소의 공급량을 3 sccm으로 한 것 이외에는, 응용 실험예 1과 마찬가지로 증착막을 제막했다.
[응용 실험예 3]
마이크로파의 출력을 전증착에 있어서 50 W, 본증착에 있어서 500 W, 후증착에 있어서 50 W로 변화시키고, 또한 후증착시의 산소의 공급량을 6 sccm으로 한 것 이외에는, 응용 실험예 1과 마찬가지로 증착막을 제막했다.
[응용 실험예 4]
후증착시의 산소의 공급량을 9 sccm으로 한 것 이외에는, 응용 실험예 1과 마찬가지로 증착막을 형성했다.
이 병의 동체부 내면에 대해서, 응용 실험예 1과 마찬가지로 규소, 산소, 탄소에 대해서 막의 깊이 방향의 조성 분포를 측정하여 도 7에 나타냈다. 또한, 도 7의 조성 분포를 규소와 산소의 농도의 합을 Si+O로 하여 도 8에 나타냈다.
[응용 실험예 5]
후증착시의 산소의 공급량을 15 sccm으로 한 것 이외에는, 응용 실험예 1과 마찬가지로 증착막을 형성했다.
[응용 실험예 6]
후증착시의 산소의 공급량을 30 sccm으로 한 것 이외에는, 응용 실험예 1과 마찬가지로 증착막을 형성했다.
상기 응용 실험예 1～7의 평가 결과를 표 2에 나타내지만, 응용 실험예 4～7에서는 탄소(C) 농도가 15 원소% 이상의 외표면 보호층 영역을 갖는 증착막이 형성되어 있지 않아, 증착막의 외표면 영역의 탄소(C) 농도만을 표 2 중에 기재했다.
표 2의 결과로부터, 응용 실험예 1～3의 본 발명의 증착막은 산소 배리어성 및 수분 배리어성 모두가 우수한 것을 알 수 있다.
Figure 112005054225186-pct00002

Claims (14)

  1. 플라즈마 처리실 내에 처리할 기재를 유지하고, 해당 처리실 내에 적어도 유기 규소 화합물 가스와 산화성 가스를 공급하여 화학 플라즈마 처리를 행함으로써, 기재 표면에 규소 산화물로 이루어지는 증착막을 형성하는 방법에 있어서,
    상기 증착막을 형성하는 공정은, 상기 기재 상에 접착층 영역을 형성하기 위한 전증착과, 해당 접착층 영역 상에 배리어층 영역을 형성하기 위한 본증착과, 해당 배리어층 영역 상에 외표면 보호층 영역을 형성하기 위한 후증착으로 구성되고,
    상기 유기 규소 화합물은, 상기 전증착, 본증착 및 후증착의 공정을 통해 일정량으로 연속적으로 공급되고,
    상기 산화성 가스는, 본증착의 공정으로부터 공급이 개시되고, 후증착의 공정에 있어서는, 본증착 공정보다도 그 공급량을 줄이거나 또는 제로로 하고,
    상기 후증착은, 이로써 형성되는 외표면 보호층 영역의 탄소(C) 농도가, 규소(Si), 산소(O) 및 탄소(C)의 3 원소 기준으로, 15 원소% 이상이 되도록 행하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 CVD법에 의한 화학 증착막의 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 화학 플라즈마 처리의 글로우 방전을 마이크로파 전계 또는 고주파 전계에서 행하는 것인 플라즈마 CVD법에 의한 화학 증착막의 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 본증착 공정에서의 화학 플라즈마 처리를 출력을 증가시켜 글로우 방전을 행하는 것인 플라즈마 CVD법에 의한 화학 증착막의 형성 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 기재가 플라스틱 용기인 것인 플라즈마 CVD법에 의한 화학 증착막의 형성 방법.
  9. 유기 규소 화합물 가스와 산화성 가스를 반응 가스로서 이용한 플라즈마 CVD법에 의해 기체(基體) 표면에 형성한 증착막에 있어서,
    상기 증착막은 기체 표면상에 위치하는 접착층 영역과, 상기 접착층 영역 상에 위치하는 배리어층 영역과, 상기 배리어층 영역 표면에 위치하는 외표면 보호층 영역을 갖고 있고,
    규소(Si), 산소(O) 및 탄소(C)의 3 원소 기준으로, 상기 접착층 영역은, (Si+O) 농도가 배리어층 영역보다도 낮고, 탄소(C) 농도가 20 원소% 이상이고, 상기 배리어층 영역은, (Si+O) 농도가 외표면 보호층 영역보다도 높고, 해당 배리어층 영역과 외표면 보호층 영역의 계면 부분에서 (Si+O) 농도가 연속적으로 변화하고 있고, 상기 외표면 보호층 영역은, (C) 농도가 15 원소%이상인 것을 특징으로 하는 증착막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 배리어층 영역에서 원소비(O/Si)는 1.8～2.4의 범위에 있는 것인 증착막.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서, 상기 기체가 플라스틱인 것인 증착막.
  14. 제9항에 기재한 증착막이 내면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플라스틱 병.
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