JPH10235643A - Method for removing volatile component from polyphenylene ether resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To remove volatile component in a polyphenylene ether resin compsn. by a method wherein the cylinder setting temp. is set at least at (glass transition temp. of a kneaded resin)+(a specified temp.) and the cylinder setting temp. of the next process is set lower than (the glass transition temp. of the kneaded resin)+(a specified temp). SOLUTION: Essential conditions are setting of temp. wherein the cylinder temp. setting of an extruder of the process B is at least (glass transition temp. of the melt-kneaded resin in the process B)+100 deg.C and the cylinder temp. setting of an extruder of the process D is lower than (the glass transition temp. of a melt-kneaded resin in the process D)+100 deg.C and water and/or an inert gas is fed. As the cylinder temp., the process A is set to water cooling and the process B is set approximately at 340 deg.C and the processes C and D are set approximately at 240 deg.C. The glass transition temp. of polyphenylene ether resin compsn. in the process B is 210 deg.C and that of a homopolystyrene resin fed in the process D is 100 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物から揮発分を除去するための方法に関す
るものであり、ポリフェニレンエーテル樹脂に由来する
揮発分と、スチレン系樹脂の分解に起因する揮発分を同
時に低減させることができる製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for removing volatile components from a polyphenylene ether-based resin composition. The present invention relates to a manufacturing method capable of simultaneously reducing the number of components.

【０００２】[0002]

【従来の技術】変性ポリフェニレンエーテル樹脂（以下
変性ＰＰＥ）は、耐熱性、電気特性、耐酸性、耐アルカ
リ性、低比重、低吸水性等の優れた特性を有する樹脂で
あり、例えば、工業用品、電気・電子部品、事務機器、
各種ハウジング、自動車部品、精密部品など、様々な用
途に使用されている。2. Description of the Related Art Modified polyphenylene ether resin (hereinafter referred to as "modified PPE") is a resin having excellent properties such as heat resistance, electric properties, acid resistance, alkali resistance, low specific gravity, and low water absorption. Electrical and electronic parts, office equipment,
It is used for various applications such as various housings, automobile parts, precision parts, etc.

【０００３】しかし、一方で変性ＰＰＥ組成物中にはポ
リフェニレンエーテル樹脂の重合時に使用するキシレ
ン、エチルベンゼンやトルエン等の有機溶媒や、重合時
に添加される含窒素化合物、そして、変性ＰＰＥに配合
されているスチレン系樹脂の熱分解したスチレン系樹脂
分解物等が少量ながら残存している。特開平１−３０４
１２０号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂から揮
発性の不純物を除去するため押出機中に水を注入して減
圧脱気する技術が開示されている。また、特開平２−２
０２９１８号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂／
ポリスチレンから揮発性物質を除去するために、同様に
水を注入し減圧脱気する技術が開示されている。さら
に、特開平６−１１４８３３号公報には、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂を溶融混練しながら水を添加して減圧脱
気し、次いでポリスチレンを添加する事により揮発分の
少ないポリフェニレンエーテル／ポリスチレンブレンド
を製造する技術が開示されている。However, on the other hand, the modified PPE composition contains an organic solvent such as xylene, ethylbenzene or toluene used during the polymerization of the polyphenylene ether resin, a nitrogen-containing compound added during the polymerization, and a modified PPE. Styrene-based resin decomposition products of the styrene-based resin that have been thermally decomposed remain in a small amount. JP-A-1-304
No. 120 discloses a technique of injecting water into an extruder and degassing under reduced pressure in order to remove volatile impurities from a polyphenylene ether resin. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 02918 discloses a polyphenylene ether resin /
In order to remove volatile substances from polystyrene, a technique of similarly injecting water and degassing under reduced pressure is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-114833 discloses a technique for producing a polyphenylene ether / polystyrene blend having a low volatility by adding water while melt-kneading a polyphenylene ether resin, deaeration under reduced pressure, and then adding polystyrene. Is disclosed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】最近になって食品用途
や発泡材料用途等で、樹脂組成物中の残存揮発分を可能
な限り低減した変性ＰＰＥ樹脂を製造する必要が出てき
ている。しかし、従来の技術に示した方法では、例えば
ポリフェニレンエーテル樹脂に由来する揮発分（キシレ
ン、エチルベンゼン、トルエン、含窒素化合物等）を除
去するために温度を上げたり、スクリュー回転数を高く
したりすると、スチレン系樹脂が分解してスチレン樹脂
分解物量が増加し、逆にスチレン樹脂分解物の生成を抑
えるため温度を下げるとポリフェニレンエーテル樹脂由
来の揮発成分が充分に除去できないというジレンマに陥
っていた。また、複数回にわたる水の添加により揮発分
が除去できる事が示されているが、エネルギー的に非効
率であり、しかも、スチレン系樹脂含有量が多い組成で
は、スチレン系樹脂分解物量がまだまだ多いのが現状で
あった。Recently, it has become necessary to produce a modified PPE resin in which the amount of residual volatile components in the resin composition is reduced as much as possible for use in foods and foam materials. However, in the method described in the prior art, for example, if the temperature is increased to remove volatile components (xylene, ethylbenzene, toluene, nitrogen-containing compounds, etc.) derived from the polyphenylene ether resin, or if the screw rotation speed is increased, However, the styrene resin is decomposed to increase the amount of the styrene resin decomposed product, and conversely, if the temperature is lowered to suppress the formation of the styrene resin decomposed product, a volatile component derived from the polyphenylene ether resin cannot be sufficiently removed. In addition, it has been shown that volatiles can be removed by adding water multiple times, but it is inefficient in terms of energy, and in a composition having a high styrene-based resin content, the amount of styrene-based resin decomposition products is still large. That was the current situation.

【０００５】このように、ポリフェニレンエーテル樹脂
由来の残存揮発分量と、スチレン系樹脂の分解に起因す
るスチレン系樹脂分解物量を同時に低減させる事は非常
に困難な事であった。本発明の課題は、上記したように
従来の技術では達成することのできなかったポリフェニ
レンエーテル樹脂由来の揮発成分量と、スチレン系樹脂
の分解により生成したスチレンモノマー量等を同時に低
減させたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得るた
めの製法を確立することである。As described above, it has been extremely difficult to simultaneously reduce the amount of the residual volatile matter derived from the polyphenylene ether resin and the amount of the styrene resin decomposed product resulting from the decomposition of the styrene resin. The object of the present invention is to reduce the amount of volatile components derived from polyphenylene ether resin and the amount of styrene monomer generated by the decomposition of styrene resin, which were not able to be achieved by conventional techniques, as described above. The purpose is to establish a production method for obtaining a resin composition.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して製造方法について検討を重ねた結果、以下の方
法が上記目的を同時に達成することを見いだし、本発明
に到達した。すなわち、本発明は、バレル長さ／バレル
内径（Ｌ／Ｄ）が２５以上６０未満の二軸押出機を用い
てポリフェニレンエーテル系樹脂組成物から揮発成分を
除去する方法で、工程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順番の４つの工
程からなり、工程Ａとして（ａ）トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、含窒素化合物から選ばれる揮発性物質
を含むポリフェニレンエーテル樹脂を押出機に送り、工
程Ｂとして溶融混練しながら減圧脱気した後、工程Ｃと
して（ｂ）スチレン系樹脂を供給して、工程Ｄとして溶
融混練しながら水及び／または不活性ガスを添加した
後、さらに減圧脱気して回収することにより、揮発性物
質含量の少ないポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
得る方法において、工程Ｂのシリンダー設定温度を該工
程で混練している樹脂のガラス転移温度＋１００℃以上
の温度にし、かつ工程Ｄのシリンダー設定温度を該工程
で混練している樹脂のガラス転移温度＋１００℃より低
い温度にする事を特徴とするポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物の揮発成分を除去する方法である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have studied the manufacturing method for the above problems, and as a result, have found that the following methods can simultaneously achieve the above objects, and have reached the present invention. That is, the present invention provides a method for removing volatile components from a polyphenylene ether-based resin composition using a twin-screw extruder having a barrel length / barrel inner diameter (L / D) of 25 or more and less than 60. It consists of four steps in the order of C and D, and as step A, (a) toluene, xylene,
A polyphenylene ether resin containing a volatile substance selected from ethylbenzene and a nitrogen-containing compound is sent to an extruder, and is degassed under reduced pressure while being melt-kneaded as a step B, and then a styrene-based resin is supplied as a step C (step B). In the method of obtaining a polyphenylene ether-based resin composition having a low content of volatile substances by adding water and / or an inert gas while melt-kneading as D, and further degassing and recovering under reduced pressure, the cylinder of step B The set temperature is set to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin kneaded in the step + 100 ° C, and the cylinder set temperature in the step D is set to a temperature lower than the glass transition temperature of the resin kneaded in the step + 100 ° C. This is a method for removing volatile components of a polyphenylene ether-based resin composition.

【０００７】本発明中の（ａ）成分中で用いることので
きるポリフェニレンエーテル樹脂とは、一般式（ａ−
１）及び／又は（ａ−２）で表される繰り返し単位を有
する単独重合体あるいは共重合体である。The polyphenylene ether resin that can be used in the component (a) in the present invention is represented by the general formula (a-
It is a homopolymer or a copolymer having a repeating unit represented by 1) and / or (a-2).

【０００８】[0008]

【化１】 Embedded image

【０００９】（ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、独立に炭素１〜
４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を示す。
ただし、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同時に水素ではない。） ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例とし
ては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，
６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フ
ェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが
特に好ましい。(Wherein R _{1 to} R ₆ independently represent carbon 1 to carbon 1)
4 represents an alkyl group, an aryl group, halogen, and hydrogen.
However, R ₅ and R ₆ are not simultaneously hydrogen. A typical example of the homopolymer of the polyphenylene ether resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene).
Ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4
-Phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-)
Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,
6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-) Phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether and the like. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred.

【００１０】ポリフェニレンエーテル共重合体とは、フ
ェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体であ
る。その例として、２，６−ジメチルフェノールと２，
３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−
ジメチルフェノールとｏ−クレゾールの共重合体、２，
６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノー
ルの共重合体、あるいは、２，６−ジメチルフェノール
と２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾー
ルとの共重合体等がある。The polyphenylene ether copolymer is a copolymer having a phenylene ether structure as a main unit. For example, 2,6-dimethylphenol and 2,6-dimethylphenol
Copolymer with 3,6-trimethylphenol, 2,6-
Copolymer of dimethylphenol and o-cresol, 2,
There are copolymers of 6-dimethylphenol and 2,6-diphenylphenol, and copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol.

【００１１】また、本発明のポリフェニレンエーテル樹
脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェ
ニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案さ
れている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分
構造として含んでいても構わない。少量共存させること
が提案されているものの例としては、特開平１−２９７
４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記
載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−
メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アル
キル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニ
レンエーテルユニット等が挙げられる。In the polyphenylene ether resin of the present invention, various other phenylene ether units which have been proposed to be allowed to exist in the polyphenylene ether resin so far as they do not contradict the gist of the present invention are partially incorporated. It may be included as a structure. Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 1-297 describes an example of a proposal for coexistence in a small amount.
No. 428 and JP-A-63-301222, 2- (dialkylaminomethyl) -6-
Examples thereof include a methylphenylene ether unit and a 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit.

【００１２】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖
中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法
は、特に限定されるものではないが、例えば特公平５−
１３９６６号公報に記載されている方法に従って、ジブ
チルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カ
ップリング重合して製造することができる。[0012] In addition, polyphenylene ether resins in which a small amount of diphenoquinone or the like is bonded in the main chain are also included.
The method for producing the polyphenylene ether resin used in the present invention is not particularly limited.
According to the method described in JP 13966, 2,6-xylenol can be produced by oxidative coupling polymerization in the presence of dibutylamine.

【００１３】本発明でポリフェニレンエーテル樹脂中に
含まれる含窒素化合物とは、上記したジブチルアミン等
の二級アミンや、触媒中に含まれるアミン類も含まれ
る。さらに、本発明で押出機にポリフェニレンエーテル
樹脂を供給するときにポリフェニレンエーテル樹脂の官
能化剤を共存させても構わない。好適な官能化剤として
は、アクリル酸アルキル類、無水マレイン酸、フマル酸
等が挙げられる。アクリル酸アルキル類の中でも炭素数
１０以上のアルキル基を持つものが好適に使用でき、中
でもアクリル酸ステアリルが特に好適である。In the present invention, the nitrogen-containing compound contained in the polyphenylene ether resin includes the above-mentioned secondary amines such as dibutylamine and amines contained in the catalyst. Further, when the polyphenylene ether resin is supplied to the extruder in the present invention, a functionalizing agent for the polyphenylene ether resin may coexist. Suitable functionalizing agents include alkyl acrylates, maleic anhydride, fumaric acid, and the like. Among the alkyl acrylates, those having an alkyl group having 10 or more carbon atoms can be suitably used, and among them, stearyl acrylate is particularly preferable.

【００１４】ポリフェニレンエーテル樹脂の官能化剤の
量は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し
て５重量部までが好ましい。より好ましくは、３重量部
までである。この官能化剤の添加方法は、あらかじめポ
リフェニレンエーテル樹脂と官能化剤をブレンドしてか
ら押出機の第１供給口へ添加する方法、官能化剤だけの
独立した供給装置を用いてポリフェニレンエーテル樹脂
と同時に第１供給口へ供給する方法等があるが添加方法
に関しては特に制限はない。また、官能化剤を取り扱い
やすくするため、あらかじめポリフェニレンエーテル樹
脂とマスターバッチ状に高濃度でブレンドしたものを用
いても構わない。The amount of the functionalizing agent for the polyphenylene ether resin is preferably up to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. More preferably, up to 3 parts by weight. The method of adding the functionalizing agent is a method in which the polyphenylene ether resin and the functionalizing agent are blended in advance and then added to the first supply port of the extruder. At the same time, there is a method of supplying to the first supply port, but there is no particular limitation on the adding method. Further, in order to make the functionalizing agent easy to handle, a material which has been previously blended with a polyphenylene ether resin at a high concentration in the form of a master batch may be used.

【００１５】本発明の（ｂ）成分中で用いる事のできる
スチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化
合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在下または
非存在下に重合して得られる重合体である。スチレン系
化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−アミノスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、こ
れら混合物であっても構わない。また、スチレン系化合
物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和
ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物等が挙
げられ、スチレン系化合物とともに併用しても構わな
い。また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴム、あ
るいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーま
たはその水素添加物、あるいはエチレン−プロピレン共
重合体系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が
挙げられ、これら混合物でも良い。さらに、共役ジエン
系ゴムとしては、例えば、無機支持体に吸着したクロム
化合物、又は有機金属化合物（例えばトリアルキルアル
ミニウム）と遷移金属化合物（例えばハロゲニド、特に
塩化チタン、ヨウ化チタンまたはリチウムハロゲニド）
との反応生成物を含む触媒を用い、不活性炭化水素溶液
中でブタジエンを立体規則性重合によって製造される、
１，４−シス結合を少なくとも５０重量％以上、１，２
−ビニル結合を１０重量％以下としたものを用いても構
わない。また、共役ジエン系ゴムを水素添加して、不飽
和結合を減少させた部分水素添加共役ジエン系ゴムを用
いても構わない。また、さらにゴムに封入されたポリス
チレンの粒子がポリスチレン樹脂のマトリックス中に分
散されたコア−シェル型の耐衝撃ポリスチレン樹脂も本
発明に好適に使用する事ができる。もちろんこれら共役
ジエン系ゴムは２種以上の混合物であっても良い。The styrenic resin which can be used in the component (b) of the present invention is obtained by polymerizing a styrenic compound or a compound copolymerizable with the styrenic compound in the presence or absence of a rubbery polymer. The resulting polymer. Specific examples of the styrene compound include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene,
p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene,
Examples thereof include p-aminostyrene and ethylstyrene, and a mixture thereof may be used. Examples of the compound copolymerizable with the styrene compound include methyl methacrylate, methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, acrylonitrile, unsaturated nitrile compounds such as methacrylonitrile, and acid anhydrides such as maleic anhydride. May be used together with the styrene compound. Examples of the rubbery polymer include a conjugated diene rubber, a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound or a hydrogenated product thereof, or an ethylene-propylene copolymer rubber, an ethylene-propylene-diene rubber, and the like. But it is good. Further, as the conjugated diene rubber, for example, a chromium compound or an organometallic compound (for example, trialkylaluminum) and a transition metal compound (for example, halogenide, particularly titanium chloride, titanium iodide or lithium halogenide) adsorbed on an inorganic support are used.
Produced by stereoregular polymerization of butadiene in an inert hydrocarbon solution, using a catalyst containing the reaction product of
At least 50% by weight or more of 1,4-cis bonds;
-Those having a vinyl bond content of 10% by weight or less may be used. Further, a partially hydrogenated conjugated diene rubber in which unsaturated bonds are reduced by hydrogenating a conjugated diene rubber may be used. Further, a core-shell type high impact polystyrene resin in which polystyrene particles encapsulated in rubber are dispersed in a polystyrene resin matrix can also be suitably used in the present invention. Of course, these conjugated diene rubbers may be a mixture of two or more.

【００１６】本発明のスチレン系樹脂の製造方法は限定
されるものではなく、当業者に良く知られている塊状重
合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれを用いても
良い。また、これらスチレン系樹脂は単独で用いても、
２種以上併用してももちろん構わない。The method for producing the styrene resin of the present invention is not limited, and any of bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization well known to those skilled in the art may be used. Also, even if these styrenic resins are used alone,
Of course, two or more kinds may be used in combination.

【００１７】本発明の方法では、工程Ａで、添加するポ
リフェニレンエーテル樹脂に少量のスチレン系樹脂を添
加しても良い。少量のスチレン系樹脂を添加することに
より、押出機へのポリフェニレンエーテル樹脂の噛み込
みが良好になり、より安定に製造することができる。工
程Ａで添加しても良いスチレン系樹脂の量としてはポリ
フェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して５０重量
部以下である。好ましくは３０重量部以下、より好まし
くは２０重量部以下である。５０重量部を越える量を入
れると、スチレン系樹脂の分解により、スチレン系樹脂
分解物量が増加するばかりでなく、最終組成物の耐熱性
が低下する原因になる。これは、分解により生じたスチ
レンモノマーやスチレン系樹脂の低分子量成分の影響で
あると考えられる。In the method of the present invention, in the step A, a small amount of a styrene resin may be added to the polyphenylene ether resin to be added. By adding a small amount of the styrene resin, the biting of the polyphenylene ether resin into the extruder is improved, and the extruder can be manufactured more stably. The amount of the styrene resin that may be added in step A is 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. It is preferably at most 30 parts by weight, more preferably at most 20 parts by weight. If the amount exceeds 50 parts by weight, the decomposition of the styrene-based resin not only increases the amount of decomposed styrene-based resin, but also causes the heat resistance of the final composition to decrease. This is considered to be due to the influence of the low molecular weight components of the styrene monomer and the styrene resin generated by the decomposition.

【００１８】本発明の最終的な組成物中での、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂の混合比率は、ポ
リフェニレンエーテル樹脂／スチレン系樹脂が５／９５
〜９５／５である。好ましくは１０／９０〜９０／１０
であり、さらに好ましくは、１０／９０〜８０／２０で
ある。本発明中の工程Ｄで添加する水は液体状態の水も
しくは水蒸気が好ましい。より好ましくは液体状態の水
である。液体状態の水が水蒸気になるための大きな潜熱
による冷却効果と、減圧脱気ポートでの表面積増大の効
果が期待できる。In the final composition of the present invention, the mixing ratio of the polyphenylene ether resin and the styrene resin is such that the ratio of polyphenylene ether resin / styrene resin is 5/95.
９５95/5. Preferably 10/90 to 90/10
And more preferably 10/90 to 80/20. The water added in step D in the present invention is preferably liquid water or steam. More preferably, it is water in a liquid state. The cooling effect by the large latent heat for converting the water in the liquid state into water vapor and the effect of increasing the surface area at the vacuum degassing port can be expected.

【００１９】好ましい水の添加量は工程Ｄで混練してい
る樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であ
る。好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．
５〜３重量部である。本発明中の工程Ｄで添加する不活
性ガスは、窒素及び／又は二酸化炭素が好ましい。The preferable addition amount of water is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin kneaded in the step D. Preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
5 to 3 parts by weight. The inert gas added in step D of the present invention is preferably nitrogen and / or carbon dioxide.

【００２０】好適な不活性ガスの量は、工程Ｄで混練し
ている樹脂１００重量部に対して、０℃、１気圧に換算
した重量で０．１〜１０重量部である。好ましくは０．
５〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部であ
る。さらには、本発明において、その特徴を損なわない
範囲であれば、上記の成分の他に、他の熱可塑性樹脂
（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、、
ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド
類、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等）や各
種エラストマー（アルケニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物の共重合体及びまたは、その水素添加物、エチレ
ンとα−オレフィンの共重合体等）や公知の無機及び有
機の充填材や補強材（ガラス繊維、カーボン繊維、カー
ボン、ケイソウ土、ウィスカー、マイカ、タルク、炭酸
カルシウム、チタン酸カリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、
ウォラストナイトなど）を添加する事もできる。これら
充填材や補強材は粒状であっても繊維状であっても構わ
ない。また、各種オイル（ミネラルオイル、シリコンオ
イルなど）、難燃剤（リン酸エステル類、臭素化ポリス
チレン等のハロゲン系難燃剤など）、難燃助剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、各種着色
剤、香料、滑剤、離型剤、造核剤等の添加物を添加して
用いることもできる。もちろん、これら混合物も有用で
ある。A suitable amount of the inert gas is 0.1 to 10 parts by weight in terms of 0 ° C. and 1 atm based on 100 parts by weight of the resin kneaded in the step D. Preferably 0.
It is 5 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight. Furthermore, in the present invention, in addition to the above components, other thermoplastic resins (polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride,
Polyester resins, polycarbonates, polyamides, polyarylates, polyphenylene sulfides, polyetheretherketones, polyetherimides, etc., and various elastomers (alkenyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymers and / or hydrogenated products thereof, ethylene) And known inorganic and organic fillers and reinforcing materials (glass fiber, carbon fiber, carbon, diatomaceous earth, whisker, mica, talc, calcium carbonate, potassium titanate, zinc sulfide, Zinc oxide,
Wollastonite) can also be added. These fillers and reinforcing materials may be granular or fibrous. In addition, various oils (mineral oil, silicone oil, etc.), flame retardants (phosphoric esters, halogenated flame retardants such as brominated polystyrene, etc.), flame retardant aids, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, charging Additives such as inhibitors, various colorants, fragrances, lubricants, release agents, nucleating agents and the like can also be used. Of course, these mixtures are also useful.

【００２１】本発明で、用いることのできる押出機は、
バレル長さ／バレル内径（Ｌ／Ｄ）が２５以上６０未満
の二軸押出機である。二軸押出機の中でも同方向回転二
軸押出機がより好適に用いられる。押出機のＬ／Ｄが２
５より少ないと残存揮発成分量が多くなる。本発明の押
出機によって揮発成分を除去する方法は、工程Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄの順番の４つの工程よりなる。まず第１の段階の
工程Ａとして、ポリフェニレンエーテル樹脂単独、また
はポリフェニレンエーテル樹脂樹脂と少量のスチレン系
樹脂、またはポリフェニレンエーテル樹脂と少量のスチ
レン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の官能化剤を
押出機に供給し、第２の段階の工程Ｂとして供給した材
料を充分溶融混練し減圧脱気し、第３の段階の工程Ｃと
してスチレン系樹脂を押出機の第２供給口から供給し、
第４の段階の工程Ｄとして、溶融混練しながら、水及び
／または不活性ガスを添加しさらに減圧脱気し回収する
事からなる。The extruder that can be used in the present invention is:
A twin-screw extruder having a barrel length / barrel inner diameter (L / D) of 25 or more and less than 60. Among the twin screw extruders, a co-rotating twin screw extruder is more preferably used. Extruder L / D is 2
If it is less than 5, the amount of residual volatile components will increase. The method for removing volatile components by the extruder of the present invention comprises the steps A, B,
It consists of four steps in the order of C and D. First, as a process A of the first stage, a polyphenylene ether resin alone, or a polyphenylene ether resin and a small amount of a styrene-based resin, or a polyphenylene ether resin and a small amount of a functionalizing agent of a styrene-based resin and a polyphenylene ether resin are supplied to an extruder. Then, the material supplied in the second step B is sufficiently melt-kneaded and degassed under reduced pressure, and a styrene resin is supplied from the second supply port of the extruder as a third step C,
The fourth step, step D, comprises adding water and / or an inert gas while melting and kneading, and degassing and collecting the mixture under reduced pressure.

【００２２】そのため、本発明では、第１供給口の他
に、第１供給口より下流側に少なくとも１個の供給口を
備え、第１供給口からその第２供給口に至るまでに少な
くとも１箇所の減圧脱気ポートを備え、かつ第２供給口
からダイに至るまでに少なくとも１箇所の注水口及び／
またはガス注入口と、減圧脱気ポートを備えることの可
能な二軸押出機を使用する。Therefore, in the present invention, in addition to the first supply port, at least one supply port is provided downstream of the first supply port, and at least one supply port is provided from the first supply port to the second supply port. At least one inlet port and / or at least one inlet port from the second supply port to the die.
Alternatively, a twin screw extruder capable of providing a gas inlet and a vacuum degassing port is used.

【００２３】本発明の意図をよりわかりやすくするた
め、図１を参照されたい。この図はあくまで一例であり
本発明の方法が、この形式の押出機や構成に制限される
ものではない。図１を参照すると、工程Ａとして、押出
機５の第１供給口に１〜３の原料供給装置があり、ここ
から供給された材料は、４のスクリューで材料が下流側
へ移送されていく。次いで工程Ｂに入り６の段階で充分
に溶融混練され７の減圧脱気ポートで減圧下で吸引され
る。工程Ｂで溶融混練と減圧脱気された樹脂は、次いで
工程Ｃの第２供給口へ到達し、１０に接続された押し込
み型スクリューフィーダーを用いて８、９の原料供給装
置からの原料を押出機内へ押し込む。その際、１１のバ
レル上部は単に開放であること好ましい。その後、第１
供給口からの原料と第２供給口からの原料は工程Ｄに入
り、１２の段階で充分に溶融混練され、１３の段階で水
及び／又は不活性ガスを注入し、１４の減圧脱気ポート
で減圧下で吸引され、そのまま、１６のダイを通過し押
出機より押し出され回収される。For a better understanding of the intent of the present invention, please refer to FIG. This diagram is merely an example, and the method of the present invention is not limited to this type of extruder or configuration. Referring to FIG. 1, as a process A, there are 1 to 3 raw material supply devices at the first supply port of the extruder 5, and the material supplied from this is transferred to the downstream side by a 4 screw. . Next, the process B is started and sufficiently melted and kneaded at the stage 6 and sucked under reduced pressure through the vacuum degas port 7. The resin that has been melt-kneaded and degassed in step B then reaches the second supply port in step C, and extrudes the raw materials from the raw material supply devices 8 and 9 using a push-in screw feeder connected to 10. Push it into the cabin. At that time, it is preferable that the upper part of the barrel 11 is simply open. Then the first
The raw material from the supply port and the raw material from the second supply port enter process D, are sufficiently melt-kneaded in step 12, water and / or an inert gas are injected in step 13, and a vacuum degas port 14 , Is sucked under reduced pressure, passed through 16 dies, extruded from an extruder, and collected.

【００２４】上記した各段階はあくまで一例であり、様
々な変形が考えられる。例えば、７や１４の減圧脱気ポ
ートを上流側や下流側へ移動させたり、１０のサイドフ
ィードの位置を上流側や下流側へ移動させたり、１１の
開口部を塞いだり、１３の注水口／ガス注入口をずらし
たり、注水口とガス注入口を異なる場所に設定したりす
る事などが考えられる。しかし、重要なことは、第１供
給口→溶融混練→減圧脱気→第２供給口→溶融混練→水
及び／または不活性ガスの添加→減圧脱気の段階を経る
ことである。この段階を経ていれば本発明の範疇であ
る。The above steps are merely examples, and various modifications are possible. For example, the decompression port of 7 or 14 is moved to the upstream side or the downstream side, the position of the side feed of 10 is moved to the upstream side or the downstream side, the opening of 11 is closed, and the water inlet of 13 is used. It is conceivable to shift the gas inlet or set the water inlet and the gas inlet at different locations. However, what is important is to go through a first supply port → melt kneading → vacuum deaeration → second supply port → melt kneading → addition of water and / or inert gas → vacuum deaeration. This stage is within the scope of the present invention.

【００２５】本発明の特徴でもあり必須である事は、工
程Ｂにおける押出機のシリンダー温度設定が、工程Ｂで
溶融混練している樹脂のガラス転移温度＋１００゜Ｃ以
上である事、そして工程Ｄにおける押出機のシリンダー
温度設定が、工程Ｄで溶融混練している樹脂のガラス転
移温度＋１００゜Ｃより低い温度設定であり、かつ、こ
の段階で水及び／又は不活性ガスを注入することであ
る。押出機の種類により、工程Ｂ及び工程Ｄのバレルの
数等が異なり、これらの工程での温度設定が種々に変更
できる場合がある。その場合は、各バレルの温度の加算
平均をとって工程の温度を見なすことができる。具体的
には、工程Ｂの温度設定が３４０℃−３３０℃−３２０
℃−３１０℃の４温度で設定された場合、この工程の温
度は３２５℃と見なせる。また、工程Ｂと工程Ｄに挟ま
れた工程Ｃの温度については、工程Ｂの温度以下で、工
程Ｄの温度以上が好ましい。It is a feature of the present invention that the cylinder temperature of the extruder in the step B is set to be equal to or higher than the glass transition temperature of the resin melt-kneaded in the step B + 100 ° C. Is the temperature setting lower than the glass transition temperature of the resin melt-kneaded in step D + 100 ° C., and injecting water and / or an inert gas at this stage. . Depending on the type of the extruder, the number of barrels in the step B and the step D and the like differ, and the temperature setting in these steps may be changed in various cases. In that case, the temperature of the process can be considered by taking the averaging of the temperature of each barrel. Specifically, the temperature setting in Step B is 340 ° C.-330 ° C.-320
If the temperature is set at 4 ° C. to 310 ° C., the temperature in this step can be regarded as 325 ° C. Further, the temperature of the step C sandwiched between the step B and the step D is preferably equal to or lower than the temperature of the step B and equal to or higher than the temperature of the step D.

【００２６】工程Ｄのシリンダー温度設定は、工程Ｄで
溶融混練している樹脂のガラス転移温度＋１００℃より
低い温度であれば問題ないが、高い温度よりは低い温度
の方がより好ましく、具体的には２５０℃以下に設定す
ることが望ましい。工程Ｂにおける設定温度がガラス転
移温度＋１００℃より低い場合は、ポリフェニレンエー
テル樹脂由来の揮発成分を充分に除去することができな
いだけでなく、加工時のトルクが上昇したり、未溶融物
質が発生する場合がある。また、工程Ｄにおける設定温
度がガラス転移温度＋１００℃より高い場合は、スチレ
ン系樹脂の熱分解が顕著になり、結果として組成物中の
スチレン系樹脂分解物量が増加して総揮発成分量が増加
する。また、工程Ｄで水及び／又は不活性ガスを添加す
ることにより、より効果的にスチレン系樹脂分解物を除
去することが可能となる。The cylinder temperature in step D can be set at a temperature lower than the glass transition temperature of the resin melt-kneaded in step D + 100 ° C., but a lower temperature is more preferable than a higher temperature. Is desirably set to 250 ° C. or less. When the set temperature in the step B is lower than the glass transition temperature + 100 ° C., not only the volatile components derived from the polyphenylene ether resin cannot be sufficiently removed, but also the torque during processing increases and unmelted substances are generated. There are cases. If the temperature set in step D is higher than the glass transition temperature + 100 ° C., thermal decomposition of the styrene-based resin becomes remarkable, and as a result, the amount of the styrene-based resin decomposed product in the composition increases and the total amount of volatile components increases. I do. Further, by adding water and / or an inert gas in the step D, it becomes possible to more effectively remove the styrene-based resin decomposition product.

【００２７】押出機のシリンダー温度設定に関する従来
の思想は、押出機のシリンダー温度を高く設定すること
により樹脂を加熱して溶融し、減圧吸引等により残存揮
発分を除去するというものであった。本発明の従来にな
い思想は、押出機のシリンダーに樹脂を加熱するだけで
はなく冷却も行わせるという点にある。つまり、加熱に
より増加しないポリフェニレンエーテル樹脂由来の揮発
成分は高温下で溶融混練しながら減圧脱気する事により
可能な限り除去し、高温になった溶融ポリフェニレンエ
ーテル樹脂により第２供給口から添加されるスチレン系
樹脂の溶融を助けるとともに、全体の樹脂温度を下げ
る。さらにスチレン系樹脂の分解により生じるスチレン
系樹脂分解物の量を抑制するためにスチレン系樹脂合流
後のシリンダー温度設定を低くして、溶融樹脂の温度を
冷却するという考え方である。The conventional idea regarding the setting of the cylinder temperature of the extruder is that the resin is heated and melted by setting the cylinder temperature of the extruder high, and the remaining volatile components are removed by suction under reduced pressure or the like. An unconventional idea of the present invention is that the extruder cylinder not only heats the resin but also cools it. In other words, volatile components derived from the polyphenylene ether resin, which do not increase by heating, are removed as much as possible by degassing under reduced pressure while melting and kneading at a high temperature, and are added from the second supply port by the molten polyphenylene ether resin at a high temperature. Helps the melting of the styrenic resin and lowers the overall resin temperature. Further, in order to suppress the amount of the styrene-based resin decomposition product generated by the decomposition of the styrene-based resin, the idea is to lower the temperature of the molten resin by setting the cylinder temperature after the styrene-based resin is combined.

【００２８】本発明でいうガラス転移温度とは、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル
と、ホモポリスチレンの様な完全相容系のポリマー同士
の場合であれば、重量分率に応じて式１で計算すること
ができる。また、官能化剤に関しても同様に重量分率に
応じて式１で計算することが可能である。この場合官能
化剤のＴｇとしては融点が用いられる。The glass transition temperature referred to in the present invention means that the weight of a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and a completely compatible polymer such as homopolystyrene are equivalent to each other. It can be calculated by Equation 1 according to the rate. In addition, the functionalizing agent can be similarly calculated by Equation 1 according to the weight fraction. In this case, the melting point is used as the Tg of the functionalizing agent.

【００２９】しかし、ＰＰＥとしてポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレン）エーテル以外のＰＰＥを用
いた場合、スチレン系樹脂としてホモポリスチレン以外
のスチレン系樹脂を用いた場合、本発明の特徴を損なわ
ない範囲で他の樹脂を添加した場合等の、完全相容系で
はない相分離系のポリマーアロイを形成する場合のガラ
ス転移温度は、工程Ｂ及び工程Ｄにおけるそれぞれの組
成でマトリックス（連続相）を形成している樹脂のガラ
ス転移温度の事を指す。However, when a PPE other than poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is used as the PPE, and when a styrene resin other than homopolystyrene is used as the styrene resin, the characteristics of the present invention are obtained. The glass transition temperature in the case of forming a phase-separated polymer alloy that is not a completely compatible system, such as when another resin is added within a range that does not impair the matrix, is determined by the matrix (continuous) Refers to the glass transition temperature of the resin forming the phase).

【００３０】この場合のガラス転移温度は、実際に示差
走査熱量測定装置を用いて種々の昇温速度条件で測定
し、昇温速度を０℃／分に換算した時の温度である。The glass transition temperature in this case is a temperature when the temperature is measured under various heating rate conditions using a differential scanning calorimeter and the heating rate is converted to 0 ° C./min.

【００３１】[0031]

【数１】 (Equation 1)

【００３２】式１中で、ガラス転移温度は絶対温度（単
位＝Ｋ）である。本発明では揮発分の除去効率を更に高
めるため、工程Ｄ内の水添加位置の下流側でかつ工程Ｄ
内の減圧脱気ポートの上流側において、スクリュー長さ
／スクリュー径（Ｌｓ／Ｄｓ）が０．１以上１０未満の
長さの送り能力のない構造のスクリューパーツを、少な
くとも１カ所以上配したスクリュー構成にするという方
法がより効果的である。In Equation 1, the glass transition temperature is an absolute temperature (unit = K). In the present invention, in order to further enhance the efficiency of removing volatile components, the process D
At least one or more screw parts having a structure with no feed capacity with a screw length / screw diameter (Ls / Ds) of 0.1 or more and less than 10 are provided on the upstream side of the vacuum degas port in the inside. The configuration method is more effective.

【００３３】Ｌｓ／Ｄｓが０．１以上１０未満の長さの
送り能力のない構造のスクリューパーツを配することに
より、残存揮発成分量を大幅に低減させることができ
る。これは、溶融した樹脂が、送り能力のない構造のス
クリューパーツの部分で一時的に滞留し、添加された水
及び／又は不活性ガスと充分に混合されるためではない
かと考えられる。By disposing a screw part having a length Ls / Ds of 0.1 or more and less than 10 and having no feeding ability, the amount of residual volatile components can be greatly reduced. It is considered that this is because the molten resin temporarily stays in the part of the screw part having a structure having no feeding ability and is sufficiently mixed with the added water and / or inert gas.

【００３４】残存揮発成分量を充分に低減するために
は、工程Ｄ内の水又は不活性ガス添加位置の下流側でか
つ減圧脱気ポートの上流側において、送り能力のない構
造のスクリューパーツのＬｓ／Ｄｓが０．１以上あるこ
とが必要である。送り能力のない構造のスクリューパー
ツとは、スクリューの回転によって自ら溶融した樹脂を
下流側へ送ろうとする構造を有していないパーツの事
で、具体的にはシールリング、切りかきのついたミキシ
ングスクリュー、９０゜ずつディスクが傾いているニュ
ートラルニーディングブロック、２０゜から６０゜の間
から選ばれる角度で反時計回りでディスクが傾いている
レフトニーディングブロック、そして、反時計回りのね
じ状になっているレフトスクリューブッシング、タービ
ンミキシングスクリューなどが挙げられる。送り能力の
ないスクリューパーツは、もちろん１個以上組み合わせ
ても使用できるし、他の送り能力のあるスクリューパー
ツとの組み合わせも、送り能力のない構造のスクリュー
パーツのＬｓ／Ｄｓが０．１以上１０未満の範囲内にな
っていれば自由である。In order to sufficiently reduce the amount of residual volatile components, a screw part having a structure having no feed capability is provided downstream of the water or inert gas addition position in Step D and upstream of the vacuum degassing port. Ls / Ds needs to be 0.1 or more. Screw parts with no feed capability are parts that do not have a structure to send the resin melted by the rotation of the screw to the downstream side. Specifically, mixing with seal rings and cuts Screw, neutral kneading block with 90 ° disc tilt, left kneading block with disc tilting counterclockwise at an angle selected between 20 ° and 60 °, and counterclockwise screw Left screw bushing, turbine mixing screw and the like. Of course, screw parts without feed capability can be used in combination of one or more, and also in combination with other screw parts with feed capability, the Ls / Ds of the screw parts without feed capability have a Ls / Ds of 0.1 or more. It is free if it is less than the range.

【００３５】本発明での減圧脱気ポートにおける圧力
は、少なくとも２５０Ｔｏｒｒ以下に保つべきであり、
好ましくは１５０Ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは５０Ｔ
ｏｒｒ以下である。２５０Ｔｏｒｒを越えると残存揮発
成分量が増加する。また、本発明の方法において、押出
機のスクリュー回転数は、２００回転／分以上が好まし
く、より好ましくは２５０回転／分以上である。In the present invention, the pressure at the vacuum degas port should be kept at least at 250 Torr or less.
Preferably 150 Torr or less, more preferably 50 T
orr or less. If it exceeds 250 Torr, the amount of residual volatile components increases. In the method of the present invention, the screw rotation speed of the extruder is preferably at least 200 rotations / minute, more preferably at least 250 rotations / minute.

【００３６】[0036]

【本発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を
具体的に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.

【００３７】[0037]

【実施例１】図１のように第１供給口、上流側減圧脱気
ポート（７）、第２供給口（１１）、添加ノズル（１
３）、下流側減圧脱気ポート（１４）を備えたスクリュ
ー直径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６の同方向回転型二軸押出
機（ＺＳＫ−７０：ウェルナー＆ファウドラー社製：ド
イツ国）を用い、シリンダー温度は工程Ａを水冷、工程
Ｂを３４０℃、工程Ｃ及び工程Ｄを２４０℃に設定し
た。そしてスクリューを３００回転／分で回転させ、第
１供給口よりポリフェニレンエーテル樹脂（以下ＰＰＥ
と略記）を５５重量部添加した。なお、ここで用いたＰ
ＰＥは、特開昭６４−３３１３１号公報に従って、ジブ
チルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カ
ップリング重合し乾燥し得られた白色粉末状のものを用
いた。ちなみにこの得られたＰＰＥをゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで標準ポリスチレンの検量線か
らポリスチレン換算の数平均分子量を求めたところ、２
４，５００であった。また、このＰＰＥのガラス転移温
度を測定したところ２１０℃であった。ちなみに、この
得られたＰＰＥ粉末の残存揮発成分量は、キシレンが５
２６０ｐｐｍ、エチルベンゼンが７８０６ｐｐｍ、窒素
元素含有量が６３０ｐｐｍであった。Embodiment 1 As shown in FIG. 1, a first supply port, an upstream side vacuum degassing port (7), a second supply port (11), an addition nozzle (1)
3), using a co-rotating twin-screw extruder (ZSK-70: Werner & Faudler: Germany) equipped with a 70 mm screw diameter and L / D = 46 equipped with a downstream vacuum degas port (14); The cylinder temperature was set at 340 ° C. for step A, water cooling for step A, and 240 ° C. for step C and step D. Then, the screw is rotated at 300 revolutions / minute, and a polyphenylene ether resin (hereinafter referred to as PPE) is supplied from the first supply port.
55 parts by weight). The P used here
PE was used in the form of a white powder obtained by oxidative coupling polymerization of 2,6-xylenol in the presence of dibutylamine in accordance with JP-A-64-33131, followed by drying. Incidentally, the obtained PPE was subjected to gel permeation chromatography to determine the number average molecular weight in terms of polystyrene from a calibration curve of standard polystyrene.
4,500. The glass transition temperature of this PPE was 210 ° C. Incidentally, the amount of residual volatile components of the obtained PPE powder was 5% for xylene.
The content was 260 ppm, the content of ethylbenzene was 7806 ppm, and the content of nitrogen element was 630 ppm.

【００３８】第１供給口から添加したＰＰＥを溶融混練
して、上流側減圧脱気ポート（７）より揮発成分を除去
した。その後、工程Ｃの第２供給口（１１）より、重量
平均分子量２５万、ガラス転移温度１００℃のホモポリ
スチレン樹脂（以下ＧＰＰＳと略記）４５重量部を押し
込み添加し、上流側より流れてきた溶融ポリマーと混練
して、添加ノズル（１３）から水を樹脂１００重量部に
対して１重量部注入し、下流側減圧脱気ポート（１４）
より揮発成分を除去し、ダイ（１６）から押し出された
ポリマーを冷却し切断し、ペレットとして得た。The PPE added from the first supply port was melted and kneaded, and volatile components were removed from the upstream vacuum degassing port (7). Thereafter, 45 parts by weight of a homopolystyrene resin (hereinafter abbreviated as GPPS) having a weight-average molecular weight of 250,000 and a glass transition temperature of 100 ° C. are pushed in from the second supply port (11) in the step C, and the melt flowing from the upstream side is melted. After kneading with the polymer, 1 part by weight of water is injected from the addition nozzle (13) with respect to 100 parts by weight of the resin, and the downstream side vacuum degassing port (14)
More volatile components were removed, and the polymer extruded from the die (16) was cooled and cut to obtain pellets.

【００３９】なお、本実施例では、工程Ｄ内の水添加位
置の下流側でかつ減圧脱気ポートの上流側に相当する位
置に、４５゜ずつ反時計回りでディスクが傾いているレ
フトニーディングブロックを配したスクリュー構成を採
用している。この時の送り能力のない構造のスクリュー
パーツのＬｓ／Ｄｓは、０．４であった。こうして得ら
れたペレット中の残存揮発成分量は、ＰＥＧ−２０Ｍ
（２５％）のキャピラリーカラムで、カラム温度４０
℃、インジェクションポート３００℃に設定したガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ−９Ａ：島津製作所）を用いて
測定し、あらかじめ作成しておいた検量線から実際の量
を求めた。In this embodiment, the left kneading in which the disk is tilted by 45 ° in a counterclockwise direction at a position downstream of the water addition position in the process D and upstream of the vacuum deaeration port is performed. Uses a screw configuration with blocks. At this time, Ls / Ds of the screw part having the structure without the feeding ability was 0.4. The amount of residual volatile components in the pellet thus obtained was PEG-20M
(25%) capillary column with a column temperature of 40
The temperature was measured using a gas chromatography (GC-9A: Shimadzu Corporation) set at 300 ° C. and the injection port at 300 ° C., and the actual amount was determined from a calibration curve created in advance.

【００４０】また、含窒素化合物量は得られたペレット
中の窒素含有量を、微量全窒素分析装置（ＴＮ−１０：
三菱化成（株）製）で測定し、窒素の成分量で示した。
この時の、組成、条件及び結果を表１に示す。The amount of the nitrogen-containing compound is determined by measuring the nitrogen content in the obtained pellets by a trace total nitrogen analyzer (TN-10:
(Manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.).
Table 1 shows the composition, conditions and results at this time.

【００４１】[0041]

【実施例２】第１供給口より、ＰＰＥとともに官能化剤
としてステアリルアクリレート（融点３０℃）を１重量
部添加した以外は、実施例１とすべて同じ条件で製造し
た。この時の、組成、条件及び結果も表１に併記した。Example 2 Production was performed under the same conditions as in Example 1 except that 1 part by weight of stearyl acrylate (melting point: 30 ° C.) was added as a functionalizing agent together with PPE from the first supply port. The composition, conditions and results at this time are also shown in Table 1.

【００４２】[0042]

【比較例１】比較のために工程Ｃ及びＤのシリンダー設
定温度を２８０℃にした以外は、すべて実施例１と同じ
条件で製造した。この時の、組成、条件及び結果も表１
に併記した。表１を見ると、工程Ｄの温度を２８０℃か
ら２４０℃へ４０℃下げる事により、残存スチレンモノ
マー量がほぼ半減しているのが判る。工程Ｄの温度がポ
リスチレンの分解の抑制に対していかに有効であるかを
示している。Comparative Example 1 For comparison, all were manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the cylinder set temperature in Steps C and D was 280 ° C. The composition, conditions and results at this time are also shown in Table 1.
It was also described in. Referring to Table 1, it can be seen that the amount of the residual styrene monomer is almost halved by lowering the temperature in Step D by 40 ° C. from 280 ° C. to 240 ° C. It shows how effective the temperature of step D is in suppressing the decomposition of polystyrene.

【００４３】[0043]

【実施例３】第１供給口から加えるＰＰＥ量を８０重量
部にし、第２供給口から加えるＰＳ量を２０重量部にし
て、工程Ｃ及びＤの温度を２５０℃にしたほかは、すべ
て実施例１と同じ条件で製造した。この時の、組成、条
件及び結果を表２に記載した。Example 3 Except that the amount of PPE added from the first supply port was 80 parts by weight, the amount of PS added from the second supply port was 20 parts by weight, and the temperatures of steps C and D were 250 ° C. Produced under the same conditions as in Example 1. Table 2 shows the composition, conditions, and results at this time.

【００４４】[0044]

【比較例２】水を添加しない事以外は、すべて実施例３
と同様に製造した。この時の組成、条件及び結果も表２
に併記した。Comparative Example 2 Example 3 except that no water was added.
It was manufactured in the same manner as described above. Table 2 shows the composition, conditions and results at this time.
It was also described in.

【００４５】[0045]

【比較例３】工程Ｃ及びＤの温度を３００℃にした以外
は、すべて実施例３と同じ条件で製造した。 この時の
組成、条件及び結果も表２に併記した。表２を見ても、
工程Ｄの温度がスチレンモノマー量に対して非常に有効
である事を示している。Comparative Example 3 Except that the temperatures of Steps C and D were set to 300 ° C., all were manufactured under the same conditions as in Example 3. The composition, conditions and results at this time are also shown in Table 2. Looking at Table 2,
This shows that the temperature in step D is very effective for the amount of styrene monomer.

【００４６】[0046]

【実施例４】押出機を図１に示したような第１供給口、
上流側減圧脱気ポート、第２供給口、添加ノズル、下流
側減圧脱気ポートを備えたスクリュー直径４０ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝４６の同方向回転型二軸押出機（ＺＳＫ−４０：
ウェルナー＆ファウドラー社製：ドイツ国）を用い、シ
リンダー温度は工程Ａを水冷、工程Ｂを３４０℃、工程
Ｃ及び工程Ｄを２４０℃に設定した。そしてスクリュー
を２９５回転／分で回転させ、第１供給口よりＰＰＥを
５５重量部、ＧＰＰＳを２２重量部添加した。第１供給
口から添加したＰＰＥとＰＳを溶融混練して、上流側減
圧脱気ポートより揮発成分を除去した。その後、工程Ｃ
の第２供給口より、残りのＧＰＰＳを２３重量部、押し
込み添加し、上流側より流れてきた溶融ポリマーと混練
して、添加ノズルから水を樹脂１００重量部に対して２
重量部注入し、下流側減圧脱気ポートより揮発成分を除
去し、ダイから押し出されたポリマーを冷却し切断し、
ペレットとして得た。Embodiment 4 An extruder is provided with a first supply port as shown in FIG.
Screw diameter 40 mm, equipped with an upstream decompression port, a second supply port, an addition nozzle, and a downstream degas port, L
/ D = 46 co-rotating twin screw extruder (ZSK-40:
The cylinder temperature was set to water cooling in the step A, 340 ° C. in the step B, and 240 ° C. in the steps C and D using Werner & Faudler Co., Ltd., Germany. Then, the screw was rotated at 295 rpm, and 55 parts by weight of PPE and 22 parts by weight of GPPS were added from the first supply port. The PPE and PS added from the first supply port were melt-kneaded, and volatile components were removed from the upstream vacuum degassing port. Then, step C
, 23 parts by weight of the remaining GPPS was added by push-in from the second supply port, kneaded with the molten polymer flowing from the upstream side, and water was added from the addition nozzle to 100 parts by weight of the resin.
Injecting parts by weight, removing volatile components from the downstream vacuum degassing port, cooling and cutting the polymer extruded from the die,
Obtained as pellets.

【００４７】なお、本実施例では、工程Ｄ内の水添加位
置の下流側でかつ減圧脱気ポートの上流側に相当する位
置に、９０゜ずつディスクが傾いているニュートラルニ
ーディングブロックと、反時計回りのねじ状になってい
るレフトスクリューブッシングを１個ずつ連続で配した
スクリュー構成を採用している。この時の送り能力のな
い構造のスクリューパーツのＬｓ／Ｄｓは、１．１であ
った。In the present embodiment, a neutral kneading block in which a disk is inclined by 90 ° at a position downstream of the water addition position in the process D and upstream of the vacuum degassing port, A screw configuration in which clockwise screw-shaped left screw bushings are continuously arranged one by one is adopted. At this time, Ls / Ds of the screw part having the structure without the feeding ability was 1.1.

【００４８】こうして得られたペレット中の残存揮発成
分量は、実施例１と同様にガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ−９Ａ：島津製作所（株））を用いて測定した。この
時の、組成、条件及び結果を表３に示す。The amount of volatile components remaining in the pellet thus obtained was determined by gas chromatography (G
C-9A: measured using Shimadzu Corporation. Table 3 shows the composition, conditions and results at this time.

【００４９】[0049]

【比較例４】第１供給口からＰＰＥ及びＧＰＰＳの全量
を添加した以外はすべて実施例４と同じ条件で製造し
た。この時の、組成、条件及び結果も表３に併記した。
表３を見ると、ポリスチレンを全て第１供給口から添加
すると、残存スチレンモノマー量はもちろんの事、ＰＰ
Ｅ由来の揮発分の残存量も大きくなっていることが判
る。[Comparative Example 4] Except that all amounts of PPE and GPPS were added from the first supply port, all were manufactured under the same conditions as in Example 4. The composition, conditions and results at this time are also shown in Table 3.
According to Table 3, when all of the polystyrene was added from the first supply port, not only the amount of the residual styrene monomer but also the PP
It can be seen that the residual amount of volatile components derived from E is also large.

【００５０】[0050]

【実施例５】第１供給口からＰＰＥ２０重量部とＰＰＥ
官能化剤としてステアリルアクリレートを０．２重量部
添加し、第２供給口からシス１，４結合が９８％のポリ
ブタジエンを９％含有し、ゴム粒径が１．５μｍ、フリ
ーのポリスチレンのトルエン中３０℃にて測定した還元
粘度が０．８２ｄｌ／ｇであるゴム変性耐衝撃性ポリス
チレン樹脂（以下これをＨＩＰＳと略記）を８０重量部
添加し、工程Ｂの温度を３２０℃に、工程Ｄの平均温度
を２１０℃にし、添加ノズルから水の代わりに窒素を１
気圧、０℃に換算した重量で、工程Ｄで混練している樹
脂１００重量部に対して２重量部添加に変えた以外は、
すべて実施例４と同じにして製造した。Example 5 20 parts by weight of PPE and PPE from the first supply port
0.2% by weight of stearyl acrylate is added as a functionalizing agent, and 9% of polybutadiene having 98% of cis 1,4 bonds is contained from the second supply port, the rubber particle size is 1.5 μm, and free polystyrene in toluene. 80 parts by weight of a rubber-modified impact-resistant polystyrene resin having a reduced viscosity of 0.82 dl / g measured at 30 ° C. (hereinafter abbreviated as HIPS) was added, and the temperature of step B was set to 320 ° C. The average temperature was set to 210 ° C and nitrogen was added from the addition nozzle in place of water.
Atmospheric pressure, in terms of weight converted to 0 ° C., except that 2 parts by weight was added to 100 parts by weight of the resin kneaded in step D,
All were manufactured in the same manner as in Example 4.

【００５１】この時の、組成、条件及び結果も表４に記
載した。The composition, conditions and results at this time are also shown in Table 4.

【００５２】[0052]

【比較例５】工程Ｄの平均温度を２８０℃にした以外
は、すべて実施例５と同じ条件で製造した。この時の、
組成、条件及び結果も表４に併記した。Comparative Example 5 Except that the average temperature in Step D was 280 ° C., all were manufactured under the same conditions as in Example 5. At this time,
The composition, conditions and results are also shown in Table 4.

【００５３】[0053]

【比較例６】工程Ｄ内の窒素加位置の下流側でかつ減圧
脱気ポートの上流側に相当する位置に、送り能力のない
構造のスクリューパーツを配していないスクリュー構成
にした他はすべて、実施例５と同じにして製造した。こ
の時の、組成、条件及び結果も表４に併記した。[Comparative Example 6] All except that the screw configuration was such that no screw part having a structure without feed capability was arranged at a position downstream of the nitrogen addition position and upstream of the vacuum degas port in the process D. And manufactured in the same manner as in Example 5. The composition, conditions and results at this time are also shown in Table 4.

【００５４】表４をみると、ポリスチレンが多い組成で
も、工程Ｄの温度を本発明の請求の範囲に調節する事に
より、残存揮発成分量を大幅に低減できることが判る。
また、工程Ｄ内の窒素添加位置の下流側でかつ減圧脱気
ポートの上流側において、送り能力のない構造のスクリ
ューパーツが存在しないスクリューデザインで行うと工
程Ｄの減圧脱気の圧力が振れるようになり、分解で生じ
たスチレンモノマーを充分に回収できないことが判る。From Table 4, it can be seen that the amount of residual volatile components can be significantly reduced by adjusting the temperature of step D to the range claimed in the present invention, even for a composition containing a large amount of polystyrene.
In addition, if the screw design is such that there is no screw part having a structure without feed capability on the downstream side of the nitrogen addition position and the upstream side of the vacuum degassing port in the process D, the pressure of the vacuum degassing in the process D may fluctuate. It turns out that the styrene monomer generated by the decomposition cannot be sufficiently recovered.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】[0056]

【表２】 [Table 2]

【００５７】[0057]

【表３】 [Table 3]

【００５８】[0058]

【表４】 [Table 4]

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物から揮発分を除去する方法は、従来の方法では達
成することのできなかったポリフェニレンエーテル樹脂
由来の揮発成分量と、スチレン系樹脂の分解により生成
したスチレン系樹脂分解物量を同時に低減させることが
できる製法を達成したという効果がある。The method for removing volatile components from the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is based on the amount of volatile components derived from the polyphenylene ether resin, which cannot be achieved by the conventional method, and the decomposition of the styrene-based resin. There is an effect that a production method capable of simultaneously reducing the amount of the generated styrene-based resin decomposition product is achieved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例・比較例に用いた二軸押出機で
ある。FIG. 1 shows a twin-screw extruder used in Examples and Comparative Examples of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ａ ポリフェニレンエーテル樹脂単独、またはこれに少
量のスチレン系樹脂を加え、またはさらにポリフェニレ
ンエーテル樹脂の官能剤を加えて押出機に供給する工程 Ｂ 供給した材料を溶融、減圧脱気する工程 Ｃ スチレン系樹脂を押出機の第２供給口から供給する
工程 Ｄ 供給した材料を溶融混練しながら、水及び／または
不活性ガスを添加し、さらに減圧脱気、回収する工程 １ 工程Ａの原料供給装置 ２ 工程Ａの原料供給装置 ３ 工程Ａの原料供給装置 ４ 押出機スクリュー ５ 押出機本体 ６ 工程Ｂの溶融混練するセクション ７ 工程Ｂの減圧脱気ポート ８ １０に接続された工程Ｃの原料供給装置 ９ １０に接続された工程Ｃの原料供給装置 １０ 工程Ｃの押し込み型スクリューフィダー １１ 工程Ｃの押し込み型スクリューフィダーとと接続
し、上部に開放部を有する押出機バレル部 １２ 工程Ｄの溶融混練するセクション １３ 工程Ｄの水及び／または不活性ガスの注入孔 １４ 工程Ｄの減圧脱気ポート １５ 工程ＤのＬｓ／Ｄｓが０．１以上１０未満の長さ
の送り能力のない構造のスクリューパーツ部 １６ 押出機ダイ部A Step of adding a polyphenylene ether resin alone or a small amount of a styrene-based resin thereto, or further adding a functional agent of the polyphenylene ether resin and supplying the same to an extruder B Step of melting the supplied material and degassing under reduced pressure C Styrene-based resin Of supplying D from the second supply port of the extruder D While melting and kneading the supplied materials, adding water and / or an inert gas, and further degassing and collecting under reduced pressure 1 Raw material supply device of Step A 2 Process A raw material supply device of A 3 raw material supply device of step A 4 extruder screw 5 extruder body 6 section for melting and kneading of step B 7 raw material supply device of process C connected to vacuum degassing port 8 10 of process B 9 10 Raw material supply device of process C connected to 10 screw-type feeder of step C 11 with screw-type feeder of process C Next, an extruder barrel section having an opening at the upper part 12 A section to be melt-kneaded in Step D 13 An injection hole for water and / or an inert gas in Step D 14 A vacuum degas port in Step D 15 Ls / Ds in Step D Parts with a feed capacity of 0.1 to less than 10 without feed capability 16 Extruder die

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 バレル長さ／バレル内径（Ｌ／Ｄ）が２
５以上６０未満の二軸押出機を用いてポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物から揮発成分を除去する方法で、工
程Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順番の４つの工程からなり、工程Ａ
として（ａ）トルエン、キシレン、エチルベンゼン、含
窒素化合物から選ばれる揮発性物質を含むポリフェニレ
ンエーテル樹脂を押出機に送り、工程Ｂとして溶融混練
しながら減圧脱気した後、工程Ｃとして（ｂ）スチレン
系樹脂を供給して、工程Ｄとして溶融混練しながら水及
び／または不活性ガスを添加した後、さらに減圧脱気し
て回収することにより、揮発性物質含量の少ないポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物を得る方法において、工
程Ｂのシリンダー設定温度を該工程で混練している樹脂
のガラス転移温度＋１００℃以上の温度にし、かつ工程
Ｄのシリンダー設定温度を該工程で混練している樹脂の
ガラス転移温度＋１００℃より低い温度にする事を特徴
とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の揮発成分
を除去する方法。1. The barrel length / barrel inner diameter (L / D) is 2
A method for removing volatile components from a polyphenylene ether-based resin composition using a twin-screw extruder of 5 or more and less than 60, comprising four steps in the order of steps A, B, C and D;
(A) a polyphenylene ether resin containing a volatile substance selected from toluene, xylene, ethylbenzene, and a nitrogen-containing compound is sent to an extruder, and is degassed under reduced pressure while being melt-kneaded in step B; After supplying water-based resin and adding water and / or an inert gas while melting and kneading in step D, the polyphenylene ether-based resin composition having a low volatile substance content is recovered by further degassing and collecting under reduced pressure. In the method for obtaining, the cylinder set temperature in step B is set to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin kneaded in the step + 100 ° C., and the cylinder set temperature in step D is set to the glass transition temperature of the resin kneaded in the step. A method for removing volatile components of a polyphenylene ether-based resin composition, wherein the temperature is lower than + 100 ° C. 【請求項２】 工程Ｄ内において添加する水が、該工程
で混練している樹脂１００重量部に対して、０．１〜１
０重量部の量の水または水蒸気である請求項１記載の方
法。2. The amount of water added in the step D is 0.1 to 1 based on 100 parts by weight of the resin kneaded in the step.
The method of claim 1 wherein the water or water vapor is in an amount of 0 parts by weight. 【請求項３】 工程Ｄ内において添加する不活性ガスの
量が、該工程で混練している樹脂１００重量部に対し
て、０℃、１気圧に換算した重量で０．１〜１０重量部
である請求項１記載の方法。3. The amount of the inert gas added in the step D is 0.1 to 10 parts by weight in terms of 0 ° C. and 1 atm based on 100 parts by weight of the resin kneaded in the step. The method of claim 1, wherein 【請求項４】 工程Ｄ内において添加する不活性ガスが
窒素及び／又は二酸化炭素である請求項１及び２記載の
方法。4. The method according to claim 1, wherein the inert gas added in the step D is nitrogen and / or carbon dioxide. 【請求項５】 工程Ｄ内の水添加位置の下流側でかつ工
程Ｄ内の減圧脱気ポートの上流側において、スクリュー
長さ／スクリュー径（Ｌｓ／Ｄｓ）が０．１以上１０未
満の長さの送り能力のない構造のスクリューパーツを、
少なくとも１カ所以上配する事を特徴とする請求項１記
載の方法。5. A screw length / screw diameter (Ls / Ds) of not less than 0.1 and less than 10 downstream of the water addition position in the process D and upstream of the vacuum deaeration port in the process D. Screw parts with a structure without feed capability
The method according to claim 1, wherein at least one location is provided. 【請求項６】 工程Ｄのシリンダー設定温度が２５０℃
以下である請求項１記載の方法6. The cylinder set temperature in step D is 250 ° C.
2. The method of claim 1, wherein: 【請求項７】 工程Ａにおいて、（ｂ）スチレン系樹脂
をポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して５
０重量部以下の少量だけ含む請求項１記載の方法。7. In the step A, (b) 5 parts by weight of the styrene resin is added to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin.
The method of claim 1 comprising only small amounts of up to 0 parts by weight. 【請求項８】 工程Ａにおいて、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂１００重量部に対して５重量部までの官能化剤を
同時に添加する請求項１〜７記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein in step A, up to 5 parts by weight of a functionalizing agent is added simultaneously to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin. 【請求項９】 ポリフェニレンエーテル樹脂の官能化剤
が、不飽和カルボン酸及び、または、その誘導体である
請求項８記載の方法。9. The method according to claim 8, wherein the functionalizing agent for the polyphenylene ether resin is an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof. 【請求項１０】 ポリフェニレンエーテル樹脂の官能化
剤が、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸ステアリ
ルである請求項８記載の方法。10. The method according to claim 8, wherein the functionalizing agent for the polyphenylene ether resin is maleic anhydride, fumaric acid, or stearyl acrylate.