JPH10231379A

JPH10231379A - 発泡マスターバッチ及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10231379A
Application number: JP4975497A
Authority: JP
Inventors: Teruhiro Nakamura; 彰宏中村; Takeshi Moriwaki; 毅森脇
Original assignee: Kishimoto Sangyo Co Ltd
Current assignee: Kishimoto Sangyo Co Ltd
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1997-02-17
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】低融点でベタツキ成分の少なく、かつ成形母
材に対する混合性・親和性に優れたベース材を開発し、
もって発泡成形性に優れた使い勝手のよい発泡マスター
バッチを提供する。【解決手段】シングルサイト触媒を用い合成したポリ
エチレン系熱可塑性ポリマーに対し、カルボン酸と有機
過酸化物とを加え加熱下で混練することにより、前記ポ
リエチレン系熱可塑性ポリマーにカルボン酸をグラフト
重合する第一のステップと、前記カルボン酸重合された
カルボン酸変性ポリマーに対し、熱可塑性樹脂からなる
殻とこの殻の内部に閉じ込められた熱膨張性物質とで構
成されるマイクロスフェアを加え、混練してPE-MS 混合
物となす第二のステップと、を備える発泡マスターバッ
チの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱膨張性のマイク
ロスフェアを主成分とする発泡マスターバッチ、及びそ
のような発泡マスターバッチの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高温タイプの熱膨張性マイクロス
フェアが開発されたことから、熱膨張性マイクロスフェ
アを用いた発泡成形方法が広く利用されるようになっ
た。熱膨張性マイクロスフェアを用いた発泡成形方法
は、成形母材中に直接発泡空隙を形成するものではな
く、成形母材中に分散させたマイクロスフェアを加熱成
形時に膨張させ、一層粗な中空球体とすることにより、
結果として低密度の成形体を得ようとするものである。

【０００３】したがって、この方法によれば、化学発泡
剤や高圧ガスを用いる従来法のように、気泡の飛散によ
る成形品表面の美観の劣化や、気泡サイズのバラツキや
気泡の連通に起因する断熱性能または機械強度の劣化と
いった問題を生じない。また、この方法では、好適な膨
張開始温度や膨張度を有するマイクロスフェアを選択
し、かつマイクロスフェアの粒径や添加量を適正に選択
することにより、成形品の密度や性状を任意に制御でき
るので、所望の物性を有する発泡成形品を得られ易い。

【０００４】しかしながら、この方法においても次のよ
うな問題がある。すなわち、マイクロスフェアが母材中
に均一に分散混合されていないと、中空球体（発泡マイ
クロスフェア）の分布が偏るので、発泡成形品の機械的
強度や断熱性能等にバラツキが生じる。また、マイクロ
スフェアは膨張開始温度付近の温度に長く晒されると、
事前膨張（加熱成形前の膨張）すると共に中空球体同志
がくっつき易くなり、均一分散性が著しく低下する。更
に、膨張ピーク温度以上の温度に晒されると、殻が破れ
て体積が縮小してしまう。よって、中空球体としての機
能が失われる。

【０００５】したがって、良質な発泡成形品を得るため
には、マイクロスフェアと母材との混合を充分に行なう
必要がある。また、混合時の温度管理を適正に行うと共
に、加熱成形に至るまでの一連の操作を速やかに完了さ
せる必要がある。然るに、マイクロスフェアは微小な球
状粒子（１０〜８０μｍ前後）であり、他方、母材樹脂
は通常２〜３ｍｍの比較的大きいペレット状の粒である
ので、両者を個体状態で均一に混合することは困難であ
る。また、母材となる樹脂の融点は一般に高く溶融粘度
も大きいので、溶融状態の母材に事前膨張を伴うことな
しにマイクロスフェアを混合することは困難である。

【０００６】このため、従来より、低融点のベース材に
予めマイクロスフェアを混合してマスターバッチとな
し、このマスターバッチを成形直前に母材に添加し混合
する方法が採用されている。この方法によると、直接マ
イクロスフェアを母材に混合する場合に比べて、母材に
対する混練効率が向上するので、事前膨張や混合不良に
起因する成形品の品質低下を緩和できる。

【０００７】ところが、この種のマスターバッチのベー
ス材としては、従来よりエチレン・ビニル・アセテート
（ＥＶＡ）が用いられている。然るに、ＥＶＡはベトツ
キが強いので、マスターバッチ作製時における混合特性
が十分でない。また、ＥＶＡは混合機等に粘着し易いた
め、機械の清掃等に多大な労力を必要とする。更に、こ
のようなＥＶＡを用いたマスターバッチは、母材との混
合性が十分でないと共に、保存しておくとブロッキング
するので、製造作業性、取扱い性が悪いという問題があ
る。

【０００８】しかしながら、ＥＶＡに代替しうる適当な
ベース材が見出されておらず、例えば従来タイプのポリ
エチレンやポリプロピレン等をベース材として用いて
も、良好な発泡マスターバッチが得られない。なぜな
ら、従来タイプのポリエチレン等は、融点が高いので溶
融状態で混合するとマイクロスフェアが事前膨張してし
まう。また、従来タイプのポリエチレン等は低融点化し
にくい。更に、仮に低融点化できたとしても、分子量分
布が広く、低分子量成分（ベタツキ成分）を含むものと
なるので、この低分子成分が発泡成形品の機械的強度等
を低下させる原因となるからである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑み
なされたものであり、低融点でベタツキ成分が少なく、
かつ成形母材に対する混合性・親和性のよいベース材を
案出し、もって発泡成形性に優れた使い勝手のよい発泡
マスターバッチを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、狭い分子
量分布と組成分布を持ち、かつ酸変性された特殊なポリ
マーをベース材とし、このベース材に熱膨張性のマイク
ロスフェアを混合することにより達成することができ
る。具体的には、以下の構成により達成できる。

【００１１】請求項１記載の発明は、シングルサイト触
媒を用い合成したポリエチレン系熱可塑性ポリマーに対
しカルボン酸変性処理を行う第一のステップと、前記カ
ルボン酸変性処理されたカルボン酸変性ポリマーに対
し、熱可塑性樹脂からなる殻とこの殻の内部に閉じ込め
られた熱膨張性物質とで構成されるマイクロスフェアを
加え混練して PE-MS混合物となす第二のステップと、を
備える発泡マスターバッチの製造方法であることを特徴
とする。

【００１２】シングルサイト触媒を用いて合成したポリ
エチレン系熱可塑性ポリマーは、従来タイプの触媒であ
るマルチサイト触媒を用い合成したものに比べ、分子量
分布が狭く、またコモノマーが各分子鎖に均一に分布し
た組成分布の狭いものとなっている。したがって、組成
分布の狭い低融点の熱可塑性ポリマーが得られ、このも
のはベトツキ原因となる低分子量成分が少ないので、発
泡マスターバッチのベース材前駆体として好都合であ
る。

【００１３】上記のようなポリエチレン系熱可塑性ポリ
マーに対し、カルボン酸変性処理を行うと、ポリエチレ
ン系熱可塑性ポリマーの弱点である他の樹脂に対する親
和性・相溶性を改善できる。これにより、次のような作
用効果が得られる。

【００１４】ベース材とマイクロスフェアの外殻を構
成する樹脂との親和性が向上するので、結果としてマイ
クロスフェアが均一に混合された発泡マスターバッチが
得られる。ベース材と成形母材との親和性、相溶性がよいので、
発泡成形品の品質が向上する。一般にポリエチレン系の
樹脂とナイロン樹脂やスチレン樹脂等とは相溶性が良く
ないが、カルボン酸変性処理によりポリマーの極性が高
まるので、これらの樹脂との相溶性もよくなる。よっ
て、特にこのらの樹脂を母材とする発泡成形品の品質が
向上する。分子量分布や組成分布が狭いというシングルサイト触
媒を用い合成したポリエチレン系熱可塑性ポリマーを本
体としているので、ＥＶＡ等の従来タイプの低融点ポリ
マーのようなベタツキ成分に起因する問題点、すなわち
攪拌混合器機への粘着、貯蔵時のブロッキング等の問題
が緩和できる。

【００１５】なお、カルボン酸変性処理によりポリマー
のＤＳＣピーク溶融温度が若干低温側にシフトするが、
これはマイクロスフェアの事前膨張を防止するという点
で、好都合な変化である。

【００１６】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
泡マスターバッチの製造方法において、前記第一のステ
ップにおけるカルボン酸変性処理が、シングルサイト触
媒を用い合成したポリエチレン系熱可塑性ポリマーに対
し、カルボン酸と有機過酸化物とを加え加熱下で混練す
ることにより、前記ポリエチレン系熱可塑性ポリマーに
カルボン酸をグラフト重合することを内容とする。

【００１７】この構成であると、ポリエチレン系熱可塑
性ポリマーに比較的簡単にカルボン酸を導入、付加する
ことができる。

【００１８】請求項３記載の発明は、請求項１記載の発
泡マスターバッチの製造方法において、前記第一のステ
ップが、押出機の上流側に設けられた第１の原料供給口
から、シングルサイト触媒を用い合成されたポリエチレ
ン系熱可塑性ポリマーと、カルボン酸と、有機過酸化物
とを投入し加熱下で前記３成分を混練して、前記ポリエ
チレン系熱可塑性ポリマーにカルボン酸をグラフト重合
することを内容とし、前記第二のステップが、前記押出
機の下流側に設けられた第２の原料供給口から熱膨張性
マイクロスフェアを投入して、カルボン酸が重合された
カルボン酸変性ポリマーと前記マイクロスフェアとを混
練し PE-MS混合物となすことを内容とする。

【００１９】この構成であると、先ず第１の原料供給口
から投入されたポリエチレン系熱可塑性ポリマーとカル
ボン酸と有機過酸化物の三者が押出機内で効率良く混練
され、この混練においてポリエチレン系熱可塑性ポリマ
ーに有機過酸化物とカルボン酸が作用し、グラフト重合
が生じてカルボン酸変性ポリマーが合成される。次い
で、このカルボン酸変性ポリマーが、第２の原料供給口
から投入されたマイクロスフェアと混練されて、 PE-MS
混合物が調製される。

【００２０】つまり、上記構成では、少なくとも２つの
原料供給口を有する押出機を用い、それぞれの原料の投
入口及び投入時期を使い分ける方法により、化学反応工
程（カルボン酸の付加工程）と物理混合工程（ PE-MS混
合物を作製工程）とを空間的、時間的に区別する。した
がって、先ず第１の原料供給口から投入されたポリマー
とカルボン酸と有機過酸化物の三者が混練され反応す
る。次に、この反応生成物に対し第２の原料供給口から
投入されたマイクロスフェアが加わり、混練される。

【００２１】このように上記構成であると、一連の製造
工程を一体的・連続的に行うことができるので、極めて
効率がよい。また、マイクロスフェアに無用な熱履歴や
化学作用が加わることがないので、損傷や事前膨張のな
い高品質の発泡マイクロスフェアが得られる。

【００２２】請求項４記載の発明は、請求項１ないし３
記載の発泡マスターバッチの製造方法において、前記第
二のステップの後に、前記押出機の下流側に設けられた
押出口から押し出された PE-MS混合物をホットカットし
ペレット化する第三のステップが付加されたことを特徴
とする。

【００２３】押出口から押し出された PE-MS混合物を直
ちにカット（ホットカット）する方法であると、生産性
よく発泡マスターバッチペレットを得ることができる。
そして、通常、母材樹脂はペレット状であるので、もう
一方の混合成分である発泡マスターバッチをペレット化
することにより、両者のドライブレンドが可能になる。
よって、この構成により、発泡マスターバッチの使い勝
手性を格段に向上させることができる。

【００２４】請求項５記載の発明は、請求項２ないし４
記載の発泡マスターバッチの製造方法において、前記カ
ルボン酸が、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、、及びこれ
らの無水物からなる群より選択されたものであり、前記
有機過酸化物が、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイ
ド、ターシャリブチルパーベンゾエート、ジクミルパー
オキサイド、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼンからなる群より選択されたものである
ことを特徴とする。

【００２５】上記した群から選択されるカルボン酸及び
有機酸化物であると、混練という簡便な方法により容易
にグラフト重合反応を起こさせることができる。

【００２６】請求項６記載の発明は、請求項１ないし５
記載の発泡マスターバッチの製造方法において、前記第
二のステップにおける混練温度を前記カルボン酸変性ポ
リマーのＤＳＣピーク溶融温度以上とし、かつ前記マイ
クロスフェアの膨張開始温度以下としたことを特徴とす
る

【００２７】この混練温度であると、カルボン酸変性ポ
リマーが溶融しており、しかもマイクロスフェアが膨張
を起こさない。したがって、マイクロスフェアの事前膨
張を伴うことなく、両者を均一混合しうるので、高品質
の発泡マスターバッチが得られる。

【００２８】請求項７記載の発明は、請求項１ないし６
記載の発泡マスターバッチの製造方法において、前記第
二のステップにおける混練に際し、予め流動パラフィン
で湿らせたマイクロスフェアを用いることを特徴とす
る。

【００２９】マイクロスフェアは微小（数１０μｍ〜数
百μｍ）かつ軽量であるので、混合時等において空気中
に舞い上がるなど取扱い性が悪い。流動パラフィンで湿
らせたマイクロスフェアであると、舞い上がりがなく、
また流動パラフィンがマイクロスフェアとカルボン酸変
性ポリマーとの濡れ性を高める。よって、この構成によ
ると、マイクロスフェアの取扱い性と均一混合性を向上
させることができる。

【００３０】請求項８記載の発明は、請求項１ないし７
記載の発泡マスターバッチの製造方法において、前記第
二のステップにおける混練に際し、冷却用の水を添加す
ることを特徴とする。

【００３１】ベース材としてのカルボン酸変性ポリマー
の溶融温度がマイクロスフェアの膨張開始温度に近い場
合には、マイクロスフェアの事前膨張を回避するため
に、両者の混練時間を極短時間（１〜５分前後）とし、
マイクロスフェアの熱履歴を少なくする必要がある。こ
のためには、混練後、速やかに混合物の温度を下げる必
要がある。ここで、混合物に少量の水を投入すると、水
そのものが冷却剤として機能すると共に、混合物の熱で
蒸発しその際気化熱を奪う。よって、適量の水の添加に
より、混合物の温度を急速に低下させることができ、同
時に添加した水を蒸発気化により除去できる。

【００３２】この構成においては、混合物に添加する水
の量を蒸発気化してしまう量とするのが好ましい。な
お、上記「水」は、熱水であってもよい。熱水であって
も、気化熱により冷却効果が得られる。また、冷水をい
きなり投入すると、混合物が急激に固化し内部に水を取
り込んでしまう恐れがあり、内部に取り込まれた水は蒸
発し難いので、残留する恐れがある。

【００３３】請求項９記載の発明は、請求項１ないし８
記載の発泡マスターバッチの製造方法において、前記マ
イクロスフェアが、常圧において９０℃以上の温度で膨
張を開始し、２２０℃以上の温度に加熱されると５分以
内に殻が破れる性質を有するものであることを特徴とす
る。

【００３４】マイクロスフェアの膨張開始温度が低すぎ
ると、混練時の攪拌熱により容易に膨張してしまうので
好ましくない。よって、通常、９０℃以上がよい。他
方、高温に加熱されても外殻が破れないマイクロスフェ
アであれば、ベース材や母材の融点温度に特段の注意を
要しないことになるが、現実にはそのようなマイクロス
フェアは存在しない。また、膨張完了温度をあまりに高
温に設定した場合、母材の加熱成形と同時に膨張を完了
させる使い方ができなくなる。

【００３５】以上の理由から、現状の高温膨張タイプの
マイクロスフェアは、膨張開始温度を９０℃以上とし、
２２０℃前後に膨張完了温度が設定されている。そし
て、このタイプのマイクロスフェアは、２２０℃以上の
温度に加熱されると５分以内に外殻が破れて体積が縮小
してしまう。本発明は、現実に存在し得る熱膨張性マイ
クロスフェアの使い勝手性を向上させることを目的とし
て、ベース材（カルボン酸変性ポリマー）の条件を規定
している。つまり、本発明は、９０℃以上の温度で膨張
を開始し、２２０℃以上の温度に加熱されると５分以内
に殻が破れるマイクロスフェアを用いた場合において、
特に顕著な効果を奏する。

【００３６】請求項１０記載の発明は、請求項１ないし
９記載の発泡マスターバッチの製造方法において、前記
シングルサイト触媒が、４族遷移金属のメタロセン化合
物とメチルアルミノキサンとを含む複合触媒であること
を特徴とする。

【００３７】上記複合触媒を用いると、分子量分布及び
組成分布が狭いポリエチレン系熱可塑性ポリマーが得ら
れる。このようなポリエチレン系熱可塑性ポリマーをカ
ルボン酸変性したものは、発泡マスターバッチのベース
材として特に好適である。

【００３８】請求項１１記載の発明は、請求項１ないし
１０記載の発泡マスターバッチの製造方法において、前
記ポリエチレン系熱可塑性ポリマーがポリエチレンであ
ることを特徴とする。

【００３９】シングルサイト触媒を用いたポリエチレン
は、従来のものに比較し低融点で、かつ低分子量成分
（ベタツキ成分）が少なく、強度、柔軟性等にも優れ
る。また、このポリエチレンをカルボン酸変性したポリ
マーは、他のポリマーに対する相溶性に優れる。よっ
て、発泡マスターバッチのベース材として好適であり、
このような発泡マスターバッチを用いると、従来の発泡
成形品に比べ機械的強度に優れ且つ断熱性、軽量性等に
も優れた発泡成形品が得られる。

【００４０】上記請求項１〜１１記載の発泡マスターバ
ッチの製造方法により、製造された発泡マスターバッチ
は、物の発明としても規定できる。

【００４１】即ち、請求項１２記載の発明は、熱可塑性
樹脂からなる殻とこの殻の内部に閉じ込められる熱膨張
性物質とで構成されるマイクロスフェアと、シングルサ
イト触媒を用い合成したポリエチレン系熱可塑性ポリマ
ーに対し、カルボン酸変性処理を施したカルボン酸変性
ポリマーを主材とするベース材とで組成された発泡マス
ターバッチである。

【００４２】請求項１３記載の発明は、請求項１２記載
の発泡マスターバッチにおいて、前記マイクロスフェア
が、常圧において９０℃以上の温度で膨張を開始し、か
つ２２０℃以上の温度においては５分以内に熱膨張性物
質を閉じ込める殻が破れる性質を有する。

【００４３】請求項１４記載の発明は、請求項１２また
は１３記載の発泡マスターバッチにおいて、前記カルボ
ン酸変性ポリマーが、前記マイクロスフェアの膨張開始
温度よりも低温側にＤＳＣピーク溶融温度を有する。

【００４４】請求項１５記載の発明は、請求項１２ない
し１４記載の発泡マスターバッチにおいて、前記マイク
ロスフェアの殻が、アクリロニトリルを含むコポリマー
からなる。この構成であると、マイクロカプセル化手段
において熱膨張性物質を殻内部に閉じ込めた状態で製膜
化でき、かつ常圧において９０℃以上の温度で膨張を開
始し、２２０℃付近の温度まで安定な被膜とできる。

【００４５】請求項１６記載の発明は、請求項１２ない
し１５記載の発泡マスターバッチにおいて、前記マイク
ロスフェアの熱膨張性物質が、イソペンタン又はイソブ
タンである。熱膨張性物質としてイソペンタン又はイソ
ブタンが用いられたマイクロスフェアは、９０℃〜２２
０℃前後の温度において膨張圧力が大きいので、優れた
発泡マスターバッチが得られる。

【００４６】請求項１７記載の発明は、請求項１２ない
し１６記載の発泡マスターバッチにおいて、前記カルボ
ン酸変性ポリマーが、シングルサイト触媒を用い合成し
たポリエチレンにカルボン酸がグラフト重合されたもの
である。

【００４７】請求項１８記載の発明は、請求項１２ない
し１７記載の発泡マスターバッチにおいて、前記発泡マ
スターバッチは、直径１ｍｍ〜５ｍｍ、長さ１ｍｍ〜５
ｍｍのペレット状のものである。

【００４８】

【実施の形態】以下、本発明の実施の形態について説明
する。

【００４９】先ず、本明細書でいうシングルサイト触媒
とは、共存する活性点の性質が均一であるものをいう。
シングルサイト触媒としては、例えば化１（メタロセン
錯体）が挙げられる。また、化１のメタロセン錯体に化
２に示す化合物（アルミノキサン）を組み合わせた複合
触媒（以下メタロセン触媒というときにはこの複合触媒
を含める）が挙げられる。このようなメタロセン触媒は
公知であり、例えば特開平５−１４０２２７号、特開平
５−１４０２２８号、特開平５−２０９０１９号、特開
平５−２０９０１９号等の公報に記載されており、これ
らのメタロセン触媒を用いて合成したポリエチレン系熱
可塑性ポリマーは、分子量分布や組成分布が狭い等の特
徴を有することが知られている。

【００５０】

【化１】

【００５１】

【化２】

【００５２】化１において、Ｍ¹はチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナヂウム、ニオブまたはタンタルで
あり、Ｒ¹及びＲ²は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原
子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリ
ールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７
〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜４０
のアリールアルケニル基であり、Ｒ³およびＲ⁴は互い
に同一か、または異なっていて、中央金属原子Ｍ¹とサ
ンドイッチ構造の錯体を形成することができる単核また
は多核炭化水素残基である。

【００５３】Ｒ⁵は＝ＢＲ⁶、＝ＡｌＲ⁶、−Ｇｅ−、
−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ
⁶、＝ＣＯ、＝ＰＲ⁶またはＰ（Ｏ）Ｒ⁶（但し、Ｒ⁶
は水素原子、ハロゲン原子）である。また、Ｒ⁹は互い
に同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のア
ルキル基、炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基、炭
素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数６〜１８の
フルオロアリール基または水素原子であり、ｎは０〜５
０の整数である。

【００５４】化１、化２の化合物からなる複合触媒の例
を化３に示す。化３の左に示すシクロペンタジエンを配
位子とした化合物（二塩化ジルコノセン）と、化３の右
に示すアルミノキサン化合物を組み合わせた複合触媒を
用いて合成されたポリエチレン系熱可塑性ポリマーが、
本発明にかかるカルボン酸変性ポリマーを作製するため
の前駆体ポリマーとして好適である。なぜなら、この複
合触媒を用い合成されたポリエチレン系熱可塑性ポリマ
ーは、分子量分布が狭く、かつコモノマーが各分子鎖に
均一に分布した（組成分布が狭い）ものとなり、低分子
量成分やベタツキ成分の含有量が少ない。また、柔軟性
や強度に優れるという特徴を有するからである。

【００５５】他方、従来から重合反応触媒として広く用
いられているチーグラー系触媒などのマルチサイト触媒
は、多様な構造の活性点を有する。よって、このような
触媒を用い合成したポリマーは、分子量分布や組成分布
が広いものとなるので、本発明にかかるカルボン酸変性
ポリマーの前駆体としては適当でない。

【００５６】

【化３】

【００５７】上記したシングルサイト触媒を用いて合成
されたポリエチレン系熱可塑性ポリマーとしては、具体
的には例えばダウ・ケミカル日本 (株) 社製の商品名Ａ
ＦＦＩＮＩＴＹやＥＮＧＡＧＥ（エチレン・オクテン・
コポリマー）が挙げられるが、これらのポリエチレン系
熱可塑性ポリマーは、一般に極性基を有さないか、又は
極性基が少ないので、他の樹脂に対する親和性・相溶性
が良くない。本発明では、このようなポリマーに対しカ
ルボン酸変性処理（極性基の導入）を施して、親和性・
相溶性を改善する。これにより、ポリオレフィン系樹脂
はともより、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂に対する
相溶性も改善できる。

【００５８】ここで、カルボン酸変性処理とは、前記ポ
リエチレン系熱可塑性ポリマーに対しグラフト重合反応
を起こさせることをいう。カルボン酸変性処理方法とし
ては、公知の各種の方法が使用でき、例えばポリエチレ
ン系熱可塑性ポリマーにカルボン酸を加え、紫外線やガ
ンマ線などを照射する方法、ラジカル重合反応剤を添加
する方法などが例示できる。

【００５９】但し、操作が簡便であることから、好まし
くはラジカル重合反応剤、例えば有機過酸化物を添加し
混練する方法を用いる。具体的には、押出機を用いて、
ポリエチレン系熱可塑性ポリマーとカルボン酸と有機過
酸化物とを混練し反応させる。このうち、より好ましく
は次のようにしてカルボン酸変性処理を行うのがよい。
なお、説明の都合上、以下ではカルボン酸変性処理方法
を含め、発泡マスターバッチの作製方法の全般について
説明する。

【００６０】先ず、上流側と下流側に少なくとも１個づ
つの原料供給口を有し、かつ最下流側に押出口を有する
する２段混合型の２軸押出機を用意する。この押出機の
シリンダー内をポリマーが溶融しかつ有機過酸化物が作
用し得る温度に加温し、上流側の原料投入口（第１の原
料投入口）からポリエチレン系熱可塑性ポリマーとカル
ボン酸及び有機過酸化物を投入し、混練する（第一のス
テップ）。これにより、ポリエチレン系熱可塑性ポリマ
ーにカルボン酸がグラフト重合する。

【００６１】次に、下流側に設けられた原料供給口（第
２の原料投入口）から熱膨張性のマイクロスフェアを投
入し、上流側で混練し反応させたカルボン酸変性ポリマ
ーに対しマイクロスフェアを加える。そして、好ましく
はマイクロスフェアの膨張開始温度以下で且つカルボン
酸変性ポリマーの溶融温度以上の温度で、両者を混練す
る（第二のステップ）。これにより、発泡マスターバッ
チであるPE-MS 混合物が調製される。

【００６２】更に、上記第二のステップの後に、好まし
くは PE-MS混合物をホットカットしペレット化する第三
のステップを設ける。この第三のステップでは、押出機
の最下流側に設けられた押出口から押し出された PE-MS
混合物を直ちに（冷却前に）ホットカッターでペレット
化する。この方法であると、生産性よく PE-MS混合物を
ペレット化できる。また、ペレット化した発泡マスター
バッチ（発泡マスターバッチペレット）であると使い勝
手がよいと共に、母材ペレットとのドライブレンド性が
向上するという効果が得られる。

【００６３】上記製造方法においては、ポリエチレン系
熱可塑性ポリマーとして、例えばダウ・ケミカル日本
(株) 社製の商品名ＡＦＦＩＮＩＴＹやＥＮＧＡＧＥ
（エチレン・オクテン・コポリマー）を使用できる。よ
り詳細には、例えばＡＦＦＩＮＩＴＹＳＭ１２５０や
ＥＮＧＡＧＥＳＭ８４００が好適に使用できる。これ
らは、熱膨張性マイクロスフェアの膨張開始温度に対し
十分に低い融点を有しているからである。

【００６４】なお、ＡＦＦＩＮＩＴＹＳＭ１２５０
は、密度０．８８５ｇｍ／ｃｃ、コモノマー重合度１９
％、メルトインデックス３０ｇ／１０分、ＤＳＣ融点温
度８５．３℃という諸物性値を有するものであり、ＥＮ
ＧＡＧＥＳＭ８４００は、密度０．８７０ｇｍ／ｃ
ｃ、コモノマー重合度２４％、メルトインデックス３０
ｇ／１０分、ＤＳＣ融点温度６３．３℃という諸物性値
を有する。

【００６５】上記カルボン酸としては、例えばアクリル
酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、及びこれらの無水物からなる群より
１又は２以上選択されるものが使用できる。このうち好
ましくは２官能性である点で、無水マレイン酸を使用す
るのがよい。他方、有機過酸化物としては、例えばラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
ターシャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパ
ーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，３ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンからな
る群より１又は２以上選択されるものが使用できる。こ
のうち好ましくは分解温度の点で、ベンゾイルパーオキ
サイドを使用するのがよい。

【００６６】更に、上記マイクロスフェアとしては、各
種の熱膨張性マイクロスフェアが使用できるが、殻がア
クリロニトリルを含むコポリマーで構成され、その内部
にイソペンタン又はイソブタンを閉じ込めたマイクロカ
プセルタイプのものを使用する。殻がアクリロニトリル
を含むコポリマーで構成されたものは、マイクロカプセ
ル化手段により製膜でき、この膜（外殻）は熱可塑性、
強度、伸度の面で優れる。また、イソペンタンやイソブ
タンは、膨張率及び膨張圧力の面で優れるからである。

【００６７】また、既に述べたが、第二のステップにお
ける混練温度としては、カルボン酸変性ポリマーの溶融
温度（ＤＳＣ（differential scanning calorimetry)の
ピーク温度）と同等以上の温度とし、かつ熱膨張性マイ
クロスフェアの膨張開始温度よりも低い温度とする。こ
の温度範囲での混練であると、カルボン酸変性ポリマー
が溶融しているので、マイクロスフェアの混合が容易で
ある。その一方、熱膨張性マイクロスフェアの膨張開始
温度よりも低い温度であるので、マイクロスフェアが事
前膨張することがない。よって、カルボン酸変性ポリマ
ー（ベース材）にマイクロスフェアが均一分散された良
好な発泡マスターバッチが得られる。

【００６８】上記した温度条件を充足するためには、マ
イクロスフェアの膨張開始温度よりも、カルボン酸変性
ポリマーの溶融温度が低温でなければならない。しか
し、シングルサイト触媒を用い合成したポリエチレン系
熱可塑性ポリマーを前駆体とし、この前駆体をカルボン
酸変性処理したカルボン酸変性ポリマーであると、容易
にこのような低融点ポリマーが得られる。

【００６９】ところで、熱膨張性マイクロスフェアの膨
張開始温度が低すぎると、ベース材の選択幅が著しく限
定されると共に、混合時の熱によってマイクロスフェア
が事前膨張する恐れが高まる。その一方、膨張開始温度
を高く設定すると、膨張完了温度も高くなるので、必ず
しも製造作業性が向上するとは限らない。このため、現
状の高温タイプのマイクロスフェアは、９０℃以上の温
度で膨張を開始するように設定されており、このタイプ
のマイクロスフェアは膨張完了温度（膨張ピーク温度）
が２２０℃前後に設定されている。そして、このタイプ
のマイクロスフェアは、膨張完了温度付近の温度に加熱
されると５分以内に殻が破れて中空球体としての機能を
失う性質を有する。

【００７０】本発明は、主に上記高温タイプのマイクロ
スフェアを用いて高品質かつ使い勝手のよい発泡マスタ
ーバッチを提供することを目的としている。したがっ
て、このようなマイクロスフェアを分散混合するベース
材（カルボン酸変性ポリマー）の温度特性は、次のよう
なものが好ましい。すなわち、ＤＳＣピーク溶融温度は
２２０℃以下、より好ましくは９０℃以下のものとす
る。ベース材にマイクロスフェアを均一混合するために
は、ベース材を溶融する必要があり、かつ溶融時の温度
でマイクロスフェアが膨張、破壊されないことが要件と
なるからである。

【００７１】他方、ベース材の融点が低すぎると、夏期
などにおいてマスターバッチが軟化し、ブロッキングが
生じるなどする。よって、取扱性の面、事前膨張の防止
の面から、ベース材（カルボン酸変性ポリマー）の融点
温度としては、５０℃以上で２２０℃以下、好ましくは
５０℃以上で１２０℃以下、より好ましくは５０℃以上
で９０℃以下とする。なお、上記で１２０℃を例示した
のは、１２０℃付近に膨張開始温度を有するマイクロス
フェアが市販されており、その入手が容易だからであ
る。但し、ベース材の融点とマイクロスフェアの膨張開
始温度が接近している場合には、混練を極めて短時間
（１〜３分程度）に行う必要がある。

【００７２】本発明にかかる発泡マスターバッチの製造
方法について更に説明する。

【００７３】押出機を用いて、ポリマーに対するグラフ
重合反応と、グラフ重合されたポリマーに対するマイク
ロスフェアの混練とを一体的・連続的に行う上記製造方
法においては、好ましくは次のような２段混合型の二軸
押出機を使用する。

【００７４】すなわち、押出機のシリンダー全長がＬ
で、シリンダー直径がＤであるとき、全体のＬ／Ｄが３
０以上であり、かつ第１段（第一のステップで使用する
混練領域）のＬ／Ｄが２０以上であり、更に第１段のシ
リンダー長の１／４以上がニーディングブロックで構成
されるものが好ましい。これに加えて、第２段（第二の
ステップで使用する領域）のＬ／Ｄが１０以上であり、
かつ第２段（第二のステップで使用する混練領域）のシ
リンダー長の１／２以上がディスク型の分散型ブロック
で構成されたものが好ましい。

【００７５】なお、生産効率の点から、上記の製造方法
が好ましいが、本発明の製造方法はこれに限定されるも
のではなく、各ステップを別個独立的に行う製造方法を
用いてもよい。すなわち、ポリエチレン系熱可塑性ポリ
マーに対するカルボン酸変性処理と、マイクロスフェア
の混練操作を別個の装置で行うこともできる。但し、何
れの製法を採用する場合であっても、カルボン酸変性処
理操作においては、グラフト重合反応を安定的に行うた
めに、装置内を不活性ガスで置換しておくのがよい。

【００７６】また、予め流動パラフィンで湿らせたマイ
クロスフェアを用いるのもよい。マイクロスフェアは微
小粒子であるので、攪拌時に空気中に舞い上がり易い
が、適量の流動パラフィンで湿らせると、舞い上がりが
防止でき、同時に流動パラフィンがマイクロスフェアの
外殻に作用して外殻のポリマーに対する親和性を高める
ことができるからである。

【００７７】流動パラフィンでマイクロスフェアを湿ら
せたる方法としては、例えば回転羽タイプの攪拌機にマ
イクロスフェアと適量の流動パラフィンとを入れ、攪拌
すればよい。また、カルボン酸変性処理とマイクロスフ
ェアの混練操作を別個独立的に行う方法においては、例
えば予め変性処理したカルボン酸変性ポリマーとマイク
ロスフェアと流動パラフィンとをスパーミキサー等の攪
拌機に入れて、攪拌混合する。なお、流動パラフィンが
存在すると濡れ性が高まるので、極短時間の混合（１分
程度）でマイクロスフェアが均一に分散混合されるの
で、後に押出機を用いて発泡マスターバッチを製造する
のに有利である。

【００７８】更に、ベース材とマイクロスフェアの混練
工程において、適量の水を投入するのもよい。これによ
って次の効果が得られる。混練温度がマイクロスフェア
の膨張開始温度に近い場合には、極短時間で混練し冷却
しないと、マイクロスフェアの事前膨張が生じるが、混
練操作中に適量の水を混練物に添加すると、この水によ
り混練物の温度を低下させることができる。更に、添加
された水は混合物の温度により蒸発し、この際気化熱を
奪うので、混練物の温度を低下させることができる。し
かも、この蒸発により、添加された水が除去されるの
で、混練物中に水が残留しない。よって、マイクロスフ
ェアの熱履歴を少なくできるので、高品質の発泡マスタ
ーバッチが得られる。

【００７９】本発明においては、カルボン酸変性ポリマ
ーに対するマイクロスフェアの配合割合としては、通常
１０〜７０重量％とする。１０重量％未満であると、マ
イクロスフェアの濃度が薄すぎ、母材に対し多量の発泡
マスターバッチを使用しなけらばならなくなる。よっ
て、使い勝手が悪い発泡マスターバッチとなる。その一
方、マイクロスフェアの割合が７０重量％を越えると、
ベース材が過少になるので、母材に対する均一分散性が
低下する。

【００８０】押出機やミキサーでの混練強度としては、
マイクロスフェアが剪断力で破壊されない程度とし、可
能な限り混練時間を短くするのがよい。攪拌時間が長く
なると、マイクロスフェアの外殻の損傷が大きくなり、
また攪拌混合熱により事前膨張の恐れが高まるからであ
る。

【００８１】更に、ペレット化を行う第三のステップを
設けた場合における発泡マスターバッチペレットのサイ
ズとしては、直径１ｍｍ〜５ｍｍ、長さ１ｍｍ〜５ｍｍ
とするのがよい。一般に母材ペレットのサイズがこの大
きさであるので、このサイズであれば、母材ペレットと
ドライブレンドが向上する。なお、ホットカット直後の
ペレットはブロッキングし易いので、例えば回転体に入
れ回転させながら冷却する等の方法で冷却する。

【００８２】本発明の主要構成要素について更に説明す
る。

【００８３】図１及び図２は、シングルサイト触媒（メ
タロセン触媒系）を用い合成した線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）と、マルチサイト触媒（従来触媒）を
用いた線状低密度ポリエチレンにおける分子量分布、及
び密度とＤＳＣピーク溶融温度を模式的に示したもので
ある。

【００８４】図１から明らかなごとく、シングルサイト
触媒を用いたポリマーは、従来触媒を用いた場合に比較
し分子量分布が狭い。また、図２から明らかなごとく、
従来触媒を用いた場合では、密度が下がっても融点が殆
ど低下しない傾向があるのに対し、シングルサイト触媒
を用いたポリマーでは、密度の低下に従ってＤＳＣピー
ク溶融温度が低下し、全体的により低い融点を有する。
これらのことから、シングルサイト触媒を用い合成した
ポリマーは、カルボン酸変性ポリマーの前駆体として好
適であることが判る。

【００８５】図３は、本発明で使用する熱膨張性マイク
ロスフェアの温度−膨張曲線の一例示である。図３に示
すように熱膨張性マイクロスフェアの温度−膨張曲線は
放物線を描いている。即ち、熱膨張性マイクロスフェア
は、所定温度以上に加熱されるとマイクロスフェアの殻
が破壊されるので、却って体積が縮小する。このことか
らして、発泡マスターバッチを組成するベース材の融点
は、マイクロスフェアの膨張開始温度及び膨張ピーク温
度（破裂温度）との関係において適正に選択される必要
があり、また成形母材の加熱成形時の温度を考慮して好
適な発泡マスターバッチ組成を決定するのがよいことが
判る。

【００８６】本発明の発泡マスターバッチは、ベース材
に他の樹脂との親和性・相溶性に優れたカルボン酸変性
ポリマーを使用しているので、種々の母材と良好に混練
でき、軽量性、断熱性等は勿論、機械的強度にも優れた
発泡成形品が得られる。具体的には、例えば従来タイプ
のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセ
テートなどのプラストマーや、ポリプロピレンとＥＰＲ
を混合したオレフィン系熱可塑性エラストマー、更には
ＳＥＢＳタイプやＳＥＰＳタイプのスチレン系熱可塑性
エラストマーなどが使用でき、ナイロンなども使用でき
る。

【００８７】本発明発泡マスターバッチは、通常、溶融
した成形母材に成形直前に添加する方法で使用し、発泡
マスターバッチを添加した後の母材は、可及的速やかに
例えば金型内に押し出し、又は射出成形する。これによ
り、母材内でマイクロスフェアが膨張して、いわゆる発
泡成形品が形成される。ここで、マイクロスフェアは膨
張開始温度以上に加熱されると３０秒から２分位の極短
時間内で膨張を終了するので、母材との混練・成形時間
や温度の管理を十分に行う必要がある。なお、、例えば
混練時間を短くするために攪拌強度を強め過ぎると、余
分な摩擦熱が発生し却ってマイクロスフェアを破壊する
ことがあるので注意する。

【００８８】

【実施例】以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明
する。

【００８９】〔実施例１〕熱膨張性マイクロスフェアと
しては、エクスパンセル社製のエクスパンセル０９２Ｄ
Ｕ−１２０（粒度３−５０μｍ、相対密度１．２ｇ／ｃ
ｃ、膨張開始温度１１８−１２６℃、破壊温度１８８−
１９５℃）を使用した。シングルサイト触媒を用い合成
したポリエチレン系ポリマーとしては、ダウ・ケミカル
日本 (株)社製のＥＮＧＡＧＥＳＭ８４００（密度
０．８７０ｇ／ｃｃ、コモノマー重度２４％、ＤＳＣピ
ーク融点６３．３℃）を使用した。

【００９０】混練用の押出機としては、フリージアマク
ロス社製ＮＲII−４６ｍｍＳＧ二軸押出機を使用した。
この押出機は上流側と下流側に２つの原料供給口を備え
る２段階混練型であり、シリンダー長とシリンダー直径
の関係は下記の通りである。但し、実施例１では、この
押出機でカルボン酸変性処理のみを行ったので、下流側
の原料供給口は使用しなかった。

【００９１】押出機全体シリンダー全長Ｌ／シリンダー直径Ｄ＝４０第１段目の混練領域シリンダー長Ｌ₁／シリンダー直径Ｄ₁＝２４当該部分のニーディングブロックの占める割合＝６．５
／２４第２段目の混練領域シリンダー長Ｌ₂／シリンダー直径Ｄ₂＝１６当該部分のニーディングブロックの占める割合＝４．０
／１６

【００９２】製造方法としては、先ず、ＥＮＧＡＧＥ
ＳＭ８４００を１００Ｋｇ、無水マレイン酸を５００
ｇ、過酸化ベンゾイルを２００ｇをドラムブレンダーに
入れ予備混合した。次いでこの混合物を押出機の上流側
原料供給口から投入し、シリンダー温度８０℃、スクリ
ュー回転数５０ｒｐｍで混練し、下流側に位置する押出
口から押し出し速度５０Ｋｇ／ｈｒで押し出した。その
後、ペレッタイザーでペレット化しカルボン酸変性ポリ
マーペレットを得た。

【００９３】次に、このカルボン酸変性ポリマーペレッ
ト７０Ｋｇと、流動パラフィン０．２Ｋｇで湿らせたエ
クスパンセル０９２ＤＵ−１２０（３０Ｋｇ）とを容量
５００Ｌのスーパーミキサー（ (株) カタワ製）に入
れ、６０℃以上に温度上昇しない攪拌速度（約３６０ｒ
ｐｍ）で約１分間の混合を行った。

【００９４】更に、上記で混合したものを２軸スクリュ
ー押出機（池貝 (株) 社製；ＧＴ−１１０）に入れ、ス
クリュー回転数３０ｒｐｍ、ダイス部の温度９０℃の条
件で混練し直径３〜３．５ｍｍに押し出し、これを押出
口前方に取り付けた回転ハンマーで直ちにホットカット
した。ホットカットしたペレットは、６角形の回転体を
備えたペレットクーラーに入れ、回転しながら５０℃以
下の温度になるまで冷却した。ホットカット直後のペレ
ットの温度は溶融温度に近く、そのままでは相互にくっ
ついてしまうからである。

【００９５】以上のようにして、直径３〜３．５ｍｍ、
長さ２ｍｍ〜４ｍｍの本発明にかかる発泡マスターバッ
チペレットを作製した。

【００９６】なお、発泡マスターバッチペレットのサイ
ズは、発泡成形を行う相手樹脂（母材）のペレットサイ
ズに合わせるのがよい。ペレットサイズが同様である
と、ドライブレンドが容易になるからである。

【００９７】上記製法で作製した発泡マスターバッチペ
レット中のマイクロスフェア粒子を顕微鏡観察した。そ
の結果、マイクロスフェアの膨張は確認されなかった。
また、マイクロスフェアの分散混合状態が良好であるこ
とが確認された。更に、触覚的観察によって、常温（２
０〜２７℃前後）でのベタツキがないことが確認され
た。

【００９８】更にまた、上記で作製した発泡マスターバ
ッチペレット１Ｋｇを、マルチサイト触媒を用い合成さ
れた従来型のポリプロピレン樹脂（ (株) トクヤマＭ
Ｓ６７０）１０Ｋｇとをドライブレンドした後、射出成
形（ノズル温度約１６５℃、金型温度４０〜８０℃）し
発泡成形品を作製し、その性状を観察した。その結果、
外観状態は良好であり、また破断面のルーペ観察により
均一かつ良好な発泡状態が観察された。

【００９９】〔実施例２〕実施例１においては、カルボ
ン酸変性処理工程とマイクロスフェアの混練工程とを別
個独立的に行ったが、実施例２では、上記の２段階混練
型の２軸押出機を用い、カルボン酸変性処理工程と混練
工程とを連続一体的に行った。以下、実施例１と相違す
る点を中心にして、実施例２における製造方法を説明す
る。

【０１００】熱膨張性のマイクロスフェアとしては、実
施例１と同様のエクスパンセル０９２ＤＵ−１２０を使
用した。他方、シングルサイト触媒を用い合成したポリ
エチレン系ポリマーとしては、前記ＥＮＧＡＧＥＳＭ
８４００に代えて、ダウ・ケミカル日本 (株) 社製のＡ
ＦＦＩＮＩＴＹＳＭ１２５０（密度０．８８５ｇ／ｃ
ｃ、コモノマー重度１９％、ＤＳＣピーク融点８５．３
℃）を使用した。また、カルボン酸変性処理のための予
備混合は、実施例１と同様にして行った。

【０１０１】押出機については、前記と同様のフリージ
アマクロス社製ＮＲII−４６ｍｍＳＧ二軸押出機を用い
たが、カルボン酸変性処理工程とマイクロスフェアの混
練工程とを一体的連続的に行った。具体的には、押出機
の上流側の原料供給口から上記予備混合物を７０Ｋｇ／
ｈｒの速度で供給し、シリンダー温度９０℃、スクリュ
ー回転数１００ｒｐｍで混練した。これによりポリマー
（ＡＦＦＩＮＩＴＹＳＭ１２５０）にカルボン酸がグラ
フト重合する。

【０１０２】他方、上記予備混合物が押出機の下流側の
原料供給口に達した後、当該供給口からからエクスパン
セル０９２ＤＵ−１２０を３０Ｋｇ／ｈｒの速度で供給
し、同時に冷却用の水を約４００ｇ／ｈｒで供給し混練
した。これにより、カルボン酸変性ポリマーとエクスパ
ンセル０９２ＤＵ−１２０とが混合されたPE-MS 混合物
が作製される。このPE-MS 混合物は、押出機の最下流側
に設けられた押出口から押し出されるので、これをホッ
トカットしペレット状とした。これにより、発泡マスタ
ーバッチペレットが得られる。

【０１０３】なお、冷却用の水の供給量は、発泡マスタ
ーバッチペレットの作製が完了するまでに蒸発してしま
う量としてある。

【０１０４】このようにして作製した実施例２にかかる
発泡マスターバッチペレットを実施例１と同様にして顕
微鏡観察したところ、事前膨張がなく、分散混合状態も
良好であった。また、ベタツキもなかった。

【０１０５】

【発明の効果】本発明では、発泡マスターバッチのベー
ス材としてカルボン酸変性ポリマーを用い、このカルボ
ン酸変性ポリマーの前駆体として、シングルサイト触媒
を用い合成されたポリエチレン系熱可塑性ポリマーを使
用した。

【０１０６】シングルサイト触媒を用い合成されたポリ
エチレン系熱可塑性ポリマーは、分子量分布及び組成分
布が狭い。よって、低融点のものであってもベタツキ成
分が少ないので、これをカルボン酸変性したカルボン酸
変性ポリマーも、低融点でベタツキ成分の少ないものと
なる。また、カルボン酸変性ポリマーは、極性基が導入
されている分、前駆体ポリマーに比べ他のポリマーに対
する親和性・相溶性が良い。

【０１０７】よって、カルボン酸変性ポリマーは、微細
なマイクロスフェアとの混合性がよいと共に、成形母材
に対する混合性がよい。更に、ベトツキがないことか
ら、ペレット化してもペレット相互のブロッキングを生
じない。

【０１０８】以上から、本発明によれば、発泡成形性
（体積膨張性）に優れ、かつ成形母材とドライブレンド
できる使い勝手のよい発泡マスターバッチが得られる。
そして、この発泡マスターバッチを用いることにより、
発泡成形品の生産性の改善、品質の向上を図ることがで
きるという顕著な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】分子量分布の及ぼす触媒の影響を説明するため
の説明図である。

【図２】シングルサイト触媒を用い合成したポリマーお
よびマルチサイト触媒を用い合成したポリマーの密度
と、ＤＳＣピーク溶融温度（融点）の関係を示すグラフ
である。

【図３】熱膨張性マイクロスフェアの膨張率と温度との
関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 23/04 Ｃ０８Ｌ 23/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シングルサイト触媒を用い合成したポリ
エチレン系熱可塑性ポリマーに対しカルボン酸変性処理
を行う第一のステップと、前記カルボン酸変性処理されたカルボン酸変性ポリマー
に対し、熱可塑性樹脂からなる殻とこの殻の内部に閉じ
込められた熱膨張性物質とで構成されるマイクロスフェ
アを加え、混練してPE-MS 混合物となす第二のステップ
と、を備える発泡マスターバッチの製造方法。
【請求項２】前記第一のステップにおけるカルボン酸
変性処理が、シングルサイト触媒を用い合成したポリエ
チレン系熱可塑性ポリマーに対し、カルボン酸と有機過
酸化物とを加え加熱下で混練することにより、前記ポリ
エチレン系熱可塑性ポリマーにカルボン酸をグラフト重
合することを内容とする、請求項１記載の発泡マスター
バッチの製造方法。
【請求項３】前記第一のステップが、押出機の上流側
に設けられた第１の原料供給口から、シングルサイト触
媒を用い合成されたポリエチレン系熱可塑性ポリマー
と、カルボン酸と、有機過酸化物とを投入し、加熱下で
前記３成分を混練して、前記ポリエチレン系熱可塑性ポ
リマーにカルボン酸をグラフト重合することを内容と
し、前記第二のステップが、前記押出機の下流側に設けられ
た第２の原料供給口から熱膨張性マイクロスフェアを投
入し、前記第１のステップでグラフト重合されたカルボ
ン酸変性ポリマーとマイクロスフェアとを混練して PE-
MS混合物となすことを内容とする、請求項１記載の発泡
マスターバッチの製造方法。
【請求項４】前記第二のステップの後に、前記押出機
の下流側に設けられた押出口から押し出された PE-MS混
合物をホットカットしペレット化する第三のステップを
付加したことを特徴とする、請求項１ないし３記載の発
泡マスターバッチの製造方法。
【請求項５】前記カルボン酸が、アクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、、及びこれらの無水物からなる群より選択され
たものであり、前記有機過酸化物が、ラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサ
イド、ターシャリブチルパーベンゾエート、ジクミルパ
ーオキサイド、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼンからなる群より選択されたものであ
る、請求項２ないし４記載の発泡マスターバッチの製造
方法。
【請求項６】前記第二のステップにおける混練温度
が、前記カルボン酸変性ポリマーのＤＳＣピーク溶融温
度以上であり、かつ前記マイクロスフェアの膨張開始温
度以下であることを特徴とする、請求項１ないし５記載
の発泡マスターバッチの製造方法。
【請求項７】前記第二のステップにおける混練に際
し、予め流動パラフィンで湿らせたマイクロスフェアを
用いることを特徴とする、請求項１ないし６記載の発泡
マスターバッチの製造方法。
【請求項８】前記第二のステップにおける混練に際
し、冷却用の水を添加することを特徴とする、請求項１
ないし７記載の発泡マスターバッチの製造方法。
【請求項９】前記マイクロスフェアが、常圧において
９０℃以上の温度で膨張を開始し、２２０℃以上の温度
に加熱されると５分以内に殻が破れる性質を有するもの
である、請求項１ないし８記載の発泡マスターバッチの
製造方法。
【請求項１０】前記シングルサイト触媒が、４族遷移
金属のメタロセン化合物とメチルアルミノキサンとを含
む複合触媒である、請求項１乃至９記載の発泡マスター
バッチの製造方法。
【請求項１１】前記ポリエチレン系熱可塑性ポリマー
が、ポリエチレンである、請求項１乃至１０記載の発泡
マスターバッチの製造方法。
【請求項１２】熱可塑性樹脂からなる殻とこの殻の内
部に閉じ込められる熱膨張性物質とで構成されるマイク
ロスフェアと、シングルサイト触媒を用い合成したポリエチレン系熱可
塑性ポリマーに対し、カルボン酸変性処理を施してなる
カルボン酸変性ポリマーを主材とするベース材とで組成
された発泡マスターバッチ。
【請求項１３】前記マイクロスフェアは、常圧におい
て９０℃以上の温度で膨張を開始し、かつ２２０℃以上
の温度においては５分以内に熱膨張性物質を閉じ込める
殻が破れる性質を有するものである、請求項１２記載の
発泡マスターバッチ。
【請求項１４】前記カルボン酸変性ポリマーは、前記
マイクロスフェアの膨張開始温度よりも低温側にＤＳＣ
ピーク溶融温度を有するものである、請求項１２または
１３記載の発泡マスターバッチ。
【請求項１５】前記マイクロスフェアの殻が、アクリ
ロニトリルを含むコポリマーからなる、請求項１２ない
し１４記載の発泡マスターバッチ。
【請求項１６】前記マイクロスフェアの熱膨張性物質
が、イソペンタン又はイソブタンである、請求項１２な
いし１５記載の発泡マスターバッチ。
【請求項１７】前記カルボン酸変性ポリマーが、シン
グルサイト触媒を用い合成したポリエチレンにカルボン
酸がグラフト重合されたものである、請求項１２ないし
１６記載の発泡マスターバッチ。
【請求項１８】前記発泡マスターバッチは、直径１ｍ
ｍ〜５ｍｍ、長さ１ｍｍ〜５ｍｍのペレット状のもので
ある、請求項１２ないし１７記載の発泡マスターバッ
チ。