JP2554154B2 - シランで架橋されたポリオレフィンの成形可能な泡ビーズ - Google Patents

シランで架橋されたポリオレフィンの成形可能な泡ビーズ

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Description

【発明の詳細な説明】 「技術分野」 この発明は、発泡されたポリオレフィン類でできた成
形可能なビーズ、特には架橋されたポリオレフィン類で
できたビーズに関する。
「背景技術」 発泡可能なポリスチレンビーズは、入手することも成
形することも比較的に容易である。ポリスチレン樹脂
は、発泡剤、通常的にはペンタン、で重合中に含浸され
るかまたは樹脂粒子が重合後に含浸される。次にこれら
の含浸された粒子は、これらを部分的に発泡させるため
に、水蒸気にさらされる。こうして予備発泡されたビー
ズは、次に成形型に供給され、高圧水蒸気にさらされ、
成形型内で更に膨張し、全体として融着して、成形型の
形状に順応する。このような成形物は、装飾、断熱およ
び保護包装に有用であるが、発泡されたポリスチレン成
形物は、多くの不利な点を有する。ポリスチレンは、耐
溶剤性および高温安定性の点で不充分であるし、このた
めにポリスチレンで製造された成形物は、多くの用途に
使用できない。発泡されたポリスチレンは、一般的にも
ろくてこわれ易く、また貧弱なクッション性を有し、こ
の性質が計算機やその他の敏感な機器のようなこわれ易
い物品のための保護包装用としての用途を制限する。更
に加えて、ポリスチレン発泡物は、繰返される衝撃に充
分に耐えられず、この成形品のクッション能力は、通常
唯１回の衝撃の後で、ひどく損なわれる。
ポリオレフィンのビーズから成形された発泡体は、こ
れらのポリスチレン発泡体の欠点の多くを克服する。一
般的に入手可能なポリオレフィンの泡ビーズは、ポリプ
ロピレンまたは架橋ポリエチレンである。この両材料は
共に、ポリスチレンより大きな耐溶剤性を有し、高温に
対しても、より大きな抵抗性がある。ポリオレフィンの
発泡体は、ポリスチレンの発泡体より、遥かに弾力性が
あり、また柔軟であるから、こわれ易い物品のための包
装に、遥かに大きな用途を有するものである。このもの
は、多数回の衝撃の後においてさえ、そのクッション効
果の多くを保持しているから、長距離輸送のための包装
または再使用可能な包装材として適合している。
実質的に結晶性ポリマーであるポリエチレンの場合で
は泡ビーズの良好な成形のための温度範囲が非常に狭
い。成形温度が低過ぎる場合には、不充分な溶融が結果
として生じるであろうし、出来た成形品は最適な引裂き
抵抗性を有しないであろうし、成形物中に大きな空隙ま
たは未溶融の部分が存在するであろう。成形温度が高過
ぎる場合には、樹脂が余りにも流れ易くなり、泡成形体
の構造的完全さが破壊され、陥没した形の悪い成形品に
なる。
ポリスチレンに温度に対するより大きな抵抗性を与
え、またその成形のための温度範囲を広くするために、
ポリエチレンが架橋される。架橋は、熱源として水蒸気
を使用して、泡の破壊なしに発泡体を成形されようにす
る。現時点で、成形可能な架橋ポリエチレン泡ビーズ
は、数種の方法で製造されている。過酸化ジクミルのよ
うな化学的架橋剤を含有するポリエチレンビーズが水溶
液中に懸濁でき、架橋反応を引起すために適当な温度に
加熱される。ポリエチレン樹脂は、その粒子を、Ｘ線ま
たは電子ビームのような高エネルギー放射線に曝露する
ことによっても架橋出来る。
こうして得られる架橋された樹脂粒子は、次ぎに、こ
の架橋ポリエチレンビーズの水性懸濁液に、ブタン、ペ
ンタン、ジクロロジフルオロメタンなどのような炭化水
素または塩ふっ素化炭素発泡剤を加圧下に供給すること
により、発泡剤に含浸できる。この液は次いで、これら
のビーズを発泡剤で含浸するために、オートクレーブ中
で加熱攪拌される。このような製造法が、米国特許4,39
9,087号および4,436,840号に記載されている。
この架橋ポリエチレン粒子中に包含された発泡剤は容
易に飛散するであろうから、この発泡可能なビーズは、
圧力下に貯蔵されるか、直ちに予備発泡されなければな
らず、通常は後者である。これらの予備発泡されたビー
ズの膨張比は、通常10倍と45倍との間にある。成形の前
に、通常これらの予備発泡ビーズは、加圧ガス、通常的
には空気または塩ふっ素化炭素と空気との混合物、が充
填された容器内にこれらのビーズが置かれるという加圧
化工程を受ける。このような方法は、米国特許4,399,08
7号および4,443,393号に記載されている。この工程は、
予備発泡された泡ビーズの泡細胞内部のガスの圧力を大
気圧以上に上昇させて、成形の際に必要とされる追加的
膨張能力を与える。このビーズは、この工程の後早めに
成形されねばならず、そうでなければビーズの細胞内の
追加的圧力が飛散するであろう。
他の一つの方法では、低密度ポリエチレン樹脂と炭化
水素または塩ふっ素化炭素の発泡剤とが溶融混合され、
ストランドに押出され、このストランドがビーズに切断
される。このビーズは次に、ポリマーの構造を架橋して
これら粒子を容易に成形するのに必要とされる耐熱性を
賦与するために、高エネルギー放射線に曝露される。こ
のビーズには、成形の前に追加的な膨張能力が賦与され
ていないから、このビーズは特別な成形装置を必要とす
る。
架橋ポリエチレンビーズの製造の最初（化学的）の方
法は、発泡剤の含浸のために、比較的に大きくて高価な
オートクレーブ式反応器が必要とされる点で、不利であ
る。この方法はまた回分式であって、成形可能な架橋ポ
リエチレンビーズの相当な量が一度に生産され、そのす
ぐ後に、生産されたビーズの全量が処理されるかおよび
／または貯蔵されなければならない。この方法は大きな
貯蔵設備を必要とする。更に、このビーズは、泡に追加
の膨張能力を賦与するため、成形の前に加圧化処理され
ねばならない。もし加圧化工程が余り急速に実施される
と、予備発泡ビーズが破損してだめになるため、この方
法は、相当な時間を必要とする。従って、この工程を経
済的に実施するためには、複数の大きな圧力容器が必要
とされる。
上記の第２（放射線）の方法が使用されれば、架橋ビ
ーズは、発泡された押出し成形物を粒状化するのに適当
な装置を備えた比較的に安価な１台の押出機で製造でき
る。しかし、この発泡ビーズを架橋するためには、比較
的に高価であり、かつめんどうな照射源が必要とされ
る。一般的に、この架橋工程を多くの製造場所において
実施することは適当でなく、逆にこの方法は、一つまた
は数個所のむしろ大規模かつ中心的な製造所に適当であ
る。高エネルギー放射線は、発泡された樹脂構造中に容
易にまたは早く浸透しない。従って、架橋の程度が、発
泡されたビーズの内側の部分では、外側の部分より遥か
に少く、このことは、ビーズが不充分な耐熱性であるこ
とを、引き起すであろう。
米国特許3,413,244号は、細胞構造のポリオレフィン
製品の製造法を開示しており、この方法では、発泡して
いない粒状のポリオレフィンが型内で発泡され、同時
に、非共役な２個のエチレン性不飽和２重結合を有する
化合物類の適当な量によってグラフトされ、架橋され
る。
国際出願番号PCT/F184/00079、国際公告番号WO 85/01
944、は、ポリエチレン、水で加水分解できるシラン化
合物、縮合用触媒および水のような発泡剤を含有する混
合物を押出すことにより製造され、また比較的に堅くか
つ柔軟でないと記載されている、発泡されシランで架橋
されたポリオレフィンの泡状ケーブル被覆物類を開示し
ている。
米国特許4,333,898号は、（ポリエチレンのような）
ポリマーがこれにグラフトするためのシラン化合物と混
合され、次いでこの混合物が、このポリマーを発泡させ
かつシランでグラフト化されたポリマーを架橋するため
に押出しの直前に押出機に注入される湿った不活性ガス
と共に押出されて、ケーブルまたはこれに類似のものの
ための外皮に成形される、比較的に高い密度の発泡され
たポリマー類の製造方法を、開示している。
米国特許4,456,704号は、水と接触した時に架橋効果
をもたらすシリル基を側鎖に有する架橋可能なエチレン
のポリマーを含むポリオレフィン樹脂、発泡剤および選
択的な材料としての表面活性剤を混合し、この混合物
を、押出されたもの、例えばシート、が膨張できるよう
な低圧域内に押出し、次にこの膨張された押出し品を、
この押出し品が水と接触した際に架橋されるように、シ
ラノール縮合触媒と接触させる、ことからなる架橋され
たポリエチレン発泡体の製造方法を開示している。
これらの特許の何れもが、水分に曝露された際に内部
に架橋を起す成形可能な発泡されたビーズを製造するた
めに、シラノール縮合触媒を含有するシラン変性ポリオ
レフィンを、注入される発泡剤と共に押出すための方法
を開示していない。
ポリエチレン類のような発泡されたポリマーの成形可
能なビーズを製造するという改良された方法、例えば加
圧化処理または放射線の不要な方法、は明らかに必要と
されている。
「発明の開示」 この発明により、シランで架橋されたポリオレフィン
製の成形可能な発泡されたビーズが製造される。この発
明において好ましいポリオレフィンは、中密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよび２から約８個
までの炭素原子を有するオレフィンモノマー類の共重合
物類からなる群から選択され、最も好ましいものは、低
密度または直鎖状低密度のポリエチレンである。
更にこの発明により、シランで架橋されたポリオレフ
ィン発泡体からなる成形可能な泡ビーズが、以下の工程
からなる製法によって製造される。即ち、 （ａ）シランで変性されたポリオレフィンおよびシラノ
ール縮合触媒からなる組成物を、押出機内において混合
して溶融物を製造し、 （ｂ）押出し品に所望の泡密度を作り出すのに効果的な
速度で発泡剤をこの溶融物中に注入し、 （ｃ）泡ビーズを形成させるために、この混合物を押出
して切断し、 （ｄ）このポリオレフィン発泡体にシラン架橋を作り出
すために、泡ビーズを水分に曝露する。
注入されるこの発泡剤は、揮発性の炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類および圧縮された不活性ガス類から選
択できる。代替法として、工程（ｂ）におけるこのよう
な発泡剤の注入の代りに、工程（ａ）における組成物中
に固体の発泡剤を混合することも出来る。工程（ａ）に
おけるシラン変性ポリオレフィン類の使用の代替法とし
て、少なくとも１種のポリオレフィンからなる組成物
を、少なくとも１種の不飽和基を有するシラン化合物、
遊離基開始剤およびシラノール縮合触媒と一緒にそれぞ
れ有効量で当該押出機内で混合することによって、構成
成分などが混合溶融されるように、（ａ）工程の諸原料
がその場で形成されることも出来る。
更にこの発明により、上記の方法によって製造された
成形可能な泡ビーズから、成形型内における熱と圧力と
の適用によって、固体の発泡成形品を成形するための方
法が提供される。
この発明に関する上記以外の特徴および利点は、以下
の詳細記述および付属の請求範囲を読むことによって、
明らかになるであろう。
この発明に従って、発泡された架橋ポリオレフィンの
成形可能な泡ビーズは、加熱および冷却のための適当な
手段を有する通常の押出し装置を、溶融ポリマー中に注
入されるか、または固体状で導入される発泡剤と共に使
用することにより製造される。
ポリオレフィン樹脂の架橋は、押出しの後にこのポリ
オレフィンが水分と接触させられた時に実行される。炭
素原子に結合されたシリル基を有するポリエチレンのよ
うなシラン変性ポリオレフィンが使用される。このシラ
ン化されたか、またはシランでグラフトされた樹脂は、
押出機内において、シラノール縮合触媒の適当な量と溶
融混合される。この方法で製造されたプラスチック製品
は、大気中の湿気のような水分と接触した時に架橋す
る。
この発明の新規なビーズの製造に際し、典型的には、
シランでグラフトされたポリオレフィン樹脂、シラノー
ル縮合触媒、泡細胞の大きさを制御するためのタルク粉
または他の核になる材料およびその他の所望の添加剤類
が、押出機のホッパーに供給される。これらの構成成分
は、押出機を通って、溶融され、混合されて前進させら
れる。全ての構成成分が充分に混合されかつ完全に溶融
された押出機内の個所に、好ましくは揮発性の有機化合
物、不活性ガスまたはこれらの混合物からなる発泡剤
が、圧力下にこの溶融したポリマー混合物中に注入され
る。この発泡剤とポリマーとは、充分に混合され、泡の
形成に適当な温度に冷却される。この発泡可能な溶融物
は、次に適当数の小孔を有するダイス板を通して、押出
される。
こうして生じる発泡したストランドは、泡がなお膨ら
みつつある間に切断されるように、これらのストランド
がダイス板から出ると直ちに切断される。この方式で、
ビーズの各粒子の表面全部にある薄皮を有し、実質的に
閉鎖された多数の泡細胞を形成しつつ、ビーズが製造さ
れる。次に、周囲の大気中にある水分への曝露によっ
て、ポリオレフィンの架橋が始まる。このビーズは、切
断の後に、収集され、多孔質の袋のような適当な貯蔵場
所に輸送され、架橋されたポリオレフィンビーズの熱安
定性が成形されることに対して充分な程度に架橋反応が
進行するまで、そこに保持されることもできる。
この発明方法を使用することにより、約11.2から約16
0.2kg/m3（１立方フート当り約0.7から約10ポンド）ま
での範囲の密度を有する膨張された架橋ポリオレフィン
の泡ビーズが製造される。この泡ビーズは、好ましくは
約19.2から約80.1kg/m3（１立方フート当り約1.2から約
５ポンド）までの範囲の密度を有し、最も好ましくは約
24から40kg/m3（１立方フート当り約1.5から約2.5ボン
ド）までの範囲内の密度を有する。
現時点においてこの発明方法のために好ましい主原料
は、シランでグラフトされた低密度ポリエチレン樹脂類
である。このような樹脂類を製造するための方法は、米
国特許3,646,155号、4,117,195号および4,526,930号に
記載されている。一般的に、１種類のシラン化合物が、
主材である低密度ポリエチレン樹脂にグラフトされてい
る。押出機またはブラベンダー混合機（商品名）のよう
な他の混合機内において、過酸化ジクミルのような遊離
基発生剤、ビニールトリメトキシシランのようなシラン
化合物および主材である低密度ポリエチレン樹脂が、溶
融混合される。シリル基は、この方法でポリエチレンに
グラフトされる。側鎖であるこのシリル基は、シラノー
ル縮合触媒である有機金属化合物、例えばジブチル錫ジ
ラウレートのような有機の錫エステル、の存在下に、水
分に曝露された際に、ポリマーの連鎖間に架橋結合を形
成する。
この触媒は、水分で硬化可能な最終的な製品が形成さ
れる代りの工程において、ポリエチレン樹脂、シラン化
合物および遊離基発生剤と混合されてもよい。この触媒
はまた、スイスのメイルレーフェル社のモノシル法（登
録商標）におけるように、ただ１回の押出しまたは混合
の工程において、主材のポリエチレン樹脂、シラン化合
物および遊離基発生剤と混合されてもよい。２段法、ダ
ウコーニング社のサイオプラス法（Dow Corning's Siop
las、登録商標、米国特許3,646,155号）、の場合におい
ては、シランでグラフトされたポリエチレン樹脂類およ
びマスターバッチ触媒、すなわち触媒がポリエチレン樹
脂に分散されたもの、が容易に購入できる。次に、水分
で硬化可能な製品を製造するために、これらの２製品
が、所望通りに適当な割合で混合され処理される。また
シランでグラフトされたポリエチレン樹脂類および触媒
類は、カナダ、オンタリオ州、ミッシサウガ（Mississa
uga）のシネルジスチックスケミカル社（Synergistics
Chemicals,Ltd.）から、シランでグラフトされた樹脂の
ための商品名シンキュア（Syncure、登録商標）1019-A
およびマスターバッチ触媒のための商品名シンキュア10
00-Bの名称で、入手できる。
他の１つの２段法においては、シラン化合物とエチレ
ンとの共重合物のような水分で架橋可能なポリエチレン
がマスターバッチ触媒と混合される。このような材料類
は、BPパーホーマンスポリマー社（BP Perfor-mance Po
lymers）から、それぞれシラン化合物とエチレンとの共
重合物のための商品名SLPE（登録商標）およびマスター
バッチ触媒のための商品名MCA360の名称で市販され、１
段シラン法、過酸化物架橋法またはシランでグラフトさ
れた低密度ポリエチレン法の各種の利点を提供すると言
われている。
この最終的な樹脂／添加剤の混合物は、押出機のホッ
パーに供給される。この樹脂混合物の樹脂成分が充分に
溶融された押出機内の位置に、発泡剤が注入される。使
用される発泡剤は、典型的には、ブタン、ペンタン、ジ
クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン、クロロジフルオロメタンまたはこれらの混合物のよ
うな炭化水素または塩ふっ素化炭素である。この発泡剤
は、発泡体に所望の密度を与えるのに有効な割合、通常
的には発泡体の全吐出量の約５から70、好ましくは10か
ら40、最も好ましくは25から40重量％の割合、で注入さ
れる。発泡に適当な温度は、使用されるポリマーの融点
および発泡剤の種類に依存するが、エチレンのポリマー
類が使用される場合には、一般的に、約79.5から約171.
1℃まで（175から340゜Fまで）、好ましくは約87.8から
約115.6℃まで（190から240゜Fまで）、の範囲内にあ
る。使用されるポリオレフィン樹脂中に少なくとも部分
的に可溶である炭化水素類およびハロゲン化炭化水素類
は、溶融物を可塑化する効果を有し、発生する摩擦熱を
減少する。更には、発泡剤が蒸発するので、これらの発
泡剤類は、発泡の間に蒸発潜熱による冷却効果を有す
る。付加的な冷却効果を提供するのに有効である発泡剤
の流量に連係して、外部からの冷却手段の使用により、
発泡温度は、所望の範囲内に保持されねばならない。
押出機内において、樹脂／添加剤／発泡剤の混合物
は、充分に混合され、適当な発泡温度に冷却される。押
出機は、多数の小孔を有するダイス型を備えている。泡
の発生可能なこの混合物は、これらの小孔を通して押出
され、この押出品を小さなビーズに切断する高速で回転
するナイフによって切断される。１個以上の刃を有する
円筒状のローターが使用される場合には、このローター
のダイス型に最も近い位置でストランドが切断できるよ
うに、この小孔が直線状に配列される。プロペラ型のナ
イフが使用される場合には、ナイフがその中心軸の回り
に回転するにつれて押出し品が切断されるように、ダイ
ス型上の小孔が１個の円内に配列される。発泡体である
押出品がダイス型から出てくる速度は、容易には制御で
きないから、ビーズの大きさは、ダイス板上の孔の大き
さとナイフの回転速度とによって決定される。
ビーズは、ダイス型の表面において切断されると同時
に、ビーズを空気流または適当な他の手段で引出すこと
ができるようになった収集箱内に落下し、ここから集積
場所、好ましくは空気を充分かつ容易に通過させる呼吸
可能な袋、に輸送される。貯蔵中の発泡したビーズは、
空気中に含有される水分と接触して架橋されていく。一
般的には約３日後に、成形に必要とされる耐熱性をこの
泡ビーズに与えるのに充分な程度に、架橋が進行した。
成形の前にこの泡ビーズを更に水分に曝露することは、
架橋を促進することを援助するであろう。このような曝
露には、ビーズを切断機から水を使用して輸送し、次い
で袋に貯蔵する前に乾燥すること、あるいはビーズの貯
蔵および熟成の間中、湿った空気を、貯蔵用の袋を通し
て吹込むことが含まれるであろう。
このシラン変性ポリオレフィンの発泡体は、少なくと
も成形処理においては熱的に安定である泡ビーズを作る
のに充分な程度に、架橋されなばならない。より堅い組
織を有するビーズおよび成形された対象物を製造するた
めに、より高い架橋割合が使用できる。一般的に、この
架橋の割合またはゲル含有量は、ASTMD-2765による測定
で、約５から約85％、好ましくは約８から約60％までに
入らなければならない。
架橋ポリオレフィンの成形可能な泡ビーズのための上
記の製造方法は、現在使用されている他の方法やプロセ
スを超える多くの利点を有する。使用される装置は、他
の方法に必要とされる装置に比し、相対的に簡単であ
る。使用される主な装置は、発泡剤注入系統および溶融
物の冷却能力を有する１台の押出機である。この種の押
出機は、ポリエチレン発泡体の製造についての知識を有
する人々にはよく知られている。発泡したストランドを
ビーズに変える機械は、ストランドペレタイザー類また
はダイサー類に使用されている機械に非常によく似た簡
単なカッターである。使用される架橋方法はシラン架橋
であり、この方法では、シランでグラフトされたポリオ
レフィン樹脂のようなシラン変性ポリオレフィン樹脂
が、通常のポリオレフィンと同じ方法で処理される。こ
の架橋方法は、架橋のために高エネルギー放射線に対す
る必要性を排除し、放射線が比較的に厚い（0.3から1.2
7cm、1/8″から1/2″）発泡体を容易には貫通しないよ
うな放射線方式に比較して、より均一な架橋を発泡体全
体に与えるであろう。本発明方法により製造されたビー
ズは、押出機から膨張され、大きなオートクレーブ型の
反応器に対する必要性を除去する。またシラン架橋の使
用は、予備的な架橋工程に対する必要性をも不要にす
る。この発明方法で製造されたビーズは、オートクレー
ブを使用する発泡剤含浸法における予備成形品の加圧化
工程を必要としない。
架橋ポリオレフィン製のこの成形可能なビーズを製造
するために必要とされる全設備は、成形工場に設備する
ことができ、また成形者の必要性に従った大きさにでき
る。この設備を使用することにより、成形者は、その受
注を満たすのに必要な量のビーズを製造できる。架橋が
完了するのに数日を必要とするから、貯蔵のためにある
程度の期間と場所とを必要とするが、これらは、発泡さ
れたビーズの大容積の出荷にかかわる貯蔵用の時間と場
所とより、はるかに小さい。成形の場所にビーズ製造設
備を持つことは、かさばった低密度のビーズの大量の出
荷に関連する高い費用を不要にする。また成形者は、密
度、色、添加剤類、架橋の程度などのような成形可能な
ビーズの仕様に関して、完全な支配を有し、これらの要
素も比較的容易に変更できる。
この発明のシラン架橋ポリオレフィン発泡体の製造に
おいては、エチレン、プロピレン、ブテン類、ペンテン
類、ヘキサン類などのような、２から約８個までの炭素
原子を有するエチレン的に不飽和なモノマー類の単独重
合物類および共重合物類から選択されるポリオレフィン
のシラン変性品が使用される。これらの共重合物類は、
後に記載するような、適合できる他のモモマー類を含む
ことができる。現時点では、ポリエチレン型のポリマー
類が好まく、このようなポリマー類が、この開示および
後記の実施例において注目されるが、このことは、あら
ゆる意味において、この発明を限定することより、むし
ろこの発明の例であると見なされなければならない。特
に好ましいものは、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンを含むポリエチ
レン類である。このようなポリエチレン類は、カークー
オスマーの「化学技術百科辞典」、第３版、第16巻、38
5-420頁（Kirk-Othmer:Encyclopedia of Chemical Tech
nology,Third Ed.,Vol.16,pages 385-420）、「モダー
ンプラスチックエンサイクロペディア」、1986-1987
版、52-63頁（Modern Plastics Encyclopedia 1986-87,
pages 52-63）および「ポリマーの科学と技術の百科辞
典」、第７巻、610頁（Encyclopedia of Polymer Scien
ce and Technology,Vol.7,page 610）に記載されてい
る。
この明細書および付属の請求の範囲において使用され
る「シランで変性されたポリエチレン樹脂」という語
は、例えば米国特許4,160,072号に開示されているよう
に、ラジカル発生剤の存在下に、少なくとも１個の不飽
和基を有するシラン化合物を、ポリエチレン型の樹脂に
化学的に結合させて得られる変性ポリエチレン樹脂を意
味する。
この明細書および付属の請求の範囲において使用され
る「ポリエチレン樹脂」という語は、エチレンの単独重
合物類だけでなく、エチレン単位の少なくとも50モル
％、好ましくは少なくとも70モル％、およびエチレンと
共重合可能なモノマーの少ないほうの割合からなるエチ
レンの共重合物類、および上記のエチレンの単独重合物
または共重合物の少なくとも50重量％、好ましくは少な
くとも60重量％、と他の相溶性のあるポリマーとの混合
物、をも含むことを意味されている。
エチレンおよび他のオレフィン類と共重合可能なモノ
マー類の例は、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピレン、
ブテン、ヘキセン、アクリル酸およびそのエステルおよ
びメタクリル酸およびそのエステルである。上記のエチ
レンの単独重合物または共重合物と混合できるポリマー
は、これらのいずれかと相溶性のあるポリマーならどれ
でもよい。例としては、ポリプロピレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン類、ポリ塩化ビニル、スチ
レン／ブタジエン共重合物、酢酸ビニル／エチレン共重
合物、アクリロニトリル／ブタジエン共重合物、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合物などがある。特に好ましい種
類は、ポリプロピレン、ポリブタジエンおよびスチレン
／ブタジエン共重合物である。
この発明において有利に使用できるポリエチレン樹脂
類の例は、低、中および高密度のポリエチレン類、エチ
レン／酢酸ビニル共重合物、エチレン／プロピレン共重
合物、エチレンとアクリル酸メチルまたはエチルとの共
重合物、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物、ポ
リエチレンとエチレン／酢酸ビニル共重合物との混合物
およびポリエチレンとエチレン／プロピレン共重合物と
の混合物である。これらのうち、中密度ポリエチレン
類、低密度ポリエチレン類およびエチレン／プロピレン
共重合物類は特に適当している。
これらのポリエチレン樹脂類は、130℃より低い軟化
点を有することが好ましい。更に、これらのポリエチレ
ン樹脂類は、１分間当りのデシグラムを単位にして、0.
2から20まで、好ましくは0.3から６まで、のメルトイン
デックスおよび0.910から0.940まで、好ましくは0.916
から0.925g/ccの密度を有することが好ましい。
この発明において、シランで変性したポリオレフィン
樹脂は、少なくとも１個の不飽和基を有するシラン化合
物を、遊離基発生剤の存在下に、上記のポリオレフィン
樹脂に、化学的に結合させることにより製造される。
この発明において使用されるシラン化合物は、遊離基
反応の結果として、ポリオレフィンのポリマー連鎖にお
ける遊離基の発生した個所に化学的に結合することので
きる少なくとも１個の不飽和基を有する有機シリコン化
合物であって、例えば米国特許4,160,072号に記載され
ているシラン化合物類であり、典型的には次式の有機シ
ラン化合物を含んでいる。
この式において、R1、R2、R3およびR4の１個または２
個、好ましくはただ１個、が遊離基により重合可能な２
重結合を有する炭化水素基またはオキシ炭化水素基を表
示し、残りのものは、加水分解によって***脱離できる
有機残基を表示する。
上記の式における遊離基によって重合可能な２重結合
を有する炭化水素基の例は、ビニル基、アリル（ally
l）基、２−メチルアリル（allyl）基、ブテニル基、シ
クロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基およびオク
タジエニル基であり、遊離基によって重合可能な２重結
合を有するオキシ炭化水素基の例は、アリル（allyl）
オキシ基および２−メチルアリル（allyl）オキシ基を
含んでいる。他の例は、下記のものを含んでいる。
これらのうちで、ビニル基が最も好ましい。
加水分解によって***脱離可能な有機残基の例は、メ
トキシ基、エトキシ基またはブトキシ基のようなアルコ
キシ基類；ホルミルオキシ基、アセトキシ基またはプロ
ピオキシ基のようなアシルオキシ基類； のようなオキシム基類；および置換アミノ基類、例えば
メチルアミノ基、エチルアミノ基またはフェニルアミノ
基のようなアルキルアミノ基またはアリール（aryl）ア
ミノ基、を含む。これらのうちでは、アルコキシ基類が
特に好ましい。
このシラン化合物は、３個の加水分解可能な有機基を
含むことが好ましい。
この発明においては、ビニルトリメトキシシランおよ
びビニルトリエトキシシランが最も簡便に使用できる。
このシラン化合物の量は決定的ではなく、例えばポリ
オレフィン樹脂の種類、所望される変性の程度および反
応条件に従って変更できる。一般的にこのシラン化合物
の量は、ポリエチレン樹脂の100重量部当り、約0.1から
約50重量部まで、好ましくは約0.3から約30重量部ま
で、最も好ましくは約0.5から約10重量部まで、であ
る。
ポリオレフィン樹脂とシラン化合物との反応において
使用される遊離基発生剤は、加熱に際して分解して遊離
基を発生するものが有利である。この遊離基発生剤は、
シラン化合物をポリオレフィン樹脂に化学的に結合させ
る際に、反応開始剤として作用する。これらの遊離基発
生剤類は一般的に、ポリオレフィン樹脂の溶融混練温度
において、６分またはこれより短い、好ましくは３分ま
たはこれより短い、最も好ましくは１分またはこれより
短い、半減期を有する。このような遊離基発生剤類の代
表的例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイ
ルまたは過酸化ラウロイルのような有機過酸化物類;t−
ブチルパーアセテート、ｔ−ブチル過酸化−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチル過酸化イソブチレート、ｔ
−ブチル過酸化ベンゾエート、過酸化ジクミル、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチル−パーオキ
シ）ヘキシン−３、過酸化ジ−ｔ−ブチル、2,5−ジ
（パーオキシベンゾエート）ヘキシル−３または1,3−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの
ような有機過酸化物類；およびアゾビスイソブチロニト
リルまたはジメチルアゾジイソブチレートのようなアゾ
化合物類を含む。過酸化ジクミルが現時点では最も好ま
しい。
あらゆる場合において、ポリオレフィン樹脂がシラン
化合物と反応する温度に依存して、特定の遊離基発生剤
が選定される。例えば、この反応が約190℃から200℃ま
でにおいて実施されるべき時には、この温度において約
15秒の半減期を有する過酸化ジクミルが適当である。こ
の反応が約150℃において実施されるべき時には、この
温度において好ましい半減期を有する過酸化ベンゾイル
が適当である。
この遊離基発生剤の量は、特に制限されず、例えば使
用されるポリオレフィン樹脂の種類またはシラン化合物
の量に従い、広い範囲にわたって変更できる。この遊離
基発生剤は、所望される変性の程度を実現するための充
分な量で、使用されねばならないが、この遊離基発生剤
は、ポリオレフィン樹脂の通常の架橋が主な反応機構に
なるような量で使用されてはならない。一般的に、この
ものの適当な量は、ポリオレフィン樹脂の100重量部当
り、0.01から1.5重量部まで、好ましくは0.1から１重量
部まで、である。
このシラン化合物のポリオレフィン樹脂への結合は、
以下に記載される方法により、容易に実施できる。
例えば、ポリオレフィン樹脂、遊離基発生剤およびシ
ラン化合物が押出機に供給され、ポリエチレン樹脂を溶
融させつつ遊離基発生剤が分解され、これによってシラ
ン化合物をポリエチレン樹脂に結合する。
シラン変性ポリオレフィン樹脂類において架橋を形成
させるのに通常的に使用されているシラノール縮合触媒
類のすべてが、この発明におけるシラノール縮合触媒と
して適当している。このシラノール縮合触媒の例は、有
機錫化合物類（例えばジブチル錫ジラウレート、酢酸第
一錫および第一錫オクタノエートまたはカプリル酸第一
錫のようなエステル類）、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜
鉛、鉄の２−エチルヘキサノエート、ナフテン酸コバル
ト、チタン酸のエステル類およびチタンのキレート化合
物類（例えばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラノ
ニルまたはビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロ
ピルチタネート）のような有機金属化合物類；エチルア
ミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミンまたはピリジン
のような有機塩基類；無機酸類（例えば塩酸および燐
酸）および脂肪酸類（例えばステアリン酸、リノル酸お
よびオクチル酸）のような酸類およびこれらの金属塩
類、である。これらの触媒化合物は、単独または混合物
類のいずれかで使用できる。８から20個まで、好ましく
は８から17個まで、の炭素原子を含有する脂肪族または
脂環族のカルボン酸類の亜鉛塩類のような高級カルボン
酸類の亜鉛塩類が使用できる。これらの亜鉛塩類の例
は、ステアリン酸亜鉛、亜鉛オクタノエート、ラウリル
酸亜鉛およびナフテン酸亜鉛を含み、これらのうちでは
ステアリン酸亜鉛が好ましい。これらの高級カルボン酸
の亜鉛塩類は、上記に例示した種類のシラノール縮合触
媒からの他の１種、例えばジブチル錫ジラウリート、ジ
ブチル錫マレエートまたはジブチル錫ジアセテートのよ
うな有機錫化合物類、の少量と混合してもよい。この混
合物における他のシラノール縮合触媒の量は、最小化さ
れねばならず、好ましくは、この混合シラノール触媒の
全重量を基礎にして５％を超えない量に制限される。
このシラノール縮合触媒の量は、変性ポリオレフィン
樹脂に結合されているシラン化合物の種類と量にしたが
って変更できる。一般的にこのものの量は、シランで変
性されたポリオレフィン樹脂の100重量部当り、少なく
とも約0.01重量部、好ましくは0.1から20重量部まで、
最も好ましくは0.5から10重量部まで、である。
この発明方法において使用される発泡剤は、揮発性有
機発泡剤、好ましくは炭化水素またはハロゲン化された
炭化水素、または圧縮された不活性ガスであることが好
ましい。前者の例は、プロパン、ブタン、ペンタン、塩
化メチル、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタンおよび1,2−ジク
ロロテトラフルオロエタンを含み、後者の例は、二酸化
炭素、亜酸化窒素および窒素のような物理的発泡剤を含
み、後者のものは10倍より大きな発泡の程度を達成する
のに適している。適当なハロゲン化炭化水素類は、デラ
ウエア州ウィルミントンのデュポン社からフレオン（FR
EON、登録商標）ふっ素化炭素として、およびニュジャ
ーシー州モリスタウンのアライドケミカル社からジェネ
トロン（GENETRON、登録商標）の商品名で入手できる。
この発明における使用に好ましいふっ素化炭素類は、フ
レオンまたはジェネトロンの12、22および114を含んで
いる。これらの番号は、この技術分野に知られている塩
ふっ素化炭素（CFC）の番号に相当している。ブタン
は、このものの蒸気圧およびポリオレフィン樹脂中への
溶解度に起因して、現時点で最も好ましい炭化水素であ
る。処理されるポリオレフィン樹脂中に実質的に可溶で
ある揮発性の有機発泡剤類は、これらが微細でよく分散
された泡を作るので、特に好ましい。
現時点では、ポリマーの溶融物中に揮発性の有機発泡
剤またはガス状発泡剤を導入することが好ましいが、固
体の化学的発泡剤類を、ポリマー粒子および他の原料類
からなる混合物の入っている押出機のホッパーに導入す
る方法で、使用することもまた可能である。適当な固体
の化学的発泡剤類は、アゾジカルボナミドのようなアゾ
化合物類、炭酸水素ナトリウムとくえん酸との混合物、
石膏、アルミニウムの３水化物のような各種の水和アル
ミナ類、水化ほう素ナトリウムなどを含む。
これらのビーズの成形は、幾通りかの方法で実施でき
る。ビーズは、ビーズが成形型内で加圧水蒸気のような
熱源の影響下に置かれた際にビーズを圧縮できる可動式
の側面の少なくとも１個を有する成形型に供給できる。
このビーズからなるポリオレフィンがそれ自身で融合す
る程度に充分軟化されたらすぐに、成形型にあるこの圧
縮用の壁（または複数の壁）が、ビーズを全体的に溶融
させつつビーズを相互に圧着するように動き、型の形に
一致させる。類似の方法を使用して、ビーズが成形型の
近傍にある容器内に置かれ、この容器が空気のような圧
縮ガスによって加圧され、ビーズの体積を減少させる。
ビーズは次に、この圧縮された状態で成形型に移され、
この型も通常同一の圧力に加圧される。圧縮された架橋
されたこれらのポリオレフィンビーズを内部に有する成
形型は、閉鎖され、このポリオレフィンが溶融するであ
ろう温度にビーズを加熱するために、加圧水蒸気を注入
される。圧力がこの成形型から放出され、ビーズは、ビ
ーズの平衡体積にまで復元的に再膨張する。この溶融可
能なビーズが再膨張するにつれて、ビーズは、内部に非
常にわずかの空洞を有する一体物に融合する。クラッシ
ュフィル法（crush-fill method）として知られる他の
一つに方法では、ビーズが成形型内を満たすように使用
され、次にこの型の少なくとも１個の壁の移動によって
成形空間内に圧縮され、適当な圧力の水蒸気が、ビーズ
を軟化溶融するのに充分な時間の間注入される。約0.35
から4.2kg/cm2（５から60psig）までの範囲の水蒸気の
圧力が、使用できると共に、約１から15秒までの範囲の
時間にわたって保持される。物理的なおよび水蒸気によ
る両圧力の除去に際して、ビーズは、融着された所望の
形状の泡状の目的物に成形される。これらの成形方法に
おける水蒸気の使用は、泡ビーズの初期架橋と融着とを
容易にする。
この成形された対象物類が成形型から取りはずされ冷
却された後で、これらの対象物の性質は、焼戻し、すな
わちこの成形された対象物の寸法と形状とを安定化させ
るために、炉内において有効な温度に有効な期間加熱す
ること、によって選択的に改善できる。一般的に、成形
された部品類の収縮があった場合には、これらの部品類
は、焼戻し中に、これらの部品の正確な寸法と形状とを
復元するように、この成形された発泡体の密度を同時的
に減少させつつ、若干膨張するであろう。約37.8から約
93.4℃（100から200゜F）まで、好ましくは約60から約8
2.2℃（140から180゜F）まで、の範囲の温度が使用でき
る。使用される温度および必要とされる焼戻しの量に依
存して、約２から約48時間まで、好ましくは約４から約
24時間まで、の範囲の焼戻し時間が使用できる。
架橋ポリオレフィンの成形可能な泡ビーズの製造のた
めのこの方法の大きな利点は、商業的に入手可能な原料
類および比較的に簡単で安価な装置が利用されることに
ある。この観点から、架橋ポリオレフィン泡ビーズの小
規模製造設備が、成形場所に設置できるであろうし、こ
れによって、かさばった泡ビーズを出荷するという高い
費用を排除できる。もう一つの利点は、大容積の出荷品
の貯蔵のために典型的に必要とされる大きな貯蔵場所を
不要にし、成形者が製造しなければならないのは、成形
のための原料の現在要求されている量だけになることで
ある。成形者は、このビーズを、必要に応じた密度、色
などのような仕様に製造できる。この本発明方法は、成
形可能なポリオレフィン類の製造のためのオートクレー
プ型加圧反応器の使用を必要としないし、ビーズに膨張
性を賦与するための予備成形品の加圧化工程をも利用し
ない。この方法は、架橋のための高エネルギー放射線源
の使用の必要もない。放射線架橋の使用では、放射線の
効果が表面のわずか下までだけに浸透し、各泡粒子の全
体には浸透しない傾向であるのに対して、本発明方法に
おけるビーズ全体にわたる架橋の程度は、架橋個所が押
出機内のポリオレフィン全体によく分散しているような
シラン架橋を使用することによって、より均一であろ
う。電子線またはＸ線のような高エネルギー放射線の使
用はまた、安全上遵守すべき確実な予防措置を必要と
し、このことは、この架橋法を不利にしている。
この発明の組成物は、所望に応じ、着色剤類、発泡の
核になる材料類、滑剤類、燃焼防止剤類、充填剤類、発
泡助剤類、静電気防止剤類、適当な種類の性質劣化防止
剤類のような通常の添加剤類を、この技術分野において
通常的に使用されている量で、含有できる。
実施例 以下の実施例は、この発明の実際について、具体的な
説明を与えるに役立つが、これらの実施例は、いかなる
意味においても、この発明の範囲を限定する役を演じる
ことを意図されていない。数字番号を付された実施例
は、この発明の実施例を表示し、アルファベットを付さ
れた実施例は、この発明を表示しておらず、比較の目的
の実施例である。
これらの実施例およびこの出願のその他の個所で使用
されている下記の名称類は、下記の意味を有する。
実施例１および比較例Ａ この実施例は、架橋されたポリエチレン発泡体の製造
を説明する。原料樹脂であるシランでグラフトされたポ
リエチレンは、加熱および冷却の手段を有する押出機内
において溶融され、この押出機内に発泡剤（ハロゲン化
炭化水素のような冷媒またはブタンのような炭化水素）
が注入された。これらの成分は、ダイス型から押出され
るように、混合され、適当な発泡温度（104.5℃または2
20゜F）に冷却された。泡のストランドが、所望の大きさ
と間隔の円孔の１列を有する平ダイス型を通して、押出
機から押出された。これらのストランドは、ダイス型の
直近傍において、高速で回転する８枚刃のローターによ
り切断された。切断されたビーズの大きさは、カッター
の速度とこのダイス型から出てくるストランドの速度と
に依存した。カッターの速度を変更することにより、ビ
ーズの大きさは調整できた。
押出されたこのポリエチレンが受入れ可能な成形製品
に成形可能であるためには、このものは架橋されねばな
らないことが判明した。使用された架橋方法は、商業的
に入手できるシランでグラフトされたポリエチレン類お
よびシラノール縮合触媒を使用するシラン架橋であっ
た。これらの材料は、通常のポリエチレンの場合と同一
の方法で処理され、得られた製品は、水分に曝露するこ
とで架橋を形成した。この発泡体は、成形の間に加圧水
蒸気に曝露された際、この発泡体がつぶれないように、
架橋されねばならなかった。シランで架橋され水分で硬
化可能なポリエチレン配合物の供給者の幾つかが見出さ
れた。これらの市販製品類は、米国特許3,646,166号に
記載された技術を使用して、製造されている。
製造された架橋ポリエチレンビーズは、ほぼ0.95cm
（3/8″）の直径とほぼ35.2kg/m3（2.2pcf）の密度とを
有した。より小さな直径のビーズが、より小さい孔とよ
り早いカッター速度との使用で製造できた。
実施例１において、架橋されたビーズの若干量が、２
種の方法を使用して成形された。始めに、成形鉢が１週
間経過後の架橋ビーズの若干量でゆるく１杯にされ、12
1℃（250゜F）の炉内に置かれた。ビーズは、20分後に、
密閉できる蓋によって圧縮され、121℃（250゜F）のこの
炉内に更に20分間保持された。この成形鉢から取り出さ
れ、冷却されて得た製品は、64.1kg/m3（4pcf）の最終
密度を有したし、ビーズが全体として１個の部品に融着
されていた。第２番目に、同一ビーズの若干量が、発泡
されたポリスチレンビーズの成形のために使用されるよ
うな、水蒸気箱成形型（steam-chest mold）に供給され
た。この水蒸気箱成形の数回の初期試験において、製品
は、つぶれたか、成形型の貧弱な充填状態という明らか
な理由で全体として溶着していないか、のいずれかであ
った。
比較例Ａにおいては、シランのグラフトされていない
ポリエチレン（したがって架橋されていない）から製造
された直径0.95cm（3/8″）の泡ビーズが、成形のため
に、121℃（250゜F）の炉内にある同一の成形鉢内に置か
れた。しかし、短時間の後に、ビーズの約90％がつぶ
れ、このような架橋されていないポリエチレン発泡体
が、成形のためには、熱的に充分安定でないことを示し
た。
実施例２ この実施例は、架橋されたポリエチレン製の成形可能
な泡ビーズの製造を説明する。四水素化珪素でグラフト
され、2.5dg/min.のメルトインデックスおよび0.918g/c
cの密度を有する低密度ポリエチレン樹脂が、主成分樹
脂として使用された。この樹脂の95部が、シラノール縮
合触媒の特定の量を含有するポリエチレン濃縮物の５部
と、タンブラーミキサーで混合された。これらの両製品
は、サイオキュア（Siocure、登録商標）のPE-1102（主
成分樹脂）およびPE-1104（独占権のある触媒含有マス
ターバッチ）の商品名を有し、BPパーホーマンスポリマ
ー社（BP Performance Polymers,Inc.）から得られた。
極く少量（0.1％より少ない）のタルクが、発泡の核に
なる材料として、ホッパーにある樹脂混合物に添加され
た。
この混合物は、36.3kg/時（80 pounds per hour）の
供給速度で、48:1のL/D比を有する76mm（３″）の押出
機に供給された。ビスジクロロテトラフルオロエタンと
ジクロロジフルオロメタンとの80:20（重量で）の混合
物が、樹脂の重量を基礎にして20重量％の供給量で、押
出機の中間点に圧入された。溶融されたこの混合物は、
発泡剤が樹脂中に充分溶解するまで混合された。この個
所における温度は、176.7℃（350゜F）であった。この混
合物は、押出機の先端に向けて前進させられ、約104.5
℃（220゜F）に冷却された。この溶融物は次に、内径8.9
cm（3 1/2″）で長さ50.8cm（20″）を有する静的混合
器を通過した。この静的混合室は、104.5℃（220゜F）の
温度に保持されていた。この溶融物は次ぎに、水平な直
線状に配列された直径1.6mm（0.063″）の孔８個を有す
る平なダイス板を通して押出された。
ほぼ650rpmで回転し、水平な８枚の刃を有する直径10
1mm（４″）のローターからなるカッターが、ダイス板
の処で押出されたストランドを切断した。切断されたビ
ーズは、収集箱内に落下し、次いで、吸引ブロワーによ
って貯蔵袋に引出された。製造されたビーズは、卵形で
あり、約0.95と0.66cm（3/8″ by 1/4″）の長短の各直
径を有し、各ビーズの全表面に皮があった。このビーズ
は35.2kg/m3（2.2pcf）の密度を有していた。このビー
ズは、環境の条件で３日間貯蔵され、この３日の後に
は、成形のために必要とされる耐熱性を与えるのに充分
に大きな程度に架橋が進行していた。このビーズの若干
量は、加熱および圧縮によって、発泡製品に成形され
た。
仮説的な実施例３ ポリエチレン製の成形可能な泡ビーズが、実施例２の
揮発性有機発泡剤の代りに固体発泡剤を使用して、実施
例２の主成分原料から製造される。類似の押出機を使用
して、実施例２において使用されたのと同一のシリコン
でグラフトされたポリエチレン樹脂およびマスターバッ
チ触媒が、全樹脂混合物のほぼ20重量％に当量なガス類
（この場合には窒素）を発生するのに充分な量のアゾジ
カルボナミドのような固体の化学的発泡剤と、タンブラ
ーミキサーで混合される。発泡剤の固体粒子が存在する
ので、追加的な核になる材料は、使用される必要がな
い。この混合物は、実施例２における押出機によって、
同等な各温度に到達する溶融混合物に、加熱され供給さ
れる。混合の間に、追加的な発泡剤が導入されないが、
高温がアゾジカルボナミドまたは他の発泡剤からガスを
放出させ、このガスが、押出機のダイス板から出る際に
この溶融したポリマー混合物を発泡させる。もし最初の
タンブラーミキサーによる混合および押出機自身内にお
ける混合が充分に完全であるなら、仮に窒素または他の
不活性ガスが溶融ポリマーと混合されるために押出機の
胴体部に直接注入された場合に比し、発泡を引起こすガ
ス泡のより均一な分散を得ることができる。
押出された発泡体は、実施例２と同様に切断され、処
理され、ガス状または揮発性有機発泡剤を押出機の胴体
部に注入することによって製造されるビーズに同等な成
形特性を有する架橋された泡ビーズを製造する。
実施例４および比較例Ｂ この両例は、成形中に容積を変更できる型（クラッシ
ュ−フィル型、crush-fill mold）内において、シラン
で架橋されたポリエチレンの成形可能な泡ビーズから対
象物を成形すること、および水蒸気箱成形において、架
橋されたポリエチレン泡ビーズの効果を、架橋されてい
ない同様な泡ビーズと比較することを説明する。
シランで架橋されたビーズは、同一の主成分樹脂（四
水素化珪素でグラフトされた低密度ポリエチレン樹脂）
およびシラノール縮合触媒を含有するマスターバッチを
使用して、実施例２の手順に類似の手順によって製造さ
れた。泡ビーズは、また最近U.S.工業薬品会社（U.S.In
dustrial Chemicals）によって買収されたエンロン化学
会社（Enron Chemical Co.）からノルケム（Norchem:登
録商標）957の商品名で得られ、2.6のメルトインデック
スおよび0.924g/ccの密度を有する低密度ポリエチレン
を使用して、架橋されていない樹脂からも製造された。
それぞれの場合における発泡剤は、市販の塩ふっ素化炭
素（CFC）である12および114の20:80（重量による）の
混合物であった。CFC 12は、実質的にジクロロジフルオ
ロメタンであり、CFC 114は、実質的にビス−ジクロロ
テトラフルオロエタンである。この架橋されたポリエチ
レンのゲル含有量は、ASTM D-2765による分析で、81.8
％であった。
この試験において使用された成形型は、ほぼ410cc（2
5立方インチ）の容積を有し、成形の間にこの容積を変
更するために、開閉できるものであった。もしこの型の
合せ目の処での開きが約0.95cm（3/8″）（すなわちほ
ぼ泡ビーズの直径）を超える程度に開かれたら、ビーズ
がこの合せ目の隙間を通って型からこぼれ、型を完全に
満杯にできないであろう。従って、成形中における容積
の減少は、約10％に制限された。
成形は、型にビーズを供給し、水蒸気圧を掛けること
により実施された。約１から12秒の成形時間と共に、約
2.1から約4.6kg/cm2 −Ｇまで（30から65psigまで）の
範囲の水蒸気圧が使用された。充分な時間にわたって充
分に高い水蒸気圧（一般的に12秒にわたって少なくとも
2.1kg/cm2 −Ｇ（30psig））が使用された場合には、
ビーズが、一体となるように押し付けられ、型の形に順
応して融着された。2.1kg/cm2 −Ｇ（30psig）より低
い水蒸気圧が使用された場合には、ビーズが全体として
一体になるように溶融しなかった。型の一部は、ビーズ
がその部分を容易には満たさない程狭過ぎることが見出
されたが、この条件は、より小さなビーズを使用するこ
とまたは狭さのより少ない型を使用することにより、改
善された。
この型および架橋された泡ビーズを使用して、41.7か
ら43.2kg/m3（2.6から2.7pcf）まで範囲の密度を有する
数個の成形品が製造された。これらの成形された部品類
が引き裂かれたときに、破断面の約75％に沿ってビーズ
が割れており、一方で、この破断面の約25％だけに沿っ
て、損傷していないビーズから離れていた事実によって
示されるように、これらの成形品中の泡ビーズは、全体
的に非常によく融着されていた。
これらの成形品は、型から取り出されて冷却された際
に、わずかに収縮することが見出された。このような冷
却の後で、１個の部品（初期密度が42.8kg/m3（2.67pc
f））が、60℃（140゜F）の炉内に24時間置かれた。炉か
ら取り出されたとき、このものの重量は6.4％減少し、
体積は29.2％増加していたし、その新しい密度は30.4kg
/m3（1.9pcf）であった。更に１回同一温度の炉内に24
時間置かれた後では、この部品の重量は変化していなか
ったが、体積がもう１回4.3％増加し、29.3kg/m3（1.83
pcf）の新しい密度になっていた。成形の後に炉で加熱
されたすべての部品類の密度は、成形されていないビー
ズの密度（36.8kg/m3、2.3pcf）および成形されて冷却
されただけの部品の密度より小さかった。
比較例Ｂのために、前記の架橋されていないポリエチ
レンビーズが、架橋されたビーズの場合と同一の方法で
成形された。成形型が開かれたとき、泡ビーズは、収縮
して、つぶれ、固く融着し、このような発泡体の成形に
成功するためには、ある程度の架橋が必要とされること
を示していた。架橋の程度は、シラン架橋剤とこの架橋
された樹脂を製造するために使用される触媒との量によ
って制御できるが、所望の場合には、押出しおよび発泡
の前に、架橋されていない樹脂類が、架橋された材料と
混合されることによってもできる。
実施例５ この実施例は、「クラッシュ−フィル」（crush-fil
l）成形型内において、架橋されたポリオレフィンの泡
ビーズから対象物を成形することおよび成形された部品
類の成形直後における焼戻しの効果を説明する。
実施例２におけるように製造された泡ビーズが、成形
型内において使用され、この型は、この型の一つの壁を
内部に向けて動かすことにより、その容積をほぼ1/3程
減少できるものであった。ビーズは、この成形型に供給
され、次いで、ビーズを軟化そして溶融するのに効果的
な時間の間、加圧下に水蒸気を掛けられた（例えば約3.
2kg/cm2 −Ｇ（45psig）を８秒間）。次に、この型の
内容積を本来の容積の約2/3に減少させるため、型の壁
が内部に向けて移動され、冷却のために型の冷却ジャケ
ットを通して水が流された。次に、型が完全に開かれ、
成形された部品類が取り出された。これらの成形部品
は、冷えるにつれて、若干へこむかまたは収縮した。冷
却されたこれらの成形部品類は、次に異なる時間の間、
73.9℃（165゜F）の空気循環式炉内に置かれた。この加
熱処理の間に、これらの部品類は、膨張して成形型の元
来の形と大きさとに戻った。成形された部品の体積の増
加に加え、この焼戻しは、成形工程からこの部品中に残
っていた水分を追出していると考えられた。成形されそ
して焼戻しされたすべての部品類は、成形型の形を保持
し、泡ビーズは全体的によく融着していた。下記の表１
は、製造されたこれらの成形泡部品の処理と性質とを要
約している。
この明細書においてそれぞれ説明されたように、上記
の各実施例は、架橋ポリエチレン製の成形に適する泡ビ
ーズが、発泡剤類を含有するポリエチレン型樹脂類の押
出しによって製造できることを例証している。しかし、
これらの実施例は、この発明の範囲を制限するものとし
て考えてはならず、この発明の範囲は、添付されている
請求の範囲によってのみ制限される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−223733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−219236（ＪＰ，Ａ)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次のステップからなるシランで架橋された
    ポリオレフィンからなる成形可能な泡ビーズの製造方
    法。 （ａ）シランで変性されたポリオレフィンとシラノール
    縮合触媒からなる組成物を押出機中で溶融混合し、 （ｂ）押出物中で所望の泡密度を形成するのに有効な割
    合で該溶融物に発泡剤を注入し、 （ｃ）泡ビーズを形成するために該溶融物を押出し、切
    断し、そして （ｄ）ポリオレフィン発泡体のシラン架橋を生成するた
    めに該泡ビーズを水分に曝露する各ステップ。
  2. 【請求項２】該ポリオレフィンが、中密度ポリエチレ
    ン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
    ポリプロピレン、ポリブチレンおよび２から８個までの
    炭素原子を有するオレフィンモノマー類を含む共重合物
    類からの少なくとも１種である請求項１に記載の製造方
    法。
  3. 【請求項３】該ポリオレフィンが、低密度ポリエチレン
    または直鎖状低密度ポリエチレンである請求項１に記載
    の製造方法。
  4. 【請求項４】該ポリオレフィンが、0.917から0.923g/cc
    までの密度を有する低密度ポリエチレンである請求項１
    に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】発泡剤が炭化水素類およびハロゲン化炭化
    水素類からなる群から選ばれた揮発性有機剤である請求
    項１に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】発泡剤が不活性ガスである請求項１に記載
    の製造方法。
  7. 【請求項７】ポリオレフィン発泡体が該ビーズが押出さ
    れ、切断された後シラノール縮合触媒が水分に曝露され
    てシラン基によって架橋されるものである請求項１に記
    載の製造方法。
  8. 【請求項８】次のステップからなるシランで架橋された
    ポリオレフィンからなる成形可能な泡ビーズの製造方
    法。 （ａ）シランで変性されたポリオレフィンとシラノール
    縮合触媒および固型発泡剤からなる組成物を押出機中で
    溶融させて混合し、 （ｂ）該発泡剤を活性化するのに有効な温度に加熱し、 （ｃ）該押出機のダイにおいて発泡許容温度に該溶融物
    の温度を保持し、 （ｄ）泡ビーズを形成するために該溶融物を押出し、切
    断し、そして （ｅ）ポリオレフィン発泡体のシラン架橋を生成するた
    めに該泡ビーズを水分に曝露する各ステップ。
  9. 【請求項９】発泡剤が石膏、水和アルミナ、アゾジカル
    ボナミド、炭酸水素ナトリウムとくえん酸またはナトリ
    ウムボロハイドレートとの混合物からの少なくとも１種
    である請求項８に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】次のステップからなるシランで架橋され
    たポリオレフィンからなる成形可能な泡ビーズの製造方
    法。 （ａ）少なくとも１種のポリオレフィンを含む組成物の
    有効量を、不飽和基の少なくとも１個を有するシラン化
    合物、遊離基開始剤および該シラノール縮合触媒のそれ
    ぞれの有効量と、該押出機内において混合することによ
    り、シランで変性されたポリオレフィンからなる溶融物
    を製造するために押出機中で混合し、 （ｂ）押出物中で所望の泡密度を形成するのに有効な割
    合で、該溶融物に発泡剤を注入し、 （ｃ）泡ビーズを形成するために該溶融物を押出し、切
    断し、そして （ｄ）ポリオレフィン発泡体のシラン架橋を生成するた
    めに該泡ビーズを水に曝露する各ステップ。
  11. 【請求項１１】次のステップからなる方法で製造された
    シランで架橋されたポリオレフィンからなる成形可能な
    泡ビーズの製造方法。 （ａ）シランでグラフトされた低密度ポリエチレンと有
    機エステル類からなる群から選ばれたシラノール縮合触
    媒からなる組成物を溶融物を形成するために押出機中で
    混合し、 （ｂ）炭化水素およびハロゲン化炭化水素からの少なく
    とも１種を含む発泡剤を、該溶融物を発泡温度に冷却す
    ると共に24.0から40.0kg/m3（1.5から2.5pcf）までの範
    囲内の密度を有する押出された発泡体を製造するのに有
    効な割合で、該溶融物中に注入し、 （ｃ）泡ビーズを形成するために該溶融物を押出し、切
    断し、そして （ｄ）ポリオレフィン発泡体のシラン架橋を生成するた
    めに該泡ビーズを水に曝露する各ステップ。
  12. 【請求項１２】次のステップからなる方法で製造された
    シランで架橋されたポリオレフィンからなる成形可能な
    泡ビーズ。 （ａ）シランで変性されたポリオレフィンとシラノール
    縮合触媒からなる組成物を押出機中で溶融混合し、 （ｂ）押出物中で所望の泡密度を形成するのに有効な割
    合で該溶融物に発泡剤を注入し、 （ｃ）泡ビーズを形成するために該溶融物を押出し、切
    断し、そして （ｄ）ポリオレフィン発泡体のシラン架橋を生成するた
    めに該泡ビーズを水分に曝露する各ステップ。
  13. 【請求項１３】次のステップからなる方法で製造された
    シランで架橋されたポリオレフィンからなる成形可能な
    泡ビーズ。 （ａ）シランで変性されたポリオレフィンとシラノール
    縮合触媒および固型発泡剤からなる組成物を押出機中で
    溶融させて混合し、 （ｂ）該発泡剤を活性化するのに有効な温度に加熱し、 （ｃ）該押出機のダイにおいて発泡許容温度に該溶融物
    の温度を保持し、 （ｄ）泡ビーズを形成するために該溶融物を押出し、切
    断し、そして （ｅ）ポリオレフィン発泡体のシラン架橋を生成するた
    めに該泡ビーズを水分に曝露する各ステップ。
  14. 【請求項１４】次のステップからなるシランで架橋され
    たポリオレフィンからなる成形可能な泡ビーズ。 （ａ）シランでグラフトされた低密度ポリエチレンと有
    機エステル類からなる群から選ばれたシラノール縮合触
    媒からなる組成物を溶融物を形成するために押出機中で
    混合し、 （ｂ）炭化水素およびハロゲン化炭化水素からの少なく
    とも１種を含む発泡剤が、該溶融物を発泡温度に冷却す
    ると共に24.0から40.0kg/m3（1.5から2.5pcf）までの範
    囲内の密度を有する押出された発泡体を製造するのに有
    効な割合で、該溶融物中に注入し、 （ｃ）泡ビーズを形成するために該溶融物を押出し、切
    断し、そして （ｄ）ポリオレフィン発泡体のシラン架橋を生成するた
    めに該泡ビーズを水に曝露する各ステップ。
  15. 【請求項１５】該ポリオレフィンが、中密度ポリエチレ
    ン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
    ポリプロピレン、ポリブチレンおよび２から８個までの
    炭素原子を有するオレフィンモノマー類を含む単独重合
    物類および共重合物類からの少なくとも１種である請求
    項12〜14の何れかに記載の成形可能な泡ビーズ。
  16. 【請求項１６】該ポリオレフィンが、低密度ポリエチレ
    ンまたは直鎖状低密度ポリエチレンである請求項12〜14
    の何れかに記載の成形可能な泡ビーズ。
  17. 【請求項１７】該ポリオレフィンが約0.917〜0.923g/cc
    までの密度を有する低密度ポリエチレンである請求項12
    〜14の何れかに記載の成形可能な泡ビーズ。
  18. 【請求項１８】該発泡剤が炭化水素類およびハロゲン化
    炭化水素類からなる群から選ばれた揮発性有機剤である
    請求項12〜14の何れかに記載の成形可能な泡ビーズ。
  19. 【請求項１９】該ポリオレフィン発泡体が該ビーズが熱
    および圧力の応用によって成形するのに十分に熱的に安
    定である程度に架橋されているものである請求項12〜14
    の何れかに記載の成形可能な泡ビーズ。
  20. 【請求項２０】該密度が約19.2から約80.1kg/m3（１立
    方フィート当り約1.2から約５ポンド）の範囲である請
    求項12〜14の何れかに記載の成形可能な泡ビーズ。
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