CN107177117A - 一种可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子及其制备方法 - Google Patents

一种可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子及其制备方法，其中，可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子，包括以下重量份的各组分：苯乙烯聚合物树脂30～90份，低密度聚乙烯树脂10～60份，聚烯烃弹性体2～20重量份，相增溶剂0～15份，引发剂0～3份，反应单体0～10份，成核剂0.5～5份，发泡剂5～20份。本发明所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子，经热成型或胶成型可制备各种模制品，产品具有高压缩强度、高能量吸收性、高强度以及优良的韧性、耐冲击性、耐弯曲和保温性能；无增塑剂和VOC，可用作缓冲器件、包装材料、汽车内饰件和保温材料等。

Description

一种可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于发泡材料领域，尤其是涉及一种可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子及其制备方法。
背景技术
聚烯烃/聚苯乙烯混合物的泡沫材料具有重量轻、强度高、韧性好，抗冲击能力好等方面的优点，作为包装材料正广泛应用于电子器件、光学器件等高端领域，具有较高的市场前景。涉及聚烯烃/苯乙烯聚合物混合物的泡沫粒子及其制备方法主要在以下专利中均有所涉及，如200580027165.7、200780006752.7、200480003270.2、200980153544.9和200980153542.X。制备方法主要有两种，以JSP、KANEKA为代表的日本厂家是在反应釜中将苯乙烯单体与聚烯烃通过化学合成的方式制备成聚乙烯/聚苯乙烯混合物母粒，再在釜内浸泡发泡剂，形成可发性粒子；而德国的BASF主要是将聚烯烃、聚苯乙烯和增容剂这三项原料投入到挤出机混合，在挤出机中段加入发泡剂，混合均匀后，挤出造粒，制备含有发泡剂的可发性粒子。这些可发性的粒子投入预发机后发泡至合适密度后，再加入成型机制备泡沫产品；中国发明专利公开CN 106280046 A公开了一种预发泡EPO珠粒的生产方法，该专利生产的产品性能较差，接枝率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子，使其具有高压缩强度、高能量吸收性、高强度以及优良的韧性、耐冲击性、耐弯曲和保温性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子，包括以下重量份的各组分：苯乙烯聚合物树脂30～90份，低密度聚乙烯树脂10～60份，聚烯烃弹性体2～20重量份，相增溶剂0～15份，引发剂0～3份，反应单体0～10份，成核剂0.5～5份，发泡剂5～20份。
上述可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子，不限于以上组成，还可以添加其他成分以获得发泡效果更好的粒子或使用范围更广的粒子。如：表面活性剂、稳定剂、色母、阻燃剂、增容剂、抗静电剂、无机填料等，可根据产品需求适量添加。
优选的，所述苯乙烯聚合物树脂为苯乙烯、苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中一种或两种以上的苯乙烯共聚物；优选的，苯乙烯聚合物树脂的含量为50～85份。
优选的，所述低密度聚乙烯树脂和聚烯烃弹性体均为聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物三者中的一种或两种以上；所述α-烯烃为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯和1-辛烯中的一种。低密度聚乙烯树脂和聚烯烃弹性体为分散相，其中，乙烯与α-烯烃共聚物的比例可根据实际性能需求而改变，整个分散相总用量在5～50％之间，优选10％～45％；分散相可以由聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物一种，也可由多种同时使用，使用时各组分含量根据实际需要而定，但总质量在上述范围内。
优选的，所述相增溶剂为苯乙烯系热塑性弹性体SBS、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS、聚苯乙烯-聚乙烯接枝共聚物PS-g-PE和聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯二嵌段共聚物SEP中的一种两种以上；所述苯乙烯聚合物的熔融指数为1～10g/10min；低密度聚乙烯树脂的熔融指数为2～8g/10min；聚烯烃弹性体的熔融指数为3～8g/10min，相增溶剂的熔融指数为2～20g/10min。
优选的，所述引发剂为过氧化物引发剂或路易斯酸类引发剂；所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯DCP或过氧化苯甲酰BPO；所述路易斯酸类引发剂为含硅路易斯酸和含金属的路易斯酸重量比为0.1～10的混合物，其中含硅路易斯酸为三甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷，含金属的路易斯酸为三氯化铝、三氯化铟、三氯化镓和三溴化铝中的一种。此外，可以根据需要在引发剂中添加助剂。引发剂的作用是在聚烯烃和聚苯乙烯的分子链段上产生自由基，引发苯乙烯单体接枝聚合或使聚苯乙烯分子链段接枝在聚烯烃分子链段上，形成接枝共聚物，以提升两相的相容性。
优选的，所述反应单体为苯乙烯单体、丙烯酸类单体、马来酸酐的一种或者两种以上；所述成核剂为自碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、云母中的一种或两种以上；所述气体成核剂的目数为800～3000目；所述发泡剂为标准大气压下沸点低于80℃的物理发泡剂，可以是超临界二氧化碳、超临界氮气、脂肪族C3-C8烃中的至少一种；所述脂肪族C3-C8烃为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和环戊烷中的一种或两种以上。反应单体主要作用是促进原位增容反应。
本发明的另一目的在于提出一种制备如上所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子的方法，以制备上述可发性粒子，生产效率高，产品质量稳定。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种制备如上所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定配比的苯乙烯聚合物树脂、低密度聚乙烯树脂、聚烯烃弹性体、相增溶剂、引发剂、成核剂和反应单体加入挤出机，于温度150℃～220℃下，以20～200r/min的转速搅拌，直至物料达到熔融状态，得聚合物熔体；
(2)将发泡剂加入步骤(1)中的聚合物熔体中，使各组分混合均匀后造粒；或者，将步骤(1)中的聚合物熔体造粒后，再加入发泡剂处理；
(3)将步骤(2)中所得粒子投入到预发机中预发，可获得本发明所述的发泡粒子。
优选的，所述步骤(2)中，在挤出机中段将发泡剂注入聚合物熔体中，借助双螺杆和静态混合器使各组分混合均匀，形成聚合物/物理发泡剂均相体系，再将聚合物/物理发泡剂均相体系在150-250kg的压力下以40-120kg/h的速率将聚合物挤出，经水下切粒机完成造粒。
优选的，所述步骤(2)中，将聚合物/物理发泡剂均相体系在200kg的压力下以80kg/h的速率将聚合物挤出，经水下切粒机完成造粒，其中水下切粒的过程中，保持排水压力为2～5Mpa，所述水下切粒的水温为40℃～60℃。
优选的，所述步骤(2)中，将步骤(1)中的聚合物熔体经口模挤出后预先拉条造粒获得一定粒径的粒子，之后再将一定质量的粒子、溶剂以及发泡剂加入高压反应釜中，升温至60-130℃、保温保压后得含有发泡剂的粒子。其中，高压反应釜内的压力不高于2MPa。
优选的，所述步骤(3)中，将步骤(2)中所得粒子在投入到预发机中预发之前，可将其干燥。
相对于现有技术，本发明所述的一种可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子具有以下优势：
本发明所述的一种可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子，由聚苯乙烯作为连续相，为产品提供足够的刚性和可发泡性；聚烯烃作为分散相，以海岛状分布在聚苯乙烯中，为产品提供足够的韧性和耐冲击性。本发明所述的一种可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子，经热成型或胶成型可制备各种模制品，产品具有高压缩强度、高能量吸收性、高强度以及优良的韧性、耐冲击性、耐弯曲和保温性能；无增塑剂和VOC，可用作缓冲器件、包装材料、汽车内饰件和保温材料等。
本发明所述的一种制备如上所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子的制备方法，是一种新型的利用反应挤出来制备可发性热塑性聚烯烃/聚苯乙烯混合物(EPO)粒子的方法。该方法制备的粒子经预发，可得到密度可在20～600kg/m3的EPO泡沫粒子，通过热成型和复合加工后成为各种模制品，产品性能优异，在有些应用场所甚至可以多次重复利用。
本发明所述的一种制备如上所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子的制备方法，EPO泡沫材料主要由聚苯乙烯作为连续相，为产品提供足够的刚性和可发泡性；聚烯烃作为分散相，以海岛状分布在聚苯乙烯中，为产品提供足够的韧性和耐冲击性。而聚苯乙烯和聚烯烃为典型的热力学不相容体系，两相间分散性和相容性差，导致共混物的力学性能和抗冲击性反而会变差。为提高共混体系的相容性和物性指标，本专利采用反应挤出的方式，即在挤出机中通过引发剂的作用，在聚烯烃分子链段上产生自由基，以引发苯乙烯单体的接枝聚合或将聚苯乙烯分子链段直接接枝在聚烯烃分子链段上，形成聚烯烃/聚苯乙烯的接枝共聚物，此接枝共聚物可作为增容剂来提升两相的相容性和分散性，实现了原位增容，以提升材料本身的力学性能和抗冲击性。该方法因在挤出机中连续完成，生产效率高，产品质量稳定。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
各实施例说明：
原料为低密度聚乙烯粒料(LDPE)，熔指：2～8g/10min(190℃，2.16kg)；聚苯乙烯粒料(PS)，熔指：1～10g/10min(200℃，5kg)；乙烯-辛烯共聚物粒料(POE)，熔指：3～7g/10min(190℃，2.16kg)；苯乙烯系热塑性弹性体(SBS)，熔指：12～20g/10min(200℃，5kg)；聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯二嵌段共聚物(SEP)，熔指：5～15g/10min(200℃，5kg)；正戊烷、异戊烷、三甲基氯硅烷、三氯化铝、苯乙烯单体、丙烯酸单体、马来酸酐单体和过氧化二异丙苯(DCP)及其助剂均为市售分析纯。
各实施例中1重量份均为50kg。
实施例1
称取80重量份的PS、10重量份的LDPE、5重量份的POE、1.2重量份的三甲基氯硅烷、0.8重量份的三氯化铝和2重量份的滑石粉预混后，投入到双螺杆挤出机中融化混合，挤出机机身温度为220℃，转速为50rpm。在挤出机中段将6重量份的发泡剂注入到聚合物熔体中，在双螺杆的作用下使发泡剂和各种组分混合均匀，并借助静态混合器使各成分进一步混合均匀，将温度降低至180℃，经熔体泵加压后，在200公斤的压力下以80kg/h将聚合物熔体挤出，经水下切粒机造粒。造粒时，口模孔径为0.4mm，水温为40℃，水压为3公斤。得到含有发泡剂的且粒径分布窄的可发性EPO粒子。将该粒子干燥后投入到预发机中预发，选取适当的预发工艺，可制备密度在25～600kg/m3的发泡粒子，静置一段时间后，可投入成型机中制备模制品。本实施例制备的发泡粒子的各项性能指标见表1。
实施例2
原料与实施例1基本相同，在原料预混阶段加入4重量份的苯乙烯单体和5重量份的SBS。其余步骤和工艺与实施例1相同。本实施例制备的发泡粒子的各项性能指标见表1。
实施例3
原料与实施例1基本相同，在原料预混阶段加入3重量份的苯乙烯单体和1重量份的丙烯酸单体，同时不添加三甲基氯硅烷和三氯化铝。其余步骤和工艺与实施例1相同。本实施例制备的发泡粒子的各项性能指标见表1。
实施例4
原料与实施例1基本相同，在原料预混阶段加入3重量份的苯乙烯单体和1重量份的马来酸酐单体。螺杆转速为100rpm，其余步骤和工艺与实施例1相同。本实施例制备的发泡粒子的各项性能指标见表1。
实施例5
原料与实施例1基本相同，PS为60重量份，LDPE为20重量份，POE为10重量份，5重量份的苯乙烯单体。螺杆转速为150rpm，其余步骤和工艺与实施例1相同。本实施例制备的发泡粒子的各项性能指标见表1。
实施例6
称取80重量份的PS、10重量份的LDPE、5重量份的POE、1.2重量份的三甲基氯硅烷、0.8重量份的三氯化铝、2重量份的滑石粉预混后投入到双螺杆挤出机中融化混合，挤出机机身温度为220℃，转速为50rpm。经口模挤出后拉条造粒，粒子直径不得大于1.2mm。随后将100重量份的粒子，一定质量溶剂置于高压反应釜中，同时注入16重量份的发泡剂。待温升高至80℃，保温保压12h，随后打开阀门取出粒子，清洗干净后得含有发泡剂的EPO粒子。该粒子可投入到预发机中，根据预发工艺的选择，可制备密度在20～600kg/m3的发泡粒子，静置一段时间后，可投入成型机中制备模制品。本实施例制备的发泡粒子的各项性能指标见表2。
实施例7
原料与实施例6基本相同，PS为70重量份，LDPE为15重量份，POE为10重量份，同时增加10重量份的SEP；在挤出机的中间部位注入5重量份的苯乙烯单体。其余步骤和工艺与实施例6相同。本实施例制备的发泡粒子的各项性能指标见表2。
实施例8
原料与实施例6基本相同，PS为85重量份，LDPE为8重量份，POE为5重量份，2重量份的苯乙烯单体。其余步骤和工艺与实施例6相同。本实施例制备的发泡粒子的各项性能指标见表2。
实施例9
原料与实施例6基本相同，苯乙烯单体为5重量份，引发剂为DCP及其助剂，用量为1.5重量份。其余步骤和工艺与实施例6相同。本实施例制备的发泡粒子的各项性能指标见表2。
实施例10
原料与实施例6基本相同，苯乙烯单体为4重量份，丙烯酸单体为1重量份，引发剂为DCP及其助剂，用量为2重量份。其余步骤和工艺与实施例6相同。本实施例制备的发泡粒子的各项性能指标见表2。
表1、实施例1-5性能数据
表2、实施例6-10性能数据
泡沫性质 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
发泡密度(kg/m3) 30 30 27 29 31
最小发泡密度(kg/m3) 18 17 16 20 18
接枝率(％) 2.4 3.2 2.8 3.4 3.9
10％压缩强度(kPa) 113 108 126 132 129
弯曲强度(kPa) 377 369 432 426 441
落球冲击值(cm) 90 90 85 90 90
尺寸收缩率(％) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
凝胶含量(％) 0 0 0 7.8 9.3
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子，其特征在于：包括以下重量份的各组分：苯乙烯聚合物树脂30～90份，低密度聚乙烯树脂10～60份，聚烯烃弹性体2～20重量份，相增溶剂0～15份，引发剂0～3份，反应单体0～10份，成核剂0.5～5份，发泡剂5～20份。
2.根据权利要求1所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子，其特征在于：所述苯乙烯聚合物树脂为苯乙烯、苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中一种或两种以上；优选的，苯乙烯聚合物树脂的含量为50～85份。
3.根据权利要求1所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子，其特征在于：所述低密度聚乙烯树脂和聚烯烃弹性体为聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α-烯烃的共聚物三者中的一种或两种以上；所述α-烯烃为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯和1-辛烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子，其特征在于：所述相增溶剂为苯乙烯系热塑性弹性体SBS、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS、聚苯乙烯-聚乙烯接枝共聚物PS-g-PE和聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯二嵌段共聚物SEP中的一种两种以上；所述苯乙烯聚合物的熔融指数为1～10g/10min；低密度聚乙烯树脂的熔融指数为2～8g/10min；聚烯烃弹性体的熔融指数为3～8g/10min，相增溶剂的熔融指数为2～20g/10min。
5.根据权利要求1所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子，其特征在于：所述引发剂为过氧化物引发剂或路易斯酸类引发剂；所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯DCP或过氧化苯甲酰BPO；所述路易斯酸类引发剂为含硅路易斯酸和含金属的路易斯酸重量比为0.1～10的混合物，其中含硅路易斯酸为三甲基氯硅烷或二甲基氯硅烷，含金属的路易斯酸为三氯化铝、三氯化铟、三氯化镓和三溴化铝中的一种。
6.根据权利要求1所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子，其特征在于：所述反应单体为苯乙烯单体、丙烯酸类单体、马来酸酐的一种或者两种以上；所述成核剂为自碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、云母中的一种或两种以上；所述气体成核剂的目数为800～3000目；所述物理发泡剂为超临界二氧化碳、超临界氮气、脂肪族C3-C8烃中的一种；所述脂肪族C3-C8烃为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和环戊烷中的一种或两种以上。
7.一种制备如权利要求1至6任意一项所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将一定配比的苯乙烯聚合物树脂、低密度聚乙烯树脂、聚烯烃弹性体、相增溶剂、引发剂、成核剂和反应单体加入挤出机，于温度150℃～220℃下，以20～200r/min的转速搅拌，直至物料达到熔融状态，得聚合物熔体；
(2)将发泡剂加入步骤(1)中的聚合物熔体中，使各组分混合均匀后造粒；或者，将步骤(1)中的聚合物熔体造粒后，再加入发泡剂处理；
(3)将步骤(2)中所得粒子投入到预发机中预发，可获得本发明所述的发泡粒子。
8.根据权利要求7所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在挤出机中段将发泡剂注入聚合物熔体中，借助双螺杆和静态混合器使各组分混合均匀，形成聚合物/物理发泡剂均相体系，再将聚合物/物理发泡剂均相体系在150-250kg的压力下以40-120kg/h的速率将聚合物挤出，经水下切粒机完成造粒；所述步骤(3)中，所制备的发泡粒子密度为20～600kg/m3。
9.根据权利要求8所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将聚合物/物理发泡剂均相体系在200kg的压力下以80kg/h的速率将聚合物挤出，经水下切粒机完成造粒，其中水下切粒的过程中，保持排水压力为2～5Mpa，所述水下切粒的水温为40℃～60℃。
10.根据权利要求7所述的可发性聚烯烃、聚苯乙烯共混物的粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将步骤(1)中的聚合物熔体经口模挤出后预先拉条造粒获得一定粒径的粒子，之后再将一定质量的粒子、溶剂以及发泡剂加入高压反应釜中，升温至60-130℃、保温保压后得含有发泡剂的粒子；所述步骤(3)中，所制备的发泡粒子密度为20～600kg/m3。
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