JPH10231122A - Production of polycrystalline thin film, and production of oxide superconductor, and device for producing polycrystalline thin film - Google Patents

Production of polycrystalline thin film, and production of oxide superconductor, and device for producing polycrystalline thin film

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JPH10231122A
JPH10231122A JP9291404A JP29140497A JPH10231122A JP H10231122 A JPH10231122 A JP H10231122A JP 9291404 A JP9291404 A JP 9291404A JP 29140497 A JP29140497 A JP 29140497A JP H10231122 A JPH10231122 A JP H10231122A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polycrystalline thin film capable of orientating the (c) axes of crystals at a right angle to the film-forming surface of a substrate and simultaneously arranging the (a) and (b) axes of crystal granules along a surface parallel to the film-forming surface, and excellent in crystal orientability, and to obtain an oxide superconductor provided with an oxide superconductive layer excellent in crystal orientability and high in critical electric current density. SOLUTION: In this method for forming a polycrystal thin film depositing particles generated from the target 36 on the substrate A and forming elements constituting a target 36 on a substrate when the particles constituting the target 36 are deposited on the substrate, ion beams generated from an ion source 39 are radiated in the oblique direction at an incidence angle of 50-60 degree based on the normal line H of the film-forming surface of the substrate A, and the temperature at the film-forming time is controlled to <=300 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は結晶方位の整った多
結晶薄膜の製造方法と酸化物超電導導体の製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polycrystalline thin film having a uniform crystal orientation and a method for producing an oxide superconductor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年になって発見された酸化物超電導体
は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導
体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な
超電導体として使用するためには、種々の解決するべき
問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超
電導体の臨界電流密度が低いという問題である。2. Description of the Related Art Oxide superconductors discovered in recent years are excellent superconductors having a critical temperature exceeding the temperature of liquid nitrogen. At present, this type of oxide superconductor is a practical superconductor. There are various problems to be solved in order to use this. One of the problems is that the critical current density of the oxide superconductor is low.

【０００３】前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低い
という問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異
方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸
化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電
気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが
知られている。このような観点から酸化物超電導体を基
材上に形成してこれを超電導導体として使用するために
は、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導層
を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超
電導層の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の
方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。[0003] The problem that the critical current density of the oxide superconductor is low is largely due to the existence of electrical anisotropy in the crystal itself of the oxide superconductor. It is known that electricity easily flows in the a-axis direction and the b-axis direction of the crystal axis, but hardly flows in the c-axis direction. From such a viewpoint, in order to form an oxide superconductor on a substrate and use it as a superconductor, an oxide superconducting layer having a favorable crystal orientation is formed on the substrate, and It is necessary to orient the a-axis or b-axis of the crystal of the oxide superconducting layer in the direction in which electricity is to flow, and to orient the c-axis of the oxide superconductor in the other direction.

【０００４】従来、基板や金属テープ等の基材上に結晶
配向性の良好な酸化物超電導層を形成するために種々の
手段が試みられてきた。その１つの方法として、酸化物
超電導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴｉ
Ｏ3などの単結晶基材を用い、これらの単結晶基材上に
スパッタリングなどの成膜法により酸化物超電導層を形
成する方法が実施されている。前記ＭｇＯやＳｒＴｉＯ
3の単結晶基板を用いてスパッタリングなどの成膜法を
行なえば、酸化物超電導層の結晶が単結晶基板の結晶を
基に結晶成長するために、その結晶配向性を良好にする
ことが可能であり、これらの単結晶基板上に形成された
酸化物超電導層は、数１０万Ａ／ｃｍ2程度の十分に高
い臨界電流密度を発揮することが知られている。Conventionally, various means have been tried to form an oxide superconducting layer having good crystal orientation on a substrate such as a substrate or a metal tape. As one method, MgO or SrTi having a crystal structure similar to that of an oxide superconductor is used.
A method of forming an oxide superconducting layer on a single crystal base material such as O 3 by a film forming method such as sputtering using a single crystal base material has been practiced. MgO or SrTiO
If a film-forming method such as sputtering is performed using the single crystal substrate of ( 3), the crystal of the oxide superconducting layer grows based on the crystal of the single crystal substrate, so that the crystal orientation can be improved. It is known that the oxide superconducting layer formed on these single crystal substrates exhibits a sufficiently high critical current density of about several hundred thousand A / cm 2 .

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】ところで、酸化物超電
導体を導電体として使用するためには、テープ状などの
長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形
成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上
に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が
多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異な
るために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形
成できないものである。しかも、酸化物超電導層を形成
する際に行なう熱処理によって金属テープと酸化物超電
導層との間で拡散反応が生じて酸化物超電導層の結晶構
造が崩れ、超電導特性が劣化する問題がある。By the way, in order to use an oxide superconductor as a conductor, it is necessary to form an oxide superconducting layer having good crystal orientation on a long base material such as a tape. There is. However, if an oxide superconducting layer is formed directly on a base material such as a metal tape, the metal tape itself is polycrystalline and its crystal structure is significantly different from that of the oxide superconductor. Layers cannot be formed at all. In addition, there is a problem in that the heat treatment performed when forming the oxide superconducting layer causes a diffusion reaction between the metal tape and the oxide superconducting layer, which breaks down the crystal structure of the oxide superconducting layer and deteriorates the superconducting characteristics.

【０００６】そこで従来、金属テープなどの基材上に、
スパッタ装置を用いてＭｇＯやＳｒＴｉＯ3などの中間
層を被覆し、この中間層上に酸化物超電導層を形成する
ことが行なわれている。ところがこの種の中間層上にス
パッタ装置により形成した酸化物超電導層は、単結晶基
材上に形成された酸化物超電導層よりもかなり低い臨界
電流密度（例えば数１０００〜１００００Ａ／ｃｍ2程
度）しか示さないという問題があった。これは、以下に
説明する理由によるものと考えられる。Therefore, conventionally, on a base material such as a metal tape,
2. Description of the Related Art An intermediate layer such as MgO or SrTiO 3 is coated by using a sputtering apparatus, and an oxide superconducting layer is formed on the intermediate layer. However, the oxide superconducting layer formed on this kind of intermediate layer by a sputtering apparatus has a critical current density (for example, about several thousand to 10,000 A / cm 2 ) which is considerably lower than that of the oxide superconducting layer formed on a single crystal substrate. There was a problem that only shows. This is considered to be due to the following reason.

【０００７】図１４は、金属テープなどの基材１の上に
スパッタ装置により中間層２を形成し、この中間層２上
にスパッタ装置により酸化物超電導層３を形成した酸化
物超電導導体の断面構造を示すものである。図１４に示
す構造において、酸化物超電導層３は多結晶状態であ
り、多数の結晶粒４が無秩序に結合した状態となってい
る。これらの結晶粒４の１つ１つを個々に見ると各結晶
粒４の結晶のｃ軸は基材表面に対して垂直に配向してい
るものの、ａ軸とｂ軸は無秩序な方向を向いているもの
と考えられる。FIG. 14 is a cross section of an oxide superconducting conductor in which an intermediate layer 2 is formed on a base material 1 such as a metal tape by a sputtering apparatus, and an oxide superconducting layer 3 is formed on the intermediate layer 2 by a sputtering apparatus. 3 shows the structure. In the structure shown in FIG. 14, oxide superconducting layer 3 is in a polycrystalline state, and many crystal grains 4 are in a state of being randomly combined. Looking at each of these crystal grains 4 individually, the c-axis of the crystal of each crystal grain 4 is oriented perpendicular to the substrate surface, but the a-axis and b-axis are oriented in a random direction. It is thought that it is.

【０００８】このように酸化物超電導層の結晶粒毎にａ
軸とｂ軸の向きが無秩序になると、結晶配向性の乱れた
結晶粒界において超電導状態の量子的結合性が失なわれ
る結果、超電導特性、特に臨界電流密度の低下を引き起
こすものと思われる。また、前記酸化物超電導体がａ軸
およびｂ軸配向していない多結晶状態となるのは、その
下に形成された中間層２がａ軸およびｂ軸配向していな
い多結晶状態であるために、酸化物超電導層３を成膜す
る場合に、中間層２の結晶に整合するように酸化物超電
導層３が成長するためであると思われる。[0008] As described above, a for each crystal grain of the oxide superconducting layer.
When the directions of the axis and the b-axis become disordered, it is considered that the quantum coupling of the superconducting state is lost at the crystal grain boundaries in which the crystal orientation is disordered, resulting in a decrease in superconducting properties, particularly, a critical current density. The oxide superconductor is in a polycrystalline state in which the a-axis and b-axis are not oriented because the intermediate layer 2 formed thereunder is in a polycrystalline state in which the a-axis and the b-axis are not oriented. This is probably because the oxide superconducting layer 3 grows so as to match the crystal of the intermediate layer 2 when the oxide superconducting layer 3 is formed.

【０００９】ところで、前記酸化物超電導体の応用分野
以外において、多結晶体の基材上に各種の配向膜を形成
する技術が利用されている。例えば光学薄膜の分野、光
磁気ディスクの分野、配線基板の分野、高周波導波路や
高周波フィルタ、空洞共振器などの分野であるが、いず
れの技術においても基材上に膜質の安定した配向性の良
好な多結晶薄膜を形成することが課題となっている。即
ち、多結晶薄膜の結晶配向性が良好であるならば、その
上に形成される光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜などの
質が向上するわけであり、更に基材上に結晶配向性の良
好な光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜などを直接形成で
きるならば、なお好ましい。By the way, other than the application field of the oxide superconductor, techniques for forming various alignment films on a polycrystalline base material are used. For example, in the field of optical thin films, the field of magneto-optical disks, the field of wiring boards, the fields of high-frequency waveguides, high-frequency filters, and cavity resonators. The problem is to form a good polycrystalline thin film. That is, if the crystal orientation of the polycrystalline thin film is good, the quality of the optical thin film, the magnetic thin film, the wiring thin film, etc. formed thereon is improved, and the crystal orientation is further improved on the base material. It is more preferable if a good optical thin film, magnetic thin film, thin film for wiring, etc. can be directly formed.

【００１０】そこで本発明者らは、金属テープの基材上
にイットリウム安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと略称
する）の多結晶薄膜を形成し、この多結晶薄膜上に酸化
物超電導層を形成することで、超電導特性の優れた酸化
物超電導導体を製造する試みを種々行っている。そし
て、このような試みの中から本発明者らは先に、特開平
４−３２９８６５号（特願平３−１２６８３６号）、特
開平４−３３１７９５号（特願平３−１２６８３７
号）、特開平４−９００２５号（特願平２−２０５５５
１号）、特開平６−３９３６８号（特願平４−１３４４
３号）、特開平６−１４５９７７号（特願平４−２９３
４６４号）などにおいて、結晶配向性に優れた多結晶薄
膜、およびそれを利用した酸化物超電導導体の特許出願
を行っている。Therefore, the present inventors formed a polycrystalline thin film of yttrium-stabilized zirconia (hereinafter abbreviated as YSZ) on a base material of a metal tape, and formed an oxide superconducting layer on the polycrystalline thin film. Various attempts have been made to produce oxide superconducting conductors having excellent superconducting properties. From among such attempts, the present inventors have previously described Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 4-329865 (Japanese Patent Application No. 3-126836) and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-331595 (Japanese Patent Application No. Hei 3-12637).
JP-A-4-90025 (Japanese Patent Application No. Hei 2-20555)
No. 1) and JP-A-6-39368 (Japanese Patent Application No. 4-1344).
No. 3), JP-A-6-145977 (Japanese Patent Application No. 4-293).
No. 464) filed a patent application for a polycrystalline thin film having excellent crystal orientation and an oxide superconducting conductor using the same.

【００１１】これらの特許出願に記載された技術によれ
ば、基材上にＹＳＺの粒子を堆積させる際に、基材の斜
め方向からイオンビームを照射すると、結晶配向性に優
れた多結晶薄膜を形成することができるものである。ま
た、前記の特許出願に並行して本発明者らは、長尺また
は大面積の多結晶薄膜および酸化物超電導導体を製造す
るための研究を行なっているが、結晶配向性において更
に優れた多結晶薄膜を製造する方法、および、多結晶薄
膜上に超電導層を形成した場合に従来よりも更に優れた
超電導特性を得ることを課題として研究を進めた結果本
願発明に到達した。According to the techniques described in these patent applications, when depositing YSZ particles on a substrate, the substrate is irradiated with an ion beam from an oblique direction of the substrate. Can be formed. In parallel with the above-mentioned patent application, the present inventors have been conducting research for producing a long or large-area polycrystalline thin film and an oxide superconducting conductor. As a result of conducting research on a method of manufacturing a crystalline thin film and obtaining a superconducting property that is superior to the conventional one when a superconducting layer is formed on a polycrystalline thin film, the present inventors have reached the present invention.

【００１２】本発明は前記の背景に基づき、前記特許出
願の技術を発展させるとともに、前記課題を有効に解決
するためになされたもので、基材の成膜面に対して直角
向きに結晶軸のｃ軸を配向させることができると同時
に、成膜面と平行な面に沿って結晶粒の結晶軸のａ軸お
よびｂ軸をも揃えることができ、結晶配向性に優れた多
結晶薄膜を提供すること、および、結晶配向性に優れた
臨界電流密度の高い酸化物超電導層を備えた酸化物超電
導導体を提供することを目的とする。また、本発明は、
結晶配向性に優れた多結晶薄膜を製造するための装置の
提供を目的とする。Based on the above background, the present invention has been made to develop the technology of the above-mentioned patent application and to effectively solve the above-mentioned problems. Can be oriented at the same time, the a-axis and b-axis of the crystal axes of the crystal grains can be aligned along a plane parallel to the film-forming surface, and a polycrystalline thin film having excellent crystal orientation can be obtained. An object of the present invention is to provide an oxide superconducting conductor including an oxide superconducting layer having excellent crystal orientation and high critical current density. Also, the present invention
An object is to provide an apparatus for manufacturing a polycrystalline thin film having excellent crystal orientation.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
するために、ターゲットから発生させた粒子を基材上に
堆積させ、基材上にターゲットの構成元素からなる多結
晶薄膜を形成する方法において、ターゲットの粒子を基
材上に堆積させる際に、イオンソースが発生させたイオ
ンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０度の
範囲の入射角度で斜め方向から照射しながら前記粒子を
基材上に堆積させて成膜するとともに、成膜時の温度を
３００℃以下とすることを特徴とする。本発明は前記課
題を解決するために、請求項１においてイットリウム安
定化ジルコニアのターゲットを用いるものである。本発
明は前記課題を解決するために、請求項１または２記載
の多結晶薄膜の製造方法において、基材上に生成させる
多結晶薄膜の厚さを２００ｎｍ以上とすることを特徴と
する。According to the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, particles generated from a target are deposited on a substrate, and a polycrystalline thin film composed of the constituent elements of the target is formed on the substrate. In the method, when depositing target particles on a substrate, an ion beam generated by an ion source is obliquely incident at an incident angle in a range of 50 to 60 degrees with respect to a normal to a film forming surface of the substrate. The method is characterized in that the particles are deposited on a substrate while being irradiated to form a film, and the temperature during the film formation is set to 300 ° C. or less. In order to solve the above problems, the present invention uses a target of yttrium-stabilized zirconia in claim 1. In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is characterized in that in the method for producing a polycrystalline thin film according to claim 1 or 2, the thickness of the polycrystalline thin film formed on the base material is 200 nm or more.

【００１４】本発明は前記課題を解決するために、ター
ゲットから発生させた粒子を基材上に堆積させ、基材上
にターゲットの構成元素からなる多結晶薄膜を形成し、
次いでこの多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成する酸
化物超電導導体の製造方法において、ターゲットの粒子
を基材上に堆積させる際に、イオンソースが発生させた
イオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６０
度の範囲の入射角度で斜め方向から照射しつつ前記粒子
を堆積させて多結晶薄膜を形成させるとともに、成膜時
の温度を３００℃以下に設定し、多結晶薄膜形成後にそ
の上に酸化物超電導層を形成することを特徴とする。According to the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, particles generated from a target are deposited on a substrate, and a polycrystalline thin film made of a constituent element of the target is formed on the substrate.
Next, in the method for manufacturing an oxide superconducting conductor in which an oxide superconducting layer is formed on the polycrystalline thin film, an ion beam generated by an ion source is deposited on the substrate when depositing target particles on the substrate. 50-60 relative to surface normal
The polycrystalline thin film is formed by depositing the particles while irradiating the particles obliquely at an incident angle in the range of degrees, and setting the temperature at the time of film formation to 300 ° C. or less, and forming an oxide thereon after forming the polycrystalline thin film. It is characterized in that a superconducting layer is formed.

【００１５】本発明は前記課題を解決するために、請求
項４においてイットリウム安定化ジルコニアのターゲッ
トを用いるものである。本発明は前記課題を解決するた
めに、請求項４または５において基材上に生成させる多
結晶薄膜の厚さを２００ｎｍ以上とするものである。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention uses a target of yttrium-stabilized zirconia in claim 4. According to the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, the thickness of the polycrystalline thin film formed on the substrate according to claim 4 or 5 is set to 200 nm or more.

【００１６】本発明は、成膜処理容器と、この成膜処理
容器に設けられて成膜処理容器の内部にテープ状の長尺
の基材を送り出す送出装置と、送出装置から出された基
材を巻き取る巻取装置と、前記送出装置と巻取装置の間
に設けられて送出装置から出された基材の裏面側に接触
して基材を案内する基材ホルダと、前記基材ホルダに案
内された基材の表面側に対向配置されてこの基材表面に
粒子の堆積を行なうためのターゲットと、前記基材の表
面側に対向配置されて基材表面に基材の斜め方向から所
定の角度範囲でイオンビームを照射するイオンソース
と、前記基材ホルダを冷却して基材を冷却する冷却装置
とを具備してなることを特徴とする。According to the present invention, there is provided a film forming processing container, a sending device provided in the film forming processing container, for feeding a long tape-shaped base material into the inside of the film forming processing container, and a base material discharged from the sending device. A winding device that winds a material, a base material holder that is provided between the sending device and the winding device and that guides the base material by contacting the back surface side of the base material output from the sending device; and the base material. A target disposed opposite to the surface of the substrate guided by the holder and for depositing particles on the surface of the substrate, and a target disposed opposite to the surface of the substrate and obliquely facing the surface of the substrate. And an ion source for irradiating an ion beam in a predetermined angle range from above, and a cooling device for cooling the substrate holder to cool the substrate.

【００１７】次に、本発明は、前記冷却装置が、前記基
材ホルダを装着するための中空の基台と、この基台に接
続されるとともに前記成膜処理容器の外壁を貫通して外
部に導出され、基台の内部空間と成膜処理容器の外部空
間とに連通する冷媒導入管とを具備してなることを特徴
とする。更に、本発明は、前記冷媒導入管が、基台の内
部空間に連通して冷媒を導入するための往管と、基台の
内部空間に連通するとともに前記往管を囲み成膜処理容
器の外部空間に連通する戻管とからなる２重構造とされ
たことを特徴とする。Next, according to the present invention, there is provided the present invention, wherein the cooling device is connected to the hollow base for mounting the substrate holder, and is connected to the base and penetrates the outer wall of the film forming processing container. And a refrigerant introduction pipe communicating with the internal space of the base and the external space of the film formation processing container. Further, in the present invention, the refrigerant introduction pipe communicates with the internal space of the base and an outward pipe for introducing the refrigerant, and communicates with the internal space of the base and surrounds the outward pipe and surrounds the outward pipe. And a return pipe communicating with the external space.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態について説明する。図１は本発明方法を実施し
てＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の多結晶薄
膜を基材上に形成したものの一構造例を示すものであ
り、図１において、Ａはテープ状の基材、Ｂは基材Ａの
上面に形成された多結晶薄膜を示している。前記基材Ａ
は、この例ではテープ状のものを用いているが、例え
ば、板材、線材、条体などの種々の形状のものを用いる
ことができ、基材Ａは、銀、白金、ステンレス鋼、銅、
ハステロイ等のニッケル合金などの各種金属材料、もし
くは、各種ガラスまたは各種セラミックスなどからなる
ものである。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of a structure in which a polycrystalline thin film of YSZ (yttrium-stabilized zirconia) is formed on a substrate by performing the method of the present invention. In FIG. 1, A is a tape-shaped substrate, B indicates a polycrystalline thin film formed on the upper surface of the base material A. The base material A
Although a tape-shaped material is used in this example, for example, a plate material, a wire material, various shapes such as a strip can be used, and the base material A is silver, platinum, stainless steel, copper,
It is made of various metal materials such as nickel alloys such as Hastelloy or various glasses or various ceramics.

【００１９】前記多結晶薄膜Ｂは、立方晶系の結晶構造
を有するＹＳＺ、あるいは、ＣｅＯ 2などの微細な結晶
粒２０が、多数、相互に結晶粒界を介して接合一体化さ
れてなり、各結晶粒２０の結晶軸のｃ軸は基材Ａの上面
（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒２０の結
晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向
に向けられて面内配向されている。そして、各結晶粒２
０のａ軸（またはｂ軸）どうしは、それらのなす角度
（図２に示す粒界傾角Ｋ）を３５度以内にして接合一体
化されている。なお、この粒界傾角Ｋの値は後述する多
結晶薄膜Ｂの製造方法において成膜時の温度を制御する
ことで調整することが可能であり、成膜時の温度制御に
より３５度よりも小さな値まで調整することができる。The polycrystalline thin film B has a cubic crystal structure.
YSZ or CeO TwoFine crystals such as
A large number of grains 20 are bonded and integrated with each other via grain boundaries.
The c axis of the crystal axis of each crystal grain 20 is the upper surface of the base material A.
(Film-forming surface) at right angles to the
The a-axis and b-axis of the crystal axes are in the same direction.
And in-plane orientation. And each crystal grain 2
The a-axis (or b-axis) of 0 is the angle between them
(Grain boundary inclination angle K shown in Fig. 2) within 35 degrees
Has been Note that the value of the grain boundary inclination angle K is
Controlling the temperature at the time of film formation in the manufacturing method of the crystalline thin film B
Can be adjusted by controlling the temperature during film formation.
It can be adjusted to a value smaller than 35 degrees.

【００２０】図３は、本発明の多結晶薄膜の製造方法の
実施に好適に用いられる多結晶薄膜の製造装置の一例を
示す図である。この例の多結晶薄膜の製造装置は、テー
プ状の基材Ａを支持するとともに所望温度に加熱または
冷却することができるブロック状の基材ホルダ２３と、
基材ホルダ２３上にテープ状の基材Ａを送り出すための
基材送出ボビン（送出装置）２４と、多結晶薄膜が形成
されたテープ状の基材Ａを巻き取るための基材巻取ボビ
ン（巻取装置）２５と、前記基材ホルダ２３の斜め上方
に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット３
６と、このターゲット３６の斜め上方においてターゲッ
ト３６の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装
置（スパッタ手段）３８と、前記基材ホルダ２３の側方
に所定間隔をもって対向され、かつ、前記ターゲット３
６と離間して配置されたイオンソース３９と、冷却装置
Ｒが、真空排気可能な真空チャンバ（成膜処理容器）４
０に設けられた構成とされている。FIG. 3 is a diagram showing an example of an apparatus for producing a polycrystalline thin film suitably used for carrying out the method for producing a polycrystalline thin film of the present invention. The apparatus for producing a polycrystalline thin film of this example includes a block-shaped substrate holder 23 that supports the tape-shaped substrate A and can be heated or cooled to a desired temperature,
A base material delivery bobbin (delivery device) 24 for delivering the tape-shaped base material A onto the base material holder 23, and a base material take-up bobbin for winding the tape-shaped base material A on which the polycrystalline thin film is formed. (Winding device) 25 and a plate-like target 3 disposed diagonally above the substrate holder 23 at a predetermined interval.
6, a sputter beam irradiation device (sputtering means) 38 disposed obliquely above the target 36 toward the lower surface of the target 36, and is opposed to the side of the substrate holder 23 at a predetermined interval, and 3
A vacuum chamber (film formation processing vessel) 4 capable of evacuating and evacuating the ion source 39 and the cooling device R arranged apart from the vacuum source 4.
0.

【００２１】前記基材ホルダ２３は、通電により抵抗発
熱する金属線等からなる加熱ヒータ２３ａを内蔵して構
成され、基材ホルダ２３の上に送り出されたテープ状の
基材Ａを必要に応じて所望の温度に加熱できるようにな
っている。このような基材ホルダ２３は、成膜処理容器
４０内のイオンソース３９から照射されるイオンビーム
の最適照射領域に配設されている。また、この基材ホル
ダ２３が側面三角型の基台６０に装着されて設けられ、
この基台６０が成膜処理容器４０の外壁４０ａを貫通し
て設けられた冷媒導入管６１により成膜処理容器４０の
中央部に支持され、基台６０と冷媒導入管６１を主体と
して冷却装置Ｒが構成されている。The substrate holder 23 has a built-in heating heater 23a made of a metal wire or the like that generates heat by resistance when energized. The substrate holder 23 feeds the tape-shaped substrate A sent out onto the substrate holder 23 as required. To a desired temperature. Such a substrate holder 23 is disposed in an optimum irradiation area of the ion beam irradiated from the ion source 39 in the film forming processing container 40. Further, the substrate holder 23 is provided by being mounted on a base 60 having a triangular side surface,
The base 60 is supported at the center of the film formation processing vessel 40 by a coolant introduction pipe 61 provided through the outer wall 40 a of the film formation processing vessel 40, and the cooling device is mainly composed of the base 60 and the coolant introduction pipe 61. R is configured.

【００２２】この形態の基台６０は、図５に示すように
断面三角型の中空の金属ブロック製とされ、その上面６
０ａは後述するイオンビームの基材に対する入射角度を
５０〜６０度の範囲にできるように傾斜面とされてい
る。また、基台６０の背面６０ｂに冷媒導入管６１が接
続されるとともに、冷媒導入管６１は、内部の往管６２
とその外部を覆う戻管６３とからなる２重構造とされて
いて、往管６２と戻管６３がいずれもチャンバ内部で基
台６０の内部空間に連通されているとともに、これらが
いずれもほぼ水平に延出されて成膜処理容器４０の外壁
４０ａを貫通して外部に導出され、外部において両管が
上方に湾曲されているとともに、往管６２の先端部に戻
管６３の先端部よりも若干上方に突出した注入部６４が
形成されていて、更に注入部６４に漏斗状の注入部材６
５が装着されて構成されている。The base 60 of this embodiment is made of a hollow metal block having a triangular cross section as shown in FIG.
Reference numeral 0a denotes an inclined surface so that an angle of incidence of a later-described ion beam with respect to the base material can be in a range of 50 to 60 degrees. In addition, a refrigerant introduction pipe 61 is connected to the back surface 60 b of the base 60, and the refrigerant introduction pipe 61 is connected to an internal outgoing pipe 62.
And a return pipe 63 covering the outside thereof, and both the outgoing pipe 62 and the return pipe 63 communicate with the internal space of the base 60 inside the chamber. The pipe extends horizontally, penetrates the outer wall 40a of the film formation processing vessel 40, and is led out to the outside. Both pipes are curved upward at the outside, and the distal end of the return pipe 63 is connected to the distal end of the forward pipe 62. Is formed with an injection part 64 projecting slightly upward, and the injection part 64 is further provided with a funnel-shaped injection member 6.
5 is mounted.

【００２３】そして、往管６２の基台６０側の先端部と
戻管６３の基台６０側の先端部はいずれも基台６０の背
面６０ｂの接続孔に気密に接合されているので、成膜処
理容器４０の内部を減圧した場合においても基台６０の
内部を成膜処理容器外部の大気圧状態とすることがで
き、前述の注入部材６５の内部に液体窒素などの液体冷
媒、あるいは冷却空気などの気体冷媒等を送り込み、基
台６０の内部を冷媒で満たすことができるように構成さ
れている。Since both the forward end of the forward pipe 62 on the base 60 side and the distal end of the return pipe 63 on the base 60 side are air-tightly joined to the connection holes on the rear surface 60b of the base 60, Even when the inside of the film processing container 40 is depressurized, the inside of the base 60 can be kept at the atmospheric pressure outside the film forming process container, and the inside of the injection member 65 can be a liquid refrigerant such as liquid nitrogen or a cooling medium. It is configured such that a gaseous refrigerant such as air or the like is sent in so that the inside of the base 60 can be filled with the refrigerant.

【００２４】また、往管６２と戻管６３を設けたのは、
往管６２のみで冷媒導入管６１を構成すると注入部材６
５に液体窒素を投入して往管６２から基台６０に液体窒
素を送入しようとしても、先に送入している液体窒素ま
たは蒸発した窒素ガスが基台６０の内部に滞留し、新た
な液体窒素を基台６０に供給できなくなることを防止す
るためである。この点において戻管６３を設けてあるな
らば、基台６０内に滞留している古い液体窒素や気化し
た窒素ガスを戻管６３を介して大気中に排出することが
容易にできるので、基台６０に常に新鮮な液体窒素を供
給して基台６０を十分に冷却することができ、冷却能力
を高めることができる。更に、往管６２の外部を戻管６
３で覆う２重構造を採用するならば、戻管６３を通過し
ている冷媒や窒素ガスで往管６２を覆うことができる構
成であるので、戻管６３の内部の冷媒で往管６２を冷却
することができ、往管６２の内部において冷媒の温度を
不要に高めてしまうことを防止できる。The reason why the outgoing pipe 62 and the return pipe 63 are provided is as follows.
When the refrigerant introduction pipe 61 is constituted only by the outward pipe 62, the injection member 6
5, liquid nitrogen is supplied from the outgoing pipe 62 to the base 60, but the liquid nitrogen or the evaporated nitrogen gas which has been supplied earlier stays inside the base 60, and a new liquid nitrogen is supplied. This is to prevent the liquid nitrogen from being unable to be supplied to the base 60. If a return pipe 63 is provided at this point, old liquid nitrogen or vaporized nitrogen gas staying in the base 60 can be easily discharged into the atmosphere via the return pipe 63. Fresh liquid nitrogen is always supplied to the table 60, so that the base 60 can be sufficiently cooled and the cooling capacity can be increased. Further, the outside of the forward pipe 62 is returned to the return pipe 6.
If the double structure covered by 3 is adopted, the outgoing pipe 62 can be covered with the refrigerant passing through the return pipe 63 or the nitrogen gas. The cooling can be performed, and it is possible to prevent the temperature of the refrigerant from being unnecessarily increased inside the outward pipe 62.

【００２５】更に、冷媒供給管６１はフランジ板６６を
貫通して設けられ、このフランジ板６６は成膜処理容器
４０の外壁４０ａに形成された取付孔４０ｂを塞いで外
壁４０ａにネジ止め等の固定手段により着脱自在に固定
されている。また、前記フランジ板６６には、基台６０
の温度計測用の温度計測装置６７が冷媒供給管６１に隣
接するように装着され、この温度計測装置６７に接続さ
れた温度センサ６８により基材ホルダ２３の温度を計測
できるように構成されている。即ち、基台６０の上面６
０ａ上に図５の２点鎖線の如く基材ホルダ２３をセット
した場合にこの温度センサ６８を基材ホルダ２３に接触
させておくことで基材ホルダ２３の温度を計測できるよ
うに構成されている。Further, the coolant supply pipe 61 is provided so as to penetrate the flange plate 66. The flange plate 66 closes a mounting hole 40b formed in the outer wall 40a of the film forming vessel 40 and is screwed to the outer wall 40a. It is detachably fixed by fixing means. Further, the base plate 60 is provided on the flange plate 66.
The temperature measuring device 67 for measuring the temperature is mounted so as to be adjacent to the refrigerant supply pipe 61, and is configured so that the temperature of the base material holder 23 can be measured by the temperature sensor 68 connected to the temperature measuring device 67. . That is, the upper surface 6 of the base 60
When the substrate holder 23 is set on the substrate holder 0a as indicated by the two-dot chain line in FIG. 5, the temperature sensor 68 is configured to be in contact with the substrate holder 23 so that the temperature of the substrate holder 23 can be measured. I have.

【００２６】以上のことから、前記加熱ヒータ２３ａに
より常温よりも高い温度に基材ホルダ２３を加熱して基
材Ａを加熱するか、基台６０により基材Ａを冷却するこ
とにより、基材Ａを所望の温度、例えば＋５００℃〜−
１９６℃の範囲の温度に調節できるように構成されてい
る。即ち、ヒータ加熱により、常温〜５００℃程度まで
は容易に加熱調整することができ、更に、ヒータを停止
して冷却用の媒体として液体窒素などの冷媒を用いて上
述の冷却装置により７７Ｋ（約−１９６℃）程度まで容
易に冷却することができる。From the above, by heating the substrate A by heating the substrate holder 23 to a temperature higher than room temperature by the heater 23a, or by cooling the substrate A by the base 60, A at a desired temperature, e.g.
It is configured so that it can be adjusted to a temperature in the range of 196 ° C. That is, by heating the heater, it is possible to easily adjust the heating from room temperature to about 500 ° C. Further, the heater is stopped, and a cooling medium such as liquid nitrogen is used as a cooling medium. (-196 ° C.).

【００２７】なお、ここで用いる冷却装置Ｒは図５に示
す構成のものに限らないので、クーラー等の通常の冷却
装置に用いられるフロン等のフッ素系ガスやアンモニア
を用いた冷却装置で−３０℃程度に冷却できる装置を設
けても良いのは勿論である。また、成膜の際に基材には
ターゲットからの高熱粒子の飛来により自然加熱される
ので、例えば、常温で成膜して基材ホルダに一切加熱や
冷却を行わない場合に基材は１００℃程度に加熱される
ことになる。また、液体窒素で冷却しながら成膜する場
合、基材を供給する基材ホルダ２３の材質や厚さを調節
することで、基台６０から基材Ａを冷却する能力を調整
できる。例えば、薄く、熱伝導性に優れた基材ホルダ２
３を用い、冷媒導入管６１からの液体窒素の供給量を充
分に確保した場合は成膜時の発熱を差し引いても−１５
０℃程度まで容易に冷却することができ、逆に基材ホル
ダ２３を厚い金属材料で形成することで基台６０からの
冷却能力を低く抑えることができ、このようにした場合
に液体窒素冷媒を用いても基材Ａの温度を−１５０〜−
５０℃程度まで容易に調整することができる。Since the cooling device R used here is not limited to the one shown in FIG. 5, a cooling device using a fluorine-based gas such as chlorofluorocarbon or ammonia used for a normal cooling device such as a cooler is -30. It is a matter of course that a device capable of cooling to about ° C may be provided. In addition, since the substrate is spontaneously heated by high-temperature particles coming from the target during the film formation, for example, if the film is formed at room temperature and the substrate holder is not heated or cooled at all, the substrate is 100%. It will be heated to about ° C. When the film is formed while cooling with liquid nitrogen, the ability to cool the substrate A from the base 60 can be adjusted by adjusting the material and thickness of the substrate holder 23 that supplies the substrate. For example, a substrate holder 2 that is thin and has excellent thermal conductivity
3, when the supply amount of the liquid nitrogen from the refrigerant introduction pipe 61 is sufficiently ensured, −15 is obtained even if the heat generated during the film formation is subtracted.
It can be easily cooled to about 0 ° C., and conversely, by forming the base material holder 23 with a thick metal material, the cooling capacity from the base 60 can be suppressed low. Even when using the temperature of the substrate A -150 ~-
It can be easily adjusted to about 50 ° C.

【００２８】この例の多結晶薄膜Ｂの製造装置において
は、前記基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３上にテ
ープ状の基材Ａを連続的に送り出し、前記最適照射領域
を通過させた後に基材Ａを基材巻取ボビン２５で巻き取
ることで基材Ａ上に多結晶薄膜Ｂを連続成膜することが
できるようになっている。In the apparatus for manufacturing the polycrystalline thin film B of this embodiment, the tape-shaped base material A is continuously fed from the base material delivery bobbin 24 onto the base material holder 23, and after passing through the optimum irradiation area. By winding the substrate A with the substrate winding bobbin 25, the polycrystalline thin film B can be continuously formed on the substrate A.

【００２９】前記ターゲット３６は、目的とする多結晶
薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶
薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いるこ
とができる。ターゲット３６として具体的には、ＭｇＯ
あるいはＹ2Ｏ3で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、Ｃ
ｅＯ2、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3などを用いるがこれに限る
ものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合うタ
ーゲットを適宜用いれば良い。このようなターゲット３
６は、ピン等によりターゲット支持体３６ａに回動自在
に取り付けられており、傾斜角度を調整できるようにな
っている。前記スパッタビーム照射装置（スパッタ手
段）３８は、容器の内部に、蒸発源を収納し、蒸発源の
近傍に引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構
成されているものであり、ターゲット３６に対してイオ
ンビームを照射してターゲット３６の構成粒子を基材Ａ
に向けて叩き出すことができるものである。The target 36 is for forming a target polycrystalline thin film, and may have the same composition or an approximate composition as the target polycrystalline thin film. Specifically, as the target 36, MgO
Alternatively, zirconia (YSZ) stabilized with Y 2 O 3 , C
eO 2 , MgO, SrTiO 3, or the like is used, but is not limited thereto, and a target suitable for the polycrystalline thin film to be formed may be used as appropriate. Such a target 3
Numeral 6 is rotatably attached to the target support 36a by a pin or the like so that the inclination angle can be adjusted. The sputter beam irradiator (sputtering means) 38 is provided with a grid for accommodating an evaporation source inside a container and applying an extraction voltage near the evaporation source. The constituent particles of the target 36 are irradiated with an ion beam to
It can be knocked out toward.

【００３０】前記イオンソース３９は、スパッタビーム
照射装置３８と略同様の構成のものであり、容器の内部
に蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電圧をかけ
るためのグリッドを備えて構成されている。そして、前
記蒸発源から発生した原子または分子の一部をイオン化
し、そのイオン化した粒子をグリッドで発生させた電界
で制御してイオンビームとして照射する装置である。粒
子をイオン化するには直流放電方式、高周波励起方式、
フィラメント式、クラスタイオンビーム方式などの種々
のものがある。フィラメント式はタングステン製のフィ
ラメントに通電加熱して熱電子を発生させ、高真空中で
蒸発粒子と衝突させてイオン化する方法である。また、
クラスタイオンビーム方式は、原料を入れたるつぼの開
口部に設けられたノズルから真空中に出てくる集合分子
のクラスタを熱電子で衝撃してイオン化して放射するも
のである。The ion source 39 has substantially the same configuration as that of the sputter beam irradiation device 38. The ion source 39 contains an evaporation source inside a container and has a grid near the evaporation source for applying a drawing voltage. Have been. Then, a part of the atoms or molecules generated from the evaporation source is ionized, and the ionized particles are controlled by an electric field generated by a grid and irradiated as an ion beam. DC discharge method, high-frequency excitation method,
There are various types such as a filament type and a cluster ion beam type. The filament type is a method in which a tungsten filament is energized and heated to generate thermoelectrons, which are collided with evaporated particles in a high vacuum to be ionized. Also,
In the cluster ion beam method, clusters of aggregated molecules coming out of vacuum from a nozzle provided at an opening of a crucible containing raw materials are bombarded with thermal electrons to be ionized and emitted.

【００３１】この形態の多結晶薄膜の製造装置において
は、図４に示す構成の内部構造のイオンソース３９を用
いる。このイオンソース３９は、筒状のイオン室４５の
内部にグリッド４６とフィラメント４７とＡｒガスなど
の導入管４８とを備えて構成され、イオン室４５の先端
のビーム口４９からイオンをビーム状に略平行に放射で
きるものである。このイオンソース３９の設置位置は、
変更できるようになっており、また、ビーム口４９の口
径ｄも変更できるようになっている。In the apparatus for producing a polycrystalline thin film of this embodiment, an ion source 39 having an internal structure shown in FIG. 4 is used. The ion source 39 is provided with a grid 46, a filament 47, and an introduction pipe 48 such as Ar gas inside a cylindrical ion chamber 45. It can radiate substantially parallel. The installation position of this ion source 39 is as follows.
The diameter d of the beam port 49 can be changed.

【００３２】前記イオンソース３９は、図３に示すよう
にその中心軸線Ｓを基材Ａの成膜面に対して入射角度θ
（基材Ａの垂線（法線）Ｈと中心線Ｓとのなす角度）で
もって傾斜させて対向されている。この入射角度θは５
０〜６０度の範囲が好ましいが、より好ましくは５５〜
６０度の範囲、最も好ましくは５５度である。従ってイ
オンソース３９は基材Ａの成膜面の法線Ｈに対してある
入射角度θでもってイオンビームを照射できるように配
置されている。As shown in FIG. 3, the ion source 39 has its center axis S incident on the film forming surface of the substrate A at an incident angle θ.
(The angle formed by the perpendicular (normal) H of the base material A and the center line S). This incident angle θ is 5
The range of 0 to 60 degrees is preferred, but more preferably 55 to 60 degrees.
The range is 60 degrees, most preferably 55 degrees. Therefore, the ion source 39 is arranged so that the ion beam can be irradiated at a certain incident angle θ with respect to the normal H of the film forming surface of the substrate A.

【００３３】また、前記イオンソース３９は、これから
放射されるイオンビームの広がり角度Δθが下記式
（Ｉ） Δθ≦２ｔａｎ-1（ｄ／２Ｌ） ・・・（Ｉ） （式中、Δθはイオンビームの広がり角度、ｄはイオン
ソース３９のビーム口径（ｃｍ）、Ｌはイオンソース３
９のビーム口４９と基材Ａとの距離であるイオンビーム
の搬送距離（ｃｍ）を表す。）により計算できるため、
目的とする多結晶薄膜の結晶配向性に応じてイオンビー
ムの搬送距離Ｌとビーム口径ｄが設定されている。この
イオンビームの広がり角度Δθは５度以下が好ましく、
より好ましくは３度以下の範囲である。例えば、Ｌ＝４
０ｃｍの場合、ｄ≦３.４９ｃｍとすればΔθ≦５゜に
制御することができ、ｄ≦２.０９ｃｍとすればΔθ≦
３゜に制御することができる。In the ion source 39, the spread angle Δθ of the ion beam emitted from the ion source 39 is expressed by the following equation (I) Δθ ≦ 2 tan -1 (d / 2L) (I) The beam spread angle, d is the beam diameter (cm) of the ion source 39, and L is the ion source 3
9 represents a transport distance (cm) of the ion beam, which is a distance between the beam port 49 of No. 9 and the substrate A. )
The transport distance L of the ion beam and the beam diameter d are set according to the desired crystal orientation of the polycrystalline thin film. The spread angle Δθ of this ion beam is preferably 5 degrees or less,
More preferably, the range is 3 degrees or less. For example, L = 4
In the case of 0 cm, it is possible to control Δθ ≦ 5Δ if d ≦ 3.49 cm, and Δθ ≦ 5 if d ≦ 2.09 cm.
3 ° can be controlled.

【００３４】なお、前記のイオンソース３９によって基
材Ａに照射するイオンビームは、ＹＳＺの中間層を形成
する場合にＨｅ+、Ｎｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+などの
希ガスのイオンビーム、あるいは、それらと酸素イオン
の混合イオンビームなどで良いが、特にＣｅＯ2の中間
層を形成する場合には、Ｋｒ+のイオンビーム、あるい
はＫｒ+とＸｅ+の混合イオンビームを用いる。[0034] The ion beam applied to the substrate A by the ion source 39, He in the case of forming the intermediate layer of YSZ +, Ne +, Ar + , Xe +, ions of rare gas such as Kr + A beam, or a mixed ion beam of these and oxygen ions may be used. In particular, when a CeO 2 intermediate layer is formed, a Kr + ion beam or a mixed ion beam of Kr + and Xe + is used.

【００３５】また、前記成膜処理容器４０には、この成
膜処理容器４０内を真空などの低圧状態にするためのロ
ータリーポンプ５１およびクライオポンプ５２と、ガス
ボンベなどの雰囲気ガス供給源がそれぞれ接続されてい
て、成膜処理容器４０の内部を真空などの低圧状態で、
かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気
または酸素を含む不活性ガス雰囲気にすることができる
ようになっている。さらに、前記成膜処理容器４０に
は、この成膜処理容器４０内のイオンビームの電流密度
を測定するための電流密度計測装置５４と、前記容器４
０内の圧力を測定するための圧力計５５が取り付けられ
ている。なお、この形態の多結晶薄膜の製造装置におい
て、イオンソース３９の支持部分に角度調整機構を取り
付けてイオンソース３９の傾斜角度を調整し、イオンビ
ームの入射角度を調整するようにしても良く、角度調整
機構は種々の構成のものを採用することができるのは勿
論である。また、イオンソース３９の設置位置を変更す
ることにより、イオンビームの搬送距離Ｌを変更できる
ようにしたが、基材ホルダ２３の支持体２３ａの長さを
調整できるようにして、イオンビームの搬送距離Ｌを変
更できるようにしても良い。A rotary pump 51 and a cryopump 52 for bringing the inside of the film formation processing vessel 40 into a low pressure state such as a vacuum, and an atmosphere gas supply source such as a gas cylinder are connected to the film formation processing vessel 40, respectively. And the inside of the film formation processing container 40 is kept in a low pressure state such as a vacuum.
In addition, the atmosphere can be an argon gas or other inert gas atmosphere or an inert gas atmosphere containing oxygen. Further, a current density measuring device 54 for measuring the current density of the ion beam in the film formation processing container 40 and the container 4
A pressure gauge 55 for measuring the pressure in 0 is attached. In the polycrystalline thin film manufacturing apparatus of this embodiment, an angle adjusting mechanism may be attached to a support portion of the ion source 39 to adjust the angle of inclination of the ion source 39 and adjust the angle of incidence of the ion beam. It goes without saying that the angle adjusting mechanism may have various configurations. In addition, by changing the installation position of the ion source 39, the transport distance L of the ion beam can be changed. However, the length of the support 23a of the substrate holder 23 can be adjusted, and the transport of the ion beam can be performed. The distance L may be changed.

【００３６】次に前記構成の製造装置を用いてテープ状
の基材Ａ上にＹＳＺの多結晶薄膜を形成する場合につい
て説明する。テープ状の基材Ａ上に多結晶薄膜を形成す
るには、ＹＳＺあるいはＣｅＯ2などからなるターゲッ
ト３６を用い、基材Ａを収納している成膜処理容器４０
の内部を真空引きして減圧雰囲気とするとともに、基材
送出ボビン２４から基材ホルダ２３に基材Ａを所定の速
度で送り出し、さらにイオンソース３９とスパッタビー
ム照射装置３８を作動させる。Next, a case where a YSZ polycrystalline thin film is formed on a tape-shaped substrate A by using the manufacturing apparatus having the above-described configuration will be described. In order to form a polycrystalline thin film on the tape-shaped base material A, a target 36 made of YSZ or CeO 2 is used, and a film formation processing container 40 containing the base material A is used.
Is evacuated to a reduced-pressure atmosphere, the substrate A is sent out from the substrate delivery bobbin 24 to the substrate holder 23 at a predetermined speed, and the ion source 39 and the sputter beam irradiation device 38 are operated.

【００３７】また、基材ホルダ２３に付設した加熱ヒー
タあるいは冷却装置を作動させて基材ホルダ２３に接す
る基材Ａの温度を３００℃以下の所望の温度に調節す
る。基材Ａの設定温度は、後述するＹＳＺの結晶配向性
の結果と、後述する超電導層の臨界電流密度のデータか
ら、３００℃以下の範囲でもできるだけ低い温度に設定
することが好ましい。３００℃以下に成膜温度を設定す
る場合、常温において基材Ａを基材ホルダ２３で特に加
熱しない場合の基材温度を示す１００℃以下の温度範囲
が好ましく、冷媒として安価に多用できる液体窒素によ
り容易に冷却できる−１５０℃以上の温度範囲がより好
ましい設定温度となる。The temperature of the substrate A in contact with the substrate holder 23 is adjusted to a desired temperature of 300 ° C. or less by operating a heater or a cooling device attached to the substrate holder 23. The set temperature of the base material A is preferably set as low as possible even in the range of 300 ° C. or less from the results of the crystal orientation of YSZ described later and the data of the critical current density of the superconducting layer described later. When the film formation temperature is set to 300 ° C. or lower, a temperature range of 100 ° C. or lower indicating the substrate temperature when the substrate A is not particularly heated by the substrate holder 23 at room temperature is preferable, and liquid nitrogen which can be frequently used as a refrigerant at low cost is preferable. A temperature range of −150 ° C. or higher, at which cooling can be more easily performed, is more preferable.

【００３８】ところで、液体窒素を注入部材６５に投入
し、ここから往管６２を介して基台６０の内部空間に液
体窒素を満たす場合に、堆積する粒子による加熱状態あ
るいは成膜処理容器４０に設けた他の装置からの熱輻射
等により、液体窒素を用いてできるだけ薄い基材ホルダ
を採用しても基材Ａの温度は−１５０℃程度に冷却する
ことが限界であるので、これ以上低温に冷却する場合
は、液体ヘリウム等の他の冷媒を用いることになる。By the way, when liquid nitrogen is injected into the injection member 65 and the liquid nitrogen is filled in the internal space of the base 60 through the outgoing pipe 62, the heating state by the particles to be deposited or the film formation processing vessel 40 Even if a substrate holder as thin as possible using liquid nitrogen is adopted due to heat radiation from other devices provided, the temperature of the substrate A is limited to about -150 ° C. In the case of cooling to another temperature, another refrigerant such as liquid helium is used.

【００３９】スパッタビーム照射装置３８からターゲッ
ト３６に対してイオンビームを照射すると、ターゲット
３６の構成粒子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。そ
して、基材ホルダ２３上に送り出された基材Ａ上にター
ゲット３６から叩き出した構成粒子を堆積させると同時
にイオンソース３９から、例えば、Ａｒ+イオンと酸素
イオンの混合イオンビームを照射して所望の厚みの多結
晶薄膜Ｂを成膜し、成膜後のテープ状の基材Ａを基材巻
取ボビン２５に巻き取る。When the target 36 is irradiated with an ion beam from the sputtering beam irradiation device 38, the constituent particles of the target 36 are beaten out and fly over the substrate A. Then, the constituent particles struck out of the target 36 are deposited on the base material A sent out onto the base material holder 23, and simultaneously, for example, a mixed ion beam of Ar + ions and oxygen ions is irradiated from the ion source 39. A polycrystalline thin film B having a desired thickness is formed, and the tape-shaped substrate A after film formation is wound around a substrate winding bobbin 25.

【００４０】ここでイオンビームを照射する際の入射角
度θは、５０〜６０度の範囲が好ましく、より好ましく
は５５〜６０度の範囲、最も好ましくは５５度である。
ここでθを９０度とすると、多結晶薄膜のｃ軸は基材Ａ
上の成膜面に対して直角に配向するものの、基材Ａの成
膜面上に（１１１）面が立つので好ましくない。また、
θを３０度とすると、多結晶薄膜はｃ軸配向すらしなく
なる。前記のような好ましい範囲の入射角度でイオンビ
ーム照射するならば多結晶薄膜の結晶の（１００）面が
立つようになる。このような入射角度でイオンビーム照
射を行ないながらスパッタリングを行なうことで、基材
Ａ上に形成されるＹＳＺの多結晶薄膜の結晶軸のａ軸ど
うしおよびｂ軸どうしは互いに同一方向に向けられて基
材Ａの上面（成膜面）と平行な面に沿って面内配向す
る。Here, the incident angle θ when irradiating the ion beam is preferably in the range of 50 to 60 degrees, more preferably in the range of 55 to 60 degrees, and most preferably 55 degrees.
Here, if θ is 90 degrees, the c-axis of the polycrystalline thin film is
Although it is oriented at right angles to the upper film forming surface, it is not preferable because the (111) plane stands on the film forming surface of the substrate A. Also,
If θ is 30 degrees, the polycrystalline thin film does not even have c-axis orientation. If the ion beam is irradiated at an incident angle in the preferable range as described above, the (100) plane of the crystal of the polycrystalline thin film will stand. By performing sputtering while performing ion beam irradiation at such an incident angle, the a-axis and the b-axis of the crystal axes of the YSZ polycrystalline thin film formed on the base material A are oriented in the same direction. In-plane orientation is performed along a plane parallel to the upper surface (film formation surface) of the substrate A.

【００４１】この実施形態の多結晶薄膜の製造方法にあ
っては、前述のように真空排気可能な成膜処理容器４０
内に設けたターゲット３６の構成粒子をスパッタリング
により叩き出して基材Ａ上に堆積させる際に、イオンソ
ース３９から発生させたイオンビームを基材Ａの成膜面
の法線Ｈに対して入射角度５０〜６０度で照射しつつ堆
積させ、基材Ａ上に多結晶薄膜を成膜する方法におい
て、基材Ａの温度を所望の温度に制御することによっ
て、より結晶配向性の良好なものを得ることができる。
なお、イオンビームの入射角度の調整は、基台６０の上
面６０ａの傾斜角度の異なるものを複数用意しておき、
適宜所望角度のものを交換してから成膜処理を行うこと
で実現できる。In the method of manufacturing a polycrystalline thin film according to this embodiment, as described above,
When the constituent particles of the target 36 provided therein are beaten out by sputtering and deposited on the substrate A, the ion beam generated from the ion source 39 is incident on the normal H of the film forming surface of the substrate A. In the method of depositing while irradiating at an angle of 50 to 60 degrees and forming a polycrystalline thin film on the substrate A, by controlling the temperature of the substrate A to a desired temperature, a crystal having a better crystal orientation can be obtained. Can be obtained.
Adjustment of the angle of incidence of the ion beam is performed by preparing a plurality of ion beams having different inclination angles on the upper surface 60a of the base 60.
It can be realized by performing a film forming process after appropriately replacing a material having a desired angle.

【００４２】ここで、後述する実施例で明らかにされる
如く、基材温度を３００℃に設定することで粒界傾角３
５度のＹＳＺの多結晶薄膜を得ることができ、２００℃
に設定することで粒界傾角２５度のＹＳＺの多結晶薄膜
を得ることができ、１００℃に設定することで粒界傾角
１８度のＹＳＺの多結晶薄膜を得ることができ、０℃に
設定することで粒界傾角１３度のＹＳＺの多結晶薄膜を
得ることができ、−１００℃に設定することで、粒界傾
角１０度のＹＳＺの多結晶薄膜を得ることができ、−１
５０℃に設定することで、粒界傾角８度のＹＳＺの多結
晶薄膜を得ることができる。Here, as will be apparent from the examples described later, by setting the substrate temperature to 300 ° C., the grain boundary inclination angle 3
A 5 ° YSZ polycrystalline thin film can be obtained.
A YSZ polycrystalline thin film having a grain boundary tilt angle of 25 degrees can be obtained by setting the grain boundary tilt angle to 25 °, and a YSZ polycrystalline thin film having a grain boundary tilt angle of 18 degrees can be obtained by setting the grain boundary tilt angle to 18 °. By doing so, a YSZ polycrystalline thin film having a grain boundary inclination angle of 13 degrees can be obtained. By setting the temperature to -100 ° C., a YSZ polycrystalline thin film having a grain boundary inclination angle of 10 degrees can be obtained.
By setting the temperature to 50 ° C., a YSZ polycrystalline thin film having a grain boundary inclination angle of 8 ° can be obtained.

【００４３】そして、前述のようにして形成された多結
晶薄膜上にスパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法
により酸化物超電導層Ｃを積層することで図５に示す構
造の酸化物超電導導体２２を得ることができる。この酸
化物超電導層Ｃは、多結晶薄膜Ｂの上面に被覆されたも
のであり、その結晶粒２３のｃ軸は多結晶薄膜Ｂの上面
に対して直角に配向され、その結晶粒２３…のａ軸とｂ
軸は先に説明した多結晶薄膜Ｂと同様に基材上面と平行
な面に沿って面内配向し、結晶粒２３どうしが形成する
粒界傾角が小さな値に形成されている。Then, an oxide superconducting layer C having a structure shown in FIG. 5 is formed by laminating the oxide superconducting layer C on the polycrystalline thin film formed as described above by a film forming method such as sputtering or laser vapor deposition. Can be obtained. The oxide superconducting layer C is coated on the upper surface of the polycrystalline thin film B, and the c axis of the crystal grain 23 is oriented at right angles to the upper surface of the polycrystalline thin film B. a-axis and b
The axes are oriented in-plane along a plane parallel to the upper surface of the base material, similarly to the above-described polycrystalline thin film B, and the grain boundaries formed by the crystal grains 23 have a small inclination angle.

【００４４】この酸化物超電導層を構成する酸化物超電
導体は、Ｙ1Ｂa2Ｃｕ3Ｏ7-x、Ｙ2Ｂa4Ｃｕ8Ｏy、Ｙ3Ｂa
3Ｃｕ6Ｏyなる組成、あるいは（Ｂｉ,Ｐｂ）2Ｃａ2Ｓｒ
2Ｃｕ3Ｏy、（Ｂｉ,Ｐｂ）2Ｃａ2Ｓｒ3Ｃｕ4Ｏyなる組
成、あるいは、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、Ｔｌ1Ｂａ2
Ｃａ2Ｃｕ3Ｏy、Ｔｌ1Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏyなる組成など
に代表される臨界温度の高い酸化物超電導体である。The oxide superconductors constituting the oxide superconducting layer include Y 1 Ba 2 Cu 3 O 7 -x , Y 2 Ba 4 Cu 8 O y , and Y 3 Ba.
3 Cu 6 O y having a composition, or (Bi, Pb) 2 Ca 2 Sr
2 Cu 3 O y , (Bi, Pb) 2 Ca 2 Sr 3 Cu 4 O y , or Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu 3 O y , Tl 1 Ba 2
It is an oxide superconductor having a high critical temperature represented by a composition such as Ca 2 Cu 3 O y and Tl 1 Ba 2 Ca 3 Cu 4 O y .

【００４５】ここで前述のようにして粒界傾角が３５〜
８度程度に精度良く揃えられた多結晶薄膜上にスパッタ
リングやレーザ蒸着法などの成膜法により酸化物超電導
層Ｃを形成するならば、この多結晶薄膜上に積層される
酸化物超電導層Ｃも多結晶薄膜の配向性に整合するよう
にエピタキシャル成長して結晶化する。よって前記多結
晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超電導層Ｃは、結晶配向
性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層Ｃを構成する
結晶粒の１つ１つにおいては、基材Ａの厚さ方向に電気
を流しにくいｃ軸が配向し、基材Ａの長さ方向にａ軸ど
うしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られ
た酸化物超電導層Ｃは、結晶粒界における量子的結合性
に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どない
ので、基材Ａの長さ方向に電気を流し易くなり、ＭｇＯ
やＳｒＴＯ3の単結晶基板上に形成して得られる酸化物
超電導層と同じ程度の十分に高い臨界電流密度が得られ
る。Here, as described above, the grain boundary inclination angle is 35 to
If the oxide superconducting layer C is formed on a polycrystalline thin film precisely aligned at about 8 degrees by a film forming method such as sputtering or laser vapor deposition, the oxide superconducting layer C laminated on this polycrystalline thin film Is also epitaxially grown and crystallized to match the orientation of the polycrystalline thin film. Therefore, the oxide superconducting layer C formed on the polycrystalline thin film B has almost no disorder in the crystal orientation, and in each of the crystal grains constituting the oxide superconducting layer C, the substrate A The c-axis, through which electricity does not easily flow, is oriented in the thickness direction, and the a-axis or the b-axis is oriented in the length direction of the base material A. Therefore, the obtained oxide superconducting layer C has excellent quantum coupling properties at the crystal grain boundaries and hardly deteriorates the superconducting characteristics at the crystal grain boundaries.
Sufficiently high critical current density is obtained, which is about the same as that of an oxide superconducting layer formed on a single crystal substrate of SrTO 3 or SrTO 3 .

【００４６】なお、基材温度を３００℃に設定し、粒界
傾角３５度のＹＳＺの多結晶薄膜を得たものにおいては
酸化物超電導層の臨界電流密度として５５０００Ａ／ｃ
ｍ2を得ることができ、基材温度を２００℃に、粒界傾
角２５度のＹＳＺの多結晶薄膜を得たものは酸化物超電
導層の臨界電流密度として１８００００Ａ／ｃｍ2を得
ることができ、基材温度を１００℃、粒界傾角１８度の
ＹＳＺの多結晶薄膜を得たものは酸化物超電導層の臨界
電流密度として５５００００Ａ／ｃｍ2を得ることがで
きる。また、基材温度を０℃に、粒界傾角１３度のＹＳ
Ｚの多結晶薄膜を得たものにおいては酸化物超電導層の
臨界電流密度として８０００００Ａ／ｃｍ2を得ること
ができ、基材温度を−１００℃に、粒界傾角１０度のＹ
ＳＺの多結晶薄膜を得たものにおいては酸化物超電導層
の臨界電流密度として１３０００００Ａ／ｃｍ2を得る
ことができ、基材温度を−１５０℃に、粒界傾角８度の
ＹＳＺの多結晶薄膜を得たものにおいては酸化物超電導
層の臨界電流密度として２５０００００Ａ／ｃｍ2を得
ることができる。When the substrate temperature was set to 300 ° C. and a YSZ polycrystalline thin film having a grain boundary inclination angle of 35 ° was obtained, the critical current density of the oxide superconducting layer was 55000 A / c.
m 2 can be obtained, and when a YSZ polycrystalline thin film having a substrate temperature of 200 ° C. and a grain boundary inclination angle of 25 ° is obtained, a critical current density of the oxide superconducting layer of 180,000 A / cm 2 can be obtained. When a YSZ polycrystalline thin film having a substrate temperature of 100 ° C. and a grain boundary inclination angle of 18 ° is obtained, a critical current density of the oxide superconducting layer of 550000 A / cm 2 can be obtained. Further, the temperature of the base material was set to 0 ° C.
When a polycrystalline thin film of Z is obtained, a critical current density of the oxide superconducting layer of 800,000 A / cm 2 can be obtained.
When a polycrystalline thin film of SZ is obtained, a critical current density of 130000 A / cm 2 can be obtained for the oxide superconducting layer, a substrate temperature of -150 ° C., and a polycrystalline thin film of YSZ having a grain boundary tilt angle of 8 ° are obtained. In the one obtained, 250000 A / cm 2 can be obtained as the critical current density of the oxide superconducting layer.

【００４７】以上説明の如く基材温度を３００℃以下の
適宜の温度に維持しつつイオンビーム照射を行って成膜
することにより、ＹＳＺ多結晶薄膜Ｂの結晶配向性に優
れ、臨界電流特性に優れた酸化物超電導導体２２を得る
ことができる。また、この例で得られる酸化物超電導導
体はフレキシブル性に優れた長尺のテープ状とすること
が容易であり、超電導マグネットの巻線等への応用が期
待できる。As described above, the YSZ polycrystalline thin film B is excellent in crystal orientation and critical current characteristics by forming a film by performing ion beam irradiation while maintaining the substrate temperature at an appropriate temperature of 300 ° C. or less. An excellent oxide superconducting conductor 22 can be obtained. Further, the oxide superconducting conductor obtained in this example can be easily formed into a long tape having excellent flexibility, and application to a superconducting magnet winding or the like can be expected.

【００４８】なお、前述の多結晶薄膜Ｂの結晶配向性が
整う要因として本発明らは、以下のことを想定してい
る。ＹＳＺの多結晶薄膜Ｂの結晶の単位格子は、立方晶
であり、この結晶格子においては、基板法線方向が＜１
００＞軸であり、他の＜０１０＞軸と＜００１＞軸はい
ずれも他の方向となる。これらの方向に対し、基板法線
に対して斜め方向から入射するイオンビームを考慮する
と、単位格子の原点に対して単位格子の対角線方向、即
ち、＜１１１＞軸に沿って入射する場合に、基板法線に
対する入射角度は５４.７度となる。The present inventors assume the following as factors that make the crystal orientation of the polycrystalline thin film B uniform. The unit cell of the crystal of the YSZ polycrystalline thin film B is cubic, and in this crystal lattice, the normal direction of the substrate is <1.
00> axis, and the other <010> axis and <001> axis are all in other directions. Considering the ion beam incident obliquely with respect to the substrate normal to these directions, when incident along the diagonal direction of the unit lattice with respect to the origin of the unit lattice, that is, along the <111> axis, The incident angle with respect to the substrate normal is 54.7 degrees.

【００４９】先に本願発明者らが特許出願している技術
によれば、図１４に示すようにイオンビームの入射角度
に応じて得られるＹＳＺの多結晶薄膜の結晶配向性を示
す半値全幅の値はイオンビーム入射角度が５５〜６０度
の範囲で極小値を示す。ここで前記のように入射角度５
０〜６０度の範囲で良好な結晶配向性を示すことは、イ
オンビームの入射角度が前記５４.７度と一致するかそ
の前後になった場合、イオンチャンネリングが最も効果
的に起こり、基材Ａ上に堆積している結晶において、基
材Ａの上面で前記角度に一致する配置関係になった原子
のみが選択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列
のものはイオンビームのスパッタ効果によりスパッタさ
れて除去される結果、配向性の良好な原子の集合した結
晶のみが選択的に残って堆積してゆくものと推定してい
る。According to the technique previously filed by the inventors of the present application, as shown in FIG. 14, the full width at half maximum indicating the crystal orientation of the YSZ polycrystalline thin film obtained according to the incident angle of the ion beam is obtained. The value shows a minimum value when the ion beam incident angle is in the range of 55 to 60 degrees. Here, as described above, the incident angle 5
Showing good crystal orientation in the range of 0 to 60 degrees means that ion channeling occurs most effectively when the incident angle of the ion beam coincides with or is about 54.7 degrees. In the crystals deposited on the material A, only the atoms having the arrangement relationship corresponding to the angle on the upper surface of the base material A are likely to remain selectively. It is presumed that as a result of being sputtered and removed by the effect, only crystals in which atoms with good orientation are aggregated selectively remain and be deposited.

【００５０】なおこの際に、イオンビーム のＹＳＺに
対する照射効果として、基材に垂直にＹＳＺの（１０
０）面を立てる効果と面内方位を整える効果の２つを奏
するが、本発明者としては、基材に垂直に正確に（１０
０）面を立てる効果が主要であるものと推定している。
それは、基材に垂直にＹＳＺの（１００）を立てる効果
が不十分であると、必然的に面内配向性も乱れるためで
ある。At this time, as the irradiation effect of the ion beam on YSZ, (10)
0) There are two effects, that is, the effect of erecting a plane and the effect of adjusting the in-plane orientation.
0) It is estimated that the effect of raising the surface is major.
This is because if the effect of erecting (100) YSZ perpendicular to the substrate is insufficient, the in-plane orientation is inevitably disturbed.

【００５１】次に、イオンビームを成膜面の法線に対し
て５０〜６０度の入射角度で照射しながら成膜する場合
に温度制御を行うと多結晶薄膜Ｂの粒界傾角Ｋの値が良
好になる理由、換言すると、多結晶薄膜Ｂの結晶配向性
が良好になる理由について本願発明者は以下のように推
定している。通常のスパッタ、レーザ蒸着等の成膜法に
おいて結晶性の良好な薄膜を得るためには、成膜雰囲気
を高温度、例えば４００〜６００℃程度、あるいはそれ
以上の温度に加熱しながら成膜することが常識的な知見
である。このような高温度に加熱しつつ成膜することで
一般的に結晶性の高い膜を得ていることは、成膜温度と
結晶化との間に密接な関係が存在することを意味し、薄
膜の製造分野において成膜温度が低い場合はアモルファ
ス性に富む膜が生成し易いものと理解されている。Next, when forming a film while irradiating the film with an ion beam at an incident angle of 50 to 60 degrees with respect to the normal to the film forming surface, the temperature control is performed to obtain the value of the grain boundary inclination angle K of the polycrystalline thin film B. The inventors of the present application presume as follows about the reason why is improved, in other words, the reason why the crystal orientation of the polycrystalline thin film B is improved. In order to obtain a thin film having good crystallinity by a film forming method such as ordinary sputtering or laser deposition, the film is formed while heating the film forming atmosphere to a high temperature, for example, about 400 to 600 ° C. or higher. That is common knowledge. The fact that a film having high crystallinity is generally obtained by forming a film while heating to such a high temperature means that there is a close relationship between the film formation temperature and crystallization, It is understood that when the film formation temperature is low in the field of thin film production, a film rich in amorphous property is easily formed.

【００５２】しかしながら、本願発明に係る技術である
イオンビーム照射に伴う成膜技術を用いる場合は、イオ
ンビームにより結晶を整える効果が極めて大きいため
に、成膜温度は逆にできるだけ低い温度が好ましい。こ
れは、低い温度の方が結晶を構成する原子の運動や振動
がそれだけ少なくなり、イオンビーム照射に伴う結晶を
揃える効果がより効果的に発揮される結果として、結晶
配向性に優れた多結晶薄膜Ｂが生成し易くなるものと推
定している。However, in the case of using the film forming technique associated with ion beam irradiation, which is the technique according to the present invention, the effect of adjusting the crystal by the ion beam is extremely large, and conversely, the film forming temperature is preferably as low as possible. This is because, at lower temperatures, the movement and vibration of the atoms that make up the crystal become smaller, and the effect of aligning the crystals accompanying ion beam irradiation is more effectively exhibited. It is presumed that the thin film B is easily formed.

【００５３】即ち、本発明の技術によれば、低温になる
ほど[１００]軸が安定した多結晶薄膜を得ることがで
き、それに伴って[１１１]軸の角度が一意的に決まるこ
と、および、結晶を構成する原子の熱振動によりディチ
ャネリング（dechanneeling）が起こらなくなり、[１１
１]軸に沿ったイオンの衝突断面積が減少して効果的な
配向制御が可能になることによって結晶配向性が良くな
るものと思われる。なお、成膜温度が低温になるほど結
晶配向性の高い多結晶薄膜Ｂを得ることができ、１００
℃以下の温度で多結晶薄膜Ｂを成膜した場合により優れ
た結晶配向性の多結晶薄膜Ｂが得られるという事実は、
一般の成膜技術において高温度に加熱しながら成膜しな
くては結晶性の高い膜を得ることが難しいという知見と
は相反するものであり、この点においてイオンビームを
斜めから照射しながら成膜する技術の特異性を知ること
ができる。That is, according to the technique of the present invention, it is possible to obtain a polycrystalline thin film in which the [100] axis is more stable as the temperature becomes lower, whereby the angle of the [111] axis is uniquely determined. Dechanneeling does not occur due to the thermal vibration of the atoms constituting the crystal, and [11]
1] It is considered that the crystal orientation is improved by reducing the collision cross-sectional area of ions along the axis and enabling effective orientation control. The polycrystalline thin film B having higher crystal orientation can be obtained as the film formation temperature becomes lower.
The fact that a polycrystalline thin film B with better crystal orientation can be obtained when the polycrystalline thin film B is formed at a temperature of
This is contrary to the finding that it is difficult to obtain a film with high crystallinity without forming a film while heating to a high temperature in general film forming technology. You can know the specificity of the filming technology.

【００５４】[0054]

【実施例】【Example】

（実施例１）図３〜図５に示す構成の装置を使用し、イ
オンビーム照射を伴うスパッタリングを行ってＹＳＺの
多結晶薄膜を金属テープ上に成膜した。図３に示す装置
を収納した真空容器内を真空ポンプで真空引きして３.
０×１０-4Torrに減圧するとともに、真空容器内にＡｒ
＋Ｏ2のガスをＡｒにおいては１６.０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガ
スにおいては８.０ｓｃｃｍの割合で供給した。基材と
して、表面を鏡面加工した幅１０ｍｍ、厚さ０.５ｍ
ｍ、長さ数ｍのハステロイＣ２７６テープを使用した。
ターゲットはＹＳＺ（Ｙ2Ｏ3：８モル％）製のものを用
い、Ａｒ+イオンをイオンガンからターゲットに照射し
てスパッタするとともに、イオンガンからのイオンビー
ムの入射角度を基材ホルダ上の基材テープの成膜面の法
線に対して入射角５５度に設定し、Ｋｒ+＋Ｏ2のイオン
ビームのエネルギーを３００ｅＶ、イオン電流密度を１
００μＡ／ｃｍ2に設定して基材上にレーザ蒸着と同時
にイオンビーム照射を行ない、基材テープを基材ホルダ
に沿って一定速度で移動させながら基材テープ上に厚さ
１１００ｎｍのＹＳＺ層を形成した。(Example 1) A polycrystalline thin film of YSZ was formed on a metal tape by performing sputtering accompanied by ion beam irradiation using an apparatus having the structure shown in FIGS. The inside of the vacuum container containing the device shown in FIG. 3 is evacuated by a vacuum pump.
The pressure was reduced to 0 × 10 −4 Torr, and Ar was
+ O 2 gas was supplied at a rate of 16.0 sccm for Ar and 8.0 sccm for O 2 gas. As base material, mirror-finished surface 10mm wide, 0.5m thick
Hastelloy C276 tape having a length of m and several meters in length was used.
A target made of YSZ (Y 2 O 3 : 8 mol%) was used. The target was irradiated with Ar + ions from an ion gun and sputtered, and the angle of incidence of the ion beam from the ion gun was set on the substrate holder. The angle of incidence was set to 55 degrees with respect to the normal to the film deposition surface of the tape, the energy of the Kr + + O 2 ion beam was 300 eV, and the ion current density was 1
The YSZ layer having a thickness of 1100 nm is formed on the base tape while the base tape is moved at a constant speed along with the base holder by performing ion beam irradiation at the same time as laser deposition on the base at a setting of 00 μA / cm 2. Formed.

【００５５】なお、前記の成膜の際に、基材ホルダの加
熱ヒータを作動させ、成膜時の基材および多結晶薄膜の
温度を５００℃、４００℃、３００℃、２００℃にそれ
ぞれ制御した。また、加熱ヒータを作動させないで常温
で成膜した場合、基材および多結晶薄膜の温度はイオン
ビーム照射効果および装置内部の他の部分からの発熱等
により１００℃の温度に維持された。更に比較のため
に、図５に示す冷却装置を用いて液体窒素で冷却し、用
いる基材ホルダの厚さを変えて冷却することにより、基
材および多結晶薄膜の温度を０℃、−１００℃、−１５
０℃にそれぞれ制御して多結晶薄膜をテープ状の基材上
に形成した。During the film formation, the heater of the substrate holder is operated to control the temperature of the substrate and the polycrystalline thin film during film formation to 500 ° C., 400 ° C., 300 ° C., and 200 ° C., respectively. did. Further, when the film was formed at room temperature without operating the heater, the temperature of the substrate and the polycrystalline thin film was maintained at 100 ° C. due to the ion beam irradiation effect and heat generated from other portions inside the apparatus. For further comparison, the substrate and the polycrystalline thin film were cooled by liquid nitrogen using the cooling device shown in FIG. ° C, -15
A polycrystalline thin film was formed on a tape-shaped substrate by controlling the temperature at 0 ° C.

【００５６】得られた各試料におけるＸ線による（１１
１）極点図と（１００）極点図を求めた結果を図８〜図
１２と図１８に示す。図８〜図１２と図１８とに示す結
果から、前記の成膜時において、成膜温度を３００℃以
下の低い温度にする方が配向性が優れた状態（[１００]
配向状態）になることを確認することができた。また、
逆に、３００℃よりも高い温度（４００℃あるいは５０
０℃）にすると[１００]配向しなくなり、[１１１]配向
となってしまうことも確認できた。X-rays of each of the obtained samples (11)
1) The results of obtaining the pole figure and the (100) pole figure are shown in FIGS. From the results shown in FIG. 8 to FIG. 12 and FIG. 18, in the above-mentioned film formation, a state in which the film formation temperature is set to a low temperature of 300 ° C. or less is excellent in orientation ([100]
Orientation state). Also,
Conversely, temperatures higher than 300 ° C. (400 ° C. or 50 ° C.)
At 0 ° C.), it was also confirmed that the [100] orientation was lost and the orientation became [111] orientation.

【００５７】次に、前記のようにｃ軸配向された各試料
において、ＹＳＺ多結晶薄膜のａ軸あるいはｂ軸が配向
しているか否かを測定した。その測定のためには、図７
に示すように、基材Ａ上に形成されたＹＳＺの多結晶薄
膜にＸ線を角度θで照射するとともに、入射Ｘ線を含む
鉛直面において、入射Ｘ線に対して２θ（５８.７度）
の角度の位置にＸ線カウンター５８を設置し、入射Ｘ線
を含む鉛直面に対する水平角度φの値を適宜変更して、
即ち、基材Ａを図７において矢印に示すように回転角φ
だけ回転させることにより得られる回折強さを測定する
ことにより多結晶薄膜Ｂのａ軸どうしまたはｂ軸どうし
の配向性を計測した。Next, it was measured whether or not the a-axis or the b-axis of the YSZ polycrystalline thin film was oriented in each of the c-axis oriented samples as described above. For the measurement, see FIG.
As shown in FIG. 5, X-rays are irradiated at an angle θ to the YSZ polycrystalline thin film formed on the base material A, and 2θ (58.7 degrees) with respect to the incident X-rays in a vertical plane including the incident X-rays. )
The X-ray counter 58 is installed at the position of the angle of, and the value of the horizontal angle φ with respect to the vertical plane including the incident X-ray is appropriately changed,
That is, the substrate A is rotated at a rotation angle φ as shown by an arrow in FIG.
The orientation was measured between the a-axes and the b-axes of the polycrystalline thin film B by measuring the diffraction intensity obtained by rotating the polycrystalline thin film B only by rotation.

【００５８】さらに、得られたＹＳＺの多結晶薄膜の各
結晶粒における結晶配向性を試験した。この試験では図
７を基に先に説明した方法でＸ線回折を行なう場合、φ
の角度を−２０度〜２０度まで１度刻みの値に設定した
際の回折ピークを測定した。そして、そのピーク値が±
何度の範囲で現れ、±何度の範囲では消失しているか否
かにより面内配向性を求めた。Further, the crystal orientation of each crystal grain of the obtained YSZ polycrystalline thin film was examined. In this test, when X-ray diffraction is performed by the method described above with reference to FIG.
The diffraction peak was measured when the angle was set to a value in increments of 1 degree from -20 degrees to 20 degrees. And the peak value is ±
The in-plane orientation was determined based on whether it appeared in any number of ranges and disappeared in any number of ranges.

【００５９】更にこれらの多結晶薄膜上にイオンビーム
スパッタ装置を用いて酸化物超電導層を形成した。ター
ゲットとして、Ｙ0.7Ｂａ1.7Ｃｕ3.0Ｏ7-xなる組成の酸
化物超電導体からなるターゲットを用いた。また、蒸着
処理室の内部を１×１０-6トールに減圧し、スパッタリ
ングを行なった。その後、４００゜Ｃで６０分間、酸素
雰囲気中において熱処理した。得られた酸化物超電導テ
ープ導体は、幅１０.０ｍｍ、長さ１ｍのものである。
この酸化物超電導テープ導体を液体窒素により冷却し、
中央部の幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの部分について４端
子法により臨界温度と臨界電流密度の測定を行なった結
果を求めた。以上の測定結果において、成膜温度と面内
配向性と臨界電流密度の関係を以下に示す。Further, an oxide superconducting layer was formed on these polycrystalline thin films by using an ion beam sputtering apparatus. As a target, using a target made of an oxide superconductor of Y 0.7 Ba 1.7 Cu 3.0 O 7 -x a composition. Further, the inside of the vapor deposition processing chamber was evacuated to 1 × 10 −6 Torr, and sputtering was performed. Thereafter, heat treatment was performed at 400 ° C. for 60 minutes in an oxygen atmosphere. The obtained oxide superconducting tape conductor had a width of 10.0 mm and a length of 1 m.
This oxide superconducting tape conductor is cooled by liquid nitrogen,
The critical temperature and critical current density of the central portion having a width of 10 mm and a length of 10 mm were measured by a four-terminal method, and the results were obtained. In the above measurement results, the relationship between the film formation temperature, the in-plane orientation, and the critical current density is shown below.

【００６０】 成膜温度 面内配向性 臨界電流密度（Ａ／ｃｍ2） ５００℃ [１１１]配向 １２０００ ４００℃ [１１１]配向 １１０００ ３００℃ ３５゜ ５５０００ ２００℃ ２５゜ １８００００ １００℃ １８゜ ５５００００ ０℃ １３゜ ８０００００ −１００℃ １０゜ １３０００００ −１５０℃ ８゜ ２５０００００Film forming temperature In-plane orientation Critical current density (A / cm 2 ) 500 ° C. [111] orientation 12000 400 ° C. [111] orientation 11000 300 ° C. 35 ° 55000 200 ° C. 25 ° 1800000 100 ° C. 18 ° 550000 0 ° C. 13 ゜ 800000 -100 ℃ 10 ゜ 1300000 -150 ℃ 8 ゜ 2500000

【００６１】この結果から、４００℃以上の成膜温度で
は多結晶薄膜が[１１１]配向となってしまい、超電導層
の臨界電流密度として良好な値が得られなかった。更
に、３００℃以下において成膜するならば、多結晶薄膜
の結晶配向性も良好になり、臨界電流密度も高いものが
得られた。そしてこの傾向は、成膜温度が低くなるほど
顕著になり、このデータから、１８００００Ａ／ｃｍ2
以上の臨界電流密度を得るためには２００℃以下の温度
とすることが好ましく、５５００００Ａ／ｃｍ2以上の
臨界電流密度を得るためには１００℃以下の温度とする
ことが好ましいことも判明した。以上のことから、高い
臨界電流密度を得るための成膜温度範囲は、３００℃〜
−１５０℃の範囲内であっても、１００℃〜−１５０℃
の範囲がより好ましい。From these results, it was found that the polycrystalline thin film had a [111] orientation at a deposition temperature of 400 ° C. or higher, and a good value was not obtained as the critical current density of the superconducting layer. Furthermore, when the film was formed at a temperature of 300 ° C. or lower, the crystal orientation of the polycrystalline thin film was improved, and a film having a high critical current density was obtained. And this tendency becomes more remarkable as the film-forming temperature is lowered, from this data, 180000A / cm 2
It has been found that the temperature is preferably 200 ° C. or lower in order to obtain the above critical current density, and preferably 100 ° C. or lower in order to obtain a critical current density of 550,000 A / cm 2 or more. From the above, the film forming temperature range for obtaining a high critical current density is 300 ° C.
Even within the range of −150 ° C., 100 ° C. to −150 ° C.
Is more preferable.

【００６２】次に図１３は、基材テープ上に形成した多
結晶薄膜の半値全幅に対する膜厚依存性を示すものであ
る。図１３は１００℃に基材テープを保持して前記と同
じ条件で成膜した場合の結果である。この結果から[１
００]軸の配向は、２００ｎｍを超える膜厚から安定し
始めている。このことから、イオンビームを５０〜６０
度の入射角度で斜め方向から照射しながら成膜する場合
に、膜が堆積する初期の段階では結晶配向性が整ってい
ない結晶が多少生じても、厚さが増加するにつれて結晶
配向性が良好となり、[１００]軸の配向状態から見て２
００ｎｍ以上の膜厚であれば結晶配向性に優れたものを
得ることができることが明らかである。FIG. 13 shows the dependence of the thickness of the polycrystalline thin film formed on the base tape on the full width at half maximum. FIG. 13 shows the results when the film was formed under the same conditions as above while holding the base tape at 100 ° C. From this result, [1
The orientation of the [00] axis is beginning to stabilize at a film thickness exceeding 200 nm. From this, the ion beam is set to 50 to 60
When the film is formed while irradiating obliquely at an angle of incidence, even if some crystals are not well-aligned in the initial stage of film deposition, the crystal orientation becomes better as the thickness increases. From the orientation of the [100] axis, 2
It is clear that a film having excellent crystal orientation can be obtained with a film thickness of 00 nm or more.

【００６３】次に、図１６は前述と同じ条件で製造した
ＹＳＺの多結晶薄膜の蒸着時間と半値全幅の関係におい
て、成膜温度１００℃と２００℃での値の比較を示し、
図１７は同ＹＳＺの多結晶薄膜の膜厚と半値全幅の関係
において、成膜温度１００℃と２００℃での値の比較を
示す。いずれの図においても、２００℃よりも低温の１
００℃で成膜した方が優秀な結晶配向性を示す多結晶薄
膜を得られていることが示されている。これらの試験結
果から、より低い温度で成膜した方がより結晶配向性に
優れた多結晶薄膜を得られることが明らかになった。ま
た、いずれの成膜温度においても、蒸着時間がある程度
長くなくては、換言すると、膜厚がある程度厚くならな
くては、良好な結晶配向性の多結晶薄膜を得にくいこと
も判明した。Next, FIG. 16 shows a comparison between the deposition time at 100 ° C. and 200 ° C. in relation to the deposition time and the full width at half maximum of the YSZ polycrystalline thin film manufactured under the same conditions as described above.
FIG. 17 shows a comparison between the film thickness at 100 ° C. and 200 ° C. in the relationship between the thickness of the YSZ polycrystalline thin film and the full width at half maximum. In each of the figures, 1 is lower than 200 ° C.
It is shown that a polycrystalline thin film having excellent crystal orientation can be obtained by forming the film at 00 ° C. From these test results, it has been clarified that a film formed at a lower temperature can obtain a polycrystalline thin film having more excellent crystal orientation. Further, it was also found that it is difficult to obtain a polycrystalline thin film having good crystal orientation unless the deposition time is long to some extent, in other words, if the film thickness is not thick to some extent at any film forming temperature.

【００６４】[0064]

【発明の効果】以上説明したように本発明方法によれ
ば、ターゲットから発生させた粒子を基材に堆積させる
際に、基材成膜面の法線に対して５０度〜６０度の入射
角度でイオンビームを照射し、成膜温度を３００℃以下
にするので、基材の成膜面に対してｃ軸配向性に加えて
ａ軸配向性とｂ軸配向性をも向上させた粒界傾角３５度
以下のＹＳＺの多結晶薄膜を確実に得ることができる。
これは、基材上に堆積する構成原子において、規定の向
きから外れた向きに配置された不安定な原子をイオンビ
ームのイオンがスパッタ効果を発揮させて除去するの
で、規定の位置に配置された安定性の高い原子のみが選
択的に残り易くなり、この結果として配向性の良好な粒
子の堆積が主体的になされて配向性の良好な多結晶薄膜
が得られたものと思われる。また、成膜時の温度を３０
０℃以下に制御することで、結晶を構成する原子の振動
や運動を少なくすることができ、これらの影響力よりも
イオンビームによる結晶配向性制御効果を大きくするこ
とができる結果として配向性の良好な多結晶薄膜を得る
ことができる。また、イオンビームによる配向制御効果
は、多結晶薄膜の特定の面を基材成膜面に垂直に正確に
立てる作用を促進するものでもあるので、特定の面を基
材成膜面に対して正確に位置決めできる結果として他の
面の方向制御効果も向上させることができ、結果として
膜全体としての結晶配向性に優れた結晶粒の集合体とし
ての多結晶薄膜を得ることができる。As described above, according to the method of the present invention, when the particles generated from the target are deposited on the substrate, the angle of incidence is between 50 and 60 degrees with respect to the normal to the substrate deposition surface. Since the film is irradiated with an ion beam at an angle and the film forming temperature is set to 300 ° C. or lower, the particles having improved a-axis and b-axis orientations in addition to the c-axis orientation with respect to the film-forming surface of the substrate. A polycrystalline thin film of YSZ having a field inclination angle of 35 degrees or less can be reliably obtained.
This is because, in the constituent atoms deposited on the base material, unstable atoms arranged in a direction deviating from a specified direction are removed by an ion beam ion exerting a sputtering effect, and thus are arranged at a specified position. It seems that only highly stable atoms are likely to remain selectively, and as a result, deposition of particles with good orientation was mainly performed, and a polycrystalline thin film with good orientation was obtained. Further, the temperature at the time of film formation is set to 30.
By controlling the temperature to 0 ° C. or lower, the vibration and movement of the atoms constituting the crystal can be reduced, and the effect of controlling the crystal orientation by the ion beam can be greater than these influences. A good polycrystalline thin film can be obtained. In addition, the orientation control effect of the ion beam promotes the operation of accurately erecting a specific surface of the polycrystalline thin film perpendicular to the substrate deposition surface. As a result of accurate positioning, the effect of controlling the direction of the other surface can also be improved, and as a result, a polycrystalline thin film as an aggregate of crystal grains having excellent crystal orientation as the whole film can be obtained.

【００６５】よってこの配向性の良好なＹＳＺ多結晶薄
膜を有する基材を用いてこの多結晶薄膜上に必要な膜の
成膜を行なうならば、膜質の良好なものが得られる。即
ち、前記膜が磁性膜であれば良好な磁気特性を有する磁
性膜を得ることができ、光学薄膜であれば、優れた光学
特性を有する光学薄膜を得ることができる。また、ター
ゲットから発生させて基材上に堆積させるものとして具
体的にイットリウム安定化ジルコニアを用いることがで
き、結晶配向性に優れたイットリウム安定化ジルコニア
の多結晶薄膜を得ることができる。更に、得られる多結
晶薄膜の厚さを２００ｎｍ以上とするならば、十分に結
晶配向性に優れた多結晶薄膜を確実に得ることができ
る。Therefore, if a necessary film is formed on this polycrystalline thin film using a substrate having the YSZ polycrystalline thin film having good orientation, a film having good film quality can be obtained. That is, if the film is a magnetic film, a magnetic film having good magnetic characteristics can be obtained, and if the film is an optical thin film, an optical thin film having excellent optical characteristics can be obtained. In addition, yttrium-stabilized zirconia can be specifically used as a material generated from a target and deposited on a substrate, and a polycrystalline thin film of yttrium-stabilized zirconia excellent in crystal orientation can be obtained. Furthermore, if the thickness of the obtained polycrystalline thin film is 200 nm or more, a polycrystalline thin film having sufficiently excellent crystal orientation can be reliably obtained.

【００６６】次に、前述の温度で形成した配向性の良好
な多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成するならば、結
晶配向性の良好な酸化物超電導層を生成させることがで
き、これにより臨界電流密度の高い超電導特性の良好な
酸化物超電導導体を得ることができる。そして、多結晶
薄膜の一具体例としては、イットリウム安定化ジルコニ
アを用いることができる。また、得られる多結晶薄膜の
厚さを２００ｎｍ以上とするならば、十分に結晶配向性
に優れた多結晶薄膜を備えた臨界電流密度の高い酸化物
超電導導体を得ることができる。Next, if an oxide superconducting layer is formed on the polycrystalline thin film with good orientation formed at the above-mentioned temperature, an oxide superconducting layer with good crystal orientation can be formed. Thereby, an oxide superconducting conductor having a high critical current density and good superconducting properties can be obtained. As a specific example of the polycrystalline thin film, yttrium-stabilized zirconia can be used. If the thickness of the obtained polycrystalline thin film is 200 nm or more, an oxide superconducting conductor having a high critical current density and having a polycrystalline thin film having sufficiently excellent crystal orientation can be obtained.

【００６７】次に本発明に係る製造装置にあっては、基
材ホルダに基材を供給して巻き取りつつ基材上にターゲ
ットから粒子を堆積させると同時に斜め方向所定の角度
からイオンビームを照射することができ、この際に基材
ホルダを冷却して基材を低温度に維持しつつ成膜できる
ので、イオンビーム照射による粒子堆積時の結晶配向制
御効果をより活かしつつ粒子堆積させることができ、結
晶配向性に優れた多結晶薄膜を製造することができる。
また、冷却装置として、成膜処理容器の内部の減圧状態
とは別個に成膜処理容器の外部から冷媒を冷媒供給管に
より基台に供給することができるので、冷却した基台を
介して基材ホルダと基材を冷却することができ、イオン
ビーム照射に伴う配向制御性能を有効に活用しながら、
堆積粒子の熱振動等を抑制して結晶配向性の良好な多結
晶薄膜を製造することができる。Next, in the manufacturing apparatus according to the present invention, the substrate is supplied to the substrate holder and wound up while depositing particles from the target on the substrate while simultaneously winding the ion beam from a predetermined angle in an oblique direction. Irradiation can be performed, and at this time, since the film can be formed while cooling the substrate holder and maintaining the substrate at a low temperature, it is possible to deposit the particles while further utilizing the crystal orientation control effect at the time of particle deposition by ion beam irradiation. Thus, a polycrystalline thin film having excellent crystal orientation can be manufactured.
In addition, as a cooling device, a coolant can be supplied to the base from the outside of the film formation processing container by a refrigerant supply pipe separately from the depressurized state inside the film formation processing container. The material holder and substrate can be cooled, and while effectively utilizing the orientation control performance associated with ion beam irradiation,
A polycrystalline thin film having good crystal orientation can be manufactured by suppressing thermal vibration and the like of deposited particles.

【００６８】更に、基台に冷媒を供給するための往管と
排出するための戻管を基台に接続したので、基台に古い
冷媒や気化ガスを残留させることなく新しい冷媒を順次
供給しながら成膜できるので、基材を充分に効率よく冷
却することができる。また、往管を戻管で覆う２重構造
とすることで、戻管を通過する冷媒や気化ガスで往管を
冷却することができるので、往管内部の温度上昇を抑制
して往管内部で冷媒の温度上昇が無いようにすることが
できる。Further, since the outgoing pipe for supplying the refrigerant to the base and the return pipe for discharging the same are connected to the base, new refrigerant can be sequentially supplied without leaving old refrigerant or vaporized gas on the base. Since the film can be formed while being cooled, the base material can be cooled sufficiently and efficiently. In addition, since the outward pipe is covered with the return pipe by the double structure, the outward pipe can be cooled by the refrigerant or the vaporized gas passing through the return pipe. Thus, the temperature of the refrigerant does not rise.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 図１は、本発明方法により形成されたＹＳＺ
の多結晶薄膜を示す断面図である。FIG. 1 shows a YSZ formed by the method of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the polycrystalline thin film of FIG.

【図２】 図２は、図１に示すＹＳＺ多結晶薄膜の結晶
粒とその結晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図で
ある。FIG. 2 is an enlarged plan view showing crystal grains of a YSZ polycrystalline thin film shown in FIG. 1, their crystal axis directions and grain boundary tilt angles.

【図３】 図３は、本発明方法を実施して基材上に多結
晶薄膜を製造するための装置の一例を示す構成図であ
る。FIG. 3 is a configuration diagram showing an example of an apparatus for producing a polycrystalline thin film on a substrate by performing the method of the present invention.

【図４】 図４は、図３に示す装置に設けられるイオン
ガンの一例を示す断面図である。FIG. 4 is a sectional view showing an example of an ion gun provided in the apparatus shown in FIG.

【図５】 図５は、図３に示す装置に設けられる冷却装
置の一例を示す断面図である。FIG. 5 is a sectional view showing an example of a cooling device provided in the device shown in FIG.

【図６】 図６は、図１に示すＹＳＺ多結晶薄膜の上に
形成された酸化物超電導層を示す断面図である。FIG. 6 is a sectional view showing an oxide superconducting layer formed on the YSZ polycrystalline thin film shown in FIG.

【図７】 図７は、多結晶薄膜の結晶配向性を測定する
ためのＸ線装置の配置図である。FIG. 7 is an arrangement diagram of an X-ray apparatus for measuring the crystal orientation of a polycrystalline thin film.

【図８】 図８は、イオンビーム入射角度５５度、イオ
ンビームエネルギー３００ｅｖで１００℃で成膜した多
結晶薄膜の極点図である。FIG. 8 is a pole figure of a polycrystalline thin film formed at 100 ° C. with an ion beam incident angle of 55 degrees and an ion beam energy of 300 ev.

【図９】 図９は、イオンビーム入射角度５５度、イオ
ンビームエネルギー３００ｅｖで２００℃で成膜した多
結晶薄膜の極点図である。FIG. 9 is a pole figure of a polycrystalline thin film formed at 200 ° C. with an ion beam incident angle of 55 degrees and an ion beam energy of 300 ev.

【図１０】 図１０は、イオンビーム入射角度５５度、
イオンビームエネルギー３００ｅｖで３００℃で成膜し
た多結晶薄膜の極点図である。FIG. 10 shows an ion beam incident angle of 55 degrees,
FIG. 3 is a pole figure of a polycrystalline thin film formed at 300 ° C. with an ion beam energy of 300 ev.

【図１１】 図１１は、イオンビーム入射角度５５度、
イオンビームエネルギー３００ｅｖで４００℃で成膜し
た多結晶薄膜の極点図である。FIG. 11 shows an ion beam incident angle of 55 degrees,
FIG. 4 is a pole figure of a polycrystalline thin film formed at 400 ° C. with an ion beam energy of 300 ev.

【図１２】 図１２は、イオンビーム入射角度５５度、
イオン ビームエネルギー３００ｅｖで５００℃で成膜
した多結晶薄膜の極点図である。FIG. 12 shows an ion beam incident angle of 55 degrees,
FIG. 3 is a pole figure of a polycrystalline thin film formed at 500 ° C. with an ion beam energy of 300 ev.

【図１３】 基材上に形成した多結晶薄膜の厚さと半値
全幅の関係を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the thickness of a polycrystalline thin film formed on a substrate and the full width at half maximum.

【図１４】 図１４は、イオンビームの入射角度と得ら
れた多結晶薄膜の半値全幅との関係を示すグラフであ
る。FIG. 14 is a graph showing the relationship between the angle of incidence of the ion beam and the full width at half maximum of the obtained polycrystalline thin film.

【図１５】 図１５は、従来方法で基材上に成膜された
多結晶薄膜と酸化物超電導層を示す構成図である。FIG. 15 is a configuration diagram showing a polycrystalline thin film and an oxide superconducting layer formed on a substrate by a conventional method.

【図１６】 図１６は、本発明方法で得られた多結晶薄
膜の半値全幅と蒸着時間の関係を示す図である。FIG. 16 is a view showing the relationship between the full width at half maximum and the deposition time of a polycrystalline thin film obtained by the method of the present invention.

【図１７】 図１７は、本発明方法で得られた多結晶薄
膜の半値全幅と膜厚の関係を示す図である。FIG. 17 is a diagram showing the relationship between the full width at half maximum and the film thickness of the polycrystalline thin film obtained by the method of the present invention.

【図１８】 図１８は、イオンビーム入射角度５５度、
イオンビ ームエネルギー３００ｅｖで０℃で成膜した
多結晶薄膜の極点図である。FIG. 18 shows an ion beam incident angle of 55 degrees,
FIG. 3 is a pole figure of a polycrystalline thin film formed at 0 ° C. with an ion beam energy of 300 ev.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ａ…基材、Ｂ…多結晶薄膜、Ｃ…酸化物超電導層、Ｋ…
粒界傾角、θ…入射角度、φ…回転角、２０、２１…結
晶粒、２２…酸化物超電導導体、２３…基材ホルダ、２
４・・・基材送出ボビン(送出装置)、２５・・・基材巻取ボビ
ン(巻取装置)、３６…ターゲット、３８…イオンガン、
３９・・・イオンソース、４０…成膜処理容器、Ｒ・・・冷却
装置、６０・・・基台、６１・・・冷媒導入管、６２・・・往
管、６３・・・戻管。A: base material, B: polycrystalline thin film, C: oxide superconducting layer, K:
Grain boundary tilt angle, θ: incident angle, φ: rotation angle, 20, 21: crystal grains, 22: oxide superconducting conductor, 23: base material holder, 2
4 ... substrate sending bobbin (delivery device), 25 ... substrate winding bobbin (winding device), 36 ... target, 38 ... ion gun,
39: ion source, 40: film formation processing container, R: cooling device, 60: base, 61: refrigerant introduction tube, 62: outgoing tube, 63: return tube.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＢ (72)発明者 定方 伸行 東京都江東区木場一丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 斉藤 隆 東京都江東区木場一丁目５番１号 株式会 社フジクラ内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI H01L 39/24 ZAA H01L 39/24 ZAAB (72) Inventor Nobuyuki 1-5-1 Kiba 1-chome, Koto-ku, Tokyo Co., Ltd. Inside Fujikura (72) Inventor Takashi Saito 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Inside Fujikura Co., Ltd.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ターゲットから発生させた粒子を基材上
に堆積させ、基材上にターゲットの構成元素からなる多
結晶薄膜を形成する方法において、ターゲットの構成粒
子を基材上に堆積させる際に、イオンソースが発生させ
たイオンビームを基材の成膜面の法線に対して５０〜６
０度の範囲の入射角度で斜め方向から照射しながら前記
粒子を基材上に堆積させて成膜するとともに、成膜時の
温度を３００℃以下とすることを特徴とする多結晶薄膜
の製造方法。In a method of depositing particles generated from a target on a substrate and forming a polycrystalline thin film comprising the constituent elements of the target on the substrate, when the constituent particles of the target are deposited on the substrate, In addition, the ion beam generated by the ion source is moved 50 to 6
Manufacturing a polycrystalline thin film, wherein the particles are deposited on a substrate while irradiating obliquely at an incident angle in a range of 0 degree to form a film, and the temperature at the time of film formation is set to 300 ° C. or less. Method. 【請求項２】 イットリウム安定化ジルコニアのターゲ
ットを用いることを特徴とする請求項１記載の多結晶薄
膜の製造方法。2. The method for producing a polycrystalline thin film according to claim 1, wherein a target of yttrium-stabilized zirconia is used. 【請求項３】 基材上に生成させる多結晶薄膜の厚さを
２００ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項１または
２記載の多結晶薄膜の製造方法。3. The method for producing a polycrystalline thin film according to claim 1, wherein the thickness of the polycrystalline thin film formed on the substrate is 200 nm or more. 【請求項４】 ターゲットから発生させた粒子を基材上
に堆積させ、基材上にターゲットの構成元素からなる多
結晶薄膜を形成し、次いでこの多結晶薄膜上に酸化物超
電導層を形成する酸化物超電導導体の製造方法におい
て、 ターゲットの粒子を基材上に堆積させる際に、イオンソ
ースが発生させたイオンビームを基材の成膜面の法線に
対して５０〜６０度の範囲の入射角度で斜め方向から照
射しつつ前記粒子を堆積させて多結晶薄膜を形成させる
とともに、成膜時の温度を３００℃以下に設定し、多結
晶薄膜形成後にその上に酸化物超電導層を形成すること
を特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。4. A particle generated from a target is deposited on a substrate, a polycrystalline thin film made of the constituent elements of the target is formed on the substrate, and an oxide superconducting layer is formed on the polycrystalline thin film. In the method for manufacturing an oxide superconducting conductor, when depositing target particles on a substrate, an ion beam generated by an ion source is applied in a range of 50 to 60 degrees with respect to a normal to a film forming surface of the substrate. The polycrystalline thin film is formed by depositing the particles while irradiating obliquely at an incident angle, and setting the temperature at the time of film formation to 300 ° C. or less, and forming an oxide superconducting layer thereon after forming the polycrystalline thin film. A method for producing an oxide superconducting conductor. 【請求項５】 イットリウム安定化ジルコニアのターゲ
ットを用いることを特徴とする請求項４記載の酸化物超
電導導体の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein a target of yttrium-stabilized zirconia is used. 【請求項６】 基材上に生成させる多結晶薄膜の厚さを
２００ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項４または
５記載の酸化物超電導導体の製造方法。6. The method according to claim 4, wherein the thickness of the polycrystalline thin film formed on the substrate is 200 nm or more. 【請求項７】 成膜処理容器と、この成膜処理容器に設
けられて成膜処理容器の内部にテープ状の長尺の基材を
送り出す送出装置と、送出装置から出された基材を巻き
取る巻取装置と、前記送出装置と巻取装置の間に設けら
れて送出装置から出された基材の裏面側に接触して基材
を案内する基材ホルダと、前記基材ホルダに案内された
基材の表面側に対向配置されてこの基材表面に粒子の堆
積を行なうためのターゲットと、前記基材の表面側に対
向配置されて基材表面に基材の斜め方向から所定の角度
範囲でイオンビームを照射するイオンソースと、前記基
材ホルダを冷却して基材を冷却する冷却装置とを具備し
てなることを特徴とする多結晶薄膜の製造装置。7. A film-forming processing container, a delivery device provided in the film-forming processing container and delivering a long tape-like base material into the inside of the film-forming processing container, and a base material delivered from the sending device. A winding device that winds, a substrate holder that is provided between the sending device and the winding device and that guides the substrate by contacting the back surface side of the substrate that is output from the sending device; A target for disposing particles on the surface of the substrate which is disposed opposite to the surface side of the guided substrate, and a target which is disposed opposite to the surface side of the substrate and which is disposed on the surface of the substrate obliquely from the oblique direction of the substrate; An apparatus for producing a polycrystalline thin film, comprising: an ion source for irradiating an ion beam in the angle range described above; and a cooling device for cooling the substrate by cooling the substrate holder. 【請求項８】 前記冷却装置が、前記基材ホルダを装着
するための中空の基台と、この基台に接続されるととも
に前記成膜処理容器の外壁を貫通して外部に導出され、
基台の内部空間と成膜処理容器の外部空間とに連通する
冷媒導入管とを具備してなることを特徴とする請求項７
記載の多結晶薄膜の製造装置。8. The cooling device is connected to the hollow base for mounting the base material holder, and is drawn out to the outside through the outer wall of the film forming processing container.
8. A refrigerant introduction pipe communicating with an inner space of the base and an outer space of the film forming processing container.
An apparatus for producing the polycrystalline thin film according to the above. 【請求項９】 前記冷媒導入管が、基台の内部空間に連
通して冷媒を導入するための往管と、基台の内部空間に
連通するとともに前記往管を囲み成膜処理容器の外部空
間に連通する戻管とからなる２重構造とされたことを特
徴とする請求項８記載の多結晶薄膜の製造装置。9. The outgoing pipe for communicating the refrigerant with the internal space of the base and introducing the refrigerant, and the refrigerant introducing pipe communicates with the internal space of the base and surrounds the outgoing pipe and is provided outside the film forming processing vessel. 9. The apparatus for producing a polycrystalline thin film according to claim 8, wherein the apparatus has a double structure including a return pipe communicating with the space.
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