JP3251034B2 - Oxide superconductor and method of manufacturing the same - Google Patents
Oxide superconductor and method of manufacturing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は結晶方位の整った酸化物
超電導導体およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxide superconductor having a well-oriented crystal orientation and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年になって発見された酸化物超電導体
は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導
体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な
超電導体として使用するためには、種々の解決するべき
問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超
電導体の臨界電流密度が低いという問題である。2. Description of the Related Art Oxide superconductors discovered in recent years are excellent superconductors having a critical temperature exceeding the temperature of liquid nitrogen. At present, this type of oxide superconductor is a practical superconductor. There are various problems to be solved in order to use this. One of the problems is that the critical current density of the oxide superconductor is low.
【０００３】前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低い
という問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異
方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸
化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電
気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが
知られている。このような観点から酸化物超電導体を基
材上に形成してこれを超電導体として使用するために
は、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体
を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超
電導体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の
方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。[0003] The problem that the critical current density of the oxide superconductor is low is largely due to the existence of electrical anisotropy in the crystal itself of the oxide superconductor. It is known that electricity easily flows in the a-axis direction and the b-axis direction of the crystal axis, but hardly flows in the c-axis direction. From such a viewpoint, in order to form an oxide superconductor on a base material and use it as a superconductor, an oxide superconductor having a good crystal orientation is formed on the base material, and It is necessary to orient the a-axis or b-axis of the crystal of the oxide superconductor in the direction in which electricity is to flow, and to orient the c-axis of the oxide superconductor in the other direction.
【０００４】従来、基板や金属テープなどの基材上に結
晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成するために種々
の手段が試みられてきた。その１つの方法として、酸化
物超電導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴ
ｉＯ3などの単結晶基材を用い、これらの単結晶基材上
にスパッタリングなどの成膜法により酸化物超電導層を
形成する方法が実施されている。Conventionally, various means have been tried to form an oxide superconducting layer having good crystal orientation on a substrate such as a substrate or a metal tape. As one of the methods, MgO or SrT having a crystal structure similar to that of an oxide superconductor is used.
A method of forming an oxide superconducting layer on a single crystal substrate such as iO 3 by a film formation method such as sputtering using a single crystal substrate such as iO 3 has been practiced.
【０００５】前記ＭｇＯやＳｒＴｉＯ3の単結晶基材を
用いてスパッタリングなどの成膜法を行なえば、酸化物
超電導層の結晶が単結晶基材の結晶を基に結晶成長する
ために、その結晶配向性を良好にすることが可能であ
り、これらの単結晶基材上に形成された酸化物超電導層
は、数十万〜数百万Ａ／ｃｍ2程度の十分に高い臨界電
流密度を発揮することが知られている。If a film forming method such as sputtering is performed using the single crystal base material of MgO or SrTiO 3 , the crystal of the oxide superconducting layer grows on the basis of the crystal of the single crystal base material. It is possible to improve the orientation, and the oxide superconducting layer formed on these single-crystal substrates exhibits a sufficiently high critical current density of about several hundred thousand to several million A / cm 2. It is known to
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ところで、酸化物超電
導体を導電体として使用するためには、テープ状などの
長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形
成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上
に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が
多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異な
るために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形
成できないものである。しかも、酸化物超電導層を形成
する際に行なう熱処理によって金属テープと酸化物超電
導層との間で拡散反応が生じて酸化物超電導層の結晶構
造が崩れ、超電導特性が劣化する問題がある。By the way, in order to use an oxide superconductor as a conductor, it is necessary to form an oxide superconducting layer having good crystal orientation on a long base material such as a tape. There is. However, if an oxide superconducting layer is formed directly on a base material such as a metal tape, the metal tape itself is polycrystalline and its crystal structure is significantly different from that of the oxide superconductor. Layers cannot be formed at all. In addition, there is a problem in that the heat treatment performed when forming the oxide superconducting layer causes a diffusion reaction between the metal tape and the oxide superconducting layer, which breaks down the crystal structure of the oxide superconducting layer and deteriorates the superconducting characteristics.
【０００７】そこで従来、金属テープなどの基材上に、
スパッタ装置を用いてＭｇＯやＳｒＴｉＯ3などの中間
層を被覆し、この中間層上に酸化物超電導層を形成する
ことが行なわれている。ところがこの種の中間層上にス
パッタ装置により形成した酸化物超電導層は、単結晶基
材上に形成された酸化物超電導層よりもかなり低い臨界
電流密度（例えば数千〜一万Ａ／ｃｍ2程度）しか示さ
ないという問題があった。これは、以下に説明する理由
によるものと考えられる。Therefore, conventionally, on a base material such as a metal tape,
2. Description of the Related Art An intermediate layer such as MgO or SrTiO 3 is coated by using a sputtering apparatus, and an oxide superconducting layer is formed on the intermediate layer. However, the oxide superconducting layer formed on this kind of intermediate layer by a sputtering apparatus has a critical current density (for example, several thousand to 10,000 A / cm 2) which is much lower than that of an oxide superconducting layer formed on a single crystal substrate. Degree). This is considered to be due to the following reason.
【０００８】図１７は、金属テープなどの基材１上にス
パッタ装置により中間層２を形成し、この中間層２上に
スパッタ装置により酸化物超電導層３を形成した酸化物
超電導導体の断面構造を示すものである。図１７に示す
構造において、酸化物超電導層３は多結晶状態であり、
多数の結晶粒４が無秩序に結合した状態となっている。
これらの結晶粒４の１つ１つを個々に見ると各結晶粒４
の結晶のｃ軸は基材表面に対して垂直に配向しているも
のの、ａ軸とｂ軸は無秩序な方向を向いているものと考
えられる。FIG. 17 shows a cross section of an oxide superconducting conductor in which an intermediate layer 2 is formed on a base material 1 such as a metal tape by a sputtering device, and an oxide superconducting layer 3 is formed on the intermediate layer 2 by a sputtering device. 3 shows the structure. In the structure shown in FIG. 17 , the oxide superconducting layer 3 is in a polycrystalline state,
A large number of crystal grains 4 are randomly combined.
Looking at each of these crystal grains 4 individually,
Although the c-axis of the crystal is oriented perpendicular to the substrate surface, it is considered that the a-axis and the b-axis are oriented in a random direction.
【０００９】このように酸化物超電導層の結晶粒毎にａ
軸とｂ軸の向きが無秩序になると、結晶配向性の乱れた
結晶粒界において超電導状態の量子的結合性が失われる
結果、超電導特性、特に臨界電流密度の低下を引き起こ
すものと思われる。また、前記酸化物超電導体がａ軸お
よびｂ軸配向していない多結晶状態となるのは、その下
に形成された中間層２がａ軸およびｂ軸配向していない
多結晶状態であるために、酸化物超電導層３を成膜する
場合に、中間層２の結晶に整合するように酸化物超電導
層３が成長するためであると思われる。As described above, a for each crystal grain of the oxide superconducting layer
When the directions of the axis and the b-axis become disordered, it is considered that the quantum coupling of the superconducting state is lost at the crystal grain boundaries in which the crystal orientation is disordered, resulting in a decrease in the superconducting properties, particularly the critical current density. The oxide superconductor is in a polycrystalline state in which the a-axis and b-axis are not oriented because the intermediate layer 2 formed thereunder is in a polycrystalline state in which the a-axis and the b-axis are not oriented. This is probably because the oxide superconducting layer 3 grows so as to match the crystal of the intermediate layer 2 when the oxide superconducting layer 3 is formed.
【００１０】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、基材の成膜面に対して直角向きに結晶軸のｃ
軸を配向させることができると同時に、成膜面と平行な
面に沿って結晶軸のａ軸およびｂ軸をも揃えることがで
き、結晶配向性に優れた酸化物超電導層を備えた酸化物
超電導導体の提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problem, and has a crystal axis c perpendicular to a film forming surface of a substrate.
An oxide having an oxide superconducting layer with excellent crystal orientation, which can align the axes and can also align the a-axis and the b-axis of the crystal axes along a plane parallel to the film formation surface. The purpose is to provide a superconducting conductor.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は前
記課題を解決するために、多結晶体からなる金属基材と
この金属基材の成膜面上に形成された多結晶薄膜とこの
多結晶薄膜上に形成された酸化物超電導層とを具備して
なる酸化物超電導導体であり、前記多結晶薄膜が、金属
基材の成膜面上に形成された多数の結晶粒を結晶粒界を
介して結合してなる立方晶系の安定化ジルコニアの多結
晶薄膜であって、金属基材の成膜面と平行な面に沿う各
結晶粒の同一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下
に形成されてなることを特徴とするものである。According to a first aspect of the present invention, there is provided a metal substrate made of a polycrystalline material and a polycrystalline thin film formed on a film forming surface of the metal substrate. it is this oxide superconductor formed by and a polycrystalline oxide formed on a thin film superconducting layer, the polycrystalline thin film, numerous formed on the deposition surface of the metal <br/> substrate A cubic stabilized zirconia polycrystalline thin film formed by bonding crystal grains through crystal grain boundaries, where the same crystal axis of each crystal grain is formed along a plane parallel to the deposition surface of the metal substrate. The grain boundary tilt angle is formed to be 30 degrees or less.
【００１２】請求項２記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項１記載の金属基材がテープ状であって、
前記多結晶薄膜がＭｇＯで安定化された安定化ジルコニ
アまたはＹ2Ｏ3で安定化された安定化ジルコニアの薄膜
であることを特徴とする。According to a second aspect of the present invention, in order to solve the above problem, the metal substrate according to the first aspect is in the form of a tape,
Stabilized zirconia in which the polycrystalline thin film is stabilized with MgO
Characterized in that in A or Y 2 O 3 is a thin film of stabilized stabilized zirconia.
【００１３】請求項３記載の発明は前記課題を解決する
ために、スパッタリングによりターゲットの構成粒子を
叩き出して金属基材の成膜面上に堆積させ、金属基材上
に多結晶薄膜を形成した後、多結晶薄膜上に酸化物超電
導層を形成する酸化物超電導導体の製造方法において、
前記構成粒子を金属基材上に堆積させる際に、ターゲッ
トから叩き出して金属基材上の成膜面に堆積させる粒子
の他に、イオン源が発生させたイオンを金属基材の成膜
面に対して斜め方向から照射しつつ前記構成粒子を堆積
させるとともに、前記ターゲットとして、安定化ジルコ
ニア、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3のいずれかからなるものを
用いて多結晶薄膜を形成し、この多結晶薄膜上に酸化物
超電導層を形成することを特徴とする。請求項４に記載
の発明は、請求項３記載の金属基材に対してイオンを照
射する際の照射角度を基材の成膜面に対して４０〜６０
度の範囲とすることを特徴とする。請求項５に記載の発
明は、請求項３記載のイオンとして、不活性ガスイオ
ン、あるいは、不活性ガスと多結晶薄膜構成元素の少な
くとも１種を含む反応ガスの混合イオンを用いることを
特徴とする。請求項６に記載の発明は、請求項３記載の
酸化物超電導層をレーザ蒸着法により多結晶薄膜上に形
成することを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, constituent particles of a target are beaten out by sputtering and deposited on a film-forming surface of a metal substrate to form a polycrystalline thin film on the metal substrate. Then, in the method of manufacturing an oxide superconducting conductor to form an oxide superconducting layer on the polycrystalline thin film,
When depositing the constituent particles on the metal substrate, in addition to the particles that are beaten out of the target and deposited on the film deposition surface on the metal substrate, ions generated by the ion source generate ions on the film deposition surface of the metal substrate. with depositing the constituent particles while irradiating obliquely to, as the target, to form a polycrystalline thin film with stabilization zirconia, MgO, one made of any of SrTiO 3, the polycrystalline thin film An oxide superconducting layer is formed thereon. According to a fourth aspect of the present invention, the irradiation angle when irradiating the metal substrate of the third aspect with ions is set to 40 to 60 with respect to the film forming surface of the substrate.
It is characterized by a range of degrees. According to a fifth aspect of the present invention, as the ion of the third aspect, an inert gas ion or a mixed ion of a reactive gas containing at least one of an inert gas and a constituent element of a polycrystalline thin film is used. I do. The invention according to claim 6 is characterized in that the oxide superconducting layer according to claim 3 is formed on a polycrystalline thin film by a laser vapor deposition method.
【００１４】[0014]
【作用】本発明で用いられる多結晶薄膜にあっては、Ｘ
線の入射方向と回折Ｘ線の計測用カウンターとのなす角
度を一定値（２θ＝５８.７度）に保持してＸ線照射し
つつ多結晶薄膜を回転させて得られる（３１１）面の回
折ピークが多結晶薄膜の回転に伴って９０度おきに表わ
れる。これは、基材成膜面内における（０１１）ピーク
に相当しており、多結晶薄膜が面内配向していることを
意味する。即ち、Ｘ線が照射された多結晶薄膜におい
て、立方晶の各結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸
どうしがそれぞれ配向している。また、多結晶薄膜を回
転させて得られる回折ピークにあっては、０〜３０度ま
では回折ピークが表われるが、４５度では消失する。よ
って多結晶薄膜を構成する結晶粒の結晶軸は成膜面に平
行な面に沿って面内配向している。In the polycrystalline thin film used in the present invention, X
The (311) plane obtained by rotating the polycrystalline thin film while irradiating X-rays while maintaining the angle between the incident direction of the X-rays and the counter for measuring the diffracted X-rays at a constant value (2θ = 58.7 degrees) Diffraction peaks appear every 90 degrees as the polycrystalline thin film rotates. This corresponds to the (011) peak in the substrate deposition surface, which means that the polycrystalline thin film is in-plane oriented. That is, in the polycrystalline thin film irradiated with X-rays, the a-axis and the b-axis of the crystal axes of the cubic crystal grains are oriented respectively. In the diffraction peak obtained by rotating the polycrystalline thin film, the diffraction peak appears from 0 to 30 degrees, but disappears at 45 degrees. Therefore, the crystal axes of the crystal grains constituting the polycrystalline thin film are in-plane oriented along a plane parallel to the film formation surface.
【００１５】また、スパッタリングによりターゲットか
ら叩き出した構成粒子を基材の成膜面に堆積する際に、
斜め方向からイオンを同時に照射するので、構成粒子が
効率的に活性化される結果、基材の成膜面に対してｃ軸
配向性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向性も向上する。そ
の結果、結晶粒界が多数形成された多結晶薄膜であって
も、結晶粒ごとのａ軸配向性とｂ軸配向性とｃ軸配向性
のいずれもが良好になり、膜質の向上した多結晶薄膜が
得られる。よってこの多結晶薄膜上に成膜法で酸化物超
電導層を形成するならば、酸化物超電導層が多結晶薄膜
に沿って結晶成長する結果、酸化物超電導層もａ軸配向
性とｂ軸配向性とｃ軸配向性の良好なものが得られる。[0015] Further, when the constituent particles struck out of the target by sputtering are deposited on the film-forming surface of the substrate,
Since the ions are simultaneously irradiated from the oblique direction, the constituent particles are efficiently activated. As a result, in addition to the c-axis orientation, the a-axis orientation and the b-axis orientation are also improved with respect to the film-forming surface of the substrate. . As a result, even in the case of a polycrystalline thin film in which a large number of crystal grain boundaries are formed, all of the a-axis orientation, the b-axis orientation, and the c-axis orientation of each crystal grain are improved, and the film quality is improved. A crystalline thin film is obtained. Therefore, if an oxide superconducting layer is formed on this polycrystalline thin film by a film forming method, the oxide superconducting layer grows along the polycrystalline thin film. As a result, the oxide superconducting layer also has an a-axis orientation and a b-axis orientation. Good in properties and c-axis orientation can be obtained.
【００１６】また、前記のような配向性の良好な多結晶
薄膜を形成するには、イオンの照射角度を４５度にする
ことが好ましいと考えられる。よって角度調整機構を作
動させてイオンの照射角度を好適な角度に調整すること
で、配向性の良好な多結晶薄膜が得られ、結果的に配向
性の良好な酸化物超電導層が生成する。In order to form a polycrystalline thin film having good orientation as described above, it is considered preferable to set the ion irradiation angle to 45 degrees . Therefore, by operating the angle adjusting mechanism to adjust the ion irradiation angle to a suitable angle, a polycrystalline thin film with good orientation can be obtained, and as a result, an oxide superconducting layer with good orientation can be produced.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明する。図１は本発明に係る酸化物超電導導体の一
実施例を示すものであり、本実施例の酸化物超電導導体
１０は、板状の基材Ａと、この基材Ａの上面に形成され
た多結晶薄膜Ｂと、多結晶薄膜Ｂの上面に形成された酸
化物超電導層Ｃとからなっている。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows an embodiment of an oxide superconducting conductor according to the present invention. An oxide superconducting conductor 10 of this embodiment is formed on a plate-shaped substrate A and an upper surface of the substrate A. It comprises a polycrystalline thin film B and an oxide superconducting layer C formed on the upper surface of the polycrystalline thin film B.
【００１８】基材Ａは、例えば板材、線材、テープ材な
どの種々の形状のもので、基材Ａは、銀、白金、ステン
レス鋼、銅、ハステロイなどの金属材料や合金、あるい
は、各種ガラスあるいは各種セラミックスなどからなる
ものである。The substrate A may be of various shapes such as a plate, a wire, a tape, or the like. The substrate A may be a metal material or alloy such as silver, platinum, stainless steel, copper, hastelloy, or various types of glass. Alternatively, it is made of various ceramics.
【００１９】多結晶薄膜Ｂは、立方晶系の結晶構造を有
する微細な結晶粒９が、多数、結晶粒界を介して接合一
体化されてなり、各結晶粒９の結晶軸のｃ軸は基材Ａの
上面（成膜面）に対して直角に向けられ、各結晶粒９の
結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方
向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒９
のｃ軸が基材Ａの（上面）成膜面に対して直角に配向さ
れている。多結晶薄膜Ｂの各結晶粒９のａ軸（あるいは
ｂ軸）どうしは、図２に示すようにそれらのなす角度
（図２に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体
化されている。The polycrystalline thin film B has a large number of fine crystal grains 9 having a cubic crystal structure joined and integrated via a crystal grain boundary, and the c-axis of the crystal axis of each crystal grain 9 is The crystal grains 9 are oriented at right angles to the upper surface (film-forming surface) of the substrate A, and the a-axis and b-axis of the crystal axes of the crystal grains 9 are oriented in the same direction and are in-plane oriented. In addition, each crystal grain 9
Is oriented at right angles to the (top) film-forming surface of the substrate A. As shown in FIG. 2, the a-axis (or b-axis) of each crystal grain 9 of the polycrystalline thin film B is joined and integrated at an angle (grain boundary tilt angle K shown in FIG. 2) of 30 degrees or less. ing.
【００２０】酸化物超電導層Ｃは、多結晶薄膜Ｂの上面
に被覆されたものであり、その結晶軸のｃ軸は多結晶薄
膜Ｂの上面に対して直角に配向され、その結晶軸のａ軸
とｂ軸は先に説明した多結晶薄膜Ｂと同様に基材上面と
平行な面に沿って面内配向している。この酸化物超電導
層を構成する酸化物超電導体は、Ｙ1Ｂa2Ｃｕ3Ｏｘ、Ｙ
2Ｂa4Ｃｕ8Ｏｘ、Ｙ3Ｂa3Ｃｕ6Ｏｘなる組成、あるいは
（Ｂｉ,Ｐｂ）2Ｃａ2Ｓｒ2Ｃｕ3Ｏｘ、（Ｂｉ,Ｐｂ）2
Ｃａ2Ｓｒ3Ｃｕ4Ｏｘなる組成、または、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃ
ａ2Ｃｕ3Ｏｘ、Ｔｌ1Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏｘ、Ｔｌ1Ｂａ2
Ｃａ3Ｃｕ4Ｏｘなる組成などに代表される臨界温度の高
い酸化物超電導体である。The oxide superconducting layer C is coated on the upper surface of the polycrystalline thin film B, and its c-axis is oriented at right angles to the upper surface of the polycrystalline thin film B. The axis and the b-axis are in-plane oriented along a plane parallel to the upper surface of the base material, similarly to the above-described polycrystalline thin film B. The oxide superconductor constituting this oxide superconducting layer is composed of Y 1 Ba 2 Cu 3 Ox, Y
2 Ba 4 Cu 8 Ox, Y 3 Ba 3 Cu 6 Ox a composition, or (Bi, Pb) 2 Ca 2 Sr 2 Cu 3 Ox, (Bi, Pb) 2
The composition of Ca 2 Sr 3 Cu 4 Ox or Tl 2 Ba 2 C
a 2 Cu 3 Ox, Tl 1 Ba 2 Ca 2 Cu 3 Ox, Tl 1 Ba 2
It is an oxide superconductor having a high critical temperature represented by a composition such as Ca 3 Cu 4 Ox.
【００２１】次に前記多結晶薄膜を製造する装置につい
て説明する。図３は多結晶薄膜Ｂを基材上に形成する装
置の一例を示すものであり、この例の装置は、スパッタ
装置にイオンビームアシスト用のイオン源を設けた構成
となっている。Next, an apparatus for manufacturing the polycrystalline thin film will be described. FIG. 3 shows an example of an apparatus for forming a polycrystalline thin film B on a substrate. The apparatus in this example has a configuration in which an ion source for ion beam assist is provided in a sputtering apparatus.
【００２２】本例の装置は、基材Ａを水平に保持する基
材ホルダ１１と、この基材ホルダ１１の斜め上方に所定
間隔をもって対向配置された板状のターゲット１２と、
前記基材ホルダ１１の斜め上方に所定間隔をもって対向
され、かつ、ターゲット１２と離間して配置されたイオ
ン源１３と、前記ターゲット１２の下方においてターゲ
ット１２の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射
装置１４を主体として構成されている。また、図中符号
１５は、ターゲット１２を保持したターゲットホルダを
示している。The apparatus of the present embodiment comprises a substrate holder 11 for holding the substrate A horizontally, a plate-like target 12 arranged diagonally above the substrate holder 11 at a predetermined interval, and
An ion source 13 disposed diagonally above the substrate holder 11 at a predetermined interval and spaced apart from the target 12, and a sputter beam irradiated below the target 12 and directed toward the lower surface of the target 12. The apparatus 14 is mainly configured. Reference numeral 15 in the drawing indicates a target holder holding the target 12.
【００２３】また、本実施例の装置は図示略の真空容器
に収納されていて、基材Ａの周囲を真空雰囲気に保持で
きるようになっている。更に前記真空容器には、ガスボ
ンベなどの雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空容
器の内部を真空などの低圧状態で、かつ、アルゴンガス
あるいはその他の不活性ガス雰囲気または酸素を含む不
活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。The apparatus of the present embodiment is housed in a vacuum vessel (not shown) so that the periphery of the substrate A can be maintained in a vacuum atmosphere. Further, an atmosphere gas supply source such as a gas cylinder is connected to the vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is kept in a low pressure state such as a vacuum, and an inert gas atmosphere containing argon gas or another inert gas atmosphere or oxygen. The atmosphere can be set.
【００２４】なお、基材Ａとして長尺の金属テープ（ハ
ステロイ製あるいはステンレス製などのテープ）を用い
る場合は、真空容器の内部に金属テープの送出装置と巻
取装置を設け、送出装置から連続的に基材ホルダ１１に
基材Ａを送り出し、続いて巻取装置で巻き取ることでテ
ープ状の基材上に多結晶薄膜を連続成膜することができ
るように構成することが好ましい。When a long metal tape (a tape made of Hastelloy or stainless steel) is used as the base material A, a metal tape sending device and a winding device are provided inside the vacuum vessel, and a continuous feeding device is provided from the sending device. Preferably, the substrate A is preferably sent to the substrate holder 11 and then wound up by a winding device so that a polycrystalline thin film can be continuously formed on the tape-shaped substrate.
【００２５】前記基材ホルダ１１は内部に加熱ヒータを
備え、基材ホルダ１１の上に位置された基材Ａを所用の
温度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ
１１の底部には角度調整機構Ｄが付設されている。この
角度調整機構Ｄは、基材ホルダ１１の底部に接合された
上部支持板５と、この上部支持板５にピン結合された下
部支持板６と、この下部支持板６を支持する基台７を主
体として構成されている。前記上部支持板５と下部支持
板６とはピン結合部分を介して互いに回動自在に構成さ
れており、基材ホルダ１１の水平角度を調整できるよう
になっている。なお、本実施例では基材ホルダ１１の角
度を調整する角度調整機構Ｄを設けたが、角度調整機構
Ｄをイオン源１３に取り付けてイオン源１３の傾斜角度
を調整し、イオンの照射角度を調整するようにしても良
い。また、角度調整機構は本実施例の構成に限るもので
はなく、種々の構成のものを採用することができるのは
勿論である。従って例えば、傾斜角度の異なる基材ホル
ダ１１を数種類用意してそれぞれ角度毎に使いわけても
良い。The substrate holder 11 is provided with a heater therein, so that the substrate A positioned on the substrate holder 11 can be heated to a required temperature. An angle adjusting mechanism D is attached to the bottom of the substrate holder 11. The angle adjusting mechanism D includes an upper support plate 5 joined to the bottom of the substrate holder 11, a lower support plate 6 pin-connected to the upper support plate 5, and a base 7 for supporting the lower support plate 6. Is mainly composed. The upper support plate 5 and the lower support plate 6 are configured to be rotatable with respect to each other via a pin connection portion, so that the horizontal angle of the base material holder 11 can be adjusted. In the present embodiment, the angle adjusting mechanism D for adjusting the angle of the substrate holder 11 is provided. However, the angle adjusting mechanism D is attached to the ion source 13 to adjust the inclination angle of the ion source 13 and to adjust the ion irradiation angle. It may be adjusted. Further, the angle adjusting mechanism is not limited to the configuration of the present embodiment, and it is needless to say that various configurations can be employed. Therefore, for example, several types of substrate holders 11 having different inclination angles may be prepared and used for each angle.
【００２６】前記ターゲット１２は、目的とする多結晶
薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶
薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。
ターゲット１２として具体的には、ＭｇＯで安定化した
ジルコニアあるいはＹ2Ｏ3で安定化したジルコニア（Ｙ
ＳＺ）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3などを用いるがこれに限
るものではなく、形成しようとする多結晶薄膜に見合う
ターゲットを用いれば良い。The target 12 is for forming a target polycrystalline thin film, and has the same composition or an approximate composition as the target polycrystalline thin film.
Specifically, the target 12 was stabilized with MgO .
Zirconia or zirconia stabilized with Y 2 O 3 (Y
SZ), MgO, SrTiO 3 or the like is used, but is not limited thereto, and a target suitable for the polycrystalline thin film to be formed may be used.
【００２７】前記イオン源１３は、容器の内部に、蒸発
源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電極を備えて構成
されている。そして、前記蒸発源から発生した原子また
は分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引
き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームと
して照射する装置である。粒子をイオン化するには直流
放電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラスタ
イオンビーム方式などの種々のものがある。フィラメン
ト式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱
電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオ
ン化する方法である。また、クラスタイオンビーム方式
は、原料を入れたるつぼの開口部に設けられたノズルか
ら真空中に出てくる集合分子のクラスタを熱電子で衝撃
してイオン化して放射するものである。本実施例におい
ては、図４に示す構成の内部構造のイオン源１３を用い
る。このイオン源１３は、筒状の容器１６の内部に、引
出電極１７とフィラメント１８とＡｒガスなどの導入管
１９とを備えて構成され、容器１６の先端からイオンを
ビーム状に平行に照射できるものである。The ion source 13 has a structure in which an evaporation source is housed in a container, and an extraction electrode is provided near the evaporation source. Then, a part of the atoms or molecules generated from the evaporation source is ionized, and the ionized particles are controlled by an electric field generated by an extraction electrode and irradiated as an ion beam. There are various methods for ionizing particles, such as a DC discharge method, a high-frequency excitation method, a filament method, and a cluster ion beam method. The filament type is a method in which a tungsten filament is energized and heated to generate thermoelectrons, which are collided with evaporated particles in a high vacuum to be ionized. In the cluster ion beam method, clusters of aggregated molecules coming out of vacuum from a nozzle provided at an opening of a crucible containing raw materials are bombarded with thermal electrons to be ionized and emitted. In this embodiment, the ion source 13 having the internal structure shown in FIG. 4 is used. The ion source 13 includes an extraction electrode 17, a filament 18, and an introduction tube 19 of Ar gas or the like inside a cylindrical container 16, and can irradiate ions in a beam form from the tip of the container 16. Things.
【００２８】前記イオン源１３は、図１に示すようにそ
の中心軸Ｓを基材Ａの上面（成膜面）に対して傾斜角度
θでもって傾斜させて対向されている。この傾斜角度θ
は４０〜６０度の範囲が好ましいが、特に４５度前後が
好ましい。従ってイオン源１３は基材Ａの上面に対して
傾斜角θでもってイオンを照射できるように配置されて
いる。なお、イオン源１３によって基材Ａに照射するイ
オンは、Ｈｅ+、Ａｒ+、Ｘｅ+、Ｋｒ+などの不活性ガス
のイオン、あるいは、これらに酸素ガスを添加した混合
ガスでも良い。As shown in FIG. 1, the ion source 13 is opposed so that its central axis S is inclined at an inclination angle θ with respect to the upper surface (film forming surface) of the substrate A. This inclination angle θ
Is preferably in the range of 40 to 60 degrees, and particularly preferably about 45 degrees. Therefore, the ion source 13 is arranged so as to be able to irradiate ions at an inclination angle θ with respect to the upper surface of the substrate A. The ions to be applied to the base material A by the ion source 13 may be ions of an inert gas such as He + , Ar + , Xe + , Kr + , or a mixed gas obtained by adding an oxygen gas thereto.
【００２９】前記スパッタビーム照射装置１４は、イオ
ン源１３と同等の構成をなし、ターゲット１２に対して
イオンを照射してターゲット１２の構成粒子を叩き出す
ことができるものである。なお、本発明装置ではターゲ
ット１３の構成粒子を叩き出すことができることが重要
であるので、ターゲット１２に高周波コイルなどで電圧
を印可してターゲット１２の構成粒子を叩き出し可能な
ように構成し、スパッタビーム照射装置１４を省略して
も良い。The sputter beam irradiator 14 has the same structure as the ion source 13 and can irradiate the target 12 with ions to strike out constituent particles of the target 12. In the apparatus of the present invention, it is important that the constituent particles of the target 13 can be beaten out. Therefore, a voltage is applied to the target 12 with a high-frequency coil or the like so that the constituent particles of the target 12 can be beaten out. The sputter beam irradiation device 14 may be omitted.
【００３０】次に酸化物超電導層を形成する装置につい
て説明する。図５は酸化物超電導層を成膜法により形成
する装置の一例を示すもので、図５はレーザ蒸着装置を
示している。この例のレーザ蒸着装置３０は、処理容器
３１を有し、この処理容器３１の内部の蒸着処理室３２
に基材Ａとターゲット３３を設置できるようになってい
る。即ち、蒸着処理室３２の底部には基台３４が設けら
れ、この基台３４の上面に基材Ａを水平状態で設置でき
るようになっているとともに、基台３４の斜め上方に支
持ホルダ３６によって支持されたターゲット３３が傾斜
状態で設けられている。処理容器３１は、排気孔３７を
介して図示略の真空排気装置に接続されて内部を減圧で
きるようになっている。Next, an apparatus for forming an oxide superconducting layer will be described. FIG. 5 shows an example of an apparatus for forming an oxide superconducting layer by a film forming method, and FIG. 5 shows a laser vapor deposition apparatus. The laser deposition apparatus 30 of this example has a processing vessel 31, and a deposition processing chamber 32 inside the processing vessel 31.
The base material A and the target 33 can be installed on the substrate. That is, a base 34 is provided at the bottom of the vapor deposition processing chamber 32, and the base material A can be installed horizontally on the upper surface of the base 34, and a support holder 36 is provided diagonally above the base 34. The target 33 supported by is provided in an inclined state. The processing container 31 is connected to a vacuum exhaust device (not shown) through an exhaust hole 37 so that the inside of the processing container 31 can be depressurized.
【００３１】前記ターゲット３３は、形成しようとする
酸化物超電導層Ｃと同等または近似した組成、あるい
は、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸
化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からな
っている。前記基台３４は加熱ヒータを内蔵したもの
で、基材Ａを所望の温度に加熱できるようになってい
る。The target 33 has a composition similar or similar to that of the oxide superconducting layer C to be formed, or a composite oxide sintered body or oxide superconducting material containing many components that easily escape during film formation. It is composed of a plate such as a body. The base 34 has a built-in heater and can heat the substrate A to a desired temperature.
【００３２】一方、処理容器３１の側方には、レーザ発
光装置３８と第１反射鏡３９と集光レンズ４０と第２反
射鏡４１とが設けられ、レーザ発光装置３８が発生させ
たレーザビームを処理容器３１の側壁に取り付けられた
透明窓４２を介してターゲット３３に集光照射できるよ
うになっている。レーザ発光装置３８はターゲット３３
から構成粒子を叩き出すことができるものであれば、Ｙ
ＡＧレーザ、ＣＯ2レーザ、エキシマレーザなどのいず
れのものを用いても良い。On the other hand, a laser light emitting device 38, a first reflecting mirror 39, a condenser lens 40, and a second reflecting mirror 41 are provided on the side of the processing container 31, and a laser beam generated by the laser light emitting device 38 is provided. Can be condensed and radiated onto the target 33 via a transparent window 42 attached to the side wall of the processing container 31. The laser light emitting device 38 is
If it is possible to strike out constituent particles from
Any of an AG laser, a CO 2 laser, an excimer laser and the like may be used.
【００３３】次に図３に示す装置を用いて基材Ａ上にＹ
ＳＺの多結晶薄膜を形成し、その後に酸化物超電導層を
形成する場合について説明する。基材Ａ上に多結晶薄膜
を形成するには、ＹＳＺのターゲットを用いるととも
に、角度調整機構Ｄを調節してイオン源１３から照射さ
れるイオンを基材ホルダ１１の上面に４５度前後の角度
で照射できるようにする。次に基材Ａを収納している容
器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。そして、イ
オン源１３とスパッタビーム照射装置１４を作動させ
る。Next, using the apparatus shown in FIG.
A case where a polycrystalline thin film of SZ is formed and then an oxide superconducting layer is formed will be described. In order to form a polycrystalline thin film on the substrate A, a target of YSZ is used, and ions irradiated from the ion source 13 are adjusted to an angle of about 45 degrees on the upper surface of the substrate holder 11 by adjusting the angle adjusting mechanism D. To be able to irradiate. Next, the inside of the container storing the substrate A is evacuated to a reduced pressure atmosphere. Then, the ion source 13 and the sputter beam irradiation device 14 are operated.
【００３４】スパッタビーム照射装置１４からターゲッ
ト１２にイオンを照射すると、ターゲット１２の構成粒
子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。そして、基材Ａ
上に、ターゲット１２から叩き出した構成粒子を堆積さ
せると同時に、イオン源１３からＡｒイオンと酸素イオ
ンの混合イオンを照射する。このイオン照射する際の照
射角度θは、４５度が最も好ましく、４０〜６０度の範
囲ならば好適である。ここでθを９０度とすると、多結
晶薄膜のｃ軸は基材Ａの成膜面に対して直角に配向する
ものの、基材Ａの成膜面上に（１１１）面が立つので好
ましくない。また、θを３０度とすると、多結晶薄膜は
ｃ軸配向すらしなくなる。前記のような好ましい範囲の
角度でイオン照射するならば多結晶薄膜の結晶の（１０
０）面が立つようになる。When the target 12 is irradiated with ions from the sputtering beam irradiation device 14, constituent particles of the target 12 are beaten out and fly over the substrate A. And the base material A
At the same time, the constituent particles struck out of the target 12 are deposited, and at the same time, a mixed ion of Ar ions and oxygen ions is irradiated from the ion source 13. The irradiation angle θ at the time of this ion irradiation is most preferably 45 degrees, and is preferably in the range of 40 to 60 degrees. If θ is 90 degrees, the c-axis of the polycrystalline thin film is oriented at right angles to the deposition surface of the substrate A, but the (111) plane stands on the deposition surface of the substrate A, which is not preferable. . When θ is 30 degrees, the polycrystalline thin film does not even have c-axis orientation. If the ion irradiation is performed at an angle in the preferable range as described above, (10)
0) The face stands.
【００３５】このような照射角度でイオン照射を行ない
ながらスパッタリングを行なうことで、基材Ａ上に形成
されるＹＳＺの多結晶薄膜の結晶軸のａ軸とｂ軸とを配
向させることができるが、これは、堆積されている途中
のスパッタ粒子が適切な角度でイオン照射されたことに
より効率的に活性化された結果によるものと思われる。
これにより図１に示すようなＹＳＺの多結晶薄膜Ｂが基
材Ａ上に堆積される。By performing sputtering while performing ion irradiation at such an irradiation angle, the a-axis and the b-axis of the crystal axes of the YSZ polycrystalline thin film formed on the substrate A can be oriented. This seems to be due to the fact that the sputtered particles being deposited are efficiently activated by ion irradiation at an appropriate angle.
As a result, a YSZ polycrystalline thin film B as shown in FIG.
【００３６】前記のように基材Ａ上にＹＳＺの多結晶薄
膜Ｂを形成したならば、この多結晶薄膜Ｂ上に酸化物超
電導層を形成する。酸化物超電導層を多結晶薄膜Ｂ上に
形成するには、図５に示すレーザ蒸着装置３０を使用す
る。After the YSZ polycrystalline thin film B is formed on the base material A as described above, an oxide superconducting layer is formed on the polycrystalline thin film B. In order to form an oxide superconducting layer on the polycrystalline thin film B, a laser vapor deposition device 30 shown in FIG. 5 is used.
【００３７】多結晶薄膜Ｂが形成された基材Ａを図３に
示す装置から取り出したならば、図４に示すレーザ蒸着
装置３０の基台３４上に設置し、蒸着処理室３２を真空
ポンプで減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室３２
に酸素ガスを導入して蒸着処理室３２を酸素雰囲気とし
ても良い。また、基台３４の加熱ヒータを作動させて基
材Ａを所望の温度に加熱する。After the substrate A on which the polycrystalline thin film B has been formed is taken out of the apparatus shown in FIG. 3, it is set on a base 34 of a laser vapor deposition apparatus 30 shown in FIG. To reduce pressure. Here, if necessary, the vapor deposition processing chamber 32
Oxygen gas may be introduced into the deposition processing chamber 32 to form an oxygen atmosphere. Further, the heater of the base 34 is operated to heat the substrate A to a desired temperature.
【００３８】次にレーザ発光装置３８から発生させたレ
ーザビームを蒸着処理室３２のターゲット３３に集光照
射する。これによってターゲット３３の構成粒子がえぐ
り出されるか蒸発されてその粒子が多結晶薄膜Ｂ上に堆
積する。ここで構成粒子の堆積の際に多結晶薄膜Ｂが予
めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向しているので、多結
晶薄膜Ｂ上に形成される酸化物超電導層Ｃの結晶のｃ軸
とａ軸とｂ軸も多結晶薄膜Ｂに整合するように成長して
結晶化する。これによって結晶配向性の良好な酸化物超
電導層Ｃが得られる。Next, the laser beam generated from the laser light emitting device 38 is focused and irradiated on the target 33 in the vapor deposition processing chamber 32. Thereby, the constituent particles of the target 33 are extracted or evaporated, and the particles are deposited on the polycrystalline thin film B. Here, when the constituent particles are deposited, the polycrystalline thin film B is preliminarily oriented in the c-axis and also in the a-axis and the b-axis, so that the crystal c of the oxide superconducting layer C formed on the polycrystalline thin film B The axis, a-axis, and b-axis also grow and crystallize so as to match the polycrystalline thin film B. Thereby, the oxide superconducting layer C having good crystal orientation is obtained.
【００３９】前記多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超
電導層Ｃは、多結晶状態となるが、この酸化物超電導層
Ｃの結晶粒の１つ１つにおいては、図１に示すように基
材Ａの厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材
Ａの長手方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向し
ている。従って得られた酸化物超電導層は結晶粒界にお
ける量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性
の劣化が少ないので、基材Ａの面方向に電気を流し易
く、臨界電流密度の優れたものが得られる。The oxide superconducting layer C formed on the polycrystalline thin film B is in a polycrystalline state. In each of the crystal grains of the oxide superconducting layer C, as shown in FIG. The c-axis, through which electricity does not easily flow, is oriented in the thickness direction of the substrate A, and the a-axis or the b-axis is oriented in the longitudinal direction of the substrate A. Therefore, the obtained oxide superconducting layer has excellent quantum coupling properties at the crystal grain boundaries and has little deterioration in superconductivity at the crystal grain boundaries, so that it is easy to conduct electricity in the plane direction of the base material A, and the critical current density is excellent. Things are obtained.
【００４０】（製造例）図３に示す構成の装置を使用
し、この装置を収納した容器内部を真空ポンプで真空引
きして３.０×１０-4トールに減圧した。基材は、幅１
０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイＣ
２７６テープを使用した。ターゲットはＹＳＺ（安定化
ジルコニア）製のものを用い、スパッタ電圧１０００
Ｖ、スパッタ電流１００ｍＡ、イオン源のビームの照射
角度を４５度あるいは９０度に設定し、イオン源のアシ
スト電圧を３００Ｖ、５００Ｖ、７００Ｖにそれぞれ設
定するとともに、イオン源の電流を１５〜５０ｍＡにそ
れぞれ設定して基材上にスパッタリングと同時にイオン
照射を行なって厚さ０.３μｍの膜状のＹＳＺ層を形成
した。(Production Example) Using the apparatus having the structure shown in FIG. 3, the inside of the container storing the apparatus was evacuated to 3.0 × 10 -4 Torr by evacuation with a vacuum pump. Base material is width 1
Hastelloy C, 0mm, 0.5mm thick, 10cm long
276 tape was used. A target made of YSZ (stabilized zirconia) was used, and a sputtering voltage of 1000 was used.
V, sputtering current 100 mA, irradiation angle of the ion source beam is set to 45 degrees or 90 degrees, and the assist voltage of the ion source is set to 300 V, 500 V, and 700 V, respectively, and the current of the ion source is set to 15 to 50 mA, respectively. After setting, ion irradiation was performed simultaneously with sputtering on the substrate to form a film-like YSZ layer having a thickness of 0.3 μm.
【００４１】得られた各ＹＳＺの多結晶薄膜についてＣ
ｕＫα線を用いたθ-２θ法によるＸ線回折試験を行な
った。図６〜図８は、イオン源の入射角４５度でイオン
ビーム電圧とイオンビーム電流を適宜変更して測定した
試料の回折強さを示す図である。図６〜図８に示す結果
から、ＹＳＺの（２００）面あるいは（４００）面のピ
ークが認められ、ＹＳＺの多結晶薄膜の（１００）面が
基材表面と平行な面に沿って配向しているものと推定す
ることができ、ＹＳＺの多結晶薄膜がそのＣ軸を基材上
面に垂直に配向させて形成されていることが判明した。
なお、図６〜図８に示された各ピークの大きさの比較か
ら、ビーム電流が多く、ビーム電圧が小さい方が、即
ち、イオンを低い速度で大量に照射した方が多結晶薄膜
のｃ軸配向性を向上できることが判明した。For each of the obtained YSZ polycrystalline thin films,
An X-ray diffraction test was conducted by the θ-2θ method using uKα rays. 6 to 8 are diagrams showing the diffraction intensity of the sample measured by appropriately changing the ion beam voltage and the ion beam current at an incident angle of 45 degrees of the ion source. From the results shown in FIGS. 6 to 8, peaks of the (200) plane or the (400) plane of YSZ are recognized, and the (100) plane of the YSZ polycrystalline thin film is oriented along a plane parallel to the base material surface. It was found that the YSZ polycrystalline thin film was formed with its C-axis oriented vertically to the upper surface of the substrate.
From the comparison of the magnitudes of the peaks shown in FIGS. 6 to 8, the larger the beam current and the smaller the beam voltage, that is, the more the ions are irradiated at a low speed, the more the c of the polycrystalline thin film becomes. It was found that the axial orientation could be improved.
【００４２】図９〜図１１は、イオン源の入射角度９０
度でイオンビーム電圧とイオンビーム電流を適宜変更し
て測定した試料の回折強さを示す図である。図９〜図１
１に示す結果から、イオン源の入射角度を９０度に設定
してもｃ軸配向性に関しては十分な配向性が認められ
た。FIGS. 9 to 11 show the incident angle 90 of the ion source.
FIG. 6 is a diagram showing the diffraction intensity of a sample measured by appropriately changing the ion beam voltage and the ion beam current in degrees. 9 to 1
From the results shown in FIG. 1, it was confirmed that the c-axis orientation was sufficient even when the incident angle of the ion source was set to 90 degrees.
【００４３】次に、前記のようにｃ軸配向された試料に
おいて、ＹＳＺ多結晶薄膜のａ軸あるいはｂ軸が配向し
ているか否かを測定した。その測定のためには、図１２
に示すように、基材Ａ上に形成されたＹＳＺの多結晶薄
膜にＸ線を角度θで照射するとともに、入射Ｘ線を含む
鉛直面において、入射Ｘ線に対して２θ（５８.７度）
の角度の位置にＸ線カウンター２５を設置し、入射Ｘ線
を含む鉛直面に対する水平角度φの値を適宜変更して、
即ち、基材Ａを図１１において矢印に示すように回転角
φだけ回転させることにより得られる回折強さを測定す
ることにより多結晶薄膜Ｂのａ軸どうしまたはｂ軸どう
しの配向性を計測した。その結果を図１３と図１４に示
す。Next, it was measured whether the a-axis or the b-axis of the YSZ polycrystalline thin film was oriented in the c-axis oriented sample as described above. For the measurement, FIG.
As shown in FIG. 5, X-rays are irradiated at an angle θ to the YSZ polycrystalline thin film formed on the base material A, and 2θ (58.7 degrees) with respect to the incident X-rays in a vertical plane including the incident X-rays. )
The X-ray counter 25 is installed at the position of the angle of, and the value of the horizontal angle φ with respect to the vertical plane including the incident X-ray is appropriately changed,
That is, the orientation of the a-axis or the b-axis of the polycrystalline thin film B was measured by measuring the diffraction intensity obtained by rotating the substrate A by the rotation angle φ as indicated by the arrow in FIG. . The results are shown in FIGS.
【００４４】図１３に示すようにイオンビームの入射角
度を４５度に設定して製造した試料の場合、回折ピーク
が表われず、φを９０度と０度とした場合、即ち、回転
角φに対して９０度おきにＹＳＺの（３１１）面のピー
クが現われている。これは、基板面内におけるＹＳＺの
（０１１）ピークに相当しており、ＹＳＺ多結晶薄膜の
ａ軸どうしまたはｂ軸どうしが配向していることが明ら
かになった。これに対し、図１４に示すように、イオン
ビーム入射角度を９０度に設定して製造した試料の場
合、特別なピークが見られず、ａ軸とｂ軸の方向は無秩
序になってることが判明した。As shown in FIG. 13, in the case of the sample manufactured by setting the incident angle of the ion beam to 45 degrees, no diffraction peak appears, and when φ is set to 90 degrees and 0 degrees, that is, the rotation angle φ The peak of the (311) plane of YSZ appears every 90 degrees. This corresponds to the (011) peak of YSZ in the substrate plane, and it became clear that the a-axes or b-axes of the YSZ polycrystalline thin film are oriented. On the other hand, as shown in FIG. 14, in the case of a sample manufactured by setting the incident angle of the ion beam to 90 degrees, no special peak is observed, and the directions of the a-axis and the b-axis may be disordered. found.
【００４５】以上の結果から前記装置によって製造され
た試料の多結晶薄膜は、ｃ軸配向は勿論、ａ軸どうし、
および、ｂ軸どうしも配向していることが明らかになっ
た。よって配向性に優れたＹＳＺなどの多結晶薄膜を製
造できることが明らかになった。From the above results, the polycrystalline thin film of the sample manufactured by the above-described apparatus has not only c-axis orientation but also a-axis
Further, it was clarified that the b-axes were aligned. Therefore, it was clarified that a polycrystalline thin film such as YSZ having excellent orientation can be manufactured.
【００４６】一方、図１５は、図１３で用いたＹＳＺ多
結晶薄膜の試料を用い、この試料の多結晶層の各結晶粒
における結晶配向性を試験した結果を示す。この試験で
は、図１２を基に先に説明した方法でＸ線回折を行なう
場合、φの角度を−１０度〜４５度まで５度刻みの値に
設定した際の回折ピークを測定したものである。図１５
に示す結果から、得られたＹＳＺの多結晶薄膜の回折ピ
ークは、粒界傾角３０度以内では表われるが、４５度で
は消失していることが明らかである。従って、得られた
多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾角は、３０度以内に収まっ
ていることが判明し、良好な配向性を有することが明ら
かになった。On the other hand, FIG. 15 shows the result of using the sample of the YSZ polycrystalline thin film used in FIG. 13 and examining the crystal orientation of each crystal grain of the polycrystalline layer of this sample. In this test, when performing X-ray diffraction by the method described above with reference to FIG. 12, the diffraction peak was measured when the angle of φ was set to a value of −10 degrees to 45 degrees in increments of 5 degrees. is there. FIG.
It is clear from the results shown in that the diffraction peak of the obtained YSZ polycrystalline thin film appears within a grain boundary inclination angle of 30 ° but disappears at 45 °. Therefore, it was found that the grain boundary inclination angle of the crystal grain of the obtained polycrystalline thin film was within 30 degrees, and it was revealed that the thin film had good orientation.
【００４７】次に、前記多結晶薄膜上に図５に示す構成
のレーザ蒸着装置を用いて酸化物超電導層を形成した。
ターゲットとして、Ｙ0.7Ｂａ1.7Ｃｕ3.0Ｏ7-xなる組成
の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。また、
蒸着処理室の内部を１０-6トールに減圧し、室温にてレ
ーザ蒸着を行なった。ターゲット蒸発用のレーザとして
波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用いた。その後、４０
０゜Ｃで６０分間、酸素雰囲気中において熱処理した。
得られた酸化物超電導体は、幅０.５ｍｍ、長さ１０ｃ
ｍのものである。Next, an oxide superconducting layer was formed on the polycrystalline thin film using a laser vapor deposition apparatus having the structure shown in FIG.
As a target, using a target made of an oxide superconductor of Y 0.7 Ba 1.7 Cu 3.0 O 7 -x a composition. Also,
The inside of the deposition chamber was evacuated to 10 -6 Torr, and laser deposition was performed at room temperature. An ArF laser having a wavelength of 193 nm was used as a laser for target evaporation. Then 40
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 60 minutes in an oxygen atmosphere.
The obtained oxide superconductor has a width of 0.5 mm and a length of 10 c.
m.
【００４８】この酸化物超電導導体を冷却し、臨界温度
と臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界温度＝９０
Ｋ、 臨界電流密度＝ １０5Ａ／ｃｍ 2 を示し、極めて
優秀な超電導特性を発揮することを確認できた。The oxide superconductor was cooled, and the critical temperature and critical current density were measured.
K, critical current density = 10 5 A / cm 2, and it was confirmed that extremely excellent superconducting properties were exhibited.
【００４９】一方、図１６は、多結晶薄膜を製造するた
めの装置の他の例を示すものである。この例の装置にお
いて図３に記載した装置と同等の構成部分には同一符号
を付してそれらの説明を省略する。この例の装置におい
て図３に示す装置と異っているのは、ターゲット１２を
３個設け、スパッタビーム照射装置１４を３個設け、基
材Ａとターゲット１２に高周波電源２９を接続した点で
ある。FIG. 16 shows another example of an apparatus for producing a polycrystalline thin film. In the device of this example, the same components as those of the device shown in FIG. 3 are denoted by the same reference numerals, and their description is omitted. The apparatus of this example differs from the apparatus shown in FIG. 3 in that three targets 12 are provided, three sputter beam irradiation devices 14 are provided, and a high frequency power supply 29 is connected to the base material A and the target 12. is there.
【００５０】この例の装置では、３個のターゲット１
２、１２、１２から、それぞれ別種の粒子を叩き出して
基材Ａ上に堆積させて複合膜を形成することができるの
で、より複雑な組成の多結晶膜でも製造できる特徴があ
る。また、高周波電源３０を作動させてターゲット１２
からスパッタすることもできる。この例の装置を用いて
前記方法を実施する場合も図３に示す装置の場合と同様
に配向性に優れた多結晶薄膜を得ることができる。In the apparatus of this example, three targets 1
2, 12, and 12, different types of particles can be beaten out and deposited on the base material A to form a composite film, so that a polycrystalline film having a more complicated composition can be manufactured. Further, the high frequency power supply 30 is operated to set the target 12
Can also be sputtered. When the above method is performed using the apparatus of this example, a polycrystalline thin film having excellent orientation can be obtained as in the case of the apparatus shown in FIG.
【００５１】[0051]
【発明の効果】以上説明したように本発明の酸化物超電
導導体は、金属基材上に多結晶薄膜を形成し、その上に
酸化物超電導層を形成している。前記多結晶薄膜は、そ
れを回転させて得られるＸ線回折の回折ピークが９０度
おきに出現するので、多結晶薄膜を構成する結晶粒の面
内配向性が良好であり、その上に結晶配向性の良好な酸
化物超電導層が形成されていることになる。また、本発
明で用いる多結晶薄膜は、結晶粒のａ軸どうしあるいは
ｂ軸どうしの粒界傾角が３０度以内であるので、ａ軸ど
うしあるいはｂ軸どうしの結晶配向性に優れるものであ
る。よってその上に形成される酸化物超電導層もａ軸ど
うしあるいはｂ軸どうしが配向する結果、臨界電流密度
の高い酸化物超電導導体を得ることができる。As described above, in the oxide superconducting conductor of the present invention, a polycrystalline thin film is formed on a metal substrate, and an oxide superconducting layer is formed thereon. In the polycrystalline thin film, a diffraction peak of X-ray diffraction obtained by rotating the polycrystalline thin film appears every 90 degrees, so that the in-plane orientation of the crystal grains constituting the polycrystalline thin film is good, and This means that an oxide superconducting layer having good orientation is formed. Further, the polycrystalline thin film used in the present invention has excellent crystal orientation between the a-axis and the b-axis since the grain boundary tilt angle between the a-axis and the b-axis of the crystal grains is within 30 degrees. Accordingly, the oxide superconducting layer formed thereon is also oriented with respect to the a-axis or the b-axis, so that an oxide superconducting conductor having a high critical current density can be obtained.
【００５２】更に、本発明方法によれば、スパッタリン
グによりターゲットから叩き出した構成粒子を金属基材
の成膜面に堆積する際に斜め方向から所定の角度でイオ
ンビームを照射するので、構成粒子を効率的に活性化で
きる結果、金属基材の成膜面に対して多結晶薄膜のｃ軸
配向性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向性も向上させるこ
とができる。よって本発明を実施することで、結晶粒界
が多数形成された多結晶薄膜であっても、結晶粒ごとの
ａ軸配向性とｂ軸配向性とｃ軸配向性のいずれもが良好
になっている多結晶薄膜を金属基材上に形成することが
でき、その多結晶薄膜を基本として多結晶薄膜上に結晶
配向性の良好な臨界電流密度の高い酸化物超電導層を形
成することができる。次に、本発明方法によれば、結晶
配向性に優れた多結晶薄膜上に結晶配向性に優れ、か
つ、臨界電流密度等の超電導特性に優れた酸化物超電導
導体をレーザ蒸着法により形成することができる。 Further, according to the method of the present invention, the ion beam is irradiated at a predetermined angle from an oblique direction when the constituent particles struck out of the target by sputtering are deposited on the film-forming surface of the metal substrate. As a result, the a-axis orientation and the b-axis orientation can be improved in addition to the c-axis orientation of the polycrystalline thin film with respect to the deposition surface of the metal substrate. Therefore, by implementing the present invention, even in a polycrystalline thin film in which many crystal grain boundaries are formed, all of the a-axis orientation, the b-axis orientation, and the c-axis orientation of each crystal grain are improved. It is possible to form a polycrystalline thin film on a metal substrate, and to form an oxide superconducting layer with good crystal orientation and a high critical current density on the polycrystalline thin film based on the polycrystalline thin film. . Next, according to the method of the present invention,
Excellent crystal orientation on polycrystalline thin film with excellent orientation
Oxide superconductivity excellent in superconductivity such as critical current density
The conductor can be formed by a laser deposition method.
【図１】図１は本発明の酸化物超電導導体の一実施例を
示す構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram showing one embodiment of an oxide superconducting conductor of the present invention.
【図２】図２は図１に示す酸化物超電導導体の多結晶薄
膜の結晶粒を示す拡大平面図である。FIG. 2 is an enlarged plan view showing crystal grains of a polycrystalline thin film of the oxide superconductor shown in FIG.
【図３】図３は基材上に多結晶薄膜を製造する装置の一
例を示す構成図である。FIG. 3 is a configuration diagram showing an example of an apparatus for producing a polycrystalline thin film on a base material.
【図４】図４は図３に示す装置のイオン源の一例を示す
断面図である。FIG. 4 is a sectional view showing an example of the ion source of the apparatus shown in FIG.
【図５】図５は多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成す
るための装置の一例を示す構成図である。FIG. 5 is a configuration diagram showing an example of an apparatus for forming an oxide superconducting layer on a polycrystalline thin film.
【図６】図６はビーム電圧３００Ｖで製造した多結晶薄
膜のＸ線回折結果を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction result of a polycrystalline thin film manufactured at a beam voltage of 300V.
【図７】図７はビーム電圧５００Ｖで製造した多結晶薄
膜のＸ線回折結果を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing an X-ray diffraction result of a polycrystalline thin film manufactured at a beam voltage of 500V.
【図８】図８はビーム電圧７００Ｖで製造した多結晶薄
膜のＸ線回折結果を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing an X-ray diffraction result of a polycrystalline thin film manufactured at a beam voltage of 700V.
【図９】図９はビーム電圧３００Ｖで製造した比較試料
のＸ線回折結果を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing an X-ray diffraction result of a comparative sample manufactured at a beam voltage of 300V.
【図１０】図１０はビーム電圧５００Ｖで製造した比較
試料のＸ線回折結果を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing an X-ray diffraction result of a comparative sample manufactured at a beam voltage of 500V.
【図１１】図１１はビーム電圧７００Ｖで製造した比較
試料のＸ線回折結果を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing an X-ray diffraction result of a comparative sample manufactured at a beam voltage of 700V.
【図１２】図１２は多結晶薄膜のａ軸およびｂ軸配向性
を調べるために行なった試験を説明するための構成図で
ある。FIG. 12 is a configuration diagram for explaining a test performed for examining a-axis and b-axis orientations of a polycrystalline thin film.
【図１３】図１３は製造された多結晶薄膜の（３１１）
面の回折ピークを示すグラフである。FIG. 13 shows (311) of the produced polycrystalline thin film.
It is a graph which shows the diffraction peak of a surface.
【図１４】図１４は製造された多結晶薄膜の（３１１）
面の回折ピークを示すグラフである。FIG. 14 is (311) of the produced polycrystalline thin film.
It is a graph which shows the diffraction peak of a surface.
【図１５】図１５は得られた多結晶薄膜の回転角度５度
毎の回折ピークを示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing diffraction peaks of the obtained polycrystalline thin film at every rotation angle of 5 degrees.
【図１６】図１６は本発明装置の他の実施例を示す構成
図である。FIG. 16 is a configuration diagram showing another embodiment of the device of the present invention.
【図１７】図１７は従来の装置で製造された多結晶薄膜
を示す構成図である。FIG. 17 is a configuration diagram showing a polycrystalline thin film manufactured by a conventional apparatus.
Ａ・・・基材、Ｂ・・・多結晶薄膜構、Ｃ・・・酸化物
超電導層、θ・・・傾斜角度、φ・・・回転角、１０・
・・酸化物超電導導体、１１・・・基材ホルダ、１２・
・・ターゲット、１３・・・ イオン源、２０・・・結
晶粒。A: base material, B: polycrystalline thin film structure, C: oxide superconducting layer, θ: inclination angle, φ: rotation angle, 10 ·
..Oxide superconducting conductors, 11...
.. Target, 13 ion source, 20 crystal grains.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−54757（ＪＰ，Ａ) ＧＲＥＥＮＷＡＬＤ Ａ．ｅｔ ａ ｌ．，”ＩＢＡＤ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ＹＢａＣｕＯ ａｎｄ Ｓｉ，”Ｍａ ｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏ ｃ．，Ｖｏｌ．169，1990，ｐｐ．1153 −1156 ＩＩＪＩＭＡ Ｙ．ｅｔ ａｌ．，" Ｂｉａｘｉａｌｌｙ ａｌｉｇｎｅｄ ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ ｔｈｉｎ ｆ ｉｌｍ ｔａｐｅｓ，”Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，Ｖｏｌ．185−189，1991，ｐｐ. 1959−1960 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ) 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)Continuation of the front page (56) References JP-A-2-544757 (JP, A) GREENWARD A. et al. , "IBAD diffusion barriers between YBaCuO and Si," Mat. Res. Soc. Symp. Pro c. , Vol. 169,1990, pp. 1153-1156 IIJIMA Y. et al. , "Biaxially aligned YBa2Cu3O7-x thin film tapes," Physica C, Vol. 185-189, 1991, pp. 1959-1960 (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C30B 1/00-35/00 CA (STN) JICST file (JOIS) WPI (DIALOG) Patent file (PATOLIS)
Claims (6)
材の成膜面上に形成された多結晶薄膜とこの多結晶薄膜
上に形成された酸化物超電導層とを具備してなる酸化物
超電導導体であり、前記多結晶薄膜が、金属基材の成膜
面上に形成された多数の結晶粒を結晶粒界を介して結合
してなる立方晶系の安定化ジルコニアの多結晶薄膜であ
って、金属基材の成膜面と平行な面に沿う各結晶粒の同
一結晶軸が構成する粒界傾角が、３０度以下に形成され
てなることを特徴とする酸化物超電導導体。A metal substrate comprising a polycrystalline body , a polycrystalline thin film formed on a film forming surface of the metal substrate, and an oxide superconducting layer formed on the polycrystalline thin film. an oxide superconductor, the polycrystalline thin film, polycrystalline stabilized zirconia cubic to a large number of crystal grains formed on the deposition surface of the metal substrate formed by bonding through a grain boundary An oxide superconducting conductor, characterized in that the thin film is formed such that a grain boundary tilt angle formed by the same crystal axis of each crystal grain along a plane parallel to a film forming surface of the metal substrate is 30 degrees or less. .
って、前記多結晶薄膜がＭｇＯで安定化された安定化ジ
ルコニアまたはＹ2Ｏ3で安定化された安定化ジルコニア
の薄膜であることを特徴とする酸化物超電導導体。2. The stabilized metal substrate according to claim 1, wherein said metal substrate is in the form of a tape, and said polycrystalline thin film is stabilized with MgO.
An oxide superconductor comprising a thin film of stabilized zirconia stabilized with luconia or Y 2 O 3 .
粒子を叩き出して金属基材の成膜面上に堆積させ、金属
基材上に多結晶薄膜を形成した後、多結晶薄膜上に酸化
物超電導層を形成する酸化物超電導導体の製造方法にお
いて、前記構成粒子を金属基材上に堆積させる際に、タ
ーゲットから叩き出して金属基材上の成膜面に堆積させ
る粒子の他に、イオン源が発生させたイオンを金属基材
の成膜面に対して斜め方向から照射しつつ前記構成粒子
を金属基材上に堆積させるとともに、前記ターゲットと
して、安定化ジルコニア、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3のいず
れかからなるものを用いて多結晶薄膜を形成し、この多
結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することを特徴とす
る酸化物超電導導体の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the constituent particles of the target are beaten out by sputtering and deposited on the film-forming surface of the metal base material to form a polycrystalline thin film on the metal base material, and then the oxide superconducting layer is formed on the polycrystalline thin film. In the method for producing an oxide superconducting conductor to be formed, in depositing the constituent particles on a metal substrate, an ion source is generated in addition to particles that are knocked out of a target and deposited on a film forming surface on the metal substrate. said component particles with deposited on a metal substrate while irradiating obliquely to film forming surface of the ion of the metal base material made of, as the target, stabilization zirconia, MgO, from one of SrTiO 3 A method for producing an oxide superconducting conductor, comprising: forming a polycrystalline thin film using a thin film; and forming an oxide superconducting layer on the polycrystalline thin film.
を照射する際の照射角度を金属基材の成膜面に対して４
０〜６０度の範囲とすることを特徴とする酸化物超電導
導体の製造方法。 4. The metal substrate according to claim 3,
The irradiation angle when irradiating is 4
Oxide superconductivity characterized by being in the range of 0 to 60 degrees
Manufacturing method of conductor.
スイオン、あるいは、不活性ガスと多結晶薄膜構成元素
の少なくとも１種を含む反応ガスの混合イオンを用いる
ことを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。 5. An inert gas as the ion according to claim 3.
Sion or inert gas and constituent elements of polycrystalline thin film
Using a mixed ion of a reaction gas containing at least one of the following:
A method for producing an oxide superconducting conductor, comprising:
蒸着法により多結晶薄膜上に形成することを特徴とする
酸化物超電導導体の製造方法。 6. The method according to claim 3, wherein the oxide superconducting layer is a laser.
Characterized by forming on polycrystalline thin film by vapor deposition method
A method for producing an oxide superconducting conductor.
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| JPH0524996A JPH0524996A (en) | 1993-02-02 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1991
- 1991-07-22 JP JP20555191A patent/JP3251034B2/en not_active Expired - Lifetime
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| WO2010058823A1 (en) | 2008-11-21 | 2010-05-27 | 財団法人 国際超電導産業技術研究センター | Substrate for super-conductive film formation, super-conductive wire material, and method for producing the same |
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