JP3459092B2 - Method for producing polycrystalline thin film and method for producing oxide superconducting conductor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は結晶方位の整った多結晶
薄膜の製造方法と結晶方位の整った酸化物超電導導体の
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polycrystalline thin film having an aligned crystal orientation and a method for producing an oxide superconducting conductor having an aligned crystal orientation.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年になって発見された酸化物超電導体
は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導
体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な
超電導体として使用するためには、種々の解決するべき
問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超
電導体の臨界電流密度が低いという問題である。2. Description of the Related Art The oxide superconductor discovered in recent years is an excellent superconductor exhibiting a critical temperature exceeding the liquid nitrogen temperature. At present, this type of oxide superconductor is a practical superconductor. There are various problems to be solved for use as One of the problems is that the oxide superconductor has a low critical current density.

【０００３】前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低い
という問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異
方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸
化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電
気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが
知られている。このような観点から酸化物超電導体を基
材上に形成してこれを超電導体として使用するために
は、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体
を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超
電導体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の
方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。The problem that the critical current density of the oxide superconductor is low is largely due to the existence of electrical anisotropy in the crystal itself of the oxide superconductor. It is known that electricity easily flows in the a-axis direction and the b-axis direction of the crystal axis, but it hardly flows in the c-axis direction. From such a viewpoint, in order to form an oxide superconductor on a substrate and use it as a superconductor, an oxide superconductor in a good crystal orientation is formed on the substrate, and, It is necessary to orient the a-axis or b-axis of the crystal of the oxide superconductor in the direction in which electricity is intended to flow and the c-axis of the oxide superconductor in the other direction.

【０００４】従来、基板や金属テープなどの基材上に結
晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成するために種々
の手段が試みられてきた。その１つの方法として、酸化
物超電導体と結晶構造の類似したＭｇＯあるいはＳｒＴ
ｉＯ₃などの単結晶基材を用い、これらの単結晶基材上
にスパッタリングなどの成膜法により酸化物超電導層を
形成する方法が実施されている。Conventionally, various means have been tried to form an oxide superconducting layer having a good crystal orientation on a substrate such as a substrate or a metal tape. One of the methods is MgO or SrT, which has a similar crystal structure to that of the oxide superconductor.
A method of forming an oxide superconducting layer on a single crystal substrate such as iO ₃ by a film forming method such as sputtering has been carried out.

【０００５】前記ＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃の単結晶基材を
用いてスパッタリングなどの成膜法を行なえば、酸化物
超電導層の結晶が単結晶基材の結晶を基に結晶成長する
ために、その結晶配向性を良好にすることが可能であ
り、これらの単結晶基材上に形成された酸化物超電導層
は、数１０万Ａ／ｃｍ²程度の十分に高い臨界電流密度
を発揮することが知られている。When a film forming method such as sputtering is performed using the MgO or SrTiO ₃ single crystal base material, the crystal of the oxide superconducting layer grows on the basis of the crystal of the single crystal base material. It is known that it is possible to improve the orientation and that the oxide superconducting layer formed on these single crystal substrates exhibits a sufficiently high critical current density of about several hundred thousand A / cm ^2. Has been.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】ところで、酸化物超電
導体を導電体として使用するためには、テープ状などの
長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形
成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材上
に酸化物超電導層を直接形成すると、金属テープ自体が
多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異な
るために、結晶配向性の良好な酸化物超電導層は到底形
成できないものである。しかも、酸化物超電導層を形成
する際に行なう熱処理によって金属テープと酸化物超電
導層との間で拡散反応が生じて酸化物超電導層の結晶構
造が崩れ、超電導特性が劣化する問題がある。In order to use an oxide superconductor as a conductor, it is necessary to form an oxide superconducting layer having good crystal orientation on a long base material such as a tape. There is. However, when an oxide superconducting layer is directly formed on a base material such as a metal tape, the metal tape itself is a polycrystal and its crystal structure is significantly different from that of the oxide superconductor, so that the oxide superconducting material with good crystal orientation is obtained. Layers cannot be formed at all. In addition, there is a problem that the heat treatment performed when forming the oxide superconducting layer causes a diffusion reaction between the metal tape and the oxide superconducting layer to destroy the crystal structure of the oxide superconducting layer and deteriorate the superconducting characteristics.

【０００７】そこで従来、金属テープなどの基材上に、
スパッタ装置を用いてＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃などの中間
層を被覆し、この中間層上に酸化物超電導層を形成する
ことが行なわれている。ところがこの種の中間層上にス
パッタ装置により形成した酸化物超電導層は、単結晶基
材上に形成された酸化物超電導層よりもかなり低い臨界
電流密度（例えば数１０００〜１００００Ａ／ｃｍ²程
度）しか示さないという問題があった。これは、以下に
説明する理由によるものと考えられる。Therefore, conventionally, on a base material such as a metal tape,
It has been practiced to coat an intermediate layer such as MgO or SrTiO ₃ using a sputtering apparatus, and form an oxide superconducting layer on this intermediate layer. However, the oxide superconducting layer formed on the intermediate layer of this kind by a sputtering apparatus has a critical current density much lower than that of the oxide superconducting layer formed on the single crystal substrate (for example, about several thousand to 10,000 A / cm ² ). There was a problem that it only showed. This is considered to be due to the reason explained below.

【０００８】図２１は、金属テープなどの基材１上にス
パッタ装置により中間層２を形成し、この中間層２上に
スパッタ装置により酸化物超電導層３を形成した酸化物
超電導導体の断面構造を示すものである。図２１に示す
構造において、酸化物超電導層３は多結晶状態であり、
多数の結晶粒４が無秩序に結合した状態となっている。
これらの結晶粒４の１つ１つを個々に見ると各結晶粒４
の結晶のｃ軸は基材表面に対して垂直に配向しているも
のの、ａ軸とｂ軸は無秩序な方向を向いているものと考
えられる。FIG. 21 is a cross-sectional structure of an oxide superconducting conductor in which an intermediate layer 2 is formed on a base material 1 such as a metal tape by a sputtering device, and an oxide superconducting layer 3 is formed on the intermediate layer 2 by a sputtering device. Is shown. In the structure shown in FIG. 21, the oxide superconducting layer 3 is in a polycrystalline state,
A large number of crystal grains 4 are randomly bonded.
Looking at each of these crystal grains 4 individually, each crystal grain 4
Although the c-axis of the crystal is oriented perpendicular to the surface of the substrate, it is considered that the a-axis and the b-axis are oriented randomly.

【０００９】このように酸化物超電導層の結晶粒毎にａ
軸とｂ軸の向きが無秩序になると、結晶配向性の乱れた
結晶粒界において超電導状態の量子的結合性が失なわれ
る結果、超電導特性、特に臨界電流密度の低下を引き起
こすものと思われる。また、前記酸化物超電導体がａ軸
およびｂ軸配向していない多結晶状態となるのは、その
下に形成された中間層２がａ軸およびｂ軸配向していな
い多結晶状態であるために、酸化物超電導層３を成膜す
る場合に、中間層２の結晶に整合するように酸化物超電
導層３が成長するためであると思われる。[0009] As described above, each crystal grain of the oxide superconducting layer has a
When the orientations of the axis and the b-axis become disordered, the quantum coupling property of the superconducting state is lost at the grain boundaries where the crystal orientation is disturbed, and as a result, the superconducting properties, especially the critical current density, are likely to decrease. The oxide superconductor is in a polycrystalline state in which the a-axis and the b-axis are not oriented because the intermediate layer 2 formed thereunder is in the polycrystalline state in which the a-axis and the b-axis are not oriented. In addition, it is considered that when the oxide superconducting layer 3 is formed, the oxide superconducting layer 3 grows so as to match the crystal of the intermediate layer 2.

【００１０】ところで、前記酸化物超電導体の応用分野
以外において、多結晶体の基材上に各種の配向膜を形成
する技術が利用されている。例えば光学薄膜の分野、光
磁気ディスクの分野、配線基板の分野、高周波導波路や
高周波フィルタ、空洞共振器などの分野であるが、いず
れの技術においても基材上に膜質の安定した配向性の良
好な多結晶薄膜を形成することが課題となっている。即
ち、多結晶薄膜の結晶配向性が良好であるならば、その
上に形成される光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜などの
質が向上するわけであり、更に基材上に結晶配向性の良
好な光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜などを直接形成で
きるならば、なお好ましい。By the way, in addition to the field of application of the oxide superconductor, a technique for forming various alignment films on a polycrystalline base material is used. For example, in the fields of optical thin films, fields of magneto-optical disks, fields of wiring boards, fields of high-frequency waveguides, high-frequency filters, cavity resonators, etc. The problem is to form a good polycrystalline thin film. That is, if the crystal orientation of the polycrystalline thin film is good, the quality of the optical thin film, the magnetic thin film, the wiring thin film, etc. formed thereon will be improved, and the crystal orientation on the substrate will be improved. It is more preferable if a good optical thin film, magnetic thin film, wiring thin film and the like can be directly formed.

【００１１】そこで本発明者らは、金属テープの基材上
にイットリウム安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと略称
する）の多結晶薄膜を形成し、この多結晶薄膜上に酸化
物超電導層を形成することで、超電導特性の優れた酸化
物超電導導体を製造する試みを種々行っている。そし
て、このような試みの中から本発明者らは先に、特願平
３ー１２６８３６号、特願平３ー１２６８３７号、特願
平２ー２０５５５１号、特願平４ー１３４４３号、特願
平４ー２９３４６４号、などにおいて、結晶配向性に優
れた多結晶薄膜、およびそれを利用した酸化物超電導導
体の特許出願を行っている。Therefore, the present inventors formed a polycrystalline thin film of yttrium-stabilized zirconia (hereinafter abbreviated as YSZ) on the base material of the metal tape, and formed an oxide superconducting layer on this polycrystalline thin film. Therefore, various attempts have been made to manufacture oxide superconducting conductors having excellent superconducting properties. Then, among the above-mentioned attempts, the present inventors have previously proposed Japanese Patent Application Nos. 3-126836, 3-126837, 2-205551, and 4-13443. In Japanese Patent Application No. 4-293464, etc., a patent application has been filed for a polycrystalline thin film excellent in crystal orientation and an oxide superconducting conductor using the polycrystalline thin film.

【００１２】これらの特許出願に記載された技術によれ
ば、基材上にＹＳＺの粒子を堆積させる際に、基材の斜
め方向からイオンビームを照射すると、結晶配向性に優
れた多結晶薄膜を形成することができるものである。ま
た、前記の特許出願に並行して本発明者らは、長尺また
は大面積の多結晶薄膜および酸化物超電導導体を製造す
るための研究を行なっているが、特に、前記の多結晶薄
膜を金属テープなどの基材上に高速成膜する場合、結晶
配向性を制御することが難しい問題がある。According to the techniques described in these patent applications, when the YSZ particles are deposited on the base material, when the ion beam is irradiated from the oblique direction of the base material, the polycrystalline thin film excellent in crystal orientation is obtained. Can be formed. In addition, in parallel with the above patent application, the present inventors are conducting research for producing a long-sized or large-area polycrystalline thin film and an oxide superconducting conductor. When forming a film at a high speed on a substrate such as a metal tape, it is difficult to control the crystal orientation.

【００１３】本発明は前記の背景に基づき、前記特許出
願の技術を発展させるとともに、前記課題を有効に解決
するためになされたもので、基材の成膜面に対して直角
向きに結晶軸のｃ軸を配向させることができると同時
に、成膜面と平行な面に沿って結晶粒の結晶軸のａ軸お
よびｂ軸をも揃えることができ、結晶配向性に優れた多
結晶薄膜を提供することと、この結晶配向性に優れた多
結晶薄膜を高速成膜すること、および、結晶配向性に優
れた酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体を提供す
ることを目的とする。The present invention has been made based on the above background to develop the technology of the above patent application and effectively solve the above problems. The crystal axis is perpendicular to the film forming surface of the substrate. The c-axis can be oriented, and at the same time, the a-axis and the b-axis of the crystal axes of the crystal grains can be aligned along the plane parallel to the film-forming surface, and a polycrystalline thin film excellent in crystal orientation can be obtained. It is an object of the present invention to provide, to form a polycrystalline thin film having excellent crystal orientation at a high speed, and to provide an oxide superconducting conductor having an oxide superconducting layer having excellent crystal orientation.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は前
記課題を解決するために、ＹＳＺのターゲットにレーザ
ビームを照射して粒子を発生させるレーザビーム蒸着を
行って、該粒子を基材上に堆積させ、基材上にＹＳＺの
多結晶薄膜を形成する方法において、ＹＳＺの粒子を基
材上に堆積させる際に、イオン源が発生させたイオンビ
ームを基材の成膜面の法線に対して斜め方向から５０〜
６０度の範囲の入射角度で照射しながら前記粒子を基材
上に堆積させるとともに、前記のイオンビームとして、
Ｋｒ⁺イオンを主体とするイオンビームあるいはＫｒ⁺イ
オンと酸素イオンを主体とする混合イオンビームを用
い、該イオンビームのイオンビームエネルギーを３００
〜３５０ｅＶの範囲に設定するものである。According to a first aspect of the present invention, in order to solve the above problems , a laser is used as a YSZ target .
Laser beam evaporation that irradiates a beam to generate particles
Go and depositing the particles on a substrate, a method of forming a polycrystalline thin film of YSZ on the substrate, when depositing the particles YSZ on the substrate, an ion beam ion source caused 50 ~ from the oblique direction with respect to the normal to the film-forming surface of the substrate
While irradiating at an incident angle in the range of 60 degrees, the particles are deposited on a substrate, and as the ion beam,
A mixed ion beam mainly ion beams or Kr ⁺ ions and oxygen ions mainly of Kr ⁺ ions, 300 an ion beam energy of the ion beam
Is shall be set in the range of ~350eV.

【００１５】請求項２記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項１記載の多結晶薄膜の製造方法におい
て、レーザビーム蒸着の際の成膜レートを０.０５〜０.
０７μｍ／分の範囲とするものである。In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 2 is the method for producing a polycrystalline thin film according to claim 1, wherein the film formation rate at the time of laser beam evaporation is 0.05 to 0.5.
The range is 07 μm / min .

【００１６】請求項３記載の発明は前記課題を解決する
ために、ＹＳＺのターゲットにレーザビームを照射して
粒子を発生させるレーザビーム蒸着を行って、該粒子を
基材上に堆積させ、基材上にＹＳＺの多結晶薄膜を形成
し次いでこの多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成する
酸化物超電導導体の製造方法において、ＹＳＺの粒子を
基材上に堆積させる際に、イオン源が発生させたイオン
ビームを基材の成膜面の法線に対して斜め方向から５０
〜６０度の範囲の入射角度で照射しつつ前記粒子を堆積
させてＹＳＺの多結晶薄膜を形成させるとともに、前記
イオンビームとして、Ｋｒ⁺イオンを主体とするイオン
ビームあるいはＫｒ⁺イオンと酸素イオンを主体とする
混合イオンビームを用い、該イオンビームのイオンビー
ムエネルギーを３００〜３５０ｅＶの範囲とし、ＹＳＺ
の多結晶薄膜形成後にその上に酸化物超電導層を形成す
るものである。In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 3 irradiates a YSZ target with a laser beam.
Laser beam evaporation for generating particles is performed to deposit the particles on a substrate, form a polycrystalline thin film of YSZ on the substrate, and then form an oxide superconducting layer on the polycrystalline thin film. In the method for producing an oxide superconducting conductor, the ion beam generated by the ion source when the YSZ particles are deposited on the base material is slanted with respect to the normal line of the film forming surface of the base material from an oblique direction.
While illuminating depositing the particles together to form a polycrystalline thin film of YSZ at an incident angle of 60 degrees in the range, as the ion beam, an ion beam or Kr ⁺ ions and oxygen ions mainly of Kr ⁺ ions Using a mixed ion beam as the main component, the ion beam of the ion beam
The energy in the range of 300 to 350 eV, and YSZ
After forming the polycrystalline thin film, the oxide superconducting layer is formed thereon.

【００１７】請求項４記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項３記載の酸化物超電導導体の製造方法に
おいて、レーザビーム蒸着の際の成膜レートを０.０５
〜０.０７μｍ／分の範囲とするものである。In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 4 is the method for manufacturing an oxide superconducting conductor according to claim 3, wherein the film forming rate at the time of laser beam evaporation is 0.05.
˜0.07 μm / min .

【００１８】請求項５記載の発明は前記事情に鑑みてな
されたもので、請求項３または４記載の酸化物超電導導
体の製造方法において、酸化物超電導体のターゲットま
たは酸化物超電導体に近似した組成のターゲットにレー
ザビームを照射して多結晶薄膜上に粒子を堆積させるレ
ーザビーム蒸着を行なうものである。The invention according to claim 5 is made in view of the above circumstances, and in the method for producing an oxide superconducting conductor according to claim 3 or 4, it is similar to the target of the oxide superconductor or the oxide superconductor. Laser beam vapor deposition is performed in which a target having a composition is irradiated with a laser beam to deposit particles on a polycrystalline thin film.

【００１９】[0019]

【作用】ターゲットから発生させたＹＳＺの粒子を基材
上に堆積させる際に、基材成膜面の法線に対して斜め方
向５０〜６０度の範囲からイオンビームも同時に照射す
るので、基材の成膜面に対してｃ軸配向性に加えてａ軸
配向性とｂ軸配向性も向上する。その結果、結晶粒界が
多数形成されたＹＳＺの多結晶薄膜であっても、結晶粒
ごとのａ軸配向性とｂ軸配向性とｃ軸配向性のいずれも
が良好になり、膜質の向上した多結晶薄膜が得られる。
そして、レーザビーム蒸着法を用いて多結晶薄膜を高速
成膜する場合、Ｋｒ⁺イオンを主体とするイオンビーム
あるいはＫｒ⁺イオンと酸素イオンを主体とする混合イ
オンビームを用いると、イオンビームによる配向制御効
果が向上し、配向性の良好な多結晶薄膜が得られる。When the YSZ particles generated from the target are deposited on the substrate, the ion beam is simultaneously irradiated from the range of 50 to 60 degrees oblique to the normal to the substrate film formation surface. In addition to the c-axis orientation with respect to the film forming surface of the material, the a-axis orientation and the b-axis orientation are improved. As a result, even in the case of a YSZ polycrystalline thin film having a large number of crystal grain boundaries, all of the a-axis orientation, the b-axis orientation and the c-axis orientation of each crystal grain are good, and the film quality is improved. The obtained polycrystalline thin film is obtained.
Then, when the high-speed film formation of the polycrystalline thin film by using a laser beam vapor deposition method, using a mixed ion beam mainly ion beams or Kr ⁺ ions and oxygen ions mainly of Kr ⁺ ions, oriented by the ion beam A control effect is improved, and a polycrystalline thin film with good orientation can be obtained.

【００２０】なお、ＹＳＺ多結晶薄膜の結晶配向性が整
う要因として本発明らは、以下のことを想定している。
基板上に形成された立方晶のＹＳＺ多結晶薄膜の結晶の
単位格子においては、基板法線方向が＜１００＞軸であ
り、他の＜０１０＞軸と＜００１＞軸は、いずれも、＜
１００＞軸に直交する方向となる。これらの方向に対
し、基板法線に対して斜め方向から入射するイオンビー
ムを考慮すると、単位格子の原点に対して単位格子の対
角線方向、即ち、＜１１１＞軸に沿って入射する場合は
５４.７度の入射角度となる。The present inventors presume the following as a factor for adjusting the crystal orientation of the YSZ polycrystalline thin film.
In the unit cell of the crystal of the cubic YSZ polycrystalline thin film formed on the substrate, the substrate normal direction is the <100> axis, and the other <010> axis and the <001> axis are both <
100> The direction is orthogonal to the axis. Considering an ion beam that is incident obliquely to the normal line of the substrate with respect to these directions, it is 54 when incident along the diagonal direction of the unit lattice, that is, along the <111> axis with respect to the origin of the unit lattice. The incident angle is 0.7 degrees.

【００２１】ここで前記のようにイオンビームの入射角
度が５０〜６０度の範囲で良好な結晶配向性を示すこと
は、イオンビームの入射角度が前記５４.７度と一致す
るかその前後になることが関連していると思われ、これ
らの角度が一致するか、近似した場合にイオンチャンネ
リングが最も効果的に起こり、基材上に堆積している結
晶において、基材の上面で前記角度に一致する配置関係
になった原子のみが選択的に残り易くなり、その他の乱
れた原子配列のものは斜めに入射されるイオンビームが
発生させるスパッタ効果によりスパッタされて除去され
る結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが選択
的に残って堆積し、これが原因となって結晶配向性が整
うものと推定している。Here, as described above, the good crystal orientation in the ion beam incident angle range of 50 to 60 degrees means that the ion beam incident angle coincides with the above-mentioned 54.7 degree or before and after that. It appears that ion channeling occurs most effectively when these angles are matched or approximated, and in crystals that are deposited on the substrate that the Only the atoms that have a positional relationship that matches the angle tend to remain selectively, and other disordered atomic arrangements are sputtered and removed by the sputtering effect generated by the obliquely incident ion beam, resulting in orientation. It is presumed that only the crystals in which the atoms with good properties are aggregated selectively remain and are deposited, and this causes the crystal orientation to be adjusted.

【００２２】以上のことを背景として本発明者らが研究
を重ねた結果、ＹＳＺの多結晶薄膜を基材上に形成する
場合、正規の位置からずれて配置された不安定な原子を
除去するためには、ＹＳＺの構成元素の原子量に近い原
子量を有するイオンのイオンビームを照射することが有
効であることを知見した。そして、更に研究を続けた結
果、レーザビーム蒸着による高速成膜の場合、Ｋｒ⁺イ
オンあるいはＫｒ⁺イオンと酸素イオンの混合イオンビ
ームが有効であることを知見した。また、該イオンビー
ムを用いる場合、イオンビームエネルギーを３００〜３
５０ｅＶの範囲とする場合、配向性の良好な多結晶中間
薄膜をイオンビーム蒸着よりも成膜レートの高いレーザ
ビーム蒸着の際であっても確実に得ることができる。 更
にまた、多結晶中間薄膜をレーザビーム蒸着で形成する
場合、イオンビーム蒸着よりも成膜レートの高いレーザ
ビーム蒸着であって、成膜レートを０.０５〜０.０７μ
ｍ／分の範囲とした場合であっても、配向性の良好な多
結晶中間薄膜を確実に得ることができる。 As a result of the present inventors' repeated research on the basis of the above background, when forming a YSZ polycrystalline thin film on a substrate, unstable atoms displaced from the regular position are removed. For that purpose, it was found that it is effective to irradiate with an ion beam of ions having an atomic weight close to that of the constituent elements of YSZ. As a result of further research, it was found that Kr ⁺ ions or a mixed ion beam of Kr ⁺ ions and oxygen ions is effective for high-speed film formation by laser beam evaporation. Also, the ion bee
Ion beam energy of 300 to 3
In the range of 50 eV, a polycrystalline intermediate with good orientation
Laser with higher deposition rate than thin film ion beam deposition
It can be reliably obtained even during beam evaporation. Change
Also, a polycrystalline intermediate thin film is formed by laser beam evaporation.
Laser with a higher film formation rate than ion beam evaporation
Beam evaporation with a film formation rate of 0.05-0.07μ
Even if it is set in the range of m / min, many
The crystalline intermediate thin film can be reliably obtained.

【００２３】また、前記結晶配向性の良好な多結晶薄膜
上に酸化物超電導層をエピタキシャル成長させるなら
ば、酸化物超電導層が多結晶薄膜の結晶に沿って結晶成
長する結果、酸化物超電導層もａ軸配向性とｂ軸配向性
とｃ軸配向性の良好なものが得られる。そして、酸化物
超電導層を成膜する場合にレーザ蒸着法を適用するなら
ば、スパッタリングなどに比べて高速成膜を実現でき
る。When the oxide superconducting layer is epitaxially grown on the polycrystalline thin film having a good crystal orientation, the oxide superconducting layer grows along the crystal of the polycrystalline thin film, and as a result, the oxide superconducting layer is also grown. Good a-axis orientation, b-axis orientation and c-axis orientation are obtained. If the laser vapor deposition method is applied when forming the oxide superconducting layer, high-speed film formation can be realized as compared with sputtering or the like.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、図面を参照して本発明の実施例につい
て説明する。図１は本発明方法を実施してＹＳＺ（イッ
トリウム安定化ジルコニア）の多結晶薄膜を基材上に形
成したものの一構造例を示すものであり、図１におい
て、Ａはテープ状の基材、Ｂは基材Ａの上面に形成され
た多結晶薄膜を示している。前記基材Ａは、この例では
テープ状のものを用いているが、例えば、板材、線材、
条体などの種々の形状のものを用いることができ、基材
Ａは、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイなどの
ニッケル合金などの各種金属材料、あるいは、各種ガラ
スあるいは各種セラミックスなどからなるものである。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of a structure in which a polycrystalline thin film of YSZ (yttrium-stabilized zirconia) is formed on a substrate by carrying out the method of the present invention. In FIG. 1, A is a tape-shaped substrate, B indicates a polycrystalline thin film formed on the upper surface of the base material A. In this example, a tape-shaped material is used as the base material A, but for example, a plate material, a wire material,
Various shapes such as strips can be used, and the base material A is made of various metallic materials such as silver, platinum, stainless steel, copper, nickel alloys such as Hastelloy, or various glasses or various ceramics. It is a thing.

【００２５】前記多結晶薄膜Ｂは、立方晶系の結晶構造
を有するＹＳＺの微細な結晶粒２０が、多数、相互に結
晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒２０の
結晶軸のｃ軸は基材Ａの上面（成膜面）に対して直角に
向けられ、各結晶粒２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ
軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向され
ている。また、各結晶粒２０のｃ軸が基材Ａの（上面）
成膜面に対して直角に配向されている。そして、各結晶
粒２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす
角度（図２に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合
一体化されている。The polycrystalline thin film B is composed of a large number of fine YSZ crystal grains 20 having a cubic crystal structure, which are joined and integrated with each other through crystal grain boundaries. The c-axis of the axes is oriented at a right angle to the upper surface (deposition surface) of the substrate A, and the a-axes of the crystal axes of the respective crystal grains 20 and the b-axis
The axes are oriented in the same direction and are in-plane oriented. Further, the c-axis of each crystal grain 20 is the upper surface of the base material A.
It is oriented at right angles to the film formation surface. The a-axis (or the b-axis) of each crystal grain 20 is joined and integrated by making the angle (the grain boundary tilt angle K shown in FIG. 2) between them within 30 degrees.

【００２６】次に前記多結晶薄膜Ｂを製造する装置につ
いて図３を基に以下に説明する。図３は前記多結晶薄膜
Ｂを製造する装置の一例を示すものであり、この例の装
置は、レーザ蒸着装置にイオンビームアシスト用のイオ
ンガンを設けた構成となっている。この例の装置は、基
材Ａを保持するための基材ホルダ１１と、この基材ホル
ダ１１の斜め下方に所定間隔をもって対向配置された板
状のターゲット１２と、前記基材ホルダ１１の側方に所
定間隔をもって対向配置されたイオンガン１３と、前記
ターゲット１２の側方においてターゲット１２の上面に
向けてレーザビームを照射するためのレーザ発光装置１
４を主体として構成されている。An apparatus for producing the polycrystalline thin film B will be described below with reference to FIG. FIG. 3 shows an example of an apparatus for producing the polycrystalline thin film B, and the apparatus of this example has a structure in which an ion gun for ion beam assist is provided in a laser deposition apparatus. The apparatus of this example includes a base material holder 11 for holding a base material A, plate-shaped targets 12 diagonally below and facing the base material holder 11 at predetermined intervals, and the base material holder 11 side. And an ion gun 13 opposed to each other at a predetermined interval, and a laser emission device 1 for irradiating a laser beam toward the upper surface of the target 12 on the side of the target 12.
4 is the main component.

【００２７】また、本実施例の装置の一部は真空容器１
５に収納されていて、基材ホルダ１１とターゲット１２
の周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。更
に前記真空容器１５には、ガスボンベなどの雰囲気ガス
供給源が接続されていて、真空容器の内部を真空などの
低圧状態で、かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活
性ガス雰囲気または酸素を含む不活性ガス雰囲気に調整
することができるようになっている。なお、前記のレー
ザ発光装置１４から出されたレーザビームは、第１反射
鏡１４ａと第２反射鏡１４ｂと集光レンズ１４ｃと真空
容器１５の側壁に取り付けられた窓部１５ａとを介して
ターゲット１２の上面に集光照射されるようになってい
る。Further, a part of the apparatus of this embodiment is a vacuum container 1.
5, the base material holder 11 and the target 12 are stored.
The surroundings can be kept in a vacuum atmosphere. Further, an atmosphere gas supply source such as a gas cylinder is connected to the vacuum container 15 so that the inside of the vacuum container is in a low pressure state such as vacuum, and an argon gas or other inert gas atmosphere or an inert gas containing oxygen. The gas atmosphere can be adjusted. The laser beam emitted from the laser emitting device 14 is targeted through the first reflecting mirror 14a, the second reflecting mirror 14b, the condenser lens 14c, and the window 15a attached to the side wall of the vacuum container 15. The upper surface of 12 is focused and irradiated.

【００２８】一方、基材Ａとしてこの例では、長尺の金
属テープ（ハステロイ製あるいはステンレス製などのテ
ープ）状の基材Ａを用いるので、真空容器１５の内部に
金属テープの送出装置８と巻取装置９を設け、送出装置
８から連続的に基材ホルダ１１にテープ基材Ａを送り出
し、続いて巻取装置９で巻き取ることでテープ状の基材
Ａ上に多結晶薄膜を連続成膜することができるように構
されている。前記基材ホルダ１１は、内部に加熱ヒータ
を備え、基材ホルダ１１に支持された基材Ａを所用の温
度に加熱できるようになっている。また、基材ホルダ１
１には、図示略のヒンジピン回動式の角度調整機構が付
設され、基材ホルダ１１を首振り回動させて水平面に対
する基材ホルダ１１の傾斜角度を所望の角度に調整でき
るように構成されている。On the other hand, in this example, as the base material A, a long metal tape (a tape made of Hastelloy or stainless steel) is used, so that the metal tape delivery device 8 is provided inside the vacuum container 15. A winding device 9 is provided, and the tape base material A is continuously fed from the delivery device 8 to the base material holder 11, and subsequently, the tape base material A is wound up by the winding device 9 to continuously form a polycrystalline thin film on the tape-shaped base material A. It is configured so that a film can be formed. The base material holder 11 has a heater inside so that the base material A supported by the base material holder 11 can be heated to a desired temperature. Also, the base material holder 1
1, a hinge pin rotation type angle adjusting mechanism (not shown) is attached, and is configured so that the base material holder 11 can be pivotally rotated to adjust the inclination angle of the base material holder 11 with respect to the horizontal plane to a desired angle. ing.

【００２９】前記ターゲット１２は、目的とするＹＳＺ
の多結晶薄膜を形成するためのものであり、目的の組成
の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを
用いる。ターゲット１２として具体的には、数モル％の
Ｙ₂Ｏ₃で安定化したＹＳＺを用いる。The target 12 is a target YSZ.
Is used to form a polycrystalline thin film, and the same or similar composition to the polycrystalline thin film having the desired composition is used. Specifically, YSZ stabilized with a few mol% of Y ₂ O ₃ is used as the target 12.

【００３０】前記イオンガン１３は、容器の内部に、蒸
発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電極を備えて構
成されている。そして、前記蒸発源から発生した原子ま
たは分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を
引き出し電極で発生させた電界で制御してイオンビーム
として照射する装置である。粒子をイオン化するには直
流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラス
タイオンビーム方式などの種々のものがある。フィラメ
ント式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して
熱電子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイ
オン化する方法である。また、クラスタイオンビーム方
式は、原料を入れたるつぼの開口部に設けられたノズル
から真空中に出てくる集合分子のクラスタを熱電子で衝
撃してイオン化して放射するものである。本実施例にお
いては、図４に示す構成の内部構造のイオンガン１３を
用いる。このイオンガン１３は、筒状の容器１６の内部
に、引出電極１７とフィラメント１８とＡｒガスなどの
導入管１９とを備えて構成され、容器１６の先端からイ
オンをビーム状に平行に照射できるものである。The ion gun 13 is constructed so that an evaporation source is housed inside the container and an extraction electrode is provided near the evaporation source. Then, a part of atoms or molecules generated from the evaporation source is ionized, and the ionized particles are controlled by an electric field generated by an extraction electrode to irradiate as an ion beam. There are various methods for ionizing particles, such as a DC discharge method, a high frequency excitation method, a filament method, and a cluster ion beam method. The filament type is a method in which a tungsten filament is electrically heated to generate thermoelectrons, which are collided with evaporated particles in a high vacuum to be ionized. The cluster ion beam method is a method of bombarding clusters of aggregate molecules that come out in a vacuum from a nozzle provided at an opening of a crucible containing a raw material, bombarded with thermal electrons, ionized, and radiated. In this embodiment, the ion gun 13 having the internal structure shown in FIG. 4 is used. The ion gun 13 is configured by including an extraction electrode 17, a filament 18 and an introduction tube 19 for Ar gas or the like inside a cylindrical container 16 and can irradiate ions from the tip of the container 16 in a beam shape in parallel. Is.

【００３１】前記イオンガン１３は、図３に示すように
その中心軸Ｓを基材Ａの上面（成膜面）に対して入射角
度θ（基材Ａの垂線（法線）Ｈと中心線Ｓとのなす角
度）でもって傾斜させて対向されている。この入射角度
θは５０〜６０度の範囲が好ましいが、５５〜６０度の
範囲が最も好ましい。従ってイオンガン１３は基材Ａの
成膜面に対して傾斜角θでもってイオンビームを入射で
きるように配置されている。なお、前記イオンガン１３
によって基材Ａに照射するイオンビームは、Ｋｒ⁺のイ
オンビーム、あるいは、これと酸素イオンの混合イオン
ビームを用いる。前記レーザ発光装置１４は、真空容器
１５の側壁に取り付けられた透明窓１５ａを介してレー
ザビームをターゲット１２に集光照射し、ターゲット１
２の構成粒子をえぐり出して基材Ａ側に噴出させること
ができるものである。レーザ発光装置１４はターゲット
１２から粒子を出すことができるものであれば、ＹＡＧ
レーザ、ＣＯ₂レーザ、エキシマレーザなどのいずれの
ものを用いても良い。As shown in FIG. 3, the ion gun 13 has an incident angle θ (a normal line (normal line) H and a center line S of the base material A) with its central axis S relative to the upper surface (deposition surface) of the base material A. The angle formed by and) is inclined and opposed. The incident angle θ is preferably in the range of 50 to 60 degrees, but most preferably in the range of 55 to 60 degrees. Therefore, the ion gun 13 is arranged so that the ion beam can be incident on the film forming surface of the base material A at an inclination angle θ. The ion gun 13
An ion beam of Kr ⁺ or a mixed ion beam of oxygen ions with this is used as an ion beam for irradiating the base material A with the above. The laser light emitting device 14 condenses and irradiates a laser beam onto the target 12 through a transparent window 15a attached to the side wall of the vacuum container 15, and the target 1
The constituent particles of No. 2 can be dug out and ejected to the base material A side. If the laser emitting device 14 can emit particles from the target 12, YAG
Any of a laser, a CO ₂ laser, an excimer laser, etc. may be used.

【００３２】次に前記構成の装置を用いて基材Ａ上にＹ
ＳＺの多結晶薄膜Ｂを形成する場合について説明する。
基材Ａ上に多結晶薄膜Ｂを形成するには、ＹＳＺのター
ゲットを用いるとともに、基材ホルダ１１に付属の角度
調整機構を調節してイオンガン１３から照射されるイオ
ンビームを基材ホルダ１１の上面に５０〜６０度の範囲
の角度、例えば５５度で照射できるようにする。次に基
材Ａを収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲
気とするとともに、送出装置８から巻取装置９側に基材
Ａを所定の速度で移動させる。そして、イオンガン１３
とレーザ発光装置１４を作動させる。Next, using the apparatus having the above-mentioned structure, Y is applied onto the base material A.
A case of forming the polycrystalline thin film B of SZ will be described.
In order to form the polycrystalline thin film B on the base material A, a YSZ target is used, and the angle adjusting mechanism attached to the base material holder 11 is adjusted so that the ion beam emitted from the ion gun 13 is applied to the base material holder 11. The upper surface can be irradiated with an angle in the range of 50 to 60 degrees, for example, 55 degrees. Next, the inside of the container containing the base material A is evacuated to create a reduced pressure atmosphere, and the base material A is moved from the delivery device 8 to the winding device 9 side at a predetermined speed. And the ion gun 13
And the laser emitting device 14 is operated.

【００３３】レーザ発光装置１４からターゲット１２に
レーザビームを照射すると、ターゲット１２の粒子がえ
ぐり出されて基材Ａ上に飛来する。そして、基材Ａ上
に、ターゲット１２から叩き出した粒子を堆積させると
同時に、イオンガン１３から、Ｋｒ⁺イオンと酸素イオ
ンの混合イオンビームまたはＫｒ⁺イオンのイオンビー
ムを照射する。このイオンビーム照射する際の入射角度
θは、５０〜６０度の範囲が最も好ましい。ここでθを
９０度とすると、多結晶薄膜のｃ軸は基材Ａの成膜面に
対して直角に配向するものの、基材Ａの成膜面上に（１
１１）面が立つので好ましくない。また、θを３０度と
すると、多結晶薄膜はｃ軸配向すらしなくなる。前記の
ような好ましい範囲の角度でイオンビーム照射するなら
ば多結晶薄膜の結晶の（１００）面が立つようになる。When the target 12 is irradiated with a laser beam from the laser emitting device 14, the particles of the target 12 are dug out and fly onto the base material A. Then, the particles knocked out from the target 12 are deposited on the base material A, and at the same time, the ion gun 13 irradiates a mixed ion beam of Kr ⁺ ions and oxygen ions or an ion beam of Kr ⁺ ions. The incident angle θ when irradiating the ion beam is most preferably in the range of 50 to 60 degrees. Here, when θ is 90 degrees, the c-axis of the polycrystalline thin film is oriented at right angles to the film forming surface of the base material A, but (1
11) It is not preferable because the surface is raised. When θ is 30 degrees, the polycrystalline thin film does not even have c-axis orientation. If the ion beam irradiation is carried out at an angle within the above-mentioned preferable range, the (100) plane of the crystal of the polycrystalline thin film will stand.

【００３４】このような入射角度でイオンビーム照射を
行ないながらスパッタリングを行なうことで、基材Ａ上
に形成されるＹＳＺの多結晶薄膜の結晶軸のａ軸とｂ軸
とを配向させることができるが、これは、堆積されてい
る途中のレーザ蒸着粒子に対して適切な角度でイオンビ
ーム照射されたる結果によるものと思われる。By performing sputtering while irradiating the ion beam at such an incident angle, the a-axis and the b-axis of the crystal axes of the YSZ polycrystalline thin film formed on the substrate A can be oriented. However, this seems to be a result of ion beam irradiation at an appropriate angle with respect to the laser-deposited particles being deposited.

【００３５】なお、この多結晶薄膜Ｂの結晶配向性が整
う要因として本発明らは、以下のことを想定している。
ＹＳＺの多結晶薄膜Ｂの結晶の単位格子は、図５に示す
ように立方晶であり、この結晶格子においては、基板法
線方向が＜１００＞軸であり、他の＜０１０＞軸と＜０
０１＞軸はいずれも図５に示す方向となる。これらの方
向に対し、基板法線に対して斜め方向から入射するイオ
ンビームを考慮すると、図５の原点Ｏに対して単位格子
の対角線方向、即ち、＜１１１＞軸に沿って入射する場
合は、５４.７度の入射角度となる。The inventors of the present invention assume the following as a factor for adjusting the crystal orientation of the polycrystalline thin film B.
The unit cell of the crystal of the YSZ polycrystalline thin film B is a cubic crystal as shown in FIG. 5, and in this crystal lattice, the substrate normal direction is the <100> axis and the other <010> axis and the <010> axis. 0
All 01> axes are in the directions shown in FIG. Considering an ion beam that is incident on these directions obliquely with respect to the substrate normal, in the case where the ion beam is incident on the origin O of FIG. 5 along the diagonal direction of the unit lattice, that is, along the <111> axis, , The incident angle is 54.7 degrees.

【００３６】ここで前記のように入射角度５０〜６０度
の範囲で良好な結晶配向性を示すことは、イオンビーム
の入射角度が前記５４.７度と一致するかその前後にな
った場合、イオンチャンネリングが最も効果的に起こ
り、基材Ａ上に堆積している結晶において、基材Ａの上
面で前記角度に一致する配置関係になった原子のみが選
択的に残り易くなり、その他の乱れた原子配列のものは
イオンビームのスパッタ効果によりスパッタされて除去
される結果、配向性の良好な原子の集合した結晶のみが
選択的に残って堆積してゆくものと推定している。As described above, the good crystal orientation in the incident angle range of 50 to 60 degrees means that when the incident angle of the ion beam coincides with or is about 54.7 degrees, Ion channeling occurs most effectively, and in the crystal deposited on the base material A, only the atoms having a positional relationship matching the angle on the upper surface of the base material A tend to remain selectively. It is presumed that the disordered atomic arrangement is removed by being sputtered by the sputtering effect of the ion beam, and as a result, only the crystals in which the atoms with good orientation are gathered selectively remain.

【００３７】ここで、前記のようなレーザ蒸着法を適用
するならば、本発明者らが先に特許出願している方法に
おいて用いたスパッタリング法を応用した斜めイオンビ
ーム照射方法に比較し、より早い成膜速度で多結晶薄膜
を製造できる。具体的には、斜めイオンビーム照射する
スパッタリング法において、０.０１〜０.０２μｍ／分
程度の成膜速度であるものを、本発明方法においては、
斜めイオンビーム照射するレーザ蒸着法により、０.０
５〜０.０７μｍ／分程度の高速で成膜することができ
る。また、ＹＳＺは、ＹとＯとＺｒの原子の結合したも
のであり、Ｚｒの原子量は９１.２２、Ｙの原子量は８
８.９であることを考慮すると、斜めイオンビーム照射
に用いるイオン種は、これらの原子の原子量に近い値を
有するイオン種が好ましい。ここで、Ｎｅの原子量が２
０.２、Ａｒの原子量が３９.９、Ｋｒの原子量が８３.
８、Ｘｅの原子量が１３１.３、Ｏの原子量が１６.０で
あることを考慮すると、Ｋｒのイオンが適当である。こ
のＫｒ⁺イオンのイオンビームを用いる場合に、正規の
方位から外れて堆積しようとする不安定なＹとＺｒの原
子を効率良く除去することができ、レーザビーム蒸着を
行なう高速成膜時においても良好な配向性の多結晶薄膜
が得られる。更にこの際に、Ｋｒ⁺イオンのイオンビー
ムのＹＳＺに対する照射効果としては、基材に垂直にＹ
ＳＺの（１００）を立てる効果と面内方位を整える効果
の２つを奏するが、本発明者としては、基材に垂直に
（１００）を立てる効果が主要であるものと推定してい
る。それは、基材に垂直にＹＳＺの（１００）を立てる
効果が不十分であると、必然的に面内配向性も乱れるた
めである。Here, if the laser vapor deposition method as described above is applied, a comparison is made with the oblique ion beam irradiation method applying the sputtering method used in the method previously filed by the present inventors. A polycrystalline thin film can be manufactured at a high deposition rate. Specifically, in the sputtering method of irradiating an oblique ion beam, one having a film formation rate of about 0.01 to 0.02 μm / min is used in the method of the present invention.
The laser deposition method with oblique ion beam irradiation was used to obtain 0.0
A film can be formed at a high speed of about 5 to 0.07 μm / min. YSZ is a combination of Y, O, and Zr atoms, the Zr atomic weight is 91.22, and the Y atomic weight is 8
Considering that it is 8.9, the ion species used for the oblique ion beam irradiation is preferably an ion species having a value close to the atomic weight of these atoms. Here, the atomic weight of Ne is 2
0.2, the atomic weight of Ar is 39.9, the atomic weight of Kr is 83.
Considering that the atomic weight of 8, Xe is 131.3 and the atomic weight of O is 16.0, Kr ions are suitable. When the ion beam of Kr ⁺ ions is used, unstable Y and Zr atoms that are trying to be deposited out of the normal direction can be efficiently removed, and even during high-speed film formation for laser beam deposition. A polycrystalline thin film with good orientation can be obtained. Further, at this time, the irradiation effect of the ion beam of Kr ⁺ ions on YSZ is as follows.
The present invention has two effects, that is, the effect of raising (100) of SZ and the effect of adjusting the in-plane orientation, but the present inventor estimates that the effect of raising (100) perpendicularly to the base material is the main one. This is because if the effect of standing YSZ (100) perpendicular to the substrate is insufficient, the in-plane orientation is inevitably disturbed.

【００３８】図１と図２に、前記の方法でＹＳＺの多結
晶薄膜Ｂが堆積された基材Ａの一部を示す。なお、図１
では結晶粒２０が１層のみ形成された状態を示している
が、結晶粒２０の多層構造でも差し支えないのは勿論で
ある。1 and 2 show a part of the base material A on which the polycrystalline thin film B of YSZ is deposited by the above method. Note that FIG.
Shows the state in which only one layer of crystal grains 20 is formed, but it goes without saying that a multi-layer structure of crystal grains 20 is also acceptable.

【００３９】次に、図６と図７は、本発明に係る酸化物
超電導導体の一実施例を示すものであり、本実施例の酸
化物超電導導体２２は、テープ状の基材Ａと、この基材
Ａの上面に形成された多結晶薄膜Ｂと、多結晶薄膜Ｂの
上面に形成された酸化物超電導層Ｃとからなっている。
前記基材Ａと多結晶薄膜Ｂは、先の例において説明した
材料と同等の材料から構成され、多結晶薄膜Ｂの結晶粒
２０は、図１と図２に示すように粒界傾角３０度以内に
なるように結晶配向されている。Next, FIGS. 6 and 7 show an embodiment of the oxide superconducting conductor according to the present invention. The oxide superconducting conductor 22 of the present embodiment comprises a tape-shaped base material A, It comprises a polycrystalline thin film B formed on the upper surface of the base material A and an oxide superconducting layer C formed on the upper surface of the polycrystalline thin film B.
The base material A and the polycrystalline thin film B are made of the same material as the material described in the previous example, and the crystal grains 20 of the polycrystalline thin film B have a grain boundary tilt angle of 30 degrees as shown in FIGS. The crystal is oriented so as to be within.

【００４０】次に、酸化物超電導層Ｃは、多結晶薄膜Ｂ
の上面に被覆されたものであり、その結晶粒２３のｃ軸
は多結晶薄膜Ｂの上面に対して直角に配向され、その結
晶粒２３…のａ軸とｂ軸は先に説明した多結晶薄膜Ｂと
同様に基材上面と平行な面に沿って面内配向し、結晶粒
２３どうしが形成する粒界傾角が小さな値にされてい
る。この酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体は、
Ｙ₁Ｂa₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x、Ｙ₂Ba₄Ｃｕ₈Ｏx、Ｙ₃Ｂa₃Ｃｕ₆Ｏx
なる組成、あるいは（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₂Ｃｕ₃Ｏ
x、（Ｂｉ,Ｐｂ）₂Ｃａ₂Ｓｒ₃Ｃｕ₄Ｏxなる組成、ある
いは、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏx、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ
₃Ｏx、Ｔｌ₁Ｂａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏxなる組成などに代表さ
れる臨界温度の高い酸化物超電導体である。Next, the oxide superconducting layer C is a polycrystalline thin film B.
, The c-axis of the crystal grain 23 of which is oriented at right angles to the upper surface of the polycrystalline thin film B, and the a-axis and b-axis of the crystal grain 23 ... Are the polycrystals described above. Similar to the thin film B, the grain boundaries are in-plane oriented along the plane parallel to the upper surface of the base material, and the grain boundary tilt angle formed by the crystal grains 23 is set to a small value. The oxide superconductor forming the oxide superconducting layer is
Y ₁ Ba ₂ Cu ₃ O _7-x , Y ₂ Ba ₄ Cu ₈ Ox, Y ₃ Ba ₃ Cu ₆ Ox
Or (Bi, Pb) ₂ Ca ₂ Sr ₂ Cu ₃ O
x, (Bi, Pb) ₂ Ca ₂ Sr ₃ Cu ₄ Ox, or Tl ₂ Ba ₂ Ca ₂ Cu ₃ Ox, Tl ₁ Ba ₂ Ca ₂ Cu
It is an oxide superconductor having a high critical temperature represented by a composition such as ₃ Ox and Tl ₁ Ba ₂ Ca ₃ Cu ₄ Ox.

【００４１】次に酸化物超電導層Ｃを形成する装置の一
例について説明する。図８は酸化物超電導層を成膜法に
より形成する装置の一例を示すもので、図８はレーザ蒸
着装置を示している。この例のレーザ蒸着装置３０は、
処理容器３１を有し、この処理容器３１の内部の蒸着処
理室３２に基材Ａとターゲット３３を設置できるように
なっている。即ち、蒸着処理室３２の底部には基台３４
が設けられ、この基台３４の上面に基材Ａを水平状態で
設置できるようになっているとともに、基台３４の斜め
上方に支持ホルダ３６によって支持されたターゲット３
３が傾斜状態で設けられ、基台３４の両側には、基台３
４を挟むように基材Ａの供給装置８’と巻取装置９’と
が設置されている。処理容器３１は、排気孔３７を介し
て図示略の真空排気装置に接続されて内部を所定の圧力
に減圧できるようになっている。Next, an example of an apparatus for forming the oxide superconducting layer C will be described. FIG. 8 shows an example of an apparatus for forming an oxide superconducting layer by a film forming method, and FIG. 8 shows a laser vapor deposition apparatus. The laser vapor deposition device 30 of this example is
The processing container 31 is provided, and the substrate A and the target 33 can be installed in the vapor deposition processing chamber 32 inside the processing container 31. That is, the base 34 is provided at the bottom of the vapor deposition processing chamber 32.
Is provided so that the base material A can be installed horizontally on the upper surface of the base 34, and the target 3 supported by the support holder 36 is obliquely above the base 34.
3 are provided in an inclined state, and the base 3 is provided on both sides of the base 34.
A supply device 8 ′ for a base material A and a winding device 9 ′ are installed so as to sandwich 4 between them. The processing container 31 is connected to a vacuum exhaust device (not shown) through an exhaust hole 37 so that the inside of the processing container 31 can be depressurized to a predetermined pressure.

【００４２】前記ターゲット３３は、形成しようとする
酸化物超電導層Ｃと同等または近似した組成、あるい
は、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸
化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からな
っている。前記基台３４は加熱ヒータを内蔵したもの
で、基材Ａを所望の温度に加熱できるようになってい
る。The target 33 has a composition similar to or close to that of the oxide superconducting layer C to be formed, or a sintered body of a complex oxide or an oxide superconducting material containing a large amount of components that easily escape during film formation. It consists of a plate such as a body. The base 34 has a built-in heater so that the base material A can be heated to a desired temperature.

【００４３】一方、処理容器３１の側方には、レーザ発
光装置３８と第１反射鏡３９と集光レンズ４０と第２反
射鏡４１とが設けられ、レーザ発光装置３８が発生させ
たレーザビームを処理容器３１の側壁に取り付けられた
透明窓４２を介してターゲット３３に集光照射できるよ
うになっている。レーザ発光装置３８はターゲット３３
から粒子を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧ
レーザ、ＣＯ₂レーザ、エキシマレーザなどのいずれの
ものを用いても良い。On the other hand, a laser emitting device 38, a first reflecting mirror 39, a condenser lens 40 and a second reflecting mirror 41 are provided on the side of the processing container 31, and a laser beam generated by the laser emitting device 38 is provided. The target 33 can be focused and irradiated through the transparent window 42 attached to the side wall of the processing container 31. The laser emitting device 38 is the target 33.
If you can knock out particles from YAG,
Any of a laser, a CO ₂ laser, an excimer laser, etc. may be used.

【００４４】次に前記ＹＳＺの多結晶薄膜Ｂの上に、酸
化物超電導層Ｃを形成する場合について説明する。前記
のように基材Ａ上にＹＳＺの多結晶薄膜Ｂを形成したな
らば、この多結晶薄膜Ｂ上に酸化物超電導層を形成す
る。酸化物超電導層を多結晶薄膜Ｂ上に形成する場合、
この例では図７に示すレーザ蒸着装置３０を使用する。Next, the case where the oxide superconducting layer C is formed on the YSZ polycrystalline thin film B will be described. After the YSZ polycrystalline thin film B is formed on the base material A as described above, the oxide superconducting layer is formed on the polycrystalline thin film B. When the oxide superconducting layer is formed on the polycrystalline thin film B,
In this example, the laser vapor deposition device 30 shown in FIG. 7 is used.

【００４５】多結晶薄膜Ｂが形成された基材Ａを図７に
示すレーザ蒸着装置３０の基台３４上に設置し、蒸着処
理室３２を真空ポンプで減圧する。ここで必要に応じて
蒸着処理室３２に酸素ガスを導入して蒸着処理室３２を
酸素雰囲気としても良い。また、基台３４の加熱ヒータ
を作動させて基材Ａを所望の温度に加熱する。The substrate A having the polycrystalline thin film B formed thereon is placed on the base 34 of the laser vapor deposition apparatus 30 shown in FIG. 7, and the vapor deposition processing chamber 32 is decompressed by a vacuum pump. Here, if necessary, an oxygen gas may be introduced into the vapor deposition processing chamber 32 so that the vapor deposition processing chamber 32 has an oxygen atmosphere. Further, the heater of the base 34 is operated to heat the base material A to a desired temperature.

【００４６】次にレーザ発光装置３８から発生させたレ
ーザビームを蒸着処理室３２のターゲット３３に集光照
射するとともに、基材Ａを供給装置８’から基台３４上
に供給し、巻取装置９’で巻き取る。これによってター
ゲット３３の粒子がえぐり出されるか蒸発されてその粒
子が移動中の基材Ａ上の多結晶薄膜Ｂ上に順次堆積す
る。ここで粒子の堆積の際に多結晶薄膜Ｂが予めｃ軸配
向し、ａ軸とｂ軸でも配向しているので、多結晶薄膜Ｂ
上に形成される酸化物超電導層Ｃの結晶のｃ軸とａ軸と
ｂ軸も多結晶薄膜Ｂに整合するようにエピタキシャル成
長し結晶化する。これによって結晶配向性の良好な酸化
物超電導層Ｃが得られる。Next, the laser beam generated from the laser emitting device 38 is focused and irradiated on the target 33 in the vapor deposition processing chamber 32, and the base material A is supplied from the supply device 8 'onto the base 34, and the winding device is used. Wind up at 9 '. As a result, the particles of the target 33 are scooped out or evaporated, and the particles are sequentially deposited on the polycrystalline thin film B on the moving base material A. Here, since the polycrystalline thin film B is c-axis oriented in advance during the deposition of particles and is also oriented in the a-axis and the b-axis, the polycrystalline thin film B is
Crystals of the oxide superconducting layer C formed above are epitaxially grown and crystallized so that the c-axis, a-axis, and b-axis also match the polycrystalline thin film B. As a result, the oxide superconducting layer C having good crystal orientation can be obtained.

【００４７】前記多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超
電導層Ｃは、多結晶状態となるが、この酸化物超電導層
Ｃの結晶粒の１つ１つにおいては、図６に示すように基
材Ａの厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材
Ａの長手方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向し
ている。従って得られた酸化物超電導層は結晶粒界にお
ける量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性
の劣化が少ないので、基材Ａの面方向に電気を流し易
く、臨界電流密度の優れたものが得られる。また、酸化
物超電導層Ｃを形成する場合にレーザ蒸着法を用いるの
で、スパッタリングによる成膜に比べて成膜速度を向上
できる。The oxide superconducting layer C formed on the polycrystalline thin film B is in a polycrystalline state, and each of the crystal grains of the oxide superconducting layer C is as shown in FIG. In the thickness direction of the base material A, the c-axis, which is hard to pass electricity, is oriented, and in the longitudinal direction of the base material A, the a-axis or the b-axis is oriented. Therefore, the obtained oxide superconducting layer is excellent in the quantum bondability at the crystal grain boundaries and has little deterioration in the superconducting properties at the crystal grain boundaries. Therefore, it is easy to pass electricity in the plane direction of the base material A and the critical current density is excellent. Things are obtained. In addition, since the laser deposition method is used when forming the oxide superconducting layer C, the film formation rate can be improved as compared with the film formation by sputtering.

【００４８】（製造例１）図３に示す構成の装置を使用
し、イオンビーム照射を伴うレーザ蒸着を行ってＹＳＺ
の多結晶薄膜を高速成膜した。図３に示す装置を収納し
た真空容器内を真空ポンプで真空引きして６.２×１０
^-4トールに減圧した。基材として、幅５.０ｍｍ、厚さ
０.１ｍｍ、長さ数ｍのハステロイＣ２７６テープを使
用した。ターゲットはＹＳＺ（Ｙ₂Ｏ₃：３モル％）製の
ものを用い、波長２４８ｎｍのＫｒ-Ｆエキシマレーザ
を用い、イオン源からのイオンビームの入射角度を５５
度に設定し、Ｋｒ⁺＋Ｏ₂のイオンビームのエネルギーを
３００〜３５０ｅＶ、イオン電流密度を５００〜６００
μＡ／ｃｍ²に設定して基材上にレーザ蒸着と同時にイ
オンビーム照射を行なって厚さ０.５〜０.７μｍのＹＳ
Ｚ層を形成した。このレーザ蒸着の際の基材テープの移
動速度を１時間あたり２０〜３０ｃｍとし、成膜レート
を０.０５〜０.０７μｍ／分とした。(Manufacturing Example 1) Using the apparatus having the structure shown in FIG. 3, laser deposition accompanied by ion beam irradiation was performed to perform YSZ.
The polycrystalline thin film of was formed at high speed. The inside of the vacuum container accommodating the device shown in FIG. 3 is evacuated by a vacuum pump to 6.2 × 10.
^The pressure was reduced to ^-4 Torr. As a base material, a Hastelloy C276 tape having a width of 5.0 mm, a thickness of 0.1 mm and a length of several meters was used. A target made of YSZ (Y ₂ O ₃ : 3 mol%) was used, a Kr-F excimer laser having a wavelength of 248 nm was used, and an incident angle of the ion beam from the ion source was 55.
The ion beam energy of Kr ⁺ + O ₂ is 300 to 350 eV, and the ion current density is 500 to 600.
The YS of 0.5-0.7 μm thick is set by setting μA / cm ² and performing laser beam deposition and ion beam irradiation on the substrate at the same time.
The Z layer was formed. The moving speed of the base tape during this laser deposition was set to 20 to 30 cm per hour, and the film forming rate was set to 0.05 to 0.07 μm / min.

【００４９】なお、比較のために、Ａｒ₊＋Ｏ₂とＮｅ₊
＋Ｏ₂とＸｅ₊＋Ｏ₂の各イオンビームを用いた場合にお
ける試料も作製した。得られた各試料におけるＸ線によ
る（１１１）極点図を求めた結果を図９と図１０と図１
１と図１２に示す。図９〜図１２に示す結果から、前記
のレーザビーム蒸着法による高速成膜時において、Ｋｒ
⁺イオンと酸素イオンの混合ビームを照射した場合に配
向性の良好な多結晶薄膜を製造できることが判明した。
即ち、図９から、この試料のＹＳＺ多結晶層は、基材に
垂直に＜１００＞配向し、イオンビーム入射方向に１つ
の＜１１１＞軸が配向し、基材に平行な面内で結晶軸が
秩序をもっていることがわかる。For comparison, Ar ₊ + O ₂ and Ne ₊
Samples in the case of using + O ₂ and Xe ₊ + O ₂ ion beams were also prepared. The results of obtaining the (111) pole figure by X-ray in each of the obtained samples are shown in FIG. 9, FIG. 10 and FIG.
1 and FIG. From the results shown in FIG. 9 to FIG.
It was found that a polycrystalline thin film with good orientation can be produced by irradiation with a mixed beam of ⁺ ions and oxygen ions.
That is, from FIG. 9, the YSZ polycrystal layer of this sample has a <100> orientation perpendicular to the substrate, and one <111> axis oriented in the ion beam incident direction, and crystallizes in a plane parallel to the substrate. You can see that the axis has order.

【００５０】（比較試験例）次に前記と同等の条件にお
いて、Ａｒ⁺＋Ｏ₂イオンビームを用いて成膜レートを
０.０１〜０.０２μｍ／分として低速成膜を行った。そ
の結果得られた多結晶薄膜試料について、（１１１）極
点図を図１３に、ＣｕＫα線を用いたθー２θ法による
Ｘ線回折試験の結果を図１４に示す。図１３に示す結果
から、前記低速成膜では、Ａｒ⁺＋Ｏ₂イオンビームを用
いても充分に配向性の整った多結晶薄膜が得られた。更
に、図１４に示す結果から、イオンビームのＹＳＺの
（２００）面、あるいは（４００）面のピークが認めら
れ、ＹＳＺの多結晶薄膜の（１００）面が基材表面と平
行な面に沿って配向しているものと推定することがで
き、ＹＳＺの多結晶薄膜がそのＣ軸を基材上面に垂直に
配向させて形成されていることが判明した。なお、この
比較試験例の試験結果は、先に本発明者らが特許出願し
たものに記載されたデータと同等のものである。(Comparative Test Example) Next, under the same conditions as described above, low-speed film formation was performed using Ar ⁺ + O ₂ ion beam at a film formation rate of 0.01 to 0.02 μm / min. FIG. 13 shows the (111) pole figure of the resulting polycrystalline thin film sample, and FIG. 14 shows the result of the X-ray diffraction test by the θ-2θ method using CuKα rays. From the results shown in FIG. 13, a polycrystalline thin film having a sufficiently aligned orientation was obtained in the low-speed film formation even when an Ar ⁺ + O ₂ ion beam was used. Further, from the results shown in FIG. 14, a peak of the YSZ (200) plane or the (400) plane of the ion beam is recognized, and the (100) plane of the YSZ polycrystalline thin film is along the plane parallel to the substrate surface. It can be assumed that the YSZ polycrystalline thin film is formed by orienting the C axis of the YSZ polycrystalline film perpendicularly to the upper surface of the substrate. The test result of this comparative test example is equivalent to the data described in the patent application filed by the present inventors.

【００５１】ところで図１５は、イオン源の入射角度９
０度でイオンビーム電圧とイオンビーム電流を適宜変更
して測定した試料の回折強さを示す図である。ここで各
図に示すビーム電流とは実験に用いたイオンガンの負荷
用電流を示している。図１５に示す結果から、イオン源
の入射角度を９０度に設定してもＹＳＺの（２００）ピ
ークと（４００）ピークを認めることができ、ｃ軸配向
性に関しては十分な配向性が認められた。By the way, FIG. 15 shows an incident angle of the ion source of 9
It is a figure which shows the diffraction intensity of the sample measured by changing ion beam voltage and ion beam current suitably at 0 degree. Here, the beam current shown in each figure represents the load current of the ion gun used in the experiment. From the results shown in FIG. 15, the YSZ (200) peak and (400) peak can be recognized even when the incident angle of the ion source is set to 90 °, and sufficient c-axis orientation is recognized. It was

【００５２】次に、前記のようにｃ軸配向された各試料
において、ＹＳＺ多結晶薄膜のａ軸あるいはｂ軸が配向
しているか否かを測定した。その測定のためには、図１
６に示すように、基材Ａ上に形成されたＹＳＺの多結晶
薄膜にＸ線を角度θで照射するとともに、入射Ｘ線を含
む鉛直面において、入射Ｘ線に対して２θ（５８.７
度）の角度の位置にＸ線カウンター２５を設置し、入射
Ｘ線を含む鉛直面に対する水平角度φの値を適宜変更し
て、即ち、基材Ａを図１６において矢印に示すように回
転角φだけ回転させることにより得られる回折強さを測
定することにより多結晶薄膜Ｂのａ軸どうしまたはｂ軸
どうしの配向性を計測した。その結果を図１７と図１８
に示す。Next, it was measured whether or not the a-axis or the b-axis of the YSZ polycrystalline thin film was oriented in each of the c-axis oriented samples as described above. For the measurement, see Figure 1.
As shown in FIG. 6, the YSZ polycrystalline thin film formed on the base material A is irradiated with X-rays at an angle θ, and in the vertical plane including the incident X-rays, 2θ (58.7) with respect to the incident X-rays.
X) counter 25 is installed at a position of angle (degrees), and the value of horizontal angle φ with respect to the vertical plane including the incident X-ray is appropriately changed, that is, the base material A is rotated as indicated by an arrow in FIG. The orientation of the a-axis or the b-axis of the polycrystalline thin film B was measured by measuring the diffraction intensity obtained by rotating by φ. The results are shown in FIG. 17 and FIG.
Shown in.

【００５３】図１７に示すようにイオンビームの入射角
度を５５度に設定して製造した試料の場合、回折ピーク
が表われず、φを９０度と０度とした場合、即ち、回転
角φに対して９０度おきにＹＳＺの（３１１）面のピー
クが現われている。これは、基板面内におけるＹＳＺの
（０１１）ピークに相当しており、ＹＳＺ多結晶薄膜の
ａ軸どうしまたはｂ軸どうしが配向していることが明ら
かになった。これに対し、図１８に示すように、イオン
ビーム入射角度を９０度に設定して製造した試料の場
合、特別なピークが見られず、ａ軸とｂ軸の方向は無秩
序になっていることが判明した。As shown in FIG. 17, in the case of the sample manufactured by setting the incident angle of the ion beam at 55 degrees, no diffraction peak appears and φ is set to 90 degrees and 0 degrees, that is, the rotation angle φ. The peak of the (311) plane of YSZ appears every 90 degrees. This corresponds to the (011) peak of YSZ in the substrate plane, and it was revealed that the a-axis or the b-axis of the YSZ polycrystalline thin film was oriented. On the other hand, as shown in FIG. 18, in the case of the sample manufactured with the ion beam incident angle set to 90 degrees, no special peak is observed and the directions of the a-axis and the b-axis are disordered. There was found.

【００５４】以上の結果から前記試料の多結晶薄膜は、
ｃ軸配向は勿論、ａ軸どうし、および、ｂ軸どうしも配
向していることが明らかになった。よって配向性に優れ
たＹＳＺなどの多結晶薄膜を製造できることが明らかに
なった。これは、図１３に示す極点図から示された配向
性の良否と同じものである。From the above results, the polycrystalline thin film of the sample is
It was clarified that not only the c-axis orientation but also the a-axis orientation and the b-axis orientation were oriented. Therefore, it became clear that a polycrystalline thin film such as YSZ having excellent orientation can be manufactured. This is the same as the quality of the orientation shown in the pole figure shown in FIG.

【００５５】一方、図１９は、図１６で用いたＹＳＺ多
結晶薄膜の試料を用い、この試料の多結晶層の各結晶粒
における結晶配向性を試験した結果を示す。この試験で
は、図１６を基に先に説明した方法でＸ線回折を行なう
場合、φの角度を−１０度〜４５度まで５度刻みの値に
設定した際の回折ピークを測定したものである。図１９
に示す結果から、得られたＹＳＺの多結晶薄膜の回折ピ
ークは、粒界傾角３０度以内では表われるが、４５度で
は消失していることが明らかである。従って、得られた
多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾角は、３０度以内に収まっ
ていることが判明し、良好な配向性を有することが明ら
かになった。On the other hand, FIG. 19 shows the result of testing the crystal orientation in each crystal grain of the polycrystalline layer of the sample using the sample of the YSZ polycrystalline thin film used in FIG. In this test, when performing X-ray diffraction by the method described above based on FIG. 16, the diffraction peak was measured when the angle of φ was set to a value in steps of 5 degrees from −10 degrees to 45 degrees. is there. FIG. 19
From the results shown in (1), it is clear that the diffraction peak of the obtained YSZ polycrystalline thin film appears within the grain boundary tilt angle of 30 degrees, but disappears at 45 degrees. Therefore, it was found that the grain boundary tilt angle of the crystal grains of the obtained polycrystalline thin film was within 30 degrees, and it was revealed that the polycrystalline thin film had a good orientation.

【００５６】ところで、スパッタリング装置を用いて斜
めイオンビーム照射によりＹＳＺ多結晶薄膜を形成する
場合、その成膜レートは、０.００２μｍ／分程度であ
るが、本発明のレーザ蒸着装置を用いて斜めイオンビー
ム照射によりＹＳＺ多結晶薄膜を形成する場合、その成
膜レートは、０.０５〜０.０７μｍ／分程度となるの
で、数１０倍の高速成膜が実現できた。By the way, when a YSZ polycrystalline thin film is formed by oblique ion beam irradiation using a sputtering apparatus, the film forming rate is about 0.002 μm / min, but it is oblique using the laser vapor deposition apparatus of the present invention. When the YSZ polycrystalline thin film is formed by ion beam irradiation, the film forming rate is about 0.05 to 0.07 μm / min, and thus high-speed film forming several tens of times can be realized.

【００５７】（製造例２）次に、イオンビーム電圧を３
００Ｖ、イオンビームの電流密度を４０μＡ／ｃｍ²、
イオンビームエネルギーを３００ｅＶに設定し、イオン
ビームの入射角度を０度〜６５度まで変更して多結晶薄
膜を製造した場合、得られた多結晶薄膜の結晶の（１１
１）方向の分布における入射角度と半値全幅の関係を示
すものである。なお、前記の半値全値は、得られた各試
料について、図１３に示すような極点図を求め、この極
点図の中心から図１３に示すような補助線ｅ、ｆを引い
た場合に、これらの補助線ｅとｆのなす角度αの半分の
角度、即ち、ピーク比半分にて求めた。図２０に示す結
果から、イオンビームの入射角度が５０〜６０度の範囲
で結晶配向性が良好になることが明らかになった。(Production Example 2) Next, the ion beam voltage is set to 3
00V, ion beam current density 40 μA / cm ² ,
When the ion beam energy is set to 300 eV and the incident angle of the ion beam is changed from 0 degree to 65 degrees to manufacture a polycrystalline thin film, the crystal of the obtained polycrystalline thin film (11
1 shows the relationship between the incident angle and the full width at half maximum in the distribution in the direction 1). The full-value at half maximum is obtained by obtaining a pole figure as shown in FIG. 13 for each of the obtained samples and drawing auxiliary lines e and f as shown in FIG. 13 from the center of this pole figure. It was determined at an angle half the angle α formed by these auxiliary lines e and f, that is, at a peak ratio of half. From the results shown in FIG. 20, it has been clarified that the crystal orientation becomes good when the ion beam incidence angle is in the range of 50 to 60 degrees.

【００５８】次に、前記多結晶薄膜上に図７に示す構成
のレーザ蒸着装置を用いて酸化物超電導層を形成した。
ターゲットとして、Ｙ_0.7Ｂａ_1.7Ｃｕ_3.0Ｏ_7-xなる組成
の酸化物超電導体からなるターゲットを用いた。また、
蒸着処理室の内部を１０^-6トールに減圧し、室温にてレ
ーザ蒸着を行なった。ターゲット蒸発用のレーザとして
波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用いた。その後、４０
０゜Ｃで６０分間、酸素雰囲気中において熱処理した。
得られた酸化物超電導体は、幅５.０ｍｍ、長さ１０ｃ
ｍのものである。Next, an oxide superconducting layer was formed on the polycrystalline thin film by using a laser vapor deposition apparatus having the structure shown in FIG.
As the target, a target made of an oxide superconductor having a composition of Y _0.7 Ba _1.7 Cu _3.0 O _7-x was used. Also,
The inside of the vapor deposition processing chamber was depressurized to 10 ⁻⁶ Torr, and laser vapor deposition was performed at room temperature. An ArF laser with a wavelength of 193 nm was used as a laser for target evaporation. Then 40
Heat treatment was performed at 0 ° C for 60 minutes in an oxygen atmosphere.
The obtained oxide superconductor has a width of 5.0 mm and a length of 10 c.
m.

【００５９】この酸化物超電導導体を冷却し、臨界温度
と臨界電流密度の測定を行なった結果、臨界温度＝９０
Ｋ、 臨界電流密度＝５０００００Ａ／ｃｍ²を示し、
極めて優秀な超電導特性を発揮することを確認できた。The oxide superconducting conductor was cooled, and the critical temperature and the critical current density were measured. As a result, the critical temperature = 90.
K, showing critical current density = 500,000 A / cm ² ,
It was confirmed that it exhibited extremely excellent superconducting properties.

【００６０】[0060]

【発明の効果】以上説明したように本発明の多結晶薄膜
の製造方法によれば、ＹＳＺターゲットから発生させた
ＹＳＺの粒子をレーザビーム蒸着により基材に堆積させ
る際に、基材成膜面の法線に対して斜め方向５０度〜６
０度の角度でイオンビームを照射するので、基材の成膜
面に対してｃ軸配向性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向性
をも向上させた粒界傾角３０度以下のＹＳＺの多結晶薄
膜を得ることができる。これは、基材上に堆積するＹＳ
Ｚの構成原子において、規定の向きから外れた向きに配
置された不安定な原子をイオンビームのイオンがスパッ
タ効果を発揮させて除去するので、規定の位置に配置さ
れた安定性の高い原子のみが選択的に残り易くなり、こ
の結果として配向性の良好な粒子の堆積が主体的になさ
れて配向性の良好な多結晶薄膜が得られる。また、用い
るイオンビームとしてＫｒ⁺イオンあるいはそれに酸素
イオンを混合した混合イオンビームを用いることで堆積
するＹＳＺの構成原子と同等の電子量のイオンで配向性
の悪い原子を効率良く除去することができ、これによっ
て効率的に配向性の良い多結晶薄膜の堆積ができる。更
に、用いるイオンビームのイオンビームエネルギーを３
００〜３５０ｅＶの範囲とすることでイオンビーム蒸着
よりも成膜レートの高いレーザビーム蒸着であっても、
配向性の良好な多結晶薄膜が確実に得られる。 As described above, according to the method for producing a polycrystalline thin film of the present invention, when the YSZ particles generated from the YSZ target are deposited on the base material by laser beam evaporation , the base material film-forming surface is formed. 50 degrees to 6 diagonal to the normal of
Since the ion beam is irradiated at an angle of 0 degree, YSZ having a grain boundary tilt angle of 30 degrees or less, which has improved a-axis orientation and b-axis orientation in addition to the c-axis orientation with respect to the film forming surface of the substrate. Can be obtained. This is the YS deposited on the substrate
In the constituent atoms of Z, unstable atoms arranged in a direction deviating from the specified direction are removed by the ions of the ion beam exerting the sputtering effect, so only atoms with high stability arranged in the specified position are removed. Are likely to remain selectively, and as a result, particles with good orientation are mainly deposited, and a polycrystalline thin film with good orientation can be obtained. Further, by using Kr ⁺ ions or a mixed ion beam in which oxygen ions are mixed as the ion beam to be used, it is possible to efficiently remove the poorly oriented atoms with ions having the same electron amount as the constituent atoms of YSZ to be deposited. As a result, it is possible to efficiently deposit a polycrystalline thin film having good orientation. Change
And the ion beam energy of the ion beam used is 3
Ion beam vapor deposition in the range of 0 to 350 eV
Even with laser beam evaporation with a higher film formation rate than
A polycrystalline thin film having a good orientation can be reliably obtained.

【００６１】次に本発明によれば、レーザビーム蒸着法
を応用して多結晶薄膜の堆積を行なうので、高速成膜す
ることができ、高速成膜時においてもＫｒ⁺イオンある
いはそれに酸素イオンを混合したイオンビームを用いる
ことで配向性の悪い粒子の堆積を少なくして配向性の良
好な粒子の堆積を選択的に行ない、これにより、配向性
の良好なＹＳＺ多結晶薄膜の製造ができる。更にまた、
多結晶中間薄膜をレーザビーム蒸着で形成する場合、イ
オンビーム蒸着よりも成膜レートの高いレーザビーム蒸
着であって、成膜レートを０.０５〜０.０７μｍ／分の
範囲とした場合であっても、配向性の良好な多結晶中間
薄膜を確実に得ることができる。よってこの配向性の良
好なＹＳＺ多結晶薄膜を有する基材を用いてこの多結晶
薄膜上に必要な膜の成膜を行なうならば、膜質の良好な
ものが得られる。即ち、前記膜が磁性膜であれば良好な
磁気特性を有する磁性膜を得ることができ、光学薄膜で
あれば、優れた光学特性を有する光学薄膜を得ることが
できる。According to [0061] Next the present invention, since by applying a laser beam vapor deposition method is performed the deposition of polycrystalline thin film, it is possible to high-speed film formation, even Kr ⁺ ions or it into oxygen ions at the time of high-speed film formation By using the mixed ion beam, the deposition of particles with poor orientation is reduced and the particles with favorable orientation are selectively deposited, whereby a YSZ polycrystalline thin film with favorable orientation can be manufactured. Furthermore,
When a polycrystalline intermediate thin film is formed by laser beam evaporation,
Laser beam evaporation, which has a higher film formation rate than on-beam evaporation
And the film-forming rate is 0.05-0.07 μm / min.
Even if the range is set, the polycrystalline intermediate with good orientation
A thin film can be surely obtained. Therefore, if a necessary film is formed on the polycrystalline thin film by using the base material having the YSZ polycrystalline thin film having good orientation, a film having good film quality can be obtained. That is, if the film is a magnetic film, a magnetic film having good magnetic properties can be obtained, and if it is an optical thin film, an optical thin film having excellent optical properties can be obtained.

【００６２】一方、前記配向性の良好なＹＳＺの多結晶
薄膜上に酸化物超電導層を形成するならば、配向性の良
好な酸化物超電導層を生成させることができ、これによ
り超電導特性の良好な酸化物超電導導体が得られる。ま
た、配向性の良好な多結晶薄膜を金属テープなどの基材
上に高速成膜できるので、酸化物超電導導体を製造する
際の時間も短縮することができ、長尺の酸化物超電導導
体を従来よりも短時間で製造することができる。On the other hand, if an oxide superconducting layer is formed on the YSZ polycrystalline thin film having a good orientation, an oxide superconducting layer having a good orientation can be produced, which results in good superconducting properties. A transparent oxide superconducting conductor can be obtained. Further, since a polycrystalline thin film having a good orientation can be formed on a substrate such as a metal tape at a high speed, the time for producing an oxide superconducting conductor can be shortened, and a long oxide superconducting conductor can be formed. It can be manufactured in a shorter time than before.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は本発明方法により形成されたＹＳＺの多
結晶薄膜を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing a YSZ polycrystalline thin film formed by the method of the present invention.

【図２】図２は図１に示すＹＳＺ多結晶薄膜の結晶粒と
その結晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図であ
る。FIG. 2 is an enlarged plan view showing crystal grains of the YSZ polycrystalline thin film shown in FIG. 1, crystal grain directions thereof and grain boundary tilt angles.

【図３】図３は本発明方法を実施して基材上に多結晶薄
膜を製造するためのレーザ蒸着装置の一例を示す構成図
である。FIG. 3 is a configuration diagram showing an example of a laser deposition apparatus for producing a polycrystalline thin film on a substrate by carrying out the method of the present invention.

【図４】図４は図３に示す装置に設けられるイオンガン
の一例を示す断面図である。FIG. 4 is a sectional view showing an example of an ion gun provided in the device shown in FIG.

【図５】図５は図１に示すＹＳＺ多結晶薄膜の結晶格子
を示す斜視図である。5 is a perspective view showing a crystal lattice of the YSZ polycrystalline thin film shown in FIG.

【図６】図６は図１に示すＹＳＺ多結晶薄膜の上に形成
された酸化物超電導層を示す断面図である。6 is a cross-sectional view showing an oxide superconducting layer formed on the YSZ polycrystalline thin film shown in FIG.

【図７】図７は図６に示す酸化物超電導層の結晶粒とそ
の結晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図である。7 is an enlarged plan view showing the crystal grains of the oxide superconducting layer shown in FIG. 6, the crystal axis direction and the grain boundary tilt angle.

【図８】図８は多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成す
るためのレーザ蒸着装置の一例を示す構成図である。FIG. 8 is a configuration diagram showing an example of a laser vapor deposition apparatus for forming an oxide superconducting layer on a polycrystalline thin film.

【図９】図９はＫｒ⁺のイオンビームを用い、イオンビ
ーム入射角度５５度、イオンビームエネルギー３５０ｅ
ｖで高速成膜した多結晶薄膜の極点図である。FIG. 9 is a diagram showing an ion beam incident angle of 55 ° and an ion beam energy of 350e, using a Kr ⁺ ion beam.
FIG. 6 is a pole figure of a polycrystalline thin film formed at high speed by v.

【図１０】図１０はＡｒ⁺のイオンビームを用い、イオ
ンビーム入射角度５５度、イオンビームエネルギー３５
０ｅｖで高速成膜した多結晶薄膜の極点図である。FIG. 10 shows an Ar ⁺ ion beam, an ion beam incident angle of 55 degrees, and an ion beam energy of 35.
It is a pole figure of the polycrystalline thin film formed into a high-speed film at 0 ev.

【図１１】図１１はＮｅ⁺のイオンビームを用い、イオ
ンビーム入射角度５５度、イオンビームエネルギー３０
０ｅｖで高速成膜した多結晶薄膜の極点図である。FIG. 11 shows an ion beam of Ne ⁺ , an ion beam incident angle of 55 degrees, and an ion beam energy of 30.
It is a pole figure of the polycrystalline thin film formed into a high-speed film at 0 ev.

【図１２】図１２はＸｅ⁺のイオンビームを用い、イオ
ンビーム入射角度５５度、イオンビームエネルギー３５
０ｅｖで高速成膜した多結晶薄膜の極点図である。FIG. 12 shows an Xe ⁺ ion beam with an ion beam incident angle of 55 degrees and an ion beam energy of 35.
It is a pole figure of the polycrystalline thin film formed into a high-speed film at 0 ev.

【図１３】図１３はイオンビーム入射角度５５度、イオ
ンビーム電圧３００Ｖ、イオンビーム電流密度４０μＡ
／ｃｍ²で低速成膜した多結晶薄膜の極点図である。FIG. 13 shows an ion beam incident angle of 55 degrees, an ion beam voltage of 300 V, and an ion beam current density of 40 μA.
FIG. 3 is a pole figure of a polycrystalline thin film formed at a low speed of / cm ² .

【図１４】図１４はイオンビーム入射角度５５度、イオ
ンビーム電圧３００Ｖ、イオンビーム電流４０μＡ／ｃ
ｍ²で低速成膜した多結晶薄膜のＸ線回折結果を示すグ
ラフである。FIG. 14 shows an ion beam incident angle of 55 degrees, an ion beam voltage of 300 V, and an ion beam current of 40 μA / c.
In m ² is a chart showing the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline thin film was slow deposition.

【図１５】図１５はイオンビーム入射角度９０度、イオ
ンビーム電圧３００Ｖ、イオンビーム電流２０μＡ／ｃ
ｍ²と４０μＡ／ｃｍ²で低速成膜した多結晶薄膜のＸ線
回折結果を示すグラフである。FIG. 15 shows an ion beam incident angle of 90 degrees, an ion beam voltage of 300 V, and an ion beam current of 20 μA / c.
In m ² and 40 .mu.A / cm ² is a chart showing the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline thin film was slow deposition.

【図１６】図１６は多結晶薄膜のａ軸およびｂ軸配向性
を調べるために行なった試験を説明するための構成図で
ある。FIG. 16 is a configuration diagram for explaining a test conducted to examine the a-axis and b-axis orientation of a polycrystalline thin film.

【図１７】図１７はイオンビーム入射角５５度で低速成
膜された多結晶薄膜の（３１１）面の回折ピークを示す
グラフである。FIG. 17 is a graph showing diffraction peaks of the (311) plane of a polycrystalline thin film formed at a low speed at an ion beam incident angle of 55 degrees.

【図１８】図１８はイオンビーム入射角９０度で低速成
膜された多結晶薄膜の（３１１）面の回折ピークを示す
グラフである。FIG. 18 is a graph showing diffraction peaks of the (311) plane of a polycrystalline thin film formed at a low speed at an ion beam incident angle of 90 degrees.

【図１９】図１９は低速成膜された多結晶薄膜の回転角
度５度毎の回折ピークを示すグラフである。FIG. 19 is a graph showing diffraction peaks of a polycrystalline thin film formed at a low speed at every rotation angle of 5 °.

【図２０】図２０はイオンビームの入射角度と得られた
多結晶薄膜の半値全幅との関係を示すグラフである。FIG. 20 is a graph showing the relationship between the incident angle of an ion beam and the full width at half maximum of the obtained polycrystalline thin film.

【図２１】図２１は従来方法で基材上に成膜された多結
晶薄膜と酸化物超電導層を示す構成図である。FIG. 21 is a constitutional view showing a polycrystalline thin film and an oxide superconducting layer formed on a substrate by a conventional method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ａ…基材、 Ｂ…多結晶薄膜、
Ｃ…酸化物超電導層、Ｋ、Ｋ’…粒界傾角、 θ…入
射角度、 φ…回転角、８、８’…供給装
置、 ９、９’…巻取装置、１１…基材ホルダ、
１２…ターゲット、 １３…イオンガン、１４
…レーザ発光装置、 １５…真空容器、２０…結晶粒、
２２…酸化物超電導導体、 ２３…結晶粒、A ... Base material, B ... Polycrystalline thin film,
C ... Oxide superconducting layer, K, K '... Grain boundary tilt angle, θ ... Incident angle, φ ... Rotation angle, 8, 8' ... Supply device, 9, 9 '... Winding device, 11 ... Substrate holder,
12 ... Target, 13 ... Ion Gun, 14
... laser emitting device, 15 ... vacuum container, 20 ... crystal grain,
22 ... Oxide superconducting conductor, 23 ... Crystal grain,

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 12/00 - 13/00 C23C 14/00 - 14/58 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI // H01B 12/06 ZAA H01B 12/06 ZAA (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) H01B 12/00 -13/00 C23C 14/00-14/58

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 イットリウム安定化ジルコニアのターゲ
ットにレーザビームを照射して粒子を発生させるレーザ
ビーム蒸着を行って、該粒子を基材上に堆積させ、基材
上にイットリウム安定化ジルコニアの多結晶薄膜を形成
する方法において、イットリウム安定化ジルコニアの粒
子を基材上に堆積させる際に、イオン源が発生させたイ
オンビームを基材の成膜面の法線に対して斜め方向から
５０〜６０度の範囲の入射角度で照射しながら前記粒子
を基材上に堆積させるとともに、前記イオンビームとし
て、Ｋｒ⁺イオンを主体とするイオンビームあるいはＫ
ｒ⁺イオンと酸素イオンを主体とする混合イオンビーム
を用い、該イオンビームのイオンビームエネルギーを３
００〜３５０ｅＶの範囲に設定することを特徴とする多
結晶薄膜の製造方法。1. A laser for generating particles by irradiating a yttrium-stabilized zirconia target with a laser beam.
Performing beam deposition, depositing the particles on a substrate, a method of forming a polycrystalline thin film of yttrium-stabilized zirconia on a substrate, when depositing the particles of yttrium-stabilized zirconia on a substrate, While irradiating the ion beam generated by the ion source with an incident angle in the range of 50 to 60 degrees from an oblique direction with respect to the normal line of the film forming surface of the base material, the particles are deposited on the base material and As the beam, an ion beam mainly composed of Kr ⁺ ions or K
A mixed ion beam mainly composed of r ⁺ ions and oxygen ions is used , and the ion beam energy of the ion beam is set to 3
Method for producing a polycrystalline thin film, characterized in that you set in the range of 00～350EV. 【請求項２】 請求項１記載の多結晶薄膜の製造方法に
おいて、レーザビーム蒸着の際の成膜レートを０.０５
〜０.０７μｍ／分の範囲とすることを特徴とする多結
晶薄膜の製造方法。2. The method for producing a polycrystalline thin film according to claim 1, wherein the film forming rate at the time of laser beam evaporation is 0.05.
To 0.07 μm / min . 【請求項３】 イットリウム安定化ジルコニアのターゲ
ットにレーザビームを照射して粒子を発生させるレーザ
ビーム蒸着を行って、該粒子を基材上に堆積させ、基材
上にイットリウム安定化ジルコニアの多結晶薄膜を形成
し、次いでこの多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成す
る酸化物超電導導体の製造方法において、 イットリウム安定化ジルコニアの粒子を基材上に堆積さ
せる際に、イオン源が発生させたイオンビームを基材の
成膜面の法線に対して斜め方向から５０〜６０度の範囲
の入射角度で照射しつつ前記粒子を堆積させて多結晶薄
膜を形成させるとともに、前記イオンビームとして、Ｋ
ｒ⁺イオンを主体とするイオンビームあるいはＫｒ⁺イオ
ンと酸素イオンを主体とする混合イオンビームを用い、
該イオンビームのイオンビームエネルギーを３００〜３
５０ｅＶの範囲とし、該イットリウム安定化ジルコニア
の多結晶薄膜形成後にその上に酸化物超電導層を形成す
ることを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。3. A laser for irradiating a yttrium-stabilized zirconia target with a laser beam to generate particles.
Performing beam deposition, depositing the particles on a substrate, a polycrystalline thin film of yttrium-stabilized zirconia is formed on the substrate and then the oxide superconductor to form an oxide superconducting layer on the polycrystalline thin film In the method for manufacturing the same, when depositing yttrium-stabilized zirconia particles on a substrate, an ion beam generated by an ion source is placed at an angle of 50 to 60 degrees from an oblique direction with respect to a normal line to the film-forming surface of the substrate. While irradiating at an incident angle in a range, the particles are deposited to form a polycrystalline thin film, and as the ion beam, K
Using an ion beam mainly composed of r ⁺ ions or a mixed ion beam mainly composed of Kr ⁺ ions and oxygen ions,
The ion beam energy of the ion beam is 300 to 3
A method for producing an oxide superconducting conductor, characterized in that the oxide superconducting layer is formed thereon after forming a polycrystalline thin film of yttrium-stabilized zirconia within a range of 50 eV . 【請求項４】 請求項３記載の酸化物超電導導体の製造
方法において、レーザビーム蒸着の際の成膜レートを
０.０５〜０.０７μｍ／分の範囲とすることを特徴とす
る酸化物超電導導体の製造方法。4. The method for producing an oxide superconducting conductor according to claim 3, wherein a film forming rate at the time of laser beam vapor deposition is set.
The method for producing an oxide superconducting conductor is characterized in that the range is 0.05 to 0.07 μm / min . 【請求項５】 請求項３または４記載の酸化物超電導導
体の製造方法において、酸化物超電導体のターゲットま
たは酸化物超電導体に近似した組成のターゲットにレー
ザビームを照射して多結晶薄膜上に粒子を堆積させるレ
ーザビーム蒸着を行なうことを特徴とする酸化物超電導
導体の製造方法。5. The method for producing an oxide superconductor according to claim 3 or 4, wherein a laser beam is irradiated to a target of the oxide superconductor or a target having a composition similar to that of the oxide superconductor to form a thin film on the polycrystalline thin film. A method for manufacturing an oxide superconducting conductor, which comprises performing laser beam vapor deposition for depositing particles.