JP3444917B2 - Method and apparatus for producing polycrystalline thin film and method for producing oxide superconducting conductor having polycrystalline thin film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は結晶配向性の整った多結
晶薄膜を製造する装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus for producing a polycrystalline thin film having a regular crystal orientation.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年になって発見された酸化物超電導体
は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導
体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な
超電導体として使用するためには、種々の解決するべき
問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超
電導体の臨界電流密度が低いという問題である。2. Description of the Related Art The oxide superconductor discovered in recent years is an excellent superconductor exhibiting a critical temperature exceeding the liquid nitrogen temperature. At present, this type of oxide superconductor is a practical superconductor. There are various problems to be solved for use as One of the problems is that the oxide superconductor has a low critical current density.

【０００３】前記酸化物超電導体の臨界電流密度が低い
という問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異
方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸
化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電
気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが
知られている。このような観点から酸化物超電導体を基
材上に形成してこれを超電導体として使用するために
は、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体
を形成し、しかも、電気を流そうとする方向に酸化物超
電導体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の
方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。The problem that the critical current density of the oxide superconductor is low is largely due to the existence of electrical anisotropy in the crystal itself of the oxide superconductor. It is known that electricity easily flows in the a-axis direction and the b-axis direction of the crystal axis, but it hardly flows in the c-axis direction. From such a viewpoint, in order to form an oxide superconductor on a substrate and use it as a superconductor, an oxide superconductor in a good crystal orientation is formed on the substrate, and, It is necessary to orient the a-axis or b-axis of the crystal of the oxide superconductor in the direction in which electricity is intended to flow and the c-axis of the oxide superconductor in the other direction.

【０００４】従来、基板や金属テープなどの基材上に結
晶配向性の良好な酸化物超電導薄膜を形成するために種
々の手段が試みられてきた。その１つの方法として、酸
化物超電導体と結晶構造の類似したＹＳＺ、ＭｇＯある
いはＳｒＴｉＯ₃などの単結晶基材を用い、これらの単
結晶基材上にスパッタリングなどの成膜法により酸化物
超電導薄膜を形成する方法が実施されている。Conventionally, various means have been attempted for forming an oxide superconducting thin film having a good crystal orientation on a substrate such as a substrate or a metal tape. As one of the methods, a single crystal substrate such as YSZ, MgO or SrTiO ₃ having a crystal structure similar to that of the oxide superconductor is used, and an oxide superconducting thin film is formed on these single crystal substrates by a film forming method such as sputtering. A method of forming a.

【０００５】前記ＹＳＺ、ＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃の単結
晶基材を用いてスパッタリングなどの成膜法を行なえ
ば、酸化物超電導薄膜の結晶が単結晶基材の結晶を基に
結晶成長するために、その結晶配向性を良好にすること
が可能であり、これらの単結晶基材上に形成された酸化
物超電導薄膜は、数１０万Ａ／ｃｍ²以上の十分に高い
臨界電流密度を発揮することが知られている。When a film forming method such as sputtering is performed using the single crystal base material of YSZ, MgO or SrTiO ₃ , the crystal of the oxide superconducting thin film grows on the basis of the crystal of the single crystal base material. It is possible to improve its crystal orientation, and the oxide superconducting thin film formed on these single crystal substrates should exhibit a sufficiently high critical current density of several hundred thousand A / cm ² or more. It has been known.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】ところで、酸化物超電
導体を導電体として使用するためには、テープ状などの
長尺の基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導薄膜を
形成する必要がある。ところが、金属テープなどの基材
上に酸化物超電導薄膜を直接形成すると、金属テープ自
体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく
異なるために、結晶配向性の良好な酸化物超電導薄膜は
到底形成できないものである。しかも、酸化物超電導薄
膜を形成する際に行なう熱処理によって金属テープと酸
化物超電導薄膜との間で拡散反応が生じて酸化物超電導
薄膜の結晶構造が崩れ、超電導特性が劣化する問題があ
る。By the way, in order to use an oxide superconductor as a conductor, it is necessary to form an oxide superconducting thin film having good crystal orientation on a long base material such as a tape. There is. However, when an oxide superconducting thin film is directly formed on a base material such as a metal tape, the metal tape itself is a polycrystal and its crystal structure is very different from that of the oxide superconductor. A thin film cannot be formed at all. In addition, there is a problem that the heat treatment performed when forming the oxide superconducting thin film causes a diffusion reaction between the metal tape and the oxide superconducting thin film, destroying the crystal structure of the oxide superconducting thin film and deteriorating the superconducting characteristics.

【０００７】そこで従来、金属テープなどの基材上に、
スパッタ装置を用いてＹＳＺ、ＭｇＯやＳｒＴｉＯ₃な
どの中間層を被覆し、この中間層上に酸化物超電導薄膜
を形成することが行なわれている。ところがこの種の中
間層上にスパッタ装置により形成した酸化物超電導薄膜
は、単結晶基材上に形成された酸化物超電導薄膜よりも
かなり低い臨界電流密度（例えば数千〜一万Ａ／ｃｍ²
程度）しか示さないという問題があった。これは、以下
に説明する理由によるものと考えられる。Therefore, conventionally, on a base material such as a metal tape,
It has been practiced to coat an intermediate layer of YSZ, MgO, SrTiO ₃ or the like by using a sputtering apparatus, and form an oxide superconducting thin film on this intermediate layer. However, the oxide superconducting thin film formed on the intermediate layer of this kind by a sputtering apparatus has a critical current density (for example, several thousand to 10,000 A / cm ²⁾ which is considerably lower than that of the oxide superconducting thin film formed on the single crystal substrate.
There was a problem that it showed only about (degree). This is considered to be due to the reason explained below.

【０００８】図１７は、金属テープなどの基材１上にス
パッタ装置により中間層２を形成し、この中間層２上に
スパッタ装置により酸化物超電導薄膜３を形成した酸化
物超電導導体の断面構造を示すものである。図１７に示
す構造において、酸化物超電導薄膜３は多結晶状態であ
り、多数の結晶粒４が無秩序に結合した状態となってい
る。これらの結晶粒４の１つ１つを個々に見ると各結晶
粒４の結晶のｃ軸は基材表面に対して垂直に配向してい
るものの、ａ軸とｂ軸は無秩序な方向を向いているもの
と考えられる。FIG. 17 shows a cross-sectional structure of an oxide superconducting conductor in which an intermediate layer 2 is formed on a base material 1 such as a metal tape by a sputtering apparatus, and an oxide superconducting thin film 3 is formed on the intermediate layer 2 by a sputtering apparatus. Is shown. In the structure shown in FIG. 17, the oxide superconducting thin film 3 is in a polycrystalline state, and a large number of crystal grains 4 are randomly bonded. Looking at each of these crystal grains 4 individually, the c-axis of the crystal of each crystal grain 4 is oriented perpendicular to the substrate surface, but the a-axis and the b-axis are oriented in a disordered direction. It is considered that

【０００９】このように酸化物超電導薄膜の結晶粒毎に
ａ軸とｂ軸の向きが無秩序になると、結晶配向性の乱れ
た結晶粒界において超電導状態の量子的結合性が失なわ
れる結果、超電導特性、特に臨界電流密度の低下を引き
起こすものと思われる。また、前記酸化物超電導体がａ
軸およびｂ軸配向していない多結晶状態となるのは、そ
の下に形成された中間層２がａ軸およびｂ軸配向してい
ない多結晶状態であるために、酸化物超電導薄膜３を成
膜する場合に、中間層２の結晶に整合するように酸化物
超電導薄膜３が成長するためであると思われる。As described above, when the directions of the a-axis and the b-axis are disordered for each crystal grain of the oxide superconducting thin film, the quantum coupling property in the superconducting state is lost in the grain boundary where the crystal orientation is disturbed. It is believed to cause a decrease in superconducting properties, especially the critical current density. Further, the oxide superconductor is a
The polycrystalline state in which the axial and b-axis orientations are not formed is because the intermediate layer 2 formed thereunder is in the polycrystalline state in which the a-axis and b-axis orientations are not formed, and thus the oxide superconducting thin film 3 is formed. This is probably because the oxide superconducting thin film 3 grows so as to match the crystal of the intermediate layer 2 when the film is formed.

【００１０】ところで、前記酸化物超電導体の応用分野
以外において、多結晶体の基材上に各種の配向膜を形成
する技術が利用されている。例えば光学薄膜の分野、光
磁気ディスクの分野、配線基板の分野、高周波導波路や
高周波フィルタ、空洞共振器などの分野であるが、いず
れの技術においても基材上に膜質の安定した配向性の良
好な多結晶薄膜を形成することが課題となっている。即
ち、多結晶薄膜の結晶配向性が良好であるならば、その
上に形成される光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜などの
質が向上するわけであり、更に基材上に結晶配向性の良
好な光学薄膜、磁性薄膜、配線用薄膜などを直接形成で
きるならば、なお好ましい。By the way, in addition to the field of application of the oxide superconductor, a technique for forming various alignment films on a polycrystalline base material is used. For example, in the fields of optical thin films, fields of magneto-optical disks, fields of wiring boards, fields of high-frequency waveguides, high-frequency filters, cavity resonators, etc. The problem is to form a good polycrystalline thin film. That is, if the crystal orientation of the polycrystalline thin film is good, the quality of the optical thin film, the magnetic thin film, the wiring thin film, etc. formed thereon will be improved, and the crystal orientation on the substrate will be improved. It is more preferable if a good optical thin film, magnetic thin film, wiring thin film and the like can be directly formed.

【００１１】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、基材の表面に対して直角向きに結晶軸のｃ軸
を配向させることができると同時に、表面と平行な面に
沿って結晶粒の結晶軸のａ軸およびｂ軸をも揃えること
ができ、結晶配向性に優れた多結晶薄膜を製造する方法
と装置、およびその多結晶薄膜を備えた酸化物超電導導
体を提供することを目的とする。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the c-axis of the crystal axis can be oriented at right angles to the surface of the base material, and at the same time, along the plane parallel to the surface. To provide a method and an apparatus for producing a polycrystalline thin film having excellent crystal orientation, which can align the a-axis and the b-axis of crystal grains, and an oxide superconducting conductor provided with the polycrystalline thin film. With the goal.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は前
記課題を解決するために、長尺の金属の基材を移動させ
ながらその表面に成膜法により順次多結晶薄膜を形成す
る方法において、ターゲットから発生させた粒子を移動
中の基材表面に順次堆積させると同時に、粒子堆積中の
基材表面に対し基材成膜面の法線から５５〜６０度の範
囲の入射角度で斜め方向からイオンビームを照射するこ
とにより、基材成膜面上において堆積中の乱れた状態の
原子を前記イオンビームのスパッタ効果でスパッタして
除去しながら配向性の良好な原子を堆積させて基材表面
に粒界傾角３０度以内の多結晶薄膜を形成するととも
に、前記５５〜６０度の範囲の照射角度から外れてイオ
ンビームが照射される領域に遮蔽部材を設けて前記５５
〜６０度の範囲の領域の外側での粒子の堆積を阻止する
とともに、該遮蔽部材の設置領域を前記５５〜６０度の
範囲の領域に対する前記基材搬送方向前方側と後方側に
するものである。In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 is a method of sequentially forming a polycrystalline thin film on a surface of a long metal base material by a film forming method while moving the base material. in, the same time when deposited sequentially on the substrate surface in moving the particles generated from a target, of 55-60 degrees from the normal of the substrate deposition surface to the substrate surface in the particle deposition range
By irradiating the ion beam from the oblique direction at the incident angle of the enclosure, the disordered state during deposition on the substrate film formation surface
Atoms are sputtered by the ion beam sputtering effect.
Together to form a polycrystalline thin film within the grain boundary inclination angle 30 degrees removed depositing the orientation of good atomic while with the substrate surface
In addition, a shielding member is provided in a region outside the irradiation angle in the range of 55 to 60 degrees and irradiated with the ion beam .
Prevents particle deposition outside of the ~ 60 degree range
In addition, the installation area of the shielding member is set to 55 to 60 degrees.
To the front side and the rear side in the substrate conveying direction with respect to the area of the range
To do .

【００１３】請求項２記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項１記載の装置において前記粒子を堆積さ
せる領域における前記基材の移動軌跡を湾曲させたもの
である。請求項３記載の発明は前記課題を解決するため
に、請求項１又は２に記載の多結晶薄膜として、ＭｇＯ
あるいはＹ _２ Ｏ _３ で安定化したジルコニア、ＭｇＯ、Ｓ
ｒＴｉＯ _３ 等の立方晶の多結晶薄膜を適用することを特
徴とする。 In order to solve the above problems, the invention according to claim 2 deposits the particles in an apparatus according to claim 1.
The movement locus of the base material in the region to be curved is curved . The invention according to claim 3 solves the above problems.
The polycrystalline thin film according to claim 1 or 2 is MgO.
Alternatively, Y ₂ O ₃ stabilized zirconia, MgO, S
A special feature is the application of cubic polycrystalline thin films such as rTiO _3.
To collect.

【００１４】請求項４記載の発明は前記課題を解決する
ために、真空チャンバと、この真空チャンバに設けられ
て真空チャンバの内部にテープ状の長尺の金属の基材を
送り出す送出装置と、送出装置から出された基材を巻き
取る巻取装置と、前記送出装置と巻取装置の間に設けら
れて送出装置から出された基材の裏面側に接触して基材
を案内するガイド部材と、前記ガイド部材に案内された
基材の表面側に対向配置されてこの基材表面に粒子の堆
積を行なうためのターゲットと、前記基材の表面側に対
向配置されて基材表面に基材の斜め方向から基材成膜面
の法線に対する照射角度５５〜６０度の角度範囲でイオ
ンビームを照射して基材成膜面上において堆積中の乱れ
た状態の原子を前記イオンビームのスパッタ効果でスパ
ッタして除去しながら配向性の良好な原子を堆積させて
基材表面に粒界傾角３０度以内の多結晶薄膜を形成する
イオン源と、前記基材に照射されるイオンビームの照射
角度が前記５５〜６０度の角度範囲から外れる部分に設
けられてターゲットとイオン源から基材を遮蔽する遮蔽
部材とを具備してなり、前記遮蔽部材を設置する位置が
前記５５〜６０度の範囲の領域に対する前記基材搬送方
向前方側と後方側にされてなるものである。In order to solve the above-mentioned problems, a fourth aspect of the present invention includes a vacuum chamber, and a delivery device which is provided in the vacuum chamber and delivers a tape-shaped long metal base material into the vacuum chamber. A winding device that winds up the base material delivered from the delivery device, and a guide that is provided between the delivery device and the winding device and that guides the base material in contact with the back surface side of the base material delivered from the delivery device. A member, a target arranged on the front surface side of the base material guided by the guide member to deposit particles on the surface of the base material, and a target arranged on the front surface side of the base material to face the base material surface. From the diagonal direction of the base material, the base material film formation surface
Disturbance during deposition on the substrate film formation surface by irradiating with an ion beam at an irradiation angle of 55 to 60 degrees with respect to the normal line of
The atom in the open state is sputtered by the sputter effect of the ion beam.
Ion source for forming a polycrystalline thin film with a grain boundary tilt angle of 30 degrees or less on the surface of the base material by depositing atoms with good orientation while removing by etching, and the ions irradiated to the base material. Ri Na and and a shielding member which is the irradiation angle of the beam shields the substrate from the target and an ion source provided in a portion out of the angular range of the 55 to 60 degrees, the position of installing the shielding member
How to transfer the base material to the area in the range of 55 to 60 degrees
The front side and the rear side .

【００１５】請求項５記載の発明は前記課題を解決する
ために、前記粒子の堆積を行う領域に設置されて前記基
材を湾曲した移動軌跡に沿って案内する主ガイド部材が
設置されたものである。 The invention according to claim 5 solves the above problems.
In order to prevent the particles from being deposited on the area where the particles are deposited,
The main guide member that guides the material along the curved movement trajectory
It was installed .

【００１６】請求項６記載の発明は前記課題を解決する
ために、請求項４又は５に記載の粒子の堆積を行う領域
に設置されて前記基材を湾曲した移動軌跡に沿って案内
する主ガイド部材が設置され、前記粒子を堆積させる領
域に対する前記基材の移動方向前方側と後方側にそれぞ
れ前記基材の移動軌跡を湾曲した移動軌跡で案内するた
めの副ガイド部材が設置され、前記基材を前記前方側の
副ガイド部材に供給する送出装置と前記基材を前記後方
側の副ガイド部材から引き取る巻取装置が具備されたこ
とを特徴とする。請求項７記載の発明は前記課題を解決
するために、請求項１記載の製造方法で得られた基材上
の多結晶薄膜上に成膜法により酸化物超電導薄膜を形成
するものである。In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 6 is installed in an area where particles are deposited according to claim 4 or 5 , and is for guiding the base material along a curved movement trajectory. A guide member is installed, and a sub-guide member for guiding the movement locus of the base material along a curved movement locus to the front side and the rear side of the movement direction of the base material with respect to the area where the particles are deposited, respectively, A delivery device that supplies the base material to the front side auxiliary guide member and a winding device that pulls the base material from the rear side auxiliary guide member are provided. In order to solve the above problems, the invention according to claim 7 forms an oxide superconducting thin film on the polycrystalline thin film on the substrate obtained by the manufacturing method according to claim 1 by a film forming method.

【００１７】[0017]

【作用】本願発明の装置によれば、ターゲットから発生
させたスパッタ粒子を金属の基材上に堆積させる際に、
基材の斜め方向、即ち、基材成膜面の法線から５５〜６
０度の照射角度範囲でイオンビームも同時に照射するの
で、不安定な方位に配置されようとする原子を効率的に
イオンビームスパッタ効果で除去できる結果、基材の成
膜面に対してｃ軸配向性に加えてａ軸配向性とｂ軸配向
性も向上させた粒界傾角３０度以下の多結晶薄膜が生成
する。また、イオンビームの照射方向が前記の範囲から
外れた部分の基材に堆積しようとする粒子は、遮蔽部材
が遮るので、基材上には堆積しない。その結果、結晶粒
界が多数形成された多結晶薄膜であっても、結晶粒ごと
のａ軸配向性とｂ軸配向性とｃ軸配向性のいずれもが良
好になり、粒界傾角３０度以内、例えば粒界傾角２５度
程度の膜質の向上した多結晶薄膜が得られる。According to the apparatus of the present invention, when the sputtered particles generated from the target are deposited on the metal substrate,
55 to 6 from the diagonal direction of the base material, that is, from the normal line of the base material film-forming surface
Since the ion beam is irradiated at the same time in the irradiation angle range of 0 degree , atoms that are going to be arranged in an unstable orientation can be efficiently
As a result of being removed by the ion beam sputtering effect, a polycrystalline thin film with a grain boundary tilt angle of 30 degrees or less is produced which has improved a-axis orientation and b-axis orientation in addition to the c-axis orientation with respect to the film formation surface of the base material. To do. Further, the particles that are about to be deposited on the base material in the portion where the irradiation direction of the ion beam deviates from the above range are not deposited on the base material because the shielding member blocks the particles. As a result, even in a polycrystalline thin film having a large number of crystal grain boundaries, all of the a-axis orientation, the b-axis orientation and the c-axis orientation of each crystal grain are good, and the grain boundary tilt angle is 30 degrees. Within, for example, grain boundary tilt angle of 25 degrees
A polycrystalline thin film having a substantially improved film quality can be obtained.

【００１８】なお、前記多結晶薄膜の結晶配向性が整う
要因として本発明らは、以下のことを想定している。基
板上に形成された立方晶の多結晶薄膜の結晶の単位格子
においては、基板法線方向が＜１００＞軸であり、他の
＜０１０＞軸と＜００１＞軸は、いずれも、＜１００＞
軸に直交する方向となる。これらの方向に対し、基板法
線に対して斜め方向から入射するイオンビームを考慮す
ると、単位格子の原点に対して単位格子の対角線方向、
即ち、＜１１１＞軸に沿って入射する場合は５４.７度
の入射角度となる。ここで前記のようにイオンビームの
入射角度が５５〜６０度の範囲で良好な結晶配向性を示
すことは、イオンビームの入射角度が前記５４.７度と
一致するかその前後になることが関連していると思わ
れ、これらの角度が一致するか、近似した場合にイオン
チャンネリングが最も効果的に起こり、基材上に堆積し
ている結晶において、基材の上面で前記角度に一致する
配置関係になった原子のみが選択的に残り易くなり、そ
の他の乱れた原子配列のものは斜めに入射されるイオン
ビームが発生させるスパッタ効果によりスパッタされて
除去される結果、配向性の良好な原子の集合した結晶の
みが選択的に残って堆積し、これが原因となって結晶配
向性が整うものと推定している。The present inventors presume the following as a factor for adjusting the crystal orientation of the polycrystalline thin film. In the unit cell of the crystal of the cubic polycrystalline thin film formed on the substrate, the substrate normal direction is the <100> axis, and the other <010> axis and the <001> axis are both <100>. >
The direction is orthogonal to the axis. Considering the ion beam that enters from these directions obliquely to the substrate normal, the diagonal direction of the unit lattice with respect to the origin of the unit lattice,
That is, when incident along the <111> axis, the incident angle is 54.7 degrees. Here exhibit good crystal orientation in a range of the incident angle is 5 5-60 degrees of the ion beam as described above, the incident angle of the ion beam is before and after it matches the 54.7 degrees Are believed to be related, and ion channeling occurs most effectively when these angles are matched or approximated, and in crystals that are deposited on the substrate, those angles are Only the atoms that have the same arrangement relationship tend to remain selectively, and other disordered atomic arrangements are removed by being sputtered by the sputtering effect generated by the obliquely incident ion beam. It is presumed that only crystals in which good atoms are aggregated selectively remain and are deposited, and this causes the crystal orientation to be adjusted.

【００１９】本発明において、遮蔽部材を設置する位置
として粒子堆積領域の前方側と後方側の両側にすること
で、基材の送出装置から出されてイオンビーム照射角度
５５〜６０度での粒子堆積領域を通過し、巻取装置で巻
き取られる間における、粒子堆積領域を外れた領域にお
ける配向性の悪い粒子の基材上への堆積を遮蔽部材が確
実に防止する。また、結晶配向性に優れた多結晶薄膜上
に成膜法により酸化物超電導薄膜を成膜するならば、酸
化物超電導薄膜の結晶をも配向性に優れた状態にするこ
とができるので、結晶配向性に優れた臨界電流密度の高
い酸化物超電導薄膜を備えた酸化物超電導導体が得られ
る。In the present invention, the position where the shielding member is installed
Be on both the front and rear sides of the particle deposition area
The ion beam irradiation angle of the ion beam emitted from the substrate delivery device
Pass through the particle deposition area at 55-60 degrees and wind with winder
In areas outside the particle deposition area during scraping
The shielding member ensures the deposition of particles with poor orientation on the substrate.
Really prevent. In addition, if an oxide superconducting thin film is formed by a film forming method on a polycrystalline thin film having excellent crystal orientation, the crystal of the oxide superconducting thin film can also be in a state of excellent orientation, An oxide superconducting conductor including an oxide superconducting thin film having excellent orientation and high critical current density can be obtained.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、図面を参照して本発明の一実施例につ
いて説明する。図１は本発明方法を実施して多結晶薄膜
を製造する装置の一実施例を示すものであり、この例の
製造装置は、スパッタ装置にイオンビームアシスト用の
イオン源を設けた構成となっている。本実施例の装置は
真空チャンバ６を備えてなり、この真空チャンバ６に
は、真空ポンプ７が接続されていて、真空チャンバ６の
内部を必要に応じて真空雰囲気などの減圧雰囲気に保持
できるようになっている。更に前記真空チャンバ６に
は、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源８が接続されて
いて、真空チャンバ６の内部を真空などの低圧状態で、
かつ、アルゴンガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気
または酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気に調整すること
ができるようになっている。更に、真空チャンバ６の側
部には内部設備交換整備用あるいは試料交換用などの目
的で使用するポート９が設けられている。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 shows an embodiment of an apparatus for manufacturing a polycrystalline thin film by carrying out the method of the present invention. The manufacturing apparatus of this example has a structure in which a sputtering apparatus is provided with an ion source for ion beam assist. ing. The apparatus of this embodiment comprises a vacuum chamber 6, and a vacuum pump 7 is connected to the vacuum chamber 6 so that the inside of the vacuum chamber 6 can be maintained in a reduced pressure atmosphere such as a vacuum atmosphere if necessary. It has become. Further, an atmosphere gas supply source 8 such as a gas cylinder is connected to the vacuum chamber 6, and the inside of the vacuum chamber 6 is kept in a low pressure state such as vacuum,
At the same time, it is possible to adjust to an argon gas or other inert gas atmosphere or an inert gas atmosphere containing oxygen gas. Further, a port 9 is provided on the side of the vacuum chamber 6 for purposes such as maintenance and replacement of internal equipment or replacement of samples.

【００２１】前記真空チャンバ６の内部には、テープ状
の長尺の基材Ａが収納されるとともに、真空チャンバ６
の内部には、基材Ａの裏面側に接してこれを案内支持す
る主ガイド部材１１と、この主ガイド部材１１の表面側
（図１の下方側）に所定の間隔をもって対向配置された
板状のターゲット１２と、前記ガイド部材１１の表面側
に所定間隔をもって対向配置され、かつ、ターゲット１
２と離間して配置されたイオン源１３と、前記ターゲッ
ト１２の表面側（図１の右上方側）においてターゲット
１２に向けて配置されたスパッタビーム照射装置１４と
が備えられている。また、図中符号１５は、ターゲット
１２を保持したターゲットホルダを示し、このターゲッ
トホルダ１５の底部側には角度調整機構Ｄが付設されて
いる。この角度調整機構Ｄは、真空チャンバ６の側壁に
取り付けられた支持ロッド１５ａにピン結合部１５ｂを
介して取付ロッド１５ｃを取り付け、この取付ロッド１
５ｃを基材ホルダ１５の底部に取り付けて構成されてい
る。従って、この角度調整機構Ｄを調整することによ
り、ターゲット１２をターゲットホルダ１５とともに回
動させてそれらの方向を可変できるようになっている。Inside the vacuum chamber 6, a long tape-shaped base material A is accommodated and the vacuum chamber 6
Inside the base, a main guide member 11 that contacts the back surface side of the base material A and guides and supports the base material A, and a plate that is arranged on the front surface side (lower side in FIG. 1) of the main guide member 11 with a predetermined gap therebetween. -Shaped target 12 and a target 1 which are arranged opposite to each other on the front surface side of the guide member 11 with a predetermined gap therebetween.
2 is provided with an ion source 13 spaced apart from the target 2, and a sputter beam irradiation device 14 disposed toward the target 12 on the surface side (upper right side in FIG. 1) of the target 12. Reference numeral 15 in the drawing denotes a target holder that holds the target 12, and an angle adjusting mechanism D is attached to the bottom side of the target holder 15. In this angle adjusting mechanism D, a mounting rod 15c is mounted on a supporting rod 15a mounted on the side wall of the vacuum chamber 6 via a pin coupling portion 15b.
5c is attached to the bottom of the base material holder 15. Therefore, by adjusting the angle adjusting mechanism D, the target 12 can be rotated together with the target holder 15 to change their directions.

【００２２】本実施例においては、前記基材Ａとして、
長尺の金属テープ（ハステロイ製あるいはステンレス製
などのテープ）が用いられるので、真空チャンバ６の内
部には、主ガイド部材１１を挟むように金属テープの送
出装置Ｅと巻取装置Ｆが設けられ、送出装置Ｅから連続
的に主ガイド部材１１側に基材Ａを送り出し、続いて巻
取装置Ｆで巻き取ることでテープ状の基材Ａを連続的に
真空チャンバ６の内部で移動させることができるように
なっている。なお、前記ガイド部材１１は内部に加熱ヒ
ータを備え、ガイド部材１１の表面側で案内される基材
Ａを所望の温度に加熱できるようになっている。In this embodiment, as the base material A,
Since a long metal tape (made of Hastelloy, stainless steel, or the like) is used, a metal tape feeding device E and a winding device F are provided inside the vacuum chamber 6 so as to sandwich the main guide member 11. To continuously move the tape-shaped base material A inside the vacuum chamber 6 by continuously sending the base material A from the delivery device E to the main guide member 11 side and then winding it by the winding device F. You can do it. The guide member 11 has a heater inside so that the base material A guided on the front surface side of the guide member 11 can be heated to a desired temperature.

【００２３】また、主ガイド部材１１と送出装置Ｅとの
間に第１の副ガイド部材１１ａが設けられるとともに、
主ガイド部材１１と巻取装置Ｆとの間に第２の副ガイド
部材１１ｂが設けられている。前記ガイド部材１１、１
１ａ、１１ｂの表面はそれぞれわずかな曲率で湾曲する
凸曲面状に形成され、これらの凸曲面によって基材Ａを
案内することで基材Ａをわずかに湾曲した凸曲面状軌跡
に沿って移動できるようになっている。なお、この移動
軌跡は、基材Ａの案内と走行の安定性を考えてわずかに
湾曲するようにしたものであるので、湾曲していなくと
も良く、例えば直線状の走行軌跡であっても良い。更
に、前記第１の副ガイド部材１１ａの表面から若干離れ
た位置に第１の遮蔽部材５ａが設けられ、前記第２の副
ガイド部材１１ｂの表面から若干離れた位置に第２の遮
蔽部材５ｂが設けられている。これらの遮蔽部材５ａ、
５ｂは、本実施例の装置では湾曲板から構成されている
が、その他の形状のものから構成しても差し支えない。A first auxiliary guide member 11a is provided between the main guide member 11 and the delivery device E, and
A second sub guide member 11b is provided between the main guide member 11 and the winding device F. The guide members 11, 1
The surfaces of 1a and 11b are each formed into a convex curved surface curved with a slight curvature, and by guiding the base material A by these convex curved surfaces, the base material A can be moved along a slightly curved convex curved path. It is like this. Since this movement locus is slightly curved in consideration of the guidance of the base material A and the stability of traveling, it may not be curved, and may be, for example, a straight traveling locus. . Further, a first shielding member 5a is provided at a position slightly away from the surface of the first auxiliary guide member 11a, and a second shielding member 5b is provided at a position slightly away from the surface of the second auxiliary guide member 11b. Is provided. These shielding members 5a,
5b is composed of a curved plate in the apparatus of this embodiment, but may be composed of other shapes.

【００２４】これらの遮蔽部材５ａ、５ｂは、前記ガイ
ド部材１１、１１ａ、１１ｂによって案内される基材Ａ
の表面の不用部分をイオン源１３あるいはターゲット１
２から覆い隠すためのものである。前記遮蔽板５ａ、５
ｂで覆い隠すのは、主ガイド部材１１の表面側を除く部
分が主体となっている。この覆い隠す領域は、イオン源
１３から発生されたイオンビームを基材Ａに対して入射
する際の角度をα（前記主ガイド部材１１の中央部表面
に接する基材Ａ上に立てた垂線（法線）Ｈと、イオン源
１３の中心線Ｓとのなす角度）とした場合に、このαの
角度が４０〜６０度の範囲を大きく外れる領域とするこ
とが好ましい。角度αをこのように限定した理由につい
ては、後に詳述する。なお、前記主ガイド部材１１と副
ガイド部材１１ａ、１１ｂと遮蔽部材５ａ、５ｂは、い
ずれも図示略の架台に装着され、真空チャンバ６の内部
において若干移動できるように支持されていて、イオン
源１３から照射されるイオンビームの照射方向に対する
角度を調整できるように構成されている。The shielding members 5a and 5b are the base material A guided by the guide members 11, 11a and 11b.
An unnecessary portion of the surface of the ion source 13 or the target 1
It is for obscuring from 2. The shielding plates 5a, 5
The main part of the main guide member 11 except b is covered with b. This obscuring region has an angle α when the ion beam generated from the ion source 13 is incident on the base material A (a vertical line standing on the base material A in contact with the central surface of the main guide member 11 ( When the angle between the normal line H and the center line S of the ion source 13) is set, it is preferable to set the region where the angle α is largely outside the range of 40 to 60 degrees. The reason for limiting the angle α in this way will be described in detail later. The main guide member 11, the sub guide members 11a and 11b, and the shield members 5a and 5b are all mounted on a pedestal not shown and are supported in the vacuum chamber 6 so as to be slightly movable. It is configured so that the angle of the ion beam irradiated from 13 with respect to the irradiation direction can be adjusted.

【００２５】前記ターゲット１２は、目的とする多結晶
薄膜を形成するためのものであり、目的の組成の多結晶
薄膜と同一組成あるいは近似組成のものなどを用いる。
ターゲット１２として具体的には、ＭｇＯあるいはＹ₂
Ｏ₃で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、ＭｇＯ、Ｓｒ
ＴｉＯ₃などを用いるがこれに限るものではなく、形成
しようとする多結晶薄膜に見合うターゲッを用いれば良
い。The target 12 is for forming a desired polycrystalline thin film, and has the same composition or a similar composition to the polycrystalline thin film having a desired composition.
As the target 12, specifically, MgO or Y ₂
O ₃ stabilized zirconia (YSZ), MgO, Sr
Although TiO ₃ or the like is used, it is not limited to this, and a target suitable for the polycrystalline thin film to be formed may be used.

【００２６】前記イオン源１３は、容器の内部に蒸発源
を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電極を備えて構成さ
れている。そして、前記蒸発源から発生した原子または
分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子を引き
出し電極で発生させた電界で制御してイオンビームとし
て照射する装置である。粒子をイオン化するには直流放
電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラスタイ
オンビーム方式などの種々のものがある。フィラメント
式はタングステン製のフィラメントに通電加熱して熱電
子を発生させ、高真空中で蒸発粒子と衝突させてイオン
化する方法である。また、クラスタイオンビーム方式
は、原料を入れたるつぼの開口部に設けられたノズルか
ら真空中に出てくる集合分子のクラスタを熱電子で衝撃
してイオン化して放射するものである。本実施例におい
ては、図２に示す構成の内部構造のイオン源１３を用い
る。このイオン源１３は、筒状の容器１６の内部に、引
出電極１７とフィラメント１８とＡｒガスなどの導入管
１９とを備えて構成され、容器１６の先端からイオンを
ビーム状に平行に照射できるものである。The ion source 13 is constructed so that an evaporation source is housed inside a container and an extraction electrode is provided near the evaporation source. Then, a part of atoms or molecules generated from the evaporation source is ionized, and the ionized particles are controlled by an electric field generated by an extraction electrode to irradiate as an ion beam. There are various methods for ionizing particles, such as a DC discharge method, a high frequency excitation method, a filament method, and a cluster ion beam method. The filament type is a method in which a tungsten filament is electrically heated to generate thermoelectrons, which are collided with evaporated particles in a high vacuum to be ionized. The cluster ion beam method is a method of bombarding clusters of aggregate molecules that come out in a vacuum from a nozzle provided at an opening of a crucible containing a raw material, bombarded with thermal electrons, ionized, and radiated. In this embodiment, the ion source 13 having the internal structure shown in FIG. 2 is used. The ion source 13 is configured to include an extraction electrode 17, a filament 18 and an introduction tube 19 for Ar gas or the like inside a cylindrical container 16, and can irradiate ions from the tip of the container 16 in parallel to form a beam. It is a thing.

【００２７】前記イオン源１３は、先に述べたように、
イオンビームを基材Ａに照射角度αで照射できるように
配置されている。この入射角度αは４０〜６０度の範囲
が好ましいが、５５〜６０度の範囲が最も好ましい。な
お、前記イオン源１３によって基材Ａに照射するイオン
ビームは、Ｈｅ⁺、Ｎｅ⁺、Ａｒ⁺、Ｘｅ⁺、Ｋｒ⁺などの
希ガスのイオンビーム、あるいは、それらと酸素イオン
の混合イオンビームなどで良い。だだし、多結晶薄膜の
結晶構造を整えるためには、ある程度の原子量が必要で
あり、あまりに軽量のイオンでは効果が薄くなることを
考慮すると、Ａｒ⁺、Ｋｒ⁺などのイオンを用いることが
好ましい。The ion source 13 is, as described above,
It is arranged so that the base material A can be irradiated with the ion beam at an irradiation angle α. The incident angle α is preferably in the range of 40 to 60 degrees, but most preferably in the range of 55 to 60 degrees. The ion beam applied to the substrate A by the ion source 13 is an ion beam of a rare gas such as He ⁺ , Ne ⁺ , Ar ⁺ , Xe ⁺ , Kr ⁺ , or a mixed ion beam of these and oxygen ions. Good. However, it is preferable to use ions such as Ar ⁺ and Kr ⁺ in consideration of the fact that a certain amount of atomic weight is required to arrange the crystal structure of the polycrystalline thin film, and that the effect becomes too thin with ions that are too light. .

【００２８】前記スパッタビーム照射装置１４は、イオ
ン源１３と同等の構成をなし、ターゲット１２に対して
イオンビームを照射してターゲット１２の構成粒子を叩
き出すことができるものである。なお、本発明装置にあ
ってはターゲット１３の構成粒子を叩き出すことができ
ることが重要であるので、ターゲット１２にレーザビー
ムなどを照射してターゲット１２の構成粒子をえぐり出
し可能なように構成し、スパッタビーム照射装置１４を
省略しても良いし、ターゲット１２に偏向ビームや高周
波を作用させてターゲット１２の構成粒子を叩出す構成
にしても良い。The sputter beam irradiation device 14 has the same structure as the ion source 13 and can irradiate the target 12 with an ion beam to knock out the constituent particles of the target 12. In the device of the present invention, it is important that the constituent particles of the target 13 can be knocked out. Therefore, the target 12 is irradiated with a laser beam or the like so that the constituent particles of the target 12 can be scooped out. The sputter beam irradiation device 14 may be omitted, or the target 12 may be irradiated with a deflected beam or high frequency to knock out the constituent particles of the target 12.

【００２９】次に図１に示す構成の装置を用いて基材Ａ
上にＹＳＺの多結晶薄膜を形成する場合について説明す
る。基材Ａ上にＹＳＺの多結晶薄膜を形成するには、Ｙ
ＳＺのターゲットを用いるとともに、基材Ａを収納して
いる真空チャンバ６の内部を真空引きして減圧雰囲気と
してからイオン源１３とスパッタビーム照射装置１４を
作動させる。また、基材Ａを送出装置Ｅから巻取装置Ｆ
側に送り出し、ガイド部材１１ａ、１１、１１ｂに沿っ
て所定の速度で移動させる。なお、ガイド部材１１ａ、
１１、１１ｂの位置と方向、および、ターゲット１２の
方向は、いずれも、成膜開始前に予め調整しておくもの
とし、例えば、主ガイド部材１１の中央部分の垂線（法
線）とイオン源１３の中心線Ｓとがなす照射角度αを５
０〜６０度の角度範囲になるように調整しておく。この
ように予めガイド部材１１ａ、１１、１１ｂの方向調節
を行なうならば、イオンビームの照射角度αを所望の値
に容易に設定できるので、所望の角度で成膜処理ができ
る。また、ターゲット１２の向きも成膜処理の効率と膜
質に関係があるので、成膜処理に都合の良いように主ガ
イド部材１１に対向するように調節する。Next, the substrate A was prepared using the apparatus having the structure shown in FIG.
A case of forming a YSZ polycrystalline thin film on the above will be described. To form a YSZ polycrystalline thin film on the substrate A, use Y
While using the SZ target, the inside of the vacuum chamber 6 accommodating the base material A is evacuated to create a reduced pressure atmosphere, and then the ion source 13 and the sputter beam irradiation device 14 are operated. Further, the base material A is fed from the feeding device E to the winding device F.
It is sent to the side and moved at a predetermined speed along the guide members 11a, 11 and 11b. The guide member 11a,
The positions and directions of 11, 11b and the direction of the target 12 are both adjusted in advance before the start of film formation. For example, the normal line (normal line) of the central portion of the main guide member 11 and the ion source may be adjusted. The irradiation angle α formed by the center line S of 13 is 5
Adjust it so that the angle range is 0 to 60 degrees. If the directions of the guide members 11a, 11 and 11b are adjusted in advance in this way, the irradiation angle α of the ion beam can be easily set to a desired value, so that the film forming process can be performed at the desired angle. Further, the direction of the target 12 is also related to the efficiency of the film forming process and the film quality, so that it is adjusted so as to face the main guide member 11 for the convenience of the film forming process.

【００３０】ところで、前記のように基材Ａの案内方向
をガイド部材１１ａ、１１、１１ｂで調節するならば、
イオンビームの照射角度を調整する際に、イオン源１３
の位置を調節するような構成にする必要はない。イオン
源１３は真空チャンバ６に取り付けられているので、そ
の位置や方向を調節するように構成することは困難であ
り、また、そのように構成すれば装置の大型化、複雑化
が避けられない。これに対してガイド部材１１ａ、１
１、１１ｂは、いずれも真空チャンバ６の内部に設けら
れている上に、小さな部品であるので、それらを移動可
能に構成すること自体は容易に実施できる。また、ター
ゲット１２の位置とイオン源１３の位置によっては、イ
オンビームとターゲット１２と基材Ａが相互に干渉する
おそれがあるが、ガイド部材１１ａ、１１、１１ｂの位
置調節を適宜に行なうことでこれらの相互干渉を容易に
避けることができ、これらの装置の位置関係を成膜に都
合の良い関係に容易に調整できる。By the way, if the guide direction of the base material A is adjusted by the guide members 11a, 11 and 11b as described above,
When adjusting the irradiation angle of the ion beam, the ion source 13
It is not necessary to adjust the position of the. Since the ion source 13 is attached to the vacuum chamber 6, it is difficult to configure the ion source 13 so that its position and direction can be adjusted, and if so configured, the size and complexity of the device cannot be avoided. . On the other hand, the guide members 11a, 1
Since 1 and 11b are both provided inside the vacuum chamber 6 and are small parts, it is easy to configure them to be movable. Depending on the position of the target 12 and the position of the ion source 13, the ion beam, the target 12, and the base material A may interfere with each other. However, by appropriately adjusting the positions of the guide members 11a, 11, and 11b. These mutual interferences can be easily avoided, and the positional relationship of these devices can be easily adjusted to a relationship convenient for film formation.

【００３１】スパッタビーム照射装置１４からターゲッ
ト１２にイオンビームを照射すると、ターゲット１２の
構成粒子が叩き出されて基材Ａ上に飛来する。そして、
基材Ａ上に、ターゲット１２から叩き出した構成粒子を
堆積させると同時に、イオン源１３からＡｒイオンと酸
素イオンの混合イオンビームを照射する。このイオンビ
ームを照射する際の照射角度αは、主ガイド部材１１の
中央部において５０〜６０度の範囲となることが好まし
い。このような照射角度でイオンビーム照射を行ないな
がらスパッタリングを行なうことで、基材Ａ上に形成さ
れるＹＳＺの多結晶薄膜の結晶軸のａ軸とｂ軸とを配向
させることができるが、これは、堆積されている途中の
スパッタ粒子に対して適切な角度でイオンビーム照射さ
れたことにより、配置関係の悪い原子が除去された結果
によるものと思われる。この現象の詳細については後述
する。When the target 12 is irradiated with the ion beam from the sputter beam irradiation device 14, the constituent particles of the target 12 are knocked out and fly onto the base material A. And
On the base material A, the constituent particles knocked out from the target 12 are deposited, and at the same time, a mixed ion beam of Ar ions and oxygen ions is irradiated from the ion source 13. The irradiation angle α when irradiating the ion beam is preferably in the range of 50 to 60 degrees in the central portion of the main guide member 11. By performing sputtering while performing ion beam irradiation at such an irradiation angle, the a-axis and the b-axis of the crystal axes of the YSZ polycrystalline thin film formed on the base material A can be oriented. It is considered that this is due to the fact that the atoms having a poor arrangement relationship were removed by the ion beam irradiation of the sputtered particles in the course of deposition at an appropriate angle. The details of this phenomenon will be described later.

【００３２】ここでαを９０度とすると、得られる多結
晶薄膜のｃ軸は基材Ａの成膜面に対して直角に配向する
ものの、基材Ａの成膜面上に（１１１）面が立つので好
ましくない。また、αを３０度とすると、多結晶薄膜は
ｃ軸配向すらしなくなる。前記のような好ましい範囲の
角度でイオンビーム照射するならば多結晶薄膜の結晶の
（１００）面が立つようになる。Here, when α is 90 degrees, the c-axis of the obtained polycrystalline thin film is oriented at right angles to the film forming surface of the substrate A, but the (111) plane is formed on the film forming surface of the substrate A. It is not preferable because it stands. Further, when α is 30 degrees, the polycrystalline thin film does not even have c-axis orientation. If the ion beam irradiation is carried out at an angle within the above-mentioned preferable range, the (100) plane of the crystal of the polycrystalline thin film will stand.

【００３３】前記の成膜の際に、送出装置Ｅから出され
た基材Ａは、最初に第１の副ガイド部材１１ａの表面側
を通過してから主ガイド部材１１の表面側に移動する
が、第１の副ガイド部材１１ａの表面側を通過している
間においては、第１の遮蔽部材５ａがスパッタ粒子とイ
オンビームを遮っているので、基材Ａの上には粒子の堆
積もイオンビーム照射もなされない。ここでは、第１の
副ガイド部材１１ａ付近におけるイオンビームの照射角
度が、主ガイド部材１１付近におけるイオンビームの照
射角度と大きく異なるために、仮に第１の副ガイド部材
１１ａが存在しないとイオンビームの照射角度が所定の
範囲から外れた状態で粒子の堆積がなされ、これにより
配向性の悪い状態の膜が形成されるおそれがある。よっ
て、前記のように第１の副ガイド部材１１ａを設けるこ
とで、配向性の悪い膜を形成してしまうことを防止でき
る。At the time of film formation, the base material A discharged from the delivery device E first passes through the front surface side of the first sub guide member 11a and then moves to the front surface side of the main guide member 11. However, since the first shielding member 5a shields the sputtered particles and the ion beam while passing through the surface side of the first sub guide member 11a, the particles are not deposited on the base material A. Ion beam irradiation is also not done. Here, since the irradiation angle of the ion beam in the vicinity of the first auxiliary guide member 11a is significantly different from the irradiation angle of the ion beam in the vicinity of the main guide member 11, if the first auxiliary guide member 11a does not exist, the ion beam does not exist. The particles are deposited with the irradiation angle of (3) out of the predetermined range, which may form a film with poor orientation. Therefore, by providing the first sub guide member 11a as described above, it is possible to prevent the formation of a film with poor orientation.

【００３４】次に、基材Ａが第１の遮蔽部材５ａから外
れて主ガイド部材１１の表面側に移動すると、この基材
Ａの上にはスパッタ粒子の堆積がなされるとともに、イ
オンビームの照射効果により配置の悪い原子は除去され
て配置の良好な原子のみの堆積が中心に行なわれる。こ
こで、主ガイド部材１１の表面が多少湾曲しているの
で、基材Ａに対するイオンビームの照射角度は変化する
ことになるが、この主ガイド部材１１の表面側を通過す
る基材Ａに対するイオンビームの照射角度は概ね５０〜
６０度の範囲あるいはその範囲から多少外れてもその範
囲に近い値となるので、配向性の良好な薄膜が堆積す
る。Next, when the base material A is separated from the first shielding member 5a and moved to the surface side of the main guide member 11, sputtered particles are deposited on the base material A and the ion beam Due to the irradiation effect, the poorly arranged atoms are removed and only the well arranged atoms are mainly deposited. Here, since the surface of the main guide member 11 is slightly curved, the irradiation angle of the ion beam with respect to the base material A changes, but the ions with respect to the base material A passing through the surface side of the main guide member 11 are changed. Beam irradiation angle is about 50 ~
Even if it is in the range of 60 degrees or slightly out of the range, the value is close to the range, so that a thin film having good orientation is deposited.

【００３５】次に、基材Ａが主ガイド部材１１を離れて
第２の副ガイド部材１１ｂ側に移動すると、基材Ａは第
２の遮蔽部材１１ｂで覆われるので、前記の如く堆積さ
れた粒子上に再度スパッタ粒子が堆積されることもない
し、イオンビームが照射されることもない。よって前記
の如く配向性の良好な状態で堆積させた粒子上に配向性
の悪い状態の原子を積み重ねることもないし、前記の如
く堆積させた粒子をスパッタ粒子で損傷させることもな
い。以上の処理によって基材Ａが順次巻取装置Ｆに巻き
取られて長尺の結晶配向性に優れた多結晶薄膜が得られ
る。Next, when the base material A leaves the main guide member 11 and moves to the side of the second sub guide member 11b, the base material A is covered with the second shielding member 11b and thus deposited as described above. The sputtered particles are not deposited again on the particles, and the ion beam is not irradiated. Therefore, the atoms in the poorly oriented state are not stacked on the particles deposited in the favorable oriented state as described above, and the particles deposited as described above are not damaged by the sputtered particles. By the above processing, the base material A is sequentially wound up by the winding device F to obtain a long-sized polycrystalline thin film excellent in crystal orientation.

【００３６】図３は基材Ａ上に形成された配向性の良好
な多結晶薄膜Ｂを示すものである。この多結晶薄膜Ｂ
は、立方晶系の結晶構造を有する微細な結晶粒２０が、
多数、相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、
各結晶粒２０の結晶軸のｃ軸は基材Ａの上面（成膜面）
に対して直角に向けられ、各結晶粒２０の結晶軸のａ軸
どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられ
て面内配向されている。また、各結晶粒２０のｃ軸が基
材Ａの（上面）成膜面に対して直角に配向されている。
そして、各結晶粒２０のａ軸（あるいはｂ軸）どうし
は、それらのなす角度（図４に示す粒界傾角Ｋ）を３０
度以内にして接合一体化されている。FIG. 3 shows a polycrystalline thin film B formed on the base material A and having a good orientation. This polycrystalline thin film B
Is a fine crystal grain 20 having a cubic crystal structure,
Many are joined and integrated with each other through grain boundaries,
The c-axis of the crystal axis of each crystal grain 20 is the upper surface (deposition surface) of the base material A.
The crystal grains 20 are oriented at right angles to the a-axis and the b-axis of the crystal axes of the crystal grains 20 and are oriented in the same direction. Further, the c-axis of each crystal grain 20 is oriented at right angles to the (upper surface) film formation surface of the base material A.
Then, the a-axis (or b-axis) of each crystal grain 20 has an angle (the grain boundary tilt angle K shown in FIG. 4) between them of 30.
It is joined and integrated within one degree.

【００３７】なお、この多結晶薄膜Ｂの結晶配向性が整
う要因として本発明らは、以下のことを想定している。
ＹＳＺの多結晶薄膜Ｂの結晶の単位格子は、図５に示す
ように立方晶であり、この結晶格子においては、基板法
線方向が＜１００＞軸であり、他の＜０１０＞軸と＜０
０１＞軸はいずれも図５に示す方向となる。これらの方
向に対し、基板法線に対して斜め方向から入射するイオ
ンビームを考慮すると、図５に示す原点Ｏに対して単位
格子の対角線方向、即ち、＜１１１＞軸に沿って入射す
る場合は５４.７度の入射角度となる。ここで前記のよ
うに入射角度５０〜６０度の範囲で良好な結晶配向性を
示すことは、イオンビームの入射角度が前記５４.７度
と一致するか、その前後になった場合、イオンチャンネ
リングが最も効果的に起こり、基材Ａ上に堆積している
結晶において、基材Ａの上面で前記角度に一致する配置
関係になった原子のみが選択的に残り易くなり、その他
の乱れた原子配列のものはイオンビームのスパッタ効果
によりスパッタされて除去される結果、配向性の良好な
原子の集合した結晶のみが選択的に残って堆積してゆく
ものと推定している。なお、図３では結晶粒２０が１層
のみ形成された状態を示しているが、結晶粒２０の多層
構造でも差し支えないのは勿論である。The present inventors presume the following as a factor for adjusting the crystal orientation of the polycrystalline thin film B.
The unit cell of the crystal of the YSZ polycrystalline thin film B is a cubic crystal as shown in FIG. 5, and in this crystal lattice, the substrate normal direction is the <100> axis and the other <010> axis and the <010> axis. 0
All 01> axes are in the directions shown in FIG. Considering an ion beam that is obliquely incident on these directions with respect to the substrate normal, when incident on the origin O shown in FIG. 5 along the diagonal direction of the unit lattice, that is, along the <111> axis. Has an incident angle of 54.7 degrees. Here, as described above, exhibiting good crystal orientation in the incident angle range of 50 to 60 degrees means that when the incident angle of the ion beam coincides with the incident angle of 54.7 degrees, or before and after the incident angle of 54.7 degrees, the ion channel is changed. The ring most effectively occurs, and in the crystal deposited on the base material A, only the atoms having the arrangement relationship matching the angle on the upper surface of the base material A are likely to remain selectively, and other disorder occurs. It is presumed that, as a result of the atomic arrangement, the crystals are removed by being sputtered by the ion beam sputtering effect, so that only the crystals in which the atoms with good orientation are gathered selectively remain and are deposited. Although FIG. 3 shows a state in which only one crystal grain 20 is formed, it goes without saying that a multi-layer structure of crystal grains 20 is also acceptable.

【００３８】次に前記多結晶薄膜Ｂ上に、酸化物超電導
薄膜Ｃを形成する装置と方法について説明する。図６は
酸化物超電導薄膜を成膜法により形成する装置の一例を
示すもので、図６はレーザ蒸着装置を示している。この
例のレーザ蒸着装置３０は、処理容器３１を有し、この
処理容器３１の内部の蒸着処理室３２に基材Ａとターゲ
ット３３を設置できるようになっている。蒸着処理室３
２の底部には基台３４が設けられ、この基台３４の両側
には基材Ａの送出装置Ｅ’と巻取装置Ｆ’が設けられて
いて、基台３４の上面側に基材Ａを順次送ることができ
るようになっているとともに、基台３４の斜め上方には
支持ホルダ３６によって支持されたターゲット３３が傾
斜状態で設けられている。前記処理容器３１は、排気孔
３７ａを介して真空排気装置３７に接続されて内部を所
定の圧力に減圧できるようになっている。Next, an apparatus and method for forming the oxide superconducting thin film C on the polycrystalline thin film B will be described. FIG. 6 shows an example of an apparatus for forming an oxide superconducting thin film by a film forming method, and FIG. 6 shows a laser vapor deposition apparatus. The laser vapor deposition apparatus 30 of this example has a processing container 31, and a substrate A and a target 33 can be installed in a vapor deposition processing chamber 32 inside the processing container 31. Vapor deposition chamber 3
A base 34 is provided on the bottom of the base 2, and a feeding device E ′ and a winding device F ′ for the base material A are provided on both sides of the base 34, and the base material A is provided on the upper surface side of the base 34. The target 33 supported by the support holder 36 is provided in an inclined state diagonally above the base 34. The processing container 31 is connected to a vacuum exhaust device 37 through an exhaust hole 37a so that the inside of the processing container 31 can be depressurized to a predetermined pressure.

【００３９】前記ターゲット３３は、形成しようとする
酸化物超電導薄膜Ｃと同等または近似した組成、あるい
は、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸
化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からな
っている。前記基台３４は加熱ヒータを内蔵したもの
で、その上を通過する基材Ａを所望の温度に加熱できる
ようになっている。一方、処理容器３１の側方には、レ
ーザ発光装置３８と第１反射鏡３９と集光レンズ４０と
第２反射鏡４１とが設けられ、レーザ発光装置３８が発
生させたレーザビームを処理容器３１の側壁に取り付け
られた透明窓４２を介してターゲット３３に集光照射で
きるようになっている。レーザ発光装置３８はターゲッ
ト３３から構成粒子を叩き出すことができるものであれ
ば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ₂レーザ、エキシマレーザなど
のいずれのものを用いても良い。The target 33 has a composition similar to or close to that of the oxide superconducting thin film C to be formed, or a sintered body of a complex oxide containing a large amount of components that easily escape during film formation or an oxide superconducting material. It consists of a plate such as a body. The base 34 has a built-in heater so that the substrate A passing therethrough can be heated to a desired temperature. On the other hand, a laser emitting device 38, a first reflecting mirror 39, a condenser lens 40, and a second reflecting mirror 41 are provided on the side of the processing container 31, and the laser beam generated by the laser emitting device 38 is supplied to the processing container. The target 33 can be focused and irradiated through a transparent window 42 attached to the side wall of 31. As the laser emitting device 38, any one of YAG laser, CO ₂ laser, excimer laser, etc. may be used as long as it can knock out the constituent particles from the target 33.

【００４０】次に前記多結晶薄膜Ｂの上に、前記構成の
レーザ蒸着装置３０を用いて酸化物超電導薄膜Ｃを形成
する場合について説明する。多結晶薄膜Ｂが形成された
基材Ａを図６に示す基台３４上に送り出し、蒸着処理室
３２を真空ポンプで減圧する。ここで必要に応じて蒸着
処理室３２に酸素ガスを導入して蒸着処理室３２を酸素
雰囲気としても良い。また、基台３４の加熱ヒータを作
動させて基材Ａを所望の温度に加熱する。Next, a case will be described in which the oxide superconducting thin film C is formed on the polycrystalline thin film B by using the laser vapor deposition apparatus 30 having the above-mentioned structure. The base material A on which the polycrystalline thin film B is formed is sent out onto the base 34 shown in FIG. 6, and the vapor deposition processing chamber 32 is decompressed by a vacuum pump. Here, if necessary, an oxygen gas may be introduced into the vapor deposition processing chamber 32 so that the vapor deposition processing chamber 32 has an oxygen atmosphere. Further, the heater of the base 34 is operated to heat the base material A to a desired temperature.

【００４１】次に、レーザ発光装置３８から発生させた
レーザビームを蒸着処理室３２のターゲット３３に集光
照射する。これによってターゲット３３の構成粒子がえ
ぐり出されるか蒸発されてその粒子が多結晶薄膜Ｂ上に
堆積する。ここで構成粒子の堆積の際に多結晶薄膜Ｂが
予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向しているので、多
結晶薄膜Ｂ上に形成される酸化物超電導薄膜Ｃの結晶の
ｃ軸とａ軸とｂ軸はいずれも多結晶薄膜Ｂの結晶構造に
整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。こ
れによって結晶配向性の良好な酸化物超電導薄膜Ｃを備
えた酸化物超電導導体２２が得られる。Next, the laser beam generated from the laser emitting device 38 is focused and irradiated on the target 33 in the vapor deposition processing chamber 32. As a result, the constituent particles of the target 33 are scooped out or evaporated, and the particles are deposited on the polycrystalline thin film B. Here, since the polycrystalline thin film B is preliminarily oriented along the c-axis and is also oriented along the a-axis and the b-axis during the deposition of the constituent particles, the crystal c of the oxide superconducting thin film C formed on the polycrystalline thin film B is c. All of the axes, the a-axis, and the b-axis are epitaxially grown and crystallized so as to match the crystal structure of the polycrystalline thin film B. As a result, the oxide superconducting conductor 22 provided with the oxide superconducting thin film C having good crystal orientation is obtained.

【００４２】前記多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超
電導薄膜Ｃは、多結晶状態となるが、この酸化物超電導
薄膜Ｃの結晶粒２３の１つ１つにおいては、図７に示す
ように基材Ａの厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向
し、基材Ａの長手方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうし
が配向している。また、酸化物超電導薄膜Ｃの粒界傾角
Ｋ’は図８に示すように小さな角度になる。従って得ら
れた酸化物超電導薄膜Ｃは結晶粒界における量子的結合
性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が少ない
ので、基材Ａの面方向に電気を流し易く、臨界電流密度
の優れたものが得られる。The oxide superconducting thin film C formed on the polycrystalline thin film B is in a polycrystalline state. Each of the crystal grains 23 of the oxide superconducting thin film C is as shown in FIG. In the thickness direction of the base material A, the c-axis, which is hard to apply electricity, is oriented, and the a-axis or the b axis is oriented in the longitudinal direction of the base material A. Further, the grain boundary tilt angle K ′ of the oxide superconducting thin film C becomes a small angle as shown in FIG. Therefore, the obtained oxide superconducting thin film C is excellent in the quantum bondability at the crystal grain boundaries and has little deterioration in the superconducting properties at the crystal grain boundaries. Therefore, it is easy to pass electricity in the plane direction of the base material A and the critical current density is excellent. You can get what you want.

【００４３】ところで、前記の実施例においては、酸化
物超電導薄膜Ｃを形成する場合に、図６に示すレーザ蒸
着装置を用いたが、これに代えて図１に示す製造装置を
用いて酸化物超電導薄膜Ｃを形成しても良いのは勿論で
ある。その場合はターゲット１２として酸化物超電導薄
膜形成用のものを用いれば良い。By the way, in the above embodiment, when the oxide superconducting thin film C was formed, the laser deposition apparatus shown in FIG. 6 was used, but instead of this, the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. Of course, the superconducting thin film C may be formed. In that case, a target for forming an oxide superconducting thin film may be used as the target 12.

【００４４】（製造例１）図１に示す装置を使用し、こ
の装置の真空チャンバを真空ポンプで真空引きして３.
０×１０^-4トールに減圧した。基材は、幅１０ｍｍ、厚
さ０.５ｍｍ、長さ１０ｃｍのハステロイＣ２７６テー
プを使用した。ターゲットはＹＳＺ（安定化ジルコニ
ア）製のものを用い、スパッタ電圧１０００Ｖ、スパッ
タ電流１００ｍＡ、イオン源のビームの照射角度を主ガ
イド部材の中央部分で５５度になるように設定し、イオ
ン源のアシスト電圧を３００Ｖに、イオンビームの電流
密度を２０、４０μＡ／ｃｍ²にそれぞれ設定して基材
上にスパッタリングと同時にイオン照射を行なって厚さ
０.３μｍの膜状のＹＳＺ層を形成した。また、基材を
送る際の速度を３ｃｍ／時間に設定し、副ガイド部材の
表面を通過する基材を遮蔽部材で覆ってスパッタ粒子と
イオンビームを遮蔽した。なお、前記イオンビームの電
流密度とは、試料近くに接地した電流密度計測装置の計
測数値によるものである。(Manufacturing Example 1) Using the apparatus shown in FIG. 1, the vacuum chamber of this apparatus was evacuated by a vacuum pump.
The pressure was reduced to 0 × 10 ⁻⁴ Torr. As the base material, a Hastelloy C276 tape having a width of 10 mm, a thickness of 0.5 mm and a length of 10 cm was used. The target is made of YSZ (stabilized zirconia), the sputtering voltage is 1000 V, the sputtering current is 100 mA, and the beam irradiation angle of the ion source is set to 55 degrees in the central part of the main guide member to assist the ion source. The voltage was set to 300 V and the current density of the ion beam was set to ²⁰ and 40 μA / cm ² , respectively, and ion irradiation was performed simultaneously with sputtering on the substrate to form a film-like YSZ layer having a thickness of 0.3 μm. Further, the speed at which the base material was sent was set to 3 cm / hour, and the base material passing through the surface of the sub guide member was covered with a shielding member to shield the sputtered particles and the ion beam. The current density of the ion beam is measured by a current density measuring device grounded near the sample.

【００４５】得られた各ＹＳＺの多結晶薄膜試料につい
てＣｕＫα線を用いたθ-２θ法によるＸ線回折試験を
行なった。図９と図１０に示す結果から、これらの試料
では、ＹＳＺの（２００）面あるいは（４００）面のピ
ークが認められ、ＹＳＺの多結晶薄膜の（１００）面が
基材表面と平行な面に沿って配向しているものと推定す
ることができ、ＹＳＺの多結晶薄膜がそのＣ軸を基材上
面に垂直に配向させて形成されていることが判明した。
また、図１１は、ガイド部材１１、１１ａ、１１ｂと遮
蔽板５ａ、ｂと送出装置Ｅと巻取装置Ｆを移動させてイ
オンビームの照射角度を９０度に設定してイオンビーム
電圧とイオンビーム電流を前記と同等に設定して測定し
た試料の回折強さを示す図である。図１１に示す結果か
ら、イオン源の入射角度を９０度に設定してもＹＳＺの
（２００）ピークと（４００）ピークを認めることがで
き、ｃ軸配向性に関しては十分な配向性が認められた。An X-ray diffraction test by the θ-2θ method using CuKα rays was performed on each of the obtained YSZ polycrystalline thin film samples. From the results shown in FIG. 9 and FIG. 10, in these samples, a peak of the YSZ (200) plane or the (400) plane was observed, and the (100) plane of the YSZ polycrystalline thin film was a plane parallel to the substrate surface. It can be presumed that the YSZ polycrystalline thin film is oriented along the substrate, and it was found that the polycrystalline thin film of YSZ was formed with its C axis oriented perpendicular to the upper surface of the substrate.
In FIG. 11, the guide members 11, 11a and 11b, the shielding plates 5a and 5b, the delivery device E and the winding device F are moved to set the irradiation angle of the ion beam to 90 degrees, and the ion beam voltage and the ion beam are set. It is a figure which shows the diffraction intensity of the sample measured by setting an electric current equivalent to the above. From the results shown in FIG. 11, the YSZ (200) peak and (400) peak can be recognized even when the incident angle of the ion source is set to 90 degrees, and sufficient c-axis orientation is recognized. It was

【００４６】次に、前記のようにｃ軸配向された各試料
において、ＹＳＺ多結晶薄膜のａ軸あるいはｂ軸が配向
しているか否かを測定した。その測定のためには、図１
２に示すように、基材Ａ上に形成されたＹＳＺの多結晶
薄膜ＢにＸ線を角度θで照射するとともに、入射Ｘ線を
含む鉛直面において、入射Ｘ線に対して２θ（５８.７
度）の角度の位置にＸ線カウンター２５を設置し、入射
Ｘ線を含む鉛直面に対する水平角度φの値を適宜変更し
て、即ち、基材Ａを図２１において矢印に示すように回
転角φだけ回転させることにより得られる回折強さを測
定することにより多結晶薄膜Ｂのａ軸どうしまたはｂ軸
どうしの配向性を計測した。その結果を図１３と図１４
に示す。Next, it was measured whether or not the a-axis or the b-axis of the YSZ polycrystalline thin film was oriented in each of the samples having the c-axis oriented as described above. For the measurement, see Figure 1.
As shown in FIG. 2, the YSZ polycrystalline thin film B formed on the base material A is irradiated with X-rays at an angle θ, and in the vertical plane including the incident X-rays, 2θ (58. 7
The X-ray counter 25 is installed at a position of angle (degrees), and the value of the horizontal angle φ with respect to the vertical plane including the incident X-ray is appropriately changed, that is, the base material A is rotated as shown by an arrow in FIG. The orientation of the a-axis or the b-axis of the polycrystalline thin film B was measured by measuring the diffraction intensity obtained by rotating by φ. The results are shown in FIG. 13 and FIG.
Shown in.

【００４７】図１３に示すようにイオンビームの入射角
度を５５度に設定して製造した試料の場合、φが４５度
では回折ピークが表われず、φを９０度と０度とした場
合、即ち、回転角φに対して９０度おきにＹＳＺの（３
１１）面のピークが現われている。これは、基板面内に
おけるＹＳＺの（０１１）ピークに相当しており、ＹＳ
Ｚ多結晶薄膜のａ軸どうしまたはｂ軸どうしが配向して
いることが明らかになった。これに対し、図１４に示す
ように、イオンビーム入射角度を９０度に設定して製造
した試料の場合、特別なピークが見られず、ａ軸とｂ軸
の方向は無秩序になってることが判明した。As shown in FIG. 13, in the case of the sample manufactured by setting the incident angle of the ion beam at 55 degrees, no diffraction peak appears at φ of 45 degrees, and when φ is 90 degrees and 0 degrees, That is, the YSZ (3
11) The peak of the plane appears. This corresponds to the (011) peak of YSZ in the plane of the substrate.
It was revealed that the a-axis or the b-axis of the Z polycrystalline thin film was oriented. On the other hand, as shown in FIG. 14, in the case of the sample manufactured with the ion beam incident angle set to 90 degrees, no special peak is observed and the directions of the a-axis and the b-axis may be disordered. found.

【００４８】以上の結果から前記方法によって製造され
た試料の多結晶薄膜Ｂはｃ軸配向は勿論、ａ軸どうし、
および、ｂ軸どうしも配向していることが明らかにな
り、配向性に優れたＹＳＺの多結晶薄膜を製造できるこ
とが明らかになった。From the above results, the polycrystalline thin film B of the sample manufactured by the above method has c-axis orientation as well as a-axis orientation,
Further, it was revealed that the b-axes were also oriented, and it was revealed that a YSZ polycrystalline thin film having excellent orientation could be produced.

【００４９】一方、図１５は、図１３で用いたＹＳＺ多
結晶薄膜の試料を用い、この試料の多結晶層の各結晶粒
における結晶配向性を試験した結果を示す。この試験で
は、図１２を基に先に説明した方法でＸ線回折を行なう
場合、φの角度を−１０度〜４５度まで５度刻みの値に
設定した際の回折ピークを測定したものである。図１５
に示す結果から、得られたＹＳＺの多結晶薄膜の回折ピ
ークは、粒界傾角３０度以内では表われるが、４５度で
は消失していることが明らかである。従って、得られた
多結晶薄膜の結晶粒の粒界傾角は、３０度以内に収まっ
ていることが判明し、良好な配向性を有することが明ら
かになった。On the other hand, FIG. 15 shows the results of testing the crystal orientation of each crystal grain of the polycrystalline layer of this sample using the sample of the YSZ polycrystalline thin film used in FIG. In this test, when performing X-ray diffraction by the method described above based on FIG. 12, the diffraction peak was measured when the angle of φ was set to a value in steps of 5 degrees from −10 degrees to 45 degrees. is there. Figure 15
From the results shown in (1), it is clear that the diffraction peak of the obtained YSZ polycrystalline thin film appears within the grain boundary tilt angle of 30 degrees, but disappears at 45 degrees. Therefore, it was found that the grain boundary tilt angle of the crystal grains of the obtained polycrystalline thin film was within 30 degrees, and it was revealed that the polycrystalline thin film had a good orientation.

【００５０】次に、イオンビーム電圧を３００Ｖ、イオ
ンビームの電流密度を４０μＡ／ｃｍ²、イオンビーム
エネルギーを３００ｅＶに設定し、イオンビームの入射
角度を０度〜６５度まで変更して多結晶薄膜を製造した
場合、得られた多結晶薄膜の結晶の（１１１）方向の分
布における入射角度と半値全幅の関係を求めた。この半
値全幅は、得られた試料毎に極点図を描き、この極点図
からの計測により計算して求めている。図１６に示す結
果から、イオンビームの入射角度が４０〜６０度の範囲
で結晶配向性が良好になることが明らかになった。ま
た、特に、イオンビームの入射角度を５５〜６０度にす
ることで、半値全幅を２５度程度の極小値にできること
も明らかになった。Next, the ion beam voltage was set to 300 V, the ion beam current density was set to 40 μA / cm ² , the ion beam energy was set to 300 eV, and the incident angle of the ion beam was changed from 0 ° to 65 ° to obtain a polycrystalline thin film. When was manufactured, the relationship between the incident angle and the full width at half maximum in the distribution of the crystals of the obtained polycrystalline thin film in the (111) direction was obtained. The full width at half maximum is drawn by drawing a pole figure for each of the obtained samples, and is calculated and calculated from the pole figure. From the results shown in FIG. 16, it has been clarified that the crystal orientation becomes good when the incident angle of the ion beam is in the range of 40 to 60 degrees. In addition, it has been revealed that the full width at half maximum can be minimized to about 25 degrees by setting the incident angle of the ion beam to 55 to 60 degrees.

【００５１】（製造例２）次に、前記多結晶薄膜上に図
６に示す構成のレーザ蒸着装置を用いて酸化物超電導薄
膜を形成した。ターゲットとして、Ｙ_0.7Ｂａ_1.7Ｃｕ
_3.0Ｏ_7-xなる組成の酸化物超電導体からなるターゲット
を用いた。また、蒸着処理室の内部を１０^-6トールに減
圧し、室温にてレーザ蒸着を行なった。ターゲット蒸発
用のレーザとして波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザを用い
た。その後、４００゜Ｃで６０分間、酸素雰囲気中にお
いて熱処理した。得られた酸化物超電導体は、幅０.５
ｍｍ、長さ１０ｃｍのテープ状のものである。この酸化
物超電導導体を冷却し、臨界温度と臨界電流密度の測定
を行なった結果、臨界温度＝９０Ｋ、 臨界電流密度＝
５０００００Ａ／ｃｍ²を示し、極めて優秀な超電導特
性を発揮することを確認できた。(Manufacturing Example 2) Next, an oxide superconducting thin film was formed on the polycrystalline thin film by using a laser vapor deposition apparatus having the structure shown in FIG. As a target, Y _0.7 Ba _1.7 Cu
_A target made of an oxide superconductor having a composition of _3.0 O _7-x was used. Further, the pressure inside the vapor deposition processing chamber was reduced to 10 ⁻⁶ Torr, and laser vapor deposition was performed at room temperature. An ArF laser with a wavelength of 193 nm was used as a laser for target evaporation. Then, heat treatment was performed at 400 ° C. for 60 minutes in an oxygen atmosphere. The obtained oxide superconductor has a width of 0.5.
It is a tape having a size of mm and a length of 10 cm. The oxide superconducting conductor was cooled, and the critical temperature and the critical current density were measured. As a result, the critical temperature = 90K, the critical current density =
It showed 500000 A / cm ^2, and could be confirmed to exhibit extremely excellent superconducting properties.

【００５２】[0052]

【発明の効果】以上説明したように本願発明の方法と装
置によれば、ターゲットから発生させたスパッタ粒子を
基材上に堆積させる際に、基材の斜め方向、即ち、基材
成膜面の法線から５５〜６０度の照射角度範囲でイオン
ビームも同時に照射するので、不安定な結晶方位の構成
粒子をイオンビームスパッタ効果で効率的に除去できる
結果、基材の成膜面に対してｃ軸配向性に加えてａ軸配
向性とｂ軸配向性も向上させた粒界傾角３０度以下の多
結晶薄膜が生成する。また、イオンビームの照射方向が
前記の範囲から外れた部分の基材に堆積しようとする粒
子は、遮蔽部材が遮るので、基材上には堆積しない。そ
の結果、結晶粒界が多数形成された多結晶薄膜であって
も、結晶粒ごとのａ軸配向性とｂ軸配向性とｃ軸配向性
のいずれもが良好になり、粒界傾角３０度以内、例えば
粒界傾角２５度程度の結晶配向性の良好な膜質の向上し
た多結晶薄膜が得られる。As described above, according to the method and apparatus of the present invention, when the sputtered particles generated from the target are deposited on the base material, that is, the oblique direction of the base material , that is, the base material.
Since the ion beam is irradiated at the same time within the irradiation angle range of 55 to 60 degrees from the normal to the film formation surface, the constituent particles having unstable crystal orientation can be efficiently removed by the ion beam sputtering effect, resulting in the film formation of the base material. A polycrystalline thin film having a grain boundary tilt angle of 30 degrees or less, which has improved a-axis orientation and b-axis orientation in addition to the c-axis orientation, is produced. Further, the particles that are about to be deposited on the base material in the portion where the irradiation direction of the ion beam deviates from the above range are not deposited on the base material because the shielding member blocks the particles. As a result, even in a polycrystalline thin film having a large number of crystal grain boundaries, all of the a-axis orientation, the b-axis orientation and the c-axis orientation of each crystal grain are good, and the grain boundary tilt angle is 30 degrees. Within, for example
A polycrystalline thin film having a good grain orientation with a grain boundary tilt angle of about 25 degrees and improved film quality can be obtained.

【００５３】また、長尺の基材をガイド部材で支持しな
がら移動させて成膜する際に、イオンビームの照射角度
が前記の５５〜６０度の範囲から外れた部分を遮蔽部材
で覆うようにしたので、配向性の悪い原子の堆積を阻止
することができ、長尺の基材に斜め方向からイオンビー
ムを照射しながら成膜する場合に、配向性の良好な薄膜
を選択的に堆積させることができる。なお、基材をガイ
ド部材で案内するので、ガイド部材を移動可能にしてお
けば、ガイド部材の位置や方向を調節することにより基
材の方向を容易に調節できるので、イオンビームの照射
角度を適正な範囲にすることができる。Further, when the long base material is moved while being supported by the guide member to form a film, the portion where the irradiation angle of the ion beam is out of the range of 55 to 60 degrees is covered with the shielding member. Therefore, it is possible to prevent the deposition of atoms with poor orientation and selectively deposit a thin film with good orientation when forming a long substrate while irradiating it with an ion beam from an oblique direction. Can be made. Since the base material is guided by the guide member, if the guide member is movable, the direction of the base material can be easily adjusted by adjusting the position and direction of the guide member. It can be in the proper range.

【００５４】本発明において、遮蔽部材を設置する位置
として粒子堆積領域の前方側と後方側の両側にすること
で、基材の送出装置から出されてイオンビーム照射角度
５５〜６０度での粒子堆積領域を通過し、巻取装置で巻
き取られる間における、粒子堆積領域を外れた領域にお
ける配向性の悪い粒子の基材上への堆積を遮蔽部材で確
実に防止できる。更に、前記結晶配向性に優れた多結晶
薄膜上に成膜法により酸化物超電導薄膜を形成するなら
ば、酸化物電導薄膜の結晶配向性も良好にすることがで
きるので、臨界電流密度の高い膜質の良好な酸化物超電
導薄膜を備えた酸化物超電導導体を得ることができる。In the present invention, the position where the shielding member is installed
Be on both the front and rear sides of the particle deposition area
The ion beam irradiation angle of the ion beam emitted from the substrate delivery device
Pass through the particle deposition area at 55-60 degrees and wind with winder
In areas outside the particle deposition area during scraping
Of particles with poor orientation on the substrate with a shielding member
It can be prevented. Furthermore, if an oxide superconducting thin film is formed on the polycrystalline thin film having excellent crystal orientation by a film forming method, the crystal orientation of the oxide conducting thin film can be improved, so that the critical current density is high. An oxide superconducting conductor including an oxide superconducting thin film having a good film quality can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は本発明に係る多結晶薄膜製造装置の一実
施例を示す構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram showing an embodiment of a polycrystalline thin film manufacturing apparatus according to the present invention.

【図２】図２は図１に示す製造装置のイオン源の一例を
示す断面図である。2 is a cross-sectional view showing an example of an ion source of the manufacturing apparatus shown in FIG.

【図３】図３は基材上に形成された多結晶薄膜を示す斜
視図である。FIG. 3 is a perspective view showing a polycrystalline thin film formed on a base material.

【図４】図４は図３に示す多結晶薄膜の結晶粒とその結
晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図である。4 is an enlarged plan view showing the crystal grains of the polycrystalline thin film shown in FIG. 3, the crystal axis direction and the grain boundary tilt angle.

【図５】図５は立方晶系の結晶格子に対するイオンビー
ムの入射角度と結晶格子の関係を示す斜視図である。FIG. 5 is a perspective view showing a relationship between an incident angle of an ion beam and a crystal lattice with respect to a cubic crystal lattice.

【図６】図６は多結晶薄膜上に酸化物超電導薄膜を形成
するための装置の一例を示す構成図である。FIG. 6 is a configuration diagram showing an example of an apparatus for forming an oxide superconducting thin film on a polycrystalline thin film.

【図７】図７は図３に示す多結晶薄膜の上に形成された
酸化物超電導薄膜を示す構成図である。7 is a configuration diagram showing an oxide superconducting thin film formed on the polycrystalline thin film shown in FIG.

【図８】図８は図７に示す酸化物超電導薄膜の結晶粒と
その結晶軸方向および粒界傾角を示す拡大平面図であ
る。8 is an enlarged plan view showing crystal grains of the oxide superconducting thin film shown in FIG. 7, crystal axis directions thereof and grain boundary inclination angles.

【図９】図９はイオンビーム入射角度５５度、イオンビ
ーム電圧３００Ｖ、イオンビーム電流密度２０μＡ／ｃ
ｍ²で製造した多結晶薄膜のＸ線回折結果を示すグラフ
である。FIG. 9 shows an ion beam incident angle of 55 degrees, an ion beam voltage of 300 V, and an ion beam current density of 20 μA / c.
is a chart showing the X-ray diffraction pattern of the polycrystalline thin film produced in m ^2.

【図１０】図１０はイオンビーム入射角度５５度、イオ
ンビーム電圧３００Ｖ、イオンビーム電流密度４０μＡ
／ｃｍ²で製造した多結晶薄膜のＸ線回折結果を示すグ
ラフである。FIG. 10 shows an ion beam incident angle of 55 degrees, an ion beam voltage of 300 V, and an ion beam current density of 40 μA.
6 is a graph showing an X-ray diffraction result of a polycrystalline thin film manufactured at a density of ¹ / cm ² .

【図１１】図１８はイオンビーム入射角度９０度、イオ
ンビーム電圧３００Ｖ、イオンビーム電流２０ｍＡと４
０ｍＡで製造した多結晶薄膜のＸ線回折結果を示すグラ
フである。FIG. 18 shows an ion beam incident angle of 90 degrees, an ion beam voltage of 300 V, and an ion beam current of 20 mA.
It is a graph which shows the X-ray-diffraction result of the polycrystalline thin film manufactured by 0 mA.

【図１２】図１２は多結晶薄膜のａ軸およびｂ軸配向性
を調べるために行なった試験を説明するための構成図で
ある。FIG. 12 is a configuration diagram for explaining a test performed for examining a-axis and b-axis orientation of a polycrystalline thin film.

【図１３】図１３は製造された多結晶薄膜の（３１１）
面の回折ピークを示すグラフである。FIG. 13 is a schematic view of the manufactured polycrystalline thin film (311).
It is a graph which shows the diffraction peak of a surface.

【図１４】図１４は製造された多結晶薄膜の（３１１）
面の回折ピークを示すグラフである。FIG. 14 shows (311) of the manufactured polycrystalline thin film.
It is a graph which shows the diffraction peak of a surface.

【図１５】図１５は得られた多結晶薄膜の回転角度５度
毎の回折ピークを示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing diffraction peaks of the obtained polycrystalline thin film at every rotation angle of 5 °.

【図１６】図１６はイオンビームの入射角度と得られた
多結晶薄膜の半値全幅との関係を示すグラフである。FIG. 16 is a graph showing the relationship between the incident angle of the ion beam and the full width at half maximum of the obtained polycrystalline thin film.

【図１７】図１７は従来の装置で製造された多結晶薄膜
を示す構成図である。FIG. 17 is a configuration diagram showing a polycrystalline thin film manufactured by a conventional apparatus.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ａ…基材、 Ｂ…多結晶薄膜、 Ｃ
…酸化物超電導薄膜、Ｅ、Ｅ’…送出装置、 Ｆ、
Ｆ’…巻取装置、 Ｋ、Ｋ’…粒界傾角、α…照射角
度、 φ…回転角、 ５ａ、５ｂ…
遮蔽部材、６…真空チャンバ、 ７…真空排気装
置、１１…主ガイド部材、 １１ａ、１１ｂ…副ガイ
ド部材、１２…ターゲット、 １３…イオン源、２
０…結晶粒、 ２２…酸化物超電導導体、２３
…結晶粒、A ... Base material, B ... Polycrystalline thin film, C
... oxide superconducting thin film, E, E '... delivery device, F,
F '... Winding device, K, K' ... Grain boundary tilt angle, α ... Irradiation angle, φ ... Rotation angle, 5a, 5b ...
Shielding member, 6 ... Vacuum chamber, 7 ... Vacuum exhaust device, 11 ... Main guide member, 11a, 11b ... Sub guide member, 12 ... Target, 13 ... Ion source, 2
0 ... Crystal grain, 22 ... Oxide superconducting conductor, 23
… Crystals,

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 二木 直洋 東京都江東区木場一丁目５番１号 株式 会社フジクラ内 (72)発明者 定方 伸行 東京都江東区木場一丁目５番１号 株式 会社フジクラ内 (56)参考文献 特開 平５−24996（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−331795（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68755（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−282932（ＪＰ，Ａ) 実開 昭59−181864（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 C01G 1/00 C23C 14/22 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Naoki Futaki 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Fujikura Co., Ltd. (72) Nobuyuki Tekata Inventor 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Shares Fujikura Ltd. (56) Reference JP-A-5-24996 (JP, A) JP-A-4-331795 (JP, A) JP-A-3-68755 (JP, A) JP-A-5-282932 (JP, A) Actual development Sho 59-181864 (JP, U) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C30B 1/00-35/00 C01G 1/00 C23C 14/22

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 長尺の金属の基材を移動させながらその
表面に成膜法により順次多結晶薄膜を形成する方法にお
いて、ターゲットから発生させた粒子を移動中の基材表
面に順次堆積させると同時に、粒子堆積中の基材表面に
対し基材成膜面の法線から５５〜６０度の範囲の照射角
度で斜め方向からイオンビームを照射することにより、
基材成膜面上において堆積中の乱れた状態の原子を前記
イオンビームのスパッタ効果でスパッタして除去しなが
ら配向性の良好な原子を堆積させて基材表面に粒界傾角
３０度以内の多結晶薄膜を形成するとともに、前記５５
〜６０度の範囲の照射角度から外れてイオンビームが照
射される領域に遮蔽部材を設けて前記５５〜６０度の範
囲の領域の外側での粒子の堆積を阻止するとともに、該
遮蔽部材の設置領域を前記５５〜６０度の範囲の領域に
対する前記基材搬送方向前方側と後方側にすることを特
徴とする多結晶薄膜の製造方法。1. A method of sequentially forming a polycrystalline thin film on a surface of a long metal base material while moving the base material by a film forming method, wherein particles generated from a target are sequentially deposited on the surface of the moving base material. At the same time, the irradiation angle in the range from the normal of the substrate film-forming surface of 55 to 60 degrees with respect to the substrate surface in the particle deposition and
By irradiating the ion beam from an oblique direction with a degree ,
Atoms in a disordered state during deposition on the substrate film formation surface are described above.
The sputter effect of the ion beam sputters and removes
Atoms with good orientation are deposited to form a grain boundary tilt angle on the substrate surface.
To form a polycrystalline thin film of less than 30 degrees, the 55
A shielding member is provided in an area where the ion beam is irradiated outside the irradiation angle in the range of 60 to 60 degrees, and the range of 55 to 60 degrees is provided.
Prevent the deposition of particles outside the enclosed area and
Set the installation area of the shielding member within the range of 55 to 60 degrees
A method for producing a polycrystalline thin film, characterized in that it is on the front side and the rear side with respect to the base material conveying direction . 【請求項２】 前記粒子を堆積させる領域における前記
基材の移動軌跡を湾曲させたことを特徴とする請求項１
に記載の多結晶薄膜の製造方法。2. The area in which the particles are deposited
2. The movement trajectory of the base material is curved.
6. The method for producing a polycrystalline thin film according to. 【請求項３】 前記多結晶薄膜として、ＭｇＯあるいは
Ｙ _２ Ｏ _３ で安定化したジルコニア、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ
_３ 等の立方晶の多結晶薄膜を適用することを特徴とする
請求項１又は２に記載の多結晶薄膜の製造方法。 3. As the polycrystalline thin film, MgO or
Y ₂ O ₃ stabilized zirconia, MgO, SrTiO 3
Characterized by applying cubic polycrystalline thin film such as ₃
The method for producing a polycrystalline thin film according to claim 1 or 2. 【請求項４】 真空チャンバと、この真空チャンバに設
けられて真空チャンバの内部にテープ状の長尺の金属の
基材を送り出す送出装置と、送出装置から出された基材
を巻き取る巻取装置と、前記送出装置と巻取装置の間に
設けられて送出装置から出された基材の裏面側に接触し
て基材を案内するガイド部材と、前記ガイド部材に案内
された基材の表面側に対向配置されてこの基材表面に粒
子の堆積を行なうためのターゲットと、前記基材の表面
側に対向配置されて基材表面に基材の斜め方向から基材
成膜面の法線に対する照射角度５５〜６０度の角度範囲
でイオンビームを照射して基材成膜面上において堆積中
の乱れた状態の原子を前記イオンビームのスパッタ効果
でスパッタして除去しながら配向性の良好な原子を堆積
させて基材表面に粒界傾角３０度以内の多結晶薄膜を形
成するイオン源と、前記基材に照射されるイオンビーム
の照射角度が前記５５〜６０度の角度範囲から外れる部
分に設けられてターゲットとイオン源から基材を遮蔽す
る遮蔽部材とを具備してなり、前記遮蔽部材を設置する
位置が前記５５〜６０度の範囲の領域に対する前記基材
搬送方向前方側と後方側にされてなることを特徴とする
多結晶薄膜製造装置。4. A vacuum chamber, a delivery device provided in the vacuum chamber for delivering a tape-shaped long metal substrate to the inside of the vacuum chamber, and a substrate delivered from the delivery device. A winding device that winds up, a guide member that is provided between the feeding device and the winding device, and that guides the base material by coming into contact with the back surface side of the base material that is delivered from the delivery device, and is guided by the guide member. A target that is placed opposite to the front surface side of the base material to deposit particles on the surface of the base material, and a target that is placed facing the front surface side of the base material on the base material surface from the diagonal direction of the base material.
During deposition on the substrate film-forming surface by irradiating the ion beam with an irradiation angle of 55 to 60 degrees with respect to the normal to the film-forming surface
Of atoms in disordered state by the ion beam sputtering effect
Atoms with good orientation are deposited while being removed by sputtering with
And an ion source for forming a polycrystalline thin film having a grain boundary tilt angle of 30 degrees or less on the surface of the base material, and a portion where the irradiation angle of the ion beam with which the base material is irradiated deviates from the angle range of 55 to 60 degrees. Ri Na and and a shielding member that shields the substrate from the target and ion source Te, the base position for installing the shielding member to the area of the range of the 55 to 60 degrees
An apparatus for producing a polycrystalline thin film, characterized in that it is provided on the front side and the rear side in the transport direction . 【請求項５】 前記粒子の堆積を行う領域に設置されて
前記基材を湾曲した移動軌跡に沿って案内する主ガイド
部材が設置されたことを特徴とする請求項４記載の多結
晶薄膜製造装置。 5. Located in the area where the particles are deposited
Main guide for guiding the base material along a curved movement path
The polycrystalline thin film manufacturing apparatus according to claim 4 , wherein a member is installed . 【請求項６】 前記粒子の堆積を行う領域に設置されて
前記基材を湾曲した移動軌跡に沿って案内する主ガイド
部材が設置され、前記粒子を堆積させる領域に対する前
記基材の移動方向前方側と後方側にそれぞれ前記基材の
移動軌跡を湾曲した移動軌跡で案内するための副ガイド
部材が設置され、前記基材を前記前方側の副ガイド部材
に供給する送出装置と前記基材を前記後方側の副ガイド
部材から引き取る巻取装置が具備されたことを特徴とす
る請求項４又は５に記載の多結晶薄膜製造装置。6. A main guide member installed in an area where the particles are deposited to guide the base material along a curved movement path, and a front side in a moving direction of the base material with respect to an area where the particles are deposited. Side and rear sides are respectively provided with sub guide members for guiding the movement loci of the base material along curved movement loci, and the delivery device for supplying the base material to the front side sub guide member and the base material are provided. The polycrystalline thin film manufacturing apparatus according to claim 4 or 5 , further comprising: a winding device that pulls the auxiliary guide member from the rear side. 【請求項７】 請求項１又は２に記載の製造方法で得ら
れた基材上の多結晶薄膜上に成膜法により酸化物超電導
薄膜を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製
造方法。7. A method for producing an oxide superconducting conductor, which comprises forming an oxide superconducting thin film on a polycrystalline thin film on a base material obtained by the method according to claim 1 or 2 by a film forming method. Method.