JPH10221844A - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the radiation sensitive resin composition high in resolution and very little in deterioration of sensitivity and small in a stationary wave effect and superior in focus allowance and heat resistance and developability by incorporating an alkali-soluble resin and a specified compound and a 1,2- quinonediazido compound other than this compound. SOLUTION: The radiation sensitive resin composition contains (1) the alkali- soluble resin, (2) the compound represented by the formula, and (3) the 1,2- quinonediazido compound other than the compound (2). In the formula, each of R<1> -R<7> is, independently, an H or halogen atom of an alkyl or alkoxy or aryl or nitro group of a group represented by -OD; and D is an H atom or a group comprising a quinonediazido group. It is preferred to use a novolak resin as the alkali-soluble resin. An amount of the compound represented by the formula to be used is 0.5-50weight%, preferably, 1-30 weight % of the alkali- soluble resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ
ー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子
線等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫
外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な
感放射線性樹脂組成物に関する。[0001] The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin. More specifically, various radiations such as ultraviolet rays such as g-rays and i-rays, far ultraviolet rays such as a KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams, in particular, high sensitivity to ultraviolet rays and far ultraviolet rays. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable as a resist for producing an integrated circuit.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、近年における集積回路の高
集積化に伴って、解像度、感度、焦点深度（フォーカス
許容性）、耐熱性および現像性等の諸特性に優れたレジ
スト組成物が望まれている。また、今日の超ＬＳＩの製
造においては、前記諸特性の他に照射光と基板からの反
射光との干渉による定在波効果が抑制されたレジスト組
成物の開発が望まれている。従来の定在波効果を改良す
る方法として、レジストに吸光性染料を添加する方法が
開発されている（例えば、特開平６−３４８００５号公
報）。しかし、この組成物は、感度の低下やレジストパ
ターン形状の劣化およびそれに伴う寸法安定性の悪さに
よって微細パターン形成には対応困難であるという問題
が生じている。さらに、吸光性染料によっては溶剤に溶
けなかったり、保存中に析出し異物になったり、ベーク
時に昇華してレジスト性能にバラツキが生じるという問
題がある。2. Description of the Related Art Positive resists are widely used in the production of integrated circuits. However, with the recent increase in the degree of integration of integrated circuits, resolution, sensitivity, depth of focus (focus tolerance), heat resistance and development. A resist composition excellent in various properties such as properties is desired. In today's VLSI manufacturing, it is desired to develop a resist composition in which the standing wave effect due to the interference between the irradiation light and the reflected light from the substrate is suppressed in addition to the above characteristics. As a conventional method of improving the standing wave effect, a method of adding a light-absorbing dye to a resist has been developed (for example, JP-A-6-348005). However, this composition has a problem that it is difficult to cope with the formation of a fine pattern due to a decrease in sensitivity, a deterioration in a resist pattern shape, and a resulting poor dimensional stability. Further, there is a problem that some light-absorbing dyes do not dissolve in a solvent, precipitate out during storage to form a foreign substance, or sublimate during baking to cause variations in resist performance.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、高解像度で感度の低下がほとんどなく、
定在波効果が小さく、かつ、フォーカス許容性、耐熱性
および現像性にも優れたポジ型レジストとして好適な感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a novel radiation-sensitive resin composition. Another object of the present invention is to provide high resolution with little reduction in sensitivity,
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition which has a small standing wave effect and is suitable as a positive resist excellent in focus tolerance, heat resistance and developability.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、
（ｉ）アルカリ可溶性樹脂、（ｉｉ）下記式（１）で表
される化合物およびSUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
(I) an alkali-soluble resin, (ii) a compound represented by the following formula (1) and

【０００５】[0005]

【化２】 Embedded image

【０００６】［式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ は、それぞれ相
互に同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ジメチ
ルアミノ基、シアノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロ
キシアルコキシ基または−ＯＤで示される基（但し、Ｄ
は水素原子または１，２−キノンジアジド基を含有する
有機基である。）である。］[In the formula (1), R ^{1 to} R ⁷ are the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a nitro group, a dimethylamino group, a cyano group, a hydroxy group, An alkyl group, a hydroxyalkoxy group or a group represented by -OD (however, D
Is a hydrogen atom or an organic group containing a 1,2-quinonediazide group. ). ]

【０００７】（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）成分以外の１，２
−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感
放射線性樹脂組成物によって達成される。以下、本発明
を具体的に説明するが、これにより本発明の目的、構成
および効果が明確となるであろう。(Iii) 1,2 other than the component (ii)
-It is achieved by a radiation-sensitive resin composition comprising a quinonediazide compound. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail, which will clarify the objects, configurations and effects of the present invention.

【０００８】アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」という。）としては、例えばノボラック
樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビ
ニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有アク
リル酸系樹脂等を挙げることができる。樹脂（Ａ）は、
前記例示に代表される樹脂を単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることができる。好ましい樹脂（Ａ）とし
ては、ノボラック樹脂を挙げることができる。このよう
なノボラック樹脂は、下記式（２） Alkali-soluble resin The alkali-soluble resin used in the present invention (hereinafter referred to as “the alkali-soluble resin”)
It is called “resin (A)”. Examples of) include novolak resin, polyvinylphenol or a derivative thereof, styrene-maleic anhydride copolymer or a derivative thereof, polyvinylhydroxybenzoate, and a carboxyl group-containing acrylic resin. Resin (A)
The resins exemplified above can be used alone or in combination of two or more. Preferred resins (A) include novolak resins. Such a novolak resin has the following formula (2)

【０００９】[0009]

【化３】 Embedded image

【００１０】［式（２）中、ｎは１〜３の整数であ
る。］[In the formula (2), n is an integer of 1 to 3. ]

【００１１】で示されるフェノール類とモノアルデヒド
化合物やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類
とを重縮合することによって得られる。It is obtained by polycondensing a phenol represented by the above with an aldehyde represented by a monoaldehyde compound or a bisaldehyde compound.

【００１２】上記フェノール類としては、例えばフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,
４−キシレノール３,５−キシレノール、、２,３,５−
トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノー
ル等を好ましいものとして挙げることができる。特に、
フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３
−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレ
ノール、３,５−キシレノールおよび２,３,５−トリメ
チルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、
単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。フェノ
ール類を２種以上組み合わせて用いる場合は、例えばｍ
−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７０
（重量比）、ｍ−クレゾール／２,３−キシレノール／
３,４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７
５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２,３,５−トリ
メチルフェノール／２,３−キシレノール＝２０〜９５
／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に好
ましい。Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol,
4-xylenol 3,5-xylenol, 2,3,5-
Preferred examples include trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like. Especially,
Phenol, m-cresol, p-cresol, 2,3
-Xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol are preferred. These phenols are
They are used alone or in combination of two or more. When two or more phenols are used in combination, for example, m
-Cresol / p-cresol = 30-95 / 5-70
(Weight ratio), m-cresol / 2,3-xylenol /
3,4-xylenol = 20-95 / 5-5 / 80-0-7
5 (weight ratio) or m-cresol / 2,3,5-trimethylphenol / 2,3-xylenol = 20-95
/ 5 to 80/0 to 75 (weight ratio) are particularly preferred.

【００１３】また、上記フェノール類と重縮合させるモ
ノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ト
リオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズ
アルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−
メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズア
ルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラ
ール等を挙げることができる。また、ビスアルデヒド類
としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げるこ
とができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好
適に用いることができる。なお、上記ホルムアルデヒド
としては、例えばホルマリン、トリオキサン、パラホル
ムアルデヒド等のホルムアルデヒド類、またはｏ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のベンズアル
デヒド類等をその原料として使用することができる。こ
れらのうち、ホルマリン、ブチルヘミホルマールおよび
ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好適に用いられ
る。これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組
み合わせて用いることができる。このアルデヒド類の使
用量は、フェノール類１モルに対し、０.７〜３モルが
好ましく、より好ましくは０.６〜１.５モルである。The monoaldehydes to be polycondensed with the phenols include, for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde,
β-phenylpropyl aldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-
Hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-
Examples include methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural and the like. Examples of the bisaldehydes include glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, and isophthalaldehyde. Of these, formaldehyde can be particularly preferably used. As the formaldehyde, for example, formaldehyde such as formalin, trioxane and paraformaldehyde, or benzaldehyde such as o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde and p-hydroxybenzaldehyde can be used as a raw material. Of these, formalin, butyl hemiformal and o-hydroxybenzaldehyde are particularly preferably used. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more. The amount of the aldehyde used is preferably 0.7 to 3 mol, more preferably 0.6 to 1.5 mol, per 1 mol of the phenol.

【００１４】フェノール類とアルデヒド類との重縮合の
反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、
酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類
１モルに対し、１×１０^-5〜５×１０^-1モルである。重
縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用
されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒
質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親
水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶
媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これ
らの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部
当り、２０〜１,０００重量部である。重縮合の反応温
度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができる
が、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法とし
ては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括
して仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール
類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方
法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了
後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等
を除去するために、一般的には、反応温度を１３０℃〜
２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラ
ック樹脂を回収する。For the polycondensation reaction between phenols and aldehydes, an acidic catalyst is usually used. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid,
Acetic acid, p-toluenesulfonic acid and the like can be mentioned. The use amount of these acidic catalysts is usually 1 × 10 ^{-5 to} 5 × 10 ^-1 mol per 1 mol of phenols. In the polycondensation reaction, water is usually used as a reaction medium, but when the reaction becomes heterogeneous from the beginning of the reaction, a hydrophilic solvent or a lipophilic solvent is used as the reaction medium. Examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether; tetrahydrofuran,
Cyclic ethers such as dioxane; Examples of the lipophilic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone. The amount of the reaction medium is usually 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material. The reaction temperature of the polycondensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the raw materials, but is usually from 10 to 200 ° C. As a reaction method of the polycondensation, a method of collectively charging phenols, aldehydes, acidic catalysts, and the like, a method of adding phenols, aldehydes, and the like in the presence of an acidic catalyst as the reaction proceeds, and the like are appropriately adopted. be able to. After the completion of the polycondensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, acidic catalyst, reaction medium and the like present in the system, the reaction temperature is generally 130 ° C.
The temperature is raised to 230 ° C., the volatile components are removed under reduced pressure, and the novolak resin is recovered.

【００１５】また本発明において使用するノボラック樹
脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
という。）は、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作
業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および
耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが
好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特に好
ましい。なお、特にＭｗの高いノボラック樹脂を得るた
めには、前記の方法等により得られたノボラック樹脂
を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、３-メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチ
ルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタノール、
酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、ついで、析出す
る樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回
収すればよい。The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the novolak resin used in the present invention.
That. ) Is preferably from 2,000 to 20,000 from the viewpoint of workability when applying the composition of the present invention to a substrate, developability when used as a resist, sensitivity and heat resistance. It is particularly preferred that it is between 000 and 15,000. In particular, in order to obtain a novolak resin having a particularly high Mw, the novolak resin obtained by the above method or the like is treated with ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, dioxane, methanol ,
After dissolving in a good solvent such as ethyl acetate, a poor solvent such as water, n-hexane, or n-heptane is mixed, and then a resin solution layer to be separated is separated to recover a high molecular weight novolak resin.

【００１６】式（１）で表される化合物 式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ は、それぞれ相互に同一または
異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、シ
アノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ
基または−ＯＤで示される基（但し、Ｄは水素原子また
は１，２−キノンジアジド基を含有する有機基であ
る。）であり、好ましくは、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ジメチルアミノ基または−ＯＤで示される
基であり、特に好ましくは、水素原子、アルキル基また
は−ＯＤで示される基である。ここで、アルキル基とし
ては、炭素数１〜６のアルキル基が好適であり、具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることがで
きる。またアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアル
コキシ基が好適であり、具体的にはメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ
る。また、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリ
ール基が好適であり、具体的にはフェニル基、トルイル
基、ナフチル基等を挙げることができる。また、ヒドロ
キシアルキル基としては、炭素数１〜４のヒドロキシア
ルキル基が好適であり、具体的にはヒドロキシメチル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を挙
げることができる。また、ヒドロキシアルコキシ基とし
ては、炭素数１〜４のヒドロキシアルコキシ基が好適で
あり、具体的にはヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、ヒドロキシプロポキシ基等を挙げることがで
きる。Ｄは、１，２−キノンジアジド基を有する有機基
であり、具体的には１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を
好ましいものとして挙げることができる。式（１）で表
される化合物において、Ｄがすべて水素原子である場合
に相当する化合物、すなわち前記−ＯＤで示される基が
水酸基である場合に相当する化合物の具体例としては
（以下、「特定化合物」という）、例えば下記式（３−
１）〜（３−５）で表される化合物を挙げることがで
き、これらの中では、好ましくは式（３−１）、（３−
２）および（３−３）で表されるものである。In the compound represented by the formula (1), R ^{1 to} R ⁷ are the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a nitro group, A dimethylamino group, a cyano group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxy group or a group represented by -OD (where D is a hydrogen atom or an organic group containing a 1,2-quinonediazide group), preferably A hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a dimethylamino group, or a group represented by -OD, and particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a group represented by -OD. Here, as the alkyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and the like. Can be mentioned. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Further, as the aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and specific examples include a phenyl group, a toluyl group, and a naphthyl group. As the hydroxyalkyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group. As the hydroxyalkoxy group, a hydroxyalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include a hydroxymethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a hydroxypropoxy group. D is an organic group having a 1,2-quinonediazide group, and specifically, 1,2-benzoquinonediazide-4
-Sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-4-
Preferred are 1,2-quinonediazidosulfonyl groups such as a sulfonyl group and a 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonyl group. In the compound represented by the formula (1), specific examples of a compound corresponding to a case where D is all hydrogen atoms, that is, a compound corresponding to a case where the group represented by -OD is a hydroxyl group (hereinafter, " Specific compounds ”), for example, the following formula (3-
Compounds represented by 1) to (3-5) can be exemplified, and among these, compounds represented by formulas (3-1) and (3-
2) and (3-3).

【００１７】[0017]

【化４】 Embedded image

【００１８】特定化合物は、例えば下記反応式（４）The specific compound is, for example, represented by the following reaction formula (4)

【００１９】[0019]

【化５】 Embedded image

【００２０】［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ は、前記と同じ意味で
あり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ がＯＤの場合、Ｄは水素原子を表
す。］[Wherein, R ^{1 to} R ⁷ have the same meaning as described above, and when R ^{1 to} R ⁷ are OD, D represents a hydrogen atom. ]

【００２１】で示されるように、アミノアゾベンゼン誘
導体と置換フェノールとをアゾカップリングするこ
とによって合成することが出来る。特定化合物の１，２
−キノンジアジドスルホン酸エステルの化合物（以下、
「特定１，２−キノンジアジド化合物」という）は、例
えば特定化合物と１,２−ナフトキノンジアジドスルホ
ニルクロリドとを、例えばトリエチルアミン等の塩基性
触媒の存在下で反応させることにより得られる。As shown in the above, the compound can be synthesized by azo coupling of an aminoazobenzene derivative and a substituted phenol. 1,2 of the specific compound
-A compound of quinonediazidesulfonic acid ester (hereinafter, referred to as
"Specific 1,2-quinonediazide compound") can be obtained, for example, by reacting a specific compound with 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride in the presence of a basic catalyst such as triethylamine.

【００２２】上記式（１）で表される化合物の配合量
は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．５〜５０重量
部であり、好ましくは１〜３０重量部である。また、上
記式（１）で表される化合物は、単独あるいは２種以上
を組み合わせて使用することができる。The compounding amount of the compound represented by the above formula (1) is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A). The compounds represented by the above formula (1) can be used alone or in combination of two or more.

【００２３】溶解促進剤 本発明においては、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を
促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、
「溶解促進剤」という。）を添加することができる。こ
の溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノ
ール化合物が好適であり、例えば下記式（５−１）〜
（５−９）で表される化合物を例示することができる。
これらの中では式（５−４）、（５−５）、（５−６）
および（５−９）で示されるものが特に好ましい。[0023] In the dissolution promoter present invention, for the purpose of promoting the alkali solubility of the resin (A), the low molecular weight phenol compound (hereinafter,
It is referred to as "dissolution promoter." ) Can be added. As the dissolution promoter, a phenol compound having 2 to 5 benzene rings is suitable, and for example, the following formulas (5-1) to
The compound represented by (5-9) can be exemplified.
Among these, the formulas (5-4), (5-5), (5-6)
Those represented by and (5-9) are particularly preferred.

【００２４】[0024]

【化６】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化７】 Embedded image

【００２６】［式（５−１）〜（５−９）中、 ａ、ｂ
およびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれ
もが０の場合は除く。）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０
〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５および
ｃ＋ｚ≦５（但し、（５−３）および（５−４）につい
てはｂ＋ｙ≦４である。）である。］In the formulas (5-1) to (5-9), a and b
And c are each a number from 0 to 3 (except when all are 0), and x, y and z are each 0
A + x ≦ 5, b + y ≦ 5 and c + z ≦ 5 (where b + y ≦ 4 for (5-3) and (5-4)). ]

【００２７】また、本発明においては、前述の溶解促進
剤と組み合わせて、例えばビスフェノールＡ、ベンゾフ
ェノン、クルクミン、フラボン等の、キノンジアジド系
ポジ型レジストの溶解促進剤として従来公知のものも使
用できる。かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂
（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下である。Further, in the present invention, in combination with the above-mentioned dissolution accelerator, a conventionally known dissolution accelerator for a quinonediazide-based positive resist such as bisphenol A, benzophenone, curcumin, and flavone can be used. The amount of such a dissolution accelerator is usually 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin (A).

【００２８】その他のアルカリ可溶性樹脂 本発明において、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を促進す
る目的で、樹脂（Ａ）の一部を低分子量のアルカリ可溶
性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）でおきかえる
ことができる。ここで樹脂（Ｂ）としては、例えば低分
子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂またはアルカリ可
溶性ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体を挙げる
ことができ、低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂
は前記のフェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応
によって得られる。このフェノール類としては、前記ノ
ボラック樹脂の合成に用いられるフェノール類として例
示したもの以外に、１−ナフトール、２−ナフトール等
を使用することができる。この場合のアルデヒド類の使
用量は、フェノール類１モルに対して、通常、０.２〜
０.８モルである。またこの重縮合の反応においては、
ノボラック樹脂の製造に用いる酸性触媒を用いる。樹脂
（Ｂ）のＭｗは、３００〜４,０００であることが好ま
しく、５００〜２,０００であることが特に好ましい。
このような樹脂（Ｂ）としては、フェノール／ホルムア
ルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ-クレゾール／ホルム
アルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ-クレゾール／ホル
ムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ-クレゾール／ホ
ルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ-クレゾール／
ｐ-クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−ス
チレン共重合体等を挙げることができる。かかる樹脂
（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ）１００重量部
中、５０重量部以下である。 Other Alkali-Soluble Resins In the present invention, in order to promote the alkali solubility of the resin (A), a part of the resin (A) is referred to as a low molecular weight alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “resin (B)”). ). Here, examples of the resin (B) include a low-molecular-weight alkali-soluble novolak resin or an alkali-soluble polyhydroxystyrene and a derivative thereof, and the low-molecular-weight alkali-soluble novolak resin is a polymer of the aforementioned phenols and aldehydes. Obtained by a condensation reaction. As the phenols, 1-naphthol, 2-naphthol and the like can be used in addition to those exemplified as the phenols used in the synthesis of the novolak resin. In this case, the amount of the aldehyde used is generally 0.2 to 1 mol of the phenol.
0.8 mol. In this polycondensation reaction,
An acidic catalyst used for producing a novolak resin is used. The Mw of the resin (B) is preferably from 300 to 4,000, and particularly preferably from 500 to 2,000.
Such resins (B) include phenol / formaldehyde condensed novolak resin, o-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, m-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, p-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, m-cresol /
Examples thereof include p-cresol / formaldehyde condensed novolak resin, polyhydroxystyrene, and hydroxystyrene-styrene copolymer. The compounding amount of the resin (B) is generally 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin (A).

【００２９】その他の１，２−キノンジアジド化合物 本発明において、特定１，２−キノンジアジド化合物、
および特定１，２−キノンジアジド化合物以外の１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ルスル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル等の１，２−キノンジアジド化合物（以下、
「その他の１，２−キノンジアジド化合物」という。）
を配合することができる。このようなその他のキノンジ
アジド化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ
−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニ
ル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−
２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，４
−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）
−７−ヒドロキシクロマン等の１，２−キノンジアジド
スルホン酸エステル等を挙げることができる。これらの
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルとしては、
特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステルが好ましい。本発明の組成物において、
その他の１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹
脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ま
しくは２０〜４０重量部の割合で使用することが好まし
い。また、その他の１，２−キノンジアジド化合物は、
単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。 Other 1,2-quinonediazide compounds In the present invention, specific 1,2-quinonediazide compounds,
And 1,2 other than the specific 1,2-quinonediazide compound
-Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester,
1,2-quinonediazide compounds such as 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester sulfo and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester
"Other 1,2-quinonediazide compounds". )
Can be blended. Such other quinonediazide compounds include, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone, Tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,3,5-tris (4-hydroxy-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1 − (4
-Hydroxyphenyl) -1-methylethyldiphenyl] ethane, 2- (3,4-dihydroxyphenyl)-
2- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4,4
-Trimethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl)
Examples thereof include 1,2-quinonediazidosulfonic acid esters such as -7-hydroxychroman. These 1,2-quinonediazidosulfonic acid esters include:
Particularly, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester is preferable. In the composition of the present invention,
The other 1,2-quinonediazide compound is preferably used in an amount of 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin (A). Further, other 1,2-quinonediazide compounds,
They can be used alone or in combination of two or more.

【００３０】各種配合剤 本発明の組成物には、必要に応じ、界面活性剤等の各種
添加剤を配合することができる。前記界面活性剤は、組
成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるもの
である。このような界面活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエー
ト、ポリエチレングリコールジステアレート、メガファ
ックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本
インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商
品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０
２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ
−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品
名、信越化学工業社製）、ポリフロー Ｎｏ.７５、Ｎ
ｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ
−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配
合量は、各種配合剤を除いた組成物の固形分１００重量
部当たり、好ましくは界面活性剤の有効成分が２重量部
以下である。さらに本発明の組成物には、接着性を改善
するために接着助剤を配合することもできる。さらに必
要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもでき
る。 Various Ingredients The composition of the present invention may optionally contain various additives such as a surfactant. The surfactant is compounded to improve the coating property and the developing property of the composition. Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, Megafax F171, F172, and F173 ( (Trade name, manufactured by Dainippon Ink), Florado FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG71
0, Surflon S-382, SC-101, SC-10
2, SC-103, SC-104, SC-105, SC
-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, N
o.95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), NBX
-7, NBX-14, NBX-15 (trade name, manufactured by Neos) and the like. The amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the solid content of the composition excluding various components. Further, the composition of the present invention may further contain an adhesion aid for improving the adhesiveness. Further, a storage stabilizer, an antifoaming agent and the like can be added as required.

【００３１】溶剤 本発明の組成物は、樹脂（Ａ）、上記式（１）で表され
る化合物およびその他の１，２−キノンジアジド化合
物、ならびに必要に応じて用いられる溶解促進剤、樹脂
（Ｂ）、各種配合剤等を、例えば固形分濃度が２０〜４
０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程
度のフィルターで濾過することによって調製される。前
記溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４
−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル
等を挙げることができる。さらに、これらの溶剤にＮ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等
の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤
は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用され
る。 Solvent The composition of the present invention comprises a resin (A), a compound represented by the above formula (1) and other 1,2-quinonediazide compounds, and a dissolution promoter and a resin (B ), Various compounding agents, for example, having a solid content concentration of 20-4.
It is prepared by dissolving in a solvent to a concentration of 0% by weight and filtering through a filter having a pore size of about 0.2 μm. Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether. Acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4
-Heptanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-
Examples thereof include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, and ethyl pyruvate. Further, N-
Methylformamide, N, N-dimethylformamide,
N-methylformanilide, N-methylacetamide,
N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether,
Dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-
Nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate,
γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate,
A high boiling solvent such as ethylene glycol monophenyl ether acetate can also be added. These solvents are used alone or in combination of two or more.

【００３２】レジスト被膜の形成 溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコン
ウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハー等
の基板に塗布される。ついでこれをプレベークすること
によりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターン
を形成するようにレジスト被膜に放射線を照射（以下、
「露光」という。）し、現像液で現像することによりパ
ターンの形成が行われる。この際用いられる放射線とし
ては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましいが、エキシマレ
ーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、
電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることも
できる。また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成
し、プレベークおよび露光を行った後、７０〜１４０℃
で加熱する操作（以下、「露光後ベーク」という。）を
行い、ついで現像することによって、本発明の効果をさ
らに向上させることもできる。前記レジスト被膜に対し
使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ
硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、
１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデ
セン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−
ノナン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％
の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量
添加して使用することもできる。なお、このようなアル
カリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的
には、現像後、水で洗浄する。The composition of the present invention prepared as a solution for forming a resist film is applied to a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum or the like by spin coating, casting coating, roll coating or the like. You. Then, a resist film is formed by pre-baking the resist film, and the resist film is irradiated with radiation so as to form a desired resist pattern (hereinafter, referred to as a resist film).
This is called "exposure". Then, a pattern is formed by developing with a developer. As the radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-rays and i-rays are preferable, but far ultraviolet rays such as excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation,
Various types of radiation such as charged particle beams such as electron beams can also be used. In addition, the composition of the present invention forms a resist film, and after performing pre-baking and exposure, a temperature of 70 to 140 ° C.
(Hereinafter referred to as “post-exposure bake”) and then developing, the effect of the present invention can be further improved. Examples of the developer used for the resist film include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propyl. Amine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine,
1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4,3,0] -5
An alkaline compound such as nonane is added in an amount of, for example, 1 to 10% by weight.
Is used.
Further, a suitable amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol or a surfactant may be added to the developer. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 ＜測定、評価＞実施例中のＭｗの測定およびレジストの
評価は、以下の方法により行った。 《Ｍｗ》東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２
本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を
用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロ
フラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ法により測定した。 《感度》０.３５μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーンを１対１に解像するときの露光量を感度とした。 《解像度》０.３５μｍのライン・アンド・スペースパ
ターンを１対１に解像するときの露光量で、パターンの
膜減りなしで解像している最小寸法を解像度とした。 《フォーカス許容性（フォーカスレンジ）》走査型電子
顕微鏡を用い、０.３５μｍのライン・アンド・スペー
スパターンにおいて、解像されるパターン寸法がマスク
の設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振
れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォー
カスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を
有していることを意味する。 《耐熱性》レジストパターンが形成された基板をオーブ
ン中で２分間加熱し、２．０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターンが熱変形をし始めた温度を測定した。 《現像性》組成物のレジスト皮膜を形成し、パターン形
成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用
いて調べた。 《パターン形状》走査型電子顕微鏡を用い、０.３５μ
ｍのレジストパターンの断面を観察した。垂直形状で定
在波の影響が見られない場合を（Ａ）、多少テーパー形
状で定在波の影響が見られない場合を（Ｂ）、多少テー
パー形状で定在波の影響が見られる場合を（Ｃ）とし
た。The present invention will be described below in detail with reference to examples. <Measurement and Evaluation> The measurement of Mw and the evaluation of the resist in the examples were performed by the following methods. << Mw >> Tosoh GPC column (G2000HXL: 2
Gel permeation chromatograph using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of flow rate: 1.0 ml / min, eluting solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C., using G3000HXL: 1, G4000HXL: 1). It was measured by the method. << Sensitivity >> The sensitivity was defined as the exposure amount when a 0.35 μm line and space pattern was resolved one-to-one. << Resolution >> This is the exposure amount when resolving a 0.35 μm line-and-space pattern on a one-to-one basis, and the minimum dimension resolved without reducing the film thickness of the pattern was defined as the resolution. << Focus Tolerance (Focus Range) >> Using a scanning electron microscope, in a 0.35 μm line-and-space pattern, the focus when the resolved pattern dimension is within ± 10% of the mask design dimension. The swing width was used as a focus range and used as an evaluation index. A large focus range means that it has good focus tolerance. << Heat Resistance >> The substrate on which the resist pattern was formed was heated in an oven for 2 minutes, and the temperature at which the 2.0 μm line and space pattern began to thermally deform was measured. << Developability >> A resist film of the composition was formed, and the scum after pattern formation and the extent of undeveloped portions were examined using a scanning electron microscope. << Pattern shape >> 0.35μ using a scanning electron microscope
The cross section of the resist pattern m was observed. A case where the effect of the standing wave is not seen in the vertical shape is (A), a case where the effect of the standing wave is not seen in the slightly tapered shape is (B), and a case where the effect of the standing wave is seen in the slightly tapered shape. Was designated as (C).

【００３４】〈樹脂（Ａ）の合成〉合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９．２ｇ（０．６４モル） ２,３-キシレノール ９．８ｇ（０．０８モル） ３,４-キシレノール ９．８ｇ（０．０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５５．１ｇ（ホルムアルデヒド：０．８５モル ） シュウ酸２水和物 ５．０ｇ（０.０４モル） 水 ５２．６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、
室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。この
ビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃
縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。こ
の樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは、
８,６００であった。<Synthesis of Resin (A)> Synthesis Example 1 In an autoclave, 69.2 g (0.64 mol) of m-cresol, 9.8 g (0.08 mol) of 2,3-xylenol, and 9,4-xylenol. 8 g (0.08 mol) 37% by weight aqueous solution of formaldehyde 55.1 g (formaldehyde: 0.85 mol) Oxalic acid dihydrate 5.0 g (0.04 mol) 52.6 g of water and 182 g of dioxane were charged, and the autoclave was charged. Immerse in an oil bath and raise the internal temperature to 130
C. for 8 hours while stirring and stirring at
After cooling to room temperature, the contents were taken out into a beaker. After separating into two layers in this beaker, the lower layer was taken out, concentrated, dehydrated, and dried to recover the novolak resin. This resin is referred to as resin (A1). The Mw of the resin (A1) is
It was 8,600.

【００３５】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６モル） ２,３-キシレノール ３６.７ｇ（０.３モル） ２,３,５-トリメチルフェノール １３.６ｇ（０.１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６４.９ｇ（ホルムアルデヒド：０.８モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ および ジオキサン ３８３.９ｇ を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹
脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂
（Ａ２）のＭｗは８,３００であった。 Synthesis Example 2 In an autoclave, 64.9 g (0.6 mol) of m-cresol, 36.7 g (0.3 mol) of 2,3-xylenol, 13.6 g (0.1 mol) of 2,3,5-trimethylphenol were added. Mol) 37 wt% aqueous formaldehyde solution 64.9 g (formaldehyde: 0.8 mol) oxalic acid dihydrate 6.3 g (0.05 mol) 79.4 g of water and 383.9 g of dioxane were charged, and the same as in Synthesis Example 1. Was performed to synthesize a novolak resin. This resin is referred to as resin (A2). Mw of the resin (A2) was 8,300.

【００３６】〈特定１，２−キノンジアジド化合物の合
成〉以下において、前記式（３−１）で表される化合物
を（ａ−１）と略称する。 合成例３ 遮光下で、攪拌器、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 前記式（ａ−１）の化合物 ３．５ｇ（０．０１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ４．０ｇ（０．０１５モル） および ジオキサン ５７ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン １．７ｇ（０．０１７モル） を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加
え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリ
エチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量
の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、
ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃
で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（ｂ−１）を
３．７ｇ得た。<Synthesis of specific 1,2-quinonediazide compound
In the following, a compound represented by the formula (3-1)
Is abbreviated as (a-1). Synthesis Example 3 Under light shielding, a filter equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer
Into Lasco, 3.5 g (0.010 mol) of the compound of the formula (a-1), 4.0 g (0.015 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 57 g of dioxane were charged and stirred. While dissolving. Then the flask
Immersed in a water bath controlled at 30 ° C.
When the temperature became constant at 0 ° C, 1.7 g (0.017 mol) of triethylamine was added to the solution using a dropping funnel so that the internal temperature did not exceed 35 ° C.
Then, the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. After that, the deposited bird
Ethylamine hydrochloride was removed by filtration, and the filtrate was
Into the diluted hydrochloric acid aqueous solution to precipitate the reaction product,
The precipitate is then filtered, collected and placed in a vacuum oven at 40 ° C.
And dried all day and night to obtain the quinonediazide compound (b-1).
3.7 g were obtained.

【００３７】〈その他の１，２−キノンジアジド化合物
の合成〉合成例４ 下記式で表される化合物 ２１．２ｇ（０．０５モル）<Synthesis of other 1,2-quinonediazide compounds> Synthesis Example 4 21.2 g (0.05 mol) of a compound represented by the following formula

【００３８】[0038]

【化８】 Embedded image

【００３９】 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ３３．６ｇ（０．１２５モル） ジオキサン ３３０ｇ および トリエチルアミン １３．９ｇ（０．１３８モル） を使用した他は合成例６と同様にしてキノンジアジド化
合物（イ）を３２．５ｇ得た。A quinonediazide compound in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 33.6 g (0.125 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride was used, and 330 g of dioxane and 13.9 g (0.138 mol) of triethylamine were used. 32.5 g of (a) was obtained.

【００４０】合成例５ 下記式で表される化合物 １８．９ｇ（０．０５モル） Synthesis Example 5 18.9 g (0.05 mol) of a compound represented by the following formula

【００４１】[0041]

【化９】 Embedded image

【００４２】 １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド ２０．１ｇ（０．０７５モル） ジオキサン ２３４ｇ および トリエチルアミン ８．４ｇ（０．０８３モル） を使用した他は合成例６と同様にしてキノンジアジド化
合物（ロ）を２３．２ｇ得た。Quinonediazide compound in the same manner as in Synthesis Example 6 except that 20.1 g (0.075 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride was used, and 234 g of dioxane and 8.4 g (0.083 mol) of triethylamine were used. 23.2 g of (b) was obtained.

【００４３】実施例１〜６および比較例１〜３ 表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、特定フェノール化合物、その他の溶解促進
剤、特定１，２−キノンジアジド化合物、その他のキノ
ンジアジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液とし
たのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過
し、組成物の溶液を調製した。得られた溶液を、シリコ
ン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用
いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分
間プレベークして厚さ１.１μｍのレジスト被膜を形成
した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製Ｎ
ＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝
０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、
２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、ポジ
型レジストパターンの形成を行った。得られたレジスト
パターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターン
としての特性を評価した。結果を表２に示す。 Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 Resins (A), specific phenolic compounds, other dissolution promoters, and specific compositions shown in Table 1 (where parts are parts by weight). A 2-quinonediazide compound, another quinonediazide compound and a solvent were mixed to form a uniform solution, which was then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a solution of the composition. The resulting solution was applied on a silicon wafer having a silicon oxide film using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a 1.1 μm-thick resist film. Then, through a reticle, N made by Nikon Corporation
SR-2005i9C reduction projection exposure machine (lens numerical aperture =
0.57) using a wavelength of 365 nm (i-line),
The resist was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, rinsed with ultrapure water, and dried to form a positive resist pattern. The obtained resist pattern was examined, and the characteristics of the composition of each example as a resist pattern were evaluated. Table 2 shows the results.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】表１において、その他の溶解促進剤および
溶剤の種類は、次のとおりである。 ＜溶解促進剤＞ α：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル
フェニル）アセトン β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン ＜溶剤＞ Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−メトキシプロピオン酸メチル Ｓ３：メチル−ｎ−アミルケトンIn Table 1, the types of other dissolution promoters and solvents are as follows. <Dissolution promoter> α: 1,1-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) acetone β: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane <Solvent> S1: 2- Ethyl hydroxypropionate S2: Methyl 3-methoxypropionate S3: Methyl-n-amyl ketone

【００４６】[0046]

【表２】 [Table 2]

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、高解
像度で感度の低下がほとんどなく、定在波効果が小さ
く、かつ、フォーカス許容性、現像性、パターン形状お
よび耐熱性にも優れる。そのため、本感放射線性樹脂組
成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に
使用できる。The radiation-sensitive resin composition of the present invention has high resolution, little decrease in sensitivity, small standing wave effect, and excellent focus tolerance, developability, pattern shape and heat resistance. . Therefore, the radiation-sensitive resin composition can be suitably used as a resist for producing an integrated circuit having a high degree of integration.

【００４８】[0048]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】レジストパターンの断面形状を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional shape of a resist pattern.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勇元 喜次 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kiji Yukimoto 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside Nippon Gosei Rubber Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ｉ）アルカリ可溶性樹脂、 （ｉｉ）下記式（１）で表される化合物および 【化１】 ［式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ は、それぞれ相互に同一また
は異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基、ニトロ基、ジメチルアミノ基、
シアノ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキ
シ基または−ＯＤで示される基（但し、Ｄは水素原子ま
たは１，２−キノンジアジド基を含有する有機基であ
る。）である。］ （ｉｉｉ）前記（ｉｉ）成分以外の１，２−キノンジア
ジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂
組成物。(1) an alkali-soluble resin, (ii) a compound represented by the following formula (1), and [In the formula (1), R ^{1 to} R ⁷ are the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a nitro group, a dimethylamino group,
A cyano group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxy group or a group represented by -OD (where D is a hydrogen atom or an organic group containing a 1,2-quinonediazide group). (Iii) A radiation-sensitive resin composition comprising a 1,2-quinonediazide compound other than the component (ii).