JPH06242599A - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a radiation sensitive resin compsn. useful as a positive type resist, excellent in developability and pattern shape, having high sensitivity and especially excellent in dimensional faithfulness of a resist pattern and focus latitude by incorporating an alkali-soluble resin and at least one of specified quinonediazido compds. CONSTITUTION:This radiation sensitive resin compsn. contains an alkalisoluble resin and at least one of quinonediazido compds. represented by the formula, etc. In the formula, each of X1-X15 is H, alkyl, alkoxy or a group represented by -OD (where D is H or an org. group having a quinonediazido skeleton), at least one of X1-X15 is a group represented by -OD and at least one of D's is an org. group having a quinonediaz4do skeleton, preferably 1,2- naphthoquinonediazido-5-sulfonyl.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高集積度の集積回路製
造用ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation sensitive resin composition which is useful as a positive resist for producing highly integrated circuits.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポジ型レジストは、高解像度のレ
ジストパターンが得られるため、集積回路の製造に広く
使用されているが、近年における高集積化の進行に伴っ
て、より解像度の高いレジストパターンを形成すること
ができるポジ型レジストが望まれている。2. Description of the Related Art Conventionally, positive resists have been widely used in the manufacture of integrated circuits because a resist pattern of high resolution can be obtained. However, with the progress of high integration in recent years, resists with higher resolution have been obtained. A positive resist capable of forming a pattern is desired.

【０００３】即ち、ポジ型レジストによって微細なレジ
ストパターンを形成するためには、放射線の照射（以
下、「露光」という）により形成される潜像をアルカリ
性水溶液からなる現像液で現像する際に、露光部が、ウ
エハー等の基材と接している部分（パターンの裾部）ま
で速やかに現像されることが必要であるが、従来のポジ
型レジストでは、形成すべきレジストパターンの線幅が
０.８μｍ以下に微細になると、現像性およびパターン
形状が十分とはいえなかった。That is, in order to form a fine resist pattern with a positive resist, when a latent image formed by irradiation with radiation (hereinafter referred to as "exposure") is developed with a developer containing an alkaline aqueous solution, It is necessary for the exposed portion to be rapidly developed to a portion (bottom portion of the pattern) which is in contact with a substrate such as a wafer. However, in the conventional positive resist, the line width of the resist pattern to be formed is 0. When it became finer than 0.8 μm, the developability and the pattern shape were not sufficient.

【０００４】また、集積度の高い集積回路を製造するた
めには、マスクの設計寸法と実際のレジストパターンの
寸法との差が少さくマスクの設計寸法を忠実に再現する
レジスト、即ち寸法忠実度の高いレジストが必要である
が、一般にパターンの線幅が狭くなればなるほど、マス
クの設計寸法と実際のレジストパターンの寸法との差が
大きくなる傾向があり、従来のポジ型レジストでは、必
ずしも満足できる寸法忠実度が達成できなかった。しか
も、従来のポジ型レジストは、ステッパーによる露光時
のフォーカスがずれると、パターン形状の変形、現像性
の低下、得られるレジストパターンと設計寸法との差等
が著しくなり、フォーカス許容性の点でも十分とはいえ
なかった。Further, in order to manufacture an integrated circuit having a high degree of integration, there is little difference between the design dimension of the mask and the dimension of the actual resist pattern, and the resist faithfully reproduces the design dimension of the mask, that is, the dimension fidelity. However, in general, as the line width of the pattern becomes narrower, the difference between the design dimension of the mask and the dimension of the actual resist pattern tends to increase. We were not able to achieve the dimensional fidelity that we could. Moreover, in the conventional positive resist, if the focus shifts during exposure by the stepper, the pattern shape is deformed, the developability is deteriorated, the difference between the obtained resist pattern and the design dimension becomes remarkable, and the focus tolerance is also increased. It wasn't enough.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することに
あり、さらに詳しくは、現像性およびパターン形状に優
れ、高感度で、特にレジストパターンの寸法忠実度およ
びフォーカス許容性が著しく優れたポジ型レジストとし
て有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a novel radiation-sensitive resin composition, and more specifically, it is excellent in developability and pattern shape, highly sensitive, and particularly resist. It is an object of the present invention to provide a radiation-sensitive resin composition useful as a positive resist, which is excellent in pattern dimensional fidelity and focus tolerance.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的は、アルカリ可溶性樹脂並びに下記一般式（１）According to the present invention, the above objects are achieved by an alkali-soluble resin and the following general formula (1):

【０００７】[0007]

【化３】 [Chemical 3]

【０００８】［一般式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₅は同
一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基または−ＯＤで示される基（ここでＤは水素原子もし
くはキノンジアジド骨格を有する有機基である。）を示
す、但し、Ｘ₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１つは−ＯＤで示さ
れる基であり、これらのＤの少なくとも１つはキノンジ
アジド骨格を有する有機基である。］および一般式
（２）[In the general formula (1), X _{1 to} X ₁₅ are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a group represented by -OD (wherein D is a hydrogen atom or an organic group having a quinonediazide skeleton). However, at least one of X _{1 to} X ₁₅ is a group represented by —OD, and at least one of these D is an organic group having a quinonediazide skeleton. ] And general formula (2)

【０００９】[0009]

【化４】 [Chemical 4]

【００１０】［一般式（２）において、Ｘ₁₆〜Ｘ₃₀は同
一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基または−ＯＤで示される基（ここでＤは水素原子もし
くはキノンジアジド骨格を有する有機基である。）を示
す、但し、Ｘ₁₆〜Ｘ₃₀の少なくとも１つは−ＯＤで示さ
れる基であり、これらのＤの少なくとも１つはキノンジ
アジド骨格を有する有機基である。］で表わされるキノ
ンジアジド系化合物群から選択される少なくとも１種の
化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
物により達成される。[In the general formula (2), X _{16 to} X ₃₀ are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a group represented by -OD (wherein D is a hydrogen atom or an organic group having a quinonediazide skeleton). However, at least one of X _{16 to} X ₃₀ is a group represented by —OD, and at least one of these D is an organic group having a quinonediazide skeleton. ] A radiation-sensitive resin composition comprising at least one compound selected from the group of quinonediazide compounds represented by

【００１１】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により、本発明の目的、構成および効果がより明確とな
るであろう。The present invention will be specifically described below, but the purpose, constitution and effect of the present invention will be more apparent.

【００１２】本発明において使用されるアルカリ可溶性
樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ポリ（ビニルフ
ェノール）またはその誘導体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、ポリ（ビニルヒドロキシベンゾエート）、
カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂、カルボキシル基
含有メタクリル酸系樹脂等を挙げることができる。Examples of the alkali-soluble resin used in the present invention include novolac resins, poly (vinylphenol) or its derivatives, styrene-maleic anhydride copolymers, poly (vinylhydroxybenzoates),
Examples thereof include a carboxyl group-containing acrylic acid-based resin and a carboxyl group-containing methacrylic acid-based resin.

【００１３】好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラッ
ク樹脂である。特に好ましいノボラック樹脂は、下記一
般式（３）The preferred alkali soluble resin is a novolac resin. A particularly preferred novolac resin is represented by the following general formula (3)

【００１４】[0014]

【化５】 [Chemical 5]

【００１５】（ここで、ｎは１〜３の整数である。）で
表わされるフェノール類とアルデヒド類とを重縮合する
ことによって得られるものである。It is obtained by polycondensing phenols and aldehydes represented by (where n is an integer of 1 to 3).

【００１６】上記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノ
ール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフ
ェノール、３,４,５−トリメチルフェノール等を挙げる
ことができる。これらのうち、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,
５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシ
レノールおよび２,３,５−トリメチルフェノールが好ま
しい。Examples of the above-mentioned phenols include o-cresol, m-cresol, p-cresol, and 2,3-
Examples thereof include xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol. Of these, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,
5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol are preferred.

【００１７】これらのフェノール類は、単独でまたは２
種以上組み合わせて用いられる。特に好ましい組み合わ
せは、重量比で、ｍ−クレゾール／２,３−キシレノー
ル／ｐ−クレゾール＝９５〜２０／５〜６０／０〜７
５、ｍ−クレゾール／３,５−キシレノール／ｐ−クレ
ゾール＝９５〜３０／５〜７０／０〜６５、ｍ−クレゾ
ール／２,３,５−トリメチルフェノール／ｐ−クレゾー
ル＝９５〜３５／５〜６０／０〜６０、ｍ−クレゾール
／２,３−キシレノール／３,４−キシレノール＝９５〜
３５／５〜６５／０〜６０、ｍ−クレゾール／２,５−
キシレノール／３,５−キシレノール＝９５〜２５／５
〜７０／０〜７０、ｍ−クレゾール／２,３−キシレノ
ール／２,３,５−トリメチルフェノール＝９５〜３５／
５〜６５／０〜６０、ｍ−クレゾール／２,５−キシレ
ノール／２,３,５−トリメチルフェノール＝９５〜３５
／５〜６５／０〜６０、ｍ−クレゾール／３,４−キシ
レノール／２,３,５−トリメチルフェノール＝９５〜３
５／５〜５０／０〜６０、ｍ−クレゾール／３,５−キ
シレノール／２,３,５−トリメチルフェノール＝９５〜
３５／５〜６５／０〜６０、ｍ−クレゾール／ｐ−クレ
ゾール＝９０〜３０／１０〜７０等からなるものであ
る。These phenols may be used alone or in combination with 2.
Used in combination of two or more species. A particularly preferred combination is, by weight ratio, m-cresol / 2,3-xylenol / p-cresol = 95-20 / 5-60 / 0-7.
5, m-cresol / 3,5-xylenol / p-cresol = 95 to 30/5 to 70/0 to 65, m-cresol / 2,3,5-trimethylphenol / p-cresol = 95 to 35/5 ~ 60 / 0-60, m-cresol / 2,3-xylenol / 3,4-xylenol = 95 ~
35 / 5-65 / 0-60, m-cresol / 2,5-
Xylenol / 3,5-xylenol = 95-25 / 5
˜70 / 0 to 70, m-cresol / 2,3-xylenol / 2,3,5-trimethylphenol = 95 to 35 /
5 to 65/0 to 60, m-cresol / 2,5-xylenol / 2,3,5-trimethylphenol = 95 to 35
/ 5 to 65/0 to 60, m-cresol / 3,4-xylenol / 2,3,5-trimethylphenol = 95 to 3
5/5 to 50/0 to 60, m-cresol / 3,5-xylenol / 2,3,5-trimethylphenol = 95 to
35/5 to 65/0 to 60, m-cresol / p-cresol = 90 to 30/10 to 70 and the like.

【００１８】また、前記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等
が好ましく、これらのうち、特にホルムアルデヒドが好
ましい。Examples of aldehydes to be polycondensed with the phenols include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxy. Benzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde,
m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-
Methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, furfural and the like are preferable, and of these, formaldehyde is particularly preferable.

【００１９】アルデヒド類としてホルムアルデヒドを使
用する場合のホルムアルデヒド発生源としては、例えば
ホルマリン、トリオキサンおよびパラホルムアルデヒド
のほか、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマー
ル、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、
フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類を挙げる
ことができる。これらのうち、ホルマリンおよびブチル
ヘミホルマールが特に好ましい。When formaldehyde is used as the aldehyde, examples of the formaldehyde source include, for example, formalin, trioxane and paraformaldehyde, as well as methyl hemiformal, ethyl hemiformal, propyl hemiformal, butyl hemiformal,
Hemiformals such as phenyl hemiformal can be mentioned. Of these, formalin and butyl hemiformal are particularly preferred.

【００２０】前記アルデヒド類は、単独でまたは２種以
上を組み合わせて用いることができる。アルデヒド類の
使用量は、フェノール類１モルに対し、０.７〜３モル
が好ましい。The aldehydes can be used alone or in combination of two or more. The amount of aldehyde used is preferably 0.7 to 3 mol per mol of phenol.

【００２１】前記フェノール類とアルデヒド類との重縮
合には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒と
しては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量
は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜５
×１０^-1モルである。An acid catalyst is usually used for the polycondensation of the phenols and the aldehydes. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid and the like. The amount of these acidic catalysts used is usually 1 × 10 ^{−5 to} 5 per mol of phenols.
× 10 ^-1 mol.

【００２２】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
際しては、通常、水が反応媒質として使用されるが、用
いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せ
ず、反応初期から不均一系となる場合は、親水性溶媒を
反応媒質として使用することもできる。この親水性溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、およびテトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。
これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重
量部当り、２０〜１,０００重量部である。In the polycondensation of phenols and aldehydes, water is usually used as the reaction medium, but when the phenols used do not dissolve in the aqueous solution of aldehydes and become a heterogeneous system from the beginning of the reaction. It is also possible to use hydrophilic solvents as reaction medium. Examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
The amount of these reaction media used is usually 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material.

【００２３】フェノール類とアルデヒド類との重縮合方
法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等
を一括して仕込み反応させる方法、酸性触媒の存在下で
フェノール類、アルデヒド類等を徐々に添加しながら反
応させる方法等を採用することができる。As the polycondensation method of phenols and aldehydes, phenols, aldehydes, acidic catalysts and the like are batch charged and reacted, and phenols and aldehydes are gradually added in the presence of an acidic catalyst. While reacting, a method or the like can be adopted.

【００２４】重縮合の終了後、反応系内に存在する未反
応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般
的には、反応系を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧
下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度の圧力下で揮発分を
除去して、生成したノボラック樹脂を回収する。After completion of polycondensation, in order to remove unreacted raw materials, acidic catalysts, reaction medium, etc. existing in the reaction system, the reaction system is generally heated to 130 ° C. to 230 ° C. under reduced pressure. For example, the volatile matter is removed under a pressure of about 20 to 50 mmHg to recover the generated novolac resin.

【００２５】ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平
均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、本発明の組成物
を基材へ塗布する際の作業性、組成物の現像性、感度お
よび耐熱性の点から２,０００〜２０,０００であること
が好ましく、さらに好ましくは３,０００〜１５,０００
である（以下、Ｍｗが２,０００〜２０,０００の範囲に
あるノボラック樹脂を「樹脂（Ａ）」という）。The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the novolak resin is from the viewpoint of workability when the composition of the present invention is applied to a substrate, developability of the composition, sensitivity and heat resistance. It is preferably 2,000 to 20,000, more preferably 3,000 to 15,000.
(Hereinafter, the novolac resin having Mw in the range of 2,000 to 20,000 is referred to as "resin (A)").

【００２６】特に、高分子量のノボラック樹脂が望まし
い場合には、前記重縮合によって得られたノボラック樹
脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジオキサン、メ
タノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次い
で、析出したノボラック樹脂を溶液層から分離すること
により、高分子量のノボラック樹脂を分画して回収する
ことができる。In particular, when a high molecular weight novolak resin is desired, the novolak resin obtained by the polycondensation is mixed with a good solvent such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, dioxane, methanol or ethyl acetate. After being dissolved in water,
By mixing a poor solvent such as n-hexane or n-heptane and then separating the precipitated novolak resin from the solution layer, the high molecular weight novolak resin can be fractionated and recovered.

【００２７】これらのノボラック樹脂は、単独でまたは
２種以上を組み合わせて使用される。These novolac resins are used alone or in combination of two or more kinds.

【００２８】さらに、本発明の組成物においては、低分
子量のフェノール化合物をアルカリ可溶性樹脂と組み合
わせて使用することもでき、それによりアルカリ可溶性
樹脂のアルカリ溶解性が改善される。この低分子量のフ
ェノール化合物としては、ベンゼン環数が２〜６程度の
ものが好ましい。その具体例としては、下記一般式で表
わされる化合物を挙げることができる。Further, in the composition of the present invention, a low molecular weight phenol compound may be used in combination with an alkali-soluble resin, which improves the alkali solubility of the alkali-soluble resin. The low molecular weight phenol compound preferably has a benzene ring number of about 2 to 6. Specific examples thereof include compounds represented by the following general formula.

【００２９】[0029]

【化６】 [Chemical 6]

【００３０】［上記一般式において、ａ、ｂおよびｃは
それぞれ０〜３の整数であり（但し、いずれも０の場合
は除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であ
る。］[In the above general formula, a, b and c are each an integer of 0 to 3 (however, when all are 0), x, y and z are each an integer of 0 to 3. ]

【００３１】これらの低分子量のフェノール化合物の配
合量は、通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、
５０重量部以下である。The compounding amount of these low molecular weight phenol compounds is usually 100 parts by weight of the alkali-soluble resin,
It is 50 parts by weight or less.

【００３２】また本発明において、特に樹脂（Ａ）を用
いる場合、低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂お
よび／またはアルカリ可溶性レゾール樹脂（以下これら
を「樹脂（Ｂ）」という）を併用することもできる。In the present invention, particularly when the resin (A) is used, a low molecular weight alkali-soluble novolac resin and / or an alkali-soluble resole resin (hereinafter referred to as "resin (B)") can be used in combination.

【００３３】上記樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデ
ヒド類との重縮合によって得られるものであるが、該フ
ェノール類としては、前記ノボラック樹脂について挙げ
たもののほか、フェノール、１−ナフトール、２−ナフ
トール等の他のフェノール類を使用することができる。
また該アルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂につ
いて挙げたものを使用することができる。このアルデヒ
ド類の使用量は、通常、フェノール類１モルに対して
０.２〜０.８モルである。この重縮合反応に際しては、
前記ノボラック樹脂の製造に使用されるような酸性触媒
のほか、塩基性触媒も使用することができる。The above resin (B) is obtained by polycondensation of phenols and aldehydes. As the phenols, phenol, 1-naphthol, 2- Other phenols such as naphthol can be used.
Further, as the aldehydes, those mentioned for the novolak resin can be used. The amount of the aldehydes used is usually 0.2 to 0.8 mol per mol of the phenols. In this polycondensation reaction,
In addition to the acidic catalyst used in the production of the novolac resin, a basic catalyst can also be used.

【００３４】樹脂（Ｂ）の具体例としては、フェノール
／ホルムアルデヒド重縮合樹脂、ｏ−クレゾール／ホル
ムアルデビト重縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアル
デヒド重縮合樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド
重縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルム
アルデヒド重縮合樹脂等を挙げることができる。Specific examples of the resin (B) include phenol / formaldehyde polycondensation resin, o-cresol / formaldebit polycondensation resin, m-cresol / formaldehyde polycondensation resin, p-cresol / formaldehyde polycondensation resin, m-cresol. Examples thereof include cresol / p-cresol / formaldehyde polycondensation resin.

【００３５】樹脂（Ｂ）のＭｗは、通常、２,０００未
満であり、好ましくは３００〜１,０００である。The Mw of the resin (B) is usually less than 2,000, preferably 300 to 1,000.

【００３６】また、樹脂（Ｂ）の配合量は、通常、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、５０重量部以下である。The blending amount of the resin (B) is usually 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (A).

【００３７】本発明の組成物は一般式（１）および一般
式（２）で表わされるキノンジアジド系化合物群から選
択される少なくとも１種の化合物を含有する。一般式
（１）または一般式（２）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₅または
Ｘ₁₆〜Ｘ₃₀は同一でも異なってもよく、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基または−ＯＤで示される基（ここ
でＤは水素原子もしくはキノンジアジド骨格を有する有
機基である。）を示すが、但し、Ｘ₁〜Ｘ₁₅の少なくと
も１つまたはＸ₁₆〜Ｘ₃₀の少なくとも１つは−ＯＤ基で
ある。そして一般式（１）または一般式（２）に複数個
存在するＤの少なくとも１個は、好ましくは１〜５個
は、キノンジアジド骨格を有する有機基である。また、
一般式（１）または一般式（２）において、Ｘ₁〜Ｘ₅の
少なくとも一つ、Ｘ₆〜Ｘ₁₀の少なくとも一つ、Ｘ₁₆〜
Ｘ₂₀の少なくとも一つおよびＸ₂₁〜Ｘ_{3 0}の少なくとも一
つは−ＯＤ基であることが好ましい。The composition of the present invention contains at least one compound selected from the group of quinonediazide compounds represented by the general formulas (1) and (2). In the general formula (1) or the general formula (2), X _{1 to} X ₁₅ or X _{16 to} X ₃₀ may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a group represented by —OD (here, D is a hydrogen atom or an organic group having a quinonediazide skeleton, provided that at least one of X _{1 to} X ₁₅ or at least one of X _{16 to} X ₃₀ is an —OD group. Then, at least one, preferably 1 to 5 of D existing in the plural in the general formula (1) or the general formula (2) is an organic group having a quinonediazide skeleton. Also,
In the general formula (1) or the general formula (2), at least one of X _{1 to} X ₅ , at least one of X _{6 to} X ₁₀ , and X ₁₆ to
It is preferable that at least one of the at least one and X ₂₁ to X _{3 0} of X ₂₀ is an -OD group.

【００３８】Ｘ₁〜Ｘ₁₅またはＸ₁₆〜Ｘ₃₀において、ア
ルキル基としては炭素数１〜４のものが好ましく、その
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げる
ことができる。また、アルコキシ基としては炭素数１〜
４のものが好ましく、その例としては、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げ
ることができる。In X _{1 to} X ₁₅ or X _{16 to} X ₃₀ , the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n group. Examples thereof include -butyl group and t-butyl group. The alkoxy group has 1 to 1 carbon atoms.
4 is preferable, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group and the like.

【００３９】−ＯＤ基のＤにおけるキノンジアジド骨格
とは、好ましくは下記一般式（４）、下記一般式（５）
または一般式（６）The quinonediazide skeleton in D of the -OD group is preferably the following general formula (4) or the following general formula (5).
Or general formula (6)

【００４０】[0040]

【化７】 [Chemical 7]

【００４１】で表わされる骨格である。このようなキノ
ンジアジド骨格を有する有機基としては、例えば１,２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニル基、１,２−キノ
ンジアジド−６−スルホニル基、２,１−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル基、２,１−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル基等が示される。そのうち、特
に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基お
よび１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基
が好ましい。The skeleton is represented by Examples of the organic group having such a quinonediazide skeleton include 1,2
-Benzoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-
Naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, 1,2-quinonediazide-6-sulfonyl group, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, 2,1-naphthoquinonediazide- A 5-sulfonyl group and the like are shown. Of these, a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group and a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group are particularly preferable.

【００４２】一般式（１）および一般式（２）におい
て、Ｄがすべて水素原子である場合に相当する化合物、
即ち前記−ＯＤで示される基が水酸基である場合に相当
する化合物は一般式（１）および一般式（２）で表わさ
れる化合物の前駆体である［以下、一般式（１）の前駆
体を「化合物（ａ）」、一般式（２）の前駆体を「化合
物（ｂ）」という］。A compound corresponding to the case where all D are hydrogen atoms in the general formulas (1) and (2),
That is, the compound corresponding to the case where the group represented by -OD is a hydroxyl group is a precursor of the compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) [hereinafter, the precursor of the general formula (1) The "compound (a)" and the precursor of the general formula (2) are referred to as "compound (b)"].

【００４３】化合物「（ａ）」の具体例としては、下記
式（ａ−１）〜（ａ−１６）Specific examples of the compound "(a)" include the following formulas (a-1) to (a-16).

【００４４】[0044]

【化８】 [Chemical 8]

【００４５】[0045]

【化９】 [Chemical 9]

【００４６】[0046]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４７】で表わされる化合物を挙げることができ
る。Examples thereof include compounds represented by:

【００４８】また、化合物（ｂ）の具体例としては、下
記式（ｂ−１）〜（ｂ−６）Further, specific examples of the compound (b) include the following formulas (b-1) to (b-6).

【００４９】[0049]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５０】を挙げることができる。The following may be mentioned.

【００５１】上記化合物（ａ）または化合物（ｂ）は、
例えばフェノール類と下記一般式で表わされるケトン化
合物The above compound (a) or compound (b) is
For example, phenols and ketone compounds represented by the following general formula

【００５２】[0052]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５３】（式中、Ｘ₃₁〜Ｘ₄₀は同一または異なっ
て、水素原子、アルキル基、好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４の
アルコキシ基または水酸基を示す。）とを、酸性触媒の
存在下で反応させることによって製造することができ
る。(Wherein X _{31 to} X ₄₀ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyl group. Is shown) and is reacted in the presence of an acidic catalyst.

【００５４】このフェノール類としては、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、レゾルシ
ノール、カテコール、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、フロログルシノール、ピロガロール、ｐ−モノ
メトキシハイドロキノン、ｍ−モノメトキシレゾルシノ
ール、ｏ−モノメトキシカテコール等が好ましい。The phenols include phenol,
o-cresol, m-cresol, p-cresol,
2,5-xylenol, 3,4-xylenol, resorcinol, catechol, hydroquinone, methylhydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol, p-monomethoxyhydroquinone, m-monomethoxyresorcinol, o-monomethoxycatechol and the like are preferable.

【００５５】また、上記一般式で表わされるケトン化合
物の具体例としては、下記一般式Specific examples of the ketone compound represented by the above general formula include the following general formulas.

【００５６】[0056]

【化１３】 [Chemical 13]

【００５７】で表わされる化合物を挙げることができ
る。Examples thereof include compounds represented by:

【００５８】一般式（１）および一般式（２）で表わさ
れる化合物［以下、一般式（１）で表わされる化合物を
「化合物（Ａ）」、一般式（２）で表わされる化合物を
「化合物（Ｂ）」という］としては、前記の化合物
（ａ）または化合物（ｂ）の１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキ
ノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２,１−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,１−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等
の１,２−キノンジアジドスルホン酸エステルを挙げる
ことができる。これらのうち好ましい化合物は、１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等である。Compounds represented by the general formulas (1) and (2) [hereinafter, the compound represented by the general formula (1) is referred to as "compound (A)", and the compound represented by the general formula (2) is referred to as "compound". "(B)"] is, for example, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,2 of the above compound (a) or compound (b). -Naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,1-
Naphthoquinonediazide-5-sulfonate, 1,
Mention may be made of 1,2-quinonediazide-4-sulfonic acid ester such as 2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester. Of these, preferred compounds are 1,2
-Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester,
1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.

【００５９】化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、例え
ば化合物（ａ）または化合物（ｂ）と１,２−キノンジ
アジドスルホニルハライドとを、塩基性触媒の存在下で
エステル化させることにより得ることができる。この場
合の化合物（ａ）または化合物（ｂ）と１,２−キノン
ジアジドスルホニルハライドとの反応割合は、化合物
（ａ）または化合物（ｂ）のフェノール性水酸基１グラ
ム当量当たり、１,２−キノンジアジドスルホニルハラ
イドが０.２〜１モルであるのが好ましく、特に好まし
くは０.４〜１モルである。Compound (A) and compound (B) can be obtained, for example, by esterifying compound (a) or compound (b) with 1,2-quinonediazidesulfonyl halide in the presence of a basic catalyst. it can. In this case, the reaction ratio between the compound (a) or the compound (b) and the 1,2-quinonediazidesulfonyl halide is 1,2-quinonediazidesulfonyl per 1 gram equivalent of the phenolic hydroxyl group of the compound (a) or the compound (b). The halide is preferably 0.2 to 1 mol, and particularly preferably 0.4 to 1 mol.

【００６０】化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の平均エ
ステル化率は、好ましくは３０〜１００％である。平均
エステル化率が３０％未満であると、解像性が低下した
り、パターン形状が悪くなったりする恐れがる。The average esterification rate of the compound (A) and the compound (B) is preferably 30 to 100%. If the average esterification rate is less than 30%, the resolution may be deteriorated or the pattern shape may be deteriorated.

【００６１】本発明の組成物においては、化合物（Ａ）
および化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用される。その使用量は、通常、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部であり、
特に１０〜４０重量部が好ましい。このように化合物
（Ａ）および化合物（Ｂ）から選択される少なくとも１
種の化合物を配合することにより、本発明の組成物は高
感度となり、加えて寸法忠実度およびフォーカス許容性
が改善される。In the composition of the present invention, the compound (A)
And the compound (B) is used alone or in combination of two or more kinds. The amount used is usually 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin,
Particularly, 10 to 40 parts by weight is preferable. Thus, at least one selected from compound (A) and compound (B)
The incorporation of certain compounds provides the compositions of the present invention with high sensitivity, as well as improved dimensional fidelity and focus acceptance.

【００６２】また、本発明の組成物は他のキノンジアジ
ド化合物を併用することもできる。Further, the composition of the present invention may be used in combination with other quinonediazide compounds.

【００６３】さらに、本発明の組成物には、必要に応
じ、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合すること
ができる。Furthermore, various additives such as a sensitizer and a surfactant can be added to the composition of the present invention, if necessary.

【００６４】前記増感剤は、レジストの感度を向上させ
るものであり、その例としては、２Ｈ−ピリド−［３,
２−ｂ］−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、
１０Ｈ−ピリド−［３,２−ｂ］−１,４−ベンゾチアジ
ン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パルビツール酸
類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール類、アロキサン類、マレイミド類等を挙げることが
できる。これらの増感剤の配合量は、アルカリ可溶性樹
脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下で
ある。The above-mentioned sensitizer improves the sensitivity of the resist, and examples thereof include 2H-pyrido- [3,
2-b] -1,4-oxazin-3 (4H) -ones,
10H-pyrido- [3,2-b] -1,4-benzothiazines, urazoles, hydantoins, parbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxans, maleimides and the like can be mentioned. it can. The content of these sensitizers is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.

【００６５】また前記界面活性剤は、塗布性、現像性等
を改良する作用を有し、その例としては、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコールジステアレ
ート等のノニオン系界面活性剤のほか、ＫＰ３４１（商
品名、信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎ
ｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、および
メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品
名、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ
４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガード
ＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、Ｓ
Ｃ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０
５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）が挙げられ
る。これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹
脂１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であ
る。Further, the above-mentioned surfactant has a function of improving coating properties, developability and the like, and examples thereof include nonionics such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyethylene glycol distearate. In addition to the surfactants, KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, N
o. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and Megafax F171, F172, F173 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC
431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, S
C-102, SC-103, SC-104, SC-10
5, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). The content of these surfactants is preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.

【００６６】さらに本発明の組成物には、染顔料や接着
助剤を配合することもでき、前者のは、露光部の潜像を
可視化させて、露光時のハレーションの影響を抑えるこ
とができ、後者は、基材への接着性を改善することがで
きる。また必要に応じて、保存安定剤、消泡剤等を配合
することもできる。Further, the composition of the present invention may be blended with a dye or pigment or an adhesion aid. In the former case, the latent image in the exposed area can be visualized to suppress the effect of halation during exposure. The latter can improve the adhesion to the substrate. Further, if necessary, a storage stabilizer, a defoaming agent, etc. may be added.

【００６７】本発明の感放射線性樹脂組成物を使用して
レジストパターンを形成する際には、アルカリ可溶性樹
脂、キノンジアジド系化合物、並びに必要に応じて配合
される前記各種添加剤を、例えば固形分濃度が２０〜４
０重量％となるように溶剤に溶解し、例えば孔径０.２
μｍ程度のフィルターで濾過することにより、溶液とし
て調製される。When a resist pattern is formed using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an alkali-soluble resin, a quinonediazide compound, and various additives which are blended as necessary are added to, for example, a solid content. Concentration is 20-4
It is dissolved in a solvent so that the concentration becomes 0% by weight, and the pore size is 0.2
It is prepared as a solution by filtering with a filter of about μm.

【００６８】この溶液の調製に用いられる溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エーテルグリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙
げることができる。さらに、これらの溶剤は、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプ
ロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレン
グリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点
溶剤と併用することもできる。The solvent used for preparing this solution is, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ether glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol. Monomethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethoxy Ethyl acetate, ethyl hydroxyacetate, 2-
Examples thereof include methyl hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate and the like. Further, these solvents are N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-
Methylformanilide, N-methylacetamide, N,
N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, It can also be used in combination with a high boiling point solvent such as diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate.

【００６９】これらの溶剤は、単独であるいは２種以上
を組み合わせて使用される。These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００７０】溶液として調製された本発明の組成物は、
回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により、
例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウ
エハー等の基材上に塗布されて感放射線性層を形成し、
部分的に露光したのち、現像液で現像することによっ
て、パターンを形成する。The composition of the present invention prepared as a solution is
By coating method such as spin coating, cast coating, roll coating,
For example, it is applied on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum to form a radiation-sensitive layer,
After partial exposure, the pattern is formed by developing with a developing solution.

【００７１】この際用いられる放射線としては、ｇ線、
ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、組成物の特性
等に応じて、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロ
トロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各
放射線を用いることもできる。Radiation used in this case is g-ray,
Ultraviolet rays such as i-rays are preferably used, but depending on the characteristics of the composition, far ultraviolet rays such as excimer lasers, X-rays such as synchrotron radiation, and various radiations such as charged particle beams such as electron beams may be used. it can.

【００７２】本発明の組成物をポジ型レジストとして使
用する際には、基材上に塗布後、予備焼成および感光を
行った後、７０〜１４０℃で加熱処理する操作を行い、
その後現像することによって、本発明の効果をさらに向
上させることができる。When the composition of the present invention is used as a positive resist, it is coated on a substrate, prebaked and exposed to light, and then heat-treated at 70 to 140 ° C.
The effect of the present invention can be further improved by developing thereafter.

【００７３】本発明の組成物に対する現像液としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニ
ア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−
［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシク
ロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物
を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように溶解し
たアルカリ性水溶液が使用される。また、前記現像液に
は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類や界面活性剤を適量添加することもでき
る。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液
を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄す
る。The developer for the composition of the present invention is:
For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethylamine. Ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo-
An alkaline compound such as [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene was dissolved so that the concentration was, for example, 1 to 10% by weight. An alkaline aqueous solution is used. Further, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol and a surfactant can be added to the developer. When a developer containing such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.

【００７４】[0074]

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。ここで、Ｍｗの測定およびレジス
トの各種性能評価は、以下の方法により行った。The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Here, Mw measurement and various performance evaluations of the resist were performed by the following methods.

【００７５】Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ６：２本、Ｇ３０００Ｈ６：１本、Ｇ４０００
Ｈ６：１本）を用い、流量１.５ｍｌ／分、溶出溶媒テ
トラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単
分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフ法により測定した。Mw: GPC column (G2 manufactured by Tosoh Corporation)
000H6: 2 pcs, G3000H6: 1 pcs, G4000
H6: 1), the flow rate was 1.5 ml / min, the elution solvent was tetrahydrofuran, and the column temperature was 40 ° C., and the analysis was performed by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard.

【００７６】感度：（株）ニコン製ＮＳＲ−１７５５ｉ
７Ａ縮小投影露光機（レンズの開口数；０.５０）を用
いて、波長３６５ｎｍのｉ線を露光時間を変化させて露
光し、ついで２.４重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液を用い、２５℃で６０秒間現像したの
ち、水で洗浄し、乾燥して、シリコン酸化膜を有するシ
リコンウエハー上にポジ型レジストパターンを形成させ
た。その際、０.５μｍのライン・アンド・スペースパ
ターンを１対１の幅に形成する露光時間を求めた。Sensitivity: NSR-1755i manufactured by Nikon Corporation
Using a 7A reduction projection exposure machine (numerical aperture of lens; 0.50), i-line having a wavelength of 365 nm was exposed by changing the exposure time, and then a 2.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was used. After developing at 60 ° C. for 60 seconds, it was washed with water and dried to form a positive resist pattern on a silicon wafer having a silicon oxide film. At that time, the exposure time for forming a 0.5 μm line-and-space pattern in a width of 1: 1 was determined.

【００７７】寸法忠実度：上記の感度を求める方法に従
い、０.５μｍのライン・アンド・スペースパターンを
１対１の幅に形成する露光時間で露光し、ライン・アン
ド・スペースパターンのマスク寸法を０.０２μｍ間隔
で小さくしていったときの、レジストパターンの寸法と
マスクの設計寸法との差を、走査型電子顕微鏡で測定し
た。この差が±１０％以内であるときのマスクの最小設
計寸法を寸法忠実度とした。Dimensional fidelity: According to the above method for obtaining sensitivity, the line and space pattern of 0.5 μm is exposed for an exposure time to form a 1: 1 width, and the mask dimension of the line and space pattern is set. The difference between the size of the resist pattern and the design size of the mask when the size was reduced at 0.02 μm intervals was measured with a scanning electron microscope. The minimum design dimension of the mask when this difference is within ± 10% is defined as the dimension fidelity.

【００７８】フォーカス許容性：シリコン酸化膜を有す
るシリコンウエハー上にレジストパターンを形成して、
走査型電子顕微鏡を用いて測定し、線幅０.５μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンについて、解像される
パターン寸法がマスクの設計寸法の±１０％以内となる
場合のフォーカスの振れ幅を、フォーカス許容性とし
た。Focus tolerance: A resist pattern is formed on a silicon wafer having a silicon oxide film,
For a line-and-space pattern with a line width of 0.5 μm measured using a scanning electron microscope, the focus swing width when the resolved pattern dimension is within ± 10% of the mask design dimension, Focus tolerance.

【００７９】現像性：シリコン酸化膜を有するシリコン
ウエハー上にレジストパターンを形成し、スカムや現像
残りの程度を走査型電子顕微鏡により調べた。Developability: A resist pattern was formed on a silicon wafer having a silicon oxide film, and the degree of scum and residual development was examined by a scanning electron microscope.

【００８０】パターン形状：シリコン酸化膜を有するシ
リコンウエハー上にレジストパターンを形成し、現像後
の線幅０.６μｍのレジストパターンのの断面を走査型
電子顕微鏡を用いて観察した。レジストパターンの断面
形状を図１に示すが、（Ｇ）は良好な形状であり、
（Ａ）および（Ｂ）はいずれも不良形状である。Pattern shape: A resist pattern was formed on a silicon wafer having a silicon oxide film, and the cross section of the resist pattern having a line width of 0.6 μm after development was observed using a scanning electron microscope. The cross-sectional shape of the resist pattern is shown in FIG. 1. (G) is a good shape,
Both (A) and (B) are defective shapes.

【００８１】〈樹脂（Ａ）の合成〉合成例１ 攪拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコに、 ｍ−クレゾール ６９.２ｇ（０.６４モル） ２,３−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３,４−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ３８.５ｇ（ホルムアルデヒド：０.４７５モル）および シュウ酸２水和物 ０.１９ｇ（０.００１５モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、反応液の温度を１０
０℃に保持して、攪拌下で６０分間重縮合を行った。そ
の後、 ｍ−クレゾール １７.３ｇ（０.１６モル） ２,３−キシレノール ２.５ｇ（０.０２モル） ３,４−キシレノール ２.５ｇ（０.０２モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ３８.５ｇ（ホルムアルデヒド：０.４７５モル）および シュウ酸２水和物 １.６９ｇ（０.０１３５モル） を加えて、さらに１５分間重縮合を行った。ついで、油
浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧
力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧して、水、シュウ酸、
未反応の原料等を除去した。ついで、溶融している樹脂
を室温まで冷却し回収した。この樹脂を、３−メトキシ
プロピオン酸メチルに固形分が３０重量％になるように
溶解し、この樹脂溶液の重量に対して、半量のトルエン
および０.４倍量のｎ−ヘキサンを加えて攪拌したの
ち、放置した。放置により２層に分離した下層（樹脂溶
液）を取り出し、濃縮、脱水、乾燥してノボラック樹脂
を回収した。この樹脂をノボラック樹脂（Ａ１）とす
る。<Synthesis of Resin (A)> Synthesis Example 1 A flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with m-cresol 69.2 g (0.64 mol) 2,3-xylenol 9.8 g (0. 08 mol) 3,4-xylenol 9.8 g (0.08 mol) 37% by weight aqueous formaldehyde solution 38.5 g (formaldehyde: 0.475 mol) and oxalic acid dihydrate 0.19 g (0.0015 mol). After charging, immerse the flask in an oil bath and adjust the temperature of the reaction solution to 10
While maintaining at 0 ° C, polycondensation was carried out for 60 minutes under stirring. Then, m-cresol 17.3 g (0.16 mol) 2,3-xylenol 2.5 g (0.02 mol) 3,4-xylenol 2.5 g (0.02 mol) 37% by weight formaldehyde aqueous solution 38.5 g (Formaldehyde: 0.475 mol) and oxalic acid dihydrate 1.69 g (0.0135 mol) were added, and polycondensation was further performed for 15 minutes. Then, the temperature of the oil bath is raised to 180 ° C., and at the same time, the pressure inside the flask is reduced to 30 to 50 mmHg, and water, oxalic acid,
Unreacted raw materials and the like were removed. Then, the molten resin was cooled to room temperature and collected. This resin was dissolved in methyl 3-methoxypropionate such that the solid content was 30% by weight, and half the amount of toluene and 0.4 times the amount of n-hexane were added to the weight of the resin solution and stirred. After that, I left it. The lower layer (resin solution) separated into two layers by standing was taken out, concentrated, dehydrated and dried to recover the novolak resin. This resin is referred to as novolac resin (A1).

【００８２】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９.２ｇ（０.６４モル） ２,３−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３,４−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６１.０ｇ（ホルムアルデヒド：０.７５モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ５２.６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、反応液の温度
を１３０℃に保持して、攪拌下で８時間重縮合を行っ
た。反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り
だした。ビーカー内で２層に分離した下層を取り出し、
濃縮、脱水、乾燥して、ノボラック樹脂を回収した。こ
のノボラック樹脂を樹脂（Ａ２）とする。 Synthesis Example 2 m-Cresol 69.2 g (0.64 mol) 2,3-xylenol 9.8 g (0.08 mol) 3,4-xylenol 9.8 g (0.08 mol) 37 in an autoclave Weight% formaldehyde aqueous solution 61.0 g (formaldehyde: 0.75 mol) Oxalic acid dihydrate 6.3 g (0.05 mol) Water 52.6 g and dioxane 182 g were charged, and the autoclave was immersed in an oil bath to prepare a reaction solution. While maintaining the temperature at 130 ° C., polycondensation was carried out for 8 hours under stirring. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and the contents were taken out in a beaker. Take out the lower layer separated into two layers in a beaker,
The novolak resin was recovered by concentration, dehydration and drying. This novolac resin is referred to as resin (A2).

【００８３】合成例３ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３モル） ３,４−キシレノール １２.２ｇ（０.１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ７７.１ｇ（ホルムアルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ および ジオキサン ３８３.９ｇ を仕込み、ついでオートクレーブを油浴に浸し、反応液
の温度を１３０℃に保持して、攪拌下で８時間重縮合を
行った。反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに
取りだした。ビーカー内で２層に分離した下層を取り出
し、濃縮、脱水、乾燥して、ノボラック樹脂を回収し
た。このノボラック樹脂を樹脂（Ａ３）とする。 Synthesis Example 3 m-cresol 64.9 g (0.6 mol) 2,3-xylenol 36.7 g (0.3 mol) 3,4-xylenol 12.2 g (0.1 mol) 37 in an autoclave An aqueous solution of formaldehyde at 7% by weight (formaldehyde: 0.9 mol), oxalic acid dihydrate 6.3 g (0.05 mol), water 79.4 g and dioxane 383.9 g were charged, and then the autoclave was immersed in an oil bath. The temperature of the reaction liquid was kept at 130 ° C., and polycondensation was carried out for 8 hours under stirring. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and the contents were taken out in a beaker. The lower layer separated into two layers in the beaker was taken out, concentrated, dehydrated and dried to recover the novolak resin. This novolac resin is referred to as resin (A3).

【００８４】〈化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合
成〉合成例４ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 前記式（ａ−１）で表わされる化合物 ３６.０ｇ（０.１０モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３.６ｇ（０.２０モル） および ジオキサン ４００ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃の水浴に浸し、内温が３０℃となった時点で、
この溶液に トリエチルアミン ２２.２ｇ（０.２２モル） を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に
注ぎ込んで析出させ、ついで析出物を濾取し、４０℃の
真空乾燥器で一昼夜乾燥して化合物「Ａ−１」を得た。
化合物「Ａ−１」の平均エステル化率は６７％であっ
た。<Synthesis of Compound (A) and Compound (B)> Synthesis Example 4 36.0 g of the compound represented by the above formula (a-1) was placed in a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer under light shielding. (0.10 mol) 5,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (53.6 g, 0.20 mol) and dioxane (400 g) were charged and dissolved with stirring. Then, the flask was immersed in a water bath at 30 ° C, and when the internal temperature reached 30 ° C,
To this solution, 22.2 g (0.22 mol) of triethylamine was slowly added dropwise using a dropping funnel so that the internal temperature did not exceed 35 ° C. Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride was removed by filtration, the filtrate was poured into a large amount of dilute hydrochloric acid to cause precipitation, and the precipitate was collected by filtration and dried overnight in a vacuum dryer at 40 ° C. to give compound “A-1”. Obtained.
The average esterification rate of the compound "A-1" was 67%.

【００８５】合成例５ 前記式（ａ−１）で表わされる化合物 ３６.０ｇ（０.１０モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.０ｇ（０.２５モル） トリエチルアミン ２８.３ｇ（０.２８モル） および ジオキサン ４５０ｇ を使用した他は合成例４と同様にして化合物「Ａ−２」
を得た。化合物「Ａ−２」の平均エステル化率は８３％
であった。 Synthesis Example 5 Compound represented by the above formula (a-1) 36.0 g (0.10 mol) 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 67.0 g (0.25 mol) triethylamine 28. Compound "A-2" was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 3 g (0.28 mol) and dioxane (450 g) were used.
Got The average esterification rate of the compound "A-2" is 83%
Met.

【００８６】合成例６ 前記式（ｂ−１）で表わされる化合物 ３４.６ｇ（０.１０モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７.０ｇ（０.２５モル） トリエチルアミン ２８.３ｇ（０.２８モル） および ジオキサン ４３０ｇ を使用した他は合成例４と同様にして化合物「Ｂ−１」
を得た。化合物「Ｂ−１」の平均エステル化率は６７％
であった。 Synthesis Example 6 Compound represented by the above formula (b-1) 34.6 g (0.10 mol) 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 67.0 g (0.25 mol) triethylamine 28. Compound "B-1" was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 3 g (0.28 mol) and 430 g of dioxane were used.
Got The average esterification rate of the compound "B-1" is 67%
Met.

【００８７】〈樹脂（Ｂ）の合成〉合成例７ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４.８ｇ（０.６０モル） ｐ−クレゾール ４３.２ｇ（０.４０モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ２４.３ｇ（ホルムアルデヒド：０.３０モル）および シュウ酸２水和物 ０.３０ｇ（０.００２４モル） を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、反応液の温度
を１００℃に保持して、攪拌下で４０分間重縮合を行っ
た。反応後、合成例１と同様にして水，シュウ酸，未反
応原料等を除去し，冷却して、樹脂（Ｂ）を回収した。
樹脂（Ｂ）のＭｎは８００であった。この樹脂（Ｂ）を
樹脂（Ｂ１）とする。<Synthesis of Resin (B)> Synthesis Example 7 In an autoclave, m-cresol 64.8 g (0.60 mol) p-cresol 43.2 g (0.40 mol) 37% by weight formaldehyde aqueous solution 24.3 g ( Formaldehyde: 0.30 mol) and oxalic acid dihydrate 0.30 g (0.0024 mol) were charged, the autoclave was immersed in an oil bath, the temperature of the reaction solution was kept at 100 ° C, and the mixture was stirred for 40 minutes. Polycondensation was performed. After the reaction, water, oxalic acid, unreacted raw materials and the like were removed in the same manner as in Synthesis Example 1 and cooled to recover the resin (B).
The Mn of the resin (B) was 800. This resin (B) is called resin (B1).

【００８８】実施例１〜３および比較例１〜３ 表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、低分子量のフェノール化合物または樹脂
（Ｂ）、キノンジアジド系化合物および溶剤を混合し
て、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブラン
フィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。得られ
た溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上
にスピンナーを用いて塗布したのち、９０℃のホットプ
レート上で２分間予備焼成して厚さ１.２μｍのレジス
ト膜を形成し、レジストの各種性能評価を行った。評価
結果を表２に示す。 Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 At the composition ratios shown in Table 1 (however, parts are parts by weight), resin (A), low molecular weight phenol compound or resin (B), quinonediazide system. The compound and the solvent were mixed to form a uniform solution, which was then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution. The obtained solution was applied onto a silicon wafer having a silicon oxide film using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 1.2 μm. Various performance evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 2.

【００８９】[0089]

【表１】 [Table 1]

【００９０】表１において、低分子量のフェノール化合
物、キノンジアジド系化合物および溶剤の種類は、次の
通りである。 低分子量のフェノール化合物 α：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン β：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン キノンジアジド系化合物 Ｃ−１：２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン １モルと１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル ３モルとの縮合物。 Ｃ−２：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン １モルと１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル ２.５モルとの縮合物。 溶剤 Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−メトキシプロピオン酸メチルIn Table 1, the types of low molecular weight phenol compounds, quinonediazide compounds and solvents are as follows. Low molecular weight phenol compound α: 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane β: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethanequinonediazide compound C-1: 2,3, Condensation product of 1 mol of 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 3 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester. C-2: 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl)
1 mol of ethane and 1,2-naphthoquinonediazide-5
Condensate with 2.5 mol of sulfonic acid ester. Solvent S1: Ethyl 2-hydroxypropionate S2: Methyl 3-methoxypropionate

【００９１】[0091]

【表２】 [Table 2]

【００９２】[0092]

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
性およびパターン形状に優れ、高感度で特にレジストパ
ターンの寸法忠実度およびフォーカス許容性が著しく優
れたポジ型レジストとして有用である。The radiation-sensitive resin composition of the present invention is useful as a positive resist having excellent developability and pattern shape, high sensitivity, and particularly excellent dimensional fidelity of resist patterns and focus tolerance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 レジストパターンの断面形状を示す図であ
る。FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional shape of a resist pattern.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂並びに下記一般式
（１） 【化１】 ［一般式（１）において、Ｘ₁〜Ｘ₁₅は同一または異な
って、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−Ｏ
Ｄで示される基（ここでＤは水素原子もしくはキノンジ
アジド骨格を有する有機基である。）を示す、但し、Ｘ
₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１つは−ＯＤで示される基であ
り、これらのＤの少なくとも１つはキノンジアジド骨格
を有する有機基である。］および一般式（２） 【化２】 ［一般式（２）において、Ｘ₁₆〜Ｘ₃₀は同一または異な
って、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−Ｏ
Ｄで示される基（ここでＤは水素原子もしくはキノンジ
アジド骨格を有する有機基である。）を示す、但し、Ｘ
₁₆〜Ｘ₃₀の少なくとも１つは−ＯＤで示される基であ
り、これらのＤの少なくとも１つはキノンジアジド骨格
を有する有機基である。］で表わされるキノンジアジド
系化合物群から選択される少なくとも１種の化合物を含
有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。1. An alkali-soluble resin and the following general formula (1): [In the general formula (1), X _{1 to} X ₁₅ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or -O.
A group represented by D (wherein D is a hydrogen atom or an organic group having a quinonediazide skeleton), provided that X is
At least one of ₁ to X ₁₅ is a group represented by -OD, at least one of these D is an organic group having a quinonediazide skeleton. ] And general formula (2) [In the general formula (2), X _{16 to} X ₃₀ are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or -O.
A group represented by D (wherein D is a hydrogen atom or an organic group having a quinonediazide skeleton), provided that X is
_At least one of _{16 to} X ₃₀ is a group represented by —OD, and at least one of these D is an organic group having a quinonediazide skeleton. ] The radiation sensitive resin composition characterized by containing at least 1 sort (s) of compound selected from the quinonediazide type compound group represented by these.