JPH10218720A - 義歯用接着剤およびその製造法 - Google Patents
義歯用接着剤およびその製造法Info
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- JPH10218720A JPH10218720A JP10023378A JP2337898A JPH10218720A JP H10218720 A JPH10218720 A JP H10218720A JP 10023378 A JP10023378 A JP 10023378A JP 2337898 A JP2337898 A JP 2337898A JP H10218720 A JPH10218720 A JP H10218720A
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- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
- A61K6/17—Particle size
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
- A61K6/35—Preparations for stabilising dentures in the mouth
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 義歯用接着剤の接着力をさらに高めかつ有利
に溶剤を含有しないように製造され得る共重合体を作用
物質として含有する義歯用接着剤。 【解決手段】 ａ）当該共重合体に対して５〜９５重量
％の式Ｉ：ＣＨ２＝ＣＲ´−ＣＯＯＲ Ｉ（単量体Ａ）
〔式中、Ｒ´は水素またはメチルを表わし、Ｒは１〜３
０個、有利に１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表
わす〕で示される１個またはそれ以上のアクリルエステ
ルと、メタクリル酸および／またはアクリル酸９５〜５
重量％（単量体Ｂ）とからなる接着力を活性化する物質
としての部分的または完全に中和された共重合体および
ｂ）義歯用接着剤に常用のビヒクルを含有する。
に溶剤を含有しないように製造され得る共重合体を作用
物質として含有する義歯用接着剤。 【解決手段】 ａ）当該共重合体に対して５〜９５重量
％の式Ｉ：ＣＨ２＝ＣＲ´−ＣＯＯＲ Ｉ（単量体Ａ）
〔式中、Ｒ´は水素またはメチルを表わし、Ｒは１〜３
０個、有利に１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表
わす〕で示される１個またはそれ以上のアクリルエステ
ルと、メタクリル酸および／またはアクリル酸９５〜５
重量％（単量体Ｂ）とからなる接着力を活性化する物質
としての部分的または完全に中和された共重合体および
ｂ）義歯用接着剤に常用のビヒクルを含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルエステル
またはメタクリル酸エステルとアクリル酸またはメタク
リル酸とからなる接着活性の作用物質として少なくとも
部分的に中和された共重合体を自体公知のビヒクルと一
緒に含有する義歯用接着剤に関する。
またはメタクリル酸エステルとアクリル酸またはメタク
リル酸とからなる接着活性の作用物質として少なくとも
部分的に中和された共重合体を自体公知のビヒクルと一
緒に含有する義歯用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】義歯用接着剤は、口蓋軟質部分の粘膜な
らびに緊密な場所および接着場所を有する歯肉溝に義歯
を適合させるかまたは少なくともこの適合を改善させる
ために使用される。この場合、接着剤は、湿った義歯上
に塗布され、次いで口腔内で使用される。唾液は、接着
剤層の表面を湿らせ、こうして接着剤は膨潤され、それ
によって接着力も発揮される。
らびに緊密な場所および接着場所を有する歯肉溝に義歯
を適合させるかまたは少なくともこの適合を改善させる
ために使用される。この場合、接着剤は、湿った義歯上
に塗布され、次いで口腔内で使用される。唾液は、接着
剤層の表面を湿らせ、こうして接着剤は膨潤され、それ
によって接着力も発揮される。
【０００３】標準的な特性は、接着力および接着時間に
ある。この場合、保持作用にとって重要な機作は、極め
て複雑である。ビヒクル基本物質の粘度およびこの基本
物質の成果としての完成製品は、１つの重要な役割を演
じる。ビヒクル基本物質としては、なかんずく鉱油（パ
ラフィン油）、ワセリン（石油エーテル）およびロウが
使用され、これらのビヒクル基本物質は、必要に応じ
て、ポリエチレングリコールまたはグリセリンで希釈さ
れ、かつ全体で完成製品に対して約２０〜６０％にな
る。粘度は、本質的に全処方、即ち接着剤中の作用物質
およびビヒクルの全体によって規定されている。そのつ
ど種々の使用に一致する数多くの組成物が存在する。
ある。この場合、保持作用にとって重要な機作は、極め
て複雑である。ビヒクル基本物質の粘度およびこの基本
物質の成果としての完成製品は、１つの重要な役割を演
じる。ビヒクル基本物質としては、なかんずく鉱油（パ
ラフィン油）、ワセリン（石油エーテル）およびロウが
使用され、これらのビヒクル基本物質は、必要に応じ
て、ポリエチレングリコールまたはグリセリンで希釈さ
れ、かつ全体で完成製品に対して約２０〜６０％にな
る。粘度は、本質的に全処方、即ち接着剤中の作用物質
およびビヒクルの全体によって規定されている。そのつ
ど種々の使用に一致する数多くの組成物が存在する。
【０００４】極めて良好な接着力は、多数の特許明細
書、例えば欧州特許出願公開第０１２２４８１号明細書
および欧州特許出願公開第０２６５９１６号明細書から
公知の義歯用接着剤により示され、この場合この義歯用
接着剤は、部分的に中和されているかまたは全体的に中
和されている、ビニルメチルエーテルとマレイン酸とか
らなる共重合体を接着活性物質として含有している。こ
の場合、塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩または亜鉛塩がこれに該当する。
書、例えば欧州特許出願公開第０１２２４８１号明細書
および欧州特許出願公開第０２６５９１６号明細書から
公知の義歯用接着剤により示され、この場合この義歯用
接着剤は、部分的に中和されているかまたは全体的に中
和されている、ビニルメチルエーテルとマレイン酸とか
らなる共重合体を接着活性物質として含有している。こ
の場合、塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩または亜鉛塩がこれに該当する。
【０００５】勿論、前記共重合体は、一般に有機溶剤中
で製造され、この有機溶剤は、大工業的な費用をかけて
再び分離されなければならない。それにも拘わらず、こ
の分離はしばしば定量的に行なうことに成功せず、した
がって場合によっては溶剤残基は、最終製品中に残留す
る。このことは、望ましいことではない。
で製造され、この有機溶剤は、大工業的な費用をかけて
再び分離されなければならない。それにも拘わらず、こ
の分離はしばしば定量的に行なうことに成功せず、した
がって場合によっては溶剤残基は、最終製品中に残留す
る。このことは、望ましいことではない。
【０００６】更に、米国特許第４５４２１６８号明細書
の記載から、接着活性物質として部分的に中和されかつ
架橋されたポリアクリル酸を少なくとも１つの親水性重
合体と一緒に使用することは、公知である。この義歯用
接着剤は、接着力がなお完全には満足なものではなく、
同様になお製品中で検出され得る有機溶剤の中で製造さ
れることにある。
の記載から、接着活性物質として部分的に中和されかつ
架橋されたポリアクリル酸を少なくとも１つの親水性重
合体と一緒に使用することは、公知である。この義歯用
接着剤は、接着力がなお完全には満足なものではなく、
同様になお製品中で検出され得る有機溶剤の中で製造さ
れることにある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、義歯用接着
剤の接着力をさらに高めかつ有利に溶剤を含有しないよ
うに製造され得る共重合体を作用物質として含有する義
歯用接着剤を提案するという課題が存在した。
剤の接着力をさらに高めかつ有利に溶剤を含有しないよ
うに製造され得る共重合体を作用物質として含有する義
歯用接着剤を提案するという課題が存在した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、 ａ）当該共重合体に対して５〜９５重量％の式Ｉ ＣＨ２＝ＣＲ´−ＣＯＯＲ Ｉ（単量体Ａ） 〔式中、Ｒ´は水素またはメチルを表わし、Ｒは１〜３
０個、有利に１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表
わす〕で示される１個またはそれ以上のアクリルエステ
ルと、メタクリル酸および／またはアクリル酸９５〜５
重量％（単量体Ｂ）とからなる接着力を活性化する物質
としての部分的または完全に中和された共重合体および ｂ）義歯用接着剤に常用のビヒクルを含有する義歯用接
着剤により解決される。
０個、有利に１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表
わす〕で示される１個またはそれ以上のアクリルエステ
ルと、メタクリル酸および／またはアクリル酸９５〜５
重量％（単量体Ｂ）とからなる接着力を活性化する物質
としての部分的または完全に中和された共重合体および ｂ）義歯用接着剤に常用のビヒクルを含有する義歯用接
着剤により解決される。
【０００９】接着力を活性化する物質（ａ）は、好まし
くはエチルアクリレートまたはメチルメタクリレート２
０〜８０重量％とメタクリル酸またはアクリル酸８０〜
２０重量％とからなるものである。詳細には、例えばエ
チレンアクリレート約５０重量％とアクリル酸約５０重
量％とからなる共重合体、例えばオイドラギット（Eudr
agit（登録商標））Ｌ（Roehm）またはコリコート（Kol
licoat（登録商標））ＭＡＥ ３０（BASF）が挙げられ
るかまたはメチルメタクリレート約６７重量％とメタク
リル酸３３重量％とからなる共重合体、例えばオイドラ
ギット（Eudragit（登録商標））Ｓ（Roehm）が挙げら
れる。
くはエチルアクリレートまたはメチルメタクリレート２
０〜８０重量％とメタクリル酸またはアクリル酸８０〜
２０重量％とからなるものである。詳細には、例えばエ
チレンアクリレート約５０重量％とアクリル酸約５０重
量％とからなる共重合体、例えばオイドラギット（Eudr
agit（登録商標））Ｌ（Roehm）またはコリコート（Kol
licoat（登録商標））ＭＡＥ ３０（BASF）が挙げられ
るかまたはメチルメタクリレート約６７重量％とメタク
リル酸３３重量％とからなる共重合体、例えばオイドラ
ギット（Eudragit（登録商標））Ｓ（Roehm）が挙げら
れる。
【００１０】共重合体（ａ）は、なお例えば共重合体に
対して３０重量％までの二次的量の他の単量体Ｃ、例え
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルラク
タム、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、クロト
ン酸またはマレイン酸を重合導入して含有することがで
きる。
対して３０重量％までの二次的量の他の単量体Ｃ、例え
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルラク
タム、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル、クロト
ン酸またはマレイン酸を重合導入して含有することがで
きる。
【００１１】共重合体（ａ）は、少なくとも部分的に重
合されていなければならない。一般に、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩または亜鉛塩に対して共重合体
の遊離カルボキシル基３０〜９５モル％、有利に３０〜
８０モル％、特に有利に３５〜７５モル％が中和されて
いる。この塩は、単一であっても混合塩であってもよ
い。好ましいのは、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグ
ネシウム塩、ストロンチウム塩または亜鉛塩である。
合されていなければならない。一般に、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩または亜鉛塩に対して共重合体
の遊離カルボキシル基３０〜９５モル％、有利に３０〜
８０モル％、特に有利に３５〜７５モル％が中和されて
いる。この塩は、単一であっても混合塩であってもよ
い。好ましいのは、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグ
ネシウム塩、ストロンチウム塩または亜鉛塩である。
【００１２】この共重合体は、一般に３００００〜５０
０００００、有利に１０００００〜３００００００ダル
トンの分子量を有し、したがってこの重合体は、少なく
とも部分的に中和された塩として水溶性であるかまたは
少なくとも水膨潤可能である。特性プロフィール、殊に
粘度は、製造法ならびに最適な塩選択によって制御され
ることができ、この場合２価金属の割合がよりいっそう
高いことにより、高められた溶剤粘度が生じる。
０００００、有利に１０００００〜３００００００ダル
トンの分子量を有し、したがってこの重合体は、少なく
とも部分的に中和された塩として水溶性であるかまたは
少なくとも水膨潤可能である。特性プロフィール、殊に
粘度は、製造法ならびに最適な塩選択によって制御され
ることができ、この場合２価金属の割合がよりいっそう
高いことにより、高められた溶剤粘度が生じる。
【００１３】この共重合体は、自体公知の方法で溶液重
合によって製造されるかまたは好ましくは、水中での懸
濁重合または乳化重合によって製造される。特に好まし
いのは、乳化重合である。
合によって製造されるかまたは好ましくは、水中での懸
濁重合または乳化重合によって製造される。特に好まし
いのは、乳化重合である。
【００１４】以下に詳細に記載された乳化重合の場合に
は、イオン乳化剤および／または非イオン乳化剤および
／または保護コロイドもしくは安定剤が界面活性化合物
として使用される。
は、イオン乳化剤および／または非イオン乳化剤および
／または保護コロイドもしくは安定剤が界面活性化合物
として使用される。
【００１５】適当な保護コロイドの詳細な記載は、ホウ
ベン−ワイル（Houben-Weyl）、Methoden der organisc
hen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Ge
orgThieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第４１１〜４２
０頁に見い出される。乳化剤としては、陰イオン乳化
剤、陽イオン乳化剤ならびに非イオン乳化剤がこれに該
当する。特に、随伴する界面活性物質としては、専ら分
子量が保護コロイドとは異なり通常２０００ｇ／モル以
下にある乳化剤が使用される。勿論、界面活性剤物質の
混合物を使用する場合には、個々の成分は相互に相容性
でなければならず、このことは、疑わしい場合には、一
寸した予備試験により試験されることができる。有利に
は、陰イオン乳化剤および非イオン乳化剤は、界面活性
物質として使用される。随伴する常用の乳化剤は、例え
ばエトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５
０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）、エトキシル化された
モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよび
トリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル
基：Ｃ４〜Ｃ９）、エトキシル化されたソルビタンエス
テル（ＥＯ度：５〜３０；飽和および不飽和のＣ１２〜
Ｃ３０−脂肪酸）、エトキシル化されたヒマシ油（ＥＯ
度：５〜８０、水素化および非水素化）、スルホ琥珀酸
のジアルキルエステルのアルカリ金属塩ならびにアルキ
ルスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩
（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化されたア
ルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜
Ｃ１８）、エトキシル化されたアルキルフェノール（Ｅ
Ｏ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、アルキル
スルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアル
キルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）
である。
ベン−ワイル（Houben-Weyl）、Methoden der organisc
hen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Ge
orgThieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第４１１〜４２
０頁に見い出される。乳化剤としては、陰イオン乳化
剤、陽イオン乳化剤ならびに非イオン乳化剤がこれに該
当する。特に、随伴する界面活性物質としては、専ら分
子量が保護コロイドとは異なり通常２０００ｇ／モル以
下にある乳化剤が使用される。勿論、界面活性剤物質の
混合物を使用する場合には、個々の成分は相互に相容性
でなければならず、このことは、疑わしい場合には、一
寸した予備試験により試験されることができる。有利に
は、陰イオン乳化剤および非イオン乳化剤は、界面活性
物質として使用される。随伴する常用の乳化剤は、例え
ばエトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５
０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）、エトキシル化された
モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよび
トリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル
基：Ｃ４〜Ｃ９）、エトキシル化されたソルビタンエス
テル（ＥＯ度：５〜３０；飽和および不飽和のＣ１２〜
Ｃ３０−脂肪酸）、エトキシル化されたヒマシ油（ＥＯ
度：５〜８０、水素化および非水素化）、スルホ琥珀酸
のジアルキルエステルのアルカリ金属塩ならびにアルキ
ルスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩
（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化されたア
ルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜
Ｃ１８）、エトキシル化されたアルキルフェノール（Ｅ
Ｏ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、アルキル
スルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアル
キルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）
である。
【００１６】他の適当な乳化剤は、一般式ＩＩ
【００１７】
【化１】
【００１８】〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはＣ４
〜Ｃ１４−アルキルを表わし、同時には水素原子でな
く、ＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはア
ンモニウムイオンであることができる〕で示される化合
物である。特に、Ｒ１およびＲ２は、６〜１８個、殊に
６、１２および１６個のＣ原子を有する線状または分枝
鎖状のアルキル基または水素であり、この場合Ｒ１およ
びＲ２は、共に同時に水素ではない。
〜Ｃ１４−アルキルを表わし、同時には水素原子でな
く、ＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはア
ンモニウムイオンであることができる〕で示される化合
物である。特に、Ｒ１およびＲ２は、６〜１８個、殊に
６、１２および１６個のＣ原子を有する線状または分枝
鎖状のアルキル基または水素であり、この場合Ｒ１およ
びＲ２は、共に同時に水素ではない。
【００１９】ＸおよびＹは、有利にナトリウムイオン、
カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、この
場合には、ナトリウムが特に有利である。特に好ましい
のは、ＸおよびＹがナトリウムであり、Ｒ１が１２個の
Ｃ原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、Ｒ２が水素
であるか、またはＲ１が水素であるような化合物ＩＩで
ある。しばしば、モノアルキル化生成物５０〜９０重量
％の含量を有する工業用混合物、例えばダウファックス
（Dowfax（登録商標））２Ａ１（Dow Chemical Company
の商標）が使用される。
カリウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、この
場合には、ナトリウムが特に有利である。特に好ましい
のは、ＸおよびＹがナトリウムであり、Ｒ１が１２個の
Ｃ原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、Ｒ２が水素
であるか、またはＲ１が水素であるような化合物ＩＩで
ある。しばしば、モノアルキル化生成物５０〜９０重量
％の含量を有する工業用混合物、例えばダウファックス
（Dowfax（登録商標））２Ａ１（Dow Chemical Company
の商標）が使用される。
【００２０】適当な乳化剤は、ホウベン−ワイル（Houb
en-Weyl）、Methoden der organischen Chemie, Band 1
4/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, 1961, 第１９２〜２０８頁に見い出され
る。
en-Weyl）、Methoden der organischen Chemie, Band 1
4/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, 1961, 第１９２〜２０８頁に見い出され
る。
【００２１】乳化剤の商品名は、例えばダウファックス
（Dowfax（登録商標））２Ａ１、エムラン（Emulan（登
録商標））ＮＰ ５０、デキストロール（Dextrol（登
録商標））ＯＣ ５０、エマルガトーア（Emulgator）
８２５、エマルガトーア（Emulgator）８２５ Ｓ、エ
ムラン（Emulan（登録商標））ＮＰ ＯＧ、テキサポン
（Texapon（登録商標））ＮＳＯ、ネカニル（Nekanil
（登録商標））９０４ Ｓ、ルミテン（Lumiten（登録
商標））Ｉ−ＲＡ、ルミテン（Lumiten（登録商標））
Ｅ ３０６５、ディポニル（Diponil（登録商標））Ｆ
ＥＳ ７７、ルテンソル（Lutensol（登録商標））ＡＴ
１８、シュタイナポル（Steinapol（登録商標））Ｖ
ＳＬ、エマルホル（Emulphor（登録商標））ＮＰＳ ２
５、クレモホル（Cremophor（登録商標））ＲＨ ４
０、トウィーン（Tween（登録商標））８０である。
（Dowfax（登録商標））２Ａ１、エムラン（Emulan（登
録商標））ＮＰ ５０、デキストロール（Dextrol（登
録商標））ＯＣ ５０、エマルガトーア（Emulgator）
８２５、エマルガトーア（Emulgator）８２５ Ｓ、エ
ムラン（Emulan（登録商標））ＮＰ ＯＧ、テキサポン
（Texapon（登録商標））ＮＳＯ、ネカニル（Nekanil
（登録商標））９０４ Ｓ、ルミテン（Lumiten（登録
商標））Ｉ−ＲＡ、ルミテン（Lumiten（登録商標））
Ｅ ３０６５、ディポニル（Diponil（登録商標））Ｆ
ＥＳ ７７、ルテンソル（Lutensol（登録商標））ＡＴ
１８、シュタイナポル（Steinapol（登録商標））Ｖ
ＳＬ、エマルホル（Emulphor（登録商標））ＮＰＳ ２
５、クレモホル（Cremophor（登録商標））ＲＨ ４
０、トウィーン（Tween（登録商標））８０である。
【００２２】界面活性剤は、通常、重合すべき単量体に
対して０．１〜１０重量％の量で使用される。
対して０．１〜１０重量％の量で使用される。
【００２３】乳化重合のための水溶性開始剤は、例えば
ペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属
塩、例えばナトリウムペルオキソジスルフェート、過酸
化水素または有機過酸化物、例えば第三ブチルヒドロペ
ルオキシドである。
ペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属
塩、例えばナトリウムペルオキソジスルフェート、過酸
化水素または有機過酸化物、例えば第三ブチルヒドロペ
ルオキシドである。
【００２４】適当なのは、殊に所謂酸化還元（Red-Ox）
開始剤系である。
開始剤系である。
【００２５】Ｒｅｄ−Ｏｘ開始剤系は、少なくとも１つ
の多くの場合に有機還元剤および無機または有機酸化剤
からなる。
の多くの場合に有機還元剤および無機または有機酸化剤
からなる。
【００２６】酸化成分は、例えば既に前記した乳化重合
のための開始剤である。
のための開始剤である。
【００２７】還元成分は、例えば硫酸のアルカリ金属
塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、
ジ亜硫酸のアルカリ金属塩、例えばジ亜硫酸ナトリウ
ム、脂肪族アルデヒドおよびケトンのビ亜硫酸付加化合
物、例えばビ亜硫酸アセトンであるかまたは還元剤、例
えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩または
アルコルビン酸である。Ｒｅｄ−Ｏｘ開始剤系は、金属
成分が多数の原子価段階で生じ得る可溶性の金属化合物
を共用しながら使用されることができる。
塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、
ジ亜硫酸のアルカリ金属塩、例えばジ亜硫酸ナトリウ
ム、脂肪族アルデヒドおよびケトンのビ亜硫酸付加化合
物、例えばビ亜硫酸アセトンであるかまたは還元剤、例
えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩または
アルコルビン酸である。Ｒｅｄ−Ｏｘ開始剤系は、金属
成分が多数の原子価段階で生じ得る可溶性の金属化合物
を共用しながら使用されることができる。
【００２８】常用のＲｅｄ−Ｏｘ開始剤系は、例えばア
スコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ナトリウムペルオキソ
ジスルフェート、第三ブチルヒドロペルオキシド／ナト
リウムジスルファイト、第三ブチルヒドロペルオキシド
／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸である。詳細な
成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメ
タンスルフィン酸のナトリウム塩とジ亜硫酸ナトリウム
との混合物であってもよい。
スコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ナトリウムペルオキソ
ジスルフェート、第三ブチルヒドロペルオキシド／ナト
リウムジスルファイト、第三ブチルヒドロペルオキシド
／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸である。詳細な
成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメ
タンスルフィン酸のナトリウム塩とジ亜硫酸ナトリウム
との混合物であってもよい。
【００２９】記載された化合物は、多くの場合に水溶液
の形で使用され、この場合濃度の下限は、分散液中で代
替可能な水量によって定められ、かつ濃度の上限は、水
中での当該化合物の溶解度によって定められる。一般
に、濃度は、溶液に対して０．１〜３０重量％、有利に
０．５〜２０重量％、特に有利に１．０〜１０重量％で
ある。
の形で使用され、この場合濃度の下限は、分散液中で代
替可能な水量によって定められ、かつ濃度の上限は、水
中での当該化合物の溶解度によって定められる。一般
に、濃度は、溶液に対して０．１〜３０重量％、有利に
０．５〜２０重量％、特に有利に１．０〜１０重量％で
ある。
【００３０】開始剤の量は、一般に重合すべき単量体に
対して０．１〜１０重量％、有利に０．５〜５重量％で
ある。また、乳化重合の場合には、数多くの種々の開始
剤を使用することができる。
対して０．１〜１０重量％、有利に０．５〜５重量％で
ある。また、乳化重合の場合には、数多くの種々の開始
剤を使用することができる。
【００３１】重合の場合には、調節剤を例えば重合すべ
き単量体１００重量部に対して０〜０．８重量部の量で
使用することができ、この場合分子量は、この単量体に
よって減少される。適当なのは、例えばチオール基を有
する化合物、例えば第三ブチルメルカプタン、チオグリ
コール酸エチルヘキシルエステル、メルカプトエタノー
ル、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたは第三
ドデシルメルカプタンである。この調節剤は、重合可能
なエチレン性不飽和基を含有しない。調節剤は、重合鎖
の破断を生じ、かつしたがって末端で重合鎖に結合され
る。
き単量体１００重量部に対して０〜０．８重量部の量で
使用することができ、この場合分子量は、この単量体に
よって減少される。適当なのは、例えばチオール基を有
する化合物、例えば第三ブチルメルカプタン、チオグリ
コール酸エチルヘキシルエステル、メルカプトエタノー
ル、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたは第三
ドデシルメルカプタンである。この調節剤は、重合可能
なエチレン性不飽和基を含有しない。調節剤は、重合鎖
の破断を生じ、かつしたがって末端で重合鎖に結合され
る。
【００３２】乳化重合は、一般に３０〜１３０℃、有利
に５０〜９０℃で行なわれる。重合媒体は、水のみから
なることができるか、または水および水と混合可能な液
体、例えばメタノールからなる混合物からなることがで
きる。有利には、水のみが使用される。乳化重合は、バ
ッチ処理ならびに段階的運転形式または勾配運転形式を
含めて流入法の形で実施されることができる。好ましい
のは、重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、
重合させ、かつ引続き重合バッチ量の残分を、通常多数
の空間的に別個の供給管の中の１つまたは多数の供給管
が単量体を純粋な形または乳化された形で有する該供給
管を介して連続的、段階的または濃度勾配と重ねながら
重合の維持下に重合帯域に供給するような流入法であ
る。また、重合の場合には、例えば粒度をよりいっそう
良好に調節するために、重合体を装入することができ
る。
に５０〜９０℃で行なわれる。重合媒体は、水のみから
なることができるか、または水および水と混合可能な液
体、例えばメタノールからなる混合物からなることがで
きる。有利には、水のみが使用される。乳化重合は、バ
ッチ処理ならびに段階的運転形式または勾配運転形式を
含めて流入法の形で実施されることができる。好ましい
のは、重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱し、
重合させ、かつ引続き重合バッチ量の残分を、通常多数
の空間的に別個の供給管の中の１つまたは多数の供給管
が単量体を純粋な形または乳化された形で有する該供給
管を介して連続的、段階的または濃度勾配と重ねながら
重合の維持下に重合帯域に供給するような流入法であ
る。また、重合の場合には、例えば粒度をよりいっそう
良好に調節するために、重合体を装入することができ
る。
【００３３】開始剤をラジカル水性乳化重合の経過中に
重合勾配に供給する方法は、平均的当業者には公知であ
る。開始剤は、重合容器中に完全に装入することができ
るかまたは使用の規準に応じてラジカル水性乳化重合の
経過中に連続的または段階的に使用されることができ
る。このことは、詳細には、平均的当業者に自体公知の
方法で開始剤系の化学的性質ならびに重合温度に依存す
る。有利には、一部が装入され、残分は、使用の規準に
応じて重合帯域に供給される。
重合勾配に供給する方法は、平均的当業者には公知であ
る。開始剤は、重合容器中に完全に装入することができ
るかまたは使用の規準に応じてラジカル水性乳化重合の
経過中に連続的または段階的に使用されることができ
る。このことは、詳細には、平均的当業者に自体公知の
方法で開始剤系の化学的性質ならびに重合温度に依存す
る。有利には、一部が装入され、残分は、使用の規準に
応じて重合帯域に供給される。
【００３４】残分の単量体の除去のために、通常、固有
の乳化重合の終結後、即ち少なくとも９５％の単量体の
変換後にも開始剤は、添加される。
の乳化重合の終結後、即ち少なくとも９５％の単量体の
変換後にも開始剤は、添加される。
【００３５】個々の成分は、流入法の場合には、上方か
らか、側方でかまたは反応器底面を通して下方から反応
器に供給されることができる。
らか、側方でかまたは反応器底面を通して下方から反応
器に供給されることができる。
【００３６】乳化重合の場合には、一般に１５〜７５重
量％、有利に２５〜６０重量％の固体含量を有する重合
体の水溶液または分散液が得られる。
量％、有利に２５〜６０重量％の固体含量を有する重合
体の水溶液または分散液が得られる。
【００３７】更に、得られた共重合体は、部分的または
完全に塩の形に変換される。
完全に塩の形に変換される。
【００３８】そのために、既に重合の間または後に塩基
性無機塩、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属または亜鉛の水酸化物、酸化物、燐酸塩、炭酸塩、炭
酸水素塩、酢酸塩または蟻酸塩が添加される。好ましく
は、酸化物および水酸化物が使用される。
性無機塩、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属または亜鉛の水酸化物、酸化物、燐酸塩、炭酸塩、炭
酸水素塩、酢酸塩または蟻酸塩が添加される。好ましく
は、酸化物および水酸化物が使用される。
【００３９】中和、即ち塩へのカルボキシル基を有する
重合体の変換の方法は、自体公知であり、かつ例えば米
国特許第５０３７９２４号明細書、実施例３に記載され
ている。工業的に好ましい方法は、欧州特許出願公開第
０３１５０１５号明細書に記載されており、この刊行物
は、本明細書中で参考のために引用したものである。
重合体の変換の方法は、自体公知であり、かつ例えば米
国特許第５０３７９２４号明細書、実施例３に記載され
ている。工業的に好ましい方法は、欧州特許出願公開第
０３１５０１５号明細書に記載されており、この刊行物
は、本明細書中で参考のために引用したものである。
【００４０】１つの好ましい方法によれば、重合体水溶
液または重合体水性分散液は、装入され、無機塩は、粉
末状化された形で少量ずつ望ましい量および組成で搬入
される。引続く乾燥の前に、場合によっては他の添加剤
を供給することができる。しかし、原理的に中和されて
いない共重合体を乾燥させ、かつ引続き無機塩を添加す
ることも可能である。
液または重合体水性分散液は、装入され、無機塩は、粉
末状化された形で少量ずつ望ましい量および組成で搬入
される。引続く乾燥の前に、場合によっては他の添加剤
を供給することができる。しかし、原理的に中和されて
いない共重合体を乾燥させ、かつ引続き無機塩を添加す
ることも可能である。
【００４１】アクリル酸もしくはメタクリル酸の含量、
即ち共重合体中のカルボキシル基の数および中和度に依
存して、ビヒクル（ｂ）を用いて完成接着剤に加工する
ことができるように目的のために、接着剤の製造のため
に乾燥される重合体分散液または重合体水溶液が得られ
る。
即ち共重合体中のカルボキシル基の数および中和度に依
存して、ビヒクル（ｂ）を用いて完成接着剤に加工する
ことができるように目的のために、接着剤の製造のため
に乾燥される重合体分散液または重合体水溶液が得られ
る。
【００４２】乾燥は、自体公知の方法で、例えば渦動層
乾燥機中で行なわれるかまたは好ましくは噴霧乾燥によ
って行なわれる。この場合には、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第２１３３７０９号明細書の記載と同様に、乾
燥された生成物の湿分含量を、１０重量％までの残留湿
分のままであるように調節することは、好ましいことが
明らかになる。更に、乾燥された共重合体の一定の粒度
を例えば２５０μ未満、有利に５〜約２００μに維持す
ることは、好ましいことであることが判明し、、即ち場
合によっては篩別または粉砕が必要でもある。
乾燥機中で行なわれるかまたは好ましくは噴霧乾燥によ
って行なわれる。この場合には、ドイツ連邦共和国特許
出願公開第２１３３７０９号明細書の記載と同様に、乾
燥された生成物の湿分含量を、１０重量％までの残留湿
分のままであるように調節することは、好ましいことが
明らかになる。更に、乾燥された共重合体の一定の粒度
を例えば２５０μ未満、有利に５〜約２００μに維持す
ることは、好ましいことであることが判明し、、即ち場
合によっては篩別または粉砕が必要でもある。
【００４３】共重合体（ａ）とビヒクル（ｂ）とは、常
法で機械的加工法によって５０℃以下の温度で配合され
る。この場合には、物質の接着力を損なわない他の添加
剤、例えば矯味剤、珪酸粉末のような濃稠化剤または着
色剤を一緒に混入することができる。
法で機械的加工法によって５０℃以下の温度で配合され
る。この場合には、物質の接着力を損なわない他の添加
剤、例えば矯味剤、珪酸粉末のような濃稠化剤または着
色剤を一緒に混入することができる。
【００４４】ビヒクル成分（ｂ）は、一般に本質的成分
として鉱油、例えばパラフィン油、またはワセリン、例
えばペトロラタムおよび場合によっては粘度を調節する
添加剤、例えばポリエチレングリコールまたはグリセリ
ンまたは低分子量ポリエチレンを含有する。必要な粘度
を有する鉱油は、有利に３８℃で５０〜３５０ｍＰａｓ
の粘度を有する精製されたホワイトオイルである。低分
子量ポリエチレンは、ゲル透過クロマトグラフィーで測
定された、例えば１０００〜２１０００、有利に２００
０〜５０００の分子量を有する。約２０００の平均的分
子量を有する粉末樹ポリエチレン重合体は、特に好まし
い。完成接着材料中のビヒクル（ｂ）の含量は、一般に
０．１〜６０重量％である。
として鉱油、例えばパラフィン油、またはワセリン、例
えばペトロラタムおよび場合によっては粘度を調節する
添加剤、例えばポリエチレングリコールまたはグリセリ
ンまたは低分子量ポリエチレンを含有する。必要な粘度
を有する鉱油は、有利に３８℃で５０〜３５０ｍＰａｓ
の粘度を有する精製されたホワイトオイルである。低分
子量ポリエチレンは、ゲル透過クロマトグラフィーで測
定された、例えば１０００〜２１０００、有利に２００
０〜５０００の分子量を有する。約２０００の平均的分
子量を有する粉末樹ポリエチレン重合体は、特に好まし
い。完成接着材料中のビヒクル（ｂ）の含量は、一般に
０．１〜６０重量％である。
【００４５】例えば、粉末状接着剤を製造する場合に
は、原理的に義歯用接着剤中での油の使用は、断念する
ことができる。
は、原理的に義歯用接着剤中での油の使用は、断念する
ことができる。
【００４６】乾燥前または乾燥後の共重合体（ａ）、ま
たは（ａ）とビヒクル（ｂ）とからなる完成混合物に
は、なお他の接着活性物質、または義歯用接着剤の他の
性質を改善する添加剤、例えば自体公知のアルキルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体部分塩、ナトリウ
ムカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシ
ド、カラヤゴム（Kharayagummi）、ポリエチレングリコ
ール、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロ
ース、チトサン、グアーゴム（Guargummi）、カルボポ
ル重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ビニルピロリドンとビニルアセテートとからなる共
重合体、ポリサッカリドもしくは化学的に変性されたポ
リサッカリドまたは当業者に公知の他の接着活性物質を
添加することができる。
たは（ａ）とビヒクル（ｂ）とからなる完成混合物に
は、なお他の接着活性物質、または義歯用接着剤の他の
性質を改善する添加剤、例えば自体公知のアルキルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体部分塩、ナトリウ
ムカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシ
ド、カラヤゴム（Kharayagummi）、ポリエチレングリコ
ール、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロ
ース、チトサン、グアーゴム（Guargummi）、カルボポ
ル重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ビニルピロリドンとビニルアセテートとからなる共
重合体、ポリサッカリドもしくは化学的に変性されたポ
リサッカリドまたは当業者に公知の他の接着活性物質を
添加することができる。
【００４７】新規の義歯用接着剤は、付加的に、接着活
性物質の減速された使用可能性で接着時間を高める目的
のために、欧州特許出願公開第００７３８５０号明細書
の記載と同様に被覆することができる。
性物質の減速された使用可能性で接着時間を高める目的
のために、欧州特許出願公開第００７３８５０号明細書
の記載と同様に被覆することができる。
【００４８】本発明による義歯用接着剤は、改善された
接着力および極めて簡単な製造および生理的な認容性を
示す。
接着力および極めて簡単な製造および生理的な認容性を
示す。
【００４９】一定の共重合体（ａ）は、既に中和されて
いない形でならびに欧州特許出願公開第０４０３９５９
号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３２０
８７９１号明細書の記載のアルカリ金属添加剤と一緒に
胃腸部分での制御された溶解度もしくは膨潤可能性を有
する錠剤用被覆剤として公知である。
いない形でならびに欧州特許出願公開第０４０３９５９
号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３２０
８７９１号明細書の記載のアルカリ金属添加剤と一緒に
胃腸部分での制御された溶解度もしくは膨潤可能性を有
する錠剤用被覆剤として公知である。
【００５０】更に、米国特許第４５２９７４８号明細書
の記載から、被膜を徐々に溶解することにより新しい接
着剤をＮａ−カルボキシメチルセルロースの形で放出
し、ひいては接着時間を増大させる目的で、中和されて
いないポリ［メタクリル酸、メチルメタクリレート１．
２］をＮａ−カルボキシメチルセルロース上の被膜とし
て義歯用接着剤中に使用することは、公知である。接着
活性の作用物質としての少なくとも部分的に中和された
カルボキシル基を有する共重合体の本発明による使用
は、それによって記載されてもいないし、容易に推考で
きるものでもない。
の記載から、被膜を徐々に溶解することにより新しい接
着剤をＮａ−カルボキシメチルセルロースの形で放出
し、ひいては接着時間を増大させる目的で、中和されて
いないポリ［メタクリル酸、メチルメタクリレート１．
２］をＮａ−カルボキシメチルセルロース上の被膜とし
て義歯用接着剤中に使用することは、公知である。接着
活性の作用物質としての少なくとも部分的に中和された
カルボキシル基を有する共重合体の本発明による使用
は、それによって記載されてもいないし、容易に推考で
きるものでもない。
【００５１】
例１（共重合体（ａ）の製造） ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、市販の非イオン乳化剤
６．７ｇ、水１００ｇ、エチルヘキシルチオグリコレー
ト１．３ｇおよび単量体混合物３００ｇから乳濁液を製
造し、これを流入法で水５００ｇを含有する重合容器中
に約２時間ないし４時間の経過中で約７５〜８５℃で供
給した。過硫酸ナトリウム１ｇを水１００ｇ中に溶解し
た開始剤を同様に重合の経過中で連続的に供給した。引
続き、残留単量体含量を減少させるために、酸化還元開
始剤（第三ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン
酸）を添加し、かつさらに重合した。
６．７ｇ、水１００ｇ、エチルヘキシルチオグリコレー
ト１．３ｇおよび単量体混合物３００ｇから乳濁液を製
造し、これを流入法で水５００ｇを含有する重合容器中
に約２時間ないし４時間の経過中で約７５〜８５℃で供
給した。過硫酸ナトリウム１ｇを水１００ｇ中に溶解し
た開始剤を同様に重合の経過中で連続的に供給した。引
続き、残留単量体含量を減少させるために、酸化還元開
始剤（第三ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン
酸）を添加し、かつさらに重合した。
【００５２】引続き、重合体塩の製造のために、水で希
釈し、かつ必要量の酸化物または水酸化物を添加した。
釈し、かつ必要量の酸化物または水酸化物を添加した。
【００５３】最後に、得られた重合体溶液もしくは重合
体分散液を噴霧乾燥させた。
体分散液を噴霧乾燥させた。
【００５４】こうして得られた共重合体は、次の第１表
中に記載されている。
中に記載されている。
【００５５】
【表１】
【００５６】例２（義歯用接着剤の製造） 噴霧乾燥した粉末１ａ〜１ｊ４０部（粒度５〜２００
μ、含水量３．０重量％）をパラフィン油２０部（１１
０〜２３０ｍＰａｓ）およびワセリン４０部（Riedel d
e Haen社のペトロラタム）と２５℃で緊密に混合した。
μ、含水量３．０重量％）をパラフィン油２０部（１１
０〜２３０ｍＰａｓ）およびワセリン４０部（Riedel d
e Haen社のペトロラタム）と２５℃で緊密に混合した。
【００５７】例３（公知の義歯用接着剤との接着作用の
比較） 義歯用接着剤の作用を測定するために、２つのポリメタ
クリレート成形材料の間でそれぞれ試験すべき処方物
０．３ｇずつを均質に塗布し、成形部材の分離に必要と
される引張応力を測定した。
比較） 義歯用接着剤の作用を測定するために、２つのポリメタ
クリレート成形材料の間でそれぞれ試験すべき処方物
０．３ｇずつを均質に塗布し、成形部材の分離に必要と
される引張応力を測定した。
【００５８】引張応力が全例１ａ〜１ｊについて約２分
間で２７００〜３０００ｃＮであることを測定した。公
知のクリーム状接着剤については、２６４０ｃＮを上廻
る引張応力は測定されなかった。
間で２７００〜３０００ｃＮであることを測定した。公
知のクリーム状接着剤については、２６４０ｃＮを上廻
る引張応力は測定されなかった。
フロントページの続き (72)発明者 アクセル ザナー ドイツ連邦共和国 フランケンタール ロ ルシャー リング ２ツェー
Claims (10)
- 【請求項１】 ａ）当該共重合体に対して５〜９５重量
％の式Ｉ ＣＨ２＝ＣＲ´−ＣＯＯＲ Ｉ（単量体Ａ） 〔式中、Ｒ´は水素またはメチルを表わし、Ｒは１〜３
０個のＣ原子を有するアルキル基を表わす〕で示される
１個またはそれ以上のアクリルエステルと、メタクリル
酸および／またはアクリル酸９５〜５重量％（単量体
Ｂ）とからなる接着活性の作用物質として部分的または
完全に中和された共重合体および ｂ）義歯用接着剤に常用のビヒクルを含有する義歯用接
着剤。 - 【請求項２】 共重合体が水溶性である、請求項１記載
の義歯用接着剤。 - 【請求項３】 共重合体がナトリウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウム、ストロンチウムまたは亜鉛の単
一塩または混合塩として存在する、請求項１記載の義歯
用接着剤。 - 【請求項４】 遊離カルボキシル基の３０〜９５％が中
和されている、請求項１記載の義歯用接着剤。 - 【請求項５】 単量体（Ａ）がアクリル酸またはメタク
リル酸のＣ１〜Ｃ４−エステルである、請求項１記載の
義歯用接着剤。 - 【請求項６】 共重合体がアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−ビニルラクタム、ヒドロキシアルキルアク
リル酸エステル、クロトン酸またはマレイン酸からなる
群から選択された、他のラジカル重合可能な単量体（単
量体Ｃ）を共重合体に対して０〜３０重量％含有する、
請求項１記載の義歯用接着剤。 - 【請求項７】 接着活性物質として（ａ）以外にアルキ
ルビニルエーテル−マレイン酸共重合体の部分塩、カル
ボキシメチルセルロースおよびその塩、ポリビニルピロ
リドン、またはビニルピロリドンとビニルアセテートと
の共重合体、アルギン酸塩、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール共重合体またはその混合物から
なる群から選択された自体公知の接着活性物質を含有す
る、請求項１記載の義歯用接着剤。 - 【請求項８】 接着活性物質（ａ）として、当該共重合
体に対して２０〜８０重量％のエチルアクリレートまた
はメチルメタクリレート２０〜８０重量％とメタクリル
酸またはアクリル酸８０〜２０重量％とからなる共重合
体を含有する、請求項１記載の義歯用接着剤。 - 【請求項９】 義歯用接着剤の製造のための接着活性物
質としての式Ｉ ＣＨ２＝ＣＲ´−ＣＯＯＲ Ｉ（単量体Ａ） 〔式中、Ｒ´は水素またはメチルを表わし、Ｒは１〜３
０個のＣ原子を有するアルキル基を表わす〕で示される
単量体５〜９５重量％とメタクリル酸および／またはア
クリル酸９５〜５重量％（単量体Ｂ）とからなり、この
場合当該共重合体の遊離カルボキシル基は部分的または
完全に中和されている共重合体の使用。 - 【請求項１０】 請求項１記載の義歯用接着剤を製造す
る方法において、（ｉ）式Ｉ ＣＨ２＝ＣＲ´−ＣＯＯＲ Ｉ（単量体Ａ） 〔式中、Ｒ´は水素またはメチルを表わし、Ｒは１〜３
０個のＣ原子を有するアルキル基を表わす〕で示される
単量体Ａをメタクリル酸またはアクリル酸からなる群か
ら選択された単量体Ｂと共重合させ、この場合単量体Ａ
と単量体Ｂとの重量比は９５対５〜５対９５であり、
（ii）得られた共重合体を完全にかまたは部分的に中和
させ、（iii）中和された共重合体を乾燥させ、（iv）
ビヒクルと義歯用接着剤についての自体公知の方法で混
合し、得られた混合物を場合によっては（ｖ）粉末の形
に変えることを特徴とする、請求項１記載の義歯用接着
剤の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19704293.7 | 1997-02-05 | ||
| DE19704293A DE19704293A1 (de) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | Zahnprothesenhaftmittel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10218720A true JPH10218720A (ja) | 1998-08-18 |
Family
ID=7819356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10023378A Withdrawn JPH10218720A (ja) | 1997-02-05 | 1998-02-04 | 義歯用接着剤およびその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6080811A (ja) |
| EP (1) | EP0857475A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10218720A (ja) |
| CN (1) | CN1196232A (ja) |
| DE (1) | DE19704293A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005008522A (ja) * | 2003-06-16 | 2005-01-13 | Sun Medical Co Ltd | 歯科用接着材 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10220470A1 (de) * | 2002-04-30 | 2003-11-20 | Roehm Gmbh | ph-sensitives Polymer |
| US8652446B2 (en) | 2000-03-17 | 2014-02-18 | Lg Household & Healthcare Ltd. | Apparatus and method for whitening teeth |
| US7785572B2 (en) | 2000-03-17 | 2010-08-31 | Lg Household And Health Care Ltd. | Method and device for teeth whitening using a dry type adhesive |
| ATE421894T1 (de) | 2000-03-17 | 2009-02-15 | Lg Household & Health Care Ltd | Pflaster zum weissen der zähne |
| IT1318618B1 (it) * | 2000-07-10 | 2003-08-27 | A C R Applied Coating Res S A | Microsfere bioadesive a rilascio rapido per la somministrazionesublinguale di principi attivi. |
| DE10124028B4 (de) * | 2001-05-16 | 2010-02-18 | 3M Espe Ag | Selbstadhäsive Dentalmaterialien |
| US6946142B2 (en) * | 2001-06-23 | 2005-09-20 | Lg Household & Healthcare Ltd. | Multi-layer patches for teeth whitening |
| WO2004080357A1 (es) | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Ferreyro Irigoyen Roque Humber | Dispositivo hidraulico de inyección de cemento oseo en la vertebroplastiá percutánea |
| US8066713B2 (en) | 2003-03-31 | 2011-11-29 | Depuy Spine, Inc. | Remotely-activated vertebroplasty injection device |
| JP2004307421A (ja) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Um Dental Co Ltd | 歯科用接着剤および歯科用充填剤 |
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