JPH10212334A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬質ポリウレタンフォームの製造において、
環境破壊のおそれのない発泡剤として炭化水素化合物を
使用し、相溶性の良い組成物を見出し、得られるフォー
ムは、低温寸法安定性、断熱性能、施工性に優れたもの
になり、断熱材、軽量構造材、吸音材等を目的としたあ
らゆる分野で広く利用することができる。 【解決手段】 ポリイソシアネート成分として、特定の
ポリメリックＭＤＩ類の組合せ、または該ＭＤＩ類とＴ
ＤＩを併用し、発泡剤として炭化水素化合物を使用した
ポリオール成分とから成るフォーム原液を用いた硬質ポ
リウレタンフォームの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォームの製造方法に関する、更に詳しくは、冷蔵庫、
冷凍庫、断熱パネル、船舶又は車両あるいは家屋等の断
熱あるいは断熱構造材として有用な硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡
構造を有し、気泡内にクロロフルオロカーボン類のガ
ス、炭酸ガス等を含んでいる。このフォームは、優れた
断熱性能、低温寸法安定性、施工性等を有している。従
って冷蔵庫、冷凍庫、建築材料等の断熱材、あるいは軽
量構造材として広範囲に利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】硬質ポリウレタンフォ
ームは、発泡剤としてクロロフルオロカーボン類が使用
されてきたがオゾン層の破壊及び地球温暖化等の環境問
題の原因物質として規制が実施されている。その中には
Ｒ−１１（トリクロロフルオロメタン）も含まれる。そ
こでオゾン層を破壊しない発泡剤を使用する技術の開発
が検討されている。

【０００４】前記問題点を解決するため、例えば、特開
平２−９１１３２号公報は、Ｒ−１１と炭化水素化合物
（エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、
イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）との併用
または炭化水素化合物の単独使用により、充填性、寸法
安定性、圧縮強度等の優れた硬質ポリウレタンフォーム
が得られることを開示している。更に特開平３−１５２
１６０号公報は、シクロペンタン、シクロヘキサン等を
使用することにより、熱伝導率の低い硬質ポリウレタン
フォームが得られることを開示している。しかしなが
ら、炭化水素化合物類は、通常の硬質ポリウレタンフォ
ームの製造に使用されるポリオールには溶解しにくい欠
点があった。そのため、ポリオール成分としての貯蔵安
定性が劣り、使用できるポリオールの種類が制限され、
ポリイソシアネート成分との組合せにおいても検討が求
められている。硬質ポリウレタンフォームの種々の性能
である充填性、低温・湿熱・高温寸法安定性、圧縮強
度、熱伝導率等を十分に発揮することができず、さらに
改善が要望されている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、硬質ポリ
ウレタンフォームの製造において、発泡剤として炭化水
素化合物を使用してもポリオール成分の貯蔵安定性が良
く、ポリイソシアネート成分との相溶性も良いフォーム
の組成及び施工性、フォームの断熱性能、構造剤として
の機械的強度等について、鋭意研究検討を行った結果、
本発明に到達した。

【０００６】即ち本発明は、有機ポリイソシアネート、
ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤及びその他の添加剤
から硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前
記の有機ポリイソシアネートとして、（ａ）低粘度ポリ
フェニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）高粘度ポリ
フェニルメタンポリイソシアネートを用い、該（ａ）低
粘度ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、粘度１
００〜２５０ｍＰ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ基含量２９．５
〜３２．５重量％、及び／または該ポリイソシアネート
とポリオールから得られるＮＣＯ基末端プレポリマーで
あり、該（ｂ）高粘度ポリフェニルメタンポリイソシア
ネートは、粘度４５０〜７００ｍＰ・ｓ／２５℃、ＮＣ
Ｏ基含量２８．５〜３２．０重量％であり、（ａ）と
（ｂ）の使用重量比率が、（ｂ）／（ａ）＝０．３〜１
１．０であり、前記のポリオールとして、数平均分子量
４００〜６０００、官能基数２〜６のポリエーテルポリ
オール及び／または数平均分子量４００〜６０００、官
能基数２〜３のポリエステルポリオールを用い、前記の
発泡剤として炭化水素化合物を用いることを、特徴とす
る硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

【０００７】本発明は、有機ポリイソシアネート、ポリ
オール、触媒、整泡剤、発泡剤及びその他の添加剤から
製造される硬質ポリウレタンフォームの製造方法におい
て、前記の有機ポリイソシアネートとして、（ａ）低粘
度ポリフェニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）高粘
度ポリフェニルメタンポリイソシアネート、及び（ｃ）
トリレンジイソシアネートを用い、該（ａ）低粘度ポリ
フェニルメタンポリイソシアネートは、粘度１００〜２
５０ｍＰ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ基含量２９．５〜３２．
０重量％、及び／または該ポリイソシアネートとポリオ
ールから得られるＮＣＯ基末端プレポリマーであり、該
（ｂ）高粘度ポリフェニルメタンポリイソシアネート
は、粘度４５０〜７００ｍＰ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ基含
量２８．５〜３２．０重量％であり、該（ｃ）トリレン
ジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネー
ト／２，６−トリレンジイソシアネートが８０／２０重
量比の化合物、及び／またはトリレンジイソシアネート
とポリオールから得られるＮＣＯ基末端プレポリマーで
あり、前記のポリオールとして、数平均分子量４００〜
６０００、官能基数２〜６のポリエーテルポリオール及
び／または数平均分子量４００〜６０００、官能基数２
〜３のポリエステルポリオールを用い、前記の発泡剤と
して炭化水素化合物を用いることを、特徴とする硬質ポ
リウレタンフォームの製造方法である。

【０００８】本発明は、前記の有機ポリイソシアネート
（ａ）及び／又は（ｂ）に、整泡剤を添加することを、
特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であ
る。

【０００９】本発明は、前記の有機ポリイソシアネート
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が重量比率で（ｂ）／（ａ）
＝０．３〜１１．０、〔（ａ）＋（ｂ）〕／（ｃ）＝
２．５〜２０であることを、特徴とする硬質ポリウレタ
ンフォームの製造方法である。

【００１０】本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製
造において、各成分の温度を１０〜６０℃で発泡させる
こと、を特徴とする該フォームの製造方法である。

【００１１】本発明による硬質ポリウレタンフォーム用
の成分を使用することにより、発泡性が非常に良く、得
られるフォームは、寸法安定性、断熱性、軽量性及び吸
音性に優れ、フォームの経時変化がない等の優れた性能
を有している。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に使用する有機ポリイソシ
アネートとしては、（ａ）低粘度ポリフェニルメタンポ
リイソシアネート（以下、低粘度ポリメリックＭＤＩと
略す）、（ｂ）高粘度ポリフェニルメタンポリイソシア
ネート（以下、高粘度ポリメリックＭＤＩと略す）、ま
たは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）トリレンジイソシアネー
ト（以下、ＴＤＩと略す）が用いられる。

【００１３】本発明に使用する（ａ）低粘度ポリメリッ
クＭＤＩは、粘度１００〜２５０ｍＰ・ｓ／２５℃、Ｎ
ＣＯ基含有量２９．５〜３２．５重量％である。また該
ＭＤＩとポリオールとをＮＣＯ基過剰で反応させて得た
ＮＣＯ基末端プレポリマーである。該プレポリマーのＮ
ＣＯ含有量は２５．０〜３０．０重量％である。（ｂ）
高粘度ポリメリックＭＤＩは、粘度４００〜７００ｍＰ
・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含量２８．５〜３２．０重量％で
ある。該（ａ）及び／または（ｂ）には、整泡剤、触
媒、難燃剤等を添加することができる。

【００１４】本発明の（ａ）及び（ｂ）のポリイソシア
ネートは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって
得られるポリフェニルメタンポリアミンを、ホスゲン化
することによって得られる。そのためジフェニルメタン
系ポリイソシアネートの組成は、縮合時の原料組成や反
応条件によって基本的に決定される。本発明の該ポリイ
ソシアネートは、ホスゲン化後の反応液又は、反応液か
ら溶媒の除去又は、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液を
意味し、反応条件、分離条件等の異なった数種の混合物
であってもよい。（ａ）及び（ｂ）のポリイソシアネー
トには、多核体とジフェニルメタンジイソシアネート
（以下二核体と略す）からなり、多核体とは、ベンゼン
核を３個以上有するもので、二核体とは、ベンゼン核を
２個有するものである。

【００１５】本発明に使用する（ｃ）ＴＤＩとしては、
２，４−、２，６−等の異性体の単独又は、任意の混合
物が用いられる。好ましいＴＤＩは、２，４−／２，６
−体が８０／２０重量比のもの、またはＴＤＩとポリオ
ール類とをイソシアネート基過剰で反応させて得られる
ＮＣＯ基末端プレポリマーを使用することができる。こ
のＮＣＯ基含有量は、２０．０〜４０．０重量％、好ま
しくは２５．０〜３５．０重量％である。

【００１６】本発明に使用する（ａ）低粘度ポリメリッ
クＭＤＩまたは（ｃ）ＴＤＩのＮＣＯ基末端プレポリマ
ーを得るためのポリオールとしては、数平均分子量が３
００〜３０００のポリエーテルポリオールで、例えば、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、３ーメチル−１，５−ペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュクロー
ズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系のアルコ
ール、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン、キシリレンジアミン等のような、活性水素基を２個
以上有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤として、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチル
グリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又はそ
れ以上を公知の方法により付加重合することによって製
造されるものが挙げられる。またポリオールとしては、
数平均分子量が３００〜３０００のポリエステルポリオ
ールで、例えば、前記の活性水素基を２個以上有する化
合物とアジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリ
ン酸、セバシン酸、シュウ酸、オルソフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸
等と公知の方法によって得られるポリオールが挙げられ
る。更にポリオールとしては、数平均分子量が６２〜３
００の前記の活性水素基を２個以上有する化合物が挙げ
られる。

【００１７】本発明の有機ポリイソシアネートとして使
用する（ａ）低粘度ポリメリックＭＤＩと（ｂ）高粘度
ポリメリックＭＤＩの重量混合比率は、（ｂ）／（ａ）
が０．３〜１１．０である。また（ａ）低粘度ポリメリ
ックＭＤＩと（ｂ）高粘度ポリメリックＭＤＩ及び
（ｃ）ＴＤＩの使用重量比率は、（ｂ）／（ａ）の重量
混合比率が０．３〜１１．０である。好ましくは、重量
混合比率は０．４〜１０．０である。（ａ）と（ｂ）と
の混合物のＮＣＯ含有量は、好ましくは２８．８〜３
２．１％である。また〔（ａ）＋（ｂ）〕／（ｃ）の重
量混合比率は、２．５〜２０、好ましくは、重量混合比
率は３．０〜１９である。この場合、（ｂ）／（ａ）の
重量混合比率が０．３より小さくなると粘度が高くなり
フォーム充填性が劣るようになる。また（ｂ）／（ａ）
の重量混合比率が１１より大きくなると発泡体にした
時、熱伝導率その他の物性が劣るようになる。

【００１８】これらのＮＣＯ基の一部をウレアに変性し
たものの他に、ビウレット、アロファネート、カルボジ
イミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性した
ものであってもよい。

【００１９】本発明の有機ポリイソシアネートとして使
用する（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）には、他のポリイソシ
アネートを併用することができる。例えばフェニレンジ
イソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネー
ト、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，４−ナ
フチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、２−ニトロジフェニルー４，４′−ジイソシア
ネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジ
イソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
プロパンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネー
ト類、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族ジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加Ｍ
ＤＩ等の脂環族ジイソシアネート等がある。これらは、
単独または２種以上の混合物として使用することができ
る。

【００２０】本発明の（ａ）低粘度ポリメリックＭＤＩ
及び／または（ｂ）高粘度ポリメリックＭＤＩに使用す
ることのできる整泡剤としては、例えば、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシ
ドのようなアルキレンオキサイドの必要な数を含有する
ポリグリコールエーテルと、少なくとも１個の反応性水
素原子を含有する有機化合物とを縮合反応することによ
って得られる。このような少なくととも１個の反応性水
素原子を含有する有機化合物としてはアルコール、フェ
ノール、チオール、第一又は第二アミン、カルボン酸又
はスルホン酸、それらのアミドである非イオン性界面活
性剤、また、１個以上のアルキル置換基を有するフェノ
ール系化合物のポリアルキレンオキシド誘導体である界
面活性剤等を挙げることができる。更に、本発明に於い
て好ましい整泡剤としては、プルロニック型界面活性剤
を挙げることができ、これは一般には、ブチレンオキシ
ド、アミレンオキシド、フェニルエチレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれ
らの混合物のような、１，２−アルキレンオキシドまた
は置換アルキレンオキシドをアルカリ触媒の存在下で重
合させて、対応する水に不溶性のポリアルキレングリコ
ールを製造し、同条件下でエチレンオキシドの必要なモ
ル数と縮合して得られる非イオン性界面活性剤である。
また更に、トリプロピレン、テトラプロピレン、ペンタ
プロピレン、ジトリブチレン、トリイソブチレン、テト
ラブチレン、プロピレンイソブチレン及びトリブテン等
のようなポリオレフィンと一酸化炭素及び水素との触媒
反応によって生成するアルデヒドを還元して得られるア
ルコールに、必要なモル数のエチレンオキシドを反応さ
せて得られる非イオン性界面活性剤等を挙げることがで
きる。また、シリコーン系界面活性剤があり、これに
は、活性水素基を有するものと含有しないものがある。
好ましいのは活性水素基を含有しないものである。例え
ば、ユニオンカーバイト製のＬ−５３４０、ＳＺ−１６
４２、ゴールドシュミット製Ｂ−８４５０、東レダウ製
のＳＦ−２９６４、同ＳＦー２９３６Ｆ等を挙げること
ができる。このような界面活性剤の使用量は、有機ポリ
イソシアネート１００重量部に対して０．００１〜２重
量部である。

【００２１】本発明の（ａ）低粘度ポリメリックＭＤＩ
及び／または（ｂ）高粘度ポリメリックＭＤＩには、必
要に応じて触媒を添加することができる。触媒として
は、三量化触媒としても効果のある例えば、２，４，
６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘ
キサヒドロートリアジン、オクチル酸カリウムとジエチ
レングリコールの混合物、３級アミンとオクチル酸カリ
ウムとジエチレングリコールの混合物、カリウムフェノ
ラート、ナトリウムメトキシド等のフェノラート、アル
コラート、２，４−ビス（ジメミルアミノメチル）フェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノ
トリメチルシランフェノール、トリエチルアミンジアザ
ビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛、ジ
ブチルチンジラウレート、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等が挙
げられる。触媒の使用量は、その触媒の活性度によって
異なるが、有機ポリイソシアネートに対して０．００１
〜２０重量％でよい。

【００２２】本発明の（ａ）低粘度ポリメリックＭＤＩ
及び／または（ｂ）高粘度ポリメリックＭＤＩには、必
要に応じて難燃剤を添加することができる。難燃剤とし
ては、例えばトリエチルホスフェート、トリスクロロエ
チルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン等が
挙げられる。この難燃剤の使用量は、有機ポリイソシア
ネートに対して０．００１〜２０重量％でよい。

【００２３】本発明に用いられるポリオールとしては、
数平均分子量が３００〜７０００の高分子ポリオール、
数平均分子量が６２〜３００未満の低分子ポリオール等
が挙げられる。本発明に用いる数平均分子量が３００〜
７０００の高分子ポリオールとしてのポリエステルポリ
オールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３
−メチル−１，５ーペンタンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ビスフェノールＡのような、少なくとも２個以
上のヒドロキシル基を有する化合物の一種または二種以
上と、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリ
ン酸、セバシン酸、シュウ酸、オルソフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリット
酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイド
ロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，
β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個
以上のカルボキシル基を有する化合物の一種または二種
以上とを使用し、公知の方法によって製造することによ
って得たポリオールが挙げられる。またラクトン（例え
ばε−カプロラクトン）の開環重合により得られるポリ
オールが挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及
びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエス
テル等に他のポリオール類との相溶性を向上させるため
の添加剤としてノニルフェノールにエチレンオキサイド
を付加したものを加えたもの等が挙げられる。好ましい
ポリエステルポリオールは、芳香族系ポリエステルポリ
オールで数平均分子量が４１０〜５０００、官能基数２
〜３、水酸基価１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、
水酸基価の単位は省略する）である。

【００２４】本発明に用いる数平均分子量が４００〜６
０００の高分子ポリオールとしてのポリエーテルポリオ
ールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパン
ジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３ー
メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、また、シュクローズ、グルコース、フラクトース
等のシュガー系のアルコール、ビスフェノールＡ、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジ
フェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のよう
な、活性水素を２個以上有する化合物の一種又はそれ以
上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジ
ルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモ
ノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合
することによって製造される。好ましいポリエーテルポ
リオールは、トルエンジアミン系ポリエーテルポリオー
ル、トルエンジアミン／シュクローズ系ポリエーテルポ
リオール等で数平均分子量が４１０〜５０００、官能基
数２〜６、水酸基価１５０〜５５０である。また、リン
を含有させた難燃性ポリオールで数平均分子量が４１０
〜５０００、官能基数２〜６、水酸基価１５０〜５５０
のホリオールも好ましい。

【００２５】数平均分子量６２〜３００未満の低分子ポ
リオールとしては、グリコール、トリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール等がある。例
えば、前記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール等を製造する時に使用したグリコール、トリオ
ールが用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール等のグリコール類とグリセリ
ン、トリメチロールプロパン等のような多価アルコール
類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン
等のような、活性水素を２個以上有する化合物類の単独
又は二種以上の混合物あるいは、これらの化合物とアル
キレンオキサイドとの付加重合反応によって得たものが
挙げられる。前記の高分子ポリオールと低分子ポリオー
ルは、単独または二種以上の混合物として使用すること
ができる。

【００２６】本発明に用いられる触媒、整泡剤、発泡剤
等は、例えば触媒及び整泡剤としては、（ａ）低粘度ポ
リメリックＭＤＩ及び／または（ｂ）高粘度ポリメリッ
クＭＤＩに使用したものを使用することができる。

【００２７】本発明に用いられる発泡剤としての炭化水
素化合物は、例えば脂肪族、脂環族、芳香族等があり、
単独もしくは２種以上の混合物として使用できる。例え
ばエタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、
イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ジメチル
エチルメタン、２−メチルペンタン、２，３−ジメチル
ブタン、ペンテン−１，２−メチルブテン、３−メチル
ブテン、ヘキセン−１、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、ベンゼンが挙げられる。好ましい
発泡剤は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタ
ン等である。

【００２８】本発明のポリイソシアネート成分に用いら
れる整泡剤は、液の安定性を向上させ−２０℃以下の寒
冷地においても結晶性、沈殿物等の発生がなく安定であ
る。また系全体の相溶性を向上させ、組成全体のバラン
スをとり、反応性を向上させ、得られるフォームの寸法
安定性、流れ性、熱伝導率等の物性を向上させる。また
触媒は、反応性を向上させ、ウレタン化、一部ヌレート
体の生成と同時にフォーム化を促進して物性の向上と作
業時間の短縮に役立つ等の効果がある。

【００２９】本発明に用いられるその他の添加剤として
は、例えば難燃剤、充填剤、可塑剤、粘度調整剤、着色
剤、安定剤等が挙げられる。

【００３０】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
は、（Ａ）ポリイソシアネート成分と（Ｂ）ポリオール
成分（ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤、その他の添
加剤）からの、ＮＣＯ基とポリオール成分中の活性水素
基の当量比を、ＮＣＯ基／活性水素基＝０．８〜１．５
の範囲で使用する。ポリイソシアネート成分とポリオー
ル成分を１０〜６０℃に保ち、一般にウレタンフォーム
製造設備で使用されている低圧、または高圧発泡機を使
用してフォームを得ることができる。またポリイソシア
ネート成分とポリオール成分を１０〜５０℃に保ち、２
０００〜８０００ｒｐｍで２〜１０秒間攪拌、混合して
直ちに成形型に流し込む方法、あるいは、一般にウレタ
ンフォーム製造設備で使用されている低圧、または高圧
発泡機を使用して発泡することができる。この場合、成
形型または自由発泡容器は、４０℃以上に加温しておく
と発泡時間を短縮することができる。

【００３１】このようにして得られるポリオール成分
は、貯蔵安定性に優れており、得られる硬質ポリウレタ
ンフォームは、特に寸法安定性、熱伝導率等に優れてお
り、断熱性、軽量構造材としての性能、吸音性等を有し
ているので建築材料、家庭用品類、レジャー用品類等の
分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動
販売機、ショーケース等に応用することができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、
ポリイソシアネート成分、ポリオール成分ともに低温、
高温において長期保存安定性に優れ、各種成分間の相溶
性が良く、従ってフォーム化がスムースに進行して、特
に寸法安定性、流れ性、熱伝導率等に優れたフォームが
得られる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。例における「部」及び「％」は、各々「重量部」及
び「重量％」である。

【００３４】（ポリイソシアネート成分Ａ〜Ｋの調整）
特定のポリメリックＭＤＩ、ＴＤＩ、ＮＣＯ基末端プレ
ポリマー及び実施例により整泡剤を用いてポリイソシア
ネート成分とした。ポリイソシアネート成分Ａ〜Ｋの処
方及び性状を表１、表２及び表３に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】〔表の注〕 イソシアネート（1)：低粘度ポリメリックＭＤＩ（ミリ
オネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業製、ＮＣ
Ｏ含量３１．０％、粘度２００ｍＰａ・ｓ／２５℃） イソシアネート (2)：高粘度ポリメリックＭＤＩ（ミリ
オネートＭＲ−４００、日本ポリウレタン工業製、ＮＣ
Ｏ含量３０．５％、粘度５５０ｍＰａ・ｓ／２５℃） イソシアネート (3)：ＴＤＩ（コロネートＴ−８０、
２，４−／２，６−異性体比８０／２０、日本ポリウレ
タン工業製） イソシアネート (4)：ＮＣＯ基末端プレポリマー（コロ
ネートＴ−８０を１００部とジエチレングリコール１９
部とを６０℃で反応させた生成物）ＮＣＯ含量２８．０
％ イソシアネート (5)：ＮＣＯ基末端プレポリマー〔ミリ
オネートＭＲ−２００を１００部とポリエチレングリコ
ール（数平均分子量２００）７部とを６０℃で反応させ
た生成物〕ＮＣＯ含量２７．０％ ＳＦ−２９３６F ： シリコーン整泡剤 東レダウ製 ＳＺ−１６４２ ： 同上 日本ユニカー製 ＳＺ−１６４９ ： 同上 日本ユニカー製 Ｂ−８４５１ ： 同上 ゴールドシュミット製

【００３９】〔ポリオール成分１〜２の調整〕ポリエー
テルポリオール、整泡剤、触媒発泡剤（シクロペンタ
ン）、水を用いてポリオール成分とした。処方と性状を
表４に示す。

【００４０】

【表４】

【００４１】〔表４の注〕 ポリオール（１） ：トリレンジアミン系ポリエーテル
ポリオール、水酸基価＝４２５ ポリオール（２） ：トリレンジアミンとシュークロー
ズ系ポリエーテルポリオール、水酸基価＝４３２ ポリオール（３） ：リン含有難燃ポリオール、水酸基
価＝４５０ ポリオール（４） ：芳香族系ポリエステルポリオー
ル、水酸基価＝３５０、官能基数＝２ シリコーン（１） ：シリコーン系整泡剤、 信越シリコーン製 シリコーン（２） ：シリコーン系整泡剤、 日本ユニカー製 触媒（１） ：ペンタメチルジエチレントリアミン 触媒（２） ：テトラメチルプロピレンジアミン 触媒（３） ：トリエチレンジアミンの３３％ジエチレングリコール溶液 ゼオンソルプＨＰ ：シクロペンタン、日本ゼオン製

【００４２】実施例１〜１５、比較例１〜３ 硬質ポリウレタンフォームの製造 表５〜表９に示すイソシアネート成分及びポリオール成
分をそれぞれ２０℃±１℃に調整した後、２．０リット
ルのポリエチレン製ビーカーに秤量し、回転数５０００
ｒｐｍで攪拌ミキサーで２〜５秒間攪拌混合し、予め４
０℃に保温した２５０×２５０×２５０ｍｍのアルミ製
容器中ポリエチレン製の袋をセットした中で自由発泡を
行った。発泡性を試験した。結果を表５〜９に示す。ま
た、同様に攪拌混合したフォーム原液を４０℃に保温し
た５００×５００×６０ｍｍの縦型アルミモールドに注
入して得たフォームを物性試験に使用した。得られたフ
ォームの性能を表５〜表９に示す。更に、同様に攪拌混
合したフォーム原液を４０℃に保温した逆Ｌ型モールド
〔厚さ×巾×長さ＝３０×３００×（５００×５００）
ｍｍ〕に注入して得たフォームから流れ性、充填性等を
調べた。結果を表５〜表９に示す。

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】

【表９】

【００４８】〔表の説明〕 試験方法 流れ性：モールドからフオームを取り出して、フオーム
の重量と占める体積を求めて判定した。 充填性：モールドからフオームを取り出して判定した。 ◎：優れている ○：普通 △：やや劣る ×：劣る 寸法安定性 ：ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準じる。 熱伝導率 ：アナコン社製熱伝導率測定装置を使用し
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネート、ポリオール、
   触媒、整泡剤、発泡剤及びその他の添加剤から硬質ポリ
   ウレタンフォームの製造方法において、 前記の有機ポリイソシアネートとして、（ａ）低粘度ポ
   リフェニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）高粘度ポ
   リフェニルメタンポリイソシアネートを用い、 該（ａ）低粘度ポリフェニルメタンポリイソシアネート
   は、粘度１００〜２５０ｍＰ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ基含
   量２９．５〜３２．５重量％、及び／または該ポリイソ
   シアネートとポリオールから得られるＮＣＯ基末端プレ
   ポリマーであり、 該（ｂ）高粘度ポリフェニルメタンポリイソシアネート
   は、粘度４５０〜７００ｍＰ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ基含
   量２８．５〜３２．０重量％であり、 （ａ）と（ｂ）の使用重量比率が（ｂ）／（ａ）＝０．
   ３〜１１．０であり、前記のポリオールとして、数平均
   分子量４００〜６０００、官能基数２〜６のポリエーテ
   ルポリオール及び／または数平均分子量４００〜６００
   ０、官能基数２〜３のポリエステルポリオールを用い、 前記の発泡剤として炭化水素化合物を用いることを、特
   徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 【請求項２】 有機ポリイソシアネート、ポリオール、
   触媒、整泡剤、発泡剤及びその他の添加剤から硬質ポリ
   ウレタンフォームの製造方法において、 前記の有機ポリイソシアネートとして、（ａ）低粘度ポ
   リフェニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）高粘度ポ
   リフェニルメタンポリイソシアネート、及び（ｃ）トリ
   レンジイソシアネートを用い、 該（ａ）低粘度ポリフェニルメタンポリイソシアネート
   は、粘度１００〜２５０ｍＰ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ基含
   量２９．５〜３２．５重量％、及び／または該ポリイソ
   シアネートとポリオールから得られるＮＣＯ基末端プレ
   ポリマーであり、 該（ｂ）高粘度ポリフェニルメタンポリイソシアネート
   は、粘度４５０〜７００ｍＰ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ基含
   量２８．５〜３２．０重量％であり、 該（ｃ）トリレンジイソシアネートは、２，４−トリレ
   ンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネー
   トが８０／２０重量比の化合物、及び／またはトリレン
   ジイソシアネートとポリオールから得られるＮＣＯ基末
   端プレポリマーであり、 前記のポリオールとして、数平均分子量４００〜６００
   ０、官能基数２〜６のポリエーテルポリオール及び／ま
   たは数平均分子量４００〜６０００、官能基数２〜３の
   ポリエステルポリオールを用い、 前記の発泡剤として炭化水素化合物を用いることを、特
   徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 【請求項３】 前記の有機ポリイソシアネート（ａ）及
   び／または（ｂ）に、整泡剤を添加することを、特徴と
   する請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォー
   ムの製造方法。
4. 【請求項４】 前記の有機ポリイソシアネート（ａ）、
   （ｂ）及び（ｃ）の使用重量比率が（ｂ）／（ａ）＝
   ０．３〜１１．０、〔（ａ）＋（ｂ）〕／（ｃ）＝２．
   ５〜２０であることを、特徴とする請求項２に記載の硬
   質ポリウレタンフォームの製造方法。