JPH10204255A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH10204255A JPH10204255A JP640297A JP640297A JPH10204255A JP H10204255 A JPH10204255 A JP H10204255A JP 640297 A JP640297 A JP 640297A JP 640297 A JP640297 A JP 640297A JP H10204255 A JPH10204255 A JP H10204255A
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- thermosetting resin
- ring
- resin
- resin composition
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、難燃
性に優れたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂の樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂及びイソシアヌル環を有す
るエポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂
組成物。
性に優れたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂の樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂及びイソシアヌル環を有す
るエポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂
組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリプレグ、金属
張積層板、封止材、配線基板等の製造原料として好適に
用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂の組成物、その硬化物、該熱硬化性樹脂を含有す
る複合成形材料並びにこれを用いた積層板及び配線基板
に関する。
張積層板、封止材、配線基板等の製造原料として好適に
用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化
性樹脂の組成物、その硬化物、該熱硬化性樹脂を含有す
る複合成形材料並びにこれを用いた積層板及び配線基板
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、銅張積層板用樹脂に代表される電
気、電子用熱硬化性樹脂材料には、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられているが、近
年、電気、電子部品の高密度化、高信頼性化が更に要求
され、安価でガラス転移温度が高く、低吸水率の樹脂組
成物の開発が急務となっている。
気、電子用熱硬化性樹脂材料には、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられているが、近
年、電気、電子部品の高密度化、高信頼性化が更に要求
され、安価でガラス転移温度が高く、低吸水率の樹脂組
成物の開発が急務となっている。
【０００３】これまで用いられてきたフェノール樹脂
は、ガラス転移温度、吸水率とも満足せず、高ガラス転
移温度を示すエポキシ樹脂は吸水率が高く、吸水後の耐
ハンダ性に十分でない。また、ポリイミド樹脂を用いた
場合は、高ガラス転移温度を示し、吸水率も比較的低い
が、高価なため広く用いられていない。
は、ガラス転移温度、吸水率とも満足せず、高ガラス転
移温度を示すエポキシ樹脂は吸水率が高く、吸水後の耐
ハンダ性に十分でない。また、ポリイミド樹脂を用いた
場合は、高ガラス転移温度を示し、吸水率も比較的低い
が、高価なため広く用いられていない。
【０００４】また、特開昭４９−４７３７８号公報、特
開昭６１−７８８２４号公報、特開平２−６９５６７号
公報、特開平４−２２７９２２号公報に記載されている
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、
低吸水率で、耐熱性、機械的強度に優れた硬化物を与え
ることが知られているが、ガラス転移温度をより高くす
る変性方法はいまだ知られていない。
開昭６１−７８８２４号公報、特開平２−６９５６７号
公報、特開平４−２２７９２２号公報に記載されている
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、
低吸水率で、耐熱性、機械的強度に優れた硬化物を与え
ることが知られているが、ガラス転移温度をより高くす
る変性方法はいまだ知られていない。
【０００５】しかし、電気、電子部品の高密度化、高信
頼性化に伴い、高ガラス転移温度化、低吸水率化を達成
することは、吸湿時の信頼性を高め、部品搭載後の配線
基板の熱による変形を抑えるために、必要不可欠なこと
である。
頼性化に伴い、高ガラス転移温度化、低吸水率化を達成
することは、吸湿時の信頼性を高め、部品搭載後の配線
基板の熱による変形を抑えるために、必要不可欠なこと
である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガラス転移
温度が高く、吸水率が低く、難燃性に優れたジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の樹脂組成物を
提供することを目的とする。
温度が高く、吸水率が低く、難燃性に優れたジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の樹脂組成物を
提供することを目的とする。
【０００７】本発明はまた、上記熱硬化性樹脂組成物の
硬化物、該熱硬化性樹脂組成物を含有する複合成形材料
並びにこれを用いた積層板及び配線基板に関する。
硬化物、該熱硬化性樹脂組成物を含有する複合成形材料
並びにこれを用いた積層板及び配線基板に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂にイソシアヌル環を
有するエポキシ樹脂を配合することにより、ジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の低い吸水率を
維持したまま、イソシアヌル環を有するエポキシ樹脂が
もつ高ガラス転移温度、難燃性に優れる等の性質を付与
できること、また、難燃性を向上させるためにハロゲン
化難燃剤を使用する場合には、その量を低減でき、環境
上も利点があることを見出し、これらの知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂にイソシアヌル環を
有するエポキシ樹脂を配合することにより、ジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の低い吸水率を
維持したまま、イソシアヌル環を有するエポキシ樹脂が
もつ高ガラス転移温度、難燃性に優れる等の性質を付与
できること、また、難燃性を向上させるためにハロゲン
化難燃剤を使用する場合には、その量を低減でき、環境
上も利点があることを見出し、これらの知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は少なくとも１種のジヒ
ドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びイソ
シアヌル環を有するエポキシ樹脂を必須成分として含有
することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。
ドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びイソ
シアヌル環を有するエポキシ樹脂を必須成分として含有
することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するも
のである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性樹脂組成物にお
いて用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有
し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により
硬化する樹脂であれば特に限定されない。具体的には、
例えば、下記反応式に示されるように、フェノール性水
酸基を有する化合物、１級アミン及びホルムアルデヒド
から合成することができる。
いて用いられるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有
し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により
硬化する樹脂であれば特に限定されない。具体的には、
例えば、下記反応式に示されるように、フェノール性水
酸基を有する化合物、１級アミン及びホルムアルデヒド
から合成することができる。
【００１１】
【化１】 （式中のＲはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若しく
はアルコキシル基で置換されたフェニル基である。） この樹脂は、米国特許第５１５２９３９号明細書に示さ
れるように加熱により開環重合反応を起こし、揮発分を
発生させることなくフェノール性水酸基を生成しながら
優れた特性を有する架橋構造を形成する。またこの樹脂
の特長としては、特開平７−１８８３６４号公報に示さ
れているように、開環反応により架橋硬化するため、硬
化物中にボイドが残留しにくい点、硬化物が低吸水率、
比較的高いガラス転移温度、高強度を示し、難燃性に優
れている点が挙げられる。
又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若しく
はアルコキシル基で置換されたフェニル基である。） この樹脂は、米国特許第５１５２９３９号明細書に示さ
れるように加熱により開環重合反応を起こし、揮発分を
発生させることなくフェノール性水酸基を生成しながら
優れた特性を有する架橋構造を形成する。またこの樹脂
の特長としては、特開平７−１８８３６４号公報に示さ
れているように、開環反応により架橋硬化するため、硬
化物中にボイドが残留しにくい点、硬化物が低吸水率、
比較的高いガラス転移温度、高強度を示し、難燃性に優
れている点が挙げられる。
【００１２】この樹脂は、上記反応式に示されるよう
に、フェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンと
の混合物を、ホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添
加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃
で、２０〜１２０分反応させ、その後、１２０℃以下の
温度で減圧乾燥することによって合成することができ
る。
に、フェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンと
の混合物を、ホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添
加して、７０〜１１０℃、好ましくは、９０〜１００℃
で、２０〜１２０分反応させ、その後、１２０℃以下の
温度で減圧乾燥することによって合成することができ
る。
【００１３】フェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂（キシリレン変性フェノール樹
脂）、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹
脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等のフェノール
樹脂、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、ｐ，ｐ′−イソプロピリデンビ
フェノール（ビスフェノールＡ）、テトラフルオロビス
フェノールＡ、２，２−ビス［４−（４′−ヒドロキシ
フェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスフェノール
化合物、４，４′−ビフェノールなどのビフェノール化
合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなど
のトリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物等
が挙げられる。これらは特に限定するものではないが架
橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるも
のが硬化特性の点で望ましい。
は、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノ
ール変性キシレン樹脂（キシリレン変性フェノール樹
脂）、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹
脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等のフェノール
樹脂、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、ｐ，ｐ′−イソプロピリデンビ
フェノール（ビスフェノールＡ）、テトラフルオロビス
フェノールＡ、２，２−ビス［４−（４′−ヒドロキシ
フェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスフェノール
化合物、４，４′−ビフェノールなどのビフェノール化
合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなど
のトリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物等
が挙げられる。これらは特に限定するものではないが架
橋点となるヒドロキシル基のオルト位が無置換であるも
のが硬化特性の点で望ましい。
【００１４】１級アミンとしては具体的にはメチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ア
ニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。脂肪族ア
ミンであると、得られた熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐
熱性に劣る。アニリンのような芳香族アミンであると、
得られた熱硬化性樹脂を硬化させた硬化物の耐熱性はよ
いが硬化が遅くなる。
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ア
ニシジンなどの置換アニリン等が挙げられる。脂肪族ア
ミンであると、得られた熱硬化性樹脂は硬化は速いが耐
熱性に劣る。アニリンのような芳香族アミンであると、
得られた熱硬化性樹脂を硬化させた硬化物の耐熱性はよ
いが硬化が遅くなる。
【００１５】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂のうちで、好ましくは、１分子中に下記式
（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表
される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は
有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル
比が１／０．２５〜１／９であり、１分子中の構造単位
（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、
ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹
脂が用いられる。
化性樹脂のうちで、好ましくは、１分子中に下記式
（Ａ）で表される構造単位（Ａ）及び下記式（Ｂ）で表
される構造単位（Ｂ）を有し、各構造単位は直接に又は
有機の基を介して結合しており、（Ａ）／（Ｂ）のモル
比が１／０．２５〜１／９であり、１分子中の構造単位
（Ａ）の数をｍ、構造単位（Ｂ）の数をｎとするとき、
ｍ≧１、ｎ≧１かつ１０≧ｍ＋ｎ≧２である熱硬化性樹
脂が用いられる。
【００１６】
【化２】 （式中のＲはメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若しく
はアルコキシル基で置換されたフェニル基であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル
基若しくはアルコキシル基又はハロゲン原子で置換され
ていてもよい。） ｍ、ｎが前記の範囲内にあり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）
間があらかじめ適切な鎖長の基を介して安定な結合によ
って結合されていると硬化物の特性が良好となる。
又は少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基若しく
はアルコキシル基で置換されたフェニル基であり、
（Ａ）及び（Ｂ）の芳香環の水素は（Ａ）のヒドロキシ
ル基のオルト位の一つを除き、炭素数１〜３のアルキル
基若しくはアルコキシル基又はハロゲン原子で置換され
ていてもよい。） ｍ、ｎが前記の範囲内にあり、構造単位（Ａ）、（Ｂ）
間があらかじめ適切な鎖長の基を介して安定な結合によ
って結合されていると硬化物の特性が良好となる。
【００１７】構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とは直接
に又は有機の基を介して結合している。有機の基として
はアルキレン基、２価の芳香族基が挙げられる。アルキ
レン基の例としては、炭素数５以上のアルキレン基、−
ＣＲ′Ｈ−（式中、Ｒ′は水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は置換
フェニル基である。）で表されるアルキリデン基が挙げ
られる。置換フェニル基の置換基としてはメチル基、メ
トキシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、２価の
芳香族基としてはフェニレン基、キシリレン基、トリレ
ン基が挙げられる。上記の有機の基は各構造単位の間に
２つ以上挿入されていてもよい。
に又は有機の基を介して結合している。有機の基として
はアルキレン基、２価の芳香族基が挙げられる。アルキ
レン基の例としては、炭素数５以上のアルキレン基、−
ＣＲ′Ｈ−（式中、Ｒ′は水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基又は置換
フェニル基である。）で表されるアルキリデン基が挙げ
られる。置換フェニル基の置換基としてはメチル基、メ
トキシ基、カルボキシル基が挙げられる。また、２価の
芳香族基としてはフェニレン基、キシリレン基、トリレ
ン基が挙げられる。上記の有機の基は各構造単位の間に
２つ以上挿入されていてもよい。
【００１８】本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、
（Ａ）／（Ｂ）のモル比が好ましくは、１／０．２５〜
１／９、更に好ましくは１／０．６７〜１／９である。
この範囲外であると、硬化性、機械強度、耐熱性が低下
することがある。
（Ａ）／（Ｂ）のモル比が好ましくは、１／０．２５〜
１／９、更に好ましくは１／０．６７〜１／９である。
この範囲外であると、硬化性、機械強度、耐熱性が低下
することがある。
【００１９】本発明において用いられるイソシアヌル環
を有するエポキシ樹脂は分子中に２以上のエポキシ基と
イソシアヌル環を有するものであれば特に限定されな
い。例えば、イソシアヌル酸の水素をグリシジル基で置
換したエポキシ樹脂等が挙げられる。
を有するエポキシ樹脂は分子中に２以上のエポキシ基と
イソシアヌル環を有するものであれば特に限定されな
い。例えば、イソシアヌル酸の水素をグリシジル基で置
換したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂とイソシアヌル環を有するエポキシ樹脂の配合
割合は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性
樹脂とイソシアヌル環を有するエポキシ樹脂の合計量１
００重量部に対して、該エポキシ樹脂を３〜４０重量部
配合することが好ましい。３重量部未満ではガラス転移
温度向上の効果が小さく、４０重量部を超えると硬化物
の架橋密度が低下するためにガラス転移温度の向上が望
めなくなる。
化性樹脂とイソシアヌル環を有するエポキシ樹脂の配合
割合は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性
樹脂とイソシアヌル環を有するエポキシ樹脂の合計量１
００重量部に対して、該エポキシ樹脂を３〜４０重量部
配合することが好ましい。３重量部未満ではガラス転移
温度向上の効果が小さく、４０重量部を超えると硬化物
の架橋密度が低下するためにガラス転移温度の向上が望
めなくなる。
【００２１】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、ジヒド
ロベンゾオキサジン環の開環反応を促進することができ
る化合物並びにエポキシ基とジヒドロベンゾオキサジン
環が開環して生じた水酸基の反応を促進することができ
る、従来から知られているエポキシ樹脂用触媒を配合す
ることができる。
ロベンゾオキサジン環の開環反応を促進することができ
る化合物並びにエポキシ基とジヒドロベンゾオキサジン
環が開環して生じた水酸基の反応を促進することができ
る、従来から知られているエポキシ樹脂用触媒を配合す
ることができる。
【００２２】ジヒドロベンゾオキサジン環の開環を促進
することができる化合物としては、フェノール性水酸基
を有する化合物、１級アミンを挙げることができる。フ
ェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、キシレン変性フェノー
ル樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂等の変性フェノ
ール樹脂が挙げられる。
することができる化合物としては、フェノール性水酸基
を有する化合物、１級アミンを挙げることができる。フ
ェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、キシレン変性フェノー
ル樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂等の変性フェノ
ール樹脂が挙げられる。
【００２３】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂とジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応を促
進することができる化合物の配合割合は、ジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と該化合物の合計
量１００重量部に対して、ジヒドロベンゾオキサジン環
の開環反応を促進することができる化合物を３〜５０重
量部配合することが好ましい。３重量部未満では開環反
応の促進が顕著ではなく、５０重量部を超えると、架橋
密度の低下によりガラス転移温度の低下及びジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の特長である吸
水性等の特性を損ねることになる。
化性樹脂とジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応を促
進することができる化合物の配合割合は、ジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂と該化合物の合計
量１００重量部に対して、ジヒドロベンゾオキサジン環
の開環反応を促進することができる化合物を３〜５０重
量部配合することが好ましい。３重量部未満では開環反
応の促進が顕著ではなく、５０重量部を超えると、架橋
密度の低下によりガラス転移温度の低下及びジヒドロベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の特長である吸
水性等の特性を損ねることになる。
【００２４】また、ジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂の硬化物は、従来の熱硬化性樹脂である
エポキシ樹脂、フェノール樹脂の硬化物に比べ、吸水率
が低いという特長がある。この現象は、フェノール性水
酸基が窒素原子との相互作用により固定化されるためと
考えられる。このため、硬化物中のフェノール性水酸基
と熱硬化性樹脂のジヒドロベンゾオキサジン環に由来す
る窒素原子のモル比（フェノール性水酸基／窒素原
子）、ＯＨ／Ｎ比を１．５以下、好ましくは０．３〜
１．５とすることが望ましい。
る熱硬化性樹脂の硬化物は、従来の熱硬化性樹脂である
エポキシ樹脂、フェノール樹脂の硬化物に比べ、吸水率
が低いという特長がある。この現象は、フェノール性水
酸基が窒素原子との相互作用により固定化されるためと
考えられる。このため、硬化物中のフェノール性水酸基
と熱硬化性樹脂のジヒドロベンゾオキサジン環に由来す
る窒素原子のモル比（フェノール性水酸基／窒素原
子）、ＯＨ／Ｎ比を１．５以下、好ましくは０．３〜
１．５とすることが望ましい。
【００２５】エポキシ樹脂用触媒としては、ベンジルメ
チルアミンのようなアミン化合物、イミダゾール及びそ
の誘導体、リン系化合物、三フッ化ホウ素アミンコンプ
レックス、ジシアンジアミドを挙げることができる。こ
れらは２種以上併用して使用することができる。
チルアミンのようなアミン化合物、イミダゾール及びそ
の誘導体、リン系化合物、三フッ化ホウ素アミンコンプ
レックス、ジシアンジアミドを挙げることができる。こ
れらは２種以上併用して使用することができる。
【００２６】エポキシ樹脂用触媒の配合割合はエポキシ
樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部とすること
が好ましい。
樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部とすること
が好ましい。
【００２７】ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応を
促進することができる化合物とエポキシ樹脂用触媒とを
併用することもできる。
促進することができる化合物とエポキシ樹脂用触媒とを
併用することもできる。
【００２８】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
必要に応じてエポキシ樹脂あるいはハロゲン化エポキシ
樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂としては、
ビスフェノール系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポ
キシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂などが挙げられ、ハロゲン化エポキシ樹脂とし
ては、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビ
スフェノールＡあるいはテトラブロモビスフェノールＦ
等のハロゲン化ビスフェノールＦのグリシジルエーテル
や臭素化ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは２種以上併用して使用することができる。
必要に応じてエポキシ樹脂あるいはハロゲン化エポキシ
樹脂を配合することができる。エポキシ樹脂としては、
ビスフェノール系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポ
キシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂などが挙げられ、ハロゲン化エポキシ樹脂とし
ては、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビ
スフェノールＡあるいはテトラブロモビスフェノールＦ
等のハロゲン化ビスフェノールＦのグリシジルエーテル
や臭素化ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは２種以上併用して使用することができる。
【００２９】さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物に
は、充填剤として通常の無機充填剤、有機充填剤、繊維
強化材等の強化材を配合することができる。これらは単
独であるいは２種以上混合して用いられる。
は、充填剤として通常の無機充填剤、有機充填剤、繊維
強化材等の強化材を配合することができる。これらは単
独であるいは２種以上混合して用いられる。
【００３０】有機充填剤としては、綿フロック、α−セ
ルロース、パルプ、木粉等が挙げられる。無機充填剤と
しては、ジルコン粉末、石英ガラス粉末、タルク粉末、
炭酸カルシウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、マグネ
シア粉末、ケイ酸カルシウム粉末、シリカ粉、ゼオライ
ト、クレイ、マイカ等が挙げられる。また、繊維強化材
としては、ステープルファイバー、糸、綿布、ガラスク
ロス、ガラス不織布、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊
維、有機繊維不織布、紙等が挙げられる。これらの強化
剤の配合割合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、
好ましくは１０〜３００重量部である。
ルロース、パルプ、木粉等が挙げられる。無機充填剤と
しては、ジルコン粉末、石英ガラス粉末、タルク粉末、
炭酸カルシウム粉末、水酸化マグネシウム粉末、マグネ
シア粉末、ケイ酸カルシウム粉末、シリカ粉、ゼオライ
ト、クレイ、マイカ等が挙げられる。また、繊維強化材
としては、ステープルファイバー、糸、綿布、ガラスク
ロス、ガラス不織布、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊
維、有機繊維不織布、紙等が挙げられる。これらの強化
剤の配合割合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、
好ましくは１０〜３００重量部である。
【００３１】また、上記組成物には必要に応じて、離型
剤、着色剤等を添加することもできる。
剤、着色剤等を添加することもできる。
【００３２】無機充填材と繊維強化材を必須成分とする
複合成形材料は難燃性に優れている。
複合成形材料は難燃性に優れている。
【００３３】繊維強化材がガラスクロス、ガラス不織
布、有機繊維クロス、有機繊維不織布又は紙である上記
熱硬化性樹脂組成物からなる複合成形材料を積層し、加
熱加工して得られる積層板、上記熱硬化性樹脂組成物の
硬化物をマトリックスとし、無機充填材と繊維強化材を
含有する基板の内部又は表面に配線パターンを設けた配
線基板も難燃性に優れている。
布、有機繊維クロス、有機繊維不織布又は紙である上記
熱硬化性樹脂組成物からなる複合成形材料を積層し、加
熱加工して得られる積層板、上記熱硬化性樹脂組成物の
硬化物をマトリックスとし、無機充填材と繊維強化材を
含有する基板の内部又は表面に配線パターンを設けた配
線基板も難燃性に優れている。
【００３４】ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂組成物の混合に関しては、方法、順序等特に限
定されない。
化性樹脂組成物の混合に関しては、方法、順序等特に限
定されない。
【００３５】また、これらの樹脂組成物を基材に含浸さ
せる方法についても、特に限定されないが、通常は、こ
れら樹脂組成物を有機溶剤を用いることにより溶液化
し、次いで基材に塗工、乾燥して得られるプリプレグを
重ね合わせ、その両側に銅箔を重ね、プレスすることに
より、銅張積層板を製造することができる。
せる方法についても、特に限定されないが、通常は、こ
れら樹脂組成物を有機溶剤を用いることにより溶液化
し、次いで基材に塗工、乾燥して得られるプリプレグを
重ね合わせ、その両側に銅箔を重ね、プレスすることに
より、銅張積層板を製造することができる。
【００３６】このようにして製造された銅張積層板は、
高いガラス転移温度、低吸水率を示し、吸水時、高温時
の信頼性を大幅に改善することが可能である。また、熱
膨張係数が小さいため部品搭載時の基板のそりが極めて
小さく、ＢＧＡ等の実装にも適している。
高いガラス転移温度、低吸水率を示し、吸水時、高温時
の信頼性を大幅に改善することが可能である。また、熱
膨張係数が小さいため部品搭載時の基板のそりが極めて
小さく、ＢＧＡ等の実装にも適している。
【００３７】本発明の熱硬化性樹脂組成物を加熱ロール
等により混練し、然る後に１８０〜２２０℃、成形圧２
０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2で３〜１０分間圧縮成形又は移
送成形することにより硬化し、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂の特性を生かした機械特性が
良好で低吸湿性の硬化物を得ることができる。
等により混練し、然る後に１８０〜２２０℃、成形圧２
０〜７０ｋｇｆ／ｃｍ2で３〜１０分間圧縮成形又は移
送成形することにより硬化し、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する熱硬化性樹脂の特性を生かした機械特性が
良好で低吸湿性の硬化物を得ることができる。
【００３８】また、この硬化物を更に１８０〜２２０℃
で５〜１２０分間後硬化させることにより、より良好な
特性を有する硬化物が得られる。また、本発明の熱硬化
性樹脂組成物は、硬化時に揮発性副生成物の発生がない
ため、臭気等がなく作業環境の悪化を招くことがない。
で５〜１２０分間後硬化させることにより、より良好な
特性を有する硬化物が得られる。また、本発明の熱硬化
性樹脂組成物は、硬化時に揮発性副生成物の発生がない
ため、臭気等がなく作業環境の悪化を招くことがない。
【００３９】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００４０】次に示す方法により４種類のジヒドロベン
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を合成した。 ［樹脂Ａ］ （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び
水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。
ゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を合成した。 ［樹脂Ａ］ （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込
み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、内部を６
６６６．１Ｐａ以下に減圧して未反応のフェノール及び
水を除去した。得られた樹脂は軟化点８４℃（環球
法）、３〜多核体／２核体比８２／１８（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるピーク面積比）であ
った。
【００４１】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 上記により合成したフェノールノボラック樹脂１．７０
ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．
９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹
拌し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ
中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱
し、ここへフェノールノボラック樹脂／アニリン混合溶
液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０
分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６
６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得
るヒドロキシル基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン
化された熱硬化性樹脂を得た。
ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相当）をアニリン０．
９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）と混合し８０℃で５時間撹
拌し、均一な混合溶液を調製した。５リットルフラスコ
中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱
し、ここへフェノールノボラック樹脂／アニリン混合溶
液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０
分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６６
６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得
るヒドロキシル基の７１％がジヒドロベンゾオキサジン
化された熱硬化性樹脂を得た。
【００４２】上記（１）により合成したフェノールノボ
ラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相
当）をアニリン１．４ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）、ホルマ
リン（３７％水溶液）２．５９ｋｇと同様に反応させ、
反応し得るヒドロキシル基の全てにジヒドロベンゾオキ
サジン環が導入された熱硬化性樹脂を合成した。過剰の
アニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性
樹脂の収量は３．３４ｋｇであった。これは、フェノー
ルノボラック樹脂のヒドロキシル基のうち１４ｍｏｌが
反応し、ジヒドロベンゾオキサジン化したことを示して
いる。
ラック樹脂１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１６ｍｏｌ相
当）をアニリン１．４ｋｇ（１６ｍｏｌ相当）、ホルマ
リン（３７％水溶液）２．５９ｋｇと同様に反応させ、
反応し得るヒドロキシル基の全てにジヒドロベンゾオキ
サジン環が導入された熱硬化性樹脂を合成した。過剰の
アニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この熱硬化性
樹脂の収量は３．３４ｋｇであった。これは、フェノー
ルノボラック樹脂のヒドロキシル基のうち１４ｍｏｌが
反応し、ジヒドロベンゾオキサジン化したことを示して
いる。
【００４３】これから、先に得られた熱硬化性樹脂は、
反応し得るヒドロキシル基の１４ｍｏｌのうち１０ｍｏ
ｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオキサジン化したもの
であると推定される。 ［樹脂Ｂ］ （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９０ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、実施例１と同様にしてフェノールノボラック樹脂
を合成した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球法）、
３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
反応し得るヒドロキシル基の１４ｍｏｌのうち１０ｍｏ
ｌ（＝７１％）がジヒドロベンゾオキサジン化したもの
であると推定される。 ［樹脂Ｂ］ （１）フェノールノボラック樹脂の合成 フェノール１．９０ｋｇ、ホルマリン（３７％水溶液）
１．１５ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕
込み、実施例１と同様にしてフェノールノボラック樹脂
を合成した。得られた樹脂は軟化点８９℃（環球法）、
３〜多核体／２核体比８９／１１（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるピーク面積比）であった。
【００４４】（２）ジヒドロベンゾオキサジン環の導入 以下、実施例１と同様にしてジヒドロベンゾオキサジン
環を導入した。得られた熱硬化性樹脂はフェノールノボ
ラック樹脂の反応し得るヒドロキシル基の７５％にジヒ
ドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。 ［樹脂Ｃ］［樹脂Ａ］の合成の（２）において、フェノ
ールノボラック樹脂に代えてキシリレン変性フェノール
樹脂（三井東圧化学（株）製商品名ミレックスＸＬ−２
２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ
相当）、アニリン０．５２ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホル
マリン０．９１ｋｇを用いた他は同様にして、ジヒドロ
ベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を得た。
環を導入した。得られた熱硬化性樹脂はフェノールノボ
ラック樹脂の反応し得るヒドロキシル基の７５％にジヒ
ドロベンゾオキサジン環が導入されたものであった。 ［樹脂Ｃ］［樹脂Ａ］の合成の（２）において、フェノ
ールノボラック樹脂に代えてキシリレン変性フェノール
樹脂（三井東圧化学（株）製商品名ミレックスＸＬ−２
２５−３Ｌ）１．７０ｋｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ
相当）、アニリン０．５２ｋｇ（５．６ｍｏｌ）、ホル
マリン０．９１ｋｇを用いた他は同様にして、ジヒドロ
ベンゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を得た。
【００４５】キシリレン変性フェノール樹脂について、
反応し得るヒドロキシル基量は、次の通りにして算出し
た。
反応し得るヒドロキシル基量は、次の通りにして算出し
た。
【００４６】キシリレン変性フェノール樹脂１．７０ｋ
ｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．９
３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）、ホルマリン１．６２ｋｇの
配合でジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化
性樹脂２．６２ｋｇを得た。過剰のアニリンやホルマリ
ンは乾燥中に除かれた。この収量から反応し得るヒドロ
キシル基量は７．９ｍｏｌと求められる。これから、得
られた熱硬化性樹脂は、反応し得るヒドロキシル基の
７．９ｍｏｌのうち５．６ｍｏｌ（＝７１％）がジヒド
ロベンゾオキサジン化したものであると推定される。 ［樹脂Ｄ］［樹脂Ａ］の合成の（２）において、アニリ
ンに代えて、アニリン０．７０ｋｇとトルイジン０．２
７ｋｇの混合物を用いた他は同様にして、ジヒドロベン
ゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を得た。得ら
れた熱硬化性樹脂はフェノールノボラック樹脂の反応し
得るヒドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジ
ン環が導入されたものであった。
ｇ（ヒドロキシル基１０ｍｏｌ相当）、アニリン０．９
３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）、ホルマリン１．６２ｋｇの
配合でジヒドロベンゾオキサジン環が導入された熱硬化
性樹脂２．６２ｋｇを得た。過剰のアニリンやホルマリ
ンは乾燥中に除かれた。この収量から反応し得るヒドロ
キシル基量は７．９ｍｏｌと求められる。これから、得
られた熱硬化性樹脂は、反応し得るヒドロキシル基の
７．９ｍｏｌのうち５．６ｍｏｌ（＝７１％）がジヒド
ロベンゾオキサジン化したものであると推定される。 ［樹脂Ｄ］［樹脂Ａ］の合成の（２）において、アニリ
ンに代えて、アニリン０．７０ｋｇとトルイジン０．２
７ｋｇの混合物を用いた他は同様にして、ジヒドロベン
ゾオキサジン環が導入された熱硬化性樹脂を得た。得ら
れた熱硬化性樹脂はフェノールノボラック樹脂の反応し
得るヒドロキシル基の７１％にジヒドロベンゾオキサジ
ン環が導入されたものであった。
【００４７】実施例１〜５、比較例１〜５ 表１に示す配合（数字は重量部を示す）の樹脂組成物を
１８０℃で３０分硬化させて得られた硬化物を評価し
た。
１８０℃で３０分硬化させて得られた硬化物を評価し
た。
【００４８】
【表１】 ＨＰ−８５０Ｎ：日立化成工業（株）製、フェノールノ
ボラック樹脂 ＴＥＰＩＣ：日産化学工業（株）製、イソシアヌル環含
有エポキシ樹脂、エポキシ当量１００
ボラック樹脂 ＴＥＰＩＣ：日産化学工業（株）製、イソシアヌル環含
有エポキシ樹脂、エポキシ当量１００
【００４９】
【表２】 ガラス転移温度は示差走査熱量計を用いて測定した。吸
水率は、ＰＣＴ１０時間処理後の値を測定した。
水率は、ＰＣＴ１０時間処理後の値を測定した。
【００５０】実施例６〜１０、比較例６〜１０ 表１の実施例１〜５、比較例１〜５の配合の樹脂組成物
にブロム化エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤＢ−４
００Ｔ）２０重量部を加え、メチルエチルケトンを溶剤
として用い、６５重量％溶液のワニスとした。このワニ
スをガラスクロスに塗工した。塗工条件は、塗工温度、
時間を次の条件、すなわち、１４０℃で１．５分、１７
０℃で２分、１７５℃で２分、１５０℃で１分で行っ
た。得られた塗工布８枚の両側に銅箔を配置し、圧力３
０ｋｇ／ｃｍ2で、温度を室温から１８５℃まで３０分
かけて上昇させ、１８５℃で３０分、加熱加圧積層を行
い、銅張積層板を得た。
にブロム化エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤＢ−４
００Ｔ）２０重量部を加え、メチルエチルケトンを溶剤
として用い、６５重量％溶液のワニスとした。このワニ
スをガラスクロスに塗工した。塗工条件は、塗工温度、
時間を次の条件、すなわち、１４０℃で１．５分、１７
０℃で２分、１７５℃で２分、１５０℃で１分で行っ
た。得られた塗工布８枚の両側に銅箔を配置し、圧力３
０ｋｇ／ｃｍ2で、温度を室温から１８５℃まで３０分
かけて上昇させ、１８５℃で３０分、加熱加圧積層を行
い、銅張積層板を得た。
【００５１】得られた銅張積層板は、プレッシャークッ
カーテスト（ＰＣＴ）法により１０時間吸水処理を行
い、その後、はんだ槽に浸漬してふくれが発生する時間
を測定し、耐湿耐熱性を評価した。また。ガラス転移温
度をＴＭＡにより測定した。吸水率はＰＣＴ３時間処理
後の値を測定した。測定結果を表３に示す。
カーテスト（ＰＣＴ）法により１０時間吸水処理を行
い、その後、はんだ槽に浸漬してふくれが発生する時間
を測定し、耐湿耐熱性を評価した。また。ガラス転移温
度をＴＭＡにより測定した。吸水率はＰＣＴ３時間処理
後の値を測定した。測定結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】 また、実施例１と比較例１の樹脂組成物にハロゲン化エ
ポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤＢ−４００Ｔ）の部
数を変えて配合し、ＵＬ燃焼試験におけるＶ−０達成に
必要なハロゲン化エポキシ樹脂量を測定した。
ポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤＢ−４００Ｔ）の部
数を変えて配合し、ＵＬ燃焼試験におけるＶ−０達成に
必要なハロゲン化エポキシ樹脂量を測定した。
【００５３】この結果、比較例１では最低１４重量部必
要であったが、イソシアヌル環を有するエポキシ樹脂を
使用した実施例１の樹脂組成物では、最低１０重量部の
添加でＵＬ試験における難燃性Ｖ−０を達成することが
できた。
要であったが、イソシアヌル環を有するエポキシ樹脂を
使用した実施例１の樹脂組成物では、最低１０重量部の
添加でＵＬ試験における難燃性Ｖ−０を達成することが
できた。
【００５４】
【発明の効果】本発明のジヒドロベンゾオキサジン環を
有する熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、複
合成形材料、積層板及び配線基板は、高いガラス転移温
度と優れた難燃性を有しており、また、良好な機械特
性、低吸湿性を備えており、電気、電子用途として用い
る場合、高い信頼性を確保することができる。
有する熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、複
合成形材料、積層板及び配線基板は、高いガラス転移温
度と優れた難燃性を有しており、また、良好な機械特
性、低吸湿性を備えており、電気、電子用途として用い
る場合、高い信頼性を確保することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 61/06 Ｃ０８Ｌ 61/06 63/00 63/00 Ｂ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ ６１０Ｋ (72)発明者 佐藤 義則 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 鴨志田 真一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 垣谷 稔 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 沼田 俊一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂及びイソシアヌル環を有す
るエポキシ樹脂を必須成分として含有することを特徴と
する熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 少なくとも１種のジヒドロベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂、イソシアヌル環を有する
エポキシ樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環の開環反
応を促進する作用のあるフェノール性水酸基を有する化
合物を含有する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成
物を硬化して得られる硬化物。 - 【請求項４】 硬化物中のフェノール性水酸基と熱硬化
性樹脂のジヒドロベンゾオキサジン環に由来する窒素原
子のモル比（フェノール性水酸基／窒素原子）が１．５
以下である請求項３記載の硬化物。 - 【請求項５】 請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成
物と無機充填材と繊維強化材を必須成分として含有する
ことを特徴とする複合成形材料。 - 【請求項６】 繊維強化材がガラスクロス、ガラス不織
布、有機繊維クロス、有機繊維不織布又は紙である請求
項５記載の複合成形材料を積層し、加熱加工して得られ
る積層板。 - 【請求項７】 請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成
物の硬化物をマトリックスとし、無機充填剤と繊維強化
材を含有する基板の内部又は表面に配線パターンを設け
た配線基板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00640297A JP3899571B2 (ja) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00640297A JP3899571B2 (ja) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10204255A true JPH10204255A (ja) | 1998-08-04 |
| JP3899571B2 JP3899571B2 (ja) | 2007-03-28 |
Family
ID=11637385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00640297A Expired - Fee Related JP3899571B2 (ja) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3899571B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000027921A1 (en) * | 1998-11-10 | 2000-05-18 | Edison Polymer Innovation Corporation | Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins |
| JP2001122949A (ja) * | 1999-10-28 | 2001-05-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、電気配線板用積層板 |
| US6977286B2 (en) | 2000-04-27 | 2005-12-20 | Jsr Corporation | Crosslinked rubber particles and rubber compositions |
| JP2010138400A (ja) * | 2010-01-15 | 2010-06-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、電気配線板用積層板 |
-
1997
- 1997-01-17 JP JP00640297A patent/JP3899571B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000027921A1 (en) * | 1998-11-10 | 2000-05-18 | Edison Polymer Innovation Corporation | Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins |
| US6207786B1 (en) * | 1998-11-10 | 2001-03-27 | Edison Polymer Innovation Corporation | Ternary systems of benzoxazine, epoxy, and phenolic resins |
| JP2001122949A (ja) * | 1999-10-28 | 2001-05-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、電気配線板用積層板 |
| JP4538873B2 (ja) * | 1999-10-28 | 2010-09-08 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、電気配線板用積層板 |
| US6977286B2 (en) | 2000-04-27 | 2005-12-20 | Jsr Corporation | Crosslinked rubber particles and rubber compositions |
| JP2010138400A (ja) * | 2010-01-15 | 2010-06-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、電気配線板用積層板 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3899571B2 (ja) | 2007-03-28 |
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