JPH04227922A - 硬化して難燃性及び耐熱性のポリマー樹脂を形成し得る樹脂、その製造方法及び使用 - Google Patents

硬化して難燃性及び耐熱性のポリマー樹脂を形成し得る樹脂、その製造方法及び使用

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JPH04227922A
JPH04227922A JP3114850A JP11485091A JPH04227922A JP H04227922 A JPH04227922 A JP H04227922A JP 3114850 A JP3114850 A JP 3114850A JP 11485091 A JP11485091 A JP 11485091A JP H04227922 A JPH04227922 A JP H04227922A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化して難燃性及び耐
熱性のポリマー樹脂を形成し得る樹脂と、かかる樹脂を
製造する方法と、かかるポリマー樹脂の使用とに係わる
。
【０００２】
【従来の技術】１−オキサ−３−アザテトラリン基を含
む化合物及びそれらのプレポリマー（本明細書において
は便宜的にまとめて「オキサゼン樹脂（ｏｘａｚｅｎｅ
　　ｒｅｓｉｎｓ）」と称す）は、公開特許ＣＨ−Ａ５
−５７４，９７８号、ＣＨ−Ａ５−５７９，１１３号及
びＣＨ−Ａ５−６０６，１６９号から公知である。
【０００３】公開特許ＥＰ−Ａ１−０，３５６，３７９
号からは、硬化して難燃性及び耐熱性のポリマー樹脂を
形成し得る樹脂が公知である。この樹脂の少なくとも一
部は、 （ａ）少なくとも１種の熱硬化性１−オキサ−３−アザ
テトラリン基を含む化合物を含有するまたは該化合物か
らなる樹脂成分と、 （ｂ）樹脂成分（ａ）と混和性でない難燃剤との混合物
であり、必要によっては更に少なくとも１種の硬化性エ
ポキシ化合物を含有する。
【０００４】前記公知の樹脂を硬化することにより、難
燃性で且つ耐熱性である製品が得られることは本当であ
る。しかしながらそれらの特性は、難燃添加剤（ｂ）に
よって機械的及び電気的特性が劣化するが故に、尚多く
の用途で満足の行くものではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記従
来の欠点を解消し、且つ、オキサゼン樹脂の他の特性を
劣化することなくその火中での挙動を更に向上すること
である。
【０００６】本発明の上記目的は、硬化して難燃性及び
／または耐熱性のポリマー樹脂を形成し得る樹脂であっ
て、 （ａ）少なくとも１種の熱硬化性１−オキサ−３−アザ
テトラリン基を含む化合物からなる成分、（ｂ）少なく
とも１種の硬化性ハロゲン化エポキシ樹脂からなる成分
、必要によって、 （ｃ）少なくとも１種の硬化性非ハロゲン化エポキシ樹
脂からなる成分、及び／または、必要によって、（ｄ）
エポキシ樹脂用の硬化剤の混合物からなる樹脂によって
達成される。
【０００７】成分（ａ）の１−オキサ−３−アザテトラ
リン基を含む化合物は、例えばフェノールをホルムアル
デヒド及びアミンと反応させることにより、おおよそ式
（Ａ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】に従って製造される。例えば、式中のＲは
水素、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシであり、Ｒ
’は脂肪族基または芳香族基である。
【００１０】しかしながら、成分（ａ）の１−オキサ−
３−アザテトラリン基を含む化合物は、同様の生成物を
生じる他の方法によっても製造することができる。
【００１１】フェノール、アミン及びホルムアルデヒド
の他の公知の縮合反応とは対照的に、上記概略を記した
反応においてはフェノール性ＯＨ基が使用される。つま
り、式（Ａ）に従って、反応混合物中の前記ＯＨ基の定
量分析から、合成された１−オキサ−３−アザテトラリ
ン基の量を決定することができる。
【００１２】１−オキサ−３−アザテトラリン基を含む
化合物のプレポリマーは、前記オキサゼン樹脂を製造す
るのにも有効である。１−オキサ−３−アザテトラリン
基の一部は重合の際に反応し得るので、かかるプレポリ
マーは、該プレポリマーを形成するために使用したモノ
マーによって付与されるより少ない数の１−オキサ−３
−アザテトラリン基を含み得る。しかしながら、中間に
形成されたまたは仮のモノマー反応生成物は実際に１−
オキサ−３−アザテトラリン基を含む。当業者はこれを
、官能価から容易に計算することができる。例えばもし
モノマー比が上記公開特許ＣＨ−Ａ５−６０６，１６９
号に規定された範囲内に維持されるならば、本発明に有
効な１−オキサ−３−アザテトラリン化合物またはその
プレポリマーが形成される。
【００１３】フェノールまたはフェノール誘導体とアミ
ン及びホルムアルデヒドとは、オキサゼン樹脂を製造す
るための出発材料または基本材料として使用される。
【００１４】好ましくは本発明においては、慣習的には
いずれか一方が単官能以上であるフェノール及びアミン
から誘導される１−オキサ−３−アザテトラリン基含有
化合物を使用する。
【００１５】使用し得るフェノールの例は以下のもので
ある：−一価フェノール（例えばフェノール、ｍ−及び
ｐ−クレゾール、ｍ−及びｐ−エチルフェノール、ｍ−
及びｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−及びｐ−イソプ
ロピルオキシフェノール、ｍ−及びｐ−クロロフェノー
ル、並びにβ−ナフトール。パラ−及びメタ−置換フェ
ノールはブロックされた反応部位を含まないので、これ
らも好ましい。更に、それぞれアルキル置換もアルコキ
シ置換もされていないフェノールも好ましい）、−二価
フェノール（例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル
メタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２
，２’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
４，４’−ジヒドロキシスチルベン、ヒドロキノン及び
レゾルシン）、−最終的にはフェノールと混合する低縮
合フェノール性ホルムアルデヒドノボラック樹脂。
【００１６】特に有効なアミンの例としては、アニリン
、フェニレンジアミン、ベンジジン、ジアミノジフェニ
ルメタン、２，２’−ビス−（アミノフェニル）プロパ
ン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン及びプロ
ピレンジアミンを挙げることができるが、特にｐ−フェ
ニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、即ち芳香族アミンが好ましい。
【００１７】更に、ノボラック（ｎｏｖｏｌａｋ）と芳
香族アミン、好ましくは重合度約２を有するノボラック
とアニリンから、またはフェノールと芳香族ジアミンか
ら誘導される１−オキサ−３−アザテトラリン化合物も
特に有効である。
【００１８】第２の成分（ｂ）は、 −ハロゲン化フェノール、特に多価フェノールのグリシ
ジルエーテル１種以上、 −ハロゲン化フェノールとアルデヒドまたはケトンとの
縮合物のグリシジルエーテル１種以上、または、−ハロ
ゲン化ノボラックのグリシジルエーテル１種以上を含有
するまたはこれらからなるのが好ましい。
【００１９】特に有効なものは、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡまたはハロゲン化ビスフェノールＦ、特にテトラ
ブロモビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノ
ールＦのグリシジルエーテルと、臭素化ノボラックとで
ある。
【００２０】成分（ｂ）のハロゲン化エポキシ樹脂は臭
素化エポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００２１】このような臭素化エポキシ樹脂は良く知ら
れており、市販されてもいる。またかかる臭素化エポキ
シ樹脂は、難燃性ポリマー樹脂を製造する１つの成分と
して既に提案されている。しかしながらこのポリマー樹
脂は、 −ガラス転移温度が低すぎる、 −燃焼の際に、臭素含有量が高いが故に極めて多量の高
度に有毒のカルボニルジブロミドを発生する、−高価で
ある という実質的な欠点を有する。
【００２２】製品１ （商品名：Ｔｈｅ　　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｃｏｍｐａｎｙの“Ｄ．Ｅ．Ｒ．５１１−Ａ　　８０”
）：アセトン溶液中のビスフェノールＡ系の臭素化エポ
キシ樹脂エポキシド当量１）　　　　　　　　　　　　
　　：４４５〜５２０粘度（２５℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　：１０００〜４０００ｍＰａ・ｓ非揮
発性成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　：８０
±１重量％溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　：アセトンガードナーカラースケール
最大値：５ 臭素含有量１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：１９〜２１重量％引火点（Ｔ．Ｏ．Ｃ．）　　　　　
　　　：６３℃。
【００２３】製品２ （商品名：Ｔｈｅ　　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｃｏｍｐａｎｙの“Ｄ．Ｅ．Ｒ．５１１−ＥＫ　　８０
”）：メチルエチルケトン溶液中のビスフェノールＡ系
の臭素化エポキシ樹脂エポキシド当量１）　　　　　　
　　　　　　　　：４４５〜５２２粘度（２５℃）　　
　　　　　　　　　　　　　　：１０００〜４０００ｍ
Ｐａ・ｓ非揮発性成分　　　　　　　　　　　　　　　
　　　：８０±１重量％溶剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　：メチルエチルケトンガ
ードナーカラースケール最大値：９ 臭素含有量１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：１９〜２１重量％引火点（Ｔ．Ｏ．Ｃ．）　　　　　
　　　：５２℃製品３ （商品名：Ｔｈｅ　　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｃｏｍｐａｎｙの“Ｄ．Ｅ．Ｒ．５１２−Ａ　　８０”
）：アセトン溶液中のビスフェノールＡ系の臭素化エポ
キシ樹脂エポキシド当量１）　　　　　　　　　　　　
　　：４８０〜５６０粘度（２５℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　：７００〜２５００ｍＰａ・ｓ非揮発
性成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　：８０±
１重量％溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　：アセトンガードナーカラースケール最
大値：５ 臭素含有量１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：２１〜２２．５重量％引火点（Ｔ．Ｏ．Ｃ．）　　　
　　　　　：５６℃。
【００２４】製品４ （商品名：Ｔｈｅ　　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｃｏｍｐａｎｙの“Ｄ．Ｅ．Ｒ．５１２−ＥＫ　　７５
”）：メチルエチルケトン溶液中のビスフェノールＡ系
の臭素化エポキシ樹脂エポキシド当量１）　　　　　　
　　　　　　　　：４８０〜５６０粘度（２５℃）　　
　　　　　　　　　　　　　　：５００〜１５００ｍＰ
ａ・ｓ非揮発性成分　　　　　　　　　　　　　　　　
　　：７５±１重量％溶剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　：メチルエチルケトンガー
ドナーカラースケール最大値：３ 臭素含有量１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：２１〜２２．５重量％引火点（Ｔ．Ｏ．Ｃ．）　　　
　　　　　：＜−２℃製品５ （商品名：Ｔｈｅ　　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｃｏｍｐａｎｙの“Ｄ．Ｅ．Ｒ．５１２−ＥＫ　　８０
”）：メチルエチルケトン溶液中のビスフェノールＡ系
の臭素化エポキシ樹脂エポキシド当量１）　　　　　　
　　　　　　　　：４８０〜５６０粘度（２５℃）　　
　　　　　　　　　　　　　　：１０００〜３５００ｍ
Ｐａ・ｓ非揮発性成分　　　　　　　　　　　　　　　
　　　：８０±１重量％溶剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　：メチルエチルケトンガ
ードナーカラースケール最大値：５ 臭素含有量１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：２１〜２２．５重量％引火点（Ｔ．Ｏ．Ｃ．）　　　
　　　　　：５２℃製品６ （商品名：Ｔｈｅ　　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｃｏｍｐａｎｙの“Ｄ．Ｅ．Ｒ．５２１−Ａ　　８０”
）：アセトン溶液中のビスフェノールＡ系の臭素化エポ
キシ樹脂エポキシド当量１）　　　　　　　　　　　　
　　：４３０〜４７５粘度（２５℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　：１０００〜４５００ｍＰａ・ｓ非揮
発性成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　：８０
±１重量％溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　：アセトンガードナーカラースケール
最大値：６ 臭素含有量１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：１９〜２２重量％引火点（Ｔ．Ｏ．Ｃ．）　　　　　
　　　：６３℃。
【００２５】製品７ （商品名：Ｔｈｅ　　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｃｏｍｐａｎｙの“Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２”）：ビスフェ
ノールＡ系の臭素化エポキシ樹脂エポキシド当量１）　
　　　　　　　　　　　　　：３０５〜３５５Ｄｕｒｒ
ａｎの軟化点　　　　　　　　　　：５０．５〜６２．
５℃臭素含有量１）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　：４４〜４９重量％引火点（Ｔ．Ｏ．Ｃ．）　　　
　　　　　：１９９℃製品８ （商品名：Ｔｈｅ　　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｃｏｍｐａｎｙの“Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６６−Ａ　　８０”
）：アセトン溶液中のビスフェノールＡ系の臭素化エポ
キシ樹脂エポキシド当量１）　　　　　　　　　　　　
　　：４１０〜４５０粘度（２５℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　：８００〜４０００ｍＰａ・ｓ非揮発
性成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　：８０±
１重量％溶剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　：アセトンガードナーカラースケール最
大値：５ 臭素含有量１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：１８〜２０重量％引火点（Ｔ．Ｏ．Ｃ．）　　　　　
　　　：＜２℃。
【００２６】製品９ （商品名：Ｔｈｅ　　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｃｏｍｐａｎｙの“ＱＵＡＴＲＥＸ　　６４１０”）：
ビスフェノールＡ系の臭素化エポキシ樹脂エポキシド当
量１）　　　　　　　　　　　　　　：４５０軟化点　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：８
０℃粘度（１５０℃）　　　　　　　　　　　　　　：
０．０１８０ｍ２・ｓ−１加水分解可能な塩化物　　　
　　　　　　　：＜１５０ｐｐｍ揮発性成分　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　：＜０．２５重量％臭
素含有量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：
４７〜５１重量％フェノール硬化後のガラス転移温度：
１７５℃１）　　固体含有量に基づく値。
【００２７】ハロゲン含有量は、上記成分（ａ）〜（ｄ
）の合計重量１ｋｇを基にすると３ｇ当量以下、特に２
ｇ当量以下であるのが好ましい。
【００２８】結果として、成分（ｂ）として臭素化エポ
キシ樹脂を含有する樹脂においては、臭素含有量は、樹
脂の合計重量の２４重量％以下、特に１６重量％以下で
あるのが好ましい。臭素含有量はそれぞれ７．５、２．
５及び１重量％であっても、難燃性を得ることができる
。
【００２９】成分（ｂ）の量は、樹脂の合計重量（成分
（ａ）＋成分（ｂ））を基にすると５０重量％以下、特
に３０重量％以下であるのが好ましい。しかしながら、
樹脂の合計重量を基にして１５重量％以下、または５重
量％以下、または２重量％以下の量であってさえも、難
燃性樹脂は既に得られている。
【００３０】このような少量の成分（ｂ）、特に臭素化
エポキシ樹脂を用いて後述の長所を得ることは、当業者
にとってかなり驚くべきことであった。
【００３１】詳細を後述する優れた電気的特性と組み合
わさった実質的に改善された燃焼時の熱的挙動の他に、
本発明の樹脂は燃焼に際して有毒化合物を少量しか生成
せず、しかも高価な成分（ｂ）を少量しか使用しないこ
とは明らかな長所である。
【００３２】更に本発明の混合物は、少なくとも１種の
非ハロゲン化エポキシ樹脂を含有するまたは該樹脂から
なる成分（ｃ）を含有することができる。この成分（ｃ
）の量は、成分（ｂ）の量より少ないのが有利であり、
好ましくは成分（ｂ）の量の半分以下とする。
【００３３】このような適当なエポキシ樹脂は特に、熱
的に、触媒作用で、または硬化剤によって硬化させ得る
単官能性または多官能性エポキシ化合物である。
【００３４】更に本発明の混合物は、成分（ｄ）として
、エポキシ樹脂用の硬化剤を含有することもできる。 多価アミン、多価カルボン酸及びそれらの無水物、ジシ
アノジアミド、並びにノボラックは、かかる硬化剤とし
て特に有効である。
【００３５】適当なエポキシ化合物及び硬化剤は、例え
ば、−Ｓｉｄｎｅｙ　　Ｈ．Ｇｏｏｄｍａｎ，Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　　Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓ，Ｎｏｙｅｓ　　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，
Ｐａｒｋ　　Ｒｉｄｇｅ，ＮＪ；−Ｗ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅ
ｒ，Ｅｐｏｘｉｄｅ　　Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｌｉｆｅ　　
Ｂｏｏｋｓ，Ｌｏｎｄｏｎ；−Ｈｅｎｒｙ　　Ｌｅｅ及
びＫｒｉｓ　　Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　
ｏｆ　　Ｅｐｏｘｙ　　Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−
ＨｉｌｌＢｏｏｋ　　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ　　Ｙｏ
ｒｋ／Ｓａｎ　　Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ／Ｔｏｒｏｎｔｏ
／Ｌｏｎｄｏｎに記載されている。
【００３６】上記硬化性樹脂を１００℃以上の温度、特
に１４０〜２２０℃の温度で熱的に硬化することにより
、難燃性及び耐熱性のポリマー樹脂を得ることができる
。
【００３７】驚くべきことには、前述のごとき硬化した
ポリマー樹脂の特性は、熱による後処理によって尚も著
しく向上することができる。例えば、かかる樹脂を２２
０℃の温度で２４時間焼戻しすると、ガラス転移温度は
２８０℃以上に高まる。
【００３８】硬化ポリマー樹脂に、１８０〜２５０℃の
温度、好ましくは２００〜２３０℃の温度の前記熱によ
る後処理を実施することは有利である。この焼戻しの継
続時間は温度に依存する。以下の標準値は基準として役
立ち得るが、ポリマー樹脂が劣化することなく継続時間
は任意に延長することができる： 硬化： １８０℃で４時間、または ２００℃で２時間 焼戻し： ２２０℃で２４時間。
【００３９】更に、上記継続時間は任意に比例させて組
み合わせることができる。例えば、以下の焼戻しサイク
ルがその値を例証する： ３０分間／２００℃＋３０分間／２２０℃＋３０分間／
２３０℃＋３０分間／２５０℃。
【００４０】前述のごとき製造されたポリマー樹脂の特
性は、通常の添加剤を加えることにより所定の用途に適
合させ得る。以下の添加剤は特に重要である：−強化フ
ァイバー（例えば、短ファイバー、ステープルファイバ
ー、糸状体、織物またはマットの通常の形態のガラス、
石英、カーボン、鉱物及び合成ファイバー）、−可塑剤
、特にリン化合物、 −カーボンブラックまたはグラファイト、−充填剤、 −顔料、 −微小中空球、 −金属粉、 −触媒、及び −特に以下の化合物群の難燃剤または化合物：水酸化ア
ルミニウム、炭酸マグネシウムカルシウム水和物、水酸
化マグネシウム、赤リン元素、リンの酸素酸、リンの酸
素酸の無機塩、リンの酸素酸の有機塩、ポリホスフェー
ト、ホウ酸、ホウ酸の塩。
【００４１】本発明の樹脂を加工するためには、熱硬化
性フェノールホルムアルデヒド樹脂またはＥＰ樹脂を加
工する公知の方法、例えばプレプレグ，ＳＭＣ（シート
成形用化合物）の熱間プレス加工や、成形用化合物の成
形、注型、フィラメント巻き、真空含浸を使用すること
ができる。
【００４２】本発明の樹脂を硬化する、または硬化し次
いで焼戻すことにより得られる難燃性及び耐熱性のポリ
マー樹脂は、以下の用途に特に適している：−特にプリ
ント基板用の電気絶縁材料、−特に航空機製造における
支持構造体、−難燃性または耐熱性の樹脂が使用される
べき任意の用途、 −接着剤。
【００４３】
【実施例】１．出発材料 諸実施例において以下の出発材料を使用した。
【００４４】成分（ａ）：（Ａ／１）オキサゼン樹脂１
構造式：
【００４５】
【化２】
【００４６】を有する、フェノールとアニリン及びホル
ムアルデヒドとのモル比１：１：２の反応生成物。
【００４７】（Ａ／２）オキサゼン樹脂２構造式：
【００４８】
【化３】
【００４９】の平均組成を有する、フェノール２モルを
ホルムアルデヒド１モルと反応させることにより得られ
たノボラック１モル（２当量）を、アニリン２モル及び
ホルムアルデヒド４モルと反応させた反応生成物。
【００５０】（Ａ／３）オキサゼン樹脂３構造式：
【００５１】
【化４】
【００５２】を有する、４，４’−ジアミノ−ジフェニ
ルメタンとフェノール及びホルムアルデヒドとのモル比
１：２：４の反応生成物。
【００５３】成分（ｂ）：（Ｂ／１）臭素化エポキシ樹
脂１ Ｔｈｅ　　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａ
ｎｙの“Ｄ．Ｅ．Ｒ　　５４２”固体における臭素含有
量：４４〜４９重量％。
【００５４】（Ｂ／２）臭素化エポキシ樹脂２Ｔｈｅ　
　Ｄｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙの“
Ｑｕａｔｒｅｘ　　６４１０”固体における臭素含有量
：４７〜５１重量％。
【００５５】強化材 （Ｒ）ガラス布 Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ−Ｔｅｘｔｉｌ　　ＧｍｂＨの“Ｔ
ｙｐｅ　　９００８５”表面密度：１０８ｇ／ｍ２、１
ｃｍ２当たりの糸の数：２４×２４、エポキシシラン仕
上げ。
【００５６】２．試料調製 表１に示した成分を、１００〜１３０℃で減圧下に混合
し、次いで、熱分析用の試料を取り出した。残りは、ガ
ラス布を有するまたは有さないテフロン処理ガラスプレ
ート間に吸い上げ、空気循環オーブン中２００℃で２時
間硬化させた。“Ｒｅｆ．”なる用語は、本出願人の内
部参照番号を意味する。
【００５７】３．難燃試験 ＵＬ規格９４（垂直試験）（“ＵＬ　　９４”と略記す
る）に従って難燃性試験を実施した（参照：Ｊｕｒｇｅ
ｎ　　Ｔｒｏｉｔｚｓｃｈ．Ｂｒａｎｄｖｅｒｈａｌｔ
ｅｎ　　ｖｏｎ　　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｎ（１９８
２　　Ｍｕｎｉｃｈ／Ｖｉｅｎｎａ　　ＩＳＢＮ　　３
−４４６−１３３９１−７），３９６〜３９９頁）。
【００５８】結果は表１にまとめて示す。
【００５９】難燃性をもつクラスＵＬ−９４−Ｖ０が、
２０重量％の臭素化エポキシ樹脂を加えることにより得
られたこと、及びガラス布強化試料においては臭素化エ
ポキシ樹脂１０重量％を加えただけで得られたことは驚
くべきことであった。
【００６０】４．機械的特性 焼戻しした場合またはしない場合の機械的特性及びガラ
ス転移温度（「ガラス温度」とも称される）Ｔｇを、−
ＤＣＳ（「示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａ
ｌ　　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）
」）、−ＤＭＡ（「示差機械特性分析（Ｄｉｆｆｅｒｅ
ｎｔｉａｌ　　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　　Ａｎａｌｙｓ
ｉｓ）」、及び−ＴＭＡ（「熱機械特性分析（Ｔｈｅｒ
ｍｏ　　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ）
」）によって決定した。
【００６１】結果は表２にまとめて示す。
【００６２】焼戻しによって得られるガラス転移温度の
上昇が、この温度でのＥ’モジュールが実質的に増大す
ることと関わりがあることはかなり驚くべきことである
（参照．特に試料４，Ｒｅｆ．Ｋｂ７１−Ｇ）。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　硬化して難燃性及び／または耐熱性の
    ポリマー樹脂を形成し得る樹脂であって、（ａ）少なく
    とも１種の熱硬化性１−オキサ−３−アザテトラリン基
    を含む化合物からなる成分、（ｂ）少なくとも１種の硬
    化性ハロゲン化エポキシ樹脂からなる成分、必要によっ
    て、 （ｃ）少なくとも１種の硬化性非ハロゲン化エポキシ樹
    脂からなる成分、及び／または、必要によって、（ｄ）
    エポキシ樹脂用の硬化剤の混合物からなる樹脂。
  2. 【請求項２】　　前記成分（ａ）の１−オキサ−３−ア
    ザテトラリン化合物が、フェノール系化合物、ホルムア
    ルデヒド及びアミンから誘導される請求項１に記載の樹
    脂。
  3. 【請求項３】　　前記成分（ａ）の１−オキサ−３−ア
    ザテトラリン化合物が、いずれか一方が単官能以上であ
    るフェノール系化合物及びアミンから誘導される請求項
    １または２に記載の樹脂。
  4. 【請求項４】　　前記成分（ａ）の１−オキサ−３−ア
    ザテトラリン化合物がノボラックから誘導される請求項
    １から３のいずれか一項に記載の樹脂。
  5. 【請求項５】　　前記成分（ａ）の１−オキサ−３−ア
    ザテトラリン化合物が、重合度１．５〜３を有するノボ
    ラックから誘導される請求項４に記載の樹脂。
  6. 【請求項６】　　前記成分（ａ）の１−オキサ−３−ア
    ザテトラリン化合物が芳香族アミンから誘導される請求
    項１から５のいずれか一項に記載の樹脂。
  7. 【請求項７】　　前記成分（ｂ）が、１種以上の、ハロ
    ゲン化フェノールのグリシジルエーテルからなる請求項
    １から６のいずれか一項に記載の樹脂。
  8. 【請求項８】　　前記成分（ｂ）が、ハロゲン化フェノ
    ールとアルデヒドまたはケトンとの縮合物のグリシジル
    エーテル１種以上からなる請求項１から６のいずれか一
    項に記載の樹脂。
  9. 【請求項９】　　前記成分（ｂ）が、少なくとも１種の
    硬化性臭素化エポキシ樹脂からなる請求項１から８のい
    ずれか一項に記載の樹脂。
  10. 【請求項１０】　　ハロゲン含有量が、前記成分（ａ）
    及び（ｂ）の合計重量１ｋｇを基にすると３ｇ当量以下
    、好ましくは２ｇ当量以下である請求項１から９のいず
    れか一項に記載の樹脂。
  11. 【請求項１１】　　前記成分（ｂ）の量が、前記成分（
    ａ）及び（ｂ）の合計重量を基にすると５０重量％以下
    、好ましくは３０重量％以下である請求項１から１０の
    いずれか一項に記載の樹脂。
  12. 【請求項１２】　　前記成分（ｃ）の量が、前記成分（
    ｂ）の量より少ない請求項１から１１のいずれか一項に
    記載の樹脂。
  13. 【請求項１３】　　前記成分（ｄ）として、多価アミン
    、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ジシアノジ
    アミド及びノボラックから選択される１種以上の化合物
    を含有する請求項１から１２のいずれか一項に記載の樹
    脂。
  14. 【請求項１４】　　前記成分（ｄ）の量が、前記成分（
    ｂ）及び（ｃ）の合計当量の１．２倍より少ない請求項
    １３に記載の樹脂。
  15. 【請求項１５】　　難燃性及び／または耐熱性のポリマ
    ー樹脂を製造する方法であって、請求項１から１４のい
    ずれか一項に記載の樹脂を非強化形態または強化形態で
    、硬化するか、または、硬化し次いで焼戻す方法。
  16. 【請求項１６】　　前記樹脂を１００℃以上の温度で硬
    化する請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　前記樹脂を１８０〜２５０℃の温度
    で焼戻しする請求項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】　　請求項１５から１７のいずれか一項
    に記載の方法で製造されたポリマー樹脂の電気絶縁材料
    としての使用。
  19. 【請求項１９】　　請求項１５から１７のいずれか一項
    に記載の方法で製造されたポリマー樹脂の支持構造体と
    しての使用。
  20. 【請求項２０】　　請求項１５から１７のいずれか一項
    に記載の方法で製造されたポリマー樹脂の接着剤として
    の使用。
  21. 【請求項２１】　　金属を接着するための請求項２０に
    記載の使用。
  22. 【請求項２２】　　ポリイミドフィルムを接着するため
    の請求項２０に記載の使用。
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