JPH10195182A - 水素化開環メタセシスポリマーの製造方法 - Google Patents
水素化開環メタセシスポリマーの製造方法Info
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- JPH10195182A JPH10195182A JP9363779A JP36377997A JPH10195182A JP H10195182 A JPH10195182 A JP H10195182A JP 9363779 A JP9363779 A JP 9363779A JP 36377997 A JP36377997 A JP 36377997A JP H10195182 A JPH10195182 A JP H10195182A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素化開環メタセシスポリマーの製造のため
に、金属を含みそして高い重合及び水素化活性を有する
ただ一つの単一触媒を添加する方法を提供することであ
る。 【解決手段】 重合段階のための触媒として一般式
(I) 【化1】 [式中、R1、R2、X1、X2、L1及びL2は所定の意味
を有する]のルテニウム−カルベン錯体を使用して環式
オレフィンから水素化開環メタセシス(コ)ポリマーを
製造するための方法であって、重合の後で改質剤を添加
することによって前記触媒を必要に応じて改質し、そし
て重合生成物を(重合の間のと同じ不活性溶媒によって
又は別の不活性溶媒によって必要に応じて希釈された)
溶液として余分の水素化触媒の添加無しで0℃〜200
℃の温度で2〜200barの水素圧力下で水素化させ
そしてこの際少なくとも60%のオレフィン性二重結合
を飽和させる方法が提供される。
に、金属を含みそして高い重合及び水素化活性を有する
ただ一つの単一触媒を添加する方法を提供することであ
る。 【解決手段】 重合段階のための触媒として一般式
(I) 【化1】 [式中、R1、R2、X1、X2、L1及びL2は所定の意味
を有する]のルテニウム−カルベン錯体を使用して環式
オレフィンから水素化開環メタセシス(コ)ポリマーを
製造するための方法であって、重合の後で改質剤を添加
することによって前記触媒を必要に応じて改質し、そし
て重合生成物を(重合の間のと同じ不活性溶媒によって
又は別の不活性溶媒によって必要に応じて希釈された)
溶液として余分の水素化触媒の添加無しで0℃〜200
℃の温度で2〜200barの水素圧力下で水素化させ
そしてこの際少なくとも60%のオレフィン性二重結合
を飽和させる方法が提供される。
Description
【0001】本発明は、水素化(水素化され)開環(開
環された)メタセシスポリマー(ROMPポリマー)の
製造方法に関する。この方法から得ることができる物質
は、特に高い純度並びに良好な熱及び光安定性を示す。
ノルボルネン又はテトラシクロドデセン誘導体から製造
された殆どの水素化開環メタセシスポリマーは、大きな
用途可能性を有する無定形熱可塑性ポリマーである。
環された)メタセシスポリマー(ROMPポリマー)の
製造方法に関する。この方法から得ることができる物質
は、特に高い純度並びに良好な熱及び光安定性を示す。
ノルボルネン又はテトラシクロドデセン誘導体から製造
された殆どの水素化開環メタセシスポリマーは、大きな
用途可能性を有する無定形熱可塑性ポリマーである。
【0002】環に応力がかかった(ring−stre
ssed)シクロオレフィン例えばノルボルネン誘導
体、テトラシクロドデセン誘導体から製造された開環メ
タセシスポリマーは知られている(例えばEP−A 0
02 277から)。しかしながら、ポリマー主鎖中の
炭素−炭素二重結合のために、それらは熱的にそして光
化学的に不安定である。かくして、このような不飽和ポ
リマーをそれらの意図された用途に依存して完全に又は
部分的に水素化させたいという要求が生じた。
ssed)シクロオレフィン例えばノルボルネン誘導
体、テトラシクロドデセン誘導体から製造された開環メ
タセシスポリマーは知られている(例えばEP−A 0
02 277から)。しかしながら、ポリマー主鎖中の
炭素−炭素二重結合のために、それらは熱的にそして光
化学的に不安定である。かくして、このような不飽和ポ
リマーをそれらの意図された用途に依存して完全に又は
部分的に水素化させたいという要求が生じた。
【0003】開環(ring−opening)メタセ
シス重合(ROMP)からのポリマーの水素化生成物も
また知られている。EP−317 262及びDE 4
139 476は、エステル基を有するテトラシクロド
デセン誘導体例えば7−メチル−7−メトキシカルボニ
ルテトラシクロドデセンから製造された水素化ROMP
ポリマーを述べている。上述のモノマーに、パラアルデ
ヒドによって改質された六塩化タングステンによる触媒
作用によってトリイソブチルアルミニウム又は塩化ジエ
チルアルミニウムの存在下で開環重合を施した。次に生
成したポリマーを加圧された水素下で水素化させたが、
ここではナフテン酸ニッケル、炭素上のロジウム、けい
そう土上のパラジウム、RuHCl(CO)(PP
h3)3などを水素化触媒として使用することができる。
EP−303 246は、例えば、五塩化モリブデンに
よる触媒作用によるエチルアルミニウムセスキクロリド
の存在下でのジシクロペンタジエン及びメチルテトラシ
クロドデセンの開環共重合を述べている。生成したポリ
マーを、酸化アルミニウム上のニッケルによる触媒作用
によって水素化させた。
シス重合(ROMP)からのポリマーの水素化生成物も
また知られている。EP−317 262及びDE 4
139 476は、エステル基を有するテトラシクロド
デセン誘導体例えば7−メチル−7−メトキシカルボニ
ルテトラシクロドデセンから製造された水素化ROMP
ポリマーを述べている。上述のモノマーに、パラアルデ
ヒドによって改質された六塩化タングステンによる触媒
作用によってトリイソブチルアルミニウム又は塩化ジエ
チルアルミニウムの存在下で開環重合を施した。次に生
成したポリマーを加圧された水素下で水素化させたが、
ここではナフテン酸ニッケル、炭素上のロジウム、けい
そう土上のパラジウム、RuHCl(CO)(PP
h3)3などを水素化触媒として使用することができる。
EP−303 246は、例えば、五塩化モリブデンに
よる触媒作用によるエチルアルミニウムセスキクロリド
の存在下でのジシクロペンタジエン及びメチルテトラシ
クロドデセンの開環共重合を述べている。生成したポリ
マーを、酸化アルミニウム上のニッケルによる触媒作用
によって水素化させた。
【0004】先行技術中に述べられた重合及び水素化方
法は、二個又はそれより多い成分での重合触媒及び付加
的な水素化触媒を使用する。触媒残渣が生成物中に集積
する。これらの触媒残渣は金属残渣(W、Ti、Mo、
Re、Ru、Alなど)、ハロゲン、リン、ケイ素など
を含む可能性があり、そしてこれらはポリマー特性例え
ば透明性、安定性、加工性をひどく損なう。これは、ポ
リマー合成後の精製の要求を増加させる。
法は、二個又はそれより多い成分での重合触媒及び付加
的な水素化触媒を使用する。触媒残渣が生成物中に集積
する。これらの触媒残渣は金属残渣(W、Ti、Mo、
Re、Ru、Alなど)、ハロゲン、リン、ケイ素など
を含む可能性があり、そしてこれらはポリマー特性例え
ば透明性、安定性、加工性をひどく損なう。これは、ポ
リマー合成後の精製の要求を増加させる。
【0005】かくして、水素化ROMPポリマーの製造
のために、金属を含みそして高い重合及び水素化活性を
有するただ一つの単一触媒を添加する方法を提供する目
的が生じた。
のために、金属を含みそして高い重合及び水素化活性を
有するただ一つの単一触媒を添加する方法を提供する目
的が生じた。
【0006】US−P 5,312,940及びUS−
P 5,342,909は、なかんずく、一般式(I)
P 5,342,909は、なかんずく、一般式(I)
【0007】
【化2】
【0008】[式中、R1及びR2は、お互いに独立に、
水素、C2〜C20−アルケニル、C1〜C20−アルキル、
アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−
アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、アリール
オキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20
−アルキルチオ(これらは、C1〜C5−アルキル、ハロ
ゲン、C1〜C5−アルコキシによって、又は必要に応じ
てC1〜C5−アルキル、ハロゲン、C1〜C5−アルコキ
シによって置換されたフェニルによって必要に応じて置
換されていて良い)を意味し、X1及びX2は、お互いに
独立に、任意の所望のアニオン性配位子を意味し、L1
及びL2は、お互いに独立に、任意の所望の中性電子供
与体を意味し、そしてX1、X2、L1及びL2の二個又は
三個は、更にまた、一緒に多座キレート化配位子を形成
しても良い]のルテニウム−カルベン錯体、並びに環式
オレフィンの開環メタセシス重合のための触媒としての
それらの使用を述べている。
水素、C2〜C20−アルケニル、C1〜C20−アルキル、
アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−
アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、アリール
オキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20
−アルキルチオ(これらは、C1〜C5−アルキル、ハロ
ゲン、C1〜C5−アルコキシによって、又は必要に応じ
てC1〜C5−アルキル、ハロゲン、C1〜C5−アルコキ
シによって置換されたフェニルによって必要に応じて置
換されていて良い)を意味し、X1及びX2は、お互いに
独立に、任意の所望のアニオン性配位子を意味し、L1
及びL2は、お互いに独立に、任意の所望の中性電子供
与体を意味し、そしてX1、X2、L1及びL2の二個又は
三個は、更にまた、一緒に多座キレート化配位子を形成
しても良い]のルテニウム−カルベン錯体、並びに環式
オレフィンの開環メタセシス重合のための触媒としての
それらの使用を述べている。
【0009】本発明は、重合段階のための触媒として上
で述べたルテニウム−カルベン錯体を使用して環式オレ
フィンから水素化開環メタセシス(コ)ポリマーを製造
するための方法であって、重合の後で改質剤を添加する
ことによって前記触媒を必要に応じて改質し、そして重
合生成物を(重合の間のと同じ不活性溶媒によって又は
別の不活性溶媒によって必要に応じて希釈された)溶液
として余分の水素化触媒の添加無しで0℃〜200℃の
好ましくは35℃〜150℃の温度で2〜200bar
の好ましくは10〜50barの水素圧力下で水素化さ
せこの際少なくとも60%好ましくは95%のオレフィ
ン性二重結合を飽和させることを特徴とする方法を提供
する。
で述べたルテニウム−カルベン錯体を使用して環式オレ
フィンから水素化開環メタセシス(コ)ポリマーを製造
するための方法であって、重合の後で改質剤を添加する
ことによって前記触媒を必要に応じて改質し、そして重
合生成物を(重合の間のと同じ不活性溶媒によって又は
別の不活性溶媒によって必要に応じて希釈された)溶液
として余分の水素化触媒の添加無しで0℃〜200℃の
好ましくは35℃〜150℃の温度で2〜200bar
の好ましくは10〜50barの水素圧力下で水素化さ
せこの際少なくとも60%好ましくは95%のオレフィ
ン性二重結合を飽和させることを特徴とする方法を提供
する。
【0010】好ましい触媒は、一般式(I)
【0011】
【化3】
【0012】[式中、R1及びR2は、お互いに独立に、
水素、C2〜C5−アルケニル、C1〜C5−アルキル、フ
ェニル、C1〜C5−カルボキシレート、C1〜C5−アル
コキシ、フェノキシ、C2〜C5−アルコキシカルボニル
(これらは、C1〜C5−アルキル、ハロゲン、C1〜C5
−アルコキシによって必要に応じて、又はC1〜C5−ア
ルキル、ハロゲン、C1〜C5−アルコキシによって置換
されたフェニルによって必要に応じて置換されていて良
い)を意味し、X1及びX2は、お互いに独立に、Cl、
Br、C1〜C5−カルボキシレート、フェノキシ、C1
〜C5−アルコキシ、C1〜C5−アルキルチオ(これら
は、C1〜C5−アルキル、ハロゲン、C1〜C5−アルコ
キシによって必要に応じて、又はC1〜C5−アルキル、
ハロゲン、C1〜C5−アルコキシによって置換されたフ
ェニルによって必要に応じて置換されていて良い)の群
からのアニオン性配位子を意味し、L1及びL2は、お互
いに独立に、アリール又はC1〜C10−アルキルホスフ
ィン(これらは、C1〜C5−アルキル、ハロゲン、C1
〜C5−アルコキシによって必要に応じて、又はC1〜C
5−アルキル、ハロゲン、C1〜C5−アルコキシによっ
て置換されたフェニルによって必要に応じて置換されて
いて良い)の群からの中性配位子を意味する]のルテニ
ウム−カルベン錯体である。
水素、C2〜C5−アルケニル、C1〜C5−アルキル、フ
ェニル、C1〜C5−カルボキシレート、C1〜C5−アル
コキシ、フェノキシ、C2〜C5−アルコキシカルボニル
(これらは、C1〜C5−アルキル、ハロゲン、C1〜C5
−アルコキシによって必要に応じて、又はC1〜C5−ア
ルキル、ハロゲン、C1〜C5−アルコキシによって置換
されたフェニルによって必要に応じて置換されていて良
い)を意味し、X1及びX2は、お互いに独立に、Cl、
Br、C1〜C5−カルボキシレート、フェノキシ、C1
〜C5−アルコキシ、C1〜C5−アルキルチオ(これら
は、C1〜C5−アルキル、ハロゲン、C1〜C5−アルコ
キシによって必要に応じて、又はC1〜C5−アルキル、
ハロゲン、C1〜C5−アルコキシによって置換されたフ
ェニルによって必要に応じて置換されていて良い)の群
からのアニオン性配位子を意味し、L1及びL2は、お互
いに独立に、アリール又はC1〜C10−アルキルホスフ
ィン(これらは、C1〜C5−アルキル、ハロゲン、C1
〜C5−アルコキシによって必要に応じて、又はC1〜C
5−アルキル、ハロゲン、C1〜C5−アルコキシによっ
て置換されたフェニルによって必要に応じて置換されて
いて良い)の群からの中性配位子を意味する]のルテニ
ウム−カルベン錯体である。
【0013】好ましい触媒は、一般式(I)[式中、R1
及びR2は、お互いに独立に、水素、メチル、エチル、
フェニル、又はメチル、エチル若しくはフェニルによっ
て必要に応じて置換されたビニルを意味し、X1及びX2
は、お互いに独立に、Cl、Brを意味し、L1及びL2
は、お互いに独立に、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン又はトリシクロ
ヘキシルホスフィンを意味する]のルテニウム/カルベ
ン錯体である。
及びR2は、お互いに独立に、水素、メチル、エチル、
フェニル、又はメチル、エチル若しくはフェニルによっ
て必要に応じて置換されたビニルを意味し、X1及びX2
は、お互いに独立に、Cl、Brを意味し、L1及びL2
は、お互いに独立に、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン又はトリシクロ
ヘキシルホスフィンを意味する]のルテニウム/カルベ
ン錯体である。
【0014】使用することができる環式オレフィン性モ
ノマーは、広範囲の極性官能性例えばハロゲン、シア
ノ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン
酸無水物、カルボン酸イミド、エーテル酸素、カルボニ
ル基を有して良い単環又は多環式モノオレフィン、ジオ
レフィン、トリオレフィン又はテトラオレフィンであ
る。好ましいモノマーは、少なくとも一個のノルボルネ
ン下位構造(substructure)を有する多環
式の環ひずみ(ring−strained)オレフィ
ンである。
ノマーは、広範囲の極性官能性例えばハロゲン、シア
ノ、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、カルボン
酸無水物、カルボン酸イミド、エーテル酸素、カルボニ
ル基を有して良い単環又は多環式モノオレフィン、ジオ
レフィン、トリオレフィン又はテトラオレフィンであ
る。好ましいモノマーは、少なくとも一個のノルボルネ
ン下位構造(substructure)を有する多環
式の環ひずみ(ring−strained)オレフィ
ンである。
【0015】上で述べたモノマーは有機化学の文献中で
知られた化合物である。
知られた化合物である。
【0016】特に好ましいモノマー又はコモノマーは、
例えば、2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニル−
2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニ
ル−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネ
ン、5−メチル−5−シアノ−2−ノルボルネン、5,
5−ジシアノ−2−ノルボルネン、1,4,5,8−ジ
メタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン、6−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、6−メチル−6−メトキシカルボニル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,
7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−メチルオ
キシカルボニル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,
4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、6−シアノ−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,
4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、6−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,
4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、6−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,
4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、6,7−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
エン、テトラシクロペンタジエン、1,4−ジメタノ−
1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンである。
例えば、2−ノルボルネン、5−メトキシカルボニル−
2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニ
ル−2−ノルボルネン、5−シアノ−2−ノルボルネ
ン、5−メチル−5−シアノ−2−ノルボルネン、5,
5−ジシアノ−2−ノルボルネン、1,4,5,8−ジ
メタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン、6−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、6−メチル−6−メトキシカルボニル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,
7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、6−メチルオ
キシカルボニル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,
4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、6−シアノ−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,
4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、6−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,
4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、6−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,
4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、6,7−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
エン、テトラシクロペンタジエン、1,4−ジメタノ−
1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンである。
【0017】重合条件下で不活性である有機、プロトン
性又は水性溶媒を、溶液重合のための溶媒として考える
ことができる。例は、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水又は
これらの混合物である。好ましい例は、ベンゼン、トル
エン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ヘキサン及びシクロヘキサンである。
性又は水性溶媒を、溶液重合のための溶媒として考える
ことができる。例は、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水又は
これらの混合物である。好ましい例は、ベンゼン、トル
エン、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ヘキサン及びシクロヘキサンである。
【0018】重合は、0℃〜100℃の、好ましくは2
5℃〜45℃の温度で実施することができる。
5℃〜45℃の温度で実施することができる。
【0019】生成物の分子量を調節するために、連鎖移
動剤を重合段階に添加することができる。開環メタセシ
ス重合のための適切な連鎖移動剤は、炭素−炭素二重結
合を有する開鎖化合物である。連鎖移動剤の例は、C1
〜C12−アルケン、酢酸アリル、アリルアルキルエーテ
ル、スチレン、1,4−ジメトキシ−2−ブテンであ
る。生成物の分子量は、連鎖移動剤対モノマーのモル比
を1:50と1:10000の間で、好ましくは1:1
00と1:1000の間で変えることによって調節する
ことができる。
動剤を重合段階に添加することができる。開環メタセシ
ス重合のための適切な連鎖移動剤は、炭素−炭素二重結
合を有する開鎖化合物である。連鎖移動剤の例は、C1
〜C12−アルケン、酢酸アリル、アリルアルキルエーテ
ル、スチレン、1,4−ジメトキシ−2−ブテンであ
る。生成物の分子量は、連鎖移動剤対モノマーのモル比
を1:50と1:10000の間で、好ましくは1:1
00と1:1000の間で変えることによって調節する
ことができる。
【0020】触媒を改質するための必要に応じて添加さ
れる改質剤としては、アルキルビニルエーテルを使用す
る。アルキルビニルエーテルは、ルテニウム−カルベン
錯体をルテニウム−アルコキシカルベン錯体に転換し、
その結果メタセシス反応の速度を劇的に減らす。触媒対
改質剤のモル比は、1:1と1:100の間で、好まし
くは1:1と1:10の間で変えることができる。
れる改質剤としては、アルキルビニルエーテルを使用す
る。アルキルビニルエーテルは、ルテニウム−カルベン
錯体をルテニウム−アルコキシカルベン錯体に転換し、
その結果メタセシス反応の速度を劇的に減らす。触媒対
改質剤のモル比は、1:1と1:100の間で、好まし
くは1:1と1:10の間で変えることができる。
【0021】触媒対モノマーのモル比は、1:5と1:
100000の間で、好ましくは1:1000と1:5
0000の間で変えることができる。
100000の間で、好ましくは1:1000と1:5
0000の間で変えることができる。
【0022】本発明による方法は好ましくは以下のやり
方で実施する:モノマーを通常は不活性溶媒中に溶か
す。モノマーの濃度は5〜60%で良く、5〜30%の
濃度が好ましい。次に、必要な場合には、連鎖移動剤
を、そして次に触媒を配分する。反応は顕著な発熱効果
無しで進行する。反応時間は数分ないし数時間の間の範
囲で良い。次に、必要な場合には、改質剤を添加する。
重合溶液を、重合の間のと同じ溶媒によって又は別の不
活性溶媒によって1〜50%の、好ましくは5%〜30
%の濃度に必要に応じて希釈し、そして次に高圧オート
クレーブ中で水素化させる。水素化時間は1〜24時間
で良い。
方で実施する:モノマーを通常は不活性溶媒中に溶か
す。モノマーの濃度は5〜60%で良く、5〜30%の
濃度が好ましい。次に、必要な場合には、連鎖移動剤
を、そして次に触媒を配分する。反応は顕著な発熱効果
無しで進行する。反応時間は数分ないし数時間の間の範
囲で良い。次に、必要な場合には、改質剤を添加する。
重合溶液を、重合の間のと同じ溶媒によって又は別の不
活性溶媒によって1〜50%の、好ましくは5%〜30
%の濃度に必要に応じて希釈し、そして次に高圧オート
クレーブ中で水素化させる。水素化時間は1〜24時間
で良い。
【0023】水素化生成物は、既知の方法を使用して、
例えば低級脂肪族アルコールによるポリマー溶液からの
沈殿によって又はポリマー溶液を熱水中に導入すること
(ストリッピング)によって単離することができる。
例えば低級脂肪族アルコールによるポリマー溶液からの
沈殿によって又はポリマー溶液を熱水中に導入すること
(ストリッピング)によって単離することができる。
【0024】重合及び水素化は、例えば撹拌されたタン
クカスケード中で又は反応押出機中で、回分式でもそし
て連続的にでも実施することができる。
クカスケード中で又は反応押出機中で、回分式でもそし
て連続的にでも実施することができる。
【0025】本発明による水素化ROMPポリマーは、
(ポリスチレン較正によるゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによって測定して)5000〜10000
00の、好ましくは5000〜150000の重量平均
分子量を有する。分子量は処理パラメーターに、特にモ
ノマー/触媒比及びモノマー/連鎖移動剤比に依存しそ
してこれらのパラメーターを変えることによって所望の
値に調節することができる。
(ポリスチレン較正によるゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによって測定して)5000〜10000
00の、好ましくは5000〜150000の重量平均
分子量を有する。分子量は処理パラメーターに、特にモ
ノマー/触媒比及びモノマー/連鎖移動剤比に依存しそ
してこれらのパラメーターを変えることによって所望の
値に調節することができる。
【0026】本発明による方法からの生成物は特に低い
触媒残渣含量を有する。殆どの用途のためには、精製は
もはや必要ではない。痕跡の元素例えば塩素、ルテニウ
ム及びリンなどは、必要な場合には、水素化生成物を、
有機/無機酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸及び塩酸
の水性溶液と、又は活性固体吸着剤例えばシリカゲル、
けいそう土、活性炭若しくは酸化アルミニウムと接触さ
せることによって効果的に除去することができる。
触媒残渣含量を有する。殆どの用途のためには、精製は
もはや必要ではない。痕跡の元素例えば塩素、ルテニウ
ム及びリンなどは、必要な場合には、水素化生成物を、
有機/無機酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸及び塩酸
の水性溶液と、又は活性固体吸着剤例えばシリカゲル、
けいそう土、活性炭若しくは酸化アルミニウムと接触さ
せることによって効果的に除去することができる。
【0027】先行技術と比較して、本発明による方法
は、 1.それはただ一つの触媒成分しか要求しない、 2.それはモノマー中に広範囲の極性溶媒を許容する、 3.生成する生成物は特に低い金属残渣含量を有し、そ
の結果殆どの用途のためには別の精製段階は必要ではな
いという点で特に区別される。
は、 1.それはただ一つの触媒成分しか要求しない、 2.それはモノマー中に広範囲の極性溶媒を許容する、 3.生成する生成物は特に低い金属残渣含量を有し、そ
の結果殆どの用途のためには別の精製段階は必要ではな
いという点で特に区別される。
【0028】本反応を以下の実施例によって例証する
が、本発明はこれらの実施例に限定されない。
が、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0029】
【実施例】実施例1: 2−ノルボルネンから製造される水素化開環
メタセシスポリマー
メタセシスポリマー
【0030】
【化4】
【0031】15mlのトルエン中の4.7g(50ミ
リモル)の2−ノルボルネン、58mg(0.5ミリモ
ル)の1,4−ジメトキシ−シス−2−ブテンの溶液
を、トルエン中のビス(トリシクロヘキシルホスフィ
ン)ベンジリデンルテニウムクロリドの0.01M溶液
の1ml(0.01ミリモル)と10mlのトルエンと
の混合物に窒素下で室温で滴加する。反応混合物を更に
3時間撹拌し、そして0.2mlのエチルビニルエーテ
ルによって重合を終わらせる。生成する粘性の溶液を5
0mlのトルエンによって希釈し、そして50barの
水素圧力下で120℃で12時間水素化させる。反応混
合物を室温に冷却し、そしてこの溶液をメタノールに滴
加する。吸引濾過及び乾燥の後で、4.7gのポリマー
が得られる。1H−及び13C−NMRは、90%のオレ
フィン性二重結合が水素化されていることを示す。
リモル)の2−ノルボルネン、58mg(0.5ミリモ
ル)の1,4−ジメトキシ−シス−2−ブテンの溶液
を、トルエン中のビス(トリシクロヘキシルホスフィ
ン)ベンジリデンルテニウムクロリドの0.01M溶液
の1ml(0.01ミリモル)と10mlのトルエンと
の混合物に窒素下で室温で滴加する。反応混合物を更に
3時間撹拌し、そして0.2mlのエチルビニルエーテ
ルによって重合を終わらせる。生成する粘性の溶液を5
0mlのトルエンによって希釈し、そして50barの
水素圧力下で120℃で12時間水素化させる。反応混
合物を室温に冷却し、そしてこの溶液をメタノールに滴
加する。吸引濾過及び乾燥の後で、4.7gのポリマー
が得られる。1H−及び13C−NMRは、90%のオレ
フィン性二重結合が水素化されていることを示す。
【0032】実施例2:7−メチル−7−メトキシカル
ボニルテトラシクロドデセンから製造される水素化開環
メタセシスポリマー
ボニルテトラシクロドデセンから製造される水素化開環
メタセシスポリマー
【0033】
【化5】
【0034】100mlのテトラヒドロフラン中の2
7.8g(120ミリモル)の7−メチル−7−メトキ
シカルボニルテトラシクロドデセン、14mg(0.6
ミリモル)の1−ヘキセンの溶液を、30mlのテトラ
ヒドロフラン中の33mg(0.04ミリモル)のビス
(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニ
ウムクロリドの溶液に窒素下で室温で滴加する。反応混
合物を更に3時間撹拌し、そして0.2mlのエチルビ
ニルエーテルによって重合を終わらせる。生成する粘性
の溶液を500mlのテトラヒドロフランによって希釈
し、そして50barの水素圧力下で120℃で12時
間水素化させる。反応混合物を室温に冷却し、そしてこ
の溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥の後
で、(ポリスチレン較正によるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによって測定して)96700の重量
平均分子量及び41500の数平均分子量を有する26
gのポリマーが得られる。1H−及び13C−NMRは、
96%のオレフィン性二重結合が水素化されていること
を示す。
7.8g(120ミリモル)の7−メチル−7−メトキ
シカルボニルテトラシクロドデセン、14mg(0.6
ミリモル)の1−ヘキセンの溶液を、30mlのテトラ
ヒドロフラン中の33mg(0.04ミリモル)のビス
(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニ
ウムクロリドの溶液に窒素下で室温で滴加する。反応混
合物を更に3時間撹拌し、そして0.2mlのエチルビ
ニルエーテルによって重合を終わらせる。生成する粘性
の溶液を500mlのテトラヒドロフランによって希釈
し、そして50barの水素圧力下で120℃で12時
間水素化させる。反応混合物を室温に冷却し、そしてこ
の溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥の後
で、(ポリスチレン較正によるゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーによって測定して)96700の重量
平均分子量及び41500の数平均分子量を有する26
gのポリマーが得られる。1H−及び13C−NMRは、
96%のオレフィン性二重結合が水素化されていること
を示す。
【0035】実施例3:7−エチリデンテトラシクロド
デセンから製造される水素化開環メタセシスポリマー
デセンから製造される水素化開環メタセシスポリマー
【0036】
【化6】
【0037】5mlのトルエン中の4.52g(24.
3ミリモル)の7−エチリデンテトラシクロドデセン、
11mg(0.12ミリモル)のアリルエチルエーテル
の溶液を、30mlのトルエン中の20mg(0.02
4ミリモル)のビス(トリシクロヘキシルホスフィン)
−ベンジリデンルテニウムクロリドの溶液に窒素下で室
温で滴加する。反応混合物を更に3時間撹拌し、そして
0.2mlのエチルビニルエーテルによって重合を終わ
らせる。生成する粘性の溶液を200mlのトルエンに
よって希釈し、そして50barの水素圧力下で120
℃で12時間水素化させる。反応混合物を室温に冷却
し、そしてこの溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過
及び乾燥の後で、(ポリスチレン較正によるゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによって測定して)12
2000の重量平均分子量及び48100の数平均分子
量を有する4.3gのポリマーが得られる。1H−及び
13C−NMRは、98%よりも多いオレフィン性二重結
合が水素化されていることを示す。
3ミリモル)の7−エチリデンテトラシクロドデセン、
11mg(0.12ミリモル)のアリルエチルエーテル
の溶液を、30mlのトルエン中の20mg(0.02
4ミリモル)のビス(トリシクロヘキシルホスフィン)
−ベンジリデンルテニウムクロリドの溶液に窒素下で室
温で滴加する。反応混合物を更に3時間撹拌し、そして
0.2mlのエチルビニルエーテルによって重合を終わ
らせる。生成する粘性の溶液を200mlのトルエンに
よって希釈し、そして50barの水素圧力下で120
℃で12時間水素化させる。反応混合物を室温に冷却
し、そしてこの溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過
及び乾燥の後で、(ポリスチレン較正によるゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによって測定して)12
2000の重量平均分子量及び48100の数平均分子
量を有する4.3gのポリマーが得られる。1H−及び
13C−NMRは、98%よりも多いオレフィン性二重結
合が水素化されていることを示す。
【0038】この粗製生成物を、それをキシレン中に溶
かすこと、この溶液を20gのけいそう土と合わせるこ
と、この懸濁液を還流しながら30分間撹拌すること、
暖かい懸濁液を吸引濾過すること、及びポリマーをメタ
ノール中で再沈殿させることによって精製する。
かすこと、この溶液を20gのけいそう土と合わせるこ
と、この懸濁液を還流しながら30分間撹拌すること、
暖かい懸濁液を吸引濾過すること、及びポリマーをメタ
ノール中で再沈殿させることによって精製する。
【0039】比較例1:7−エチリデンテトラシクロド
デセンから製造される水素化開環メタセシスポリマー (1)3.8ml(3.8ミリモル)のトリエチルアル
ミニウムの1M溶液、1.4ml(10ミリモル)のト
リエチルアミン及び1.0ml(1.0ミリモル)のト
ルエン中の四塩化チタンの1M溶液を、上で述べた順序
で、22.3g(120ミリモル)の7−エチリデンテ
トラシクロドデセン、2ml(1ミリモル)のトルエン
中の1−ヘキセンの0.5M溶液及び110mlのトル
エンの混合物に添加する。反応混合物を更に3時間撹拌
し、そして1mlのメタノールによって重合を終わらせ
る。生成する粘性の溶液をメタノールに滴加する。沈殿
する生成物を吸引濾過によって除去しそして真空下で乾
燥させる。79700の重量平均分子量及び35100
の数平均分子量を有する22gのポリマーが得られる。
デセンから製造される水素化開環メタセシスポリマー (1)3.8ml(3.8ミリモル)のトリエチルアル
ミニウムの1M溶液、1.4ml(10ミリモル)のト
リエチルアミン及び1.0ml(1.0ミリモル)のト
ルエン中の四塩化チタンの1M溶液を、上で述べた順序
で、22.3g(120ミリモル)の7−エチリデンテ
トラシクロドデセン、2ml(1ミリモル)のトルエン
中の1−ヘキセンの0.5M溶液及び110mlのトル
エンの混合物に添加する。反応混合物を更に3時間撹拌
し、そして1mlのメタノールによって重合を終わらせ
る。生成する粘性の溶液をメタノールに滴加する。沈殿
する生成物を吸引濾過によって除去しそして真空下で乾
燥させる。79700の重量平均分子量及び35100
の数平均分子量を有する22gのポリマーが得られる。
【0040】(2)段階(1)から得られる22gの生
成物を、高圧オートクレーブ中の200mlのトルエン
中に溶かす。オートクレーブに不活性窒素雰囲気を与え
る。50mgのRuH2(CO)(PPh3)3を添加
し、そしてこの混合物を50barの水素圧力下で12
0℃で12時間水素化させる。反応混合物を室温に冷却
し、そしてこの溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過
及び乾燥の後で、21.4gのポリマーが得られる。1
H−及び13C−NMRは、98%よりも多いオレフィン
性二重結合が水素化されていることを示す。
成物を、高圧オートクレーブ中の200mlのトルエン
中に溶かす。オートクレーブに不活性窒素雰囲気を与え
る。50mgのRuH2(CO)(PPh3)3を添加
し、そしてこの混合物を50barの水素圧力下で12
0℃で12時間水素化させる。反応混合物を室温に冷却
し、そしてこの溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過
及び乾燥の後で、21.4gのポリマーが得られる。1
H−及び13C−NMRは、98%よりも多いオレフィン
性二重結合が水素化されていることを示す。
【0041】実施例4:5−シアノ−2−ノルボルネン
とテトラシクロドデセン(モル比40:60)から製造
される水素化開環メタセシスコポリマー
とテトラシクロドデセン(モル比40:60)から製造
される水素化開環メタセシスコポリマー
【0042】
【化7】
【0043】5mlのトルエン中の1.9g(16ミリ
モル)の5−シアノ−2−ノルボルネン及び3.84g
(24ミリモル)のテトラシクロドデセンの溶液を、2
5mlのトルエン中の33mg(0.04ミリモル)の
ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンル
テニウムクロリドの溶液に窒素下で室温で滴加する。反
応混合物を更に6時間撹拌し、そして0.2mlのエチ
ルビニルエーテルによって重合を終わらせる。生成する
粘性の溶液を200mlのトルエンによって希釈し、そ
して50barの水素圧力下で120℃で12時間水素
化させる。反応混合物を室温に冷却し、そしてこの溶液
をメタノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥の後で、
(ポリスチレン較正によるゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによって測定して)33700の重量平均
分子量及び9100の数平均分子量を有する4.8gの
ポリマーが得られる。1H−及び13C−NMRは、98
%よりも多いオレフィン性二重結合が水素化されそして
シアノ基が保留されていることを示す。
モル)の5−シアノ−2−ノルボルネン及び3.84g
(24ミリモル)のテトラシクロドデセンの溶液を、2
5mlのトルエン中の33mg(0.04ミリモル)の
ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンル
テニウムクロリドの溶液に窒素下で室温で滴加する。反
応混合物を更に6時間撹拌し、そして0.2mlのエチ
ルビニルエーテルによって重合を終わらせる。生成する
粘性の溶液を200mlのトルエンによって希釈し、そ
して50barの水素圧力下で120℃で12時間水素
化させる。反応混合物を室温に冷却し、そしてこの溶液
をメタノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥の後で、
(ポリスチレン較正によるゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによって測定して)33700の重量平均
分子量及び9100の数平均分子量を有する4.8gの
ポリマーが得られる。1H−及び13C−NMRは、98
%よりも多いオレフィン性二重結合が水素化されそして
シアノ基が保留されていることを示す。
【0044】比較例2:5−シアノ−2−ノルボルネン
とテトラシクロドデセン(モル比40:60)から製造
される水素化開環メタセシスコポリマー (1)3.97g(10ミリモル)の塩化タングステン
(VI)を、窒素下で70mlのトルエン中に溶かす。
30mlのトルエン中の2.36g(20ミリモル)の
アセトアルデヒド/ジエチルアセタールの溶液を、撹拌
しながら20〜25℃でこの溶液に滴加する。このよう
にして生成される塩化水素を、3時間以内に窒素の乾い
た流れによってパージする。生成する溶液中のタングス
テン濃度は約0.1モル/Lである。
とテトラシクロドデセン(モル比40:60)から製造
される水素化開環メタセシスコポリマー (1)3.97g(10ミリモル)の塩化タングステン
(VI)を、窒素下で70mlのトルエン中に溶かす。
30mlのトルエン中の2.36g(20ミリモル)の
アセトアルデヒド/ジエチルアセタールの溶液を、撹拌
しながら20〜25℃でこの溶液に滴加する。このよう
にして生成される塩化水素を、3時間以内に窒素の乾い
た流れによってパージする。生成する溶液中のタングス
テン濃度は約0.1モル/Lである。
【0045】(2)3.3ml(0.33ミリモル)の
段階(1)において得られる触媒溶液及び1.3ml
(2.3ミリモル)のトルエン中の塩化ジエチルアルミ
ニウムの1.8M溶液を、4.76g(40ミリモル)
の5−シアノノルボルネン、2ml(1ミリモル)の塩
化メチレン中のアリルエチルエーテルの0.5M溶液及
び80mlのテトラヒドロフランの混合物に添加する。
次に、40mlのテトラヒドロフラン中の9.6g(6
0ミリモル)のテトラシクロドデセンの溶液を2時間以
内に滴加する。反応混合物を更に3時間撹拌し、そして
1mlのメタノールによって重合を終わらせる。生成す
る粘性の溶液は、100mlごとに約12gのポリマー
を含みそして水素化のために使用することができる。ポ
リマーを単離するために、この溶液をメタノールに滴加
する。沈殿する生成物を吸引濾過によって除去しそして
真空下で乾燥させる。(ポリスチレン較正によるゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定して)
30800の重量平均分子量及び12600の数平均分
子量を有する13.7gのポリマーが得られる。
段階(1)において得られる触媒溶液及び1.3ml
(2.3ミリモル)のトルエン中の塩化ジエチルアルミ
ニウムの1.8M溶液を、4.76g(40ミリモル)
の5−シアノノルボルネン、2ml(1ミリモル)の塩
化メチレン中のアリルエチルエーテルの0.5M溶液及
び80mlのテトラヒドロフランの混合物に添加する。
次に、40mlのテトラヒドロフラン中の9.6g(6
0ミリモル)のテトラシクロドデセンの溶液を2時間以
内に滴加する。反応混合物を更に3時間撹拌し、そして
1mlのメタノールによって重合を終わらせる。生成す
る粘性の溶液は、100mlごとに約12gのポリマー
を含みそして水素化のために使用することができる。ポ
リマーを単離するために、この溶液をメタノールに滴加
する。沈殿する生成物を吸引濾過によって除去しそして
真空下で乾燥させる。(ポリスチレン較正によるゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定して)
30800の重量平均分子量及び12600の数平均分
子量を有する13.7gのポリマーが得られる。
【0046】(3)段階(2)において得られる溶液
(約120ml)を、電磁撹拌機を有する高圧オートク
レーブ中に導入する。オートクレーブに不活性窒素雰囲
気を与える。50mgのRuHCl(CO)(P(C6
H5)3)3を添加しそして水素を導入する。撹拌しなが
ら温度を120℃に上げる。この温度では、圧力は50
barである。反応混合物をこの温度で10時間撹拌す
る。この混合物を室温に冷却し、そしてこの溶液をメタ
ノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥の後で、12.5
gのポリマーが得られる。1H−及び13C−NMRは、
98%よりも多いオレフィン性二重結合が水素化されそ
してシアノ基が保留されていることを示す。
(約120ml)を、電磁撹拌機を有する高圧オートク
レーブ中に導入する。オートクレーブに不活性窒素雰囲
気を与える。50mgのRuHCl(CO)(P(C6
H5)3)3を添加しそして水素を導入する。撹拌しなが
ら温度を120℃に上げる。この温度では、圧力は50
barである。反応混合物をこの温度で10時間撹拌す
る。この混合物を室温に冷却し、そしてこの溶液をメタ
ノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥の後で、12.5
gのポリマーが得られる。1H−及び13C−NMRは、
98%よりも多いオレフィン性二重結合が水素化されそ
してシアノ基が保留されていることを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハラルト・ピーラルツイク ドイツ47800クレーフエルト・ベテルシユ トラーセ37 (72)発明者 ウリ・ベルナー・フランツ アメリカ合衆国ペンシルベニア州15108ム ーンタウンシツプ・ポロクラブドライブ 404
Claims (5)
- 【請求項1】 重合段階のための触媒として一般式
(I) 【化1】 [式中、 R1及びR2は、お互いに独立に、水素、C2〜C20−ア
ルケニル、C1〜C20−アルキル、アリール、C1〜C20
−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C
20−アルケニルオキシ、アリールオキシ、C2〜C20−
アルコキシカルボニル、C1〜C20−アルキルチオ(こ
れらは、C1〜C5−アルキル、ハロゲン、C1〜C5−ア
ルコキシによって、又は必要に応じてC1〜C5−アルキ
ル、ハロゲン、C1〜C5−アルコキシによって置換され
たフェニルによって必要に応じて置換されていて良い)
を意味し、 X1及びX2は、お互いに独立に、任意の所望のアニオン
性配位子を意味し、 L1及びL2は、お互いに独立に、任意の所望の中性電子
供与体を意味し、そしてX1、X2、L1及びL2の二個又
は三個は、更にまた、一緒に多座キレート化配位子を形
成しても良い]のルテニウム−カルベン錯体を使用して
環式オレフィンから水素化開環メタセシス(コ)ポリマ
ーを製造するための方法であって、重合の後で改質剤を
添加することによって前記触媒を必要に応じて改質し、
そして重合生成物を(重合の間のと同じ不活性溶媒によ
って又は別の不活性溶媒によって必要に応じて希釈され
た)溶液として余分の水素化触媒の添加無しで0℃〜2
00℃の温度で2〜200barの水素圧力下で水素化
させそしてこの際少なくとも60%のオレフィン性二重
結合を飽和させる方法。 - 【請求項2】 使用する触媒が、一般式(I)[式中、 R1及びR2は、お互いに独立に、水素、メチル、エチ
ル、フェニル、又はメチル、エチル若しくはフェニルに
よって必要に応じて置換されたビニルを意味し、 X1及びX2は、お互いに独立に、Cl、Brを意味し、 L1及びL2は、お互いに独立に、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン又
はトリシクロヘキシルホスフィンを意味する]のルテニ
ウム−カルベン錯体である、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 使用するモノマーが、少なくとも一個の
ノルボルネン下位構造を有する多環式環ひずみオレフィ
ンでありそしてハロゲン、シアノ、カルボン酸エステ
ル、カルボン酸アミド、カルボン酸無水物、カルボン酸
イミド、エーテル酸素又はカルボニル基を有して良い、
請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 使用するモノマー又はモノマー組み合わ
せを、 2−ノルボルネン、 5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、 5−メチル−5−メトキシカルボニル−2−ノルボルネ
ン、 5−シアノ−2−ノルボルネン、 5−メチル−5−シアノ−2−ノルボルネン、 5,5−ジシアノ−2−ノルボルネン、 1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,
7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、 6−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4
a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、 6−メチル−6−メトキシカルボニル−1,4,5,8
−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、 6−メチルオキシカルボニル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒド
ロナフタレン、 6−シアノ−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4
a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、 6−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4
a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン、 6−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,
4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、 6,7−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、 ジシクロペンタジエン、 トリシクロペンタジエン、 テトラシクロペンタジエン、 1,4−ジメタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ
フルオレンから選ぶ、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 オレフィン性二重結合の少なくとも95
%を飽和させる、請求項1記載の方法。
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Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999054374A1 (fr) * | 1998-04-23 | 1999-10-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Materiau de moulage durcissable et procede de production d'un article moule |
WO1999058592A1 (fr) * | 1998-05-14 | 1999-11-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Composition de resine et procede utilisant cette composition pour produire un article durci |
WO2000073366A1 (fr) | 1999-05-31 | 2000-12-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Procede de production de polymere de polymerisation hydrogene a chaine ouverte de cyclo-olefine |
JP2001071416A (ja) * | 1999-09-03 | 2001-03-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 銅張り積層板の製造方法 |
JP2002538273A (ja) * | 1999-03-12 | 2002-11-12 | ザ ビー.エフ.グッドリッチ カンパニー | ペンダント環式無水物基を含有するポリマーの製造法 |
JP2002363263A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物 |
US7084222B2 (en) | 2001-09-20 | 2006-08-01 | Zeon Corporation | Ruthenium complexes, process for preparation thereof, and processes for producing open-ring polymer of cycloolefins and hydrogenation products thereof by using the complex as catalyst |
WO2008026733A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Zeon Corporation | Polymères de polymérisation par ouverture de cycle à base de norbornène hydrogéné, composition de résine et objets moulés |
WO2008035731A1 (fr) | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Kuraray Co., Ltd. | Procédé de fabrication de polymères hydrogénés et polymères hydrogénés |
JP2008137671A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 食品用容器 |
JP2009167433A (ja) * | 2009-05-07 | 2009-07-30 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物 |
JP2009287041A (ja) * | 1999-12-07 | 2009-12-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環共重合体水素化物 |
JP4557124B2 (ja) * | 1999-08-25 | 2010-10-06 | 日本ゼオン株式会社 | ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法 |
JP4689836B2 (ja) * | 1999-02-05 | 2011-05-25 | アドバンスト ポリマー テクノロジーズ インコーポレイテッド | ポリオレフィン組成物及びその生成方法 |
WO2013137398A1 (ja) | 2012-03-16 | 2013-09-19 | 日本ゼオン株式会社 | 開環メタセシス重合体水素化物の製造方法及び樹脂組成物 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19742981B4 (de) * | 1997-09-29 | 2013-07-25 | 3M Deutschland Gmbh | Durch ROMP härtbare Dentalmassen |
DE69916817T2 (de) * | 1998-03-31 | 2005-04-21 | Ciba Sc Holding Ag | Ruthenium und osmium carben-carbonyl-katalysatoren |
EP1115491B1 (en) | 1998-09-10 | 2009-08-05 | University Of New Orleans Foundation | Catalyst complex with phenylindenylidene ligand |
US20020015519A1 (en) * | 1998-12-11 | 2002-02-07 | Lord Corporation | Fiber substrate adhesion and coatings by contact metathesis polymerization |
DE19905093A1 (de) * | 1999-02-01 | 2000-08-03 | Ivoclar Ag Schaan | Schrumpfungsarme Dentalmaterialien |
ATE384082T1 (de) | 1999-02-05 | 2008-02-15 | Materia Inc | Metathese-aktive adhäsionsagenzien und verfahren zur vergrösserung der adhäsion von polymeren an oberflächen |
US20140088260A1 (en) | 1999-02-05 | 2014-03-27 | Materia, Inc. | Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces |
US6486263B2 (en) | 2000-03-27 | 2002-11-26 | University Of Ottawa | Method for producing saturated polymers and saturated or unsaturated blends |
WO2002076920A1 (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Dow Global Technologies Inc. | Metathesis of unsaturated fatty acid esters or unsaturated fatty acids with lower olefins |
MXPA04010803A (es) | 2002-04-29 | 2005-03-07 | Dow Global Technologies Inc | Procesos quimicos integrados para la utilizacion industrial de aceites de semilla. |
WO2005040077A2 (en) * | 2003-10-09 | 2005-05-06 | Dow Global Technologies Inc. | An improved process for the synthesis of unsaturated alcohols |
KR100922182B1 (ko) * | 2007-10-29 | 2009-10-21 | 대구대학교 산학협력단 | 리빙 개환 복분해 중합을 이용한 다면체 올리고머릭실세스퀴옥산을 포함하는 양친매성 노보넨계 블록 공중합체및 이의 제조방법 |
WO2010051268A1 (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Dow Global Technologies Inc. | Olefin metathesis process employing bimetallic ruthenium complex with bridging hydrido ligands |
KR101297431B1 (ko) * | 2011-04-18 | 2013-08-19 | 주식회사 폴리사이언텍 | 폴리프로필렌계 수지조성물 및 이로부터 제조된 스크래치 자기재생성 성형품 |
JP6300376B2 (ja) * | 2012-12-07 | 2018-03-28 | 太陽ホールディングス株式会社 | 架橋型樹脂組成物、硬化物およびその製造方法 |
CN110669207B (zh) * | 2019-11-15 | 2022-09-13 | 无锡阿科力科技股份有限公司 | 一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用 |
CN110776618B (zh) * | 2019-11-15 | 2022-06-10 | 无锡阿科力科技股份有限公司 | 一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用 |
CN115386044A (zh) * | 2021-05-21 | 2022-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 酯基改性三元乙丙橡胶及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4136248A (en) * | 1977-12-05 | 1979-01-23 | The B. F. Goodrich Company | Ring-opened alkylnorbornene copolymers |
EP0303246A3 (en) * | 1987-08-12 | 1990-06-20 | The B.F. Goodrich Company | Hydrogenated, ring-opened polymers of cycloolefins |
EP0317262B1 (en) * | 1987-11-17 | 1996-01-31 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Transparent resin material |
JPH01311120A (ja) * | 1988-06-09 | 1989-12-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 水素添加重合体の製造方法 |
US5439992A (en) * | 1989-03-31 | 1995-08-08 | The B. F. Goodrich Company | Continuous process for making melt-processable optical grade ring-opened polycyclic (co)polymers in a single-stage multi-zoned reactor |
CA2030506A1 (en) * | 1989-11-27 | 1991-05-28 | Toshihide Murakami | Hydrogenated ring-opening polymer and process for producing same |
US5266665A (en) * | 1990-06-01 | 1993-11-30 | Monsanto Company | Metathesis polymerization catalyst and method of polymerizing cyclic olefins therewith |
JP3060532B2 (ja) * | 1990-11-30 | 2000-07-10 | ジェイエスアール株式会社 | 開環重合体水素化物の製造方法 |
US5312940A (en) * | 1992-04-03 | 1994-05-17 | California Institute Of Technology | Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization |
US5516456A (en) * | 1994-02-24 | 1996-05-14 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Liquid crystal display panel |
-
1996
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- 1997-12-23 CN CN97126273A patent/CN1186080A/zh active Pending
Cited By (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999054374A1 (fr) * | 1998-04-23 | 1999-10-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Materiau de moulage durcissable et procede de production d'un article moule |
WO1999058592A1 (fr) * | 1998-05-14 | 1999-11-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Composition de resine et procede utilisant cette composition pour produire un article durci |
JP4689836B2 (ja) * | 1999-02-05 | 2011-05-25 | アドバンスト ポリマー テクノロジーズ インコーポレイテッド | ポリオレフィン組成物及びその生成方法 |
JP2002538273A (ja) * | 1999-03-12 | 2002-11-12 | ザ ビー.エフ.グッドリッチ カンパニー | ペンダント環式無水物基を含有するポリマーの製造法 |
JP4678091B2 (ja) * | 1999-03-12 | 2011-04-27 | 住友ベークライト株式会社 | ペンダント環式無水物基を含有するポリマーの製造法 |
JP2009287042A (ja) * | 1999-05-31 | 2009-12-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環オレフィン重合体およびその水素化物の製造方法 |
US6486264B1 (en) | 1999-05-31 | 2002-11-26 | Zeon Corporation | Process for producing hydrogenated ring-opening polymerization polymer of cycloolefin |
EP2270063A2 (en) | 1999-05-31 | 2011-01-05 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for producing hydrogenated product of cyclic olefin polymer prepared through ring-opening polymerization |
US6908970B2 (en) | 1999-05-31 | 2005-06-21 | Zeon Corporation | Process for producing hydrogenated product of cyclic olefin polymer prepared through ring-opening polymerization |
WO2000073366A1 (fr) | 1999-05-31 | 2000-12-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Procede de production de polymere de polymerisation hydrogene a chaine ouverte de cyclo-olefine |
JP4691867B2 (ja) * | 1999-05-31 | 2011-06-01 | 日本ゼオン株式会社 | 環状オレフィンの開環重合体水素化物の製造方法 |
JP4692668B2 (ja) * | 1999-05-31 | 2011-06-01 | 日本ゼオン株式会社 | 開環オレフィン重合体およびその水素化物の製造方法 |
JP4557124B2 (ja) * | 1999-08-25 | 2010-10-06 | 日本ゼオン株式会社 | ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法 |
JP2001071416A (ja) * | 1999-09-03 | 2001-03-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 銅張り積層板の製造方法 |
JP2012111968A (ja) * | 1999-12-07 | 2012-06-14 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環共重合体水素化物 |
JP2009287041A (ja) * | 1999-12-07 | 2009-12-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環共重合体水素化物 |
JP4556373B2 (ja) * | 1999-12-07 | 2010-10-06 | 日本ゼオン株式会社 | 開環共重合体水素化物の製造方法 |
JP2002363263A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物 |
US7084222B2 (en) | 2001-09-20 | 2006-08-01 | Zeon Corporation | Ruthenium complexes, process for preparation thereof, and processes for producing open-ring polymer of cycloolefins and hydrogenation products thereof by using the complex as catalyst |
US8586160B2 (en) | 2006-08-31 | 2013-11-19 | Zeon Corporation | Hydrogenated norbornene-based ring-opening polymerization polymer, resin composition, and molded object |
JP5613981B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2014-10-29 | 日本ゼオン株式会社 | ノルボルネン系開環重合体水素化物、樹脂組成物および成形体 |
US8685510B2 (en) | 2006-08-31 | 2014-04-01 | Zeon Corporation | Hydrogenated norbornene-based ring-opening polymerization polymer, resin composition, and molded object |
US8647730B2 (en) | 2006-08-31 | 2014-02-11 | Zeon Corporation | Hydrogenated norbornene-based ring-opening polymerization polymer, resin composition, and molded object |
WO2008026733A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Zeon Corporation | Polymères de polymérisation par ouverture de cycle à base de norbornène hydrogéné, composition de résine et objets moulés |
US8481166B2 (en) | 2006-08-31 | 2013-07-09 | Zeon Corporation | Hydrogenated norbornene-based ring-opening polymerization polymer, resin composition, and molded object |
US8044149B2 (en) | 2006-09-22 | 2011-10-25 | Kuraray Co., Ltd. | Process for production of hydrogenated polymers and hydrogenated polymers |
JP5384111B2 (ja) * | 2006-09-22 | 2014-01-08 | 株式会社クラレ | 水素化重合体の製造方法及び水素化重合体 |
WO2008035731A1 (fr) | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Kuraray Co., Ltd. | Procédé de fabrication de polymères hydrogénés et polymères hydrogénés |
JP2008137671A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 食品用容器 |
JP2009167433A (ja) * | 2009-05-07 | 2009-07-30 | Nippon Zeon Co Ltd | 開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物 |
WO2013137398A1 (ja) | 2012-03-16 | 2013-09-19 | 日本ゼオン株式会社 | 開環メタセシス重合体水素化物の製造方法及び樹脂組成物 |
KR20140146054A (ko) | 2012-03-16 | 2014-12-24 | 제온 코포레이션 | 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법 및 수지 조성물 |
US9850325B2 (en) | 2012-03-16 | 2017-12-26 | Zeon Corporation | Method for producing ring-opening metathesis polymer hydride, and resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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