JP4678091B2 - ペンダント環式無水物基を含有するポリマーの製造法 - Google Patents
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Description
本発明はペンダント無水物基を含有する多環式ポリマーの製造法に関する。さらに詳しくは、本発明はペンダント無水物基を持つ多環式オレフィンを単独であるいは他の多環式オレフィンモノマーと組合せてニッケル含有単一成分触媒系の存在下で重合せしめる方法に関する。
【0001】
【従来の技術】
多環式オレフィンモノマーと無水マレイン酸モノマーから重合されたコポリマーは、ビー.エフ.グッドリッチ社の国際特許出願公開番号WO97/33198に開示されている。一つの開示された態様では、ペンダント酸不安定性基を含有する多環式オレフィンが無水マレイン酸と遊離ラジカル法で共重合されて無水マレイン酸がポリマー骨格中に直接導入された下記式:
【0002】
【化16】
【0003】
で表されるポリマー生成物を生成している。
ルーセントテクノロジー社の欧州特許出願公開EP0794458には、多環式オレフィン、無水マレイン酸および酸不安定性基を含有するアクリレート若しくはメタクリレートから重合されたコポリマーが開示されている。これらのモノマーは同様に遊離ラジカル法で重合されて一般構造:
【0004】
【化17】
【0005】
のポリマー生成物を与えている。
遊離ラジカル法で重合されると、上記開示の多環式オレフィンと無水マレイン酸モノマーはポリマー骨格中に1対1の比で導入され交互共重合体を生成する。ペンダント無水物基を含有する多環式オレフィンのランダムコポリマーを製造する重合法の開示はない。骨格構造の限定に加えて、官能基含有多環式オレフィンの遊離ラジカル重合は一般に低分子量のポリマーを低収率で生成する。
【0006】
【発明の要旨】
本発明の目的はペンダント環式無水物基を含有する繰返し単位からなる新規多環式ポリマー組成を製造するためのより効果的方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ペンダント環式無水物基を持つ繰返し単位を、ペンダントスルホンアミド、ヒドロカルビルおよび官能性基を持つ1つもしくはそれ以上の多環式繰返し単位と組合せて含有する多環式コポリマー組成を提供することにある。
本発明のさらに他の目的はペンダント環式無水物基とペンダント酸不安定性基を持つ繰返し単位を含有する多環式コポリマー組成を提供することにある。
【0007】
本発明のさらに他の目的はペンダント環式無水物基とペンダントヒドロカルビル基を持つ繰返し単位を含有する多環式コポリマー組成を提供することにある。
本発明のさらに他の目的はペンダント環式無水物基、ペンダント酸不安定性基およびペンダントスルホンアミド基を持つ繰返し単位を含有する多環式コポリマー組成を提供することにある。
本発明のポリマーはそれぞれのペンダント基を持つ多環式モノマーをニッケル付加触媒の存在下で重合せしめることによって製造される。
【0008】
本発明の多環式ポリマーはペンダント無水物基を含有する部分を少なくとも1種のポリシクロオレフィンモノマーから重合された繰返し単位からなる。
ここで記述される用語“多環式オレフィン”、“多環式”および“ノルボルネン型”モノマーは互換可能に用いられそして下記:
【化18】
【0009】
に示される少なくとも1つのノルボルネン基を含有するモノマーを意味している。
上記式において、xは酸素、窒素、硫黄または式−(CH2)n'−、ここでn’は1〜5の整数である、のメチレン基を表す。
【0010】
本発明の最も単純なモノマーは、慣用的にノルボルネンと云われている環式モノマーであるビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンである。ノルボルネン型モノマーという用語はノルボルネン、およびそのモノマーが少なくとも1つのノルボルネンもしくは置換ノルボルネンを含有する限りその置換および未置換の高次環式誘導体を包含する意味で用いられる。置換ノルボルネンおよびその高次環式誘導体はペンダントヒドロカルビル置換基または酸素もしくは窒素のごとき異節原子を含有するペンダント官能性置換基を含有する。
無水物官能性ノルボルネン型モノマーは下記構造:
【0011】
【化19】
【0012】
ここでxは独立に酸素、窒素、硫黄または式−(CH2)n'−のメチレン基を表し;n’は1〜5の整数、好ましくは1または2、より好ましくは1であり;mは0〜5の整数、好ましくは0または1であり;そしてR1とR4は独立に水素、線状もしくは分岐状線状および分岐状C1〜C20アルキルを表し;R2とR3の少なくとも一方は下記式
【0013】
【化20】
【0014】
のペンダント環式無水物基であるもとする、あるいはR1とR2またはR3とR4の少なくとも一方はそれらが結合している環炭素原子と一緒になって螺旋状に結合した環式無水物基を形成していてもよい。
によって表される。螺旋状に結合した無水物基を含有するモノマーは下記式:
【0015】
【化21】
【0016】
ここでR3、R4xおよびmの定義は上記と同じである。
によって表すことができる。
【0017】
式Iのノルボルネン型モノマーはペンダントスルホンアミド官能性基を含有するノルボルネン型モノマー、ペンダントヒドロカルビルおよび/または官能性基を含有するノルボルネン型モノマーおよび前記モノマーの混合物と共重合されることができる。
ペンダントスルホンアミド基を含有するノルボルネン型モノマーは下記式II:
【0018】
【化22】
【0019】
ここで、xおよびmの定義は上記のとおりでありそしてR5とR8は独立に水素、線状もしくは分岐状線状および分岐状C1〜C20アルキルを表し;R6とR7は独立に水素、線状および分岐状C1〜C20アルキルもしくはスルホンアミド基を表す、但しR2とR3は下記式
−A−NR’SO2R”および−A−SO2NR’R’’’
のペンダントスルホンアミド基であるかまたはR6とR7がそれらが結合している2つの環炭素原子と一緒になって下記式
【0020】
【化23】
【0021】
のヘテロ環式環と形成して形成された環式スルホンアミド基であるものとする、n’は1〜3の整数である。
で表すことができる。上記基を含有するモノマーは、下記式IIa:
【0022】
【化24】
【0023】
で表すことができる。
式IIaにおいて、R5、R8、x、mおよびm’は上記に定義したとおりである。式IIaにおいて、R5およびR8は好ましくは水素である。
前記式において、−A−は−(CR1'R2')n'−、−(CHR1')n"O(CHR1')n"−、−(CHR1')n"C(O)O(CHR1')n"−、−(CHR1')n"C(O)(CHR1')n"−、C3〜C8シクロアルキル、C6〜C14アリールおよび炭素数4〜8の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選ばれる2価の基であり、n’は独立に0〜10の整数を表し、n”は1〜10の整数を表しそしてR1'とR2'は独立に水素、線状および分岐状C1〜C10アルキルおよびハロゲン好ましくは塩素およびフッ素を表す。2価の基−A−はスルホンアミド基が−NR’SO2R”であるときのみ基−(CHR1')n"OC(O)−を表す。
2価のシクロアルキル基は、下記式:
【0024】
【化25】
【0025】
ここで、“a”は2〜7の整数でありそしてRqは存在するとき線状および分岐状C1〜C10アルキル基、線状および分岐状C1〜C10アルキル、およびハロゲン好ましくは塩素およびフッ素を表す。ここでおよび本明細書で用いられている用語ハロアルキルはアルキル基上の少なくとも1つの水素原子がハロゲンで置換されていることを意味している。ハロゲン化の度合は少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換されているもの(例えばモノフルオロメチル基)からアルキル基上の全水素原子がハロゲン原子で完全に置換されているもの(例えばトリフルオロメチル(パーフルオロメチル))に亘る。好ましい2価の環式アルキレン基は下記構造:
【0026】
【化26】
【0027】
ここでRqは上記定義のとおりである、
によって表されるシクロペンチレンおよびシクロヘキシレン基を含有する。
ここでおよびこの明細書を通じて説明されているように、環式構造および/または式から突出している結合線はその基が2価の性質を持つことを表しておりそして炭素環原子がそれぞれの式において定義される隣接する分岐基に結合する点を示しているとも理解されるべきである。当該技術分野で慣用のとおり、環式構造の中央から突出している斜め結合線は環中の炭素環式原子のいずれかに任意に結合していることを示している。結合線が結合している炭素環式原子は1つ少ない水素原子に適用され、炭素の電荷要求を満足するとも理解されるべきである。
2価のアリール基は置換および未置換のアリール基を包含する。代表的な2価のアリール基は下記に示される。
【0028】
【化27】
【0029】
ここで、Rqは上記定義のとおりである。
上記式において、R1'とR2'は独立に線状および分岐状C1〜C20アルキル、線状および分岐状C1〜C20ハロアルキル、および塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選ばれるハロゲン、好ましくはフッ素を表している。
2価の環式エーテルおよびジエーテルは下記式
【0030】
【化28】
【0031】
によって表すことができる。
R’は水素、線状および分岐状トリ(C1〜C10)アルキルシリル、−C(O)CF3、および−C(O)OR、および−OC(O)ORを表し、ここでRは線状および分岐状C1〜C10アルキル、好ましくはt−ブチル線状および分岐状C1〜C10ハロアルキル、置換および未置換C6〜C14アリール、および置換および未置換C7〜C20アラルキルを表す。ここでおよび本明細書を通じて用いられている用語、置換シクロアルキル、アリール(例えばフェニル)およびアラルキルはそれぞれの環がモノ置換基もしくは多置換基を含有しうることそして置換基は線状および分岐状C1〜C5アルキル、線状および分岐状C1〜C5ハロアルキル、置換および未置換フェニルおよびハロゲン、好ましくは塩素およびフッ素よりなる群から独立に選ばれることを意味している。
【0032】
R”は線状および分岐状C1〜C10アルキル、線状および分岐状C1〜C10ハロアルキル、−C(O)OR、−(CHR1')n"−OR、−(CHR1')n"−C(O)R、置換および未置換C3〜C8シクロアルキル(上記定義のとおり)、炭素数2〜8(カルボニル炭素を除いて)の環式エステル(ラクトン)、炭素数4〜8(カルボニル炭素を除いて)の環式ケトン、炭素数4〜8の環式エーテルおよび環式ジエーテルを表し、ここで、R、R’およびn”の定義は上記のとおりである。
【0033】
R’’’は水素、線状および分岐状C1〜C10アルキル、線状および分岐状C1〜C10ハロアルキル、−C(O)OR、−(CHR1')n"−OR、−(CHR1')n"−C(O)R、置換および未置換C3〜C8シクロアルキル(上記定義のとおり)、炭素数2〜8(カルボニル炭素を除いて)の環式エステル(ラクトン)、炭素数4〜8(カルボニル炭素を除いて)の環式ケトン、炭素数4〜8の環式エーテルおよび環式ジエーテルを表し、ここで、R、R’およびn”の定義は上記のとおりである。
ペンダント官能性基を含有するノルボルネン型モノマーは下記式(III):
【0034】
【化29】
【0035】
ここでx、mは上記定義のとおりであり、そしてR9〜R12は独立に−(CH2)n−C(O)OR13、−(CH2)n−OR13、−(CH2)n−OC(O)R13、−(CH2)n−C(O)R13、−(CH2)n−OC(O)OR13および−(CH2)n−C(O)OR14から選ばれる基を表し、ここでnは独立に0〜10の整数を表し;R13は独立に水素、線状および分岐状C1〜C10アルキル、線状および分岐状C1〜C10ハロアルキル、線状および分岐状C2〜C10アルケニル、線状および分岐状C2〜C10アルキコル、C5〜C12シクロアルキル、C6〜C14アリールおよびC7〜C24アラルキルを表し;R14は−C(CH3)3、−Si(CH3)3、−CH(R15)OCH2CH3、−CH(R15)OC(CH3)3または下記環式基:
【0036】
【化30】
【0037】
ここでR15は水素または線状および分岐状C1〜C5アルキルを表す、
から選ばれる酸不安定性基を表す、
によって表すことができる。
アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、t−ブチル、t−ペンチルおよびネオペンチルを包含する。上記構造において、環式基から突出している単結合線は環式保護基が酸置換基に結合している位置を示している。R14基の例は、1−メチル−1−シクロヘキシル、イソボルニル、2−メチル−2−イソボルニル、2−メチル−2−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、3−オキソシクロヘキサノニル、メバロニックラクトニル、1−エトキシエチルおよび1−ブトキシエチルを包含する。
R14基は同様に、下記構造式:
【0038】
【化31】
【0039】
によって表されるジシクロプロピルメチル(Dcpm)およびジメチルシクロプロピルメチル(Dmcp)を表すことができる。
上記式IIにおいて、好ましくはR5〜R8の少なくとも1つは基−(CH2)n−C(O)OR14、ここでnおよびR14の定義は上記のとおりである、から選ばれる。
ペンダントヒドロカルビル基を含有するノルボルネン型モノマーは下記式IV:
【0040】
【化32】
【0041】
ここでxおよびmは上記定義のとおりでありそしてR16〜R19は独立に水素、線状および分岐状C1〜C10アルキル、線状および分岐状C1〜C10ハロアルキル、線状および分岐状C2〜C10アルケニル、線状および分岐状C2〜C10アルキニル、C5〜C12シクロアルキル、C6〜C12アリール、並びにC7〜C24アラルキルを表し;R16とR19はそれらが結合している2つの環炭素原子と一緒になって炭素数4〜12の脂環式基または炭素数6〜14のアリール基を表してもよい、で表すことができる。上記した環式アルキル、脂環式、アリールおよびアリール基は、場合により、線状および分岐状C1〜C5アリール、線状および分岐状C1〜C5ハロアルキル、C5〜C12シクロアルキル、C6〜C12アリールおよびハロゲン、好ましくは塩素およびフッ素で置換されることができる。
【0042】
上記式I、II、IIIおよびIVのノルボルネン型モノマーと共重合されうる他のモノマーは無水マレイン酸、SO2COおよびアクリレートとメタクリレートモノマーである。好ましいアクリレートおよびメタクリレートモノマーは式、
CH2=CHR20C(O)OR13およびCH2=CHR20C(O)OR14で表される。ここでR20は水素またはメチルでありそしてR13とR14は上記定義のとおりである。従って、本発明のポリマーは式Iの少なくとも1種のモノマーを、場
合により式II、式III、式IV、無水マレイン酸、SO2、CO、アクリレート、メタクリレートおよびこれらの組合せから選ばれるモノマーと組合せて、重合された繰返し単位からなる。
【0043】
本発明の付加ポリマーは、当該技術分野における当業者に公知である標準的なフリーラジカル溶液重合法を経て調整される。代表的なフリーラジカル開始剤は、過酸化アゾ化合物および過硫酸塩である。フリーラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルジパーフタレート、パーアルゴウイルパーオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドアゾジイソブチロニトリルおよびジメチルアゾジイソブチロニトリルが挙げられる。適当な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナンおよびデカンの如きアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリンおよびノルボルナンの如きシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびクメンの如き芳香族炭化水素、シクロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタンおよびクロロベンゼンの如きハロゲン化炭化水素並びにエチルアセテート、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、メチルプロイオネートおよびTHFの如き有機溶媒が挙げられる。フリーラジカル重合法は、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13、708(1988)に述べられている。ポリマー主鎖に無水マレイン酸、SO2およびCOを共重合させる場合、遊離ラジカル重合が好ましい方法である。
【0044】
また、本発明の多環式モノマーは、下記式
EnNi(C6F5)2
ここで、nは1または2であり、Eは中性電子供与配位子を表す、
によって表される触媒の存在下で付加重合されるのが好ましい。nが1であるとき、Eは、トルエン、ベンゼンおよびメシチレンから選ばれるπ−アレン配位子であるのが好ましい。nが2であるとき、Eは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)およびジオキサンから選ばれるのが好ましい。反応媒体中でモノマー対(ニッケルをベースとした)触媒の比は、約2000:1〜約50:1の範囲であるのが好ましい。反応は、炭化水素溶媒中で進行する。好ましい溶媒としては、シクロヘキサンおよびトルエンが挙げられる。反応は、約0℃〜約70℃の範囲、好ましくは約10℃〜約50℃、より好ましくは約20℃〜約40℃で進行する。上記式の好ましい触媒としては、(トルエン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(メシチレン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(テトラヒドロフラン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルおよびビス(ジオキサン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルが挙げられる。
【0045】
式I,II,IIIおよびIVのノルボルネン型モノマーは、また、開環メタセシス重合を経て重合させることができる。本発明のROMPポリマーは、適当な溶媒中、メタセシス開環重合触媒の存在下で重合される。ROMPを経る重合法および得られた開環ポリマーの続いて起こる水素化については、本明細書に参考文献として取り入れられる米国特許5,053,471号および5,202,388号に開示されている。
【0046】
ROMPの一具体例においては、本発明の多環式モノマーは、単一成分であるルテニウムまたはWO95−US9655開示されているようなオスミウム金属カルベン錯体触媒の存在下で重合させることができる。用いられるモノマー対触媒の比は(ルテニウムまたはオスミウム金属ベースで)約100:1〜約2,000:1の範囲であり、約500:1の比が好ましい。反応は、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの如きハロ炭化水素またはトルエンの如き炭化水素溶媒中で行われる。反応媒体中で用いられる溶媒の量は、約5〜約40重量%の固形分濃度、好ましくは溶媒に対して6〜25重量%の固形分を達成するのに十分であるようにする。反応は、約0℃〜約60℃の範囲、好ましくは約20℃〜50℃の範囲の温度で進行する。
【0047】
好ましい金属カルベン触媒としては、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムが挙げられる。驚くべきことにそして都合のよいことに、この触媒が最初のROMP反応触媒としてそして有効な水素化触媒として用いられ、本質的に飽和したROMPポリマーを与えるということがわかった。さらなる水素化触媒を用いる必要はない。続いて起こる最初のROMP反応では、ポリマー主鎖の水素化をもたらすのに必要とされるのは、約100℃よりも高いが約220℃よりも低い温度、好ましくは約150℃から約200℃の間で反応媒体上の水素圧を保つことで全てである。
本発明の付加ポリマーは、下記式の繰り返し単位からなる。
【0048】
【化33】
【0049】
ここで、xは独立に酸素、窒素、硫黄または式−(CH2)n−のメチレン基を表し、n’は1から5までの整数を表し、好ましくは1または2であり、より好ましくは1である。nは0から5までの整数である。そして、R1およびR4は、独立に水素、直線状または分岐直線状および分岐状C1〜C20アルキルを表す。R2およびR3は、独立に、水素並びに直線状および分岐状C1〜C20アルキルを表す。但し、R2およびR3のうち少なくとも一つは下記式のペンダント環式酸無水物基である。
【0050】
【化34】
【0051】
または、R1とR2またはR3とR4のうち少なくとも一方はそれらが結合している環炭素原子と一緒になって螺旋状に結合した環式無水物基を形成していてもよい。式Ibにおいて好ましい繰り返し単位は下記のように表される。
【0052】
【化35】
【0053】
ここで、x,mおよびn’は、前に定義した通りである。
本発明のもう一つの具体例においては、ポリマーは、下記の式Ibの繰り返し単位および式IIIaの繰り返し単位からなる。
【0054】
【化36】
【0055】
ここで、R9〜R12,xおよびmは、前に定義した通りである。IIIaの繰り返し単位は、下記の式IIIbおよびIIIcによって表される1または2以上の繰り返し単位構造から選ばれるのが好ましい。
【0056】
【化37】
【0057】
ここで、xおよびmは前に定義した通りであり、n’は0から10までの整数であり、R13およびR14は前に定義した通りである。
ペンダントスルホンアミド基を含有する繰り返し単位は、下記の式IIaのように表される。
【0058】
【化38】
【0059】
ここで、x,mおよびR5〜R8は前に定義した通りである。
ペンダントヒドロカルビル基を含有する繰り返し単位は、下記の式VIaのように表される。
【0060】
【化39】
【0061】
ここで、x,mおよびR16〜R19は前に定義した通りである。
式IbおよびIIIcの繰り返し単位からなるポリマーは、フォトレジスト用途に有益である。これらのポリマーは、さらに式II,IIIおよびIV並びに無水マレイン酸,SO2,COおよびこれらを組み合わせたものから選ばれる繰り返し単位からなることもできる。
本発明のROMP水素化ポリマーは、下記式の繰り返し単位からなる。
【0062】
【化40】
【0063】
ここで、x,mおよびR1〜R4は前に定義した通りである。ROMPポリマーは、開始モノマーよりも1つ少ない環状単位を有する繰り返し単位を含有する。したがって、式II,IIIおよびIVによって表される前述のモノマーから誘導された繰り返し単位は、上記式Icのような同様の開環した繰り返し単位構造を有するであろう。
【0064】
本発明のフォトレジスト組成物は、開示する多環式組成物、溶媒および感光性酸発生剤(光開始剤)からなる。場合により、溶解抑制剤を組成物について約20重量%までの量で添加することができる。適当な溶解抑制剤としては、t−ブチルコレートが挙げられる(J.V.Crivello et al., Chemically Amplified Electron−Beam Photoresists, Chem. Mater., 1996, 8, 376−381)。
【0065】
放射線を照射すると、感放射線性酸発生剤が強酸を発生する。適当な光開始剤としては、トリフレート類(例えばトリフェニルスルホニウムトリフレート)、ピロガロール類(例えばピロガロールのトリメシレート)、トリアリールスルホニウムの如きオニウム塩並びにジアリールヨージウム、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、トリフルオロメタンスルホネート並びにヒドロキシイミドおよび−ビス−スルホニル−ジアゾメタンのエステル並びにニトロ置換ベンジルアルコールおよびナフトキノン−4−ジアジドのスルホネートエステルが挙げられる。他の適当な光酸開始剤は、ReichmanisrらによるChem.Mater.3,395,(1991)に開示されている。深紫外光(193〜300nm)に感光性があり且つ非常に高い分解像を与えるので、トリアリールスルホニウムまたはジアールヨードニウム塩を含む組成物が好ましい。最も好ましいのは、未置換で且つ対称的なジアリールヨージウム塩若しくはトリアリールスルホニウム塩または非対称で且つ置換されたジアリールヨージウム塩若しくはトリアリールスルホニウム塩である。光酸開始剤成分は、ポリマーに対して約1〜100w/w%含有する。好ましい濃度範囲は5〜50w/w%である。
【0066】
本発明のフォトレジスト成分は、場合により、中紫外から可視光の範囲である、より長波長に対して光酸開始剤を増感できるような増感剤を含む。目的とする用途に依存してこのような増感剤は、ピレンおよびペリレンの如き多環式芳香族を含む。光酸開始剤の増感は公知であり、本明細書に参考文献として全て取り入れられる、米国特許4,250,053号、4,371,605号および4,491,628号に開示されている。本発明は、増感剤または光酸開始剤の特定の級には制限されない。
本発明は、(a)本発明のポジ調レジスト組成物からなるフィルムで基板をコートし、(b)フィルムに放射線を照射して像を写し、(c)像を現像する工程を含む、基板上にポジ調レジスト像を発生させる工程にも関する。
【0067】
第1の段階は、適当な溶媒に溶かしたポジ調レジスト組成物を含有するフィルムで基板をコートすることを含む。適当な基板としては、シリコン、セラミクスおよびポリマーなどが挙げられる。適当な溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、エチルラクテートなどが挙げられる。フィルムは、スピンコート法、スプレーコート法またはドクターブレード法の如き当該技術分野で公知の方法を用いてコートされ得る。フィルムに放射線を照射する前に、フィルムを1分程度の短い時間に約90℃〜150℃の高温まで加熱することが好ましい。本工程の第2の段階は、フィルムに電子線または電磁線、好ましくは紫外線若しくはx線の如き電磁線、好ましくは約193〜514nm、好ましくは約193〜248nmの波長の紫外線を適切に照射して像を写す。適当な放射線源としては、水銀ランプ、水銀/キセノンランプ、キセノンランプ、x線または電子線が挙げられる。放射線は感放射線性酸開始剤に吸収されて、照射領域に遊離の酸が生成する。遊離の酸は、コポリマーの不安定な酸ペンダント基の開裂を触媒して、コポリマーを溶解抑制剤から溶解増進剤へと転化し、それによって水性塩基中での照射レジスト組成物の溶解性を高める。照射レジスト組成物は、水性塩基中に速やかに溶解する。この溶解性は、脂環式主鎖の合成物としての性質およびカルボン酸官能価を有するノルボルネンモノマー単位の高い分子量に鑑みて驚くべきことであり且つ予想外のことである。フィルムを放射線に照射した後、再びフィルムを1分程度の短い時間に約90℃〜150℃の高温まで加熱することが好ましい。
【0068】
第3の段階は、適当な溶媒でポジ調の像を現像することを含む。適当な溶媒としては、水性塩基、好ましくはテトラメチルアンモニウムの水酸化物または塩化物の如き金属イオンを含まない水性塩基が挙げられる。本発明の組成物は、高コントラストおよび直線的な壁を有するポジ像を与える。すばらしいことに本発明の溶解特性は、コポリマーの組成物を単純に変化させることによって変えることができる。
【0069】
本発明は、本発明の工程によって作られた集積回路チップ、マルチチップモジュールまたは回路板の如き集積回路アセンブリーにも関する。集積回路アセンブリーは、(a)本発明のポジ調レジスト組成物を含むフィルムで基板をコートし、(b)フィルムに放射線を照射して像を写し、(c)基板を照射して像を現像し、そして(d)公知の方法によって基板上の現像したフィルムの中に回路を形成する工程によって基板上に形成した回路を含む。
【0070】
基板に照射した後、回路パターンは、蒸発、スパッタリング、プレーティング、化学蒸着またはレーザー誘起蒸着の如き当該技術分野で公知の方法により、導電性金属の如き導体で基板をコートすることによって、照射領域に形成され得る。フィルムの表面を過剰の導体を除去するためにミルすることができる。誘電体は、回路を作る工程の際に同様の手段によって蒸着してもよい。ホウ素、リンまたはヒ素の如き無機イオンをpドープまたはnドープされた回路トランジスタを作る工程において、基板の中に埋め込むことができる。回路を形成するための他の手段は、当該技術分野において当業者に公知である。
【0071】
以下の実施例は、本発明のある組成物の調整方法および使用方法についての詳細な説明である。詳細な調整法が例示する範囲内にあり、そして上述したより一般的に記述した調整方法を例示することが都合がよい。これらの例は、説明する目的のみのために述べたものであり、発明の範囲を制限しようとしたものではない。
【0072】
【実施例】
【0073】
実施例1
ノルボルネン無水イタコン酸(ビシクロ[2.2.1]ヘルプト−5−エン−2−スピロ−3’−エキソ−無水コハク酸)の合成
500mlの乾燥したビーカーに、100グラム(0.8482モル)の無水イタコン酸と300mlの乾燥THFを入れた。溶液が濁ったので、0.45μmのフィルターを通して濾過した。無色透明な濾液が得られた。
マグネティックスタラー、窒素の流入口、コンデンサー、内部温度モニターおよび付設漏斗(addition funnel)を設置した乾燥した500mlの三つ口フラスコの中に、無水イタコン酸のTHF溶液を入れた。この無水イタコン酸溶液に新たに調整したシクロペンタジエン(CPD)90グラム(1.36モル)を付設漏斗を通して加え、反応温度をCPDの添加速度とウォーターバスを調節することによって32〜35℃に制御した。添加終了後、室温で一晩撹拌した。
この反応溶液を回転蒸気(rotovapor)の上に置き、THFの塊を除くと固体が得られた。固体生成物を沸騰ヘキサンから再結晶させ、真空オーブン中30℃で乾燥させた。収率=86.5%。生成物は1H、13C−NMRおよびIR分光法で同定された。
【0074】
実施例2〜16
250mlのガラスの反応用瓶と10mlの触媒用瓶を110℃で4時間、オーブン中で乾燥させた。乾燥させた後、ガラス瓶を容器が冷えるまで乾燥窒素ガスでパージした。以下のモノマー、即ちノルボルネン、無水イタコン酸、t−ブチルエステルノルボルネンおよびメチルアセテートノルボルネンを下記の表に示したモル%量で瓶の中に入れた。また、25.33gのトルエンを反応瓶の中に加えた。容器をクリンプキャップして、イタコン酸ノルボルネンモノマーの全てが溶液になるまで撹拌した。この溶液を、18ゲージのステンレス鋼針を通じて乾燥窒素で20〜30分間パージした。モノマー溶液がパージされている間に乾燥した10mlのガラスのクリンプネック瓶を溶媒用シリンジおよびクリンプキャップと一緒に不活性ガス雰囲気のグローブボックスの中へ入れた。0.09173g(1.89×10-3モル)のニッケル触媒(C6H5)Ni(C6F5)2をこの10mlの瓶の中へ入れた。触媒を入れ、瓶をキャップした。9.0mlの乾燥トルエンを、その前にグローブボックスの中で添加しておいた。
【0075】
乾燥窒素でシリンジをパージし、触媒溶液用瓶を加圧した後、触媒を加えた。約5分で反応のためにポリマー溶液が発熱(10〜15℃)し始めた。また、粘度も実質的に増加した。内部温度を下げるためおよび加圧しすぎを避けるために、瓶の上に窒素パージした。約30mlの乾燥トルエンを反応混合物に添加して粘度を落とした。反応は5時間続いた。
【0076】
反応が終了すると、ポリマー溶液を乾燥テトラヒドロフランと1:1の体積比で蒸留した。次に、50mlの調整したアンバーライト(Amberlite)IRC−718樹脂を加えた。これを一晩(16〜17時間)激しく混合した。樹脂を濾過して除いた。コースガラス濾過器を最初に用いて大きな粒子を除き、次にポリマー溶液を0.22μmのテフロンメンブランフィルターで濾過した。ポリマーをヘキサン対メチル−t−ブチルエーテルが2:1の体積比の中で析出させることによって単離した。ポリマー溶液の全てを析出させてから、ポリマーを非溶媒中で1時間ゆっくりと撹拌した。固体のポリマーを中程度のガラス濾過器で濾過した。ポリマーを予め重さを量った皿に入れ、一晩(16〜17時間)60℃の真空オーブン中に入れた。13C−NMRおよびIR分光法を下記の表に示すようなポリマーの組成を決定するのに用いた。分子量をGPCで決定し、残りのモノマーをGCで決定した。
【0077】
【表1】
【0078】
【化41】
【0079】
【化42】
【0080】
【化43】
【0081】
実施例17
ノルボルネンの無水イタコン酸/ノルボルネン−5−メチルアセテートコポリマー(50/50)の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、2.59g(14.55mmol)のノルボルネンの無水イタコン酸、2.41g(14.51mmol)のノルボルネン−5−メチルアセテートを添加し、続いて45mlのトルエンを添加した。反応混合物をアルゴンで10分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が500/1であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、5mlのトルエン中に0.0273g(0.056mmol)の(CH3C6H4)Ni(C6F5)2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、6時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトIRC−718キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト(Amberlyst)15イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は4.0g(80%)であった。さらにGPC,IRおよびNMRを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はMn=30,000、Mw=56,000と観察された。IRおよび1H−NMRは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【0082】
実施例18
ノルボルネンの無水イタコン酸/ヘキシルノルボルネンコポリマー(50/50)の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、2.5g(14.0mmol)のノルボルネンの無水イタコン酸、2.5g(14.0mmol)のヘキシルノルボルネンを添加し、続いて45mlのトルエンを添加した。反応混合物をアルゴンで10分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が100/1であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、3mlのトルエン中に0.136g(0.28mmol)の(CH3C6H4)Ni(C6F5)2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、6時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトIRC−718キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト15イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は2.60g(52%)であった。さらにGPC,IRおよびNMRを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はMn=33,000、Mw=154,000と観察された。IRおよび1H−NMRは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【0083】
実施例19
ノルボルネンの無水イタコン酸/ノルボルネン−5−メチルアセテートコポリマー(25/75)の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、3.67g(20.6mmol)のノルボルネンの無水イタコン酸、1.327g(7.45mmol)のノルボルネン−5−メチルアセテートを添加し、続いて15mlのトルエンおよび3.0グラムのテトラヒドロフランを添加した。反応混合物をアルゴンで10分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が100/1であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、5mlのトルエン中に0.1436g(0.29mmol)の(CH3C6H4)Ni(C6F5)2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、6時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトIRC−718キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト15イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は4.1g(82%)であった。さらにGPC,IRおよびNMRを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はMn=17,000、Mw=50,000と観察された。IRおよび1H−NMRは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【0084】
実施例20
ノルボルネンの無水イタコン酸/t−ブチルエステルノルボルネン/ノルボルネンエチルカーボネートターポリマー(40/40/20)の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、9.38g(52.7mmol)のノルボルネンの無水イタコン酸、20.21g(0.104mmol)のt−ブチルエステルノルボルネンおよび20.42gのノルボルネンエチルカーボネートを添加し、続いて220mlのトルエンおよび25mlのテトラヒドロフランを添加した。反応混合物をアルゴンで10分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が100/1であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、5mlのトルエン中に1.27g(2.6mmol)の(CH3C6H4)Ni(C6F5)2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、6時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトIRC−718キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト15イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は30.0g(67.0%)であった。さらにGPC,IRおよびNMRを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はMn=15,000、Mw=34,000と観察された。IRおよび1H−NMRは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【0085】
実施例21
ノルボルネンの無水イタコン酸/t−ブチルエステルノルボルネン/ノルボルネン−5−メチルアダムンタンカルボン酸エステルターポリマー(40/40/20)の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、6.25g(35.11mmol)のノルボルネンの無水イタコン酸、13.62g(70.2mmol)のt−ブチルエステルノルボルネンおよび20.12g(70.3mmol)のノルボルネン−5−メチルアダムンタンカルボン酸エステルを添加し、続いて72mlのトルエンおよび6mlのテトラヒドロフランを添加した。反応混合物をアルゴンで10分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が100/1であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、5mlのトルエン中に0.8553g(1.75mmol)の(CH3C6H4)Ni(C6F5)2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、6時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトIRC−718キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト15イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は10.0g(20.0%)であった。さらにGPC,IRおよびNMRを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はMn=15,000、Mw=36,000と観察された。IRおよび1H−NMRは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【0086】
実施例22
ノルボルネンの無水イタコン酸/t−ブチルエステルノルボルネン/テトラシクロデシルエチルエステルターポリマー(40/40/20)の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、6.912g(38.83mmol)のノルボルネンの無水イタコン酸、15.07g(77.7mmol)のt−ブチルエステルノルボルネンおよび18.02g(77.7mmol)のテトラシクロデシルエチルエステルを添加し、続いて72mlのトルエンを添加した。反応混合物をアルゴンで10分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が100/1であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、5mlのトルエン中に0.9455g(1.942mmol)の(CH3C6H4)Ni(C6F5)2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、6時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトIRC−718キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト15イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は30.0g(60.0%)であった。さらにGPC,IRおよびNMRを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はMn=14,000、Mw=27,000と観察された。IRおよび1H−NMRは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【0087】
実施例23
ノルボルネン−5−メチル無水コハク酸/ヘキシルノルボルネンコポリマー(50/50)の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、1.80g(10.0mmol)のノルボルネン−5−メチル無水コハク酸、1.78g(10.0mmol)のヘキシルノルボルネンを添加し、続いて13mlのトルエンおよび6mlのテトラヒドロフランを添加した。反応混合物をアルゴンで10分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が100/1であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、2mlのトルエン中に0.09732g(0.199mmol)の(CH3C6H4)Ni(C6F5)2を加えることによって調整した。ポリマー溶液を回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は2.0g(56.0%)であった。さらにGPCを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はMn=38,000、Mw=190,000と観察された。
【0088】
実施例24
ノルボルネン−5−メチル無水コハク酸/ノルボルネン−5−メチルアセテートコポリマー(50/50)の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、1.80g(10.0mmol)のノルボルネン−5−メチル無水コハク酸、1.66g(10.0mmol)のノルボルネン−5−メチルアセテートを添加し、続いて13mlのトルエンを添加した。反応混合物をアルゴンで10分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が100/1であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、2mlのトルエン中に0.09732g(0.199mmol)の(CH3C6H4)Ni(C6F5)2を加えることによって調整した。ポリマー溶液を回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は2.70g(80.0%)であった。さらにGPCを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はMn=20,000、Mw=54,000と観察された。
【0089】
実施例25
ノルボルネン−5−メチル無水コハク酸ホモポリマーの合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、3.60g(20.0mmol)のノルボルネン−5−メチル無水コハク酸を添加し、続いて13mlのトルエンを添加した。反応混合物をアルゴンで10分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が100/1であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、2mlのトルエン中に0.09732g(0.199mmol)の(CH3C6H4)Ni(C6F5)2を加えることによって調整した。ポリマー溶液を回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は2.10g(58.2%)であった。さらにGPCを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はMn=8,000、Mw=19,000と観察された。
【0090】
実施例26
ノルボルネンの無水イタコン酸/テトラシクロデシルt−ブチルエステルコポリマー(50/50)の合成
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下で、8.13g(45.6mmol)のノルボルネンの無水イタコン酸、11.87g(45.6mmol)のテトラシクロデシルt−ブチルエステルを添加し、続いて25mlのトルエンを添加した。反応混合物をアルゴンで10分間パージした。室温で反応溶液に、モノマー対触媒が50/1であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、5mlのトルエン中に0.8894g(0.91mmol)の(CH3C6H4)Ni(C6F5)2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、6時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトIRC−718キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト15イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてメタノール中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。ポリマーの全収量は12.5g(62.5%)であった。さらにGPC,IRおよびNMRを用いてポリマーの特性を決定した。ポリマーのモル重量はMn=13,000、Mw=23,000と観察された。IRおよび1H−NMRは、はっきりと酸無水物の基の存在を示した。
【0091】
実施例27〜35
以下に、ポリマーを合成するのに用いられる一般的手順を示す。組成物は、下記の表に記載されている。
撹拌棒を入れたガラス瓶の中に、窒素雰囲気下、下記の表に示した量で、以下のモノマー、即ちN−(ビシクロ(2.2.1)ヘプト−5−エン−2−イルメチル)メタンスルホンアミド、ノルボルネンのt−ブチルエステルおよびノルボルネンの無水イタコン酸を添加した。次に、モノマー組成物に20.37gのトルエンを添加した。反応混合物を窒素で30分間パージした。(室温で)反応溶液に、モノマー対触媒が50/1であるニッケル触媒溶液をシリンジで添加した。触媒溶液は、乾燥ボックス内で、4mlのトルエン中に0.734g(1.5mmol)の(CH3C6H4)Ni(C6F5)2を加えることによって調整した。溶液をテトラヒドロフランで希釈した後、6時間撹拌して重合を行った。得られたポリマー溶液を、まず、予め調整したイミド化酢酸をベースとしたアンバーライトIRC−718キレート樹脂で処理し、続いてスルホン酸をベースとしたアンバーリスト15イオン交換樹脂で処理した。ポリマー溶液を濾過し、回転蒸留を経て濃縮し、そしてヘキサン中で析出させた。析出したポリマーを濾過し、一晩減圧下で乾燥させた。さらにGPC,IRおよびNMRを用いてポリマーの特性を決定した。IRおよび1H−NMRは、はっきりとスルホンアミド基の存在を示した。下記の表に分子量結果を記載する。
【0092】
【表2】
【0093】
【化44】
【0094】
【化45】
Claims (11)
- ペンダント無水物基を持つ繰返し単位を含む多環式ポリマーを製造する方法であって、
下記式
のペンダント環式無水物基であり、あるいはR1とR2またはR3とR4の少なくとも一方はそれらが結合している環炭素原子と一緒になってスピロ結合した環式無水物基を形成していてもよい]
のモノマーを含むモノマー組成物を、溶媒および下記式
EnNi(C6F5)2
[式中、nは1または2であり、そしてEは中性電子供与配位子を表す]
のニッケル含有触媒の存在下で重合せしめることを含む上記方法。 - 該モノマー組成物が、下記式
−A−NR’SO2R”および−A−SO2NR’R’’’
のペンダントスルホンアミド基であるか、またはR6とR7がそれらが結合している2つの環炭素原子と一緒になって下記式
のヘテロ環式環を形成して形成された環式スルホンアミド基であり;−A−は−(CR1'R2')n'−、−(CHR1')n"O(CHR1')n"−、−(CHR1')n"C(O)O(CHR1')n"−、−(CHR1')n"C(O)(CHR1')n"−、置換および未置換C3〜C8シクロアルキル、置換および未置換C6〜C14アリール、並びに炭素数4〜8の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選ばれる2価の基であり、またはスルホンアミド基が−NR’SO2R”であるときのみ、−A−は−(CHR1')n"OC(O)−から選ばれる2価の基であってもよく;R’は水素、線状および分岐状トリ(C1〜C10)アルキルシリル、−C(O)CF3、および−C(O)OR、および−OC(O)ORを表し;R”は線状および分岐状C1〜C10アルキル、線状および分岐状C1〜C10ハロアルキル、−C(O)OR、−(CHR1')n"−OR、−(CHR1')n"−C(O)R、置換および未置換C3〜C8シクロアルキル、炭素数3〜9の環式エステル、炭素数4〜8の環式ケトン、炭素数4〜8の環式エーテルおよび環式ジエーテルを表し;R’’’は水素、線状および分岐状C1〜C10アルキル、線状および分岐状C1〜C10ハロアルキル、−C(O)OR、−(CHR1')n"−OR、−(CHR1')n"−C(O)R、置換および未置換C3〜C8シクロアルキル、炭素数3〜9の環式エステル、炭素数4〜8の環式ケトン、炭素数4〜8の環式エーテルおよび環式ジエーテルを表し;ここでRは線状および分岐状C1〜C10アルキル、線状および分岐状C1〜C10ハロアルキル、置換および未置換C6〜C14アリール、および置換および未置換C7〜C20アラルキルを表し;R1'とR2'は独立に水素、線状および分岐状C1〜C10アルキル、線状および分岐状C1〜C10ハロアルキルおよびハロゲンを表し;n’は0〜10の整数を表し、そしてn”は独立に1〜10の整数を表し;R9〜R12は独立に−(CH2)n−C(O)OR13、−(CH2)n−OR13、−(CH2)n−OC(O)R13、−(CH2)n−C(O)R13、−(CH2)n−OC(O)OR13および−(CH2)n−C(O)OR14から選ばれる基を表し、ここでnは独立に0〜10の整数を表し;R13は独立に水素、線状および分岐状C1〜C10アルキル、線状および分岐状C1〜C10ハロアルキル、線状および分岐状C2〜C10アルケニル、線状および分岐状C2〜C10アルキニル、C5〜C12シクロアルキル、C6〜C14アリールおよびC7〜C24アラルキルを表し;R14は−(CH3)3、−Si(CH3)3、−CH(R15)OCH2CH3、−CH(R15)OC(CH3)3または下記環式基:
から選ばれる酸不安定性基を表し、
但しR9〜R12の少なくとも1つは上記定義した基−(CH2)n−C(O)OR14から選ばれるものとする]から選ばれる少なくとも1つの多環式モノマーをさらに含有する請求項1の方法。 - ペンダント無水物基を含有する多環式モノマーが構造:
で表される請求項1または2の方法。 - 該モノマー組成物が式:
の多環式モノマーをさらに含有する請求項1または2の方法。 - ペンダント無水物基を含有する多環式モノマーが構造:
で表される請求項4の方法。 - nが1であり、そして該触媒の該中性電子供与配位子がトルエン、ベンゼンおよびメシチレンよりなる群から選ばれる請求項1の方法。
- nが2でありそして該触媒の該中性電子供与配位子がジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンよりなる群から選ばれる請求項1の方法。
- 該触媒が(トルエン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(メシチレン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(テトラヒドロフラン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルおよびビス(ジオキサン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルよりなる群から選ばれる請求項1の方法。
- モノマー対触媒(ニッケルベースで)の比が2,000:1〜50:1の範囲にある請求項1の方法。
- 該モノマー組成物が0℃〜70℃の温度範囲で重合される請求項1の方法。
- 該溶媒が炭化水素溶媒である請求項1の方法。
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