JPH10195103A - 多孔性球状セルロース粒子及びその製造方法 - Google Patents
多孔性球状セルロース粒子及びその製造方法Info
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Abstract
などの二次的な操作を行わずに、一定のコントロールさ
れた細孔径、すなわち、一定範囲の排除限界分子量を持
ち、真球状で結晶化度が低く、粒度分布の狭い多孔性セ
ルロース粒子及びそれを製造する方法を提供する。 【解決手段】ポリエチレンオキサイドによる排除限界分
子量が50万〜500万で、X線回折法により求めた結晶化
度が3〜15%、真球度が0.9以上であることを特徴とする
多孔性球状セルロース粒子。原料セルロースをチオシア
ン酸カルシウム水溶液に溶解した溶液を分散媒液に滴下
して多孔性球状セルロース粒子を製造する際に、原料セ
ルロースの平均分子量と該セルロースのチオシアン酸カ
ルシウム水溶液への溶解濃度とを調節して分散媒液に滴
下することを特徴とする前記第1項記載の多孔性球状セ
ルロースを製造する方法。
Description
子量、結晶化度を有し、真球度が0.9以上である均一な
球状の形態を持った多孔性球状セルロース粒子及びその
製造方法に関する。本発明の多孔性球状セルロース粒子
はクロマトグラフィー用分離剤、検査薬の担体、バイオ
リアクターの担体、治療用の吸着剤等に極めて好適に使
用することができる。近年、化学、医学などの分野で利
用されている液体クロマトグラフィーは急速に高性能化
し、広範に使用されるようになっている。この液体クロ
マトグラフィーに用いられる充填剤の機能は細孔径に大
きく依存している。例えばゲルクロマトグラフィーでは
充填剤を充填したカラムに混合物溶液を流し、溶出する
間に分子の大きさに従って篩い分ける原理で分離する。
このため細孔の大きさにより分離できる物質が限定され
ることになり、アミノ酸等の低分子物質から蛋白質など
の高分子物質までを分離精製対象にするためには多様な
細孔径をもつ充填剤をそろえる必要がある。従って細孔
径をコントロールする事が、その分画範囲と性能を決定
する上で大きな要因となる。また、充填剤の粒径の均一
性、真球度も分離の際の再現性等の性能に大きく影響す
る。
とする方法として、酢酸エステルを経由する方法が特公
昭55−39565号公報及び特公昭55−40618
号公報に開示されており、チオシアン酸カルシウム塩を
用いて溶液から造粒する方法が特公昭63−62252
号公報に記載されている。また、パラホルムアルデヒド
・ジメチルスルホキシド溶液から製造する方法が特公平
2−22093号公報に開示されている。細孔径がコン
トロールされた多孔性球状セルロース粒子の製造方法と
しては、セルロース粒子の製造時に高級アルコールを
希釈剤として添加する方法、酸やアルカリを添加する
方法、結晶化度の異なるセルロースエステルを混合し
て製造する方法等があるが、では希釈剤の洗浄や回収
に多くの手間がかかり、またでは蛋白分子の大きさに
対応する細孔径が得られず、では特殊な原料を必要と
し、非常にコスト高になるなどの問題点があった。ま
た、これらの方法とは別に、一定の細孔径を持つセルロ
ース粒子を製造したのち、該セルロース粒子を架橋剤で
架橋する事で立体的な空間を狭めて細孔径をコントロー
ルしたセルロース粒子の製造法もあるが、この方法では
安定した構造のセルロース粒子が架橋反応により破壊さ
れるため、機械的強度が低下していくという問題点があ
った。また、これらの造粒法で得られる多孔性球状セル
ロースには粒径にかなりの幅があり、実際に使用する粒
径を得るには篩い分けが必要であるという問題、またポ
リマーくずや異形粒子が発生しやすく工業的に製造する
場合、非常にロスが大きいという問題点があった。
うな問題点を解決するために鋭意検討した。その結果、
特定の平均分子量のセルロースの特定量をチオシアン酸
カルシウム水溶液に溶解した溶液(以下、R液という)
を分散媒液(以下、D液という)中に滴下し、加熱しな
がら撹拌、造粒したのち、特定速度以上で冷却すること
により、真球状で特定の結晶化度を有する多孔性セルロ
ース粒子が狭い粒度分布をもって得られる事を見い出し
た。すなわち、本発明の目的は特殊な原料や添加物を使
用せず、また架橋処理などの二次的な操作を行わずに、
一定のコントロールされた細孔径、すなわち、一定範囲
の排除限界分子量を持ち、真球状で結晶化度が低く、粒
度分布の狭い多孔性セルロース粒子及びそれを製造する
方法を提供することである。
れる。 (1)ポリエチレンオキサイドによる排除限界分子量が
50万〜500万で、X線回折法により求めた結晶化度が3〜
15%、真球度が0.9以上であることを特徴とする多孔性
球状セルロース粒子。 (2)ポリエチレンオキサイドによる排除限界分子量が
80万〜300万である前記第1項記載の多孔性球状セルロ
ース粒子。 (3)ポリエチレンオキサイドによる排除限界分子量が
100万〜200万である前記第1項記載の多孔性球状セルロ
ース粒子。 (4)結晶化度が6〜8%である前記第1項記載の多孔性
球状セルロース粒子。 (5)原料セルロースをチオシアン酸カルシウム水溶液
に溶解した溶液(以下、R液という)を分散媒液(以
下、D液という)に滴下して多孔性球状セルロース粒子
を製造する際に、原料セルロースの平均分子量と該セル
ロースのチオシアン酸カルシウム水溶液への溶解濃度と
を調節して分散媒液に滴下することを特徴とする前記第
1項〜第4項のいずれか1項記載の多孔性球状セルロー
スを製造する方法。 (6)平均分子量が1千〜10万である原料セルロース
をチオシアン酸カルシウム水溶液に溶解させた溶解濃度
が3重量%〜15重量%のR液をD液に、R液/D液の体積
比が0.5以下となるように滴下し、撹拌、造粒したの
ち、冷却速度0.5℃/分以上で該反応液を冷却させるこ
とを特徴とする前記第5項記載の多孔性球状セルロース
粒子を製造する方法。 (7)R液/D液の体積比が0.3以下である前記第5項
もしくは第6項記載の多孔性球状セルロース粒子を製造
する方法。 (8)D液がハロゲン化炭化水素化合物である前記第5
項もしくは第7項のいずれか1項記載の多孔性球状セル
ロース粒子を製造する方法。 (9)ハロゲン化炭化水素化合物がジクロロエタンもし
くはジクロロベンゼンである前記第8項記載の多孔性球
状セルロース粒子を製造する方法。 (10)冷却速度が2℃/分以上である前記第6項記載
の多孔性セルロース粒子を製造する方法。 (11)平均粒径50〜2000μmの前記第1項記載の多孔
性球状セルロース粒子が平均粒径の±10%の粒径範囲で7
0%以上得られる前記第5項もしくは第6項記載の多孔
性球状セルロース粒子を製造する方法。 (12)原料セルロースの平均分子量が1万〜4万である
前記第5項もしくは第6項記載の多孔性球状セルロース
粒子を製造する方法。
多孔性球状セルロース粒子は、ポリエチレンオキサイド
による排除限界分子量が50〜500万の細孔径を有し、X
線回折法により求めた結晶化度が3〜15%、真球度が0.9
以上の多孔性球状セルロース粒子であり、該多孔性球状
セルロース粒子は次のような製造方法で製造することが
できる。すなわち、原料セルロースをチオシアン酸カル
シウム水溶液に溶解させた溶液の溶解濃度をある一定範
囲に調節したセルロース溶液(以下、R液という)をジ
クロロベンゼン等の分散媒液(以下、D液という)に滴
下し、撹拌、造粒したのち、冷却速度0.5℃/分以上で
該反応液を冷却させる方法により本発明の多孔性球状セ
ルロース粒子が得られる。
セルロースとしては、結晶性セルロース粉末などセルロ
ースを主成分とするものであり、また、チオシアン酸カ
ルシウム水溶液に溶解したあとの溶液の取り扱いの容易
さの点から、カドキセン法で求められた平均分子量が1
千〜10万のセルロースが好ましく、1万〜4万のもの
がより好ましい。該原料セルロースを該チオシアン酸カ
ルシウム水溶液に溶解させた溶液すなわちR液のセルロ
ース濃度は3〜15重量%、好ましくは6〜10重量%
である。該セルロース濃度が15重量%を大幅に越える
と、溶液の粘度が高くなり、取り扱いが困難になり、該
濃度が3重量%を大きく下回ると、溶液は低粘度で流動
性は良くなるが、異形粒子が発生しやすくなる。
酸カルシウム水溶液への溶解濃度を上記の範囲内に調節
することにより、得られるセルロース粒子の細孔径を、
ポリエチレンオキサイド(以下、PEOという)による
排除限界分子量が50万〜500万にコントロールする事が
可能になる。原料セルロースの分子量が大きいほど、得
られる球状セルロースの細孔径は大きくなり、また溶解
濃度が低いほど得られる多孔性球状セルロース粒子の細
孔径が大きくなる傾向がある。この性質を利用すれば造
粒に支障のないセルロース濃度の範囲内で任意の細孔径
の球状セルロース粒子を調製することが可能である。本
発明の製造方法では、PEOによる排除限界分子量が上
述したように50万〜500万の範囲の粒子が得られる。
濾過法においてゲルのもつ細孔に入り込めない分子のう
ち最小の分子の分子量である。この排除限界分子量の値
は、測定に用いた試料分子の立体構造が大きく関与す
る。例えば、デキストランのように繊維状に伸びた分子
を用いた場合と、球状蛋白質のように緻密な分子を用い
た場合では排除限界点は異なってくるので、何を用いて
測定した値かを明示しておく必要がある。本発明で使用
した試料分子はPEOであり、これらの試料を用いて得
られた本発明の多孔性球状セルロース粒子の排除限界分
子量の値は50万〜500万である。
て得られた特定濃度のR液を分散法により球状に成形す
る。分散法により球状セルロースを得る方法としては、
例えば、該R液を、界面活性剤を含むセルロース溶液の
溶剤と相溶性の低いD液に加え、撹拌などの操作により
乳化を行なう。本発明に用いる界面活性剤の性質として
は、セルロース溶液を内油層O1とし、この界面活性剤
を含むセルロース溶液の分散媒液を外油層O2とするO1
/O2型乳化物を作るのに適する親水基、疎水基の割合
を持った界面活性剤が好ましい。乳化操作としては公知
の分散法、例えば、プロペラ型撹拌機あるいはタービン
型撹拌機などのミキサーによる方法、コロイドミル法、
ホモジナイザー法、超音波照射法等が用いられる。この
乳化操作により球状セルロースの粒子径を制御する事が
できる。
溶液すなわちR液と任意の割合で混合し、乳化作用を行
なった際、該R液を内油層O1とし、該D液をO2とする
O1/O2型乳化物を形成するものであれば特に限定され
ないが、好ましくは、ハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れ、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等を例示できる
が、ジクロロベンゼンが特に好ましい。また、内油層O
1と外油層O2の体積比(O1/O2)は乳化操作を行なっ
た際にR液を内油層O1とするO1/O2型乳化物を形成
する値であれば特に限定はされないが、この値が0.5以
上になると異形粒子が発生しやすくなる。好ましくは0.
3以下である。本発明の造粒時における反応温度はセル
ロースの分解が生じない温度であれば特に限定されない
が、好ましくは100℃〜130℃である。上記温度で撹拌時
間を調節し、その後、急激に冷却することによりゲルの
凝固を行う。この冷却時間が長くかかると異形粒子が発
生したり、ゲルが着色したりする。好ましい冷却速度は
0.5℃/分 以上である。さらに好ましくは2℃/分以上
である。上記のO1/O2比で反応後の冷却速度を速める
ことで、一定の撹拌速度で分散したR液が短時間で凝固
し、均一な粒径をもつ真球に近い粒子になる。また、セ
ルロースの再生も短時間で完了するため、結晶化の進行
が押さえられ、結晶化度の低い粒子が得られる。結晶化
度は冷却速度を調節することでコントロールできる。
セルロース粒子の結晶化度は3〜15%である。結晶化度
が高すぎると、付加反応や架橋反応等の反応性が低くな
る。しかし、結晶化度が低すぎるとゲルの立体的安定性
を損なう恐れがある。好ましい結晶化度としては6〜8%
である。本発明でいう真球度とは、粒子の短径/長径を
意味する。真球度が0.8より低いとクロマト剤として用
いたとき、均一に充填することができず、再現性が低
く、担体としての性能が悪くなる。本発明の多孔性球状
セルロース粒子の真球度は0.9以上である。また、得ら
れた多孔性球状セルロースの粒径範囲は平均粒径の±10
%のものが70%以上を占め、狭い粒径範囲のものが篩い
分けなどの操作なしで高収率で得られる。
い有機溶媒はR液を溶解しないので、D液としてこの溶
液を用いた場合には、次の段階でセルロース塩を除去す
る必要がある。分散粒子からカルシウム塩を除去(脱
塩)してセルロースをゲル状に再生させるためには、D
液と混合し、かつカルシウム塩を溶解する溶媒(以下、
脱塩溶媒という)を用いて洗浄する。該脱塩溶媒として
は、低級アルコール例えばエタノール、特にメタノー
ル、ケトン例えばアセトン、エステル例えば酢酸エチル
エステル等が好ましい。これらの溶媒は単独でまたは2
種以上の混合物として用いられ、水を含んでいてもよ
い。脱塩再生操作は、分散液をそのまま脱塩溶媒中に注
いで静かに撹拌することにより行なう事ができるが、例
えばデカンテーション、ろ過などにより分散溶媒の大部
分を除去した後、脱塩溶媒を用いて洗浄してもよい。い
ずれの場合にも脱塩溶媒は分散溶媒と混合し、同時にゲ
ル粒子からカルシウム塩を抽出するのでセルロース粒子
として安定化される。有機溶媒、カルシウム塩及び場合
により分散剤を充分に除去するため、最後によく水洗す
る事が好ましい。
いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。以下の実施例で製造した多孔性球
状セルロース粒子における(1)結晶化度、(2)真球
度及び粒径、(3)原料セルロースの平均分子量の測定
法(4)排除限界分子量の測定法は次の通りである。
アルミホルダーに押し付け、X線回折の回折角度を5〜3
0°まで操作して測定する。図1に示すように結晶性セ
ルロースにはA1,A2の結晶散乱ピークがある。これに対
し非結晶部分はバックグラウンド散乱となりBの部分と
なる。従って結晶化度は次式(A1+A2)×100/(A1+A2+B)
(%)で表される。A1,A2,Bの面積は5゜および30゜の点1
と2を直線で結び、更に18.5゜での散乱点3と1−3、
2−3のように結んで求める。
し、図2に示すように、各粒子の長径(R1)及び短径
(R2)を測定する。 真球度=R2/R1 粒径=(R1+R2)/2 粒子1000個について真球度及び粒径を求めその平均を平
均真球度、平均粒径とした。
法 粘度測定法を用いて原料セルロースの分子量を求めた。 ○方法 カドキセンの調整 1.エチレンジアミン(EDA)90gに蒸留水231.4gを0
℃にて徐々に加える。 2.酸化カドミウム31.8gをEDA溶液に0℃に徐々に加
える。(乳白色又は透明) 3.-15℃で一昼夜放置 4.上澄み液190mlにEDA12ml+H2O 31ml+NaOH 2.8gを
0℃にて加える。 5.4〜6℃の暗所にて密栓保存 粘度測定 1.カドキセン50mlにセルロース0.5gを6℃以下にて溶
解する。 2.オストワルド粘度計により25℃で流下時間を測定し
た。濃度勾配は原液(1.で調製したもの)に対し、2
倍、3倍希釈液を作って設定する。これらのプロットか
ら極限粘度[η]を求める。 3.平均分子量 M を次式から求める。 [η]=KMa ここで、K,aは光散乱法により求められた係数で、K
=1.8×10-2、a=0.77を用いた。
グラフィーによって排除限界分子量を測定して評価し
た。測定法を以下に示す。○Kav:直径2.2 cmのカラム
にゲルを高さ50cmに詰め、ブルーデキストラン、及び以
下に示した各種分子量のPEO(ポリエチレンオキサイ
ド)を添加し、流速100ml/hでゲル濾過クロマトグラフ
ィーを行い溶出位置をRI検出器で求める。Kavは次式で
求められる。 Kav=(Ve−Vo)/(Vt−Vo) ここでVeは各種PEOの溶出量(ml)、Voはセルロース
粒子外の溶媒容量であり、粒子から完全に排除される高
分子性物質であるブルーデキストランの溶出量(ml)と
して求める。Vtはゲルベッド容量であり、カラムの横断
面積とゲル床の高さの式として求める。 ○Kavグラフ:片対数グラフの対数目盛り側にPEOの分子
量を、通常目盛り側にKavをプロットして得られたグラ
フ。 本発明における排除限界分子量は、プロットして得られ
たKav曲線の延長線上のX軸との接点部の分子量とし
た。
酸カルシウム水溶液0.5Lに加え、100℃に加熱して溶解
した。得られた液を130℃に加熱したソルビタンモノオ
レート3.1gを含むO-ジクロロベンゼン2.5Lに滴下し、撹
拌数200rpmで造粒した。その後冷却速度2.0℃/minで常
温まで冷却し、1.8Lのメタノールを数回にわけて滴下し
て洗浄したのち、大量の水で洗浄し、多孔性球状セルロ
ース420g(乾燥重量42g)を得た。その結果、平均真球
度が0.96、排除限界分子量が240万、結晶化度が8%、粒
径85〜100μm の粒子が71%得られた。
表1のように変える以外は実施例1に準拠して多孔性球
状セルロース粒子の製造をおこない、得られた多孔性球
状セルロース粒子について、上記排除限界分子量、結晶
化度及び真球度の測定法に従い、排除限界分子量、結晶
化度及び真球度を求めた。その結果を表1に示した。ま
た、Kavグラフを図3に示した。
ロースを製造した。すなわち、チオシアン酸カルシウム
60重量%を含む水溶液100gにセルロース粉末(Whatman
社製、CF−1タイプ)6gを加え、120℃に加熱し溶解
した。得られた液をm−キシレン200gに分散させ130℃
〜140℃に加熱し、次いで分散液を冷メタノール500ml中
に注ぎ、粒子を得た。500mlのメタノールを数回に分け
て、このセルロース粒子に注いで洗浄した後、大量の水
で洗浄し、球状セルロース 48gを得た。
粒子について、結晶化度、真球度、排除限界分子量、粒
径範囲(粒径分布において70%を占める範囲)の比較を
行った。その結果を表2に示した。
球度が高く、結晶化度が低くて反応性や安定性が高い多
孔性球状セルロース粒子であり、しかも粒径分布がシャ
ープであり、クロマト剤や医薬品基材として高性能の担
体として好適に使用することができる。また、本発明の
製造方法によれば、特殊な原料や添加物、二次的な操作
を行うことなく一定のコントロールされた細孔径をもつ
多孔性球状セルロース粒子を得ることができ、多様な物
質の分離精製に対応できる。さらに、工業的に製造する
場合も異形粒子、微粒子などのロスが非常に少ないの
で、篩い分けなどの工程を軽減でき、安定した生産がで
きる。
粒子のKav曲線を示した説明図。
Claims (12)
- 【請求項1】ポリエチレンオキサイドによる排除限界分
子量が50万〜500万で、X線回折法により求めた結晶化
度が3〜15%、真球度が0.9以上であることを特徴とする
多孔性球状セルロース粒子。 - 【請求項2】ポリエチレンオキサイドによる排除限界分
子量が80万〜300万である請求項1記載の多孔性球状セ
ルロース粒子。 - 【請求項3】ポリエチレンオキサイドによる排除限界分
子量が100万〜200万である請求項1記載の多孔性球状セ
ルロース粒子。 - 【請求項4】結晶化度が6〜8%である請求項1記載の多
孔性球状セルロース粒子。 - 【請求項5】原料セルロースをチオシアン酸カルシウム
水溶液に溶解した溶液(以下、R液という)を分散溶液
(以下、D液という)に滴下して多孔性球状セルロース
粒子を製造する際に、原料セルロースの平均分子量と該
セルロースのチオシアン酸カルシウム水溶液への溶解濃
度とを調節して分散媒液に滴下することを特徴とする請
求項1〜請求項4のいずれか1項記載の多孔性球状セル
ロース粒子を製造する方法。 - 【請求項6】平均分子量が1千〜10万である原料セル
ロースをチオシアン酸カルシウム水溶液に溶解させた溶
解濃度が3重量%〜15重量%の溶液のR液をD液に、R液
/D液の体積比が0.5以下となるように滴下し、撹拌、
造粒したのち、冷却速度0.5℃/分以上で該反応液を冷
却させることを特徴とする請求項5記載の多孔性球状セ
ルロース粒子を製造する方法。 - 【請求項7】R液/D液の体積比が0.3以下である請求
項5もしくは請求項6のいずれか1項記載の多孔性球状
セルロース粒子を製造する方法。 - 【請求項8】D液がハロゲン化炭化水素化合物である請
求項5もしくは請求項7のいずれか1項記載の多孔性球
状セルロース粒子を製造する方法。 - 【請求項9】ハロゲン化炭化水素化合物がジクロロエタ
ンもしくはジクロロベンゼンである請求項8記載の多孔
性球状セルロース粒子を製造する方法 - 【請求項10】冷却速度が2℃/分以上である請求項6
記載の多孔性球状セルロース粒子を製造する方法。 - 【請求項11】平均粒径50〜2000μmの請求項1記載の
多孔性球状セルロース粒子が平均粒径の±10%の粒径範
囲で70%以上得られる請求項5記載もしくは請求項6の
いずれか1項記載の多孔性球状セルロース粒子を製造す
る方法。 - 【請求項12】原料セルロースの平均分子量が1万〜4万
である請求項5もしくは請求項6のいずれか1項記載の
多孔性球状セルロース粒子を製造する方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01758897A JP3601229B2 (ja) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | 多孔性球状セルロース粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01758897A JP3601229B2 (ja) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | 多孔性球状セルロース粒子 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH10195103A true JPH10195103A (ja) | 1998-07-28 |
JP3601229B2 JP3601229B2 (ja) | 2004-12-15 |
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ID=11948071
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JP01758897A Expired - Lifetime JP3601229B2 (ja) | 1997-01-14 | 1997-01-14 | 多孔性球状セルロース粒子 |
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---|---|
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Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002097281A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Stanley Electric Co Ltd | 有機材料微粒子の製造方法およびこれを用いたツイストボールディスプレイ |
WO2005083056A1 (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-09 | Independent Administrative Institution, Japan Agency For Marine-Earth Science And Technology | セルロース固体培地とその製造方法 |
JP2007084354A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Ube Ind Ltd | 球状セラミックス微粒子及びその製造方法 |
JP2009242770A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-10-22 | Chisso Corp | 多孔性セルロースゲル、その製造方法及びその用途 |
JP2011231152A (ja) * | 2010-04-23 | 2011-11-17 | Jnc Corp | 結晶性セルロースの溶解方法及び多孔性セルロースの製造方法 |
WO2015029790A1 (ja) * | 2013-09-02 | 2015-03-05 | Jnc株式会社 | 多孔性セルロース粒子の製造方法および多孔性セルロース粒子 |
WO2015056681A1 (ja) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 株式会社カネカ | 多孔質セルロースビーズの製造方法およびそれを用いた吸着体 |
WO2015137170A1 (ja) * | 2014-03-12 | 2015-09-17 | 富士フイルム株式会社 | セルロース多孔質粒子の製造方法及びセルロース多孔質粒子 |
JPWO2015056680A1 (ja) * | 2013-10-15 | 2017-03-09 | 株式会社カネカ | 多孔質セルロースビーズの製造方法 |
WO2017111294A1 (ko) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 롯데정밀화학 주식회사 | 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 프탈레이트 입자 및 그 제조방법 |
CN108285506A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-17 | 北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司 | 一种聚合物浊度标准物质用纳米粒子及其制备方法 |
WO2020004604A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 日揮触媒化成株式会社 | 多孔質セルロース粒子とその製造方法、および化粧料 |
WO2023032800A1 (ja) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 三井化学東セロ株式会社 | セルロースビーズの製造方法 |
WO2023032801A1 (ja) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 三井化学東セロ株式会社 | セルロースビーズの製造方法 |
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-
1997
- 1997-01-14 JP JP01758897A patent/JP3601229B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002097281A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Stanley Electric Co Ltd | 有機材料微粒子の製造方法およびこれを用いたツイストボールディスプレイ |
WO2005083056A1 (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-09 | Independent Administrative Institution, Japan Agency For Marine-Earth Science And Technology | セルロース固体培地とその製造方法 |
JPWO2005083056A1 (ja) * | 2004-03-02 | 2008-01-17 | 独立行政法人海洋研究開発機構 | セルロース固体培地とその製造方法 |
US7790457B2 (en) | 2004-03-02 | 2010-09-07 | Japan Agency For Marine-Earth Science And Technology | Solid cellulosic culture medium and process for producing the same |
JP4665184B2 (ja) * | 2004-03-02 | 2011-04-06 | 独立行政法人海洋研究開発機構 | セルロース固体培地とその製造方法 |
JP2007084354A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Ube Ind Ltd | 球状セラミックス微粒子及びその製造方法 |
JP2009242770A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-10-22 | Chisso Corp | 多孔性セルロースゲル、その製造方法及びその用途 |
JP2011231152A (ja) * | 2010-04-23 | 2011-11-17 | Jnc Corp | 結晶性セルロースの溶解方法及び多孔性セルロースの製造方法 |
WO2015029790A1 (ja) * | 2013-09-02 | 2015-03-05 | Jnc株式会社 | 多孔性セルロース粒子の製造方法および多孔性セルロース粒子 |
US11685793B2 (en) | 2013-09-02 | 2023-06-27 | Jnc Corporation | Method for producing porous cellulose particles, and porous cellulose particles |
JPWO2015056681A1 (ja) * | 2013-10-15 | 2017-03-09 | 株式会社カネカ | 多孔質セルロースビーズの製造方法およびそれを用いた吸着体 |
WO2015056681A1 (ja) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 株式会社カネカ | 多孔質セルロースビーズの製造方法およびそれを用いた吸着体 |
JPWO2015056680A1 (ja) * | 2013-10-15 | 2017-03-09 | 株式会社カネカ | 多孔質セルロースビーズの製造方法 |
US10189007B2 (en) | 2013-10-15 | 2019-01-29 | Kaneka Corporation | Method for producing porous cellulose beads and adsorbent employing same |
WO2015137170A1 (ja) * | 2014-03-12 | 2015-09-17 | 富士フイルム株式会社 | セルロース多孔質粒子の製造方法及びセルロース多孔質粒子 |
JP2015187255A (ja) * | 2014-03-12 | 2015-10-29 | 富士フイルム株式会社 | セルロース多孔質粒子の製造方法及びセルロース多孔質粒子 |
WO2017111294A1 (ko) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 롯데정밀화학 주식회사 | 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 프탈레이트 입자 및 그 제조방법 |
CN108285506A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-17 | 北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司 | 一种聚合物浊度标准物质用纳米粒子及其制备方法 |
CN108285506B (zh) * | 2018-01-23 | 2020-05-22 | 北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司 | 一种聚合物浊度标准物质用纳米粒子及其制备方法 |
WO2020004604A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 日揮触媒化成株式会社 | 多孔質セルロース粒子とその製造方法、および化粧料 |
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US11806421B2 (en) | 2018-06-29 | 2023-11-07 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Porous-cellulose particles and production method thereof, and cosmetic |
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