JPH10182814A - 含フッ素ポリエーテルグラフトポリマー及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素ポリエーテルグラフトポリマー及びその製造方法Info
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- JPH10182814A JPH10182814A JP34482596A JP34482596A JPH10182814A JP H10182814 A JPH10182814 A JP H10182814A JP 34482596 A JP34482596 A JP 34482596A JP 34482596 A JP34482596 A JP 34482596A JP H10182814 A JPH10182814 A JP H10182814A
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- ethylene oxide
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 撥水性、撥油性等の特異な性質を有し、且つ
他の材料との相溶性や各種溶剤への溶解性、様々な基材
の表面処理等に優れており、更に造膜性にも優れた含フ
ッ素化合物の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される含フッ素ポリエ
ーテルグラフトポリマー、及びその製造方法。 【化１】 〔R1はポリビニルアルコールのエチレンオキシド及び／
又はプロピレンオキシド付加物、糖類あるいは糖類のエ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物
（付加モル数20以下）からｙ個の水酸基を除いた残基、
ｙは１以上の数、R2はH 、C1-30 の炭化水素基等、ｘは
平均で１〜2000の数を示す。〕
他の材料との相溶性や各種溶剤への溶解性、様々な基材
の表面処理等に優れており、更に造膜性にも優れた含フ
ッ素化合物の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される含フッ素ポリエ
ーテルグラフトポリマー、及びその製造方法。 【化１】 〔R1はポリビニルアルコールのエチレンオキシド及び／
又はプロピレンオキシド付加物、糖類あるいは糖類のエ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物
（付加モル数20以下）からｙ個の水酸基を除いた残基、
ｙは１以上の数、R2はH 、C1-30 の炭化水素基等、ｘは
平均で１〜2000の数を示す。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は含フッ素ポリエーテ
ルグラフトポリマー及びその製造方法に関するものであ
り、詳しくは化粧品原料、磁気記録材料や精密機械用の
潤滑剤、繊維処理剤、塗料用添加剤、樹脂改質剤、無機
物処理剤、乳化剤、界面活性剤、ゲル化剤等として有用
な含フッ素ポリエーテルグラフトポリマー及びその製造
方法に関するものである。
ルグラフトポリマー及びその製造方法に関するものであ
り、詳しくは化粧品原料、磁気記録材料や精密機械用の
潤滑剤、繊維処理剤、塗料用添加剤、樹脂改質剤、無機
物処理剤、乳化剤、界面活性剤、ゲル化剤等として有用
な含フッ素ポリエーテルグラフトポリマー及びその製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】含フッ
素化合物は一般にその表面自由エネルギーが非常に低い
ため、撥水性、撥油性、防汚性、非粘着性、低摩擦性を
有し、液状物はその低い表面張力により高い濡れ性、浸
透性といった特異な性質を示すことが知られている。中
でも、フッ素系ポリエーテルは、さまざまな物質の表面
改質等に用いられており、例えば、化粧品、磁気記録材
料や、精密機械用の潤滑剤、繊維処理剤等の用途が挙げ
られる。現在、そのようなフッ素系ポリエーテルとし
て、何種類かが開発されている（アウジモント社製；商
標フォンブリン、デュポン社製；商標クライトックス、
ダイキン（株）製；商標デムナム）。しかしながら、こ
れらはいずれも他の材料との相溶性に乏しいため、それ
らを配合物とすることが困難であり、また他の基材への
付着性が乏しい、造膜性がないという問題点があった。
素化合物は一般にその表面自由エネルギーが非常に低い
ため、撥水性、撥油性、防汚性、非粘着性、低摩擦性を
有し、液状物はその低い表面張力により高い濡れ性、浸
透性といった特異な性質を示すことが知られている。中
でも、フッ素系ポリエーテルは、さまざまな物質の表面
改質等に用いられており、例えば、化粧品、磁気記録材
料や、精密機械用の潤滑剤、繊維処理剤等の用途が挙げ
られる。現在、そのようなフッ素系ポリエーテルとし
て、何種類かが開発されている（アウジモント社製；商
標フォンブリン、デュポン社製；商標クライトックス、
ダイキン（株）製；商標デムナム）。しかしながら、こ
れらはいずれも他の材料との相溶性に乏しいため、それ
らを配合物とすることが困難であり、また他の基材への
付着性が乏しい、造膜性がないという問題点があった。
【０００３】従って、本発明の課題は、撥水性、撥油性
等の特異な性質を有し、且つ他の材料との相溶性や各種
溶剤への溶解性、様々な基材の表面処理等に優れてお
り、更に造膜性にも優れた含フッ素化合物を提供するこ
とにある。
等の特異な性質を有し、且つ他の材料との相溶性や各種
溶剤への溶解性、様々な基材の表面処理等に優れてお
り、更に造膜性にも優れた含フッ素化合物を提供するこ
とにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に応えるために鋭意検討を行った結果、極めて特定の
構造を有する含フッ素化合物が、他の材料（例えば化粧
品原料等）との相溶性、各種溶剤への溶解性、様々な基
材の表面処理等に適しており、また造膜性に優れ、且つ
フッ素化合物本来の特性、即ち撥水性、撥油性、防汚
性、非粘着性、低摩擦性等の優れた物性を有する化合物
であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
題に応えるために鋭意検討を行った結果、極めて特定の
構造を有する含フッ素化合物が、他の材料（例えば化粧
品原料等）との相溶性、各種溶剤への溶解性、様々な基
材の表面処理等に適しており、また造膜性に優れ、且つ
フッ素化合物本来の特性、即ち撥水性、撥油性、防汚
性、非粘着性、低摩擦性等の優れた物性を有する化合物
であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される
含フッ素ポリエーテルグラフトポリマー（以下、含フッ
素化合物（Ｉ）と略記する）、及びその製造方法を提供
するものである。
含フッ素ポリエーテルグラフトポリマー（以下、含フッ
素化合物（Ｉ）と略記する）、及びその製造方法を提供
するものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】〔式中、 R1：ポリビニルアルコールのエチレンオキシド及び／又
はプロピレンオキシド付加物、糖類あるいは糖類のエチ
レンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物（以
下ヒドロキシ化合物(1) と略記する）からｙ個の水酸基
を除いた残基を示す。ここで、ｙはヒドロキシ化合物
(1) 中に存在する水酸基の数を超えない１以上の数であ
り、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付
加物中のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシ
ドの平均付加モル数の合計は20モル以下であり、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとはランダム又はブロ
ック状に付加していてもよい。 R2：水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜30の
炭化水素基、アルキルシリル基又はアシル基を示す。 ｘ：平均で１〜2000の数を示す。〕
はプロピレンオキシド付加物、糖類あるいは糖類のエチ
レンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物（以
下ヒドロキシ化合物(1) と略記する）からｙ個の水酸基
を除いた残基を示す。ここで、ｙはヒドロキシ化合物
(1) 中に存在する水酸基の数を超えない１以上の数であ
り、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付
加物中のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシ
ドの平均付加モル数の合計は20モル以下であり、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとはランダム又はブロ
ック状に付加していてもよい。 R2：水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜30の
炭化水素基、アルキルシリル基又はアシル基を示す。 ｘ：平均で１〜2000の数を示す。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【０００９】本発明の含フッ素化合物（Ｉ）をより具体
的に例示すれば次の通りである。
的に例示すれば次の通りである。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】本発明が提供する含フッ素化合物（Ｉ）
は、ヒドロキシ化合物(1) から選ばれる少なくとも１種
の化合物に、一般式（II)
は、ヒドロキシ化合物(1) から選ばれる少なくとも１種
の化合物に、一般式（II)
【００１５】
【化８】
【００１６】で表されるトリフルオロプロピレンオキシ
ド（以下、トリフルオロプロピレンオキシド（II）と略
記する）をバルク（無溶媒）で付加重合させることによ
り得られる。
ド（以下、トリフルオロプロピレンオキシド（II）と略
記する）をバルク（無溶媒）で付加重合させることによ
り得られる。
【００１７】この時使用するヒドロキシ化合物(1) のう
ち、糖類としては、セルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、グ
リコーゲン、デキストリン、デキストラン、シクロデキ
ストリン、プルラン、キチン、キトサン、ラクトース、
マルトース、スクロース等の多糖類、グルコース、ガラ
クトース、マンノース、フルクトース等の単糖類が挙げ
られる。ポリビニルアルコールや糖類にエチレンオキシ
ド及び／又はプロピレンオキシドを付加する方法として
は、Journal of Polymer Science, Vol.XI, No3, P193
や農芸化学誌,23, 432(1950) に記載されている方法が
知られており、ポリビニルアルコールや糖類をオートク
レーブ中に入れエチレンオキシド、プロピレンオキシド
又はこれらの混合物を加えた後加熱することにより、エ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加体が
得られる。エチレンオキシドやプロピレンオキシドの添
加量は任意であり、反応温度は20〜 200℃、好ましくは
40〜 130℃であり、反応時間は１時間〜１週間程度であ
る。
ち、糖類としては、セルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、グ
リコーゲン、デキストリン、デキストラン、シクロデキ
ストリン、プルラン、キチン、キトサン、ラクトース、
マルトース、スクロース等の多糖類、グルコース、ガラ
クトース、マンノース、フルクトース等の単糖類が挙げ
られる。ポリビニルアルコールや糖類にエチレンオキシ
ド及び／又はプロピレンオキシドを付加する方法として
は、Journal of Polymer Science, Vol.XI, No3, P193
や農芸化学誌,23, 432(1950) に記載されている方法が
知られており、ポリビニルアルコールや糖類をオートク
レーブ中に入れエチレンオキシド、プロピレンオキシド
又はこれらの混合物を加えた後加熱することにより、エ
チレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加体が
得られる。エチレンオキシドやプロピレンオキシドの添
加量は任意であり、反応温度は20〜 200℃、好ましくは
40〜 130℃であり、反応時間は１時間〜１週間程度であ
る。
【００１８】本発明方法において単量体として用いられ
るトリフルオロプロピレンオキシド（II）は、トリフル
オロアセトンを臭素化して得られるブロモトリフルオロ
アセトンを水素化リチウムアルミニウムで還元してブロ
モトリフルオロイソプロピルアルコールを得、更に苛性
ソーダで処理する方法、あるいはトリフルオロプロピレ
ンを微生物を用いて酸化する方法（特公昭６１−１４７
９８号公報、特開昭６１−２０２６９７号公報参照）等
により製造することができる。
るトリフルオロプロピレンオキシド（II）は、トリフル
オロアセトンを臭素化して得られるブロモトリフルオロ
アセトンを水素化リチウムアルミニウムで還元してブロ
モトリフルオロイソプロピルアルコールを得、更に苛性
ソーダで処理する方法、あるいはトリフルオロプロピレ
ンを微生物を用いて酸化する方法（特公昭６１−１４７
９８号公報、特開昭６１−２０２６９７号公報参照）等
により製造することができる。
【００１９】ヒドロキシ化合物(1) と、トリフルオロプ
ロピレンオキシド（II）との反応は、ヒドロキシ化合物
(1) をオートクレーブ中に入れ、無溶媒でトリフルオロ
プロピレンオキシド（II）を加えた後、加熱することに
より行う。トリフルオロプロピレンオキシド（II）の添
加量は任意であり、反応温度は20〜 200℃、好ましくは
40〜 130℃であり、反応時間は１時間〜１週間程度であ
る。
ロピレンオキシド（II）との反応は、ヒドロキシ化合物
(1) をオートクレーブ中に入れ、無溶媒でトリフルオロ
プロピレンオキシド（II）を加えた後、加熱することに
より行う。トリフルオロプロピレンオキシド（II）の添
加量は任意であり、反応温度は20〜 200℃、好ましくは
40〜 130℃であり、反応時間は１時間〜１週間程度であ
る。
【００２０】また、本発明が提供する含フッ素化合物
（Ｉ）は、溶媒中、ヒドロキシ化合物(1) から選ばれる
少なくとも１種の化合物の金属アルコキシド存在下、又
はヒドロキシ化合物(1) から選ばれる少なくとも１種の
化合物とアルカリ金属アルコキシドあるいはアルカリ金
属水酸化物の共存下、トリフルオロプロピレンオキシド
（II）を重合し、重合停止剤により重合を停止すること
によっても得ることができる。
（Ｉ）は、溶媒中、ヒドロキシ化合物(1) から選ばれる
少なくとも１種の化合物の金属アルコキシド存在下、又
はヒドロキシ化合物(1) から選ばれる少なくとも１種の
化合物とアルカリ金属アルコキシドあるいはアルカリ金
属水酸化物の共存下、トリフルオロプロピレンオキシド
（II）を重合し、重合停止剤により重合を停止すること
によっても得ることができる。
【００２１】この反応において使用される重合開始剤の
アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ金属アルコキシ
ド（以下、単にアルカリあるいはアルコキシドと呼ぶこ
とがある）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の水酸化物、あるいはナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム等のアルコキシドが挙げられ、アルコ
キシドとしてはメトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシド等を挙げることができる。
アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ金属アルコキシ
ド（以下、単にアルカリあるいはアルコキシドと呼ぶこ
とがある）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の水酸化物、あるいはナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム等のアルコキシドが挙げられ、アルコ
キシドとしてはメトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシド等を挙げることができる。
【００２２】含フッ素化合物（Ｉ）において、R2は重合
停止剤から誘導される基を示す。使用する重合停止剤の
種類によって、得られる含フッ素化合物（Ｉ）の末端基
の構造を選択することができる。即ち、重合停止剤とし
て水、アルコール、酸を用いれば末端のR2は水素原子に
なり、ハロゲン化物であるハロゲン化アルキルやハロゲ
ン化アルケニルを用いれば、R2はアルキル基やアルケニ
ル基になる。R2としては、水素原子、又は置換基として
水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等を有しても良い炭素
数１〜30のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、ベ
ンジル基、アルキルシリル基、アシル基などが好まし
く、水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜
20のフッ素置換アルキル基が特に好ましい。
停止剤から誘導される基を示す。使用する重合停止剤の
種類によって、得られる含フッ素化合物（Ｉ）の末端基
の構造を選択することができる。即ち、重合停止剤とし
て水、アルコール、酸を用いれば末端のR2は水素原子に
なり、ハロゲン化物であるハロゲン化アルキルやハロゲ
ン化アルケニルを用いれば、R2はアルキル基やアルケニ
ル基になる。R2としては、水素原子、又は置換基として
水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等を有しても良い炭素
数１〜30のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、ベ
ンジル基、アルキルシリル基、アシル基などが好まし
く、水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜
20のフッ素置換アルキル基が特に好ましい。
【００２３】本発明において用いられる重合停止剤とし
ては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、メ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸等の有機酸：水；アルコール；塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲンを有するハロゲン化物が好ましい。ハロ
ゲン化物としてはヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化
プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化オクチル、ヨウ化ラウ
リル、ヨウ化ミリスチル、ヨウ化パルミチル、ヨウ化ス
テアリル、ヨウ化アリル、ヨウ化ベンジル、ヨウ化メチ
ルベンジル、ヨードベンゼン、ヨードメチルベンゼン、
ヨウ化シンナミル、２−ヨードエチルアルコール、３−
ヨードプロピルアルコール、２−ヨードエチルアミン、
３−ヨードプロピルアミン、臭化メチル、臭化エチル、
臭化プロピル、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化ラウリ
ル、臭化ミリスチル、臭化パルミチル、臭化ステアリ
ル、臭化アリル、臭化クロチル、臭化ベンジル、臭化メ
チルベンジル、ブロモベンゼン、ブロモメチルベンゼ
ン、臭化シンナミル、１−臭化酢酸メチル、ブロモメチ
ルメチルエーテル、２−ブロモエチルアルコール、３−
ブロモプロピルアルコール、２−ブロモエチルアミン、
３−ブロモプロピルアミン、塩化メチル、塩化エチル、
塩化アリル、塩化ベンジル、塩化メチルベンジル、クロ
ロメチルスチレン、１−塩化酢酸メチル、クロロメチル
メチルエーテル、２−クロロエチルアルコール、３−ク
ロロプロピルアルコール、２−クロロエチルアミン、３
−クロロプロピルアミン等のハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アルケニル、ハロゲン化フェニル、ハロゲン化ベ
ンジル等が挙げられる。また、アセチルブロミド、アセ
チルクロリド、１−臭化酢酸ブロミド、１−塩化酢酸、
（メタ）アクリル酸クロリド、無水酢酸、無水安息香酸
等のアシル化剤；ヨウ化パーフルオロエチル、ヨウ化パ
ーフルオロプロピル、ヨウ化パーフルオロブチル、ヨウ
化パーフルオロヘキシル、ヨウ化パーフルオロオクチ
ル、ヨウ化２−（パーフルオロブチル）エチル、ヨウ化
２−（パーフルオロヘキシル）エチル、ヨウ化２−（パ
ーフルオロオクチル）エチル、トリフルオロ酢酸ブロミ
ド、トリフルオロ酢酸クロリド、パーフルオロプロピオ
ン酸ブロミド、パーフルオロプロピオン酸クロリド、パ
ーフルオロブタン酸ブロミド、パーフルオロブタン酸ク
ロリド、パーフルオロヘキサン酸ブロミド、パーフルオ
ロヘキサン酸クロリド、パーフルオロオクタン酸ブロミ
ド、パーフルオロオクタン酸クロリド、パーフルオロ
（2,5,8 −トリメチル−3,6,9 −トリオキサドデカノイ
ル）フロリド、パーフルオロ（2,5,8,11−テトラメチル
−3,6,9,12−テトラオキサペンタデカノイル）フロリ
ド、３Ｈ−テトラフルオロプロピオニルクロリド、５Ｈ
−オクタフルオロバレリルクロリド、７Ｈ−ドデカフル
オロヘプタノイルクロリド、９Ｈ−ヘキサデカフルオロ
ノナノイルクロリド、３−クロロテトラフルオロプロピ
オニルクロリド、3,4 −ジクロロペンタフルオロブチリ
ルクロリド、2,2 −ビス（トリフルオロメチル）プロピ
オニルフロリド等のハロゲン化アルキル化剤、ハロゲン
化アシル化剤；トリメチルクロロシラン、トリエチルク
ロロシラン、３−クロロプロピルトリメチルシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、クロロメチルジメチルクロロ
シラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のシリル化剤も
挙げられる。これらの重合停止剤としては塩酸等の無機
酸；酢酸等の有機酸；ハロゲン化アルキル；ハロゲン化
（ヨウ化、臭化、塩化）フッ素置換アルキルが特に好ま
しい。
ては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、メ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオ
ロ酢酸等の有機酸：水；アルコール；塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲンを有するハロゲン化物が好ましい。ハロ
ゲン化物としてはヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化
プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化オクチル、ヨウ化ラウ
リル、ヨウ化ミリスチル、ヨウ化パルミチル、ヨウ化ス
テアリル、ヨウ化アリル、ヨウ化ベンジル、ヨウ化メチ
ルベンジル、ヨードベンゼン、ヨードメチルベンゼン、
ヨウ化シンナミル、２−ヨードエチルアルコール、３−
ヨードプロピルアルコール、２−ヨードエチルアミン、
３−ヨードプロピルアミン、臭化メチル、臭化エチル、
臭化プロピル、臭化ブチル、臭化オクチル、臭化ラウリ
ル、臭化ミリスチル、臭化パルミチル、臭化ステアリ
ル、臭化アリル、臭化クロチル、臭化ベンジル、臭化メ
チルベンジル、ブロモベンゼン、ブロモメチルベンゼ
ン、臭化シンナミル、１−臭化酢酸メチル、ブロモメチ
ルメチルエーテル、２−ブロモエチルアルコール、３−
ブロモプロピルアルコール、２−ブロモエチルアミン、
３−ブロモプロピルアミン、塩化メチル、塩化エチル、
塩化アリル、塩化ベンジル、塩化メチルベンジル、クロ
ロメチルスチレン、１−塩化酢酸メチル、クロロメチル
メチルエーテル、２−クロロエチルアルコール、３−ク
ロロプロピルアルコール、２−クロロエチルアミン、３
−クロロプロピルアミン等のハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アルケニル、ハロゲン化フェニル、ハロゲン化ベ
ンジル等が挙げられる。また、アセチルブロミド、アセ
チルクロリド、１−臭化酢酸ブロミド、１−塩化酢酸、
（メタ）アクリル酸クロリド、無水酢酸、無水安息香酸
等のアシル化剤；ヨウ化パーフルオロエチル、ヨウ化パ
ーフルオロプロピル、ヨウ化パーフルオロブチル、ヨウ
化パーフルオロヘキシル、ヨウ化パーフルオロオクチ
ル、ヨウ化２−（パーフルオロブチル）エチル、ヨウ化
２−（パーフルオロヘキシル）エチル、ヨウ化２−（パ
ーフルオロオクチル）エチル、トリフルオロ酢酸ブロミ
ド、トリフルオロ酢酸クロリド、パーフルオロプロピオ
ン酸ブロミド、パーフルオロプロピオン酸クロリド、パ
ーフルオロブタン酸ブロミド、パーフルオロブタン酸ク
ロリド、パーフルオロヘキサン酸ブロミド、パーフルオ
ロヘキサン酸クロリド、パーフルオロオクタン酸ブロミ
ド、パーフルオロオクタン酸クロリド、パーフルオロ
（2,5,8 −トリメチル−3,6,9 −トリオキサドデカノイ
ル）フロリド、パーフルオロ（2,5,8,11−テトラメチル
−3,6,9,12−テトラオキサペンタデカノイル）フロリ
ド、３Ｈ−テトラフルオロプロピオニルクロリド、５Ｈ
−オクタフルオロバレリルクロリド、７Ｈ−ドデカフル
オロヘプタノイルクロリド、９Ｈ−ヘキサデカフルオロ
ノナノイルクロリド、３−クロロテトラフルオロプロピ
オニルクロリド、3,4 −ジクロロペンタフルオロブチリ
ルクロリド、2,2 −ビス（トリフルオロメチル）プロピ
オニルフロリド等のハロゲン化アルキル化剤、ハロゲン
化アシル化剤；トリメチルクロロシラン、トリエチルク
ロロシラン、３−クロロプロピルトリメチルシラン、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、クロロメチルジメチルクロロ
シラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のシリル化剤も
挙げられる。これらの重合停止剤としては塩酸等の無機
酸；酢酸等の有機酸；ハロゲン化アルキル；ハロゲン化
（ヨウ化、臭化、塩化）フッ素置換アルキルが特に好ま
しい。
【００２４】反応溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のア
ルコール系溶媒及び水−アルコール混合系溶媒；ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒及び水−エーテル混合系溶媒；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒及び水−
ケトン混合系溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。も
ちろん無溶媒でも反応は進行する。
ル、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のア
ルコール系溶媒及び水−アルコール混合系溶媒；ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶媒及び水−エーテル混合系溶媒；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒及び水−
ケトン混合系溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。も
ちろん無溶媒でも反応は進行する。
【００２５】ヒドロキシ化合物(1) とトリフルオロプロ
ピレンオキシド（II）とのグラフト重合は０〜 150℃の
温度範囲で行われる。特に室温〜 100℃が好ましい。反
応時間は仕込原料の量、温度等の反応条件によりかなり
異なるが、通常１時間〜１週間程度で行われる。重合終
了後添加する重合停止剤の量は重合開始剤の等モル以上
存在させるのが良い。温度は20〜 150℃、特に０〜 100
℃が好ましい。反応時間は重合停止剤の種類や量、温度
等の反応条件によりかなり異なるが、通常５分〜３日間
程度で行われる。反応終了後、溶媒を留去し、透析又は
濾過等より塩を除去し、溶媒留去後減圧乾燥することに
より、含フッ素化合物（Ｉ）が得られる。
ピレンオキシド（II）とのグラフト重合は０〜 150℃の
温度範囲で行われる。特に室温〜 100℃が好ましい。反
応時間は仕込原料の量、温度等の反応条件によりかなり
異なるが、通常１時間〜１週間程度で行われる。重合終
了後添加する重合停止剤の量は重合開始剤の等モル以上
存在させるのが良い。温度は20〜 150℃、特に０〜 100
℃が好ましい。反応時間は重合停止剤の種類や量、温度
等の反応条件によりかなり異なるが、通常５分〜３日間
程度で行われる。反応終了後、溶媒を留去し、透析又は
濾過等より塩を除去し、溶媒留去後減圧乾燥することに
より、含フッ素化合物（Ｉ）が得られる。
【００２６】
【発明の効果】本発明の含フッ素化合物（Ｉ）は、撥水
性、撥油性、防汚性、非粘着性、低摩擦性等に代表され
るフッ素の特徴を有しながら他の材料との相溶性にも優
れているトリフルオロプロピレンオキシド重合体骨格を
ヒドロキシ化合物(1) の側鎖にグラフトすることで造膜
性に優れた素材となっている。そのため、必要に応じて
種々の基材と相溶／配合することができ、造膜性に富ん
だ撥水撥油性素材を提供することが可能となった。
性、撥油性、防汚性、非粘着性、低摩擦性等に代表され
るフッ素の特徴を有しながら他の材料との相溶性にも優
れているトリフルオロプロピレンオキシド重合体骨格を
ヒドロキシ化合物(1) の側鎖にグラフトすることで造膜
性に優れた素材となっている。そのため、必要に応じて
種々の基材と相溶／配合することができ、造膜性に富ん
だ撥水撥油性素材を提供することが可能となった。
【００２７】よって、本発明の含フッ素化合物（Ｉ）
は、化粧品原料、磁気記録材料や精密機械用の潤滑剤、
繊維処理剤、塗料用添加剤、樹脂改質剤、無機物処理
剤、乳化剤、ゲル化剤、界面活性剤など非常に幅広い分
野に応用できる。
は、化粧品原料、磁気記録材料や精密機械用の潤滑剤、
繊維処理剤、塗料用添加剤、樹脂改質剤、無機物処理
剤、乳化剤、ゲル化剤、界面活性剤など非常に幅広い分
野に応用できる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を挙げ、更に詳しく本発明を説
明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるも
のではない。尚、例中の％は特記しない限り重量基準で
ある。
明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるも
のではない。尚、例中の％は特記しない限り重量基準で
ある。
【００２９】実施例１ (A) エチレンオキシドグラフトポバール（1a）の合成
【００３０】
【化９】
【００３１】十分に乾燥し、内部を乾燥アルゴンで置換
したオートクレーブに乾燥したポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ-105：平均重合度 500、完全ケ
ン化品） 6.6ｇ（ＰＶＡセグメント 150mmol) を仕込ん
だ後、単蒸留エチレンオキシド10ml(200mmol) を室温で
加えた。その後、85℃で20時間反応した。未反応エチレ
ンオキシドを留去することにより、黄白色固体 7.2ｇ
（収率47％）を得た。
したオートクレーブに乾燥したポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ-105：平均重合度 500、完全ケ
ン化品） 6.6ｇ（ＰＶＡセグメント 150mmol) を仕込ん
だ後、単蒸留エチレンオキシド10ml(200mmol) を室温で
加えた。その後、85℃で20時間反応した。未反応エチレ
ンオキシドを留去することにより、黄白色固体 7.2ｇ
（収率47％）を得た。
【００３２】13Ｃ−ＮＭＲより、目的のエチレンオキシ
ドグラフトポバール（1a）であることを確認した。また
ＧＰＣでのピーク数平均分子量(カラム：昭和電工（株)
製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ）はポリエチレンオキシ
ド換算でＭｎ＝22000、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.7 のユニモーダ
ルであった。
ドグラフトポバール（1a）であることを確認した。また
ＧＰＣでのピーク数平均分子量(カラム：昭和電工（株)
製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ）はポリエチレンオキシ
ド換算でＭｎ＝22000、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.7 のユニモーダ
ルであった。
【００３３】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δppm)（溶媒：
DMSO-d6)：60〜61 (s, 75C) <PVA>-CH2CH2O-CH 2CH2OH 69〜70 (s, 150C) <PVA>-CH 2CH2O-CH2CH2OH 72〜73 (d, 75C) <PVA>-CH2CH2O-CH2CH2OH 60〜76 (m, 500C) -CH2-CH(OR)- (B) トリフルオロプロピレンオキシドグラフトポバール
（1b) の合成
DMSO-d6)：60〜61 (s, 75C) <PVA>-CH2CH2O-CH 2CH2OH 69〜70 (s, 150C) <PVA>-CH 2CH2O-CH2CH2OH 72〜73 (d, 75C) <PVA>-CH2CH2O-CH2CH2OH 60〜76 (m, 500C) -CH2-CH(OR)- (B) トリフルオロプロピレンオキシドグラフトポバール
（1b) の合成
【００３４】
【化１０】
【００３５】十分に乾燥し、内部を乾燥アルゴンで置換
したオートクレーブに乾燥したエチレンオキシドグラフ
トポバール（1a) 2.0ｇ（エチレンオキシドグラフトポ
バールセグメント35mmol) を仕込んだ後、モレキュラー
シーブス４Ａで乾燥したトリフルオロプロピレンオキシ
ド４ml（46mmol) を乾燥アルゴン気流下、室温で加え
た。85℃で16.5時間重合した後、トリフルオロプロピレ
ンオキシドを留去した。引き続き、クロロホルムにトリ
フルオロプロピレンオキシドのホモポリマーを可溶化さ
せ、その不溶分としてトリフルオロプロピレンオキシド
グラフトポバールを回収した（収量：4.1ｇ、収率：57
％）。
したオートクレーブに乾燥したエチレンオキシドグラフ
トポバール（1a) 2.0ｇ（エチレンオキシドグラフトポ
バールセグメント35mmol) を仕込んだ後、モレキュラー
シーブス４Ａで乾燥したトリフルオロプロピレンオキシ
ド４ml（46mmol) を乾燥アルゴン気流下、室温で加え
た。85℃で16.5時間重合した後、トリフルオロプロピレ
ンオキシドを留去した。引き続き、クロロホルムにトリ
フルオロプロピレンオキシドのホモポリマーを可溶化さ
せ、その不溶分としてトリフルオロプロピレンオキシド
グラフトポバールを回収した（収量：4.1ｇ、収率：57
％）。
【００３６】得られたトリフルオロプロピレンオキシド
グラフトポバールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示
す。13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析よりトリフルオロプロピレ
ンオキシドグラフトポバール（1b）であることを確認し
た。またＧＰＣでのピーク数平均分子量（カラム：昭和
電工（株）製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ）はポリエチ
レンオキシド換算でＭｎ＝100000（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.8)と
5700（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.2)のバイモーダル（面積比：高分
子量／低分子量＝９／１）であった。
グラフトポバールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示
す。13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析よりトリフルオロプロピレ
ンオキシドグラフトポバール（1b）であることを確認し
た。またＧＰＣでのピーク数平均分子量（カラム：昭和
電工（株）製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ）はポリエチ
レンオキシド換算でＭｎ＝100000（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.8)と
5700（Ｍｗ／Ｍｎ＝1.2)のバイモーダル（面積比：高分
子量／低分子量＝９／１）であった。
【００３７】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δppm)（溶媒：
DMSO-d6)：60〜61 (s, 75C) <PVA>-CH2CH2O-CH 2CH2O-
(TFPO) 70 (s, 150C) <PVA>-CH 2CH2O-CH2CH2O-(TFPO) 72〜73 (d, 75C) <PVA>-CH2CH2O-CH2CH2O-(TFPO) 60〜75 (m, 500C) -CH2-CH(OR)- 68〜71 (m, 550C) -CH2-CH(CF3)O- 75〜78 (m, 550C) -CH2-CH(CF3)O- ( 38〜47 (m, 500C) -CH2-CH(OR)- ) (118〜132(m, 550C) -CH2-CH(CF3)O- ) ＩＲスペクトル（液膜、cm-1) ：３４００， ２９５
０， ２９００， ２８５０， ２８００， １８０
０， １４８０， １４００， １３４０， １２９
０， １１９０，１１３０， １０５０， ９３０，
８７０， ７１０ 実施例２ トリフルオロプロピレンオキシドグラフトポバール
（２） の合成
DMSO-d6)：60〜61 (s, 75C) <PVA>-CH2CH2O-CH 2CH2O-
(TFPO) 70 (s, 150C) <PVA>-CH 2CH2O-CH2CH2O-(TFPO) 72〜73 (d, 75C) <PVA>-CH2CH2O-CH2CH2O-(TFPO) 60〜75 (m, 500C) -CH2-CH(OR)- 68〜71 (m, 550C) -CH2-CH(CF3)O- 75〜78 (m, 550C) -CH2-CH(CF3)O- ( 38〜47 (m, 500C) -CH2-CH(OR)- ) (118〜132(m, 550C) -CH2-CH(CF3)O- ) ＩＲスペクトル（液膜、cm-1) ：３４００， ２９５
０， ２９００， ２８５０， ２８００， １８０
０， １４８０， １４００， １３４０， １２９
０， １１９０，１１３０， １０５０， ９３０，
８７０， ７１０ 実施例２ トリフルオロプロピレンオキシドグラフトポバール
（２） の合成
【００３８】
【化１１】
【００３９】ガラス容器にエチレンオキシドグラフトポ
バール（1a） 1.0ｇ（エチレンオキシドグラフトポバー
ルセグメント18mmol) を仕込んだ後、イオン交換水 4.8
ｇを加え溶解した。引き続き、ＩＰＡ 4.8ｇを室温で加
え攪拌した。この溶液（透明溶液〜懸濁液）をオートク
レーブに移した。次に33％水酸化ナトリウム水溶液 1.5
ｇ、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥したトリフルオロ
プロピルオキシド２ml（23mmol) を順次室温で加えた。
85℃で14時間重合後、未反応のトリフルオロプロピレン
オキシド、溶媒を留去することにより黄色ゴム弾性体を
得た。この弾性体中のトリフルオロプロピレンオキシド
のホモポリマーをクロロホルム抽出により取り除き、ま
た未反応エチレンオキシドグラフトポバール（1a）を１
週間透析（透析膜：三光純薬（株）製セルロースチュー
ブＵＣ36-32-100)することにより除去した。こうして、
肌色のゴム弾性体を得た（収量：2.3 ｇ、収率：63％)
。
バール（1a） 1.0ｇ（エチレンオキシドグラフトポバー
ルセグメント18mmol) を仕込んだ後、イオン交換水 4.8
ｇを加え溶解した。引き続き、ＩＰＡ 4.8ｇを室温で加
え攪拌した。この溶液（透明溶液〜懸濁液）をオートク
レーブに移した。次に33％水酸化ナトリウム水溶液 1.5
ｇ、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥したトリフルオロ
プロピルオキシド２ml（23mmol) を順次室温で加えた。
85℃で14時間重合後、未反応のトリフルオロプロピレン
オキシド、溶媒を留去することにより黄色ゴム弾性体を
得た。この弾性体中のトリフルオロプロピレンオキシド
のホモポリマーをクロロホルム抽出により取り除き、ま
た未反応エチレンオキシドグラフトポバール（1a）を１
週間透析（透析膜：三光純薬（株）製セルロースチュー
ブＵＣ36-32-100)することにより除去した。こうして、
肌色のゴム弾性体を得た（収量：2.3 ｇ、収率：63％)
。
【００４０】得られたトリフルオロプロピレンオキシド
グラフトポバールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示
す。13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析よりトリフルオロプロピレ
ンオキシドグラフトポバール(2) であることを確認し
た。またＧＰＣでのピーク数平均分子量（カラム：昭和
電工（株）製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ）はポリエチ
レンオキシド換算でＭｎ＝24000 、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.6 の
ユニモーダルであった。
グラフトポバールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示
す。13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ分析よりトリフルオロプロピレ
ンオキシドグラフトポバール(2) であることを確認し
た。またＧＰＣでのピーク数平均分子量（カラム：昭和
電工（株）製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ）はポリエチ
レンオキシド換算でＭｎ＝24000 、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.6 の
ユニモーダルであった。
【００４１】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δppm)（溶媒：
DMSO-d6)：60〜61 (s, 75C) <PVA>-CH2CH2O-CH 2CH2O-
(TFPO) 69〜70 (s, 150C) <PVA>-CH 2CH2O-CH2CH2O-(TFPO) 72〜73 (d, 75C) <PVA>-CH2CH2O-CH2CH2O-(TFPO) 60〜75 (m, 500C) -CH2-CH(OR)- 68〜71 (m, 370C) -CH2-CH(CF3)O- 75〜78 (m, 370C) -CH2-CH(CF3)O- ( 38〜47 (m, 500C) -CH2-CH(OR)- ) (120〜132(m, 370C) -CH2-CH(CF3)O- ) ＩＲスペクトル（液膜、cm-1) ：3400, 2950, 2900, 28
50, 2800, 1800, 1480, 1400, 1340, 1290, 1190,1130,
1050, 930, 870, 710 実施例３ トリフルオロプロピレンオキシドグラフトセルロース
(3) の合成
DMSO-d6)：60〜61 (s, 75C) <PVA>-CH2CH2O-CH 2CH2O-
(TFPO) 69〜70 (s, 150C) <PVA>-CH 2CH2O-CH2CH2O-(TFPO) 72〜73 (d, 75C) <PVA>-CH2CH2O-CH2CH2O-(TFPO) 60〜75 (m, 500C) -CH2-CH(OR)- 68〜71 (m, 370C) -CH2-CH(CF3)O- 75〜78 (m, 370C) -CH2-CH(CF3)O- ( 38〜47 (m, 500C) -CH2-CH(OR)- ) (120〜132(m, 370C) -CH2-CH(CF3)O- ) ＩＲスペクトル（液膜、cm-1) ：3400, 2950, 2900, 28
50, 2800, 1800, 1480, 1400, 1340, 1290, 1190,1130,
1050, 930, 870, 710 実施例３ トリフルオロプロピレンオキシドグラフトセルロース
(3) の合成
【００４２】
【化１２】
【００４３】（Ｍｎ＝77000 、a, b, c ＝約２、ＥＯユ
ニット／セルロースユニット＝３／１、ＴＦＰＯユニッ
ト／セルロースユニット＝ 5.5／１、なお、主鎖セルロ
ース骨格はユニオン・カーバイド日本（株）のカタログ
を参考にした。） 十分に乾燥し、内部を乾燥アルゴンで置換したオートク
レーブに乾燥したヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ
Ｃ）（ユニオン・カーバイド日本（株）製ＱＰ−09Ｌ：
昭和電工（株）製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ、ポリエ
チレンオキシド換算でＭｎ＝38000) 4.0ｇ、水25.5ｇ、
ＩＰＡ 25.5ｇを仕込み、ＨＥＣを均一溶解させた。次
に10Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 2.0ｇを加え、１時間室
温で攪拌した。その後、モレキュラーシーブス４Ａで乾
燥したトリフルオロプロピレンオキシド20ml(230mmol)
を乾燥アルゴン気流下、室温で加えた。85℃で21時間重
合した後、未反応トリフルオロプロピレンオキシド、溶
媒を留去した。メタノール−水、メタノール−エーテル
で再沈精製し、トリフルオロプロピレンオキシドグラフ
トセルロースを回収した（収量： 7.4ｇ、収率：30％)
。
ニット／セルロースユニット＝３／１、ＴＦＰＯユニッ
ト／セルロースユニット＝ 5.5／１、なお、主鎖セルロ
ース骨格はユニオン・カーバイド日本（株）のカタログ
を参考にした。） 十分に乾燥し、内部を乾燥アルゴンで置換したオートク
レーブに乾燥したヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ
Ｃ）（ユニオン・カーバイド日本（株）製ＱＰ−09Ｌ：
昭和電工（株）製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ、ポリエ
チレンオキシド換算でＭｎ＝38000) 4.0ｇ、水25.5ｇ、
ＩＰＡ 25.5ｇを仕込み、ＨＥＣを均一溶解させた。次
に10Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 2.0ｇを加え、１時間室
温で攪拌した。その後、モレキュラーシーブス４Ａで乾
燥したトリフルオロプロピレンオキシド20ml(230mmol)
を乾燥アルゴン気流下、室温で加えた。85℃で21時間重
合した後、未反応トリフルオロプロピレンオキシド、溶
媒を留去した。メタノール−水、メタノール−エーテル
で再沈精製し、トリフルオロプロピレンオキシドグラフ
トセルロースを回収した（収量： 7.4ｇ、収率：30％)
。
【００４４】得られたトリフルオロプロピレンオキシド
グラフトセルロースの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に
示す。13Ｃ−ＮＭＲ分析よりトリフルオロプロピレンオ
キシドグラフトセルロース(3) の構造を確認した。また
ＧＰＣでのピーク数平均分子量（カラム：昭和電工
（株）製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ）はポリエチレン
オキシド換算でＭｎ＝77000 であった。
グラフトセルロースの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に
示す。13Ｃ−ＮＭＲ分析よりトリフルオロプロピレンオ
キシドグラフトセルロース(3) の構造を確認した。また
ＧＰＣでのピーク数平均分子量（カラム：昭和電工
（株）製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ）はポリエチレン
オキシド換算でＭｎ＝77000 であった。
【００４５】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δppm)（溶媒：
アセトン-d6)：59〜63 (br, 比率：1C) HECの６位の
炭素 63〜90 (br, 比率：4C) HECの 2,3,4,5位の炭素 90〜110(br, 比率：1C) HECの１位の炭素 59〜63 ( s, 比率：1.5C) <HEC>-CH2CH2O-CH 2CH2O-(TFP
O) 58〜71 ( s, 比率：3C) <HEC>-CH 2CH2O-CH2CH2O-(TFP
O) 71〜73 ( s, 比率：1.5C) <HEC>-CH2CH2O-CH2CH2O-(TFP
O) 68〜71 ( m, 比率：5.5C) -CH2-CH(CF3)O- 75〜78 ( m, 比率：5.5C) -CH2-CH(CF3)O- 120〜132( m, 比率：5.5C) -CH2-CH(CF3)O- 実施例４ トリフルオロプロピレンオキシドグラフトセルロース
(4) の合成
アセトン-d6)：59〜63 (br, 比率：1C) HECの６位の
炭素 63〜90 (br, 比率：4C) HECの 2,3,4,5位の炭素 90〜110(br, 比率：1C) HECの１位の炭素 59〜63 ( s, 比率：1.5C) <HEC>-CH2CH2O-CH 2CH2O-(TFP
O) 58〜71 ( s, 比率：3C) <HEC>-CH 2CH2O-CH2CH2O-(TFP
O) 71〜73 ( s, 比率：1.5C) <HEC>-CH2CH2O-CH2CH2O-(TFP
O) 68〜71 ( m, 比率：5.5C) -CH2-CH(CF3)O- 75〜78 ( m, 比率：5.5C) -CH2-CH(CF3)O- 120〜132( m, 比率：5.5C) -CH2-CH(CF3)O- 実施例４ トリフルオロプロピレンオキシドグラフトセルロース
(4) の合成
【００４６】
【化１３】
【００４７】（Ｍｎ＝56000 、a, b, c ＝約２、ＥＯユ
ニット／セルロースユニット＝３／１、ＴＦＰＯユニッ
ト／セルロースユニット＝17／１、なお、主鎖セルロー
ス骨格はユニオン・カーバイド日本（株）のカタログを
参考にした。） 十分に乾燥し、内部を乾燥アルゴンで置換したオートク
レーブに乾燥したヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ
Ｃ）（ユニオン・カーバイド日本（株）製ＱＰ−09Ｌ：
昭和電工（株）製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ、ポリエ
チレンオキシド換算でＭｎ＝38000) 1.6ｇ、水 5.5ｇ、
ＩＰＡ 5.3ｇを仕込み、ＨＥＣを均一溶解させた。次に
10Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 0.7ｇを加え、１時間室温
で攪拌した。その後、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥
したトリフルオロプロピレンオキシド５ml(58mmol)を乾
燥アルゴン気流下、室温で加えた。85℃で21時間重合し
た後、未反応トリフルオロプロピレンオキシド、溶媒を
留去した。メタノール−水、メタノール−エーテルで再
沈精製し、トリフルオロプロピレンオキシドグラフトセ
ルロースを回収した（収量： 1.0ｇ、収率：23％) 。
ニット／セルロースユニット＝３／１、ＴＦＰＯユニッ
ト／セルロースユニット＝17／１、なお、主鎖セルロー
ス骨格はユニオン・カーバイド日本（株）のカタログを
参考にした。） 十分に乾燥し、内部を乾燥アルゴンで置換したオートク
レーブに乾燥したヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ
Ｃ）（ユニオン・カーバイド日本（株）製ＱＰ−09Ｌ：
昭和電工（株）製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ、ポリエ
チレンオキシド換算でＭｎ＝38000) 1.6ｇ、水 5.5ｇ、
ＩＰＡ 5.3ｇを仕込み、ＨＥＣを均一溶解させた。次に
10Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 0.7ｇを加え、１時間室温
で攪拌した。その後、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥
したトリフルオロプロピレンオキシド５ml(58mmol)を乾
燥アルゴン気流下、室温で加えた。85℃で21時間重合し
た後、未反応トリフルオロプロピレンオキシド、溶媒を
留去した。メタノール−水、メタノール−エーテルで再
沈精製し、トリフルオロプロピレンオキシドグラフトセ
ルロースを回収した（収量： 1.0ｇ、収率：23％) 。
【００４８】得られたトリフルオロプロピレンオキシド
グラフトセルロースの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に
示す。13Ｃ−ＮＭＲ分析よりトリフルオロプロピレンオ
キシドグラフトセルロース(4) の構造を確認した。また
ＧＰＣでのピーク数平均分子量（カラム：昭和電工
（株）製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ）はポリエチレン
オキシド換算でＭｎ＝56000 であった。
グラフトセルロースの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に
示す。13Ｃ−ＮＭＲ分析よりトリフルオロプロピレンオ
キシドグラフトセルロース(4) の構造を確認した。また
ＧＰＣでのピーク数平均分子量（カラム：昭和電工
（株）製ＫＤ-806×２、溶媒：ＤＭＦ）はポリエチレン
オキシド換算でＭｎ＝56000 であった。
【００４９】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δppm)（溶媒：
DMSO-d6)：59〜61 (br, 比率：1C) HECの６位の炭素 66〜90 (br, 比率：4C) HECの 2,3,4,5位の炭素 90〜105(br, 比率：1C) HECの１位の炭素 59〜61 ( s, 比率：1.5C) <HEC>-CH2CH2O-CH 2CH2O-(TFP
O) 58〜72 ( s, 比率：3C) <HEC>-CH 2CH2O-CH2CH2O-(TFP
O) 72〜74 ( s, 比率：1.5C) <HEC>-CH2CH2O-CH2CH2O-(TFP
O) 68〜71 ( m, 比率：17C) -CH2-CH(CF3)O- 75〜78 ( m, 比率：17C) -CH2-CH(CF3)O- 120〜132( m, 比率：17C) -CH2-CH(CF3)O- 実施例５ トリフルオロプロピレンオキシドグラフトセルロース
(5) の合成
DMSO-d6)：59〜61 (br, 比率：1C) HECの６位の炭素 66〜90 (br, 比率：4C) HECの 2,3,4,5位の炭素 90〜105(br, 比率：1C) HECの１位の炭素 59〜61 ( s, 比率：1.5C) <HEC>-CH2CH2O-CH 2CH2O-(TFP
O) 58〜72 ( s, 比率：3C) <HEC>-CH 2CH2O-CH2CH2O-(TFP
O) 72〜74 ( s, 比率：1.5C) <HEC>-CH2CH2O-CH2CH2O-(TFP
O) 68〜71 ( m, 比率：17C) -CH2-CH(CF3)O- 75〜78 ( m, 比率：17C) -CH2-CH(CF3)O- 120〜132( m, 比率：17C) -CH2-CH(CF3)O- 実施例５ トリフルオロプロピレンオキシドグラフトセルロース
(5) の合成
【００５０】
【化１４】
【００５１】（Ｍｎ＝730000、ＰＯユニット／セルロー
スユニット＝４／１、ＴＦＰＯユニット／セルロースユ
ニット＝14.5／１） 十分に乾燥し、内部を乾燥アルゴンで置換したオートク
レーブに乾燥したヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰ
Ｃ)(和光純薬（株）製：東ソー（株）製Ｇ4000ＨＸＬ＋
Ｇ2000ＨＸＬ、溶媒50mM酢酸／テトラヒドロフラン、ポ
リスチレン換算でＭｎ＝130000)2.0ｇ、ＤＭＥ 100mlを
仕込み、40℃でＨＰＣを均一溶解させた。次にカリウム
ｔ−ブトキシド 0.12 ｇ／ＤＭＥ 10ml 溶液を加え室温
で１時間攪拌した。その後、モレキュラーシーブス４Ａ
で乾燥したトリフルオロプロピレンオキシド10ml(115mm
ol) を乾燥アルゴン気流下、室温で加えた。85℃で21.5
時間重合した後、未反応トリフルオロプロピレンオキシ
ド、溶媒を留去した。メタノール−水、メタノール−ト
ルエンで再沈精製し、トリフルオロプロピレンオキシド
グラフトセルロースを回収した（収量： 4.9ｇ、収率：
33％) 。
スユニット＝４／１、ＴＦＰＯユニット／セルロースユ
ニット＝14.5／１） 十分に乾燥し、内部を乾燥アルゴンで置換したオートク
レーブに乾燥したヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰ
Ｃ)(和光純薬（株）製：東ソー（株）製Ｇ4000ＨＸＬ＋
Ｇ2000ＨＸＬ、溶媒50mM酢酸／テトラヒドロフラン、ポ
リスチレン換算でＭｎ＝130000)2.0ｇ、ＤＭＥ 100mlを
仕込み、40℃でＨＰＣを均一溶解させた。次にカリウム
ｔ−ブトキシド 0.12 ｇ／ＤＭＥ 10ml 溶液を加え室温
で１時間攪拌した。その後、モレキュラーシーブス４Ａ
で乾燥したトリフルオロプロピレンオキシド10ml(115mm
ol) を乾燥アルゴン気流下、室温で加えた。85℃で21.5
時間重合した後、未反応トリフルオロプロピレンオキシ
ド、溶媒を留去した。メタノール−水、メタノール−ト
ルエンで再沈精製し、トリフルオロプロピレンオキシド
グラフトセルロースを回収した（収量： 4.9ｇ、収率：
33％) 。
【００５２】得られたトリフルオロプロピレンオキシド
グラフトセルロースの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に
示す。13Ｃ−ＮＭＲ分析よりトリフルオロプロピレンオ
キシドグラフトセルロース(5) の構造を確認した。また
ＧＰＣでのピーク数平均分子量（カラム：東ソー（株）
製Ｇ4000ＨＸＬ＋Ｇ2000ＨＸＬ、溶媒50mM酢酸／テトラ
ヒドロフラン）はポリスチレン換算でＭｎ＝730000であ
った。
グラフトセルロースの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に
示す。13Ｃ−ＮＭＲ分析よりトリフルオロプロピレンオ
キシドグラフトセルロース(5) の構造を確認した。また
ＧＰＣでのピーク数平均分子量（カラム：東ソー（株）
製Ｇ4000ＨＸＬ＋Ｇ2000ＨＸＬ、溶媒50mM酢酸／テトラ
ヒドロフラン）はポリスチレン換算でＭｎ＝730000であ
った。
【００５３】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δppm)（溶媒：
DMSO-d6)：62〜68 (br, 比率：1C) HECの６位の炭素 68〜90 (br, 比率：4C) HECの 2,3,4,5位の炭素 95〜110(br, 比率：1C) HECの１位の炭素 16〜22 ( d, 比率：4C) <HEC>-CH2CH(CH3)O-(TFPO) 62〜68 ( s, 比率：4C) <HEC>-CH 2CH(CH3)O-(TFPO) 72〜78 ( s, 比率：4C) <HEC>-CH2CH(CH3)O-(TFPO) 66〜72 ( m, 比率：14.5C)-CH2-CH(CF3)O- 74〜78 ( m, 比率：14.5C)-CH2-CH(CF3)O- 117〜131( m, 比率：14.5C)-CH2-CH(CF3)O- 試験例 実施例１〜５で得られた含フッ素ポリエーテルグラフト
ポリマーの溶解性及び接触角を以下に示す方法で評価し
た。結果を表１に示す。
DMSO-d6)：62〜68 (br, 比率：1C) HECの６位の炭素 68〜90 (br, 比率：4C) HECの 2,3,4,5位の炭素 95〜110(br, 比率：1C) HECの１位の炭素 16〜22 ( d, 比率：4C) <HEC>-CH2CH(CH3)O-(TFPO) 62〜68 ( s, 比率：4C) <HEC>-CH 2CH(CH3)O-(TFPO) 72〜78 ( s, 比率：4C) <HEC>-CH2CH(CH3)O-(TFPO) 66〜72 ( m, 比率：14.5C)-CH2-CH(CF3)O- 74〜78 ( m, 比率：14.5C)-CH2-CH(CF3)O- 117〜131( m, 比率：14.5C)-CH2-CH(CF3)O- 試験例 実施例１〜５で得られた含フッ素ポリエーテルグラフト
ポリマーの溶解性及び接触角を以下に示す方法で評価し
た。結果を表１に示す。
【００５４】＜溶解性＞含フッ素ポリエーテルグラフト
ポリマーを、表１に示す溶剤中に１重量％加え、20℃に
放置し、その溶解性を下記基準で目視評価した。 ○：透明溶解、○〜△：一部溶解、△：乳化、×：不溶
（分相） ＜接触角＞ナイロンフィルム上に含フッ素ポリエーテル
グラフトポリマーを製膜し、乾燥後、水又はスクアラン
の液滴を接触させて30秒後の接触角を測定した。
ポリマーを、表１に示す溶剤中に１重量％加え、20℃に
放置し、その溶解性を下記基準で目視評価した。 ○：透明溶解、○〜△：一部溶解、△：乳化、×：不溶
（分相） ＜接触角＞ナイロンフィルム上に含フッ素ポリエーテル
グラフトポリマーを製膜し、乾燥後、水又はスクアラン
の液滴を接触させて30秒後の接触角を測定した。
【００５５】
【表１】
【図１】 実施例１で得られたトリフルオロプロピレン
オキシドグラフトポバール（1b）の13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルである。
オキシドグラフトポバール（1b）の13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルである。
【図２】 実施例２で得られたトリフルオロプロピレン
オキシドグラフトポバール(2) の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルである。
オキシドグラフトポバール(2) の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルである。
【図３】 実施例３で得られたトリフルオロプロピレン
オキシドグラフトセルロース(3) の13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルである。
オキシドグラフトセルロース(3) の13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルである。
【図４】 実施例４で得られたトリフルオロプロピレン
オキシドグラフトセルロース(4) の13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルである。
オキシドグラフトセルロース(4) の13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルである。
【図５】 実施例５で得られたトリフルオロプロピレン
オキシドグラフトセルロース(5) の13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルである。
オキシドグラフトセルロース(5) の13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルである。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される含フッ素ポリエ
ーテルグラフトポリマー。 【化１】 〔式中、 R1：ポリビニルアルコールのエチレンオキシド及び／又
はプロピレンオキシド付加物、糖類あるいは糖類のエチ
レンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物（以
下ヒドロキシ化合物(1) と略記する）からｙ個の水酸基
を除いた残基を示す。ここで、ｙはヒドロキシ化合物
(1) 中に存在する水酸基の数を超えない１以上の数であ
り、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付
加物中のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシ
ドの平均付加モル数の合計は20モル以下であり、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドとはランダム又はブロ
ック状に付加していてもよい。 R2：水素原子又は置換基を有しても良い炭素数１〜30の
炭化水素基、アルキルシリル基又はアシル基を示す。 ｘ：平均で１〜2000の数を示す。〕 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、R1がヒドロキシ
化合物(1) からｙ個の１級水酸基を除いた残基である請
求項１記載の含フッ素ポリエーテルグラフトポリマー。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、R2で示される基
が、水素原子、又は置換基として水酸基、アミノ基及び
ハロゲン原子から選ばれる基を有していてもよい炭素数
１〜30のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、ベン
ジル基、アルキルシリル基又はアシル基である請求項１
又は２記載の含フッ素ポリエーテルグラフトポリマー。 - 【請求項４】 ヒドロキシ化合物(1) から選ばれる少な
くとも１種の化合物に一般式（II） 【化２】 で表されるトリフルオロプロピレンオキシドをバルク
（無溶媒）で付加重合させることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか一項に記載の含フッ素ポリエーテルグラ
フトポリマーの製造方法。 - 【請求項５】 溶媒中、ヒドロキシ化合物(1) から選ば
れる少なくとも１種の化合物の金属アルコキシド存在
下、又はヒドロキシ化合物(1) から選ばれる少なくとも
１種の化合物とアルカリ金属アルコキシドあるいはアル
カリ金属水酸化物の共存下、一般式（II）で表されるト
リフルオロプロピレンオキシドを重合し、重合停止剤に
より重合を停止することを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の含フッ素ポリエーテルグラフトポリ
マーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34482596A JPH10182814A (ja) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | 含フッ素ポリエーテルグラフトポリマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34482596A JPH10182814A (ja) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | 含フッ素ポリエーテルグラフトポリマー及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182814A true JPH10182814A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=18372270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34482596A Pending JPH10182814A (ja) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | 含フッ素ポリエーテルグラフトポリマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10182814A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105019244A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-04 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种高强聚酯长丝纤维及其制备方法 |
| CN105019246A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-04 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种油剂及其制备方法 |
| CN105019245A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-04 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种粗旦多孔聚酯纤维及其制备方法 |
| CN105019059A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-04 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种超柔超细聚酯纤维及其制备方法 |
| CN105064029A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-18 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种超亮光聚酯dty纤维及其制备方法 |
-
1996
- 1996-12-25 JP JP34482596A patent/JPH10182814A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105019244A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-04 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种高强聚酯长丝纤维及其制备方法 |
| CN105019246A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-04 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种油剂及其制备方法 |
| CN105019245A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-04 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种粗旦多孔聚酯纤维及其制备方法 |
| CN105019059A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-04 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种超柔超细聚酯纤维及其制备方法 |
| CN105064029A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-18 | 江苏恒科新材料有限公司 | 一种超亮光聚酯dty纤维及其制备方法 |
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