CN107001613B

CN107001613B - 包含多个（全）氟聚醚链段的单官能、双官能和非官能的氟化聚合物的混合物

Info

Publication number: CN107001613B
Application number: CN201580064641.6A
Authority: CN
Inventors: C.A.P.托內里; I.维拉斯斯; G.马尔基奥尼; L.布拉干特
Original assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2020-04-14
Anticipated expiration: 2035-11-23
Also published as: US10533071B2; EP3224298A1; JP6831326B2; EP3224298B1; CN107001613A; JP2017535661A; WO2016083280A1; US20170327641A1

Abstract

披露了含有以下各项的混合物：包含通过氢化的(聚)醚链段[链段(S^H)]连接在一起的多个(全)氟聚醚链段[链段(S^RF)]的单官能和双官能聚合物[聚合物(P‑A)和(P‑B)]，所述聚合物具有两个末端，其中一个或两个末端包含羟基或离去基团；包含通过氢化的(聚)醚链段(S^H)连接在一起的多个(全)氟聚醚链段(S^RF)的非官能聚合物，其前提是这些氢化的(聚)醚链段(S^H)不是具有式‑CH₂OCH₂OCH₂‑的链段。还披露了可以从此类混合物中分离的单官能聚合物(P‑A)。还提供了用于获得这些混合物以及用于分离在其中含有的这些聚合物的方法，以及使用这些混合物或在其中含有的每种聚合物作为用于合成其他聚合物的中间体或结构单元或者作为组合物的成分的方法。

Description

包含多个（全）氟聚醚链段的单官能、双官能和非官能的氟化聚合物的混合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年11月27日提交的欧洲申请EP 14195158.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及单官能、双官能和非官能的氟化聚合物以及其衍生物的混合物，涉及用于其制造以及用于分离这些聚合物组分的方法。

背景技术

(全)氟聚醚(PFPE)是包含完全或部分氟化的聚氧亚烷基链的氟化聚合物，该聚氧亚烷基链含有具有至少一个链状醚键和至少一个氟烷部分的重复单元。最普遍已知的PFPE可以通过均聚六氟环氧丙烷(HFPO)或2,2,3,3- 四氟氧杂环丁烷和通过光氧化四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)来获得。

PFPE在正常条件下并且在相对高或低的温度下呈油的形式，并且由于其稳定性、惰性、低挥发性和出色的流变学和摩擦学特性，它们在其中达到苛刻条件(如高温、摩擦等...)的各种应用(主要是润滑剂应用)中是有用的。

PFPE合成中的主要问题之一在于获得具有高分子量的PFPE的困难。确实，目前可获得的合成方法允许获得具有通常范围从400至5,000的数均分子量(Mn)的PFPE。具有范围从3,500-5,000的(Mn)的PFPE通常与包含具有更低分子量的PFPE的混合物分离。具有高分子量的单官能PFPE的分离在工业规模上是特别困难的并且通常提供低产率。

因此，存在提供一种用于制造具有宽范围的分子量、特别是高分子量的PFPE的方法的需要，所述方法在工业规模上是方便地可实施的并且允许以令人满意的产率分离单官能PFPE。

PFPE可分为非官能的和官能的：前者包含其末端带有(全)卤烷基的 PFPE链；而后者包含PFPE链，其中至少一个末端包含官能团。在官能PFPE 中，PFPE醇、特别是以一个或两个-CH₂OH基团封端的那些，可以用作用于制造其他PFPE的有价值的中间体。确实，羟基可以作为亲核体反应，或者可以转化成经历亲核取代的离去基团。

BRIZA,Thomas,等人.基于磺酸酯的亲电子多氟烷基化试剂.氟化学杂志(Journalof Fluorine Chemistry).2008，第129卷，第235-247页披露了可以在包括来自氟化和非氟化醇的醚的各种化合物的制备中用作亲电子试剂的几种磺酸酯的合成。然而，此类磺酸酯与PFPE醇的反应既没有被披露也没有被提出。

以下文章：

-RAKHIMOV,A.V.,等人.多氟烷基氯代亚硫酸酯的新型催化合成.俄罗斯普通化学杂志(Russian Journal of General Chemistry).2004年，第74卷，第5期，第799-800页。

-RAKHIMOV,A.V.,等人.二(多氟烷基)醚的合成.俄罗斯普通化学杂志. 2004年，第77卷，第4期，第1561-1563页。

披露了多氟烷基氯代亚硫酸酯的合成及其随后成为醚的转化。此类醚包括在两个氟化链段之间的具有式-CH₂OCH₂-的连接氢化间隔基。然而，在实例中披露的用于制备氯代亚硫酸酯的氟化起始材料不是PFPE醇。当本申请人试图按照上述文章的传授内容制备PFPE二醇的氯代亚硫酸酯时，未获得所希望的氯代亚硫酸酯衍生物。

TONELLI,Claudio,等人.直链全氟聚醚双官能低聚物：化学、特性和应用.氟化学杂志，1999年，第95卷，第51-70页.披露了将具有下式的 PFPE二醇：

HOCH₂-CF₂(OCF₂)_q(OCF₂CF₂)_pOCF₂-CH₂OH

商业上称为

Z DOL，

以及相应的具有下式的乙氧基化衍生物：

H(OCH₂CH₂)_nOCH₂-CF₂(OCF₂)_q(OCF₂CF₂)_pOCF₂-CH₂O(CH₂CH₂O)_nH,

分别转化成相应的九氟丁磺酸酯和甲苯磺酸酯。然而，该文章仅涉及九氟丁磺酸酯与NaI的反应以提供相应的二碘化物衍生物。

TONELLI,Claudio,等人全氟聚醚官能低聚物：有机化学中的异常反应性.氟化学杂志，2002年12月，第118卷，第1-2期，第107-121页.报道并且讨论了具有羟基端基和磺酸酯端基的官能PFPE的反应性。

SCICCHITANO,Massimo,等人.氟化聚醚醇的环状缩醛.氟化学杂志.1999年，第95卷，第97-103页.披露了

Z DOL PFPE与二卤代甲烷的反应以提供可以与

Z DOL PFPE反应的二卤化衍生物，以提供包含PFPE链段和具有式-CH₂OCH₂OCH₂-的氢化链段的聚合物。然而，此类链段不是稳定的并且在酸性条件下经受水解。

EP 0538827 A(蒙特公司(AUSIMONT SPA))4/28/1993涉及一种用于通过柱色谱法分离单官能、双官能和非官能PFPE(包括具有CH₂OH终端的 PFPE)的方法。

EP 1614703 A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))1/11/2006 涉及一种用于通过在固相上吸收/解吸从包含相应的单官能化合物的混合物中分离具-CH₂OH终端的双官能PFPE的方法。

WO 2013/606558披露了一种用于通过使用超临界流体和极性溶剂在固定相上吸收/解吸来增加具有尤其羟基终端的PFPE混合物中指定的双官能含量的方法。

包含(全)氟聚氧亚烷基链段和完全氢化链段二者的聚合物也是已知的，并且可以在其中PFPE是超性能的和/或是太昂贵的应用中代替PFPE使用，例如在润滑领域中。例如，EP 2089443 B(苏威苏莱克斯公司)8/19/2009披露了包含PFPE嵌段和衍生自一种或多种可均聚烯烃的嵌段的非官能嵌段共聚物。此类嵌段共聚物可以通过包括下述反应的方法来制造，所述反应为通过自由基路线、热处理和中和的过氧化PFPE与一种或多种可均聚烯烃的反应。

WO 2010/057691 A(苏威苏莱克斯公司)5/27/2010尤其披露了包含通过-O-R_h-O-链段(其中R_h是烃基链)连接在一起的多个(全)氟聚醚(PFPE) 链段的双官能氢氟醇。例如，实例3披露了具有下式的化合物：

HOCH₂CH₂CH₂CH₂-OCF₂-R_f-CF₂O-CH₂CH₂CH₂CH₂O-(CF₂-R_f-CF₂O-CH₂CH ₂CH₂CH₂O)_nH,

而实例8披露了下式的化合物：

HOCH₂CH₂CH₂-OCF₂-R_f-CF₂O-CH₂CH₂CH₂O(CF₂-R_f-CF₂O-CH₂CH₂CH₂O)_n H

其中R_f是PFPE链。

此类化合物是通过在氟化物阴离子源的存在下双官能烷基化化合物与PFPE的羰基衍生物的反应，接着水解所得产物而获得的。

仍然感觉到对于发现包含PFPE链段和完全氢化链段的新颖聚合物的需要。特别地，存在对于提供包含PFPE链段的官能聚合物的需要，所述聚合物具有宽范围的分子量并且，同时具有与已知的具有相同分子量的PFPE聚合物的化学物理特性没有显著不同的化学物理特性。

还将希望提供用于制造包含PFPE链段和完全氢化链段的氟化聚合物的方法，所述方法方便地可适用于工业规模并且允许调整所得氟化官能聚合物的分子量和结构并且以令人满意的产率获得单官能PFPE。还将希望提供用于将聚合物转化为另外的官能衍生物的方法。

发明概述

本发明涉及含有以下各项的聚合物的混合物[混合物(M)]：

-包含通过氢化的(聚)醚链段[链段(S^H)]连接在一起的多个(全)氟聚醚链段[链段(S^RF)]的单官能和双官能聚合物[在下文中分别也被称为聚合物 (P-A)和(P-B)]，所述聚合物具有两个末端，其中一个或两个末端包含羟基或离去基团；

-包含通过氢化的(聚)醚链段(S^H)连接在一起的多个(全)氟聚醚链段(S^RF)的非官能聚合物[在下文中也被称为“聚合物(P-C)”]，

其前提是这些氢化的(聚)醚链段(S^H)不是具有式-CH₂OCH₂OCH₂-的链段。

为了清楚起见，此前提适用于整个文本。

优选地，聚合物(P)包含至少两个链段(S^RF)。更优选地，聚合物(P) 包含至少三个链段(S^RF)。

链段(S^RF)可以彼此相同或不同；在一个实施例中，链段(S^RF)与具有不同分子量、结构或两者的链段(S^RF)交替，所述(S^RF)链段通过(S^H) 链段连接在一起。

本发明进一步涉及一种用于制造混合物(M)的方法并且涉及一种用于分离在其中含有的单官能、双官能和非官能聚合物的方法。

特别地，本发明涉及一种用于获得富含单官能聚合物(P-A)的混合物 (M)的方法并且涉及一种用于分离所述单官能聚合物的方法。确实已经观察到，通过在官能度和化学计量比方面适当选择试剂，有可能使混合物(M)中的单官能聚合物(P-A)的含量最大化。

混合物(M)和在其中含有的每种聚合物、特别是单官能聚合物(P-A) 可以经受氟化以增加氟含量。因此，本发明进一步涉及一种用于制造氟化聚合物的方法，该方法包括使混合物(M)或在其中含有的聚合物经受完全或部分氟化。

混合物(M)以及特别地单官能聚合物(P-A)、以及通过完全或部分氟化由其可获得的混合物和单官能聚合物[在下文中也称为“混合物(M*)”和“聚合物(P*-A)”]是稳定的，并且可以具有宽范围的数均分子量，从而适合单独地或与其他成分组合用于各种应用，特别是在润滑应用中和在其中赋予有机或无机基材拒水性/拒油性是重要的应用中。

因此，本申请的一个目的是一种润滑表面的方法，所述方法包括将混合物(M)或单官能聚合物(P-A)和/或通过完全或部分氟化由其可获得的混合物(M*)或单官能聚合物(P*-A)施用到有待润滑的表面上。本发明的目的还是一种用于赋予基材拒水性/拒油性的方法，所述方法包括将混合物(M)或单官能聚合物(P-A)和/或通过完全或部分氟化由其可获得的混合物(M*)或单官能聚合物(P*-A)施用到所述基材上。

此外，混合物(M)、单官能聚合物(P-A)、混合物(M*)和单官能聚合物(P*-A)可以方便地用作在其他化合物或嵌段聚合物的合成中的中间体或结构单元。

通用定义、符号和缩写

出于本说明的目的：

-术语“(全)氟聚醚”代表完全或部分氟化的聚醚；

-首字母缩写“PFPE”代表“(全)氟聚醚”；当此首字母缩写用作名词性实词时，取决于上下文它旨在呈单数或者复数的形式；

-术语“(聚)醚”代表醚或聚醚；

-术语“(全)卤烷基”表示直链或支链烷基，其中已经用卤素原子替换一个或多个氢原子；

-除非另外指出，否则术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘；

-表述“氢化的(聚)醚链段”表示仅包含C、H和O原子的(聚)醚链段；

-在标识式或式的一部分的符号或数字之前和之后的圆括号“(…)”的使用，例如链段(S^RF)、链段(S^H)、聚合物(P)等...，具有仅仅来自该文本的剩余部分更好区分该符号或数字的目的；因此，所述圆括号也可以被省略；

-在单官能聚合物(P-A)中，一个末端包含羟基或离去基团并且另一个末端以(全)卤烷基封端；

-在双官能聚合物(P-B)中，每个末端包含羟基或离去基团；

-在非官能聚合物(P-C)中，每个末端以(全)卤烷基封端；

-“离去基团”是当与所述基团结合的分子与亲核体化合物反应时，能够在键异裂(heterolytic bond cleavage)中带着一对电子离开并且形成稳定的阴离子的阴离子分子片段。优选地，该离去基团是磺酸酯基团。典型地，该磺酸酯基团是(卤代)烷基磺酸酯基团，优选氟烷基磺酸酯基团，或芳基磺酸酯基团，优选苯基磺酸酯基团，其中该芳基或苯基部分任选地带有一个或多个(卤代) 烷基取代基，优选(氟)烷基取代基。优选的磺酸酯基团是三氟甲烷磺酸酯(三氟甲磺酸酯)、九氟丁烷磺酸酯(九氟丁磺酸酯)和对甲苯磺酰基(甲苯磺酸酯)；

-表述“如以上定义的”旨在包括在该说明书的前面部分中由该表述提及的所有通用和特定或优选的定义。

混合物(M)以及在其中含有的聚合物

根据本发明的混合物(M)典型地符合以下通式(M-I)：

(M-I)

(E)-(S’^RF)-(S’^H)-(S”^RF)-[(S”^H)-(S’^RF)-(S’^H)-(S”^RF)]_p[(S”^H)-(S’^RF)]_q-(E’)

其中：

-(S’^RF)和(S”^RF)，彼此相同或不同，是如以上定义的(全)氟聚醚链段(S^RF)；

-(S’^H)和(S”^H)，彼此相同或不同，是如以上定义的氢化的(聚)醚链段 (S^H)；

-(E)和(E’)，彼此相同或不同，表示包含羟基或如以上定义的离去基团或 (全)卤烷基的基团；

-p是0或正数并且

-q是0或1。

本发明的第一优选实施例由包含其中p和q二者都是0的聚合物的混合物(M)表示。

本发明的第二优选实施例由包含其中p是0或1并且q是1的聚合物的混合物(M)表示。最优选的是包含其中p是0且q是1的聚合物的混合物 (M)。

一组优选的混合物(M)包含其中p是如以上定义的、优选0或1、q 是1的聚合物，并且链段(S’^RF)和(S”^RF)是在结构和/或分子量上彼此不同的交替链段。更优选地，链段(S”^RF)在分子量上不同于链段(S’^RF)。

链段(S^RF)

链段(S^RF)包含完全或部分氟化的聚氧亚烷基链[在下文中“链(R_f)”]，该链(R_f)包含具有至少一个链状醚键和至少一个氟烷部分的重复单元(R°)。

典型地，链(R_f)具有范围从400至5,000的数均分子量，并且包含选自以下的重复单元(R°)：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF₃，其前提是X中的至少一个是-F，

(iii)-CF₂CF₂CW₂O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H，

(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，

(v)-(CF₂)_j-CFZ*-O-，其中j是从0至3的整数并且Z*是具有通式-OR_f*T 的基团，其中R_f*是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基(fluoropolyoxyalkene)链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF₂CFXO-、 -CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中每个X独立地是F或CF₃，并且T是 C₁-C₃全氟烷基。

优选地，链(R_f)符合下式：

(R_f-I)

-(CFX¹O)_g1(CFX²CFX³O)_g2(CF₂CF₂CF₂O)_g3(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_g4-

其中：

-X¹独立地选自-F和-CF₃，

-X²、X³，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF₃，其前提是X中的至少一个是-F；

-g1、g2、g3、和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2 +g3+g4是在从2至300、优选从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4 中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。

更优选地，链(R_f)选自具有下式的链：

(R_f-IIA)-(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2-

其中：

-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与5,000之间；a1 和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间；

(R_f-IIB)-(CF₂CF₂O)_b1(CF₂O)_b2(CF(CF₃)O)_b3(CF₂CF(CF₃)O)_b4-

其中：

b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000 之间、优选在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4是>0，其中比率 b4/(b2+b3)是≥1；

(R_f-IIC)-(CF₂CF₂O)_c1(CF₂O)_c2(CF₂(CF₂)_cwCF₂O)_c3-

其中：

cw＝1或2；

c1、c2、和c3独立地是≥0的整数，被选择为使得数均分子量是在400与 10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地c1、c2、和c3全部是>0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；

(R_f-IID)-(CF₂CF(CF₃)O)_d-

其中：

d是>0的整数，使得数均分子量是在400与5,000之间；

(R_f-IIE)-(CF₂CF₂C(Hal)₂O)_e1-(CF₂CF₂CH₂O)_e2-(CF₂CF₂CH(Hal)O)_e3-

其中：

-Hal，在每次出现时相同或不同，是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子；

-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3) 之和包括在2与300之间。

还更优选地，链(R_f)符合此处下述的式(R_f-III)：

(R_f-III)-(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2-

其中：

-a1和a2是>0的整数使得数均分子量是在400与4,000之间，其中比率 a2/a1一般包括在0.2与5之间。

链段(S^RF)可以任选地包含链(R_f)，其中两个CFX-O-单元通过直链或支链的亚烷基链段(R_h°)、优选C₁-C₂₀直链或支链亚烷基链段连接在一起。此类链段(S^RF)符合式(S_a ^RF)：

(S_a ^RF)-(R°_f)-CFX-[O-R_h°-O-CFX-(R°’_f)-CFX]_nsf-

其中X和R_h°是如以上定义的，(R°_f)和(R°’_f)，彼此相同或不同，是如以上定义的链R_f，并且nsf是范围从1至200的整数。

氢化的(聚)醚链段(S^H)

氢化的(聚)醚链段是除了具有式-CH₂OCH₂OCH₂-的链段之外的包含至少两个碳原子的直链或支链二价(聚)氧亚烷基链段。为了清楚起见，此例外适用于整个说明书。

链段(S^H)和(S^H)可以用下式表示：

(S^H-I) -R_h-O-R_h’^-

其中(R_h)和(R_h’)，彼此相同或不同，选自直链或支链的二价亚烷基链段，各自包含至少一个碳原子；当(R_h)和(R_h’)包含多于一个碳原子时，它们可以任选地被一个或多个醚氧原子打断。

在一个实施例中，链段(S^H-I)包含具有下式的链段：

(S°^H-I) -R_h°-O-R_h°-

其中R_h°是如以上定义的。

其中链段(S^RF)符合式(S_a ^RF)的混合物(M)包括链段(S°^H-I)。

基团(R_h)优选符合下式(R_h-I)：

(R_h-I) -(CH₂)_m(OCH₂CHY)_n-

其中m是0或1，n是0或等于或高于1、优选范围从1至10的整数，并且Y是氢或甲基、优选氢，其前提是当m是0时n是至少1。在优选的实施例中，m是1并且n是0或1。

基团(R_h’)优选符合下式(R_h'-I)：

(R_h'-I) -(CHY’CH₂O)_n’(CH₂)_m’-

其中Y’是氢或甲基、优选氢，并且n’是0或等于或高于1、优选范围从1 至10的整数，并且m’是0或1，其前提是当m’是0时n’是至少1。在优选的实施例中，m’是1并且n’是0或1。

根据优选的实施例，在基团(R_h-I)和基团(R_h’-I)中，m和m’二者都是1，n等于n’并且Y等于Y’。

因此，链段(S^H)优选符合下式(S^H-1)

(S^H-1) -(CH₂)_m(OCH₂CHY)_nO(CHY’CH₂O)_n’(CH₂)_m’-，其中m、m’、n、n’、 Y和Y’，彼此相同或不同，是如以上定义的。根据一个优选的实施例，m和m’二者都是1，n等于n’并且Y等于Y’。根据另一个优选的实施例，当n或n’不是0时，Y和Y'是氢。根据还另一个优选的实施例，m和m’二者都是1并且 n和n'是0。

优选的链段(S^H-I)是符合下式(S^H-1A)或(S^H-1B)的那些：

(S^H-1A)-CH₂OCH₂-；

(S^H-1B)-CH₂OCH₂CH₂OCH₂-。

端基(E)和(E’)

端基(E)和(E’)选自：

-包含羟基或如以上定义的离去基团的官能团(G^F)，以及

-包含直链或支链(全)卤烷基的非官能团(G^NF)。

优选地，官能团(G^F)是包含至少一个碳原子、任选地被醚氧原子打断的直链或支链烷基，所述基团包含羟基或如以上定义的离去基团。

优选地，非官能团(G^NF)是直链或支链(全)卤烷基、优选C₁-C₆(全) 卤烷基；典型地，(G^NF)是选自-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-C₃F₆Cl、-CF₂Br、 -CF₂CF₃、-CF₂H、-CF₂CF₂H、-CH₂(CF₂)_a’CF₃(其中a’范围是从0至3)、-CH(CF₃)₂和-C(CF)₃的C₁-C₃卤烷基。

因此，混合物(M-I)含有符合下式(P-IA)-(P-IC)的聚合物：

-单官能聚合物(P-IA)：

(P-IA)

(G^NF)-(S’^RF)-(S’^H)-(S”^RF)-[(S”^H)-(S’^RF)-(S’^H)-(S”^RF)]_p[(S”^H)-(S’^RF)]_q-(G^F)

-双官能聚合物(P-IB)

(P-IB)

(G^F)-(S’^RF)-(S^H)-(S”^RF)-[(S”^H)-(S’^RF)-(S’^H)-(S”^RF)]_p[(S”^H)-(S’^RF)]_q-(G^F)

以及

-非官能聚合物(P-IC)：

(P-IC)

(G^NF)-(S’^RF)-(S’^H)-(S”^RF)-[(S”^H)-(S’^RF)-(S’^H)-(S”^RF)]_p[(S”^H)-(S’^RF)]_q-(G^NF)。

其中(G^NF)、(G^F)、(S’^RF)、(S”^RF)、(S’^H)、(S”^H)、p和q是如以上定义的。

优选的混合物(M-I)符合下式(M-II)：

(M-II)

(E)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)-[(R_h’)O(R_h)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)]_p-[(R_h’)O(R _h)-(S’^RF)]_q-(E’)

其中(E)、(E’)、(S’^RF)、(S”^RF)、(R_h)、(R_h’)、p和q是如以上定义的。

混合物(M-II)含有符合下式(P-IIA)-(P-IIC)的聚合物：

-单官能聚合物(P-IIA)

(G^NF)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)-[(R_h’)O(R_h)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)]_p-[(R_h’)O( R_h)-(S’^RF)]_q-(G^F)；

-双官能聚合物(P-IIB)

(G^F)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)-[(R_h’)O(R_h)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)]_p-[(R_h’)O( R_h)-(S’^RF)]_q-(G^F)；

以及

-非官能聚合物(P-IIC)

(G^NF)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)-[(R_h’)O(R_h)-(S’^RF)-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)]_p-[(R_h’)O( R_h)-(S’^RF)]_q-(G^NF)

其中(G^NF)、(G^F)、(S’^RF)、(S”^RF)、(R_h)和(R_h’)是如以上定义的。

根据本发明的优选的混合物(M-I)和(M-II)是这样的混合物，其中：

-官能团(G^F)符合式-CH₂E¹，其中E¹独立地选自羟基、九氟丁磺酸酯、三氟甲磺酸酯和甲苯磺酸酯；

-非官能团(G^NF)独立地选自以上指出的基团(G^NF)；

-(S’^RF)和(S”^RF)，彼此相同或不同，是包含符合如以上定义的式(R_f-III) 的链(R_f)的直链PFPE链段；

-(R_h)和(R_h’)二者都是-CH₂-，或者一个是-CH₂-并且另一个是-CH₂CH₂-。

优选的链段(S’^RF)和(S”^RF)是具有式-CF₂OR_fCF₂-和-CF₂OR’_fCF₂- 的那些，其中(R_f)和(R’_f)，彼此相同或不同，符合如以上定义的式(R_f-III)。

混合物(M)中含有的单官能聚合物代表本发明的优选实施例。优选地，单官能聚合物符合如以上定义的式(P-IA)和(P-IIA)。

混合物(M)的制造以及在其中含有的聚合物的分离

本发明的另一个目的是一种用于制造如以上定义的混合物(M)以及用于分离在其中含有的聚合物的方法。该方法是特别方便的，因为它允许获得具有宽范围的分子量和与相应的PFPE聚合物的那些相似的化学物理特性的聚合物。特别地，该方法是有利的，因为该方法允许以相对于目前可用的方法更容易的方式并且以令人满意的产率获得具有高分子量(诸如高于4,000)的单官能聚合物(P-A)。

根据本发明的方法设想PFPE二醇(二醇-1)与其羟基端基被活化以进行亲核取代的PFPE二醇[活化的(二醇-1*)]在无机或有机碱的存在下的反应，并且其中(二醇-1)的平均官能度(F-1)是等于或高于活化的(二醇-1*)的官能度(F-1*)或者反之亦然，其前提是总平均官能度[(F-1)+(F-1*)]/2低于1.98。

优选的活化的(二醇-1*)是呈磺酸酯形式的那些，即其中羟基已经被转化为如以上定义的磺酸酯基团的那些。

平均官能度(F-1)和(F-1*)分别表示每(二醇-1)和(二醇-1*)的羟基或活化的羟基端基的平均数，并且可以根据本领域已知的方法(例如如在 EP 1810987 A(苏威苏莱克斯公司)7/25/2007中披露的)计算。

在第一实施例中，(二醇-1)和活化的(二醇-1*)具有范围从1.2至<1.98、更优选从1.3至1.90、甚至更优选从1.4至1.6的相同的平均官能度。

在第二实施例中，(二醇-1)和活化的(二醇-1*)具有不同的平均官能度；优选地，(二醇-1)或活化的(二醇-1*)具有等于或高于1.98的平均官能度，而另一个具有低于1.98、优选范围从1至小于1.98、更优选范围从1至1.80、甚至更优选从1.4至1.6的平均官能度，其前提是[(F-1)+(F-1*)]/2低于1.98。典型地，当(二醇-1)或(二醇-1*)的平均官能度等于或高于1.98并且另一种二醇的平均官能度范围是从1.4至1.6时，单官能聚合物(P-A)的产率被最大化。

典型地，(二醇-1)符合下式(二醇-1A)：

(二醇-1A)Z-O-R_f-Z’

其中(R_f)是如以上定义的氟聚氧亚烷基链，并且Z和Z’，彼此相同或不同，表示含有一个羟基的烃基，所述烃基是部分氟化的并且任选地含有一个或多个醚氧原子，或典型地选自-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、-C₃F₆Cl、-CF₂Br、-CF₂CF₃和-CF₂H、-CF₂CF₂H的C₁-C₃卤烷基。

优选的基团Z和Z'符合下式：

(Z-1)-(CH₂)_m*(OCH₂CHY*)_n*OH

其中m*是0或1并且Y*和n*是如以上定义的，其前提是当m*是0时， n*是至少1。

优选的具有式(二醇-1A)的二醇是其中(R_f)符合如以上定义的式 (R_f-III)的那些，Y*是H，m*是1并且n*是0或是范围从1至10的整数；最优选地，n*是0或1。

可以根据例如如披露于EP 1614703 A(苏威苏莱克斯公司)1/11/2006 中的已知方法获得优选的其中m*是1且n*是0的具有式(二醇-1A)的二醇。

优选的其中m*是1并且n*是等于或高于1的具有式(二醇-1A)的二醇可以由其中m*是1并且n*是0的(二醇-1A)通过在碱的存在下与环氧乙烷或环氧丙烷的反应来获得。特别地，包含符合其中n*范围是从1至10的式(Z-1) 的基团Z和Z’的二醇(二醇-1A)可以用WO2014/090649 A(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY))6/19/2014中披露的方法方便地制造。

其中m*是0的具有式(二醇-1A)的二醇可以按照WO 2010/057691(苏威苏莱克斯公司)5/27/2010的传授内容制备，特别是通过以下项在氟阴离子源的存在下的反应：

具有下式的羰基化合物：

Z^c-O-R_f-C(O)X¹，

其中X¹是F并且Z^c是C(O)X¹或C₁-C₃卤烷基，典型地选自-CF₃、-CF₂Cl、 -CF₂CF₂Cl、-C₃F₆Cl、-CF₂Br、-CF₂CF₃和-CF₂H、-CF₂CF₂H

与具有下式的化合物：

B-O-CH₂CHY-O-B

其中Y是如以上定义的并且B是FC(O)-、R’-SO₂-，其中是芳香基团、氢化或(全)氟化C₁-C₁₀烷基，在可能的情况下该烷基是支链或直链的。

典型地，活化的(二醇-1*)符合下式(二醇-1*A)

(二醇-1*A)E*-O-R’_f-E*’

其中(R’_f)是如以上定义的氟聚氧亚烷基链，并且E*和E*’，彼此相同或不同，表示含有一个如以上定义的离去基团的烃基，所述烃基是部分氟化的并且任选地含有一个或多个醚氧原子，或典型地选自-CF₃、-CF₂Cl、-CF₂CF₂Cl、 -C₃F₆Cl、-CF₂Br、-CF₂CF₃和-CF₂H、-CF₂CF₂H的C₁-C₃卤烷基。

优选的具有式(二醇-1*)的活化的PFPE二醇是其中(R’_f)符合式 (R_f-III)并且基团E*和E*’符合下式(E-2)的那些：

(E-2)-(CH₂)_m*(OCH₂CHY*)_n*E²

其中Y*是H，m*是0或1，n*是0或是范围从1至10的整数，并且E²选自甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯或甲苯磺酸酯基团，其前提是当m*是0时，n*是1。最优选地，m*是1并且n*是0或1。

根据本领域中已知的方法可以由(二醇-1)获得活化的(二醇-1*)；例如，可以按照TONELLI,Claudio,等人.直链全氟聚醚双官能低聚物：化学、特性和应用.氟化学杂志.1999年，第95卷，第51-70页的传授内容制备包含全氟烷基磺酸酯端基的活化的(二醇-1*)。

在本发明的方法中，(二醇-1)可以与(二醇-1*)相同或不同，即，(二醇-1)可以包含具有与(二醇-1*)的链(R’_f)相同的结构和/或数均分子量的链(R_f)，或者它可以包含具有与(二醇-1*)的链(R’_f)不同的结构和/或数均分子量的链(R_f)。在一个优选的实施例中，链(R_f)具有与链(R’_f)相同的结构和数均分子量；在另一个优选的实施例中，链(R_f)具有与链(R’_f)相同的结构和不同的数均分子量。通过使用包含具有不同结构和/或数均分子量的链(R_f)和(R’_f)的(二醇-1)和(二醇-1*)，可以获得包含具有不同的交替链段(S^RF)和(S’^RF)的聚合物的混合物(M)。

如果当量比(二醇-1)/(二醇-1*)高于1，则获得其中聚合物(P-A) 和(P-B)的官能团(G^F)包含羟基的混合物(M)，而如果当量比(二醇-1)/ (二醇-1*)低于1，则获得其中聚合物(P-A)和(P-B)的官能团(G^F)包含离去基团的混合物(M)。还已经观察到，在(二醇-1)与(二醇*-1)的当量的量之间的差异越大，聚合物(P-A)和(P-B)的长度越短。此外，值[(F-1)+(F-1*)]/2越低，混合物(M)中的单官能聚合物(P-A)的量相对于双官能聚合物(P-B)越高。

在本发明的方法中，也可以使用在Z、Z’、E*和E*’中的烃基的种类和长度上彼此不同的(二醇-1A)和(二醇-1A*)；在这种情况下，可以获得包含其中链段(S^H-I)包含不同的(R_h)和(R_h’)基团的聚合物的混合物(M)。例如，当包含具有其中n*是0的式(Z-1)的基团Z和Z’的(二醇-1A)与其中基团E*和E*’符合其中n*是1的式(E-2)的活化的(二醇-1A*)反应时，可以获得包含链段(S^H-1B)的聚合物的混合物(M)。

典型地，该方法包括使(二醇-1)与无机或有机碱反应以获得呈成盐形式的(二醇-1)[成盐的(二醇-1)]。典型地，该反应在溶剂不存在下进行，并且碱相对于(二醇-1)以范围从1至1.5的当量的量使用。无机或有机碱将由本领域技术人员以它不表现为对于(二醇-1*)的亲核体的方式进行选择。换言之，碱将选自那些其相应的醇与(二醇-1)相比酸性更少的碱。此类碱的实例是氢氧化物像氢氧化钠或氢氧化钙，叔胺像三乙胺(TEA)，以及叔醇的醇化物像叔丁醇钾。

然后使成盐的(二醇-1)与(二醇-1*)反应以提供混合物(M)。典型地，通过向成盐的(二醇-1)中加入溶剂和(二醇-1*)并且通过在典型地范围从 80℃至130℃的温度下加热来进行反应。该溶剂典型地是典型地选自以下各项的非质子溶剂：二甲基亚砜(DMSO)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、六氟二甲苯(HFX)和六氟苯；根据优选的实施例，该溶剂是六氟二甲苯(HFX)。通过取样并且经由¹⁹F-NMR分析所述样品来监测反应。如果要求的话，加入额外量的碱以便维持合适的反应动力学。在反应结束时，将反应混合物冷却至室温，并且可以通过真空或分子蒸馏除去任何过量的(二醇-1)。典型地，该方法允许获得不仅在其官能度上不同而且在其数均分子量(即，在PFPE链段(S^RF)的数目和在氢化的(聚)醚链段(S^H)的数目)上不同的聚合物(P-A)-(P-C) 的混合物(M)。优选地，获得包含其中p是0或1且q是1的聚合物的混合物 (M)，即分别包含三个PFPE链段和两个氢化的(聚)醚链段或者五个PFPE 链段和四个氢化的(聚)醚链段的聚合物。

具有较高数均分子量(M_n)的聚合物(P-A)-(P-C)可以通过溶剂/ 非溶剂沉淀与具有较低(M_n)的聚合物(P-A)-(P-C)分离，然后具有相同 (M_n)的聚合物(P-A)-(P-C)可以按照在EP 1810987 B(苏威苏莱克斯公司)7/25/2007中披露的程序通过在硅胶上的吸收/解吸彼此分离。如果在与(二醇-1*)反应结束时通过真空或分子蒸馏没有除去任何过量的(二醇-1)，则溶剂/非溶剂沉淀技术也允许除去这种过量。

典型地，溶剂/非溶剂沉淀通过将混合物(M)溶解在相对于混合物(M) 的重量按体积计范围从50％至98％的量的典型地选自

113CFC和HFX 的非极性有机溶剂中来进行。优选地，该溶剂是

113CFC。此后，将极性质子溶剂(典型地甲醇或乙醇)以按体积计范围从5％至95％(相对于最终体积)的量加入到该溶液中，并且分离包含聚合物(P-A)、(P-B)和具有较高 (M_n)的一些(P-C)的所得沉淀物。任何过量的(二醇-1)保留在溶剂相中。使沉淀物经受硅胶的吸收/解吸。优选地，向混合物中加入非极性溶剂(典型地 HFX)并且加入固体吸附相、优选硅胶。将所得混合物在室温下搅拌持续范围从2至6小时的时间，然后将其过滤，用所选择的溶剂洗涤，并且将液相汇集在一起并且蒸发以获得非官能聚合物(P-C)。然后向固相中加入与先前吸收/ 解吸步骤中使用的相同的非极性溶剂，并且以使得达到约80:20的非极性/极性溶剂的体积比的量加入极性质子溶剂、典型地选自甲醇或乙醇的醇、优选甲醇。然后将混合物在室温下搅拌持续范围从2至6小时的时间，然后将其过滤，用相同的溶剂混合物洗涤，并且将液相汇集在一起并且蒸发，从而获得单官能和官能聚合物(P-A)和(P-B)。聚合物(P-A)和(P-B)可以根据本领域已知的方法分离，例如如在US5246588(蒙特公司)9/21/1993、US 5262057(蒙特公司)11/16/1993、US 5910614(蒙特公司)6/8/1999、US 7288682(苏威苏莱克斯公司)1/12/2006中的任一个中披露的，其设想了在固体固定相上的色谱分离以及用非极性和极性溶剂的洗脱。单官能聚合物(P-A)对固定相的活性位点具有较低的亲和力；因此，当将非极性(或几乎没有极性(scarcely polar))溶剂(例如

113CFC或HFX)中的单官能和双官能聚合物(P-A)和(P-B) 的溶液与固定相混合并且达到平衡时，大多数双官能聚合物(P-B)被吸附在硅胶上，而单官能聚合物(P-A)保留在溶液中并且可以通过溶剂的过滤和蒸发来分离。

通过使其中聚合物(P-A)和(P-A)中的聚合物末端包含如以上定义的离去基团的混合物(M)与完全或部分卤化的单官能烷基醇R¹OH其中R¹是 (全)卤烷基链、优选部分氟化的单官能烷基醇在无机或有机碱的存在下反应还可以增加单官能聚合物(P-A)的含量。醇在相应的醇盐中转化，其用作亲核体并且取代在聚合物(P-A)和(P-B)末端处的离去基团。优选的完全和部分氢化的烷基醇选自：

-CF₃(CF₂)_a’CH₂OH，其中a’＝0-3，优选地CF₃CH₂OH；

-(CF₃)₂CHOH以及

-(CF₃)C-OH。

碱优选选自氢氧化物像氢氧化钠或氢氧化钙，叔胺像三乙胺(TEA)，以及叔醇的醇化物像叔丁醇钾。

作为替代方案，可以通过使(二醇-1)和如以上定义的完全或部分氟化的单官能烷基醇R¹OH与(二醇-1*)在无机或有机碱的存在下反应来增加单官能聚合物(P-A)的含量。

与醇R¹OH的反应可以在环境压力或减压下进行；优选地，反应在减压下、更优选在范围从约66.66kPa至13.33kPa的剩余压力下在溶剂不存在下或在作为溶剂的过量的醇R¹OH的存在下或者在惰性氟化溶剂像HFX的存在下进行，因为这允许增加产率。

因此，本发明的另一方面是一种用于制造如以上定义的混合物(M)、特别是用于制造如以上定义的具有较高含量的单官能聚合物(P-A)的混合物 (M)的方法，所述方法包括：

-在无机或有机碱的存在下使如以上定义的混合物(M)与如以上定义的完全或部分卤化的单官能烷基醇R¹OH反应；

-或者使(二醇-1)和如以上定义的完全或部分卤化的单官能烷基醇R¹OH 与(二醇-1*)在无机或有机碱的存在下反应。

所得混合物[在下文中也称为混合物(M*)]因此包含：

-如以上定义的双官能聚合物(P-B)，其中聚合物末端包含羟基；

-如以上定义的单官能聚合物(P-A)，其中一个聚合物末端包含羟基并且另一个包含与醇R¹OH的(全)卤烷基链对应的(全)卤烷基(G^NF)[在下文中称为“单官能聚合物(P-A’)”]；

-任选地，未反应的单官能聚合物(P-A)；

-如以上定义的非官能聚合物(P-C)，其中每个聚合物末端包含与醇R¹OH 的(全)卤烷基链对应的(全)卤烷基(G^NF)[在下文中称为“非官能聚合物 (P-C’)”]；以及

-任选地，未反应的非官能聚合物(P-C)。

混合物(M’)可以以本身使用或者可以经受以上描述的分离方法，以分离在其中含有的聚合物并且特别是分离单官能聚合物(P’-A)。

混合物(M’)或聚合物单官能聚合物(P’-A)也可以经受此处下述所描述的氟化方法。

混合物(M)以及在其中含有的聚合物的氟化

混合物(M)、特别是其中聚合物(P-A)和(P-B)在其末端处包含羟基的那些，可以经受氟化以提供具有比混合物(M)更高的氟含量的混合物[在下文中，混合物(M*)]。特别地，混合物(M*)含有单官能、双官能和非官能的聚合物[在下文中也称为“聚合物(P*-A)-(P*-C)”]，这些聚合物包括通过(全)氟聚醚链段(S*^F)连接在一起的如以上定义的多个链段(S^RF)，所述链段(S*^F)产生自用氟原子完全或部分替换如以上定义的聚合物(P-A)- (P-C)的链段(S^H)中的氢原子。

因此，本发明进一步涉及借助于包括用氟化剂处理如以上定义的混合物(M)的方法可获得的单官能、双官能和非官能聚合物的混合物(M*)。

根据一个优选的实施例，该方法包括使包含如以上定义的其中聚合物 (P-A)和(P-B)中的一个或两个末端包含羟基的聚合物(P-A)-(P-C)的混合物(M)与碳酰氟[C(O)F₂]反应，以便将羟基转化成氟甲酸酯[-OC(O)F]基团。当使用其中(G^F)是-CH₂OH的混合物(M-I)或(M-II)时，该氟甲酸酯基团符合式-CH₂OC(O)F。然后使所得到的产物[在下文中称为“混合物(M)氟甲酸酯”]在非活性气体(典型地氮气)的存在下经受用氟行的氟化，直到¹H-和¹⁹F-NMR分析显示用氟原子部分或完全替换在链段(S^H)以及任选地具有式 CH₂OC(O)F的氟甲酸酯基团中的氢原子。在氟化后，产物[在下文中称为混合物(M*)氟甲酸酯]与醇R²OH反应，其中R²表示直链或支链的烷基、C₁-C₄直链或支链烷基、更优选CH₃-，以便将氟甲酸酯基团转化为酯基-OC(O)R²，其中R²是如以上定义的。然后使该产物[混合物(M*)酯]与还原剂、典型地氢化物、优选NaBH₄反应，以便将酯基转化为羟基，从而获得混合物(M*)。混合物(M)氟甲酸酯与-CH₂OC(O)F的氟化和酯化导致获得其中端基符合式 -CF₂OC(O)F的混合物(M*)酯。在该混合物与还原剂的反应后，得到其中聚合物包含-CH₂OH端基的混合物(M*)。

因此，本发明包括一种用于氟化混合物(M)的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使如以上定义的聚合物(P-A)-(P-C)的混合物(M)，其中聚合物(P-A) 和(P-B)中的一个或两个末端包含羟基，与碳酰氟[C(O)F₂]反应，从而获得混合物(M)氟甲酸酯；

b)使来自步骤a)的混合物(M)氟甲酸酯经受在非活性气体存在下用氟的氟化，直到用氟原子部分或完全替换这些链段(S^H)中的氢原子，由此获得混合物(M*)氟甲酸酯；

c)使来自步骤b)的混合物(M*)氟甲酸酯与如以上定义的醇R²OH反应；

d)使自步骤c)的混合物(M*)酯与还原剂反应，以提供包含聚合物(P*-A) -(P*-C)的混合物(M*)，其中聚合物(P*-A)和(P*-B)的一个或两个末端包含羟基，并且

e)任选地，根据已知方法将羟基转化成如以上定义的离去基团。

包括如以上定义的步骤a)-e)的氟化方法是特别有利的，因为它允许将氢化的(聚)醚链段(S^H)氟化而不分解或损失端基中的羟基。

通过包括如以上定义的步骤a)-e)的方法可获得的混合物(M*)是本发明的优选实施例。

特别优选的是通过完全或部分氟化其中聚合物(P-IA)-(P-IB)在其一个或多个端基中包含羟基的聚合物(P-IA)-(P-IC)的混合物(M-I)可获得的聚合物[聚合物(P*-IA)-(P*-IC)]的混合物(M*-I)。更特别优选的是通过完全或部分氟化其中聚合物(P-IIA)-(P-IIB)在其一个或多个端基中包含羟基的聚合物(P-IIA)-(P-IIC)的混合物(M-II)可获得的聚合物[聚合物(P*-IIA) -(P*-IIC)]的混合物(M*-II)。

混合物(M*-I)和(M*-II)可以经受以上描述的关于混合物(M)的分离方法，以便将具有较高M_n的聚合物(P*-IA)-(P*-IC)或(P*-IIA)-(P*-IIC) 与具有较低M_n的那些分离，并且以便将在混合物中含有的每种聚合物彼此分离。

作为替代方案，可以对从混合物(M)分离的每种聚合物(P-A)-(P-C) 进行上述氟化方法。特别地，氟化方法可以对其中链端包含羟基的单官能聚合物(P-A)进行，以获得具有较高氟化度的相应的单官能聚合物(P*-A)。

因此，本发明的另一方面由一种用于制造单官能氟化聚合物的方法表示，所述方法包括使如以上定义的单官能聚合物(P-A)经受完全或部分氟化。

本发明的另一方面由通过使如以上定义的单官能聚合物(P-A)经受完全或部分氟化可获得的氟化聚合物表示。

在另一个实施例中，本发明包括一种用于润滑表面的方法，所述方法包括将任选与其他润滑剂组合的如以上定义的混合物(M)和/或混合物(M*) 施用到有待润滑的表面上。根据一个优选的实施例，该方法包括将任选与其他润滑剂组合的如以上定义的聚合物(P-IA)和/或聚合物(P*-IA)施用到有待润滑的表面上。包含如以上定义的混合物(M)和/或混合物(M*)的组合物以及包含如以上定义的聚合物(P-IA)和/或聚合物(P*-IA)和其他润滑剂的组合物也是本发明的一部分。另外的润滑剂的实例是PFPE油，诸如在EP 2100909 A(苏威苏莱克斯公司)9/16/2009中披露的那些，以及氢基油，包括烃类型的矿物油、动物或植物油、合成油像聚α烯烃(PAO)、二元酸酯、多元醇酯、磷酸酯、聚酯、烷基化的萘、聚苯醚、聚丁烯、多烷基化的环戊烷、硅烷烃类、硅氧烷以及聚亚烷基二醇。

在还另一个实施例中，本发明涉及一种用于赋予基材拒水性/拒油性的方法，所述方法包括将混合物(M)和/或混合物(M*)任选地与其他表面处理剂组合施用到基材上。根据一个优选的实施例，该方法包括将如以上定义的聚合物(P-IA)和/或聚合物(P*-IA)施用到基材上。包含如以上定义的混合物 (M)和/或混合物(M*)的组合物以及包含如以上定义的聚合物(P-IA)和/ 或聚合物(P*-IA)和表面处理剂的组合物也是本发明的一部分。

本发明的另一方面由如以上定义的混合物(M)或(M*)作为用于制造聚合物或嵌段共聚物的中间体(或结构单元)的用途来表示。优选地，使用如以上定义的单官能聚合物(P-IA)和(P*-IA)作为中间体。

为此目的，在如以上定义的混合物(M)和(M*)中或者在如以上定义的单官能聚合物(P-IB)和(P*-IB)中的羟基和离去基团可以根据本领域中已知的方法被转化为其他官能团；官能团的实例包括羧基、酰基、氨基甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸酯、(烷基)氨基、酰胺基、烷氧基、任选取代的(杂)芳氧基、聚羟基烷氧基、烷硫基、烷基磺酸酯、烷基亚砜和烷基砜。任选取代的 (杂)芳氧基的实例包括苯氧基、(聚)硝基苯氧基和吡啶氧基。也可以制备如以上定义的混合物(M)和(M*)或聚合物(P-IA)和(P*-IA)的盐。

特别地，其中聚合物端基包含羟基的如以上定义的混合物(M)和(M*) 或如以上定义的聚合物(P-IA)和(P*-IA)可以与能够经受亲核体攻击的化合物反应，而其中聚合物端基包含离去基团(特别是磺酸酯基团)的如以上定义的混合物(M)和(M*)或如以上定义的聚合物(P-IA)和(P*-IA)可以与亲核化合物反应。

可以使用如以上定义的混合物(M)和/或(M*)或如以上定义的聚合物(P-IA)和/或(P*-IA)作为结构单元制造的嵌段共聚物的实例包括聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯和聚氨酯。

根据本领域中已知的方法，聚酯可以根据已知方法通过与多元羧酸、优选二元羧酸反应由其中聚合物末端包含羟基的如以上定义的混合物(M)和/ 或(M*)或如以上定义的聚合物(P-IA)和/或(P*-IA)制备。根据本领域中已知的方法，聚酯还可以通过用多元醇、典型地二醇将其中聚合物末端包含羟基的如以上定义的混合物(M)和/或(M*)或如以上定义的聚合物(P-IA)和 /或(P*-IA)转化成如以上定义的其中聚合物末端包含羧基或含羧基的基团或者酯或含酯的基团的相应的混合物或聚合物(该转化可以例如通过与丙二酸酯的反应来完成)来制备。

根据本领域中已知的方法，聚酰胺可以通过用酯或含酯的基团替换如以上定义的混合物(M)和/或(M*)或聚合物(P-IA)和/或(P*-IA)中的羟基或离去基团(该转化可以例如通过与丙二酸酯的反应来完成)并且通过使所得到的混合物或聚合物与多胺、典型地二胺反应来制备。优选的胺的实例是六亚甲基二胺、二亚乙基二胺和乙二胺。

根据已知方法，聚丙烯酸酯可以通过根据已知方法用丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基替换如以上定义的混合物(M)和/或(M*)或聚合物(P-IA)和 /或(P*-IA)中的羟基或离去基团并且通过使所得聚合物经受与丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物在自由基引发剂存在下的自由基聚合来制备。

根据本领域中已知的方法，聚氨酯可以通过任选地在选自二醇或二胺或其混合物的扩链剂的存在下使其中聚合物末端包含羟基的如以上定义的混合物(M)和/或(M*)或如以上定义的聚合物(P-IA)和/或(P*-IA)与多元醇 (例如缩水甘油)、二异氰酸酯或多异氰酸酯反应来制备。

因而，本发明包括用于制造聚合物或嵌段聚合物的方法，该方法包括使用如以上定义的混合物(M)和/或(M*)或如以上定义的聚合物(P-IA)和 /或(P*-IA)作为中间体或结构单元。

本发明将在下文在以下实验部分中通过非限制性实例更详细地说明。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

实验部分

材料和方法

材料

以下

Z DOL(全)氟聚醚，符合通式：

ZO(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2Z’

其中Z和Z’，彼此相同或不同，表示-CF₂CH₂OH或选自CF₃O-和CF₂H-的非官能团

被用作(二醇-1)并且用于制备实例中的活化的二醇(二醇-1*)：

-

Z DOL PFPE，其中a1和a2以这样的方式选择为(Mn)＝1039 和EW＝520，平均官能度F＝2.00[在下文中也称为“

Z DOL PFPE(1)]；

-

Z DOL PFPE，其中a1和a2以这样的方式选择为(Mn)＝1070 和EW 565；平均官能度F＝1.89[在下文中也称为“

Z DOL PFPE(2)]；

-

Z DOL PFPE，其中a1和a2以这样的方式选择为(Mn)＝1100 和EW＝730；平均官能度F＝1.50[在下文中也称为“

Z DOL PFPE(3)]。

这些化合物是从意大利苏威特种聚合物公司可获得的并根据已知方法制备。

方法

在使用四甲基硅烷(TMS)作为内标物的Varian Mercury 300MHz光谱仪上进行¹H-NMR分析。

在使用CFCl₃作为内标物的Varian Mercury 300MHz光谱仪上进行¹⁹F-NMR分析。

Z DOL九氟丁磺酸酯的形成通过¹⁹F-NMR分析证实。

Z DOL九氟丁磺酸酯的典型的特征¹⁹F-NMR信号在-110ppm处 (C₃F₇-CF₂ -SO₂)共振，而由九氟丁磺酸酯的水解产生的任何全氟丁磺酸酯的特征信号在-114ppm处共振。-OCF₂CH₂-O-SO₂-部分中的CF₂基团的信号在-78 和-80ppm处共振，而起始

Z DOL PFPE的-OCF₂ CH₂OH部分中的CF₂的信号(在-81和-83ppm处共振)一旦完成转化就消失。

通过双官能聚合物(P-A)的典型的¹⁹F-NMR特征信号证实混合物(M) 的形成，即：

-连接到羟甲基端基上的CF₂端前基(preterminal group)，其在-81ppm和 -83ppm处共振；

-连接到内部-CH₂OCH₂-序列上的CF₂端前基，其在-81ppm和-79ppm处共振。

实例

实例1-由具有相同的平均官能度(1.89)和不同的M_n的

Z DOL PFPE获得的聚合物混合物的合成和纯化

步骤1-

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的合成

向玻璃反应器中装入三乙胺(TEA)(4.95g，49meq)和全氟-1-丁烷磺酰基氟化物(12.3g，40.8meq)并且将所得混合物保持在机械搅拌下。使用干冰浴将反应物质的内部温度降至-5℃/+5℃。在剧烈搅拌下逐滴加入

Z DOL PFPE(1)(20g，19毫摩尔，38meq)。此后，将反应混合物在机械搅拌下升温至室温。通过¹⁹F-NMR监测反应。在室温下2小时后，取出样品进行¹⁹F-NMR分析(转化率70％)。将内部温度增加至70℃直到反应完成。在完全转化后，将反应混合物冷却至室温并且用乙醇(每次洗涤20g)洗涤两次。形成有机底层相；分离该相，并且在真空下在70℃汽提溶剂。分离

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯((Mn)＝1630，EW＝820)，其中纯度>95％并且产率>90％。

步骤2-

Z DOL PFPE与步骤1的

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的反应(摩尔比3:1)

向玻璃反应器中装入

Z DOL PFPE(2)(61g，58毫摩尔，108 meq)。使用冰浴将所得混合物的内部温度降至10℃。在机械搅拌下，使用尾管 (tailed tube)加入无水叔丁醇钾(4.8g，42meq)。此后，在机械搅拌下将混合物升温至室温，并且随后加热至40℃持续3小时，并且然后在80℃在真空下持续另外3小时，以除去在反应过程中形成的叔丁醇。

然后加入六氟二甲苯(HFX；30ml；相对于所形成的

Z DOL PFPE钾盐的30％w/w)，并且在剧烈搅拌下在4小时内逐滴加入在步骤1中制备的

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯(30.8g，19毫摩尔，38meq)。将所得混合物在120℃下加热20小时。反应进程之后是¹⁹F-NMR，并且典型地需要每5小时反应时间一次加入相对于初始量按摩尔计10％的叔丁醇钾以保持合理的反应动力学。在完全转化后，将产物用HFX/乙醇稀释并且用HCl水溶液10％w/w洗涤。将底部有机相分离并再次用水洗涤。通过离心(3500rpm，20min) 进行完全相分离，并且在70℃下在真空下蒸馏任何残余溶剂。

在0.2μm PTFE+玻璃预过滤器上过滤所得透明产物。取出样品并且使其经受在170℃下真空蒸馏，以除去过量的

Z DOL PFPE，然后通过¹H-和¹⁹F-NMR进行分析。这些分析证实了获得包含符合如以上定义的式(P-IIA) -(P-IIC)的以下聚合物的混合物，

其中：

-(G^NF)表示CF₃O-或CF₂H-；

-(G^F)表示-CF₂CH₂OH；

-(S^RF)和(S’^RF)并且代表具有其中a1和a2是如分别在

Z DOL PFPE(2)和(1)中定义的式CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂的链；

-(R_h)＝(R_h’)＝CH₂并且

-p＝0.1(平均值)。

步骤3-在步骤2中获得的混合物的分级分离(fractionation)

由步骤2获得的整个反应混合物由此通过真空蒸馏由过量的

Z DOLPFPE纯化。将蒸馏残余物(55g)溶解于

113CFC(10％w/vol) 并且加入5％(w/vol)甲醇。得到由9g的如在步骤2中定义的具有其中p＝1 的式(P-IIA)-(P-IIC)的聚合物组成的沉淀物。

将从该沉淀物中分离的溶剂蒸发，并且使由如在步骤2中定义的具有其中p＝0的式(P-IIA)-(P-IIC)的聚合物的混合物组成的残余物经受通过按照 EP 1810987的传授内容的在硅胶上吸收/解吸的分离过程，以便将非官能聚合物与单官能和双官能聚合物分离。

更详细地，将45g这种混合物溶解在900ml的HFX中并且加入150g 的硅胶。将所得悬浮液在室温下搅拌1h，过滤并且将滤液放在一旁。固相用 200ml的HFX洗涤，并且将所得液相与滤液合并。此后，在70℃下在减压下通过温和的蒸馏除去溶剂。得到0.8g的残余物。¹⁹F-和¹H-NMR分析显示其结构对应于如以上定义的具有其中p＝0的式(P-IIC)的非官能聚合物。

然后将固相加入具有1L的HFX/甲醇(98/2w/w)溶液的反应器中，并且在室温下搅拌1h。将所得悬浮液过滤并且将滤液放在一旁。将固相用200 ml的HFX/甲醇98/2w/w洗涤，并且将由此得到的液相与滤液合并，然后将溶剂在50℃下在大气压下、然后在70℃下在减压下通过温和的蒸馏除去，以得到7.7g的残余物。¹⁹F-和¹H-NMR分析显示残余物是其中p＝0的聚合物(P-IIA)。

除去溶剂后，1L的HFX/甲醇(80/20)的另外加入允许分离34.9g的聚合物(P-IIB)。摩尔比(P-IIA)/(P-IIB)是4.5。

由此获得聚合物(P-IIA)-(P-IIC)的以下级分(在摩尔基础上的百分比)：

-具有其中p＝1的式(P-IIA)-(P-IIC)的聚合物的混合物：10％

-具有其中p＝0的式(P-IIB)的双官能聚合物：73％

-具有其中p＝0的式(P-IIA)的单官能聚合物：16％

-具有其中p＝0的式(P-IIC)的非官能聚合物：1％

总产率(相对于九氟丁磺酸酯)：95％。

实例2-由具有不同的官能度和不同的分子量的

Z DOL PFPE获得的聚合物混合物的合成和纯化

步骤1-

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的合成

重复实例1、步骤1。

步骤2-

Z DOL PFPE与步骤1的

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的反应(摩尔比3:1)

重复在实例1、步骤2中描述的程序，具有以下区别：

-

Z DOL PFPE(3)：70g，64mmol，96meq；

-无水叔丁醇钾：5.5g，48meq；

-步骤1的

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯：22g，21mmol，42meq；

-完成添加

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯后的反应时间：24小时；

-反应完成后加入到反应混合物中的溶剂：HFE 7200/乙醇80:20(vol:vol)，30ml；

过滤后，取出样品并且使其经受在170℃下真空蒸馏，以除去过量的

ZDOL PFPE，然后通过¹H-和¹⁹F-NMR进行分析。这些分析证实了获得包含具有如以上定义的式(P-IIA)-(P-IIC)的聚合物的混合物，其中：

-(G^NF)、(G^F)、(R_h)、(R_h’)和p是如在实例1、步骤2中所定义的，并且

-(S^RF)和(S’^RF)代表具有式CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂的链，其中在链 (S^RF)中a1和a2是如在

Z DOL PFPE(3)中定义的，并且在链(S’^RF) 中是如在

ZDOL PFPE(1)中定义的。

步骤3-在步骤2中获得的混合物的分级分离

由步骤2获得的整个反应混合物通过真空蒸馏由过量的

Z DOL PFPE纯化。将蒸馏残余物(64g)溶解于

113CFC(10％w/vol) 并且加入5％(w/vol)甲醇。得到由11g的如在实例2、步骤2中定义的具有其中p＝1的式(P-IIA)-(P-IIC)的聚合物组成的沉淀物。

将从该沉淀物中分离的溶剂蒸发，并且使由如在实例2、步骤2中定义的具有其中p＝0的式(P-IIA)-(P-IIC)的聚合物的混合物组成的残余物经受按照在实例1、步骤3中披露的程序通过在硅胶上吸收/解吸的分离过程。

-具有其中p＝1的式(P-IIA)-(P-IIC)的聚合物的混合物：9％

-具有其中p＝0的式(P-IIB)的双官能聚合物：22％

-具有其中p＝0的式(P-IIA)的单官能聚合物：45％

-具有其中p＝0的式(P-IIC)的非官能聚合物：24％

总产率(相对于九氟丁磺酸酯)：96％。

实例3-由具有不同的官能度和不同的M_n的

Z DOL PFPE获得的聚合物混合物的合成和纯化

步骤1-

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的合成

重复实例1、步骤1。

步骤2-

Z DOL PFPE与步骤1的

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的反应(摩尔比2:1)

重复在实例1、步骤2中描述的程序，具有以下区别：

-

Z DOL PFPE(3)：60g，55mmol，82meq；

-无水叔丁醇钾：7.1g，62meq；

-步骤1的

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯：44g，27.5mmol，55meq。

-(G^NF)、(G^F)、(R_h)和(R_h’)是如在实例1、步骤2中所定义的，并且

-(S’^RF)和(S”^RF)代表具有式CF₂O(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2CF₂的链，其中在链(S’^RF)中a1和a2是如在

Z DOL PFPE(3)中定义的，并且在链(S”^RF) 中是如在

ZDOL PFPE(1)中定义的，并且

-p＝0.5(平均值)。

步骤3-在步骤2中获得的混合物的分级分离

由步骤2获得的整个反应混合物通过真空蒸馏由过量的

Z DOL PFPE纯化。将蒸馏残余物(80g)溶解于

113CFC(10％w/vol) 并且加入5％(w/vol)甲醇。得到由24g的如在实例3、步骤2中定义的其中 p＝1的聚合物(P-IIA)-(P-IIC)组成的沉淀物。

将从该沉淀物中分离的溶剂蒸发，并且使由如在实例3、步骤2中定义的其中p＝0的聚合物(P-IIA)-(P-IIC)的混合物组成的残余物经受按照在实例1、步骤3中披露的程序通过在硅胶上吸收/解吸的分离过程。

-具有其中p＝1的式(P-IIA)-(P-IIC)的聚合物的混合物：32％

-具有其中p＝0的式(P-IIB)的双官能聚合物：16％

-具有其中p＝0的式(P-IIA)的单官能聚合物：35％

-具有其中p＝0的式(P-IIC)的非官能聚合物：17％

总产率(相对于九氟丁磺酸酯：97％。

实例4-由具有不同的官能度和不同的M_n的

Z DOL PFPE获得的聚合物混合物的合成和纯化

步骤1-

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的合成

重复实例1、步骤1。

步骤2-

Z DOL PFPE与步骤1的

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的反应(摩尔比4:1)

重复在实例1、步骤2中描述的程序，具有以下区别：

-

Z DOL PFPE(3)：80g，73mmol，110meq；

-无水叔丁醇钾：5.2g，45meq；

-步骤1的

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯：28.8g，18mmol，36meq。

ZDOL PFPE(3)，然后通过¹H-和¹⁹F-NMR进行分析。这些分析证实了获得包含具有如以上定义的式(P-IIA)-(P-IIC)的聚合物的以下混合物，其中：

Z DOL PFPE(3)中定义的，并且在链(S”^RF) 中是如在

ZDOL PFPE(1)中定义的，并且

-p＝0.5(平均值)

步骤3-在步骤2中获得的混合物的分级分离

由步骤2获得的整个反应混合物通过真空蒸馏由过量的

Z DOL PFPE纯化。将蒸馏残余物(57g)溶解于

113CFC(10％w/vol) 并且加入5％(w/vol)甲醇。得到由2g的如在实例4、步骤2中定义的具有其中p＝1的式(P-IIA)-(P-IIC)的聚合物组成的沉淀物。

将从该沉淀物中分离的溶剂蒸发，并且使由具有其中p＝0的式(P-IIA) -(P-IIC)的聚合物的混合物组成的残余物经受按照在实例1、步骤3中披露的程序通过在硅胶上吸收/解吸的分离过程。

-具有其中p＝1的式(P-IIA)-(P-IIC)的聚合物的混合物：2％

-具有其中p＝0的式(P-IIB)的双官能聚合物：24％

-具有其中p＝0的式(P-IIA)的单官能聚合物：48.9％

-具有其中p＝0的式(P-IIC)的非官能聚合物：25.1％

相对于九氟丁磺酸酯的总产率：97％。

实例5-由具有不同的官能度和不同的M_n的

Z DOL PFPE获得的聚合物混合物的合成和纯化

步骤1-

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的合成

重复实例1、步骤1。

步骤2-

Z DOL PFPE与步骤1的

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的反应(摩尔比1:4.2)

重复在实例1、步骤2中描述的程序，具有以下区别：

-

Z DOL PFPE(1)：10g，9.6mmol，19meq；

-无水叔丁醇钾：2.5g，22meq；

-步骤1的

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯：65g，40mmol，79.3meq。

根据实例1、步骤2中披露的程序分离反应产物(29g)。

¹H-和¹⁹F-NMR分析证实了获得具有如以上定义的式(P-IIA)-(P-IIC)的聚合物的混合物，其中：

-(G^NF)、(R_h)和(R_h’)是如在实例1、步骤2中所定义的；

-(G^F)是全氟丁烷磺酰基；

Z DOL PFPE(1)中定义的，并且在链(S”^RF) 中是如在

ZDOL PFPE中定义的，并且

-p＝0.1(平均值)

步骤3-在步骤2中获得的混合物的分级分离

将步骤2的产物溶解于

113CFC(10％w/vol)并且加入5％(w/vol) 的乙醇。得到由1.8g的如在实例5、步骤5中定义的具有其中p＝1的式(P-IIA) -(P-IIC)的聚合物的混合物组成的沉淀物。

将从该沉淀物中分离的溶剂蒸发，并且残余物由如在实例5、步骤2 中定义的其中p＝0的聚合物(P-IIA)-(P-IIC)的混合物组成。该混合物的特征在于3700的数均分子量和平均EW＝2780，对应于平均官能度1.33。

实例6-实例5的聚合物(P-IIA)和(P-IIB)的混合物与吡啶的反应

向玻璃反应器中装入20g的在实例5中获得的聚合物(P-IIA)-(P-IIC) 的混合物(7.4毫摩尔，9.8meq的九氟丁磺酸酯基团)，加入约2倍的过量的吡啶(2.1g，20meq)，并且将反应物质在70℃下搅拌2小时。此后，将过量的吡啶通过在减压下蒸馏来除去。最终产物通过¹⁹F-和¹H-NMR进行表征，这证实了预期的以下结构：

其中链(P)表示具有下式的链：

CH₂-(S’^RF)-[(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)-(R_h’)O(R_h)-(S’^RF)]_p-(R_h)O(R_h’)-(S”^RF)-(R_h)’O(R _h)-(S’^RF)-CH₂

其中(S’^RF)、(S”^RF)、(R_h)和(R_h’)是如在实例5中定义的。

九氟丁磺酸根阴离子可以通过常规复分解反应被其他阴离子取代。

实例7-来自具有不同的官能度和M_n的

Z DOL PFPE的聚合物混合物的合成、与三氟乙醇的反应和纯化

步骤1-

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的合成

重复实例1、步骤1。

步骤2-

Z DOL PFPE与步骤1的

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯的反应(摩尔比3:1)

重复在实例1、步骤2中描述的程序，具有以下区别：

-

Z DOL PFPE(2)：61g，57mmol，108meq；

-无水叔丁醇钾：2.2g，19meq；

-步骤1的

Z DOL PFPE九氟丁磺酸酯：31g，19mmol，38meq。

在反应过程中不进行叔丁醇钾的另外加入。

反应进程之后是¹⁹F NMR；20小时后，达到全氟丁烷磺酰基的50％转化率。

步骤3-来自步骤2的聚合物混合物与三氟乙醇的反应

将由步骤2获得的反应混合物冷却至70℃，并且加入无水CF₃CH₂OH (6g，60meq)。将所得混合物剧烈搅拌，并且通过尾管缓慢加入无水t-BuOK (2.7g，22mmol)。在完成加入后，得到不均匀的混合物，将其在搅拌下放置 1小时。然后将反应温度升高至75℃。反应进程之后是通过上层的定量¹⁹F-NMR 分析来监测生成的C₄F₉SO₃K的毫摩尔的量。一旦反应完成，将反应物质冷却至室温，并且用乙醇(每次洗涤20g)洗涤产物两次。分离有机相，并且在真空下在70℃汽提所有溶剂。通过真空蒸馏由未反应的

Z DOL PFPE 纯化所得产物。¹H-和¹⁹F-NMR分析证实了获得包含如以上定义的(P-IIA)、 (P”-IIA)、(P-B)、(P-IIC)和(P”-IIC)的混合物，其中：

其中：

-(G^NF)＝CF₃CH₂O-、CF₃O-和CF₂HO-

-(G^F)＝-CF₂CH₂OH；

-(R_h)＝(R_h’)＝CH₂；

Z DOL PFPE(2)中定义的，并且在链(S”^RF) 中是如在

ZDOL PFPE(1)中定义的，并且

-p＝0

步骤4-在步骤3中获得的混合物的分级分离

使由步骤3获得的混合物(40g)经受按照实例1、步骤3中披露的程序通过在硅胶上吸收/解吸的分离过程，以得到三种级分：1)8g的如在实例7、步骤3中定义的具有式(P-IIC)的非官能聚合物；2)如在实例7、步骤3中定义的20g的单官能聚合物(P-IIA)和10g的双官能聚合物(P-IIB)。

因此，获得以下摩尔产率的聚合物：

-双官能聚合物(P-IIB)(p＝0)：26％

-单官能聚合物(P-IIA)(p＝0)：53％(Mn 3300，EW 3300)

-非官能聚合物(P-IIC)(p＝0)：21％

总产率：相对于经受分级分离的混合物的98％wt。

实例8-由实例7、步骤4获得的单官能聚合物的氟化

按照在EP 1810987中披露的程序将单官能聚合物(P-IIA)与双官能聚合物(P-IIB)分离。此后，将5g(1.52mmol羟基)的单官能聚合物(P-IIA) (MW＝EW＝3290g/mol)溶解在30ml的

113CFC中，装载到不锈钢反应器中并且冷却至-78℃。将所得混合物在1000rpm下搅拌，并且将COF₂ (0.6g，9.1mmol)浓缩至不锈钢反应器中，使其缓慢达到20℃。反应进程之后是监测反应器的内部压力。一旦压力指示完全转化，就吹扫反应器以除去未反应的COF₂。然后将反应器在真空下加热至50℃以便蒸馏掉

113CFC。定量¹⁹F-NMR分析表明，通过评估在-18ppm(1.52meq-OCOF)处的典型氟甲酸酯–OCOF信号，转化率＝选择率＝产率＝99％。然后将产物放入不锈钢反应器中，用40g的

113CFC稀释并且在-5℃和1N*L/h下用10％(w/w) F₂/N₂气体混合物氟化总共1.7小时(76mmol F₂，即用氟原子替换全部氢原子所需要的化学计算量的5倍；20mol％的氟化效率)。¹H和¹⁹F-NMR指示完全转化以及≥95％的产率。将符合下式的所得氟甲酸酯：

CF₃CF₂O-(S’^RF)-(R_hf)O(R_fh’)-(S”^RF)-(R_fh’)O(R_fh)-(S’^RF)-CF₂OC(O)F

其中(S’^RF)和(S”^RF)是如以上定义的，并且(R_fh)和(R_fh’)表示其中所有氢原子已经被氟原子替换的链段(R_f)和(R_f’)，

在40℃下在真空下汽提以消除所有的

113CFC，置于玻璃反应器中并且冷却至0℃。用微滴漏斗(micro-dripping funnel)将CH₃OH(48.75mmol， 1.56g，化学计量要求的32倍)加入该酯中。反应是放热的(观察到10℃放热性)并且是立即的。在反应结束时，得到双相的粗混合物(聚合物的酯在底部并且未反应的CH₃OH、HF和(CH₃O)₂C(＝O)在顶部)。加入

113CFC，并且用蒸馏H₂O萃取该粗混合物两次。将下层相经MgSO₄干燥、过滤，并且蒸发溶剂。

分离产率＝80mol％的具有下式的单甲酯：

CF₃CF₂O-(S’^RF)-(R_fh)O(R_fh’)-(S”^RF)-_{(Rfh’)O(Rfh)}-(S^RF)-CF₂OC(O)CH₃

其中(S’^RF)、(S”^RF)、(R_fh)和(R_fh’)是如以上定义的。

通过将该单甲酯(4.9g，1.49meq)滴加在20ml的在35℃下加热3h的无水C₂H₅OH和NaBH₄(0.24g，6.35mmol)的非均匀溶液中将其还原。一旦转化完成(在通过端前(preterminal)的¹⁹F-NMR的硼酸酯形成之后)，通过加入H₂O并且在70℃下搅拌1h将粗混合物水解。将粗混合物在HFX(50ml) 中萃取，经MgSO₄干燥，过滤并且在50℃下在真空下蒸发溶剂。

分离产量＝3.68g，相对于起始酯的73mol％，选择率＝100％的CF₃CF₂O-(S’^RF)-(R_fh)O(R_fh’)-(S”^RF)-(R_fh’)O(R_fh)-(S’^RF)-CH₂OC(O)CH₃

其中(S’^RF)、(S”^RF)、(R_fh)和(R_fh’)是如以上定义的

(M_n)＝3400g/摩尔，EW＝约3400g/eq)。

Claims

1.一种聚合物的混合物，所述混合物含有：

-包含通过氢化的(聚)醚链段(S^H)连接在一起的多个(全)氟聚醚链段(S^RF)的单官能聚合物(P-A)和双官能聚合物(P-B)，所述聚合物具有两个末端，其中一个或两个末端包含羟基或磺酸酯基团；

-包含通过氢化的(聚)醚链段(S^H)连接在一起的多个(全)氟聚醚链段(S^RF)的非官能聚合物(P-C)，

其前提是这些氢化的(聚)醚链段(S^H)不是具有式-CH₂OCH₂OCH₂-的链段，

(聚)醚代表醚或聚醚，(全)氟聚醚代表完全或部分氟化的聚醚。

2.根据权利要求1所述的混合物，其中聚合物(P-A)-(P-C)包含至少两个(全)氟聚醚链段(S^RF)。

3.根据权利要求2所述的混合物，其中聚合物(P-A)-(P-C)包含至少三个(全)氟聚醚链段(S^RF)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的混合物，其符合式(M-I)：

(M-I)

(E)-(S’^RF)-(S，^H)-(S”^RF)-[(S”^H)-(S’^RF)-(S，^H)-(S”^RF)]_p[(S”^H)-(S，^RF)]_q-(E’)

其中：

-(S’^RF)和(S”^RF)，彼此相同或不同，是(全)氟聚醚链段(S^RF)；

-(S’^H)和(S”^H)，彼此相同或不同，是氢化的(聚)醚链段(S^H)；

-(E)和(E’)，彼此相同或不同，表示包含羟基、磺酸酯基团或(全)卤烷基的基团，(全)卤烷基表示直链或支链烷基，其中已经用卤素原子替换一个或多个氢原子；

-p是0或正数并且

-q是0或1。

5.根据权利要求4所述的混合物，其中链段(S’^RF)和(S”^RF)包含下述的全部或部分聚氧亚烷基链(R_f)，所述全部或部分聚氧亚烷基链(R_f)具有范围从400至5,000的数均分子量并且包含选自以下项的重复单元(R°)：

(i)-CFXO-，其中X是F或CF₃，

(iv)-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，

(v)-(CF₂)_j-CFZ*-O-，其中j是从0至3的整数并且Z*是具有通式-OR_f*T的基团，其中R_f*是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF₂CFXO-、-CF₂CF₂CF₂O-、-CF₂CF₂CF₂CF₂O-，其中每个X独立地是F或CF₃，并且T是C₁-C₃全氟烷基。

6.根据权利要求5所述的混合物，其中聚合物(P-A)-(P-C)包含符合式(S^H-I)的链段(S’^H)和(S”^H)：

(S^H-I)-R_h-O-R_h’-

7.根据权利要求6所述的混合物，其中(R_h)符合式(R_h-I)：

(R_h-I)-(CH₂)_m(OCH₂CHY)_n-

其中m是0或1，n是0或等于或高于1的整数，并且Y是氢或甲基，其前提是当m是0时，n是至少1；并且

(R_h’)符合式(R_h′-I)：

(R_h′-I)-(CHY’CH₂O)_n’(CH₂)_m’-

其中Y’是氢或甲基，并且n’是0或等于或高于1的整数，并且m’是0或1，其前提是当m’是0时，n’是至少1。

8.根据权利要求4所述的混合物，其中端基(E)和(E’)选自：

-官能团(G^F)，该官能团是包含至少一个碳原子、任选地被醚氧原子打断的直链或支链烷基，所述基团包含羟基或磺酸酯基团，以及

-非官能团(G^NF)，该非官能团包含C₁-C₆直链或支链(全)卤烷基。

9.根据权利要求8所述的混合物，其中聚合物(P-A)-(P-C)符合式(P-IA)-(P-IC)：

(P-IA)

(P-IB)

(P-IC)

(G^NF)-(S’^RF)-(S’^H)-(S”^RF)-[(S”^H)-(S’^RF)-(S’^H)-(S”^RF)]_p[(S”^H)-(S’^RF)]_q-(G^NF)

其中(G^NF)和(G^F)是如权利要求8所定义的，并且(S’^RF)、(S”^RF)、(S’^H)、(S”^H)、p和q是如权利要求4至7中任一项所定义的。

10.根据权利要求9所述的混合物，其中：

-非官能团(G^NF)是C₁-C₆直链或支链(全)卤烷基；

-(S’^RF)和(S”^RF)，彼此相同或不同，是包含符合式(R_f-III)的链(R_f)的直链PFPE链段：

(R_f-III)-(CF₂CF₂O)_a1(CF₂O)_a2-

其中：

-a1和a2是＞0的整数使得数均分子量是在400与4,000之间，其中比率a2/a1包括在0.2与5之间，

-(S’^H)和(S”^RF)符合式(S^H-I)-R_h-O-R_h’-，其中(R_h)和(R_h’)二者都是-CH₂-，或者一个是-CH₂-并且另一个是-CH₂CH₂-。

11.一种单官能聚合物，包含通过氢化的(聚)醚链段(S^H)连接在一起的多个(全)氟聚醚链段(S^RF)，所述聚合物具有两个末端，其中一个末端包含羟基或磺酸酯基团并且另一个末端用(全)卤烷基封端，其前提是这些氢化的(聚)醚链段(S^H)不是具有式-CH₂OCH₂OCH₂-的链段，(聚)醚代表醚或聚醚，(全)氟聚醚代表完全或部分氟化的聚醚，(全)卤烷基表示直链或支链烷基，其中已经用卤素原子替换一个或多个氢原子。

12.一种用于制造如权利要求1至10中任一项所定义的聚合物混合物的方法，所述方法包括在无机或有机碱的存在下(全)氟聚醚二醇即二醇-1与呈磺酸二酯形式的(全)氟聚醚二醇即二醇-1*的反应，并且其中：

-二醇-1和二醇-1*具有范围从1.2至＜1.98的相同的平均官能度(F-1)和(F-1*)，或者

-二醇-1和二醇-1*具有不同的平均官能度，其前提是[(F-1)+(F-1*)]/2低于1.98。

13.一种用于制造如权利要求1至10中任一项所定义的聚合物混合物的方法，所述方法包括：

-或者在无机或有机碱的存在下使所述混合物与完全或部分卤化的单官能烷基醇反应；

-或者在无机或有机碱的存在下使(全)氟聚醚二醇即二醇-1和完全或部分卤化的单官能烷基醇R²OH与呈磺酸二酯形式的(全)氟聚醚二醇即二醇-1*反应。

14.一种用于氟化如权利要求1至10中任一项所定义的聚合物混合物或如权利要求11所定义的单官能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使如权利要求1至10中任一项所定义的混合物聚合物混合物或如权利要求11所定义的单官能聚合物与碳酰氟[C(O)F₂]反应，并且其中这些单和双官能聚合物(P-A)和(P-B)中的一个或两个末端包含羟基；

b)使来自步骤a)的该混合物经受在非活性气体的存在下用氟的氟化，直到用氟原子部分或完全替换这些氢化链段(S^H)中的氢原子；

c)使来自步骤b)的该混合物与醇R²OH反应，其中R²表示直链或支链烷基；

d)使来自步骤c)的该混合物与还原剂反应，并且

e)任选地，将在来自步骤d)的该混合物中含有的这些单官能和双官能聚合物的羟基转化为磺酸基团。

15.根据权利要求14所述的方法，其中R²表示C₁-C₄直链或支链烷基。