JPH10182758A - Resin composition for insulation and production of multi-layered printed circuit board with the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for insulation materials, capable of simultaneously satisfying impact resistance, heat resistance, flame retardancy, electric insulation reliability, etc., and excellent in processability for fine BVH, etc., with alkaline aqueous solutions. SOLUTION: This insulation resin composition comprises (1) a carboxyl group-having, alkali-soluble acrylic polymer and/or methacrylic polymer, (2) a polymerizable compound having one or more C=C unsaturated double bonds, (3) a UV light polymerization initiator for the polymerizable compound 2, (4) a photosensitizer for the UV light polymerization. (5) a thermal polymerization initiator for the polymerizable compound 2, (6) a carboxyl group-containing particulate crosslinked elastic polymer having a particle diameter of <1μm and (7) a fine particulate substance having a particle diameter of 1-10μm. The cured product of the composition is insoluble in chemical agents, but the fine particulate substance 7 in the cured product is soluble in the chemical agents.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は多層プリント配線板
の製造に好適な絶縁用樹脂組成物およびこれを用いた多
層プリント配線板の製造方法に関し、さらに詳しくは耐
熱性、電気絶縁性、接着性、耐水性、難燃性および耐衝
撃性等の信頼性に優れ、高密度化に優れた絶縁用樹脂組
成物およびこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an insulating resin composition suitable for manufacturing a multilayer printed wiring board and a method for manufacturing a multilayer printed wiring board using the same, and more particularly to heat resistance, electrical insulation and adhesiveness. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an insulating resin composition having excellent reliability such as water resistance, flame resistance and impact resistance, and excellent densification, and a method for producing a multilayer printed wiring board using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子機器の小型化、多機能化に伴って、
現在プリント配線板はより高密度化の方向に進んでい
る。例えば、導体回路の細線化、高多層化、スルーバイ
アホール、ブラインドバイアホール（以下「ＢＶＨ」と
称する。）、バリードバイアホール等のインタースティ
シャルバイアホールを含むバイアホールの小径化、小型
チップ部品の表面実装による高密度実装等があり、大判
化と量産性に優れた多層プリント配線板の製造方法が種
々開発されつつある。さらにベアチップを複数実装した
マルチチップモジュールも前記バイアホールを設けて形
成されているが、従来のデバイスベース、セラミックベ
ースから量産性に優れた樹脂基板ベースのマルチチップ
モジュールが望まれている。2. Description of the Related Art As electronic devices have become smaller and more multifunctional,
Currently, printed wiring boards are moving toward higher densities. For example, thinner conductor circuits, higher multilayers, through via holes, blind via holes (hereinafter referred to as "BVH"), smaller via holes including interstitial via holes such as buried via holes, and smaller chips. There are high-density mounting and the like by surface mounting of components, and various methods for manufacturing multilayer printed wiring boards that are large in size and excellent in mass productivity are being developed. Further, a multi-chip module on which a plurality of bare chips are mounted is also formed by providing the via hole. However, a multi-chip module based on a resin substrate, which is superior in mass productivity to a conventional device base or ceramic base, is desired.

【０００３】一方、従来よりガラスエポキシプリプレ
グ、ガラスポリイミドプリプレグを単数または複数枚介
して両面に銅はくを積層した銅張積層板の両面にエッチ
ング処理を施して内層パネルの導体回路パターンを形成
し、黒化処理を行った後、プリプレグ、銅はくを適宜レ
イアップしてプレスにより加熱加圧積層し、続いてドリ
ル穴加工、めっき、エッチング等の処理をしてパターン
形成を行うことにより多層プリント配線板が製造されて
いる。しかしこの方法では層間絶縁材料としてガラスク
ロス入りプリプレグを使用するため重量が大きく、厚さ
の制約があり高密度化する電子機器の要求する薄型軽量
化には難があった。また、高速化に対して必要な誘電率
の低い材料が要求されているが、誘電率が高いガラスク
ロスを使用したプリプレグでは限界があった。On the other hand, a conductor circuit pattern of an inner panel is formed by etching both surfaces of a copper-clad laminate in which copper foil is laminated on both surfaces through one or more glass epoxy prepregs or glass polyimide prepregs. After performing the blackening treatment, prepreg and copper foil are appropriately laid up and laminated by heating and pressing by pressing, followed by drilling, plating, etching, etc., and forming a pattern by performing pattern formation. Printed wiring boards are being manufactured. However, in this method, since a prepreg containing glass cloth is used as an interlayer insulating material, the weight is large, the thickness is limited, and it has been difficult to reduce the thickness and weight required of electronic equipment that has a higher density. Further, a material having a low dielectric constant required for high speed operation is required, but there is a limit in a prepreg using a glass cloth having a high dielectric constant.

【０００４】また、従来の多層プリント配線板の製造方
法では、一般的には上述のように熱プレスを使用するた
め、熱プレスの準備として内層パネル、プリプレグ１〜
２枚と銅はく、離型フィルム、鏡面プレス板等をレイア
ップし、それを熱プレスあるいは真空熱プレスで熱圧着
し、その後取り出して解体する作業等が必要である。こ
れはレイアップ、加熱時の温度上昇、加熱圧着、冷却お
よび解体等からなるバッチ生産であり工数が大きい作業
となるという問題があった。In the conventional method of manufacturing a multilayer printed wiring board, since a hot press is generally used as described above, the inner layer, the prepregs 1 to 3 are prepared in preparation for the hot press.
It is necessary to lay up two sheets of copper foil, a release film, a mirror press plate, etc., heat-press them with a hot press or a vacuum hot press, and then take out and disassemble. This is a batch production consisting of lay-up, temperature rise during heating, thermocompression bonding, cooling, disassembly, and the like, and there is a problem that it requires a large number of steps.

【０００５】また、ドリル穴加工の場合には１穴づつ明
けると工数が大きくなるので、一般的には銅張積層板を
複数枚重ねてドリル穴加工の効率を高めている。しかし
ながら、最近のように高密度化が進み、スルーバイアホ
ール、ＢＶＨ等の小径穴が必要になってくると加工精
度、ドリル強度等の問題から銅張積層板を重ねてドリル
加工することが不可能となり、１穴づつ精度良く明ける
ためには高度な加工技術が必要となり、生産性の低下等
の問題を有していた。In the case of drilling, since drilling one hole at a time increases the number of steps, generally, a plurality of copper-clad laminates are stacked to increase the efficiency of drilling. However, as the density has increased recently, and small-diameter holes such as through via holes and BVHs are required, it is not possible to perform drilling by stacking copper-clad laminates due to problems such as processing accuracy and drill strength. In order to make it possible to drill holes one hole at a time, a high level of processing technology is required, and there has been a problem such as a decrease in productivity.

【０００６】これらの問題を解決する方法として、感光
性樹脂の層を内層パネル上に形成し、紫外線露光した
後、有機溶剤で現像してＢＶＨを形成した後、無電解め
っきおよび電解めっきにより表面に銅はくを形成する方
法が提案されており、例えば、特開平２−１８８９９２
号および特開平６−１４８８７７号が挙げられる。As a method for solving these problems, a photosensitive resin layer is formed on an inner layer panel, exposed to ultraviolet rays, developed with an organic solvent to form a BVH, and then subjected to electroless plating and electrolytic plating. A method of forming a copper foil has been proposed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-188892.
And JP-A-6-148877.

【０００７】前者は、酸化剤に可溶な耐熱性微粒子を、
硬化後は酸化剤に対して難溶性となる感光性樹脂に配合
してなる樹脂組成物の層を内層パネル上に形成し、紫外
線露光した後、現像してＢＶＨを形成した後、樹脂組成
物の層の表面を酸化剤で処理し上記耐熱性微粒子を溶解
させることによりアンカー形状とし、めっき銅の密着性
を確保する技術であり、後者は、耐熱性微粒子の代わり
にゴム成分を配合した樹脂組成物を用いるものである。
しかしながら、前者は現像時に有機溶剤を使用しなけれ
ばならず、作業環境が悪いという問題があり、また後者
も樹脂組成から鑑みると有機溶剤を使用しなければＢＶ
Ｈの形成が困難なもので、環境問題等からアルカリ水溶
液による現像が望まれていた。さらに後者についてはゴ
ム成分が他の樹脂成分と絡み合うため、表面を粗化処理
しても凹凸が少ないためにめっき金属との充分な引き剥
がし強さが得られないと言う欠点を有していた。In the former, heat-resistant fine particles soluble in an oxidizing agent are used.
After curing, a layer of a resin composition mixed with a photosensitive resin that is hardly soluble in an oxidizing agent is formed on the inner layer panel, exposed to ultraviolet light, and then developed to form a BVH. The surface of the layer is treated with an oxidizing agent to dissolve the above-mentioned heat-resistant fine particles to form an anchor shape, thereby securing the adhesion of plated copper.The latter is a resin in which a rubber component is compounded instead of the heat-resistant fine particles. A composition is used.
However, the former requires the use of an organic solvent at the time of development, and thus has a problem that the working environment is poor. In view of the resin composition, the latter also requires a BV without an organic solvent.
Since formation of H is difficult, development with an alkaline aqueous solution has been desired from the viewpoint of environmental problems and the like. Further, the latter had a drawback that the rubber component was entangled with other resin components, so that even if the surface was roughened, there was little unevenness, so that sufficient peel strength with the plated metal could not be obtained. .

【０００８】また、特開平８−１３９４５７号の実施例
１にはフタル酸変性ノボラック型エポキシアクリレート
と架橋カルボン酸変性アクリルニトリルブタジエンゴム
ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）製、商品名）、光開
始剤および充填剤からなる樹脂組成物を用いて紫外線露
光および炭酸ナトリウム水溶液での現像でＢＶＨを形成
することが開示されている。しかし該組成物は、アルカ
リ水溶液による現像は一応可能であるが、ＸＥＲ−９１
は平均粒径７０nmの極微小のゴム微粒子であるため、酸
化剤でゴム微粒子を溶解除去して得られるアンカーの深
さや粗度が不足するためにめっき金属との充分な引き剥
がし強さが得られないと言う欠点を有していた。In Example 1 of JP-A-8-139457, phthalic acid-modified novolak type epoxy acrylate and crosslinked carboxylic acid-modified acrylonitrile-butadiene rubber XER-91 (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), It is disclosed that a resin composition comprising an initiator and a filler is used to form BVH by ultraviolet exposure and development with an aqueous sodium carbonate solution. However, the composition can be developed with an aqueous alkali solution, but XER-91.
Is an ultra-fine rubber particle with an average particle diameter of 70 nm, and the depth and roughness of the anchor obtained by dissolving and removing the rubber particle with an oxidizing agent are insufficient, so that sufficient peel strength with the plating metal is obtained. Had the drawback of not being able to do so.

【０００９】さらに、絶縁層としてガラスクロス入りプ
リプレグの代わりに感光性樹脂の層を用いる多層プリン
ト配線板の製造方法では、プリント配線板の穴加工や外
形加工等を金型による打ち抜きで行う際、室温付近では
樹脂に微細なクラックが入り易く信頼性を低下させるこ
とから、打ち抜き加工時にはプリント配線板を加熱して
行う必要があった。また、樹脂の硬化時やはんだ付け時
に発生する樹脂の膨張、収縮等の応力に樹脂が十分追随
することができず、プリント配線板の構造上、絶縁樹脂
層の厚さが異なる境界部分ではんだ付け時の熱衝撃によ
り樹脂中にクラックが発生する場合があった。Further, in a method of manufacturing a multilayer printed wiring board using a photosensitive resin layer instead of a glass cloth-containing prepreg as an insulating layer, when a hole or outer shape processing of the printed wiring board is performed by punching with a die, At around room temperature, fine cracks are easily formed in the resin and the reliability is lowered. Therefore, it is necessary to heat the printed wiring board at the time of punching. In addition, the resin cannot sufficiently follow the stress such as expansion and shrinkage of the resin generated during the curing or soldering of the resin. In some cases, cracks occurred in the resin due to thermal shock at the time of attachment.

【００１０】この問題を解決する方法として、本発明者
は先に（１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性の
アクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体、
（２）Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を１個以上有する重合性化
合物、（３）平均粒径が５μｍ以下の微粒子状の架橋弾
性重合体、並びに（４）加熱および／または活性エネル
ギー線の照射によって前記Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合の重合
を開始させ得る重合開始剤を配合してなる絶縁用樹脂組
成物を発明した（特願平８−３２１１８９号）。該樹脂
組成物を用いた多層プリント配線板は、クラックの発生
を防止することができるという特長を有するものであ
る。As a method for solving this problem, the present inventor has previously described (1) an alkali-soluble acrylic polymer and / or methacrylic polymer having a carboxyl group,
(2) a polymerizable compound having one or more C ＝ C unsaturated double bonds, (3) a fine-particle crosslinked elastic polymer having an average particle size of 5 μm or less, and (4) heating and / or activation energy rays. The present inventors have invented an insulating resin composition containing a polymerization initiator capable of initiating the polymerization of the C ＝ C unsaturated double bond by irradiation (Japanese Patent Application No. 8-32189). The multilayer printed wiring board using the resin composition has a feature that the occurrence of cracks can be prevented.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前記樹脂
中のクラックの発生を防止できる絶縁材料用樹脂組成物
をさらに改良し、絶縁樹脂層とめっき銅との良好な密着
性を付与する方法について検討を重ねた。すなわち本発
明は、耐衝撃性および耐熱性、並びに難燃性および電気
的絶縁信頼性等を両立させ、さらにアルカリ水溶液によ
る微細なＢＶＨ等の加工性に優れる絶縁材料用樹脂組成
物およびこれを用いた多層プリント配線板の製造方法を
提供することを課題とするものである。The present inventor has further improved a resin composition for an insulating material which can prevent the occurrence of cracks in the resin, and imparts good adhesion between the insulating resin layer and plated copper. The method was repeated. That is, the present invention provides a resin composition for an insulating material, which has both impact resistance and heat resistance, flame retardancy, electrical insulation reliability, and the like, and is excellent in workability of fine BVH or the like with an alkaline aqueous solution, and using the same. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a multilayer printed wiring board.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至ったもの
である。すなわち、本発明の第１発明は、（１）カルボ
キシル基を有するアルカリ可溶性のアクリル系重合体お
よび／またはメタクリル系重合体（以下「第１成分」と
称する。）、（２）Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を１個以上有
する重合性化合物（以下「第２成分」と称する。）、
（３）前記重合性化合物（２）の紫外線重合開始剤（以
下「第３成分」と称する。）、（４）紫外線重合の増感
剤（以下「第４成分」と称する。）、（５）前記重合性
化合物（２）の熱重合開始剤（以下「第５成分」と称す
る。）、（６）カルボキシル基を含有し粒径が１μｍ未
満の微粒子状の架橋弾性重合体（以下「第６成分」と称
する。）および（７）粒径が１〜１０μｍの微粒子状物
質（以下「第７成分」と称する。）からなる組成物であ
って、該組成物の硬化物は薬剤に不溶性であるが、該硬
化物中の前記微粒子状物質（７）は前記薬剤に可溶性で
ある絶縁用樹脂組成物（以下「本発明の樹脂組成物」と
称する。）である。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the first invention of the present invention comprises (1) an alkali-soluble acrylic polymer and / or methacrylic polymer having a carboxyl group (hereinafter referred to as “first component”), and (2) C = C A polymerizable compound having one or more saturated double bonds (hereinafter, referred to as “second component”);
(3) an ultraviolet polymerization initiator of the polymerizable compound (2) (hereinafter, referred to as “third component”), (4) a sensitizer for ultraviolet polymerization (hereinafter, referred to as “fourth component”), (5) A) a thermal polymerization initiator of the polymerizable compound (2) (hereinafter, referred to as “fifth component”); (6) a particulate crosslinked elastic polymer containing a carboxyl group and having a particle size of less than 1 μm (hereinafter, referred to as “fifth component”). And (7) a particulate material having a particle size of 1 to 10 μm (hereinafter referred to as “seventh component”), and a cured product of the composition is insoluble in a drug. However, the particulate matter (7) in the cured product is an insulating resin composition (hereinafter, referred to as “resin composition of the present invention”) that is soluble in the chemical.

【００１３】さらに本発明の第２発明は、本発明の樹脂
組成物を、導体回路パターンを有する内層パネル上に塗
工して、前記導体回路パターン間の凹部を埋め込みかつ
該導体回路パターン上を含む内層パネル上に絶縁層を形
成する工程、該絶縁層を紫外線で露光した後、アルカリ
水溶液で現像して該絶縁層にＢＶＨを設ける工程、前記
絶縁層中の微粒子状物質（７）を薬剤で溶解して該絶縁
層の表面を粗面化する工程、めっきにより前記絶縁層表
面に金属を析出させる工程、不要な金属を除去して外層
導体回路パターンを形成する工程からなり、ＢＶＨを設
ける前記工程に続くいずれかの工程の前または後に前記
絶縁層を熱硬化する工程を含むことを特徴とする多層プ
リント配線板の製造方法である。Further, a second invention of the present invention is that the resin composition of the present invention is coated on an inner layer panel having a conductor circuit pattern to bury recesses between the conductor circuit patterns and to cover the conductor circuit pattern. Forming an insulating layer on the inner layer panel, exposing the insulating layer to ultraviolet light, developing with an aqueous alkali solution to provide BVH on the insulating layer, and dissolving the particulate matter (7) in the insulating layer as a chemical. Dissolving the surface of the insulating layer to roughen the surface of the insulating layer, depositing a metal on the surface of the insulating layer by plating, and removing unnecessary metal to form an outer conductor circuit pattern, and providing a BVH. A method for manufacturing a multilayer printed wiring board, comprising a step of thermally curing the insulating layer before or after any of the steps subsequent to the step.

【００１４】本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基を
有するアルカリ可溶性のアクリル系重合体および／また
はメタクリル系重合体（以下「（メタ）アクリル系重合
体」と称する。）並びにカルボキシル基を含有する微粒
子状の架橋弾性重合体を主成分とするため、これを用い
て多層プリント配線板を製造する場合、ＢＶＨの加工を
アルカリ水溶液による溶解で容易にかつ一括してでき、
さらに硬化した後の絶縁層がはんだ付け等の熱衝撃に安
定である。また本発明の樹脂組成物には、薬剤に可溶性
の微粒子状物質が配合されているため、該樹脂組成物の
硬化後に該薬剤とを接触させて該微粒子状物質を溶解
し、絶縁層の表面を粗面化させることにより、絶縁層と
メッキ金属との密着性を良好にすることができるという
特長を有する。The resin composition of the present invention contains an alkali-soluble acrylic polymer and / or methacrylic polymer having a carboxyl group (hereinafter referred to as “(meth) acrylic polymer”) and a carboxyl group. Since the main component is a fine particle-like crosslinked elastic polymer, when manufacturing a multilayer printed wiring board using this, the BVH can be easily and collectively processed by dissolving with an aqueous alkali solution,
Further, the cured insulating layer is stable against thermal shock such as soldering. In addition, since the resin composition of the present invention contains a fine particle substance soluble in a drug, the fine particle substance is dissolved by being brought into contact with the drug after curing of the resin composition, and the surface of the insulating layer is cured. Has a feature that the adhesion between the insulating layer and the plated metal can be improved by roughening the surface.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】第１成分のカルボキシル基を有す
るアルカリ可溶性の（メタ）アクリル系重合体とは、ア
クリル酸および／またはメタクリル酸（以下「（メタ）
アクリル酸」と称する。）と（メタ）アクリル酸エステ
ルとを主成分とする線状重合体であって、そのカルボキ
シル基を残存させている重合体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The alkali-soluble (meth) acrylic polymer having a carboxyl group as the first component is acrylic acid and / or methacrylic acid (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid”).
Acrylic acid ". ) And a (meth) acrylic acid ester as a main component, and a carboxyl group thereof remains.

【００１６】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
エステルとを主成分とする線状重合体（以下「未変性ア
クリル系重合体」と称する。）は、メチルアクリレート
および／またはメチルメタクリレート（以下「アクリレ
ートおよび／またはメタクリレート」を「（メタ）アク
リレート」と称する。）、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステルと、（メタ）アクリル酸とを適当な組成比
率で、例えばイソプロピルアルコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のアルコール系溶媒に溶解し、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を開
始剤とし、共重合させることにより得られるものであ
る。The linear polymer containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester as main components (hereinafter referred to as “unmodified acrylic polymer”) is methyl acrylate and / or methyl methacrylate (hereinafter referred to as “methyl methacrylate”). “Acrylate and / or methacrylate” is referred to as “(meth) acrylate”), ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid esters such as hydroxypropyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid in an appropriate composition ratio, for example, isopropyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl It is obtained by dissolving in an alcoholic solvent such as ether and copolymerizing with azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide or the like as an initiator.

【００１７】未変性アクリル系重合体は、（メタ）アク
リル酸および（メタ）アクリル酸エステル以外の別成分
として、スチレン、アクリロニトリル等の他のビニル化
合物を共重合させることも可能であり、特に耐熱性、耐
水性を必要とする場合はスチレンを該重合体を構成する
全単量体に対し、５〜３０重量％の範囲で共重合させる
と良い。The unmodified acrylic polymer can be copolymerized with another vinyl compound such as styrene or acrylonitrile as another component other than (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. When water resistance and water resistance are required, styrene is preferably copolymerized in a range of 5 to 30% by weight based on all monomers constituting the polymer.

【００１８】未変性アクリル系重合体中の、（メタ）ア
クリル酸とその他の成分との比率は、硬化前の本発明の
樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与させるためには、最
終組成物としての酸価を０．５〜３．０meq/g の範囲に
調整する必要があり、また後述するように、未変性アク
リル系重合体中のカルボキシル基の一部をグリシジル基
およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物との付加に
利用する場合のことを考慮すると、（メタ）アクリル酸
が該重合体を構成する全単量体に対し、２０〜５０重量
％であることが好ましい。In order to impart alkali solubility to the resin composition of the present invention before curing, the ratio of (meth) acrylic acid to the other components in the unmodified acrylic polymer is determined as the final composition. It is necessary to adjust the acid value in the range of 0.5 to 3.0 meq / g, and as described later, a part of the carboxyl groups in the unmodified acrylic polymer is changed to a glycidyl group and a C ＝ C unsaturated dimer. In consideration of the case where it is used for addition to a compound having a heavy bond, it is preferable that (meth) acrylic acid be 20 to 50% by weight based on all monomers constituting the polymer.

【００１９】本発明の第１成分は、前記未変性アクリル
系重合体のカルボキシル基の一部に、一分子中にグリシ
ジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物を付
加したものが好ましい。The first component of the present invention is preferably the one obtained by adding a compound having a glycidyl group and a C お よ び C unsaturated double bond in one molecule to a part of the carboxyl group of the unmodified acrylic polymer. .

【００２０】該化合物は、電子線または紫外線のような
Ｃ＝Ｃ二重結合を重合させ得るような活性エネルギー線
或いは加熱により本発明の樹脂組成物を不溶不融化さ
せ、かつ配線基板として充分な機械物性を付与する効果
を有する。該化合物の具体例としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
ベンジルグリシジルエーテル、４−グリシジルオキシ−
３，５−ジメチルベンジルアクリルアミド等が挙げら
れ、これらの中では、入手し易さ、カルボキシル基への
付加反応が容易に可能な点で、グリシジル（メタ）アク
リレートが好ましい。The compound makes the resin composition of the present invention insoluble and infusible by an active energy ray such as an electron beam or an ultraviolet ray capable of polymerizing a CＣC double bond or by heating, and is sufficient for a wiring substrate. It has the effect of imparting mechanical properties. Specific examples of the compound include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, vinylbenzyl glycidyl ether, 4-glycidyloxy-
Glycidyl (meth) acrylate is preferred in view of availability and easy addition reaction to a carboxyl group.

【００２１】また本発明者等の発明に係る特開平７−２
３３２２６号に開示した臭素化フェニルグリシジルエー
テルのような他のグリシジル化合物を用いても良い。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-2 according to the present inventors' inventions
Other glycidyl compounds, such as the brominated phenyl glycidyl ether disclosed in US Pat. No. 33226, may be used.

【００２２】第１成分の重合体の分子量は５，０００〜
１００，０００が好ましい。５，０００未満では耐熱性
が低く、一方１００，０００を超えると、本発明の多層
プリント配線板の製造方法において、内層パネル上の導
体回路パターンの凹部への樹脂の埋め込みが困難になり
易く、いずれも好ましくない。The molecular weight of the polymer of the first component is from 5,000 to
100,000 is preferred. If it is less than 5,000, the heat resistance is low. On the other hand, if it exceeds 100,000, it becomes difficult to embed the resin into the recesses of the conductive circuit pattern on the inner layer panel in the method of manufacturing a multilayer printed wiring board of the present invention. Neither is preferred.

【００２３】第１成分は、塗工乾燥後の樹脂のひび割れ
や銅はくからの樹脂の脱落を防止するために必要不可欠
な成分である。その好ましい配合量は、本発明の樹脂組
成物全体の１０〜６０重量％である。The first component is an indispensable component for preventing cracking of the resin after coating and drying and for preventing the resin from falling off the copper foil. The preferred amount is 10 to 60% by weight of the entire resin composition of the present invention.

【００２４】第２成分であるＣ＝Ｃ不飽和二重結合を１
個以上有する重合性化合物は、アクリロイル基、メタク
リロイル基、アリル基またはビニル基等を有する化合物
である。具体的には二重結合が１個の化合物としては、
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）
アクリレート類；スチレン、アクリロニトリル等ビニル
基を有する化合物；アリルフェノール、オイゲノール等
アリル基を有する化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ
−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ−クロロ−
Ｎ−フェニルマレイミド等マレイミド基を有する化合物
等が挙げられる。The C = C unsaturated double bond as the second component is
The polymerizable compound having at least one compound is a compound having an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, or the like. Specifically, as a compound having one double bond,
Monofunctional such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate (Meta)
Acrylates; compounds having a vinyl group such as styrene and acrylonitrile; compounds having an allyl group such as allylphenol and eugenol; N-phenylmaleimide;
-Hydroxy-N-phenylmaleimide, p-chloro-
Compounds having a maleimide group such as N-phenylmaleimide are exemplified.

【００２５】二重結合が２個の化合物としては、１，３
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポ
キシのジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート
等のジ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等ビ
ニル化合物類；ジアリルフタレート、ビスフェノールＡ
のジアリルエーテル等アリル化合物類が挙げられる。ま
た、二重結合が３個以上の化合物としては、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、フェノールノボラ
ック型エポキシ（メタ）アクリレートおよびトリアリル
イソシアヌレート等が挙げられる。Compounds having two double bonds include 1,3
-Di (meth) acrylates such as butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy, and urethane acrylate; A) acrylates; vinyl compounds such as divinylbenzene; diallyl phthalate, bisphenol A
And allyl compounds such as diallyl ether. Compounds having three or more double bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, phenol novolak type epoxy (meth) acrylate, Allyl isocyanurate and the like can be mentioned.

【００２６】上記化合物の中では、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレートのように架橋点間が長く
柔軟な硬化物を与える化合物と、第１成分との相溶性の
点で、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレートが好ましい。また、これら
化合物の配合量は、第１成分１００重量部に対して、１
０〜２００重量部の範囲が耐熱性の点で好ましい。Among the above-mentioned compounds, a compound such as polypropylene glycol di (meth) acrylate having a long crosslinking point to give a flexible cured product, and a urethane (meth) acrylate, Preferred are polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth) acrylate. The compounding amount of these compounds is 1 to 100 parts by weight of the first component.
The range of 0 to 200 parts by weight is preferable from the viewpoint of heat resistance.

【００２７】第３成分である紫外線重合開始剤として
は、ベンゾインエーテル系としてベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインアルキルエーテル、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン；ケタール系としてベンジル
ジアルキルケタール；アセトフェノン系として２，２’
−ジアリコキシアセトフェノン、２−ヒドロキシアセト
フェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、
ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン；ベンゾフェノ
ン系としてベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノ
ン、４，４’−ジクロルベンゾフェノン、４，４’−ビ
スジメチルアミノベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息
香酸メチル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルス
ルフィド、ジベンゾスベロン、ベンジメチルケタール；
チオキサントン系としてチオキサントン、２−クロルチ
オキサントン、２−アルキルチオキサントン、２，４−
ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノ
ン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトン等が
挙げられ、その配合量は本発明の樹脂組成物１００重量
部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量
部未満では反応が十分開始されなく、１０重量部を超え
ると樹脂層が脆くなり易い。The third component, an ultraviolet polymerization initiator, includes benzyl, benzoin, benzoin alkyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a benzoin ether type; benzyl dialkyl ketal as a ketal type; and 2,2 ′ as an acetophenone type.
-Dialicoxyacetophenone, 2-hydroxyacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone,
pt-butyldichloroacetophenone; benzophenone-based benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 3,3′-dimethyl -4-methoxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, dibenzosuberone, bendimethylketal;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-alkylthioxanthone, 2,4-
Examples thereof include dialkylthioxanthone, 2-alkylanthraquinone, and 2,2′-dichloro-4-phenoxyacetone, and the amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition of the present invention. If the amount is less than 0.5 part by weight, the reaction does not sufficiently start, and if the amount exceeds 10 parts by weight, the resin layer tends to become brittle.

【００２８】第４成分である紫外線重合の増感剤として
は、新日曹化工（株）製のニッソキュアＥＰＡ、ＥＭ
Ａ、ＩＡＭＡ、ＥＨＭＡ、ＭＡＢＰ、ＥＡＢＰ等、日本
化薬（株）製のカヤキュアＥＰＡ、ＤＥＴＸ、ＤＭＢＩ
等、Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製のＱｕｎｔａ
ｃｕｒｅ ＥＰＤ、ＢＥＡ、ＥＯＢ、ＤＭＢ等、大阪有
機（株）製のＤＡＢＡ、大東化学（株）製のＰＡＡ、Ｄ
ＡＡ等が挙げられる。その配合量は本発明の樹脂組成物
１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
０．５重量部未満では紫外線硬化の反応速度は向上せ
ず、１０重量部を超えると反応が速くなり、シェルフラ
イフを低下させる。Examples of the sensitizer for ultraviolet polymerization, which is the fourth component, include Nissocure EPA and EM manufactured by Shin Nisso Chemicals, Inc.
A, IAMA, EHMA, MABP, EABP, etc., Kayacure EPA, DETX, DMBI manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Quanta, manufactured by Ward Blenkinsop
cure EPD, BEA, EOB, DMB, etc., DABA manufactured by Osaka Organic Co., Ltd., PAA, D manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.
AA and the like. The compounding amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition of the present invention.
If the amount is less than 0.5 part by weight, the reaction speed of the ultraviolet curing is not improved. If the amount exceeds 10 parts by weight, the reaction is accelerated, and the shelf life is reduced.

【００２９】第５成分である熱重合開始剤としては、有
機過酸化物系、アゾビス系が挙げられる。この中では、
分解開始温度が高いために保存安定性が良い点と、分解
した時に低分子量の揮発性成分の発生が少ない点から、
ジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的にはジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。ま
た、その配合量は、本発明の樹脂組成物１００重量部に
対して０．５〜５重量部が好ましい。０．５重量部未満
では重合が不十分となり、５重量部を超えるとシェルフ
ライフが短くなると共に開始剤の分解物の量が多く発生
するために耐熱性が損なわれる恐れがある。Examples of the thermal polymerization initiator as the fifth component include organic peroxides and azobiss. In this,
From the point that storage stability is good because the decomposition initiation temperature is high, and the generation of low molecular weight volatile components is small when decomposed,
Dialkyl peroxides are preferred, specifically dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexyne and the like. Further, the amount is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition of the present invention. If the amount is less than 0.5 part by weight, the polymerization is insufficient. If the amount exceeds 5 parts by weight, the shelf life is shortened and the amount of the decomposition product of the initiator is increased, so that the heat resistance may be impaired.

【００３０】第６成分であるカルボキシル基を含有する
微粒子状の架橋弾性重合体は、本発明の樹脂組成物を硬
化後に、硬化物中に均一に分散していることによって海
島構造の島に相当する構造を形成し、硬化後の本発明の
樹脂組成物に耐クラック性を付与することを主目的とし
て配合されるものである。すなわち、本発明の樹脂組成
物に対して常温時の衝撃や加熱時のストレスが加わり、
樹脂の部分的な破壊が生じても、該破壊は海島構造の島
の部分すなわち微粒子状弾性重合体の界面で止まるため
に破壊は伸張しなくなり、クラックが発生し難くなると
考えられる。The crosslinked elastic polymer in the form of fine particles containing a carboxyl group, which is the sixth component, is equivalent to an island having a sea-island structure because it is uniformly dispersed in the cured product after curing the resin composition of the present invention. The resin composition of the present invention is formed for the purpose of providing crack resistance to the cured resin composition of the present invention. That is, the impact at normal temperature and the stress at the time of heating are added to the resin composition of the present invention,
It is considered that even if partial destruction of the resin occurs, the destruction stops at an island portion of the sea-island structure, that is, at the interface between the fine particle elastic polymer, and the destruction does not extend, and cracks are less likely to occur.

【００３１】該微粒子状重合体の平均粒径は体積基準法
による値で１μｍ未満とする。１μｍ以上では、本発明
の樹脂組成物を溶剤と混合してなる樹脂ワニス中で該成
分の分散性が悪くなる。さらに好ましくは０．１μｍ以
下である。The average particle size of the particulate polymer is less than 1 μm as measured by volume. When it is 1 μm or more, the dispersibility of the components in a resin varnish obtained by mixing the resin composition of the present invention with a solvent is deteriorated. More preferably, it is 0.1 μm or less.

【００３２】第６成分の種類としては、カルボキシル基
を有する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する架
橋ＮＢＲおよびカルボキシル基を有する架橋ＭＢＳ樹脂
等が挙げられる。この中では後述の第７成分同様、薬剤
に溶解するカルボキシル基を有する架橋アクリルゴムお
よびカルボキシル基を有する架橋ＮＢＲが、絶縁層とメ
ッキ金属との密着性の向上に寄与するとの理由から好ま
しく、入手が容易で、かつ本発明の樹脂組成物の硬化時
の絶縁性および未硬化時のアルカリ溶解性を共に良好に
させることから架橋アクリルゴムがさらに好ましい。第
６成分の配合量は、本発明の樹脂組成物が十分な耐衝撃
性を得るためには、本発明の樹脂組成物全体の５〜４０
重量％の範囲で添加することが好ましい。４０重量％を
超えて配合する場合は、耐衝撃性の点では問題はない
が、本発明の樹脂組成物を溶剤と混合してなる樹脂ワニ
スを製造した場合、第６成分が分離し易く、ワニスの安
定性が低下したり、内層パネルに塗工乾燥する際に塗工
ムラや気泡の発生が起こり易くなるため好ましくない。Examples of the type of the sixth component include a crosslinked acrylic rubber having a carboxyl group, a crosslinked NBR having a carboxyl group, and a crosslinked MBS resin having a carboxyl group. Among them, similarly to the seventh component described below, a crosslinked acrylic rubber having a carboxyl group and a crosslinked NBR having a carboxyl group, which are soluble in a drug, are preferable because they contribute to improving the adhesion between the insulating layer and the plating metal. A crosslinked acrylic rubber is more preferable because the resin composition of the present invention is easy to use and the resin composition of the present invention has good insulation properties when cured and good alkali solubility when uncured. In order for the resin composition of the present invention to obtain sufficient impact resistance, the amount of the sixth component is 5 to 40% of the entire resin composition of the present invention.
It is preferable to add in the range of weight%. When the amount is more than 40% by weight, there is no problem in terms of impact resistance. However, when a resin varnish obtained by mixing the resin composition of the present invention with a solvent is produced, the sixth component is easily separated, It is not preferable because the stability of the varnish is reduced, and coating unevenness and bubbles are likely to occur when coating and drying the inner layer panel.

【００３３】本発明の樹脂組成物を溶剤と混合して樹脂
ワニスを製造する場合、第６成分がワニス中の溶剤に可
溶だと、溶剤中で該成分が凝集して均一に分散し難くな
る。このまま多層プリント配線板を製造する場合には、
アルカリ溶解時に該凝集物が溶解せずに残り易くなる。
さらに、第６成分が樹脂ワニス中に完全に溶解した場合
には、前述の海島構造の島に相当する部分を形成しない
ため、クラックが発生し易くなる。In the case where the resin composition of the present invention is mixed with a solvent to produce a resin varnish, if the sixth component is soluble in the solvent in the varnish, the component hardly aggregates in the solvent and is difficult to uniformly disperse. Become. When manufacturing a multilayer printed wiring board as it is,
When the alkali is dissolved, the aggregate is likely to remain without being dissolved.
Further, when the sixth component is completely dissolved in the resin varnish, cracks are likely to occur since a portion corresponding to the island having the above-mentioned sea-island structure is not formed.

【００３４】また、第６成分に帰する柔軟成分が海島構
造の海の部分にも残ってしまうため、本発明の樹脂組成
物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下してしま
い、高温での物性が低下するため好ましくない。このた
め、第６成分は、後述の樹脂ワニスを製造するときの溶
剤に不溶または難溶なものが好ましく、具体的には架橋
された構造とすることにより不溶または難溶とすること
ができる。また架橋構造とすることにより、樹脂ワニス
中での安定性が高まるという効果も発現する。Further, since the soft component attributed to the sixth component remains in the sea portion of the sea-island structure, the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition of the present invention decreases, and Is not preferred because the physical properties of For this reason, the sixth component is preferably insoluble or hardly soluble in a solvent used in the production of a resin varnish described below. Specifically, the sixth component can be made insoluble or hardly soluble by forming a crosslinked structure. In addition, the effect of increasing the stability in the resin varnish is exhibited by forming the crosslinked structure.

【００３５】第１成分のカルボキシル基を有するアルカ
リ可溶性の（メタ）アクリル系重合体と第６成分のカル
ボキシル基を有する微粒子状の架橋弾性重合体とを組み
合わせることにより、未硬化の本発明の樹脂組成物は、
アルカリ性水溶液等で溶解除去する際の溶解性が著しく
向上する。これは第６成分がカルボキシル基を有するた
め元々アルカリ溶解性に優れているのに加え、架橋して
いるため、本発明の樹脂組成物中に海島状に分散され易
いとの理由によるものと考えられる。By combining an alkali-soluble (meth) acrylic polymer having a carboxyl group as the first component and a finely divided crosslinked elastic polymer having a carboxyl group as the sixth component, the uncured resin of the present invention is obtained. The composition is
The solubility when dissolving and removing with an alkaline aqueous solution or the like is remarkably improved. This is thought to be due to the fact that the sixth component has a carboxyl group and thus is originally excellent in alkali solubility, and is easily cross-linked to be dispersed in a sea-island state in the resin composition of the present invention. Can be

【００３６】カルボキシル基を有する微粒子状の未架橋
の弾性重合体では、カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリル系重合体および架橋剤等他の成分と完全に混ざる
ため海島状とならず、アルカリ性水溶液等で溶解除去す
る際の溶解性が悪くかつ本発明の樹脂組成物を硬化させ
たときにクラックが発生し易くなる。In the case of an uncrosslinked, finely divided elastic polymer having a carboxyl group, it is completely mixed with a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and other components such as a cross-linking agent, so that it does not form a sea-island shape, but is an alkaline aqueous solution. The solubility at the time of dissolving and removing by the method is poor, and cracks are easily generated when the resin composition of the present invention is cured.

【００３７】カルボキシル基を含有させない架橋弾性重
合体を用いた場合でも、第１成分に含まれるカルボキシ
ル基によって樹脂層の除去は可能であるが、均一に溶解
させることは困難であり、アルカリ現像機のスプレーの
力によって膨潤した樹脂がはぎ取られる様にして除去さ
れる。このためアルカリ現像によってＢＶＨを形成する
場合、カルボキシル基を含有しない微粒子状架橋弾性重
合体を第６成分の代わりに用いると、穴加工の歩留まり
が低くなり、穴径が０．５ｍｍ以下になるような微細な
ＢＶＨでは穴底に溶け残った該重合体が互いに融着した
層ができてしまい完全な穴の形成が困難になるという問
題がある。When a crosslinked elastic polymer containing no carboxyl group is used, the resin layer can be removed by the carboxyl group contained in the first component, but it is difficult to uniformly dissolve the resin layer. The resin swollen by the force of the spray is removed so as to be peeled off. For this reason, when a BVH is formed by alkali development, if a finely divided crosslinked elastic polymer containing no carboxyl group is used in place of the sixth component, the yield of drilling becomes low, and the hole diameter becomes 0.5 mm or less. In the case of a fine BVH, there is a problem that a layer in which the polymer remaining dissolved at the bottom of the hole is fused to each other is formed, making it difficult to form a complete hole.

【００３８】第７成分は、薬剤に可溶性で粒径が１〜１
０μｍの微粒子状物質であり、本発明の樹脂組成物に配
合され、該組成物の硬化後に薬剤と接触させることによ
り溶解し、樹脂組成物の層の表面を粗面化させることに
より、絶縁層とメッキ金属との密着性を良好にすること
を主目的として配合されるものである。本発明の樹脂組
成物は、紫外線照射によって後述の薬剤に不溶性となる
が、第７成分は紫外線を照射されても該薬剤に対する可
溶性を保持するものである。具体的な種類としては、例
えば酸化剤による溶解性を有する耐熱性高分子であるエ
ポキシ樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子およびビス
マレイミドトリアジン樹脂微粒子等が挙げられる。ま
た、ブタジエンニトリルゴム、ブタジエンスチレンゴ
ム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキル基含
有アクリロニトリルブタジエンゴム、エポキシ含有アク
リルニトリルブタジエンゴム、アクリルニトリルブタジ
エンエポキシアクリレート、カルボキシル基含有ブタジ
エンニトリルエポキシアクリレート等のゴム微粒子が使
用できる。The seventh component is soluble in a drug and has a particle size of 1 to 1.
0 μm is a fine particle substance, which is blended with the resin composition of the present invention, is dissolved by being brought into contact with an agent after curing of the composition, and the surface of the resin composition layer is roughened to form an insulating layer. It is blended for the main purpose of improving the adhesion between the metal and the plating metal. The resin composition of the present invention becomes insoluble in the below-mentioned drug by ultraviolet irradiation, but the seventh component retains solubility in the drug even when irradiated with ultraviolet light. Specific types include, for example, epoxy resin fine particles, polyester resin fine particles, and bismaleimide triazine resin fine particles, which are heat-resistant polymers having solubility with an oxidizing agent. Rubber fine particles such as butadiene nitrile rubber, butadiene styrene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, carboxy group-containing acrylonitrile butadiene rubber, epoxy-containing acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene epoxy acrylate, and carboxyl group-containing butadiene nitrile epoxy acrylate can be used.

【００３９】第７成分の平均粒径は体積基準法による値
で１〜１０μｍで、好ましくは２〜５μｍである。１μ
ｍ未満ではめっき銅との充分な接着力が得られず、１０
μｍを超えると表面荒さが大きくなりすぎて不要なめっ
き銅をエッチング除去する際に銅残りが発生し易く、フ
ァインパターンの形成が困難になり好ましくない。第７
成分の配合量は本発明の樹脂組成物に対して１０〜４０
重量％が適当である。The average particle size of the seventh component is from 1 to 10 μm, preferably from 2 to 5 μm, as measured by volume. 1μ
If less than 10 m, sufficient adhesion to plated copper cannot be obtained and 10
When the thickness exceeds μm, the surface roughness becomes too large, so that copper residue is easily generated when unnecessary plated copper is removed by etching, and it is difficult to form a fine pattern, which is not preferable. Seventh
The amount of the component is 10 to 40 with respect to the resin composition of the present invention.
% By weight is appropriate.

【００４０】第７成分を溶解し、かつ本発明の組成物の
硬化物を溶解しない薬剤は、両者の特性から適宜選択す
ればよいが、クロム酸、クロム酸塩、過マンガン酸塩等
の酸化剤の水溶液が好ましい。これらの薬剤により第７
成分が溶解され絶縁層の表面が粗面化されるため、無電
解めっきをした場合のめっき銅との密着性が高まる。The agent that dissolves the seventh component and does not dissolve the cured product of the composition of the present invention may be appropriately selected from the properties of both, and may be selected from oxidizing agents such as chromate, chromate and permanganate. An aqueous solution of the agent is preferred. The seventh of these drugs
Since the components are dissolved and the surface of the insulating layer is roughened, the adhesion to the plated copper when electroless plating is performed is increased.

【００４１】第７成分としては、他に酸、酸化剤等に溶
解する平均粒径が数μｍの炭酸カルシウム等の無機フィ
ラーを使用あるいは上記耐熱性高分子の微粒子と併用し
てもよい。また第７成分としては、前記薬剤に対する溶
解性を保持するものなら、第６成分と同じ種類のものを
使用することもできる。第６成分と第７成分が共に薬剤
に対する溶解性を保持している場合にはアンカー効果の
複合化が起こり、絶縁層とメッキ金属との密着性がさら
に向上するという相乗効果を有することを、本発明者等
は見出した。これは、第７成分により１〜１０μｍ（好
ましくは２〜５μｍ）の粒径のアンカーが形成され、さ
らに該アンカー表面に第６成分の１μｍ未満の微細穴が
設けられることにより、メッキ金属と絶縁層との接触表
面積が著しく増加するためと考えられる。As the seventh component, an inorganic filler such as calcium carbonate having an average particle size of several μm dissolved in an acid, an oxidizing agent, or the like may be used, or may be used in combination with the heat-resistant polymer fine particles. As the seventh component, the same type as the sixth component can be used as long as it retains solubility in the drug. When both the sixth component and the seventh component retain solubility in a drug, the compounding of the anchor effect occurs, and the synergistic effect that the adhesion between the insulating layer and the plated metal is further improved is obtained. The present inventors have found. This is because an anchor having a particle diameter of 1 to 10 μm (preferably 2 to 5 μm) is formed by the seventh component, and a fine hole of less than 1 μm of the sixth component is provided on the surface of the anchor, so that it is insulated from the plating metal. It is considered that the contact surface area with the layer was significantly increased.

【００４２】第６および第７成分を本発明の樹脂組成物
中に分散させる方法としては、予めメチルエチルケトン
等の溶剤中に各成分を加えてホモミキサー等により分散
した後に、本発明の樹脂組成物を構成する他の成分を配
合するか、第６および第７成分、溶剤および他の成分を
配合後ホモミキサーを用いて分散する等の手段を用い、
微粒子の二次凝集をほぐしておくことが好ましい。また
その他の方法として三本ロール、ボールミル等も好適で
ある。二次凝集が十分ほぐされないまま、本発明の樹脂
組成物をワニスとした場合には、第６および第７成分が
樹脂ワニス中で分離してワニスの保存安定性が著しく低
下し、またこのワニスを導体回路パターンを有する内層
パネル上に塗工しても均一な塗膜が得られ難く、絶縁信
頼性を低下させ、さらに表面に形成する微細な回路の形
成が著しく損なわれる恐れがある。As a method for dispersing the sixth and seventh components in the resin composition of the present invention, the components are added in advance to a solvent such as methyl ethyl ketone and dispersed by a homomixer or the like. Or the other components constituting the, or the sixth and seventh components, using a means such as dispersing with a homomixer after mixing the solvent and other components,
It is preferable that secondary aggregation of the fine particles is loosened. Further, as another method, a three-roll, ball mill or the like is also suitable. When the resin composition of the present invention is used as a varnish while the secondary aggregation is not sufficiently loosened, the sixth and seventh components are separated in the resin varnish, and the storage stability of the varnish is significantly reduced. Even if a varnish is applied to an inner layer panel having a conductor circuit pattern, it is difficult to obtain a uniform coating film, the insulation reliability is reduced, and the formation of a fine circuit formed on the surface may be significantly impaired.

【００４３】本発明の樹脂組成物は、少なくとも上記７
成分を必須成分として配合してなるものであるが、該樹
脂組成物に難燃性を付与するためには、さらに第８成分
として、ハロゲン化フェノール化合物のグリシジルエー
テルと（メタ）アクリル酸との反応物、並びに／或いは
第９成分として、リンまたはリン系難燃剤を追加するこ
とが好ましい。The resin composition of the present invention comprises at least the above 7
In order to impart flame retardancy to the resin composition, a glycidyl ether of a halogenated phenol compound and (meth) acrylic acid are further added as an eighth component. It is preferable to add phosphorus or a phosphorus-based flame retardant as a reactant and / or a ninth component.

【００４４】第８成分であるハロゲン化フェノール化合
物のグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応
物の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物、
テトラブロモビスフェノールＡ骨格および臭素を含有し
ないビスフェノールＡを共に含有するエポキシ樹脂（例
えばダウ社製ＤＥＲ５１４）と（メタ）アクリル酸との
反応物等が挙げられ、所望により２種類以上を使用する
こともできる。またテトラブロモビスフェノールＡの副
生成物として含まれるモノブロモ体やジブロモ体等ビス
フェノールＡ骨格当たりの臭素置換数の異なる化合物が
存在していても良い。また単官能の臭素化エポキシ樹脂
（例えば日本化薬（株）製ＢＲＯＣシリーズ）と（メ
タ）アクリル酸との反応物や多官能の臭素化エポキシ樹
脂（例えば日本化薬（株）製ＢＲＥＮシリーズ）と（メ
タ）アクリル酸との反応物を使用することもできる。こ
れらの中では、本発明の樹脂組成物に配合した場合に、
強度と適度な柔軟性を併わせ持たせることができる２官
能性の化合物が好ましく、ハロゲンの種類としては臭素
が難燃性が優れるため特に好ましい。第８成分の配合量
は本発明の樹脂組成物中において、臭素含有量が５〜２
５重量％になるようにすることが好ましい。Specific examples of the reaction product of the glycidyl ether of the halogenated phenol compound, which is the eighth component, with (meth) acrylic acid include a reaction product of tetrabromobisphenol A diglycidyl ether with (meth) acrylic acid.
A reaction product of a tetrabromobisphenol A skeleton and an epoxy resin (for example, DER514 manufactured by Dow) containing both bromine-free bisphenol A and (meth) acrylic acid may be used. If desired, two or more kinds may be used. it can. Further, compounds having different bromine substitution numbers per bisphenol A skeleton, such as a monobromo compound and a dibromo compound, contained as by-products of tetrabromobisphenol A may be present. Further, a reaction product of a monofunctional brominated epoxy resin (eg, BROC series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and (meth) acrylic acid or a polyfunctional brominated epoxy resin (eg, BREN series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) A reaction product of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid can also be used. Among these, when blended in the resin composition of the present invention,
Bifunctional compounds capable of having both strength and appropriate flexibility are preferred, and bromine is particularly preferred as a halogen type because of its excellent flame retardancy. The compounding amount of the eighth component is such that the bromine content is 5 to 2 in the resin composition of the present invention.
It is preferable that the content be 5% by weight.

【００４５】臭素含有量が５重量％未満では、後述の第
９成分由来のリンを２重量％以上配合しないと、本発明
の樹脂組成物の硬化物の難燃性が十分に得られなく、リ
ンを多量に配合することは絶縁性を低下させるために好
ましくない。臭素配合量が２５重量％を超える場合も難
燃性は得られるが加熱時にハロゲン化合物が脱離し易く
なりはんだ耐熱性や長期の信頼性が低下するため好まし
くない。そのために下記のリン酸エステルを併用する。If the bromine content is less than 5% by weight, the flame retardancy of the cured product of the resin composition of the present invention cannot be sufficiently obtained unless 2% by weight or more of phosphorus derived from the ninth component described below is added. It is not preferable to mix a large amount of phosphorus because the insulating property is reduced. When the amount of bromine is more than 25% by weight, flame retardancy can be obtained, but the halogen compound is liable to be removed during heating, and solder heat resistance and long-term reliability are undesirably reduced. For this purpose, the following phosphate esters are used in combination.

【００４６】第９成分であるリン酸エステルの具体例と
しては、トリクレジルホスフェート、トリ（２，６−ジ
メチルフェニル）ホスフェート（大八化学工業（株）製
ＰＸ１３０）、トリアリールホスフェート（味の素
（株）製レオフォス）等が使用でき、所望により２種類
以上を添加することもできる。またリン単体である赤燐
も難燃効果が高く、その微粉末例えば日本化学工業
（株）製ヒシガードＣＰなども使用できる。Specific examples of the ninth component phosphate ester include tricresyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate (PX130 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), and triaryl phosphate (Ajinomoto ( Reophos) available from Co., Ltd. can be used, and if desired, two or more kinds can be added. Red phosphorus, which is a simple substance of phosphorus, also has a high flame-retardant effect, and its fine powder such as Hishigard CP manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

【００４７】第９成分の配合量は本発明の樹脂組成物中
のリン含有量が０．１〜２重量％の範囲になるようにす
ることが好ましい。リンの含有量が０．１重量％未満の
場合には臭素化合物をより多く配合しないと難燃性が得
られないため、はんだ付けの際にハロゲン化物の分解物
が多く発生して耐熱性が十分でなくなり、２重量％を超
えると電気的な絶縁性が悪くなり易い。The compounding amount of the ninth component is preferably such that the phosphorus content in the resin composition of the present invention is in the range of 0.1 to 2% by weight. When the phosphorus content is less than 0.1% by weight, flame retardancy cannot be obtained unless a larger amount of a bromine compound is added, so that a large amount of halide decomposed products are generated during soldering, and heat resistance is reduced. If it is not sufficient, and if it exceeds 2% by weight, electrical insulation tends to deteriorate.

【００４８】本発明の樹脂組成物には、さらに通常使用
されるようなタルクまたはシリカ等の無機充填材、ある
いはレベリング剤、消泡剤、顔料またはイオン捕捉剤等
の添加剤を必要に応じて追加してもよい。The resin composition of the present invention may further contain, if necessary, an inorganic filler such as talc or silica, or an additive such as a leveling agent, an antifoaming agent, a pigment or an ion scavenger. May be added.

【００４９】前述の本発明の樹脂組成物を樹脂ワニスに
する際の溶剤としては、第６および第７成分以外の各成
分を溶解すると共に本発明の樹脂組成物を塗工した後、
該樹脂組成物が重合しない程度の加熱および時間で揮発
するものが好ましく、具体的にはメチルエチルケトン、
エタノールおよびイソプロピルアルコール等沸点が１０
０℃未満のものが挙げられる。該溶剤は、樹脂ワニスの
固型分濃度が３０〜８０重量％となるように配合するこ
とが好ましい。As a solvent for converting the resin composition of the present invention into a resin varnish, the components other than the sixth and seventh components are dissolved, and after the resin composition of the present invention is coated,
It is preferable that the resin composition is volatilized by heating and time to such an extent that the resin composition does not polymerize, specifically, methyl ethyl ketone,
Ethanol and isopropyl alcohol isoboiling point is 10
Those having a temperature of less than 0 ° C. are exemplified. The solvent is preferably blended so that the solid content of the resin varnish is 30 to 80% by weight.

【００５０】本発明の樹脂組成物は、本発明の多層プリ
ント配線板の製造方法に好適である。すなわち、内層の
導体回路パターンと外層銅はく間の電気的な接続をする
ためのＢＶＨの形成が従来１穴ずつドリルで明けていた
ところを、本発明の樹脂組成物がアルカリ可溶性を付与
しているため、パターンフィルムを介して紫外線露光す
ることによりＢＶＨ以外の位置の樹脂層を硬化させ、未
硬化部分の樹脂組成物をアルカリ水溶液で現像すること
により一度に多数個のＢＶＨを形成することができ、生
産効率を上げることができる。The resin composition of the present invention is suitable for the method for producing a multilayer printed wiring board of the present invention. That is, the formation of the BVH for making an electrical connection between the conductor circuit pattern of the inner layer and the outer copper foil was conventionally drilled one hole at a time, but the resin composition of the present invention imparts alkali solubility. Therefore, a resin layer at a position other than the BVH is cured by exposing to ultraviolet light through a pattern film, and a large number of BVHs are formed at a time by developing an uncured portion of the resin composition with an aqueous alkaline solution. And increase production efficiency.

【００５１】従来のガラスエポキシ積層板の誘電率は１
MHz で４．７〜５．０である。エポキシ樹脂単独では誘
電率が３．７であるが、ガラスクロスを補強材に使用す
ると誘電率が大きくなることが知られている。本発明の
樹脂組成物による絶縁材料ではガラスクロスがないこと
そして樹脂の特性から誘電率は１MHz で２．９〜３．０
であり、層間絶縁材料として使用する場合には信号伝送
の高速化に有利となる。The dielectric constant of the conventional glass epoxy laminate is 1
It is 4.7-5.0 in MHz. The epoxy resin alone has a dielectric constant of 3.7, but it is known that the dielectric constant increases when glass cloth is used as a reinforcing material. Insulating material made of the resin composition of the present invention has no glass cloth and has a dielectric constant of 2.9 to 3.0 at 1 MHz due to the characteristics of the resin.
This is advantageous for increasing the speed of signal transmission when used as an interlayer insulating material.

【００５２】一般に絶縁用樹脂組成物を０．６mm以下の
薄いプリント配線板の層間絶縁材料として使用するとは
んだ付けやはんだリフローのように高温に加熱するとプ
リント配線板に反りが発生し易い。さらに本発明の第２
成分を含まずしかもガラスクロスや無機フィラーがない
と上記の加熱による反りに由来する応力を分散できず、
樹脂にクラックや内層と外層の銅はくで挟まれる樹脂層
でふくれが発生することがあった。しかしながら、本発
明の樹脂組成物では変形応力が樹脂組成物に加わること
になるが第６成分が上記応力を吸収するために上記のよ
うなクラックやふくれが発生し難くなる。In general, when the insulating resin composition is used as an interlayer insulating material for a thin printed wiring board having a thickness of 0.6 mm or less, the printed wiring board is likely to warp when heated to a high temperature such as soldering or solder reflow. Further, the second aspect of the present invention
Without the ingredients and without glass cloth or inorganic filler, the stress resulting from the warpage due to the above heating cannot be dispersed,
Cracks or swelling may occur in the resin layer between the inner and outer copper foils. However, in the resin composition of the present invention, deformation stress is applied to the resin composition, but the sixth component absorbs the stress, so that the above-described cracks and blisters are less likely to occur.

【００５３】本発明の樹脂組成物は溶剤で粘度調整をし
た後、導体回路パターンを有する内層パネル上に直接塗
工乾燥させることにより絶縁層を形成できるが、予め耐
熱性離型フィルム上に塗工乾燥してフィルム状の感光性
樹脂組成物として内層パネルにラミネートしても良い。
絶縁層の表面平滑性が得易いこととプリント配線板の加
工工程の作業環境が良いことから後者の方法が好まし
い。After adjusting the viscosity of the resin composition of the present invention with a solvent, the insulating layer can be formed by directly coating and drying the inner layer panel having the conductor circuit pattern. It may be dried and laminated on the inner layer panel as a photosensitive resin composition in the form of a film.
The latter method is preferable because the surface smoothness of the insulating layer can be easily obtained and the working environment for the processing step of the printed wiring board is good.

【００５４】樹脂層表面を粗面化した後の内層パネルの
全面にめっきを施すには、活性化処理した後無電解銅め
っき、電気銅めっきを施して必要な厚さの銅めっきを行
う。銅めっきの厚さは１０〜３５μｍが標準的であるが
必要に応じて変えても良い。不要な銅を除去するにはエ
ッチングレジストを形成して、塩化銅、塩化鉄等のエッ
チング液で銅を溶解除去し、膜はぎするより外層回路パ
ターンが形成される。また、全面銅めっきした後、めっ
きレジストを形成し、はんだめっき、錫めっき等を施
し、めっきレジストを膜はぎした後、はんだ、錫等をエ
ッチングレジストとして不要な銅を除去しても良い。In order to perform plating on the entire surface of the inner layer panel after the surface of the resin layer is roughened, an activation treatment is performed, and then electroless copper plating and electrolytic copper plating are performed to perform copper plating of a required thickness. The thickness of the copper plating is typically 10 to 35 μm, but may be changed as needed. To remove unnecessary copper, an etching resist is formed, and copper is dissolved and removed with an etching solution such as copper chloride or iron chloride, and an outer circuit pattern is formed by stripping the film. Also, after copper plating is performed on the entire surface, a plating resist may be formed, solder plating, tin plating, or the like may be performed. After stripping the plating resist, unnecessary copper may be removed using solder, tin, or the like as an etching resist.

【００５５】絶縁層は１５０〜１８０℃で３０〜６０分
で熱硬化される。なお、ＢＶＨをアルカリ水溶液で樹脂
溶解で形成した後や熱硬化前に電子線照射を併用しても
良い。The insulating layer is thermoset at 150 to 180 ° C. for 30 to 60 minutes. Note that electron beam irradiation may be used together after BVH is formed by dissolving the resin in an alkaline aqueous solution or before heat curing.

【００５６】[0056]

【実施例】以下、実施例を示して本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ （ベースレジンの合成）メチルアクリレート４８重量
部、スチレン２９重量部、アクリル酸２３重量部および
アゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部からなる混
合物を、窒素ガス雰囲気下で、温度７５℃に保持したメ
チルエチルケトンおよびエタノールの混合溶剤（混合比
率＝７対３）１００重量部中に５時間かけて滴下した。
その後０．５時間熟成し、さらにアゾビスイソブチロニ
トリル０．３重量部を加えて４時間熟成することにより
未変性アクリル系重合体を合成した。次に重合禁止剤と
してハイドロキノン０．２３重量部を加えて微量の空気
を吹き込みながら、N,N-ジメチルベンジルアミン１．５
重量部およびグリシジルメタクリレート１４．７重量部
を滴下しつつ、温度７７℃で１０時間反応させて分子量
１５，０００〜５０，０００、酸価１．８１meq/g 、不
飽和基含有量０．９モル／kgのカルボキシル基を有する
第１成分（以下「ベースレジン」と称する。）を合成し
た。The present invention will be described in detail below with reference to examples. Example 1 (Synthesis of base resin) A mixture of 48 parts by weight of methyl acrylate, 29 parts by weight of styrene, 23 parts by weight of acrylic acid, and 0.25 parts by weight of azobisisobutyronitrile was heated at a temperature of 75% under a nitrogen gas atmosphere. It was added dropwise over 5 hours to 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and ethanol (mixing ratio = 7: 3) maintained at ° C.
Thereafter, the mixture was aged for 0.5 hour, and 0.3 part by weight of azobisisobutyronitrile was further added and aged for 4 hours to synthesize an unmodified acrylic polymer. Next, while adding 0.23 parts by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor and blowing in a small amount of air, 1.5 ml of N, N-dimethylbenzylamine was added.
Parts by weight and 14.7 parts by weight of glycidyl methacrylate were dropped and reacted at a temperature of 77 ° C. for 10 hours to give a molecular weight of 15,000 to 50,000, an acid value of 1.81 meq / g, and an unsaturated group content of 0.9 mol. / Kg of a first component having a carboxyl group (hereinafter referred to as "base resin").

【００５７】（樹脂組成物の調製）上述のように合成し
たベースレジンを固型分換算で３０重量部、ポリエチレ
ングリコールジアクリレートを５重量部、平均粒径０．
０７μｍのカルボキシル基変性架橋アクリルゴム（日本
合成ゴム（株）製ＤＨＳ２）１０重量部、平均粒径３．
５μｍのカルボキシル基含有架橋ＮＢＲ１５重量部、臭
素化ビスフェノールＡ−エポキシメタクリレート（固形
分中の臭素含有量は約３８％）を固形分換算で４０重量
部、光重合開始剤（チバガイギー社製イルガキュア９０
７）を５重量部、光重合増感剤（チバガイギー社製カヤ
キュアＥＰＡ）を２重量部、リン酸エステル（味の素
（株）製レオフォス、リン含有量８％）７．０重量部、
熱硬化剤（日本油脂（株）製パーヘキシン２５Ｂ）１．
０重量部、並びにメチルエチルケトン７５重量部をホモ
ディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてよく混合
して樹脂組成物を調製し、メチルエチルケトンを加えて
粘度を約７００ｃｐｓとした後３００目のろ布でろ過し
て樹脂ワニスを調製した。(Preparation of Resin Composition) The base resin synthesized as described above was converted to a solid component in an amount of 30 parts by weight, polyethylene glycol diacrylate was 5 parts by weight, and the average particle size was 0.1 part.
10 parts by weight of a 07 μm carboxyl group-modified crosslinked acrylic rubber (DHS2 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), average particle size 3.
15 parts by weight of a 5 μm carboxyl group-containing crosslinked NBR, 40 parts by weight of brominated bisphenol A-epoxy methacrylate (bromine content in solids is about 38%) in terms of solids, and a photopolymerization initiator (Irgacure 90 manufactured by Ciba Geigy)
7), 2 parts by weight of a photopolymerization sensitizer (Kayacure EPA manufactured by Ciba Geigy), 7.0 parts by weight of a phosphate ester (Leophos manufactured by Ajinomoto Co., Inc., phosphorus content: 8%),
Thermosetting agent (Perhexin 25B manufactured by NOF Corporation)
0 parts by weight and 75 parts by weight of methyl ethyl ketone are mixed well using a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare a resin composition, and methyl ethyl ketone is added to adjust the viscosity to about 700 cps. The mixture was filtered through a filter cloth to prepare a resin varnish.

【００５８】（絶縁シートの製造）予め片面に離型剤を
コートした厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムの未コート面に上記の樹脂ワニス
を、バーコーターを用いて塗布し、７０℃で１０分間乾
燥した後、さらに１１０℃で５分乾燥して溶剤を蒸発除
去し厚さ約８０μｍの樹脂層を形成して絶縁シートを作
製した。(Production of Insulating Sheet) The above resin varnish was applied using a bar coater to an uncoated surface of a 50 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film in which one side was previously coated with a release agent, After drying for 10 minutes, the resultant was further dried at 110 ° C. for 5 minutes to remove the solvent by evaporation to form a resin layer having a thickness of about 80 μm, thereby producing an insulating sheet.

【００５９】（多層プリント配線板の製造）本発明によ
る多層プリント配線板の製造方法について図面に基づき
説明する。図１に示すように０．８ｍｍ厚のガラスエポ
キシ積層板２からなる内層パネル３の導体回路パターン
１を黒化処理した後、前記絶縁シートを９０℃でラミネ
ートした後、ＰＥＴフィルムを冷却後剥がして図２に示
すように導体回路パターン１上に５０μｍ厚さの絶縁層
４を形成した。(Manufacture of Multilayer Printed Wiring Board) A method of manufacturing a multilayer printed wiring board according to the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the conductor circuit pattern 1 of the inner layer panel 3 made of a 0.8 mm thick glass epoxy laminate 2 is blackened, the insulating sheet is laminated at 90 ° C., and the PET film is peeled off after cooling. As shown in FIG. 2, an insulating layer 4 having a thickness of 50 μm was formed on the conductor circuit pattern 1.

【００６０】次に、上記内層パネル３の絶縁層４上にＢ
ＶＨパターンを設けたポジフィルムを介して２００ＭＪ
／ｃm²の条件で紫外線照射による露光を行った後、１％
炭酸ナトリウム溶液を４０℃として１．５ｋｇ／ｃm²の
圧力で５０秒間現像を行い、絶縁層４を導体回路パター
ン１が露出するまで溶解して図３に示すようなＢＶＨ用
の直径１００μｍの微細穴５を設けることができた。Next, on the insulating layer 4 of the inner layer panel 3, B
200MJ via a positive film with VH pattern
After exposure by UV irradiation under the condition of / cm ² , 1%
Developing for 50 seconds at a pressure of 1.5 kg / cm ² at 40 ° C. with a sodium carbonate solution, dissolving the insulating layer 4 until the conductor circuit pattern 1 is exposed, and forming a fine BVH 100 μm diameter as shown in FIG. Hole 5 could be provided.

【００６１】次に、スルーホールの必要な部分に周知の
ドリル加工を施して図４に示すような貫通穴６を設け
た。Next, a well-known drilling process was performed on a necessary portion of the through hole to form a through hole 6 as shown in FIG.

【００６２】引き続き、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）に常温で５分浸漬して樹脂を膨潤させて直ちに２段
水洗を３０秒行った後、過マンガン酸カリウム４０ｇ／
リットル、りん酸一水素カリウム３０ｇ／リットルを、
水酸化カリウムでＰＨ１２．５に調整した過マンガン酸
カリウムエッチング溶液に、液温６５±５℃の条件で１
５分間、前記内層パネルを浸漬して絶縁層４の表面を粗
化した。引き続き、２段水洗３０秒後、表面の過マンガ
ン酸カリウム液の残査を除去するため、塩化第一錫３０
ｇ／リットル、塩酸（３７％液）３００ｃｃ／リットル
からなる中和液にて常温で３分間処理した。さらに水洗
３０秒後に、塩酸３００ｃｃ／リットルの液で常温１分
間浸漬後、水洗３０秒間処理して図５に示すような絶縁
層４の表面にアンカー７を形成した。Subsequently, dimethylformamide (DM
F) for 5 minutes at room temperature to swell the resin, immediately followed by two-step water washing for 30 seconds, and then 40 g of potassium permanganate /
Liters, 30 g / l potassium hydrogen phosphate,
Add potassium permanganate etching solution adjusted to PH 12.5 with potassium hydroxide at a solution temperature of 65 ± 5 ° C.
The surface of the insulating layer 4 was roughened by immersing the inner layer panel for 5 minutes. Subsequently, 30 seconds after the two-stage water washing, stannous chloride 30 was added to remove the residue of the potassium permanganate solution on the surface.
The mixture was treated at room temperature for 3 minutes with a neutralizing solution consisting of g / l and 300 cc / l of hydrochloric acid (37% solution). Further, after 30 seconds of water washing, the substrate was immersed in a solution of 300 cc / liter of hydrochloric acid for 1 minute at room temperature, and then treated with water for 30 seconds to form an anchor 7 on the surface of the insulating layer 4 as shown in FIG.

【００６３】次に上記パネル全面を活性化処理してパラ
ジュウムを吸着させた後、硫酸銅９ｇ／リットル、エチ
レンジアミン４酢酸１２ｇ／リットル、２，２’ジピリ
ジル１０ｍｇ／リットル、３７％ホルムアルデヒド３ｇ
／リットル、水酸化ナトリウムでｐＨ１２．５に調整し
た４０℃の無電解銅めっき液で、０．５〜１．０μｍ厚
めっきした後、硫酸銅６０ｇ／リットル、硫酸１８０ｇ
／リットル、塩化ナトリウム０．０７ｇ／リットル、光
沢剤（シェーリング社製、カパラシドＧＳ８１８）１０
ミリリットル／リットルの２５℃の電気銅めっき溶液を
使用し、３Ａ／ｄm²電流密度で５０分めっき８を施し、
ピンホールの無い３０〜３５μｍの析出厚さのめっきＢ
ＶＨ９およびめっきスルーホール１０を形成した。（図
６）Next, after activating the entire surface of the panel to adsorb palladium, copper sulfate 9 g / l, ethylenediaminetetraacetic acid 12 g / l, 2,2'-dipyridyl 10 mg / l, 37% formaldehyde 3 g
Per liter, with an electroless copper plating solution at 40 ° C. adjusted to pH 12.5 with sodium hydroxide, plating 0.5 to 1.0 μm thick, then copper sulfate 60 g / liter, sulfuric acid 180 g
/ Liter, sodium chloride 0.07 g / liter, brightener (Capalside GS818, manufactured by Schering) 10
Using 8 ml / liter of electrolytic copper plating solution at 25 ° C., plating 8 at 3 A / dm ² current density for 50 minutes,
Plating B with 30-35 μm deposition thickness without pinholes
VH9 and plated through hole 10 were formed. (FIG. 6)

【００６４】引き続き、上記のようにめっきＢＶＨを形
成したパネル上に周知のエッチングレジストを形成して
不要部分の銅を除去し、膜はぎすることにより、図７に
示すようなめっきＢＶＨを有する多層プリント配線板が
得られた。Subsequently, a well-known etching resist is formed on the panel on which the plating BVH has been formed as described above to remove unnecessary portions of copper, and the film is peeled off to obtain a multilayer having a plating BVH as shown in FIG. A printed wiring board was obtained.

【００６５】次に、上記のように作成した多層プリント
配線板の評価を下記のように行った。ＪＩＳ−Ｃ６４８
１に従って銅はくを５０mm／分の速度で引き剥して引き
剥し強さを測定した結果、１．０kg／cmが得られた。２
５mm角パターンのテストピース１０個について、浴温２
６０℃の溶融はんだ浴に銅はく面を下にして浮かべ、銅
はくが膨れるまでの時間を測定した結果、全て１８０秒
以上であった。ＪＩＳ−Ｃ５０１２に規定される多層プ
リント配線板用テストパターンのＭパターンにより、外
層と内層間の絶縁抵抗を測定した結果、初期値は１０¹²
〜１０¹³Ωで耐湿後（C-96/40/95）は１０¹¹〜１０¹²Ω
であった。Next, the multilayer printed wiring board prepared as described above was evaluated as follows. JIS-C648
According to 1, the copper foil was peeled off at a speed of 50 mm / min, and the peel strength was measured. As a result, 1.0 kg / cm was obtained. 2
Bath temperature 2 for 10 test pieces of 5 mm square pattern
The copper foil was floated face down in a molten solder bath at 60 ° C., and the time required for the copper foil to swell was measured. The initial value was 10 ¹² as a result of measuring the insulation resistance between the outer layer and the inner layer using the M pattern of the test pattern for a multilayer printed wiring board specified in JIS-C5012.
10 after the moisture resistance at ^{13 Ω (C-96/40} /95) is 10 ¹¹ to 10 ¹² Omega
Met.

【００６６】本発明の樹脂組成物の硬化物に雄型が先に
当たるように亀倉精機製ミニデスクプレスにセットし２
cm角の正方形の打ち抜き型で打ち抜き、抜け落ちた基板
（２cm角）を観察してクラックの有無を観察した結果、
クラックはなく良好であった。２６０℃のはんだ浴に３
０秒間浮かべた後直ち絶縁層のクラックの有無を観察し
たがクラックの発生は無かった。ＵＬ９４に基づいてサ
ンプルを切断し試験を行った結果、全てＵＬ９４Ｖ−０
のレベルが得られた。さらに、連結２００ホールのＢＶ
Ｈの導通抵抗変化をみるための−６５℃３０分、１２５
℃３０分を１サイクルとする冷熱サイクル試験を１００
サイクル行ったが特に異常がなく、±５％以内の抵抗変
化率であった。The cured product of the resin composition of the present invention was set on a mini desk press manufactured by Kamekura Seiki Co., Ltd. so that the male mold first contacted it.
As a result of observing the substrate (2 cm square) that was punched out with a square die of cm square and observed and checked for cracks,
There was no crack and it was good. 3 in 260 ° C solder bath
Immediately after floating for 0 second, the presence or absence of cracks in the insulating layer was observed, but no cracks occurred. As a result of cutting and testing a sample based on UL94, all of the samples were UL94V-0.
Level was obtained. Furthermore, BV of 200 holes of connection
−65 ° C. for 30 minutes, 125
100 cycles of cooling and heating cycle with 30 minutes at 30 ° C
After performing the cycle, there was no particular abnormality, and the resistance change rate was within ± 5%.

【００６７】[0067]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ガラスクロスの
ような補強材のない構造でしかも従来のアクリル系樹脂
では得られなかった耐衝撃性、耐熱性、難燃性、絶縁信
頼性を兼ね備えた絶縁用材料であり、薄型軽量化、高速
伝送化に適している。また、該樹脂組成物を用いた多層
プリント配線板の製造方法によれば、ＢＶＨの加工も良
好な作業環境が得やすいアルカリ水溶液による樹脂の溶
解で一括可能となり生産性が向上する。以上のことから
本発明は信頼性に優れかつ量産性に優れた多層プリント
配線板の製造方法が提供できることから工業上の利用価
値が大きい。The resin composition of the present invention has a structure having no reinforcing material such as glass cloth and has impact resistance, heat resistance, flame retardancy and insulation reliability which cannot be obtained with conventional acrylic resins. It is an insulating material that has both properties, and is suitable for thinning, lightening, and high-speed transmission. Further, according to the method for manufacturing a multilayer printed wiring board using the resin composition, the processing of BVH can be collectively performed by dissolving the resin with an aqueous alkali solution that can easily obtain a favorable working environment, thereby improving the productivity. As described above, the present invention can provide a method for manufacturing a multilayer printed wiring board having excellent reliability and excellent mass productivity, and therefore has great industrial value.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例である多層プリント配線板の製
造過程における、表面に導体回路パターン１を有する内
層パネル３を示した概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an inner panel 3 having a conductive circuit pattern 1 on a surface in a manufacturing process of a multilayer printed wiring board according to an embodiment of the present invention.

【図２】同製造過程における、内層パネルに絶縁層４を
ラミネートして形成した後の構成を示した概略断面図で
ある。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration after laminating and forming an insulating layer 4 on an inner panel in the same manufacturing process.

【図３】同製造過程における、アルカリ溶解によりＢＶ
Ｈ５を形成した後の上記内層パネルを示した概略断面図
である。[FIG. 3] In the same manufacturing process, BV is dissolved by alkali dissolution.
It is the schematic sectional drawing which showed the said inner layer panel after forming H5.

【図４】同製造過程における、貫通穴６を設けた状態を
示す概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a through hole 6 is provided in the same manufacturing process.

【図５】同製造過程における、絶縁層４の表面を粗化し
てアンカー７を形成した状態を示す概略断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a state in which an anchor 7 is formed by roughening the surface of the insulating layer 4 in the same manufacturing process.

【図６】同製造過程における、めっき処理後の概略断面
図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view after a plating process in the same manufacturing process.

【図７】同製造過程における、外層銅はくパターンをエ
ッチング後の概略断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view after etching an outer copper foil pattern in the same manufacturing process.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 導体回路パターン ２ 積層板 ３ 内層パネル ４ 絶縁層 ５ ＢＶＨ ６ 貫通穴 ７ アンカー ８ めっき ９ めっきＢＶＨ １０ めっきスルーホール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductor circuit pattern 2 Laminated board 3 Inner panel 4 Insulating layer 5 BVH 6 Through hole 7 Anchor 8 Plating 9 Plating BVH 10 Plating through hole

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｅ (72)発明者 日比野 浩 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 木村 馨 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI H05K 3/46 H05K 3/46 E (72) Inventor Hiroshi Hibino 1 Higashi Agosei stock, 1-1, Funamicho, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi (72) Inventor Kaoru Kimura 1 Nagoya Research Center, Nagoya City, Aichi Prefecture

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （１）カルボキシル基を有するアルカリ
可溶性のアクリル系重合体および／またはメタクリル系
重合体、（２）Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を１個以上有する
重合性化合物、（３）前記重合性化合物（２）の紫外線
重合開始剤、（４）紫外線重合の増感剤、（５）前記重
合性化合物（２）の熱重合開始剤、（６）カルボキシル
基を含有し粒径が１μｍ未満の微粒子状の架橋弾性重合
体および（７）粒径が１〜１０μｍの微粒子状物質から
なる組成物であって、該組成物の硬化物は薬剤に不溶性
であるが、該硬化物中の前記微粒子状物質（７）は前記
薬剤に可溶性である絶縁用樹脂組成物。(1) an alkali-soluble acrylic polymer and / or methacrylic polymer having a carboxyl group; (2) a polymerizable compound having at least one CＣC unsaturated double bond; (3) An ultraviolet polymerization initiator of the polymerizable compound (2), (4) a sensitizer for ultraviolet polymerization, (5) a thermal polymerization initiator of the polymerizable compound (2), and (6) a carboxyl group-containing particle diameter. A composition comprising a finely divided crosslinked elastic polymer having a particle size of less than 1 μm and (7) a fine particle having a particle size of 1 to 10 μm, wherein a cured product of the composition is insoluble in a drug. The insulating resin composition wherein the particulate matter (7) is soluble in the drug. 【請求項２】 請求項１の絶縁用樹脂組成物を、導体回
路パターンを有する内層パネル上に塗工して、前記導体
回路パターン間の凹部を埋め込みかつ該導体回路パター
ン上を含む内層パネル上に絶縁層を形成する工程、前記
絶縁層を紫外線で露光した後、アルカリ水溶液で現像し
て該絶縁層にブラインドバイアホールを設ける工程、前
記絶縁層中の微粒子状物質（７）を薬剤で溶解して該絶
縁層の表面を粗面化する工程、めっきにより前記絶縁層
表面に金属を析出させる工程、不要な金属を除去して外
層導体回路パターンを形成する工程からなり、ブライン
ドバイアホールを設ける前記工程に続くいずれかの工程
の前または後に前記絶縁層を熱硬化する工程を含むこと
を特徴とする多層プリント配線板の製造方法。2. The insulating resin composition according to claim 1, which is applied on an inner layer panel having a conductor circuit pattern to fill in recesses between the conductor circuit patterns and on the inner panel including the conductor circuit pattern. Forming an insulating layer on the substrate, exposing the insulating layer to ultraviolet light, developing with an aqueous alkali solution to provide blind via holes in the insulating layer, and dissolving the particulate matter (7) in the insulating layer with a chemical. Roughening the surface of the insulating layer, depositing a metal on the surface of the insulating layer by plating, and removing unnecessary metal to form an outer layer conductor circuit pattern, and providing a blind via hole. A method for manufacturing a multilayer printed wiring board, comprising a step of thermally curing the insulating layer before or after any of the steps subsequent to the step.