JP2000082878A - Manufacture of build-up multilayer printed wiring board - Google Patents

Manufacture of build-up multilayer printed wiring board

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JP2000082878A
JP2000082878A JP26575998A JP26575998A JP2000082878A JP 2000082878 A JP2000082878 A JP 2000082878A JP 26575998 A JP26575998 A JP 26575998A JP 26575998 A JP26575998 A JP 26575998A JP 2000082878 A JP2000082878 A JP 2000082878A
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JP
Japan
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resin composition
layer
copper
plating
resin
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JP26575998A
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Japanese (ja)
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Yoichi Haruta
要一 春田
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Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent a build-up multilayer printed wiring board from deteriorating in surface insulation resistance so as to improve it in insulation reliability by a method wherein metal hydroxide colloid is adsorbed by the roughened surfaces of an insulating layer and the roughened peripheral wall of a blind viahole and reduced to an active metal layer. SOLUTION: Metal hydroxide colloid is adsorbed by the roughened surface of an inner panel through a manner where the inner panel is dipped into a colloidal solution or a colloidal solution is applied onto the surface of the inner panel. Then, the inner panel is subjected to a reducing process by the use of a reducing agent such as hydrogenated boron potassium or the like to generate an active metal, and electroless plating is successively carried out. After the surface of an insulating layer and the peripheral wall of a blind viahole(BVH) are roughened, a copper foil is formed as thick as required on the surface of the inner panel and the wall of the BVH through electroless plating or copper electroplating after they are subjected to an activating treatment. The insulating layer is perfectly hardened by heating after electroless plating and/or electroplating is carried out. In succession, etching resist is applied, then copper is removed by dissolution by the use of an etching solution such as copper chloride or ferric chloride, and an outer conductor circuit pattern is formed by removing a film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電気絶縁性に優れ、
高密度化に適した多層プリント配線板の製造方法に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention has excellent electrical insulation properties,
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer printed wiring board suitable for high density.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子機器の小型化、多機能化に伴って、
現在プリント配線板はより高密度化の方向に進んでい
る。例えば、導体回路の細線化、高多層化、スルーバイ
アホール、ブラインドバイアホール（以下「ＢＶＨ」と
称する。）、バリードバイアホール等のインタースティ
シャルバイアホールを含むバイアホールの小径化、小型
チップ部品の表面実装による高密度実装等があり、大判
化と量産性に優れた多層プリント配線板の製造方法が種
々開発されつつある。さらにベアチップを複数実装した
マルチチップモジュールも前記バイアホールを設けて形
成されているが、従来のデバイスベース、セラミックベ
ースから量産性に優れた樹脂基板ベースのマルチチップ
モジュールが望まれている。2. Description of the Related Art As electronic devices have become smaller and more multifunctional,
Currently, printed wiring boards are moving toward higher densities. For example, thinner conductor circuits, higher multilayers, through via holes, blind via holes (hereinafter referred to as "BVH"), smaller via holes including interstitial via holes such as buried via holes, and smaller chips. There are high-density mounting and the like by surface mounting of components, and various methods for manufacturing multilayer printed wiring boards that are large in size and excellent in mass productivity are being developed. Further, a multi-chip module on which a plurality of bare chips are mounted is also formed by providing the via hole. However, a multi-chip module based on a resin substrate, which is superior in mass productivity to a conventional device base or ceramic base, is desired.

【０００３】一方、従来よりガラスエポキシプリプレ
グ、ガラスポリイミドプリプレグを単数または複数枚介
して両面に銅はくを積層した銅張積層板の両面にエッチ
ング処理を施して内層パネルの導体回路パターンを形成
し、黒化処理を行った後、プリプレグ、銅はくを適宜レ
イアップしてプレスにより加熱加圧積層し、続いてドリ
ル穴加工、めっき、エッチング等の処理をしてパターン
形成を行うことにより多層プリント配線板が製造されて
いる。しかしこの方法では層間絶縁材料としてガラスク
ロス入りプリプレグを使用するため重量が大きく、厚さ
の制約があり高密度化する電子機器の要求する薄型軽量
化には難があった。また、高速化に対して必要な誘電率
の低い材料が要求されているが、誘電率が高いガラスク
ロスを使用したプリプレグでは限界があった。On the other hand, a conductor circuit pattern of an inner panel is formed by etching both surfaces of a copper-clad laminate in which copper foil is laminated on both surfaces through one or more glass epoxy prepregs or glass polyimide prepregs. After performing the blackening treatment, prepreg and copper foil are appropriately laid up and laminated by heating and pressing by pressing, followed by drilling, plating, etching, etc., and forming a pattern by performing pattern formation. Printed wiring boards are being manufactured. However, in this method, since a prepreg containing glass cloth is used as an interlayer insulating material, the weight is large, the thickness is limited, and it has been difficult to reduce the thickness and weight required of electronic equipment that has a higher density. Further, a material having a low dielectric constant required for high speed operation is required, but there is a limit in a prepreg using a glass cloth having a high dielectric constant.

【０００４】また、従来の多層プリント配線板の製造方
法では、一般的には上述のように熱プレスを使用するた
め、熱プレスの準備として内層パネル、プリプレグ１〜
２枚と銅はく、離型フィルム、鏡面プレス板等をレイア
ップし、それを熱プレスあるいは真空熱プレスで熱圧着
し、その後取り出して解体する作業等が必要である。こ
れはレイアップ、加熱時の温度上昇、加熱圧着、冷却お
よび解体等からなるバッチ生産であり工数が大きい作業
となるという問題があった。In the conventional method of manufacturing a multilayer printed wiring board, since a hot press is generally used as described above, the inner layer, the prepregs 1 to 3 are prepared in preparation for the hot press.
It is necessary to lay up two sheets of copper foil, a release film, a mirror press plate, etc., heat-press them with a hot press or a vacuum hot press, and then take out and disassemble. This is a batch production consisting of lay-up, temperature rise during heating, thermocompression bonding, cooling, disassembly, and the like, and there is a problem that it requires a large number of steps.

【０００５】また、ドリル穴加工の場合には１穴づつ明
けると工数が大きくなるので、一般的には銅張積層板を
複数枚重ねてドリル穴加工の効率を高めている。しかし
ながら、最近のように高密度化が進み、スルーバイアホ
ール、ＢＶＨ等の小径穴が必要になってくると加工精
度、ドリル強度等の問題から銅張積層板を重ねてドリル
加工することが不可能となり、１穴づつ精度良く明ける
ためには高度な加工技術が必要となり、生産性の低下等
の問題を有していた。In the case of drilling, since drilling one hole at a time increases the number of steps, generally, a plurality of copper-clad laminates are stacked to increase the efficiency of drilling. However, as the density has increased recently, and small-diameter holes such as through via holes and BVHs are required, it is not possible to perform drilling by stacking copper-clad laminates due to problems such as processing accuracy and drill strength. In order to make it possible to drill holes one hole at a time, a high level of processing technology is required, and there has been a problem such as a decrease in productivity.

【０００６】これらの問題を解決する方法として、感光
性樹脂の層を内層パネル上に形成し、紫外線露光した
後、有機溶剤で現像してＢＶＨを形成した後、樹脂層表
面を粗化処理した後、パラジウムを吸着させてから無電
解めっきおよび電解めっきにより表面に銅はくを形成
し、エッチングして外層に導体回路を形成するするビル
ドアップ法による多層プリント配線板の製造方法が提案
されており、例えば、特開平２−１８８９９２号および
特開平６−１４８８７７号が挙げられる。As a method of solving these problems, a photosensitive resin layer is formed on an inner layer panel, exposed to ultraviolet rays, developed with an organic solvent to form BVH, and then the surface of the resin layer is roughened. After that, a method of manufacturing a multilayer printed wiring board by a build-up method of forming a copper foil on the surface by electroless plating and electrolytic plating after adsorbing palladium and etching to form a conductor circuit on an outer layer has been proposed. For example, JP-A-2-18892 and JP-A-6-148877 can be mentioned.

【０００７】また、内層パネル上に熱硬化性の樹脂層を
形成し、炭酸ガスレーザーおよび／またはエキシマレー
ザー加工によりＢＶＨを設けた後、樹脂層表面を粗化処
理した後パラジウムを吸着させて活性化処理を行ってか
ら無電解めっきおよび電解めっきにより表面に銅はくを
形成し、エッチングして導体回路を形成するするビルド
アップ法による多層プリント配線板の製造方法も提案さ
れている。Further, a thermosetting resin layer is formed on the inner layer panel, BVH is provided by carbon dioxide laser and / or excimer laser processing, the surface of the resin layer is roughened, and palladium is adsorbed to activate the resin layer. There has also been proposed a method of manufacturing a multilayer printed wiring board by a build-up method in which a copper foil is formed on the surface by electroless plating and electrolytic plating after performing a chemical treatment, and a conductive circuit is formed by etching.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】上記いずれの方法も樹
脂層の粗化面にパラジウム金属が吸着されることになる
が、外層の導体回路をエッチングで形成する工程の後で
も、外層の導体回路間の樹脂層表面にパラジウム金属が
残っているため、該導体回路間の絶縁抵抗すなわち表面
絶縁抵抗が吸湿により低下し易いという欠点を有してい
た。In each of the above methods, the palladium metal is adsorbed on the roughened surface of the resin layer. However, even after the step of etching the outer layer conductor circuit, the outer layer conductor circuit is not removed. Since the palladium metal remains on the surface of the resin layer between the conductor circuits, the insulation resistance between the conductor circuits, that is, the surface insulation resistance has a disadvantage that it is easily reduced by moisture absorption.

【０００９】本発明者は、上記欠点を解決し、電気的絶
縁信頼性に優れた多層プリント配線板の製造方法を提供
することを課題として鋭意検討を行った。The present inventor has made intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks and to provide a method for manufacturing a multilayer printed wiring board having excellent electrical insulation reliability.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】その結果、従来の無電解
めっき触媒であるパラジウムを使用しない新規な無電解
めっきの前処理方法およびこれによる電気的絶縁信頼性
に優れた多層プリント配線板の製造方法を見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち本発明の第一発明は、
導体回路を有する内層パネル上に、少なくとも硬化後に
絶縁性を有する硬化性樹脂組成物の層（以下「絶縁層」
と称する。）を設ける工程；前記絶縁層を半硬化させる
工程；前記絶縁層に前記導体回路に達するＢＶＨを設け
る工程；前記絶縁層の表面およびＢＶＨの周壁面を粗化
する工程；金属水酸化物コロイドを粗化処理面に吸着さ
せる工程；吸着した金属水酸化物コロイドを還元する工
程；前記絶縁層およびＢＶＨの表面に無電解めっきを施
す工程；前記絶縁層およびＢＶＨの表面に電解銅めっき
を施し外層の銅はくを形成させる工程；前記絶縁層を硬
化させる工程；エッチングにより外層の銅はくに導体回
路を形成する工程を含むことを特徴とするビルドアップ
多層プリント配線板の製造方法である。As a result, as a result, a novel pretreatment method for electroless plating without using palladium, which is a conventional electroless plating catalyst, and the production of a multilayer printed wiring board having excellent electrical insulation reliability. A method was found, and the present invention was completed. That is, the first invention of the present invention,
A layer of a curable resin composition having an insulating property at least after curing (hereinafter referred to as an “insulating layer”) on an inner layer panel having a conductor circuit
Called. The step of semi-curing the insulating layer; the step of providing the insulating layer with a BVH reaching the conductor circuit; the step of roughening the surface of the insulating layer and the peripheral wall surface of the BVH; A step of adsorbing on the roughened surface; a step of reducing the adsorbed metal hydroxide colloid; a step of applying electroless plating to the surface of the insulating layer and the surface of the BVH; a step of applying electrolytic copper plating to the surface of the insulating layer and the surface of the BVH; A step of forming a copper foil; a step of hardening the insulating layer; and a step of forming a conductor circuit on an outer copper foil by etching.

【００１１】上記のように、粗化処理した絶縁層表面お
よびＢＶＨの周壁面に金属水酸化物コロイドを吸着させ
て、還元させて活性金属を生成させると、その面に無電
解めっきを行うことができる。従来の無電解めっきを行
うための活性化処理剤としてのパラジウム触媒は、吸着
すると溶解が困難になるという欠点を有するが、金属水
酸化物コロイド由来の金属は容易に溶解除去できるため
に、外層の導体回路間に金属分を無くすることができ
る。このため多層プリント配線板の外層の導体回路間の
絶縁抵抗すなわち表面絶縁抵抗の劣化を小さくし、絶縁
信頼性を確保することができる。As described above, when the metal hydroxide colloid is adsorbed on the roughened insulating layer surface and the peripheral wall surface of the BVH and reduced to generate an active metal, electroless plating is performed on the surface. Can be. The conventional palladium catalyst as an activating agent for performing electroless plating has a disadvantage that it becomes difficult to dissolve when adsorbed, but the metal derived from the metal hydroxide colloid can be easily dissolved and removed. Metal between adjacent conductor circuits can be eliminated. For this reason, it is possible to reduce the deterioration of the insulation resistance between the conductor circuits in the outer layer of the multilayer printed wiring board, that is, the surface insulation resistance, and to secure the insulation reliability.

【００１２】本発明の第二発明は、少なくとも硬化後に
絶縁性を有する硬化性樹脂組成物が、カルボキシル基を
有するアルカリ可溶性のアクリル系重合体またはメタク
リル系重合体、Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を１個以上有する
重合性化合物、粒径３μｍ以下で粗面化液溶解性の樹脂
微粒子、並びに硬化剤を成分とする樹脂組成物であるこ
とを特徴とするものである。該樹脂組成物を用いると、
ＢＶＨを環境に優しいアルカリ溶液で開けることができ
て、線幅線間がより狭いファインパターン形成が容易と
なり、しかもより表面絶縁抵抗が安定となるのである。[0012] The second invention of the present invention is that the curable resin composition having at least an insulating property after curing is an alkali-soluble acrylic polymer or methacrylic polymer having a carboxyl group, and a C ＝ C unsaturated double bond. , A resin composition containing a resin particle having a particle diameter of 3 μm or less and being soluble in a roughening liquid, and a curing agent as components. Using the resin composition,
The BVH can be opened with an environment-friendly alkaline solution, which facilitates formation of a fine pattern with a narrower line width and a more stable surface insulation resistance.

【００１３】すなわち、上記の樹脂組成物では、粗面化
液溶解性の樹脂微粒子の粒径が３μｍ以下なのでめっき
導体と樹脂層の粗化面もほぼ３μｍ程度に押さえられ
る。めっき導体をエッチングする際に樹脂粗化面のアン
カー底部分と頂上部分では一般的にエッチング時間が異
なり完全にめっき導体を除去すると導体の壁面が余分に
エッチングされてレジスト下のアンダーカットが大きく
なることになる。すなわち、アンダーカットの分だけパ
ターン形成精度が劣ることになる。しかしながら、本発
明のように粗化面が小さいとエッチング時間のばらつき
が押さえられるので上記のアンダーカットが小さくなり
パターン形成精度が上がり、ファインパターンの形成に
は有利となる。That is, in the above resin composition, since the particle size of the resin fine particles soluble in the surface roughening liquid is 3 μm or less, the roughened surfaces of the plated conductor and the resin layer can be suppressed to about 3 μm. When etching the plated conductor, the etching time is generally different between the anchor bottom and the top of the resin roughened surface. If the plated conductor is completely removed, the conductor wall surface is excessively etched and the undercut under the resist increases. Will be. That is, the pattern formation accuracy is inferior due to the undercut. However, when the roughened surface is small as in the present invention, the variation in etching time is suppressed, so that the undercut described above is reduced, and the pattern forming accuracy is increased, which is advantageous for forming a fine pattern.

【００１４】さらに粗化面が３μｍ程度と小さいので、
めっき工程およびエッチング工程での薬液が残り難くな
り、また表面積が小さくなることから吸湿時の水分によ
る影響が小さくなり表面絶縁抵抗の低下を押さえるとい
う効果もある。Further, since the roughened surface is as small as about 3 μm,
Since the chemical solution hardly remains in the plating step and the etching step, and the surface area is reduced, the effect of moisture at the time of moisture absorption is reduced, and there is also an effect that a decrease in surface insulation resistance is suppressed.

【００１５】本発明の第三発明は、金属水酸化物コロイ
ドが、水酸化ニッケル過剰の水酸化ニッケルおよび水酸
化銅の混合水酸化物コロイドであり、かつ無電解めっき
が無電解ニッケルめっきであることを特徴とするもので
ある。これにより、外層の導体回路の樹脂層との密着性
が高くかつ耐熱性が良好となり、更にはんだ付けやリフ
ロー等の加熱時に銅の劣化を防止することができる。According to a third aspect of the present invention, the metal hydroxide colloid is a mixed hydroxide colloid of nickel hydroxide and nickel hydroxide in excess of nickel hydroxide, and the electroless plating is electroless nickel plating. It is characterized by the following. As a result, the adhesiveness of the outer conductor circuit to the resin layer of the conductor circuit is high, the heat resistance is good, and the deterioration of copper during heating such as soldering or reflow can be prevented.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明の絶縁層に使用する樹脂組
成物は、粗面化処理が可能でめっき金属との密着性が得
られものであれば、感光性を有しホトビア加工の可能な
もの、熱硬化性を有しレーザー加工可能なものいずれも
使用可能である。好ましくは粗化処理面の粗さが３μｍ
以下でめっき金属が得られる絶縁層が良く、より好まし
くは本発明の第二発明で用いる樹脂組成物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin composition used for the insulating layer of the present invention has photosensitivity and can be subjected to photovia processing as long as it can be subjected to surface roughening treatment and has good adhesion to plated metal. And those which have thermosetting properties and can be laser-processed can be used. Preferably, the roughness of the roughened surface is 3 μm
The insulating layer from which the plating metal is obtained is preferred below, and more preferably the resin composition used in the second invention of the present invention.

【００１７】本発明の第二発明で用いる樹脂組成物（以
下、「本発明の樹脂組成物」と称する。）は、カルボキ
シル基を有するアルカリ可溶性のアクリル系重合体また
はメタクリル系重合体（以下「（メタ）アクリル系重合
体」と称する。）並びに粒径３μｍ以下で粗面化液溶解
性の樹脂微粒子を主成分とするものである。これを用い
て多層プリント配線板を製造する場合、ＢＶＨの加工を
アルカリ水溶液による溶解で容易にかつ一括してでき、
さらに硬化した後の絶縁層がはんだ付け等の熱衝撃に安
定である。また本発明の樹脂組成物には、粗面化液に可
溶性の樹脂微粒子が配合されているため、該樹脂組成物
の硬化後に粗面化液と接触させて該樹脂微粒子を溶解
し、絶縁層の表面を粗化させることにより、絶縁層とめ
っき金属との密着性を良好にすることができるものであ
る。The resin composition used in the second invention of the present invention (hereinafter, referred to as “resin composition of the present invention”) is an alkali-soluble acrylic or methacrylic polymer having a carboxyl group (hereinafter referred to as “a methacrylic polymer”). (Hereinafter referred to as "(meth) acrylic polymer")) and resin fine particles having a particle diameter of 3 μm or less and soluble in a roughening liquid. When manufacturing a multilayer printed wiring board using this, the processing of BVH can be easily and collectively performed by dissolving with an alkaline aqueous solution,
Further, the cured insulating layer is stable against thermal shock such as soldering. Since the resin composition of the present invention contains resin fine particles that are soluble in the surface roughening liquid, the resin composition is cured and then brought into contact with the surface roughening liquid to dissolve the resin fine particles and form an insulating layer. By roughening the surface, the adhesion between the insulating layer and the plated metal can be improved.

【００１８】本発明の樹脂組成物のさらに好ましい態様
は、（１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性の
（メタ）アクリル系重合体（以下「第１成分」と称す
る。）、（２）Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を１個以上有する
重合性化合物（以下「第２成分」と称する。）、（３）
粒径が３μｍ以下で粗面化液溶解性の樹脂微粒子（以下
「第３成分」と称する。）、並びに（４）前記重合性化
合物（２）の熱重合開始剤（以下「第４成分」と称す
る。）および／または（５）前記重合性化合物（２）の
紫外線重合開始剤（以下「第５成分」と称する。）を必
須成分とするものである。該樹脂組成物において、第５
成分を配合する場合には、（６）紫外線重合の増感剤
（以下「第６成分」と称する。）の配合が好ましい。ま
た所望により、（７）カルボキシル基を含有する弾性重
合体からなり粒径が１μｍ未満の微粒子状物質（以下
「第７成分」と称する。）および／または（８）難燃剤
（以下「第８成分」と称する。）を配合することが好ま
しい。More preferred embodiments of the resin composition of the present invention include (1) an alkali-soluble (meth) acrylic polymer having a carboxyl group (hereinafter referred to as "first component"), and (2) C = C. A polymerizable compound having one or more unsaturated double bonds (hereinafter referred to as “second component”), (3)
Fine resin particles having a particle size of 3 μm or less and soluble in a roughening liquid (hereinafter referred to as “third component”), and (4) a thermal polymerization initiator of the polymerizable compound (2) (hereinafter “fourth component”) And / or (5) an ultraviolet polymerization initiator of the polymerizable compound (2) (hereinafter, referred to as “fifth component”) as an essential component. In the resin composition, the fifth
When components are blended, it is preferable to blend (6) a sensitizer for ultraviolet polymerization (hereinafter, referred to as “sixth component”). If desired, (7) a particulate substance (hereinafter referred to as a "seventh component") comprising a carboxyl group-containing elastic polymer and having a particle size of less than 1 μm and / or (8) a flame retardant (hereinafter referred to as an "eighth component"). Component ").

【００１９】第１成分のカルボキシル基を有するアルカ
リ可溶性の（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル
酸」と称する。）と（メタ）アクリル酸エステルとを主
成分とする線状重合体であって、そのカルボキシル基を
残存させている重合体である。The alkali-soluble (meth) acrylic polymer having a carboxyl group as the first component includes acrylic acid and / or methacrylic acid (hereinafter referred to as "(meth) acrylic acid") and (meth) acrylic ester. And a main component of which is a linear polymer having carboxyl groups remaining.

【００２０】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
エステルとを主成分とする線状重合体（以下「未変性ア
クリル系重合体」と称する。）は、メチルアクリレート
および／またはメチルメタクリレート（以下「アクリレ
ートおよび／またはメタクリレート」を「（メタ）アク
リレート」と称する。）、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステルと、（メタ）アクリル酸とを適当な組成比
率で、例えばイソプロピルアルコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のアルコール系溶媒に溶解し、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を開
始剤とし、共重合させることにより得られるものであ
る。The linear polymer containing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester as main components (hereinafter, referred to as “unmodified acrylic polymer”) is methyl acrylate and / or methyl methacrylate (hereinafter, referred to as “methyl methacrylate”). “Acrylate and / or methacrylate” is referred to as “(meth) acrylate”), ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid esters such as hydroxypropyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid in an appropriate composition ratio, for example, isopropyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl It is obtained by dissolving in an alcoholic solvent such as ether and copolymerizing with azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide or the like as an initiator.

【００２１】未変性アクリル系重合体としては、（メ
タ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル以外
の別成分として、スチレン、アクリロニトリル等の他の
ビニル化合物を共重合させることも可能であり、特に耐
熱性、耐水性を必要とする場合はスチレンを該重合体を
構成する全単量体に対し、５〜３０重量％の範囲で共重
合させると良い。As the unmodified acrylic polymer, other vinyl compounds such as styrene and acrylonitrile can be copolymerized as another component other than (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. When heat resistance and water resistance are required, styrene is preferably copolymerized in the range of 5 to 30% by weight based on all monomers constituting the polymer.

【００２２】未変性アクリル系重合体中の、（メタ）ア
クリル酸とその他の成分との比率は、硬化前の本発明の
樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与させるためには、最
終組成物としての酸価を０．５〜３．０meq/g の範囲に
調整する必要があり、また後述するように、未変性アク
リル系重合体中のカルボキシル基の一部をグリシジル基
およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物との付加に
利用する場合のことを考慮すると、（メタ）アクリル酸
が該重合体を構成する全単量体に対し、２０〜５０重量
％であることが好ましい。In order to impart alkali solubility to the resin composition of the present invention before curing, the ratio of the (meth) acrylic acid to the other components in the unmodified acrylic polymer is determined as the final composition. It is necessary to adjust the acid value in the range of 0.5 to 3.0 meq / g, and as described later, a part of the carboxyl groups in the unmodified acrylic polymer is changed to a glycidyl group and a C ＝ C unsaturated dimer. In consideration of the case where it is used for addition to a compound having a heavy bond, it is preferable that (meth) acrylic acid be 20 to 50% by weight based on all monomers constituting the polymer.

【００２３】第１成分は、前記未変性アクリル系重合体
のカルボキシル基の一部に、一分子中にグリシジル基お
よびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物を付加したも
のが好ましい。The first component is preferably obtained by adding a compound having a glycidyl group and a C ＝ C unsaturated double bond in one molecule to a part of the carboxyl group of the unmodified acrylic polymer.

【００２４】該化合物は、電子線または紫外線のような
Ｃ＝Ｃ二重結合を重合させ得るような活性エネルギー線
或いは加熱により本発明の樹脂組成物を不溶不融化さ
せ、かつ配線基板として充分な機械物性を付与する効果
を有する。該化合物の具体例としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
ベンジルグリシジルエーテル、４−グリシジルオキシ−
３，５−ジメチルベンジルアクリルアミド等が挙げら
れ、これらの中では、入手し易さ、カルボキシル基への
付加反応が容易に可能な点で、グリシジル（メタ）アク
リレートが好ましい。The compound makes the resin composition of the present invention insoluble and infusible by an active energy ray such as an electron beam or an ultraviolet ray capable of polymerizing a C ＝ C double bond or by heating, and is sufficient for a wiring substrate. It has the effect of imparting mechanical properties. Specific examples of the compound include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, vinylbenzyl glycidyl ether, 4-glycidyloxy-
Glycidyl (meth) acrylate is preferred in view of availability and easy addition reaction to a carboxyl group.

【００２５】また本発明者等の発明に係る特開平７−２
３３２２６号に開示した臭素化フェニルグリシジルエー
テルのような他のグリシジル化合物を用いても良い。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-2 according to the present inventors' inventions
Other glycidyl compounds, such as the brominated phenyl glycidyl ether disclosed in US Pat. No. 33226, may be used.

【００２６】第１成分の重合体の分子量は５，０００〜
１００，０００が好ましい。５，０００未満では耐熱性
が低く、一方１００，０００を超えると、本発明の多層
プリント配線板の製造方法において、内層パネル上の導
体回路パターンの凹部への樹脂の埋め込みが困難になり
易く、いずれも好ましくない。The molecular weight of the polymer of the first component is from 5,000 to
100,000 is preferred. If it is less than 5,000, the heat resistance is low. On the other hand, if it exceeds 100,000, it becomes difficult to embed the resin into the recesses of the conductive circuit pattern on the inner layer panel in the method of manufacturing a multilayer printed wiring board of the present invention. Neither is preferred.

【００２７】第１成分は、塗工乾燥後の樹脂のひび割れ
や銅はくからの樹脂の脱落を防止するために必要不可欠
な成分である。その好ましい配合量は、本発明の樹脂組
成物全体の１０〜６０重量％である。The first component is an indispensable component to prevent cracking of the resin after coating and drying and to prevent the resin from falling off the copper foil. The preferred amount is 10 to 60% by weight of the entire resin composition of the present invention.

【００２８】第２成分であるＣ＝Ｃ不飽和二重結合を１
個以上有する重合性化合物は、活性エネルギーおよび／
または熱による架橋剤であり、アクリロイル基、メタク
リロイル基、アリル基またはビニル基を有する化合物で
ある。具体的には二重結合が１個の化合物としては、メ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）ア
クリレート類；スチレン、アクリロニトリル等ビニル基
を有する化合物；アリルフェノール、オイゲノール等ア
リル基を有する化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ−
ヒドロキシ−Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ−クロロ−Ｎ
−フェニルマレイミド等マレイミド基を有する化合物等
が挙げられる。The second component, C 二 重 C unsaturated double bond, is
Polymerizable compound having at least one active energy and / or
Alternatively, it is a compound having a acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group or a vinyl group, which is a crosslinking agent by heat. Specifically, compounds having one double bond include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Monofunctional (meth) acrylates such as -hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; compounds having a vinyl group such as styrene and acrylonitrile; compounds having an allyl group such as allylphenol and eugenol; N-phenylmaleimide;
Hydroxy-N-phenylmaleimide, p-chloro-N
And compounds having a maleimide group such as -phenylmaleimide.

【００２９】二重結合が２個の化合物としては、１，３
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポ
キシのジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート
等のジ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等ビ
ニル化合物類；ジアリルフタレート、ビスフェノールＡ
のジアリルエーテル等アリル化合物類が挙げられる。ま
た、二重結合が３個以上の化合物としては、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、フェノールノボラ
ック型エポキシ（メタ）アクリレートおよびトリアリル
イソシアヌレート等が挙げられる。Compounds having two double bonds include 1,3
-Di (meth) acrylates such as butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy, and urethane acrylate; A) acrylates; vinyl compounds such as divinylbenzene; diallyl phthalate, bisphenol A
And allyl compounds such as diallyl ether. Compounds having three or more double bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, phenol novolak type epoxy (meth) acrylate and Allyl isocyanurate and the like can be mentioned.

【００３０】上記化合物の中では、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレートのように架橋点間が長く
柔軟な硬化物を与える化合物と、第１成分との相溶性の
点で、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレートが好ましい。また、これら
化合物の配合量は、第１成分１００重量部に対して、１
０〜２００重量部の範囲が耐熱性の点で好ましい。Among the above compounds, a compound such as polypropylene glycol di (meth) acrylate, which has a long crosslinking point and gives a soft cured product, and urethane (meth) acrylate, in terms of compatibility with the first component, Preferred are polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth) acrylate. The compounding amount of these compounds is 1 to 100 parts by weight of the first component.
The range of 0 to 200 parts by weight is preferable from the viewpoint of heat resistance.

【００３１】第３成分は、粗面化液可溶性で粒径が３μ
ｍ以下の樹脂微粒子であり、本発明の樹脂組成物に配合
され、該樹脂組成物が半硬化した後に粗面化液と接触さ
せることにより溶解し、樹脂組成物の層の表面を粗化さ
せることにより、絶縁層とめっき金属との密着性を良好
にすることを主目的として配合されるものである。本発
明の樹脂組成物は、全体としては紫外線照射によって後
述の粗面化液に不溶性となるが、第３成分は紫外線を照
射されても粗面化液に対する可溶性を保持するものであ
る。第３成分の具体的な種類としては、例えば酸化剤に
対する溶解性を有する耐熱性高分子であるエポキシ樹脂
微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ビスマレイミドトリ
アジン樹脂微粒子およびベンゾグアナミン系樹脂微粒子
等が挙げられる。また、ブタジエンニトリルゴム、ブタ
ジエンスチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴ
ム、カルボキル基含有アクリロニトリルブタジエンゴ
ム、エポキシ含有アクリルニトリルブタジエンゴム、ア
クリルニトリルブタジエンエポキシアクリレートまたは
カルボキシル基含有ブタジエンニトリルエポキシアクリ
レート等のゴム微粒子も使用できる。The third component is soluble in a roughening solution and has a particle size of 3 μm.
m, and is dissolved in the resin composition of the present invention by being brought into contact with a surface roughening liquid after the resin composition has been semi-cured to roughen the surface of the layer of the resin composition. Thereby, it is blended mainly for improving the adhesion between the insulating layer and the plated metal. The resin composition of the present invention becomes insoluble in a surface roughening solution described below by irradiation of ultraviolet rays as a whole, but the third component retains solubility in the surface roughening solution even when irradiated with ultraviolet rays. Specific examples of the third component include epoxy resin fine particles, polyester resin fine particles, bismaleimide triazine resin fine particles, and benzoguanamine resin fine particles, which are heat-resistant polymers having solubility in an oxidizing agent. Further, rubber fine particles such as butadiene nitrile rubber, butadiene styrene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, carboxy group-containing acrylonitrile butadiene rubber, epoxy-containing acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene epoxy acrylate, and carboxyl-group-containing butadiene nitrile epoxy acrylate can also be used.

【００３２】第３成分の平均粒径は体積基準法による値
で３μｍ以下である。３μｍを超えると表面粗さが大き
くなりすぎて不要なめっき銅をエッチング除去する際に
銅残りが発生し易く、ファインパターンの形成が困難に
なる。また、めっき前処理工程、エッチング工程等で薬
液が残り易くなりあるいは表面積が大きくなり水分によ
る絶縁抵抗低下の原因となり易い。また該平均粒径は、
１μｍ以上が好ましい。１μｍ未満ではめっき銅との充
分な接着力が得られ難く好ましくない。第３成分の配合
量は本発明の樹脂組成物に対して５〜４０重量％が適当
である。The average particle size of the third component is 3 μm or less as measured by volume. If it exceeds 3 μm, the surface roughness becomes too large, so that when unnecessary plated copper is removed by etching, a copper residue is likely to be generated, and it becomes difficult to form a fine pattern. In addition, the chemical solution tends to remain in the plating pretreatment step, the etching step, or the like, or the surface area increases, which tends to cause a decrease in insulation resistance due to moisture. The average particle size is
1 μm or more is preferred. If it is less than 1 μm, it is difficult to obtain a sufficient adhesive force with the plated copper, which is not preferable. The amount of the third component is suitably from 5 to 40% by weight based on the resin composition of the present invention.

【００３３】第４成分である熱重合開始剤としては、有
機過酸化物系、アゾビス系が挙げられる。この中では、
分解開始温度が高いために保存安定性が良い点と、分解
した時に低分子量の揮発性成分の発生が少ない点から、
ジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的にはジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。ま
た、その配合量は、本発明の樹脂組成物１００重量部に
対して０．５〜５重量部が好ましい。０．５重量部未満
では重合が不十分となり、５重量部を超えるとシェルフ
ライフが短くなると共に開始剤の分解物の量が多く発生
するために耐熱性が損なわれる恐れがある。Examples of the thermal polymerization initiator as the fourth component include organic peroxides and azobiss. In this,
From the point that storage stability is good because the decomposition initiation temperature is high, and the generation of low molecular weight volatile components is small when decomposed,
Dialkyl peroxides are preferred, specifically dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexyne and the like. Further, the amount is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition of the present invention. If the amount is less than 0.5 part by weight, the polymerization is insufficient. If the amount exceeds 5 parts by weight, the shelf life is shortened and the amount of the decomposition product of the initiator is increased, so that the heat resistance may be impaired.

【００３４】第５成分である紫外線重合開始剤として
は、ベンゾインエーテル系としてベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインアルキルエーテル、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン；ケタール系としてベンジル
ジアルキルケタール；アセトフェノン系として２，２’
−ジアリコキシアセトフェノン、２−ヒドロキシアセト
フェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、
ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン；ベンゾフェノ
ン系としてベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノ
ン、４，４’−ジクロルベンゾフェノン、４，４’−ビ
スジメチルアミノベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息
香酸メチル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルス
ルフィド、ジベンゾスベロン、ベンジメチルケタール；
チオキサントン系としてチオキサントン、２−クロルチ
オキサントン、２−アルキルチオキサントン、２，４−
ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノ
ン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトン等が
挙げられ、その配合量は本発明の樹脂組成物１００重量
部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量
部未満では反応が十分開始されなく、１０重量部を超え
ると樹脂層が脆くなり易い。The fifth component, an ultraviolet polymerization initiator, includes benzyl, benzoin, benzoin alkyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a benzoin ether type; benzyl dialkyl ketal as a ketal type; and 2,2 ′ as an acetophenone type.
-Dialicoxyacetophenone, 2-hydroxyacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone,
pt-butyldichloroacetophenone; benzophenone-based benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 3,3′-dimethyl -4-methoxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, dibenzosuberone, bendimethylketal;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-alkylthioxanthone, 2,4-
Examples thereof include dialkylthioxanthone, 2-alkylanthraquinone, and 2,2′-dichloro-4-phenoxyacetone, and the amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition of the present invention. If the amount is less than 0.5 part by weight, the reaction does not sufficiently start, and if the amount exceeds 10 parts by weight, the resin layer tends to become brittle.

【００３５】第６成分である紫外線重合の増感剤として
は、新日曹化工（株）製のニッソキュアＥＰＡ、ＥＭ
Ａ、ＩＡＭＡ、ＥＨＭＡ、ＭＡＢＰ、ＥＡＢＰ等、日本
化薬（株）製のカヤキュアＥＰＡ、ＤＥＴＸ、ＤＭＢＩ
等、Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製のＱｕｎｔａ
ｃｕｒｅ ＥＰＤ、ＢＥＡ、ＥＯＢ、ＤＭＢ等、大阪有
機（株）製のＤＡＢＡ、大東化学（株）製のＰＡＡ、Ｄ
ＡＡ等が挙げられる。その配合量は本発明の樹脂組成物
１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
０．５重量部未満では紫外線硬化の反応速度は向上せ
ず、１０重量部を超えると反応が速くなり、シェルフラ
イフを低下させる。Examples of the sensitizer for ultraviolet polymerization, which is the sixth component, include Nissocure EPA and EM manufactured by Shin Nisso Chemicals, Inc.
A, IAMA, EHMA, MABP, EABP, etc., Kayacure EPA, DETX, DMBI manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Quanta, manufactured by Ward Blenkinsop
cure EPD, BEA, EOB, DMB, etc., DABA manufactured by Osaka Organic Co., Ltd., PAA, D manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.
AA and the like. The compounding amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition of the present invention.
If the amount is less than 0.5 part by weight, the reaction speed of the ultraviolet curing is not improved. If the amount exceeds 10 parts by weight, the reaction is accelerated, and the shelf life is reduced.

【００３６】第７成分であるカルボキシル基を含有する
弾性重合体からなり粒径が１μｍ未満の微粒子状物質
は、本発明の樹脂組成物を硬化後に、硬化物中に均一に
分散していることによって海島構造の島に相当する構造
を形成し、硬化後の本発明の樹脂組成物に耐クラック性
を付与することを主目的として配合されるものである。
すなわち、本発明の樹脂組成物に対して常温時の衝撃や
加熱時のストレスが加わり、樹脂の部分的な破壊が生じ
ても、該破壊は海島構造の島の部分すなわち微粒子状弾
性重合体の界面で止まるために破壊は伸張しなくなり、
クラックが発生し難くなると考えられる。The fine particles having a carboxyl group-containing elastic polymer as the seventh component and having a particle size of less than 1 μm are uniformly dispersed in the cured product after the resin composition of the present invention is cured. Is formed for the main purpose of forming a structure corresponding to an island having a sea-island structure and imparting crack resistance to the cured resin composition of the present invention.
That is, even if a shock at normal temperature or a stress at the time of heating is applied to the resin composition of the present invention, and partial destruction of the resin occurs, the destruction is caused by the island portion of the sea-island structure, that is, the fine elastic polymer The break does not stretch because it stops at the interface,
It is considered that cracks hardly occur.

【００３７】該微粒子状重合体の平均粒径は体積基準法
による値で１μｍ未満とする。１μｍ以上では、本発明
の樹脂組成物を溶剤と混合してなる樹脂ワニス中で該成
分の分散性が悪くなる。さらに好ましくは０．１μｍ以
下である。The average particle size of the particulate polymer is less than 1 μm as measured by a volume standard method. When it is 1 μm or more, the dispersibility of the components in a resin varnish obtained by mixing the resin composition of the present invention with a solvent is deteriorated. More preferably, it is 0.1 μm or less.

【００３８】第７成分としては、後述の理由から架橋重
合体からなるものが好ましく、具体的にはカルボキシル
基を有する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する
架橋ＮＢＲおよびカルボキシル基を有する架橋ＭＢＳ樹
脂等が挙げられる。この中では前述の第３成分同様に粗
面化液に溶解する樹脂が、絶縁層とメッキ金属との密着
性の向上にも寄与するとの理由から好ましく、具体的に
はカルボキシル基を有する架橋アクリルゴムおよびカル
ボキシル基を有する架橋ＮＢＲが挙げられる。この中で
は、入手が容易で、かつ本発明の樹脂組成物の硬化時の
絶縁性および未硬化時のアルカリ溶解性を共に良好にさ
せることから架橋アクリルゴムが特に好ましい。第７成
分の配合量は、本発明の樹脂組成物が十分な耐衝撃性を
得るためには、本発明の樹脂組成物全体の５〜４０重量
％の範囲が好ましい。４０重量％を超えて配合する場合
は、耐衝撃性の点では問題はないが、本発明の樹脂組成
物を溶剤と混合してなる樹脂ワニスを製造した場合、第
７成分が分離し易く、ワニスの安定性が低下したり、内
層パネルに塗工乾燥する際に塗工ムラや気泡の発生が起
こり易くなるため好ましくない。The seventh component is preferably composed of a crosslinked polymer for the reasons described below. Specific examples include crosslinked acrylic rubber having a carboxyl group, crosslinked NBR having a carboxyl group, and crosslinked MBS resin having a carboxyl group. No. Among them, a resin soluble in a surface roughening solution like the above-mentioned third component is preferable because it contributes to the improvement of the adhesion between the insulating layer and the plating metal. Specifically, a crosslinked acrylic having a carboxyl group is preferred. Crosslinked NBR having a rubber and a carboxyl group is included. Among them, a crosslinked acrylic rubber is particularly preferable because it is easily available and improves both the insulating property at the time of curing and the alkali solubility at the time of uncuring of the resin composition of the present invention. The compounding amount of the seventh component is preferably in the range of 5 to 40% by weight of the entire resin composition of the present invention in order for the resin composition of the present invention to obtain sufficient impact resistance. When it is added in an amount exceeding 40% by weight, there is no problem in terms of impact resistance. However, when a resin varnish obtained by mixing the resin composition of the present invention with a solvent is produced, the seventh component is easily separated, It is not preferable because the stability of the varnish is reduced, and coating unevenness and bubbles are likely to occur when coating and drying the inner layer panel.

【００３９】本発明の樹脂組成物を溶剤と混合して樹脂
ワニスを製造する場合、第７成分がワニス中の溶剤に可
溶だと、溶剤中で該成分が凝集して均一に分散し難くな
る。このまま多層プリント配線板を製造する場合には、
アルカリ溶解時に該凝集物が溶解せずに残り易くなる。
さらに、第７成分が樹脂ワニス中に完全に溶解した場合
には、前述の海島構造の島に相当する部分を形成しない
ため、クラックが発生し易くなる。In the case where the resin composition of the present invention is mixed with a solvent to produce a resin varnish, if the seventh component is soluble in the solvent in the varnish, the component agglomerates in the solvent and is difficult to uniformly disperse. Become. When manufacturing a multilayer printed wiring board as it is,
When the alkali is dissolved, the aggregate is likely to remain without being dissolved.
Further, when the seventh component is completely dissolved in the resin varnish, cracks are likely to occur because a portion corresponding to the island having the above-mentioned sea-island structure is not formed.

【００４０】また、第７成分に帰する柔軟成分が海島構
造の海の部分にも残ってしまうため、本発明の樹脂組成
物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下してしま
い、高温での物性が低下するため好ましくない。このた
め、第７成分は、後述の樹脂ワニスを製造するときの溶
剤に不溶または難溶なものが好ましく、具体的には架橋
された構造とすることにより不溶または難溶とすること
ができる。また架橋構造とすることにより、樹脂ワニス
中での安定性が高まるという効果も発現する。Further, since the flexible component attributed to the seventh component remains in the sea portion of the sea-island structure, the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition of the present invention decreases, Is not preferred because the physical properties of For this reason, the seventh component is preferably insoluble or hardly soluble in a solvent used in the production of a resin varnish described below. Specifically, the seventh component can be made insoluble or hardly soluble by forming a crosslinked structure. In addition, the effect of increasing the stability in the resin varnish is exhibited by forming the crosslinked structure.

【００４１】カルボキシル基を有するアルカリ可溶性の
第１成分と、同じくカルボキシル基を有するアルカリ可
溶性の第７成分とを組み合わせることにより、未硬化の
本発明の樹脂組成物は、アルカリ性水溶液等で溶解除去
する際の溶解性が著しく向上する。これは第７成分がカ
ルボキシル基を有するため元々アルカリ溶解性に優れて
いるのに加え、架橋しているため、本発明の樹脂組成物
中に海島状に分散され易いとの理由によるものと考えら
れる。By combining the alkali-soluble first component having a carboxyl group and the alkali-soluble seventh component also having a carboxyl group, the uncured resin composition of the present invention is dissolved and removed with an alkaline aqueous solution or the like. The solubility at the time is remarkably improved. This is thought to be because the seventh component has a carboxyl group and thus is originally excellent in alkali solubility, and because it is crosslinked, it is easily dispersed in a sea-island state in the resin composition of the present invention. Can be

【００４２】カルボキシル基を有する微粒子状の未架橋
の弾性重合体では、カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリル系重合体および架橋剤等他の成分と完全に混ざる
ため海島状とならず、アルカリ性水溶液等で溶解除去す
る際の溶解性が悪くかつ樹脂組成物を硬化させたときに
クラックが発生し易くなる。In the case of an uncrosslinked fine particle-like elastic polymer having a carboxyl group, it is completely mixed with other components such as a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and a cross-linking agent. The solubility at the time of dissolving and removing by the method is poor, and cracks are easily generated when the resin composition is cured.

【００４３】カルボキシル基を含有させない架橋弾性重
合体を用いた場合でも、第１成分に含まれるカルボキシ
ル基によって樹脂層の除去は可能であるが、均一に溶解
させることは困難であり、アルカリ現像機のスプレーの
力によって膨潤した樹脂がはぎ取られる様にして除去さ
れる。このためアルカリ現像によってＢＶＨを形成する
場合、カルボキシル基を含有しない微粒子状架橋弾性重
合体を第７成分の代わりに用いると、穴加工の歩留まり
が低くなり、穴径が０．５ｍｍ以下になるような微細な
ＢＶＨでは穴底に溶け残った該重合体が互いに融着した
層ができてしまい完全な穴の形成が困難になるという問
題がある。Even when a crosslinked elastic polymer containing no carboxyl group is used, the resin layer can be removed by the carboxyl group contained in the first component, but it is difficult to uniformly dissolve the resin layer. The resin swollen by the force of the spray is removed so as to be peeled off. For this reason, when BVH is formed by alkali development, if a finely divided crosslinked elastic polymer containing no carboxyl group is used instead of the seventh component, the yield of drilling becomes lower, and the hole diameter becomes 0.5 mm or less. In the case of a fine BVH, there is a problem that a layer in which the polymer remaining dissolved at the bottom of the hole is fused to each other is formed, making it difficult to form a complete hole.

【００４４】本発明の樹脂組成物に難燃性を付与するた
めには、さらに第８成分として難燃剤を配合することが
好ましい。難燃剤としては、ハロゲン化フェノール化合
物のグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応
物（以下、「第８成分の１」と称する。）、並びに／或
いはリンまたはリン系難燃剤（以下、「第８成分の２」
と称する。）等が挙げられる。In order to impart flame retardancy to the resin composition of the present invention, it is preferable to further add a flame retardant as the eighth component. Examples of the flame retardant include a reaction product of a glycidyl ether of a halogenated phenol compound and (meth) acrylic acid (hereinafter, referred to as “eighth component 1”), and / or phosphorus or a phosphorus-based flame retardant (hereinafter, referred to as “a flame retardant”). Eighth component 2 "
Called. ) And the like.

【００４５】第８成分の１であるハロゲン化フェノール
化合物のグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との
反応物の具体例としては、テトラブロモビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応
物、テトラブロモビスフェノールＡ骨格および臭素を含
有しないビスフェノールＡを共に含有するエポキシ樹脂
（例えばダウ社製ＤＥＲ５１４）と（メタ）アクリル酸
との反応物等が挙げられ、所望により２種類以上を使用
することもできる。またテトラブロモビスフェノールＡ
の副生成物として含まれるモノブロモ体やジブロモ体等
ビスフェノールＡ骨格当たりの臭素置換数の異なる化合
物が存在していても良い。また単官能の臭素化エポキシ
樹脂（例えば日本化薬（株）製ＢＲＯＣシリーズ）と
（メタ）アクリル酸との反応物や多官能の臭素化エポキ
シ樹脂（例えば日本化薬（株）製ＢＲＥＮシリーズ）と
（メタ）アクリル酸との反応物を使用することもでき
る。これらの中では、本発明の樹脂組成物に配合した場
合に、強度と適度な柔軟性を併わせ持たせることができ
る２官能性の化合物が好ましく、ハロゲンの種類として
は臭素が難燃性が優れるため特に好ましい。該反応物の
配合量は樹脂組成物中において、臭素含有量が５〜２５
重量％になるようにすることが好ましい。Specific examples of the reaction product of the glycidyl ether of the halogenated phenol compound, which is one of the eighth component, and (meth) acrylic acid include a reaction product of tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid. And a reaction product of (meth) acrylic acid and an epoxy resin (for example, DER514 manufactured by Dow) containing both a tetrabromobisphenol A skeleton and bisphenol A containing no bromine. If desired, two or more kinds may be used. Can also. Also, tetrabromobisphenol A
A compound having a different bromine substitution number per bisphenol A skeleton, such as a monobromo compound or a dibromo compound, which is contained as a by-product of the above, may be present. Further, a reaction product of a monofunctional brominated epoxy resin (eg, BROC series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and (meth) acrylic acid or a polyfunctional brominated epoxy resin (eg, BREN series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) A reaction product of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid can also be used. Among these, a bifunctional compound that can impart both strength and appropriate flexibility when blended in the resin composition of the present invention is preferable, and as a halogen type, bromine has flame retardancy. Particularly preferred because of its superiority. The amount of the reactant is from 5 to 25 in the resin composition.
%.

【００４６】臭素含有量が５重量％未満では、後述の第
８成分の２由来のリンを２重量％以上配合しないと、樹
脂組成物の硬化物の難燃性が十分に得られなく、リンを
多量に配合することは絶縁性を低下させるために好まし
くない。臭素配合量が２５重量％を超える場合も難燃性
は得られるが加熱時にハロゲン化合物が脱離し易くなり
はんだ耐熱性や長期の信頼性が低下するため好ましくな
い。そのために下記のリン酸エステルを併用する。When the bromine content is less than 5% by weight, the flame retardancy of the cured product of the resin composition cannot be sufficiently obtained unless 2% by weight or more of phosphorus derived from the eighth component 2 described below is added. In a large amount is not preferable because it lowers insulation. When the amount of bromine is more than 25% by weight, flame retardancy can be obtained, but the halogen compound is liable to be removed during heating, and solder heat resistance and long-term reliability are undesirably reduced. For this purpose, the following phosphate esters are used in combination.

【００４７】第８成分の２におけるリン酸エステルの具
体例としては、トリクレジルホスフェート、トリ（２，
６−ジメチルフェニル）ホスフェート（大八化学工業
（株）製ＰＸ１３０）、トリアリールホスフェート（味
の素（株）製レオフォス）等が使用でき、所望により２
種類以上を添加することもできる。またリン単体である
赤燐も難燃効果が高く、その微粉末例えば日本化学工業
（株）製ヒシガードＣＰなども使用できる。Specific examples of the phosphate ester of the eighth component 2 include tricresyl phosphate, tri (2,
6-dimethylphenyl) phosphate (PX130 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), triaryl phosphate (Leophos manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) and the like can be used.
More than one type can be added. Red phosphorus, which is a simple substance of phosphorus, also has a high flame-retardant effect, and its fine powder such as Hishigard CP manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

【００４８】第８成分の２の配合量は樹脂組成物中のリ
ン含有量が０．１〜２重量％の範囲になるようにするこ
とが好ましい。リンの含有量が０．１重量％未満の場合
には臭素化合物をより多く配合しないと難燃性が得られ
ないため、はんだ付けの際にハロゲン化物の分解物が多
く発生して耐熱性が十分でなくなり、２重量％を超える
と電気的な絶縁性が悪くなり易い。It is preferable that the compounding amount of the eighth component be adjusted so that the phosphorus content in the resin composition is in the range of 0.1 to 2% by weight. When the phosphorus content is less than 0.1% by weight, flame retardancy cannot be obtained unless a larger amount of a bromine compound is added, so that a large amount of halide decomposed products are generated during soldering, and heat resistance is reduced. If it is not sufficient, and if it exceeds 2% by weight, electrical insulation tends to deteriorate.

【００４９】上記樹脂組成物には、さらに通常使用され
るようなタルクまたはシリカ等の無機充填材、あるいは
レベリング剤、消泡剤、顔料またはイオン捕捉剤等の添
加剤を必要に応じて追加してもよい。The above resin composition may further contain an inorganic filler such as talc or silica, which is usually used, or an additive such as a leveling agent, an antifoaming agent, a pigment or an ion scavenger, if necessary. You may.

【００５０】本発明の多層プリント配線板の製造方法に
おいて、絶縁層の表面を粗化処理するための粗面化液と
しては、第３成分を溶解し、かつ樹脂組成物の半硬化物
を溶解し難いものを適宜選択すればよいが、クロム酸、
クロム酸塩、過マンガン酸塩等の酸化剤の水溶液が好ま
しい。これらの粗面化液により第３成分が溶解され絶縁
層の表面が粗面化されるため、無電解めっきをした場合
のめっき金属との密着性が高まる。In the method for producing a multilayer printed wiring board according to the present invention, as a surface roughening solution for roughening the surface of the insulating layer, the third component is dissolved and the semi-cured resin composition is dissolved. What is difficult to do may be appropriately selected, but chromic acid,
An aqueous solution of an oxidizing agent such as chromate or permanganate is preferred. Since the third component is dissolved by these roughening liquids and the surface of the insulating layer is roughened, the adhesion to the plated metal when electroless plating is performed is increased.

【００５１】第３成分を溶解して粗面化するための粗面
化液として、さらに好ましくは弱アルカリあるいは酸性
の過マンガン酸カリウムを主成分とする溶液が挙げられ
る。ここで弱アルカリとはｐＨ１０以下をいう。ｐＨ１
０を超えると絶縁層全体に液が浸透して腐食されるため
に究極的は樹脂が浮き上がることがある。また、アルカ
リ性の高い過マンガン酸カリウム溶液で粗化するとめっ
き析出後に樹脂層間で剥離し易くなり密着性が得られ難
くなる。The surface roughening solution for roughening the surface by dissolving the third component is more preferably a solution containing a weak alkali or acidic potassium permanganate as a main component. Here, weak alkali refers to a pH of 10 or less. pH1
If it exceeds 0, the liquid may penetrate into the entire insulating layer and be corroded, and ultimately the resin may float. Further, when the solution is roughened with a highly alkaline potassium permanganate solution, it is easy to peel off between resin layers after plating deposition, and it becomes difficult to obtain adhesion.

【００５２】過マンガン酸カリウム液としては硫酸、リ
ン酸、硝酸等の酸と過マンガン酸カリウムの混合溶液、
過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過沃素酸等の酸性ハロ
ゲン酸と過マンガン酸カリウムの混合溶液、過塩素酸カ
リウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次
亜塩素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウ
ム、過沃素酸カリウム、過沃素酸ナトリウム等のハロゲ
ン酸塩と過マンガン酸カリウムとの混合溶液が利用でき
る。上記の過マンガン酸カリウム溶液は２０〜４０℃で
処理可能である。As the potassium permanganate liquid, a mixed solution of an acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and potassium permanganate;
A mixed solution of an acidic halogen acid such as perchloric acid, hypochlorous acid, bromic acid and periodic acid and potassium permanganate, potassium perchlorate, sodium perchlorate, potassium hypochlorite, sodium hypochlorite , Potassium bromate, sodium bromate, potassium periodate, sodium periodate and the like and a mixed solution of potassium permanganate can be used. The above potassium permanganate solution can be treated at 20 to 40 ° C.

【００５３】本発明における絶縁層の表面を粗化する工
程の直前に、絶縁層表面を研磨して溶解性微粒子を露出
させる工程を入れることが望ましい。Immediately before the step of roughening the surface of the insulating layer in the present invention, it is desirable to include a step of polishing the surface of the insulating layer to expose soluble fine particles.

【００５４】さらに、研磨処理後過マンガン酸カリウム
溶液で粗化するに当たり、樹脂表面をジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）のような極性の高い溶剤に浸漬して膨潤
させることが望ましい。また、ＤＭＦも原液に５〜２０
％の純水を適宜加えた方が表面近傍のみ膨潤されて接着
強度が得易い。Further, upon roughening with a potassium permanganate solution after the polishing treatment, it is desirable to swell the resin surface by immersing it in a highly polar solvent such as dimethylformamide (DMF). DMF was also added to the stock solution in 5-20
% Pure water swells only in the vicinity of the surface and adhesive strength is easily obtained.

【００５５】第３成分と第７成分が共に粗面化液に対す
る溶解性を保持している場合にはアンカー効果の複合化
が起こり、絶縁層とめっき金属との密着性がさらに向上
するという相乗効果を有することを、本発明者等は見出
した。これは、第３成分により１〜３μｍの粒径のアン
カーが形成され、さらに該アンカー表面に第７成分の１
μｍ未満の微細穴が設けられることにより、めっき金属
と絶縁層との接触表面積が著しく増加するためと考えら
れる。When both the third component and the seventh component maintain the solubility in the surface roughening solution, a complex anchor effect occurs, and the synergistic effect that the adhesion between the insulating layer and the plated metal is further improved. The present inventors have found that it has an effect. This is because an anchor having a particle size of 1 to 3 μm is formed by the third component, and the first component of the seventh component is formed on the anchor surface.
It is considered that the provision of the fine holes of less than μm significantly increases the contact surface area between the plated metal and the insulating layer.

【００５６】第３および第７成分を樹脂組成物中に分散
させる方法としては、予めメチルエチルケトン等の溶剤
中に各成分を加えてホモミキサー等により分散した後
に、樹脂組成物を構成する他の成分を配合するか、第３
および第７成分、溶剤および他の成分を配合後ホモミキ
サーを用いて分散する等の手段を用い、微粒子の二次凝
集をほぐしておくことが好ましい。またその他の方法と
して三本ロール、ボールミル等も好適である。二次凝集
が十分ほぐされないまま、樹脂組成物をワニスとした場
合には、第３および第７成分が樹脂ワニス中で分離して
ワニスの保存安定性が著しく低下し、またこのワニスを
導体回路パターンを有する内層パネル上に塗工しても均
一な塗膜が得られ難く、絶縁信頼性を低下させ、さらに
表面に形成する微細な回路の形成が著しく損なわれる恐
れがある。As a method of dispersing the third and seventh components in the resin composition, the components are added in advance to a solvent such as methyl ethyl ketone and dispersed by a homomixer or the like, and then the other components constituting the resin composition are dispersed. Or the third
It is preferable that secondary aggregation of the fine particles be loosened by using a means such as mixing the seventh component, the solvent, and other components and then dispersing them using a homomixer. Further, as another method, a three-roll, ball mill or the like is also suitable. When the resin composition is used as a varnish without sufficiently loosening the secondary aggregation, the third and seventh components are separated in the resin varnish, and the storage stability of the varnish is significantly reduced. Even when coated on an inner layer panel having a circuit pattern, it is difficult to obtain a uniform coating film, insulation reliability is reduced, and the formation of fine circuits formed on the surface may be significantly impaired.

【００５７】本発明の樹脂組成物を樹脂ワニスにする際
の溶剤としては、第３および第７成分以外の各成分を溶
解すると共に樹脂組成物を塗工した後、該樹脂組成物が
重合しない程度の加熱および時間で揮発するものが好ま
しく、具体的にはメチルエチルケトン、エタノールおよ
びイソプロピルアルコール等沸点が１００℃未満のもの
が挙げられる。該溶剤は、樹脂ワニスの固型分濃度が３
０〜８０重量％となるように配合することが好ましい。As a solvent for converting the resin composition of the present invention into a resin varnish, the components other than the third and seventh components are dissolved, and after the resin composition is coated, the resin composition does not polymerize. Those which volatilize by heating and for a certain degree of time are preferable, and specific examples include those having a boiling point of less than 100 ° C. such as methyl ethyl ketone, ethanol and isopropyl alcohol. The solvent has a solid content concentration of the resin varnish of 3%.
It is preferable to mix them so as to be 0 to 80% by weight.

【００５８】本発明の樹脂組成物として、第５成分およ
び第６成分を配合して紫外線硬化性を持たせたものを用
いると、内層パネル上に該樹脂組成物の層を設け、パタ
ーンフィルムを介して紫外線露光することによりＢＶＨ
以外の位置の樹脂組成物の層を半硬化させ、未硬化部分
の樹脂組成物をアルカリ水溶液で現像することにより一
度に多数個のＢＶＨを形成することができる。すなわ
ち、内層の導体回路パターンと外層銅はく間の電気的な
接続をするためのＢＶＨの形成が従来１穴ずつドリルで
明けていたところを、アルカリ水溶液で現像することに
より一度に多数個のＢＶＨを明けることができ、大幅に
生産効率を上げることができる。なお、樹脂組成物が紫
外線硬化性を有しない場合は、導体回路を有する内層パ
ネル上に設けた後、加熱等で半硬化させ、レーザー加工
によりＢＶＨを形成してもよい。When the resin composition of the present invention is prepared by blending the fifth component and the sixth component to have ultraviolet curability, a layer of the resin composition is provided on the inner layer panel, and the pattern film is formed. BVH by UV exposure through
A number of BVHs can be formed at a time by semi-curing the layer of the resin composition at a position other than the above and developing the uncured portion of the resin composition with an aqueous alkaline solution. In other words, the formation of the BVH for making an electrical connection between the inner conductor circuit pattern and the outer copper foil was conventionally drilled one hole at a time. BVH can be opened, and the production efficiency can be greatly increased. In the case where the resin composition does not have ultraviolet curability, the resin composition may be provided on an inner layer panel having a conductive circuit, semi-cured by heating or the like, and BVH may be formed by laser processing.

【００５９】従来のガラスエポキシ積層板の誘電率は１
MHz で４．７〜５．０である。エポキシ樹脂単独では誘
電率が３．７であるが、ガラスクロスを補強材に使用す
ると誘電率が大きくなることが知られている。本発明の
樹脂組成物による絶縁材料ではガラスクロスがないこと
そして樹脂の特性から誘電率は１MHz で２．９〜３．０
であり、層間絶縁材料として使用する場合には信号伝送
の高速化に有利となる。The dielectric constant of the conventional glass epoxy laminate is 1
It is 4.7-5.0 in MHz. The epoxy resin alone has a dielectric constant of 3.7, but it is known that the dielectric constant increases when glass cloth is used as a reinforcing material. Insulating material made of the resin composition of the present invention has no glass cloth and has a dielectric constant of 2.9 to 3.0 at 1 MHz due to the characteristics of the resin.
This is advantageous for increasing the speed of signal transmission when used as an interlayer insulating material.

【００６０】本発明の樹脂組成物は溶剤で粘度調整をし
た後、導体回路を有する内層パネル上に直接塗工乾燥さ
せることにより絶縁層を形成できるが、予め耐熱性離型
フィルム上に塗工乾燥してフィルム状の樹脂組成物層と
して内層パネルにラミネートしても良い。絶縁層の表面
平滑性が得易いこととプリント配線板の加工工程の作業
環境が良いことから後者の方法が好ましい。フィルム状
の樹脂組成物層の厚さは内層パネルの回路厚により決定
すればよい。例えば内層パネルの銅箔パターンの厚さが
３５μｍであれば該樹脂組成物層の厚さを７０〜８０μ
ｍとすることが好ましい。After adjusting the viscosity of the resin composition of the present invention with a solvent, an insulating layer can be formed by directly coating and drying the inner layer panel having conductive circuits. It may be dried and laminated on the inner layer panel as a film-shaped resin composition layer. The latter method is preferable because the surface smoothness of the insulating layer can be easily obtained and the working environment for the processing step of the printed wiring board is good. The thickness of the film-shaped resin composition layer may be determined by the circuit thickness of the inner layer panel. For example, if the thickness of the copper foil pattern of the inner layer panel is 35 μm, the thickness of the resin composition layer is 70 to 80 μm.
m is preferable.

【００６１】内層パネルに前記樹脂組成物層をラミネー
トした後、離型フィルムを剥がした後、硬化させＢＶＨ
を形成する。この場合、該樹脂組成物が紫外線硬化性を
有する場合は、紫外線照射で露光をしアルカリ水溶液で
現像してＢＶＨを形成するが、この場合の露光量は９０
〜２００ｍＪが好ましい。アルカリ水溶液としては炭酸
ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が利用でき
る。After laminating the resin composition layer on the inner layer panel, peeling off the release film, curing,
To form In this case, when the resin composition has ultraviolet curability, the resin composition is exposed to ultraviolet light and developed with an aqueous alkali solution to form BVH.
~ 200 mJ is preferred. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide, or the like can be used.

【００６２】絶縁層表面は粗化した後、金属水酸化物コ
ロイドを吸着させる。金属水酸化物としては、水酸化ニ
ッケル、水酸化銅または水酸化コバルトが無電解めっき
を行うための活性化処理剤としての効果が大きく好まし
い。より好ましくは水酸化ニッケルおよび水酸化銅の混
合水酸化物コロイドであり、さらに次工程で無電解めっ
きが続く場合は水酸化ニッケル過剰の前記混合水酸化物
コロイドが好ましい。水酸化ニッケルおよび水酸化銅の
モル比は、次工程の無電解めっきがニッケルか銅かによ
り異なり、無電解ニッケルめっきの場合は、１：２０〜
５の範囲が、無電解銅めっきの場合は、１：５〜０．５
の範囲が好ましい。本発明は、内層パネル全体を、前記
コロイドの溶液に浸漬するか、または表面に前記コロイ
ドの溶液を塗布する等の方法で粗化面に金属水酸化物コ
ロイドを吸着させる。次いで、水素化ホウ素カリウム等
の還元剤で処理することにより活性金属を生成させ、引
き続いて無電解めっきを行う。After the surface of the insulating layer is roughened, the metal hydroxide colloid is adsorbed. As the metal hydroxide, nickel hydroxide, copper hydroxide or cobalt hydroxide has a large effect as an activating agent for performing electroless plating, and thus is preferable. More preferred is a mixed hydroxide colloid of nickel hydroxide and copper hydroxide, and when electroless plating continues in the next step, the mixed hydroxide colloid in excess of nickel hydroxide is preferred. The molar ratio of nickel hydroxide and copper hydroxide differs depending on whether the electroless plating in the next step is nickel or copper.
5 is 1: 5 to 0.5 in the case of electroless copper plating.
Is preferable. In the present invention, the metal hydroxide colloid is adsorbed on the roughened surface by, for example, immersing the entire inner layer panel in the colloid solution or applying the colloid solution to the surface. Next, an active metal is generated by treating with a reducing agent such as potassium borohydride, and then electroless plating is performed.

【００６３】本発明に使用する無電解めっきとしては、
無電解銅めっきまたは無電解ニッケルめっき等が利用で
きる。なお、本発明では、後述の理由から無電解ニッケ
ルめっきが好ましく、さらに好ましくは弱アルカリまた
は酸性の無電解ニッケルめっきである。無電解ニッケル
めっき層は、後でめっきされる銅層と樹脂層の界面に設
けられることによりバリア層となり、はんだ付けやリフ
ロー等の加熱時に銅の劣化を防止することができる。め
っき厚は０．１μｍ以上が好ましい。０．１μｍ未満で
はバリア効果が十分に得られない。無電解ニッケルめっ
きの後、電気導通性を確保するため無電解銅めっきを行
い、さらにその上に電解銅めっき施しても良い。また、
無電解ニッケルめっきの後、直接電解銅めっきを行って
も良い。ただし、その場合ニッケル層で電気導通性を確
保するために無電解ニッケルめっきを厚めにする必要が
ある。The electroless plating used in the present invention includes:
Electroless copper plating or electroless nickel plating can be used. In the present invention, electroless nickel plating is preferable for the reasons described below, and more preferably electroless nickel plating of weak alkali or acidity. The electroless nickel plating layer is provided at the interface between the copper layer to be plated later and the resin layer to serve as a barrier layer, and can prevent deterioration of copper during heating such as soldering or reflow. The plating thickness is preferably 0.1 μm or more. If it is less than 0.1 μm, a sufficient barrier effect cannot be obtained. After the electroless nickel plating, electroless copper plating may be performed to secure electrical conductivity, and electrolytic copper plating may be further performed thereon. Also,
After electroless nickel plating, direct electrolytic copper plating may be performed. However, in that case, it is necessary to increase the thickness of the electroless nickel plating in order to secure electrical conductivity with the nickel layer.

【００６４】無電解ニッケルめっきした後、無電解銅め
っきおよび／または電解銅めっきを行う前に１５０〜２
００℃、１０〜６０分の加熱をしてアニール処理を施す
ことが好ましい。アニール処理によりＵＶ照射で半硬化
された絶縁層の硬化が進行し、ニッケル層との界面にお
ける接着力が著しく向上する。アニール処理をしない場
合は０．１〜０．３ｋｇ／ｃｍ程度しか引き剥がし強さ
は得られない場合でも、アニール処理を行うと０．８〜
１．０ｋｇ／ｃｍの引き剥がし強さが得られる。特に、
強アルカリの無電解銅めっきを行う場合にはニッケル層
がバリアとなり強アルカリによる樹脂の腐食が防止され
る。ニッケル層がないと無電解銅めっき液に侵され、究
極的には樹脂が浮き上がることがある。After the electroless nickel plating, before the electroless copper plating and / or the electrolytic copper plating is performed,
It is preferable to perform annealing treatment by heating at 00 ° C. for 10 to 60 minutes. The curing of the insulating layer that has been semi-cured by UV irradiation by the annealing treatment proceeds, and the adhesive force at the interface with the nickel layer is significantly improved. When the annealing treatment is not performed, even if the peeling strength is only about 0.1 to 0.3 kg / cm, the annealing treatment is 0.8 to 0.8 kg / cm.
A peel strength of 1.0 kg / cm is obtained. In particular,
When performing strong alkali electroless copper plating, the nickel layer serves as a barrier to prevent corrosion of the resin due to strong alkali. If there is no nickel layer, it may be attacked by the electroless copper plating solution, and ultimately the resin may float.

【００６５】絶縁層表面およびＢＶＨの周壁面を粗面化
した後の内層パネルおよびＢＶＨの表面は、活性化処理
した後、無電解めっき、電気銅めっきを施して必要な厚
さの銅はくを形成させる。絶縁層は、無電解めっき後お
よび／または電解めっき後に加熱等により完全に硬化さ
せる。続いてエッチングレジストを形成して、塩化銅ま
たは塩化鉄等のエッチング液で銅を溶解除去し、膜はぎ
するより外層の導体回路パターンが形成される。この際
のエッチング液により、金属水酸化物コロイド由来の金
属は容易に溶解除去できるために、外層の導体回路間に
金属を無くすることができ、これにより得られた多層プ
リント配線板の外層の導体回路間の絶縁抵抗すなわち表
面絶縁抵抗の劣化を小さくでき、絶縁信頼性を確保する
ことができる。After roughening the surface of the insulating layer and the peripheral wall surface of the BVH, the surface of the inner layer panel and the surface of the BVH are subjected to an activation treatment, and then subjected to electroless plating and electrolytic copper plating to form a copper foil of a required thickness. Is formed. The insulating layer is completely cured by heating or the like after the electroless plating and / or the electrolytic plating. Subsequently, an etching resist is formed, copper is dissolved and removed by an etching solution such as copper chloride or iron chloride, and a conductor circuit pattern of an outer layer is formed rather than stripping the film. Since the metal derived from the metal hydroxide colloid can be easily dissolved and removed by the etching solution at this time, the metal can be eliminated between the conductor circuits of the outer layer, and the outer layer of the obtained multilayer printed wiring board can be removed. Deterioration of insulation resistance between conductor circuits, that is, surface insulation resistance can be reduced, and insulation reliability can be ensured.

【００６６】また、表面銅めっきした後、めっきレジス
トを形成し、はんだめっき、錫めっき等を施し、めっき
レジストを膜はぎした後、はんだ、錫等をエッチングレ
ジストとして不要な銅を除去しても良い。電気銅めっき
後に１７０〜２６０℃で５〜６０分のベーキングを行う
と１．０〜１．２ｋｇ／ｃｍの引き剥がし強さが得られ
る。Also, after plating copper on the surface, a plating resist is formed, solder plating, tin plating, etc. are performed, and after stripping the plating resist, unnecessary copper is removed by using solder, tin, etc. as an etching resist. good. When baking is performed at 170 to 260 ° C. for 5 to 60 minutes after the electrolytic copper plating, a peel strength of 1.0 to 1.2 kg / cm is obtained.

【００６７】[0067]

【実施例】以下、実施例を示して本発明を詳細に説明す
る。 （実施例１）エポキシ樹脂（エピクロルヒドリン誘導
体）１５重量部、粒径５〜１０μｍのアクリルニトリル
ブタジエンゴム１５重量部、ジアセトンアルコール５０
重量部、トルエン５０重量部、油溶性フェノール樹脂１
１重量部および発煙コロイド珪酸２５重量部からなるワ
ニスをカーテンコーティングにより銅箔回路を有するＦ
Ｒ−４内層パネル上に塗布乾燥し、１６０℃６０分の硬
化を行った。ＢＶＨを必要とする箇所に炭酸ガスレーザ
ーで穴加工を行い、表面をバフ研磨した。The present invention will be described in detail below with reference to examples. Example 1 15 parts by weight of an epoxy resin (epichlorohydrin derivative), 15 parts by weight of acrylonitrile butadiene rubber having a particle size of 5 to 10 μm, and 50 parts of diacetone alcohol
Parts by weight, toluene 50 parts by weight, oil-soluble phenol resin 1
A varnish consisting of 1 part by weight and fuming colloidal silicic acid 25 parts by weight is coated with a copper foil circuit by curtain coating.
It was applied and dried on the R-4 inner layer panel and cured at 160 ° C. for 60 minutes. Hole processing was performed on a portion requiring BVH with a carbon dioxide gas laser, and the surface was buffed.

【００６８】次に、コーティングした樹脂表面を粗面化
処理するために、重クロム酸カリウム３７重量部、水５
００重量部および濃硫酸５００重量部の溶液に４０℃で
５分間浸漬し、水洗後、酸性の５％亜硫酸ナトリウム溶
液で中和処理し、水洗した。この時点で樹脂表面は５〜
１０μｍの粗さの凹凸が形成された。Next, 37 parts by weight of potassium dichromate and 5 parts of water were used to roughen the coated resin surface.
It was immersed in a solution of 00 parts by weight and 500 parts by weight of concentrated sulfuric acid at 40 ° C. for 5 minutes, washed with water, neutralized with an acidic 5% sodium sulfite solution, and washed with water. At this point, the resin surface
Asperities having a roughness of 10 μm were formed.

【００６９】次に、０．２ｍｏｌ／リットルの硫酸ニッ
ケル３００ミリリットルと０．２モル／リットルの硫酸
銅６００ミリリットルとを混合し、水酸化ナトリウム溶
液でｐＨ７．８に調整した水酸化ニッケル／水酸化銅の
凝集コロイド溶液を４０℃にして、上記粗面化処理した
パネルを攪拌しながら５分間浸漬した。引き続き、水洗
後１ｇ／リットルの水素化ホウ素カリウム水溶液に常温
で２分間浸漬した後、軽く水洗し、硫酸銅９ｇ／リット
ル、エチレンジアミン４酢酸１２ｇ／リットル、２，
２’ジピリジル１０ｍｇ／リットルおよび３７％ホルム
アルデヒド３ｇ／リットルからなり水酸化ナトリウムで
ｐＨ１２．５に調整した４０℃の無電解銅めっきで、
０．５μｍめっきした後、硫酸銅６０ｇ／リットル、硫
酸１８０ｇ／リットル、塩化ナトリウム０．０７ｇ／リ
ットルおよび光沢剤（シェーリング社カパラシドＧＳ８
１８）１０ミリリットル／リットルの３００℃の電気銅
めっき溶液を使用し、３Ａ／ｄｍ2 電流密度でめっきを
施し、ピンホールの無い３０〜３５μｍの析出厚さのめ
っきＢＶＨを形成した。Next, 300 ml of 0.2 mol / l nickel sulfate and 600 ml of 0.2 mol / l copper sulfate were mixed, and adjusted to pH 7.8 with sodium hydroxide solution. The agglomerated colloidal solution of copper was heated to 40 ° C., and the surface-roughened panel was immersed for 5 minutes with stirring. Then, after washing with water, immersing in a 1 g / l aqueous solution of potassium borohydride at room temperature for 2 minutes, gently washing with water, 9 g / l of copper sulfate, 12 g / l of ethylenediaminetetraacetic acid, 2,
Electroless copper plating at 40 ° C. consisting of 2 mg of 2 ′ dipyridyl and 3 g / liter of 37% formaldehyde adjusted to pH 12.5 with sodium hydroxide,
After plating 0.5 μm, copper sulfate 60 g / l, sulfuric acid 180 g / l, sodium chloride 0.07 g / l and brightener (Capalside GS8 manufactured by Schering Co., Ltd.)
18) Plating was performed at a current density of 3 A / dm 2 using a 10 ml / liter electrolytic copper plating solution at 300 ° C. to form a plating BVH having a pinhole-free deposition thickness of 30 to 35 μm.

【００７０】引き続き、上記のようにめっきＢＶＨを形
成したパネル上に周知のエッチングレジストを形成して
不要部分の銅を除去し、膜はぎすることにより、線間線
幅それぞれ１００μｍのくし形パターンとめっきＢＶＨ
を有するビルドアップ多層プリント配線板が得られた。Subsequently, a well-known etching resist is formed on the panel on which the plated BVH has been formed as described above to remove unnecessary portions of copper, and the film is stripped to form a comb pattern having a line width of 100 μm. Plating BVH
Was obtained.

【００７１】次に、上記のように作成したビルドアップ
多層プリント配線板のくし形パターンにおける表面絶縁
抵抗の評価を、ＪＩＳ Ｃ５０１２に準じて測定した結
果、初期値は１０12〜１０13Ωで耐湿後（Ｃ−９６／４
０／９０）は１０10Ω台であった。Next, the surface insulation resistance of the comb-shaped pattern of the build-up multilayer printed wiring board prepared as described above was measured according to JIS C5012. As a result, the initial value was 10 12 to 10 13 Ω and the humidity resistance was 10 to 10 13 Ω. After (C-96 / 4
0/90) was on the order of 10 10 Ω.

【００７２】（比較例１）エポキシ樹脂（エピクロルヒ
ドリン誘導体）１５重量部、粒径５〜１０μｍのアクリ
ルニトリルブタジエンゴム１５重量部、ジアセトンアル
コール５０重量部、トルエン５０重量部、油溶性フェノ
ール樹脂１１重量部および発煙コロイド珪酸２５重量部
からなるワニスをカーテンコーティングにより銅箔回路
を有するＦＲ−４内層パネル上に塗布乾燥し、１６０℃
６０分の硬化を行った。ＢＶＨを必要とする箇所に炭酸
ガスレーザーで穴加工を行い、表面をバフ研磨した。Comparative Example 1 15 parts by weight of an epoxy resin (epichlorohydrin derivative), 15 parts by weight of acrylonitrile butadiene rubber having a particle size of 5 to 10 μm, 50 parts by weight of diacetone alcohol, 50 parts by weight of toluene, 11 parts by weight of an oil-soluble phenol resin And a varnish consisting of 25 parts by weight of fuming colloidal silicic acid was applied to the FR-4 inner panel having a copper foil circuit by curtain coating and dried, and then dried at 160 ° C.
Curing was performed for 60 minutes. Hole processing was performed on a portion requiring BVH with a carbon dioxide gas laser, and the surface was buffed.

【００７３】次に、コーティングした樹脂表面を粗面化
処理するために、重クロム酸カリウム３７重量部、水５
００重量部および濃硫酸５００重量部の溶液に４０℃で
５分間浸漬し、水洗後、酸性の５％亜硫酸ナトリウム溶
液で中和処理し、水洗した。この時点で樹脂表面は５〜
１０μｍの粗さの凹凸が形成された。Next, 37 parts by weight of potassium dichromate and 5 parts of water were used to roughen the coated resin surface.
It was immersed in a solution of 00 parts by weight and 500 parts by weight of concentrated sulfuric acid at 40 ° C. for 5 minutes, washed with water, neutralized with an acidic 5% sodium sulfite solution, and washed with water. At this point, the resin surface
Asperities having a roughness of 10 μm were formed.

【００７４】次に、日本リーロナール社製エンプレート
アクチベーター４４４を使ってパラジウム触媒を付与さ
せる活性化処理を行い、硫酸銅９ｇ／リットル、エチレ
ンジアミン４酢酸１２ｇ／リットル、２，２’ジピリジ
ル１０ｍｇ／リットルおよび３７％ホルムアルデヒド３
ｇ／リットルからなり水酸化ナトリウムでｐＨ１２．５
に調整した４０℃の無電解銅めっきで、０．５μｍめっ
きした後、硫酸銅６０ｇ／リットル、硫酸１８０ｇ／リ
ットル、塩化ナトリウム０．０７ｇ／リットルおよび光
沢剤（シェーリング社製カパラシドＧＳ８１８）１０ミ
リリットル／リットルの３００℃の電気銅めっき溶液を
使用し、３Ａ／ｄｍ2 電流密度でめっきを施し、ピンホ
ールの無い３０〜３５μｍの析出厚さのめっきＢＶＨを
形成した。Next, an activation treatment for imparting a palladium catalyst was carried out using an enplate activator 444 manufactured by Nippon Leelonal Co., Ltd., and 9 g / l of copper sulfate, 12 g / l of ethylenediaminetetraacetic acid, 10 mg / l of 2,2′-dipyridyl were used. And 37% formaldehyde 3
g / liter, pH 12.5 with sodium hydroxide
After electroless copper plating at 40 ° C. adjusted to 0.5 μm, copper sulfate 60 g / liter, sulfuric acid 180 g / liter, sodium chloride 0.07 g / liter, and brightener (Capallaside GS818 manufactured by Schering Co., Ltd.) 10 ml / liter Using a liter of 300 ° C. electrolytic copper plating solution, plating was performed at a current density of 3 A / dm 2 to form a plated BVH having a pinhole-free deposition thickness of 30 to 35 μm.

【００７５】引き続き、上記のようにめっきＢＶＨを形
成したパネル上に周知のエッチングレジストを形成して
不要部分の銅を除去し、膜はぎすることにより、線間線
幅それぞれ１００μｍのくし形パターンとめっきＢＶＨ
を有するビルドアップ多層プリント配線板が得られた。Subsequently, a well-known etching resist is formed on the panel on which the plated BVH has been formed as described above to remove unnecessary portions of copper, and the film is stripped to form a comb pattern having a line width of 100 μm. Plating BVH
Was obtained.

【００７６】次に、上記のように作成したビルドアップ
多層プリント配線板のくし形パターンにおける表面絶縁
抵抗の評価を実施例１と同様に測定した結果、初期値は
１０12〜１０13Ωで耐湿後（Ｃ−９６／４０／９０）は
１０9 Ω台であった。Next, the surface insulation resistance of the comb-shaped pattern of the build-up multilayer printed wiring board prepared as described above was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the initial value was 10 12 to 10 13 Ω and the humidity resistance was Later (C-96 / 40/90) was on the order of 10 9 Ω.

【００７７】（実施例２） （ベースレジンの合成）メチルアクリレート４８重量
部、スチレン２９重量部、アクリル酸２３重量部および
アゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部からなる混
合物を、窒素ガス雰囲気下で、温度７５℃に保持したメ
チルエチルケトンおよびエタノールの混合溶剤（混合比
率＝７対３）１００重量部中に５時間かけて滴下した。
その後０．５時間熟成し、さらにアゾビスイソブチロニ
トリル０．３重量部を加えて４時間熟成することにより
未変性アクリル系重合体を合成した。次に重合禁止剤と
してハイドロキノン０．２３重量部を加えて微量の空気
を吹き込みながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
１．５重量部およびグリシジルメタクリレート１４．７
重量部を滴下しつつ、温度７７℃で１０時間反応させて
分子量１５，０００〜５０，０００、酸価１．８１ｍｅ
ｑ／ｇ、不飽和基含有量０．９モル／ｋｇのカルボキシ
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体（以下「ベース
レジン」と称する。）を合成した。(Example 2) (Synthesis of base resin) A mixture consisting of 48 parts by weight of methyl acrylate, 29 parts by weight of styrene, 23 parts by weight of acrylic acid and 0.25 parts by weight of azobisisobutyronitrile was placed in a nitrogen gas atmosphere. The mixture was dropped into 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and ethanol (mixing ratio = 7: 3) maintained at a temperature of 75 ° C. over 5 hours.
Thereafter, the mixture was aged for 0.5 hour, and 0.3 part by weight of azobisisobutyronitrile was further added and aged for 4 hours to synthesize an unmodified acrylic polymer. Next, while adding 0.23 parts by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor and blowing in a small amount of air, 1.5 parts by weight of N, N-dimethylbenzylamine and 14.7 parts of glycidyl methacrylate were added.
The reaction was carried out at a temperature of 77 ° C. for 10 hours while dropping parts by weight, and the molecular weight was 15,000 to 50,000, and the acid value was 1.81 me.
A (meth) acrylic polymer having a carboxyl group having an unsaturated group content of 0.9 mol / kg (hereinafter referred to as "base resin") was synthesized.

【００７８】（樹脂組成物の調製）上述のように合成し
たベースレジンを固型分換算で３０重量部、ポリエチレ
ングリコールジアクリレートを５重量部、平均粒径０．
０７μｍのカルボキシル基変性架橋アクリルゴム（日本
合成ゴム（株）製ＤＨＳ２）１０重量部、平均粒径２μ
ｍのベンゾグアナミン微粒子１５重量部、臭素化ビスフ
ェノールＡ−エポキシメタクリレート（固形分中の臭素
含有量は約３８％）を固形分換算で４０重量部、光重合
開始剤（チバガイギー社製イルガキュア９０７）５重量
部、光重合増感剤（チバガイギー社製カヤキュアＥＰ
Ａ）２重量部、リン酸エステル（味の素（株）製レオフ
ォス、リン含有量８％）７．０重量部、熱硬化剤（日本
油脂（株）製パーヘキシン２５Ｂ）１．０重量部、並び
にメチルエチルケトン７５重量部をホモディスパー（特
殊機化工業（株）製）を用いてよく混合して樹脂組成物
を調製し、メチルエチルケトンを加えて粘度を約７００
ｃｐｓとした後３００目のろ布でろ過して樹脂ワニスを
調製した。(Preparation of Resin Composition) 30 parts by weight of the base resin synthesized as described above, in terms of solid components, 5 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate, and an average particle diameter of 0.
10 parts by weight of a 07 μm carboxyl group-modified crosslinked acrylic rubber (DHS2 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), average particle size 2 μm
m, 15 parts by weight of benzoguanamine fine particles, 40 parts by weight of brominated bisphenol A-epoxy methacrylate (bromine content in solids is about 38%) in terms of solids, and 5 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 907 manufactured by Ciba Geigy). Part, photopolymerization sensitizer (Kayacure EP manufactured by Ciba Geigy)
A) 2 parts by weight, 7.0 parts by weight of a phosphate ester (Leophos manufactured by Ajinomoto Co., Inc., phosphorus content: 8%), 1.0 part by weight of a thermosetting agent (Perhexin 25B manufactured by NOF Corporation), and methyl ethyl ketone 75 parts by weight were mixed well using a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare a resin composition, and methyl ethyl ketone was added to adjust the viscosity to about 700.
After adjusting to cps, the mixture was filtered through a 300th filter cloth to prepare a resin varnish.

【００７９】（絶縁シートの製造）予め片面に離型剤を
コートした厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムの未コート面に上記の樹脂ワニス
を、バーコーターを用いて塗布し、７０℃で１０分間乾
燥した後、さらに１１０℃で５分乾燥して溶剤を蒸発除
去し厚さ約８０μｍの樹脂層を形成して絶縁シートを作
製した。(Production of Insulating Sheet) The above resin varnish was applied using a bar coater to an uncoated surface of a 50 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film in which one side was previously coated with a release agent. After drying for 10 minutes, the resultant was further dried at 110 ° C. for 5 minutes to remove the solvent by evaporation to form a resin layer having a thickness of about 80 μm, thereby producing an insulating sheet.

【００８０】（多層プリント配線板の製造）０．８ｍｍ
厚のガラスエポキシ積層板からなる内層パネルの導体回
路パターンを黒化処理した後、前記絶縁シートを７０℃
でラミネートした後、ＰＥＴフィルムを冷却後剥がして
導体回路パターン上に５０μｍ厚さの絶縁層を形成し
た。(Manufacture of multilayer printed wiring board) 0.8 mm
After blackening the conductor circuit pattern of the inner layer panel made of a thick glass epoxy laminate, the insulating sheet was heated to 70 ° C.
After cooling, the PET film was cooled and then peeled off to form an insulating layer having a thickness of 50 μm on the conductor circuit pattern.

【００８１】次に、上記内層パネルの絶縁層上にＢＶＨ
パターンを設けたポジフィルムを介して１３０ＭＪ／cm
2 の条件で紫外線照射による露光を行った後、１％炭酸
ナトリウム溶液を３０℃として１．５ｋｇ／cm2 の圧力
で２０秒間現像を行い、絶縁層を導体回路パターンが露
出するまで溶解してＢＶＨ用の直径１００μｍの微細穴
を設けた。Next, a BVH was placed on the insulating layer of the inner panel.
130MJ / cm through a positive film with a pattern
After performing exposure by ultraviolet irradiation under the conditions of 2, the developing was performed for 20 seconds at a pressure of 1.5 kg / cm 2 at 30 ° C. with a 1% sodium carbonate solution, and the insulating layer was dissolved until the conductive circuit pattern was exposed. A fine hole having a diameter of 100 μm for BVH was provided.

【００８２】引き続き、１０％の純水を加えたジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）に常温で５分浸漬して樹脂を膨
潤させて直ちに２段水洗を３０秒行った後、過マンガン
酸カリウム２０ｇ／リットル、７０％過塩素酸１００ミ
リリットル／リットルおよびピロリン酸ナトリウム４０
ｇ／リットルの過マンガン酸カリウムエッチング溶液
に、液温３０℃の条件で１０分間、前記内層パネルを浸
漬して絶縁層の表面を粗化した。引き続き、２段水洗３
０秒後、表面の過マンガン酸カリウム液の残査を除去す
るため、塩化第一錫３０ｇ／リットルおよび塩酸（３７
％液）３００ｃｃ／リットルからなる中和液にて常温で
３分間処理した。さらに水洗３０秒後に、塩酸３００ｃ
ｃ／リットルの液で常温１分間浸漬後、水洗３０秒間処
理して絶縁層の表面に平均粗さ２μｍのアンカーを形成
した。Subsequently, the resin was swelled by immersion in dimethylformamide (DMF) to which 10% pure water had been added at room temperature for 5 minutes, immediately followed by two-step water washing for 30 seconds, and then potassium permanganate 20 g / liter, 70% perchloric acid 100 ml / liter and sodium pyrophosphate 40
The inner layer panel was immersed in a g / L potassium permanganate etching solution at a liquid temperature of 30 ° C. for 10 minutes to roughen the surface of the insulating layer. Continuously, two-stage washing 3
After 0 seconds, in order to remove the residue of the potassium permanganate solution on the surface, 30 g / liter of stannous chloride and hydrochloric acid (37%) were used.
% Solution) with a neutralizing solution consisting of 300 cc / liter at room temperature for 3 minutes. After 30 seconds of washing with water,
After being immersed in a liquid of c / liter for 1 minute at normal temperature, it was washed with water for 30 seconds to form an anchor having an average roughness of 2 μm on the surface of the insulating layer.

【００８３】次に、０．２モル／リットルの硫酸ニッケ
ル５００ミリリットルと０．２モル／リットルの硫酸銅
５０ミリリットルとを混合し、水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨ７．８に調整した水酸化ニッケル／水酸化銅の凝集
コロイド溶液を４０℃にして、上記粗面化処理したパネ
ルを攪拌しながら５分間浸漬した。引き続き、該パネル
を水洗後、１ｇ／リットルの水素化ホウ素カリウム水溶
液に常温で２分間浸漬した後、軽く水洗し、硫酸ニッケ
ル１５ｇ／リットル、クエン酸ナトリウム４５ｇ／リッ
トル、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／リットルおよび乳
酸３ミリリットル／リットルからなるｐＨ８の無電解ニ
ッケルめっき液に、５℃で２分間浸漬した。Next, 500 ml of 0.2 mol / l nickel sulfate and 50 ml of 0.2 mol / l copper sulfate were mixed, and nickel hydroxide / water adjusted to pH 7.8 with sodium hydroxide solution. The coagulated colloidal solution of copper oxide was heated to 40 ° C., and the surface-roughened panel was immersed for 5 minutes with stirring. Subsequently, the panel was washed with water, immersed in a 1 g / liter aqueous solution of potassium borohydride at room temperature for 2 minutes, washed lightly with water, nickel sulfate 15 g / liter, sodium citrate 45 g / liter, sodium hypophosphite 10 g / liter. It was immersed in a pH 8 electroless nickel plating solution consisting of 1 liter and 3 ml of lactic acid / liter at 5 ° C. for 2 minutes.

【００８４】引き続き、硫酸銅９ｇ／リットル、エチレ
ンジアミン４酢酸１２ｇ／リットル、２，２’ジピリジ
ル１０ｍｇ／リットルおよび３７％ホルムアルデヒド３
ｇ／リットルからなり、水酸化ナトリウムでｐＨ１２．
５に調整した４０℃の無電解銅めっき液で、０．５〜
１．０μｍ厚めっきした後、硫酸銅６０ｇ／リットル、
硫酸１８０ｇ／リットル、塩化ナトリウム０．０７ｇ／
リットルおよび光沢剤（シェーリング社製、カパラシド
ＧＳ８１８）１０ミリリットル／リットルからなる２５
℃の電気銅めっき溶液を使用し、３Ａ／ｄm2電流密度で
５０分めっきを施し、ピンホールの無い３０〜３５μｍ
の析出厚さのめっきＢＶＨおよびめっきスルーホールを
形成した。Subsequently, 9 g / l of copper sulfate, 12 g / l of ethylenediaminetetraacetic acid, 10 mg / l of 2,2'-dipyridyl and 37% formaldehyde 3
g / l, pH 12.1 with sodium hydroxide.
5 with an electroless copper plating solution at 40 ° C adjusted to 0.5
After plating 1.0 μm thick, copper sulfate 60 g / liter,
180 g / l sulfuric acid, 0.07 g sodium chloride /
25 consisting of 10 ml / liter and 10 ml / liter of brightener (Capalside GS818 manufactured by Schering)
Using an electrolytic copper plating solution at a temperature of 3 ° C., plating is performed at a current density of 3 A / dm 2 for 50 minutes, and there is no pinhole at 30 to 35 μm.
The plated BVH and the plated through hole having a deposition thickness of 5 mm were formed.

【００８５】引き続き、上記のようにめっきＢＶＨを形
成したパネル上に周知のエッチングレジストを形成して
不要部分の銅を除去し、膜はぎすることにより、めっき
ＢＶＨを有するビルドアップ多層プリント配線板が得ら
れた。Subsequently, a well-known etching resist is formed on the panel on which the plated BVH has been formed as described above to remove unnecessary portions of copper, and the film is peeled off to form a build-up multilayer printed wiring board having the plated BVH. Obtained.

【００８６】（評価）次に、上記のように作成したビル
ドアップ多層プリント配線板の評価を下記のように行っ
た。ＪＩＳ−Ｃ６４８１に従って銅はくを５０mm／分の
速度で引き剥して引き剥し強さを測定した結果、１．１
kg／cmが得られた。２５mm角パターンのテストピース１
０個について、浴温２６０℃の溶融はんだ浴に銅はく面
を下にして浮かべ、銅はくが膨れるまでの時間を測定し
た結果、全て３００秒以上であった。ＪＩＳ−Ｃ５０１
２に規定される多層プリント配線板用テストパターンの
Ｍパターンにより、外層と内層間の絶縁抵抗を測定した
結果、初期値は１０12〜１０13Ωで耐湿後（Ｃ−９６／
４０／９０）は１０11Ω台であった。(Evaluation) Next, the build-up multilayer printed wiring board prepared as described above was evaluated as follows. The copper foil was peeled at a rate of 50 mm / min according to JIS-C6481, and the peel strength was measured.
kg / cm was obtained. Test piece 1 with 25mm square pattern
For 0 pieces, the copper foil was floated face down on a molten solder bath at a bath temperature of 260 ° C., and the time until the copper foil swelled was measured. JIS-C501
As a result of measuring the insulation resistance between the outer layer and the inner layer using the M pattern of the test pattern for a multilayer printed wiring board specified in 2, the initial value was 10 12 to 10 13 Ω and after moisture resistance (C-96 /
40/90) was on the order of 10 11 Ω.

【００８７】本発明の樹脂組成物の硬化物に雄型が先に
当たるように亀倉精機（株）製ミニデスクプレスにセッ
トし２cm角の正方形の打ち抜き型で打ち抜き、抜け落ち
た基板（２cm角）を観察してクラックの有無を観察した
結果、クラックはなく良好であった。２６０℃のはんだ
浴に３０秒間浮かべた後直ち絶縁層のクラックの有無を
観察したがクラックの発生は無かった。ＵＬ９４に基づ
いてサンプルを切断し試験を行った結果、全てＵＬ９４
Ｖ−０のレベルが得られた。The cured product of the resin composition of the present invention was set on a mini desk press manufactured by Kamekura Seiki Co., Ltd. so that the male mold first hit the cured product, and the substrate (2 cm square) punched out with a 2 cm square punching die was used. As a result of observing the presence or absence of cracks by observation, no crack was found to be favorable. Immediately after floating in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds, the presence or absence of cracks in the insulating layer was observed, but no cracks occurred. As a result of cutting and testing the sample based on UL94,
A level of V-0 was obtained.

【００８８】[0088]

【発明の効果】本発明によるビルドアップ多層プリント
配線板の製造方法によれば、従来のパラジウム触媒によ
る表面絶縁抵抗の低下を防止することができるので絶縁
信頼性が高く薄型軽量化、高速伝送化に適している。ま
た、本発明の第二発明の樹脂組成物を用いた場合は、粗
化面の粗さを小さくしてめっき金属との密着性が確保で
きるためにさらに表面絶縁抵抗の低下防止効果があり、
絶縁信頼性が高く薄型軽量化、高速伝送化に適している
とともに耐熱性が優れている。そしてＢＶＨの加工がア
ルカリ水溶液による樹脂の溶解で一括可能となり作業環
境が良くしかも生産性が向上する。以上のことから本発
明は信頼性に優れかつ量産性に優れた多層プリント配線
板の製造方法が提供できることから工業上の利用価値が
大きいものである。According to the method of manufacturing a build-up multilayer printed wiring board according to the present invention, a reduction in surface insulation resistance due to a conventional palladium catalyst can be prevented, so that insulation reliability is high, thin and lightweight, and high speed transmission is achieved. Suitable for. In addition, when the resin composition of the second invention of the present invention is used, there is an effect of further preventing a decrease in surface insulation resistance because the roughness of the roughened surface can be reduced and the adhesion to the plated metal can be secured.
It has high insulation reliability, is suitable for thin and light weight, high speed transmission, and has excellent heat resistance. The processing of the BVH can be performed collectively by dissolving the resin with an alkaline aqueous solution, so that the working environment is good and the productivity is improved. From the above, the present invention can provide a method for manufacturing a multilayer printed wiring board having excellent reliability and excellent mass productivity, and therefore has a great industrial value.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導体回路を有する内層パネル上に、少な
くとも硬化後に絶縁性を有する硬化性樹脂組成物の層を
設ける工程；前記樹脂組成物層を半硬化させる工程；前
記樹脂組成物層に、前記導体回路に達するブラインドバ
イアホールを設ける工程；前記樹脂組成物層の表面およ
びブラインドバイアホールの周壁面を粗化する工程；金
属水酸化物コロイドを粗化処理面に吸着させる工程；吸
着した金属水酸化物コロイドを還元する工程；前記樹脂
組成物層およびブラインドバイアホールの表面に無電解
めっきを施す工程；前記樹脂組成物層およびブラインド
バイアホールの表面に電解銅めっきを施し外層の銅はく
を形成させる工程；前記樹脂組成物層を硬化させる工
程；エッチングにより外層の銅はくに導体回路を形成す
る工程を含むことを特徴とするビルドアップ多層プリン
ト配線板の製造方法。1. a step of providing a layer of a curable resin composition having an insulating property at least after curing on an inner layer panel having a conductor circuit; a step of semi-curing the resin composition layer; Providing a blind via hole reaching the conductive circuit; roughening the surface of the resin composition layer and the peripheral wall surface of the blind via hole; adsorbing the metal hydroxide colloid on the roughened surface; A step of reducing hydroxide colloid; a step of applying electroless plating to the surfaces of the resin composition layer and the blind via holes; a step of applying electrolytic copper plating to the surfaces of the resin composition layers and the blind via holes to form an outer layer of copper foil. A step of curing the resin composition layer; a step of forming a conductive circuit, particularly an outer copper layer by etching. A method for manufacturing a build-up multilayer printed wiring board. 【請求項２】 少なくとも硬化後に絶縁性を有する硬化
性樹脂組成物が、カルボキシル基を有するアルカリ可溶
性のアクリル系重合体またはメタクリル系重合体、Ｃ＝
Ｃ不飽和二重結合を１個以上有する重合性化合物、粒径
３μｍ以下で粗面化液溶解性の樹脂微粒子、並びに硬化
剤を成分とする樹脂組成物であることを特徴とする請求
項１記載のビルドアップ多層プリント配線板の製造方
法。2. A curable resin composition having an insulating property at least after curing is an alkali-soluble acrylic polymer or methacrylic polymer having a carboxyl group, and C =
2. A resin composition comprising a polymerizable compound having at least one C-unsaturated double bond, resin fine particles having a particle diameter of 3 [mu] m or less and soluble in a roughening liquid, and a curing agent. A method for producing the build-up multilayer printed wiring board according to the above. 【請求項３】 金属水酸化物コロイドが、水酸化ニッケ
ル過剰の水酸化ニッケルおよび水酸化銅の混合水酸化物
コロイドであり、かつ無電解めっきが無電解ニッケルめ
っきであることを特徴とする請求項１または２記載のビ
ルドアップ多層プリント配線板の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the metal hydroxide colloid is a mixed hydroxide colloid of nickel hydroxide and nickel hydroxide in excess of nickel hydroxide, and the electroless plating is electroless nickel plating. Item 3. The method for producing a build-up multilayer printed wiring board according to item 1 or 2.
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