JP2560952B2 - Resin composition, copper foil with resin, and method for producing multilayer printed wiring board having blind via hole - Google Patents
Resin composition, copper foil with resin, and method for producing multilayer printed wiring board having blind via holeInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は高密度実装に適した多層
プリント配線板を製造するための樹脂組成物、樹脂付き
銅はく、および該銅はくを用いた物理特性、電気特性等
の優れたブラインドバイアホールを有する多層プリント
配線板の量産性に優れた製造方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition for producing a multilayer printed wiring board suitable for high-density mounting, a copper foil with resin, and physical and electrical characteristics using the copper foil. The present invention relates to a method of manufacturing a multilayer printed wiring board having an excellent blind via hole, which is excellent in mass productivity.
【0002】[0002]
【従来の技術】電子機器の小型化、多機能化に伴って、
現在プリント配線板はより高密度化の方向に進んでい
る。例えば、導体回路の細線化、高多層化、スルーバイ
アホール、ブラインドバイアホ−ル、バリ−ドバイアホ
−ル等のインタ−スティシャルバイアホ−ルを含むスル
−ホ−ルの小径化、小型チップ部品の表面実装による高
密度実装等がある。2. Description of the Related Art As electronic devices have become smaller and more multifunctional,
Currently, printed wiring boards are moving toward higher densities. For example, finer conductor circuits, higher multilayers, through via holes, blind via holes, through via holes and interstitial via holes such as barrier via holes, and small chips. There are high-density mounting by surface mounting of parts.
【0003】従来のブラインドバイアホールを有する多
層配線板の製造方法を説明するために、各工程の概略断
面を図13から図20に示す。図13に示すように、エ
ッチッグ法で銅配線パターン6を予め形成した内層用パ
ネル7を用意し、外層用の銅はく1と内層用パネル7の
間にプリプレグ5を1ないしは2枚重ねてレイアップ
し、熱プレスすることにより、図14に示す内層配線パ
ターンを有する銅張積層板パネルを得ている。In order to explain a conventional method for manufacturing a multilayer wiring board having a blind via hole, schematic cross sections of respective steps are shown in FIGS. 13 to 20. As shown in FIG. 13, an inner layer panel 7 on which a copper wiring pattern 6 is preformed by an etching method is prepared, and one or two prepregs 5 are stacked between the outer layer copper foil 1 and the inner layer panel 7. By laying up and hot pressing, a copper clad laminate panel having an inner layer wiring pattern shown in FIG. 14 is obtained.
【0004】次に、所定の位置にドリルマシンで順次穴
加工を施し、ブラインドバイアホール用穴を形成すると
図15のようになる。引き続き、従来のスルーホール1
0を設けると図16のようになる。Next, holes are sequentially formed at predetermined positions by a drill machine to form holes for blind via holes, as shown in FIG. Continued conventional through hole 1
When 0 is set, the result is as shown in FIG.
【0005】以下、従来の無電解銅めっき、電解銅めっ
きを施し、めっきスルーホール11を形成すると図17
のようになり、エッチングレジスト12を形成した(図
18)後、続いてエッチングすると図19のようにな
り、最終的にはエッチングレジストの膜はぎを行い、図
20のようになり、ブラインドバイアホールを有する多
層プリント配線板が得られる。Hereinafter, conventional electroless copper plating and electrolytic copper plating are carried out to form the plated through holes 11 as shown in FIG.
After the etching resist 12 is formed (FIG. 18), the subsequent etching is as shown in FIG. 19. Finally, the etching resist film is stripped, and as shown in FIG. 20, the blind via hole is formed. A multilayer printed wiring board having is obtained.
【0006】このようにドリルでブラインドバイアホー
ルを形成するには、通常のスルーホールのようにパネル
を複数枚重ねて空けることはできず、一枚づつ空ける必
要があり、このため穴加工に非常に時間を要し、生産効
率が悪いという欠点がある。また、ドリル穴加工におい
てはドリル先端の深さを制御するために、ドリル穿孔方
向、一般的にはZ軸方向の移動距離と内層用パネル表面
の銅配線パターンの深さを合致させる必要がある。しか
しながら前述のとおり0.1〜0.5mm程度の小径を
空ける小径ドリルは芯ぶれが大きく、また銅配線パター
ンのZ軸方向の位置のばらつきなどがあり、精度よくコ
ントロールすることは難しく、ドリル加工が浅いと下部
の銅配線パターンまで達せず、後工程のめっきで接続さ
れずにブラインドバイアホール不良の原因となり、逆に
ドリル加工が深すぎると更にその下の銅はくパターンと
接触し、ショート不良となることがある。In order to form a blind via hole with a drill in this way, it is not possible to stack a plurality of panels one on top of the other like a normal through hole, but it is necessary to drill one by one, which makes it extremely difficult to drill holes. It takes time and the production efficiency is poor. Further, in drilling, in order to control the depth of the tip of the drill, it is necessary to match the moving distance in the drilling direction, generally the Z-axis direction, with the depth of the copper wiring pattern on the surface of the inner layer panel. . However, as mentioned above, a small diameter drill with a small diameter of about 0.1 to 0.5 mm has a large runout, and there are variations in the position of the copper wiring pattern in the Z-axis direction. If it is shallow, it will not reach the copper wiring pattern at the bottom, and it will not be connected in the plating in the subsequent process, causing blind via hole failure. Conversely, if the drilling is too deep, it will contact the copper foil pattern below it and short-circuit. It may be defective.
【0007】更にブラインドバイアホールの有無にかか
わらず、多層プリント配線板において、内層用パネルと
表面銅はく間の絶縁層にプリプレグを用いた場合には、
多層プリント配線板が厚くなるという欠点があった。ま
た一般に多層プリント配線板においては、絶縁層と表面
銅はく間の密着性、耐電性および表面絶縁抵抗が不十分
で、このため表面銅はくをファインパターン化する際に
障害となったりしていた。Further, regardless of the presence or absence of a blind via hole, in a multilayer printed wiring board, when a prepreg is used as an insulating layer between the inner layer panel and the surface copper foil,
There is a drawback that the multilayer printed wiring board becomes thick. In general, in a multilayer printed wiring board, the adhesion between the insulating layer and the surface copper foil, the electric resistance and the surface insulation resistance are insufficient, which may be an obstacle when forming a fine pattern on the surface copper foil. Was there.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来法の
欠点をなくし、物理特性および電気特性に優れ、品質が
安定し、しかも量産性に優れたブラインドバイアホール
を有する多層プリント配線板の製造方法およびその製造
に使用する樹脂付き銅はく並びに樹脂組成物を提供する
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention eliminates the above-mentioned drawbacks of the conventional method, produces a multilayer printed wiring board having a blind via hole which is excellent in physical and electrical characteristics, stable in quality, and excellent in mass productivity. The present invention provides a resin-coated copper foil and a resin composition used in the method and its production.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の樹脂付き銅はく
は、アルカリ水溶液に可溶で加熱時に流動性を有する樹
脂組成物(以下「樹脂組成物」と称する。)を銅はくの
粗面化面に形成することにより得られる。In the resin-coated copper foil of the present invention, a resin composition which is soluble in an alkaline aqueous solution and has fluidity when heated (hereinafter referred to as "resin composition") is used as the copper foil. It can be obtained by forming a roughened surface.
【0010】本発明で使用する樹脂組成物としては、ア
ルカリ水溶液に可溶なベースレジン(以下「ベースレジ
ン」と称する。)に、接着性補強剤、活性エネルギー線
硬化反応開始剤、活性エネルギー線硬化反応促進剤およ
び硬化剤から選ばれる必要な成分を配合して得られる。
更に必要で有れば、上記樹脂組成物に着色顔料、耐湿顔
料、消泡剤、レベリング剤、チクソ剤、重合禁止剤およ
び沈降防止剤を適宜添加しても良い。The resin composition used in the present invention comprises a base resin soluble in an alkaline aqueous solution (hereinafter referred to as "base resin"), an adhesive reinforcing agent, an active energy ray curing reaction initiator, and an active energy ray. It is obtained by blending necessary components selected from a curing reaction accelerator and a curing agent.
Further, if necessary, a color pigment, a moisture resistant pigment, an antifoaming agent, a leveling agent, a thixotropic agent, a polymerization inhibitor and an anti-settling agent may be appropriately added to the above resin composition.
【0011】本発明で使用する樹脂組成物を構成するア
ルカリ水溶液に可溶なベースレジンとしては、カルボキ
シル基、フェノール性水酸基等のアルカリ溶解性の基を
含有する感光性のない樹脂と、カルボキシル基、フェノ
ール性水酸基等のアルカリ溶解性の基と、アクリロイル
基および/またはメタクリロイル基(以下「(メタ)ア
クリロイル基」と称する。)、内部オレフィン、アジド
基、ケイヒ酸エステル残基等の光重合または光二量化す
る感光性基とを含有する感光性のある樹脂等とが使用で
きる。The base resin soluble in the aqueous alkaline solution which constitutes the resin composition used in the present invention includes a non-photosensitive resin containing an alkali-soluble group such as a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group. , Photo-polymerization of an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group, an acryloyl group and / or a methacryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acryloyl group”), an internal olefin, an azide group, a cinnamic acid ester residue or the like. A photosensitive resin or the like containing a photosensitive group that undergoes photodimerization can be used.
【0012】具体的には、感光性のない樹脂としては、
例えばアクリル酸および/またはメタクリル酸(以下
「(メタ)アクリル酸」と称する。)と(メタ)アクリ
ル酸エステル、スチレン等のビニルモノマーとの共重合
体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体にアルコ
ールを付加したハーフエステル(ATOCHEM社のS
MA1440,SMA17352,SMA2625,S
MA3840やMONSANTO社のSCRIPSET
540,SCRIPSET550等)、スチレンとp
−ヒドロキシフェニルマレイミドとの共重合体、ポリ
ビニルフェノールまたはその共重合体(丸善石油化学
(株)のマリンカリーM,マリンカリーMB;メチルメ
タクリレートとの共重合体,ヒドロキシエチルメタクリ
レートとの共重合体,スチレンとの共重合体,フェニル
マレイミドとの共重合体等)、ノボラック型フェノー
ル樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、アルコール性
水酸基含有ポリマーと酸無水物の開環付加物等が使用で
きる。感光性を持たせるには上記樹脂に多官能性モノマ
ーを組み合わせて使用することができる。Specifically, as the resin having no photosensitivity,
For example, a copolymer of acrylic acid and / or methacrylic acid (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid”) and a (meth) acrylic ester, a vinyl monomer such as styrene, a copolymer of styrene and maleic anhydride. Half ester with alcohol added to S (ATOCHEM's S
MA1440, SMA17352, SMA2625, S
MA3840 and MONSANTO SCRIPSET
540, SCRIPSET550, etc.), styrene and p
-Copolymer with hydroxyphenylmaleimide, polyvinylphenol or its copolymer (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Marin Curry M, Marin Curry MB; Copolymer with methyl methacrylate, Copolymer with hydroxyethyl methacrylate, A copolymer with styrene, a copolymer with phenylmaleimide, etc.), a novolac type phenol resin, a novolac type cresol resin, a ring-opening adduct of an alcoholic hydroxyl group-containing polymer and an acid anhydride, and the like can be used. In order to impart photosensitivity, a polyfunctional monomer can be used in combination with the above resin.
【0013】本発明のアルカリ水溶液に可溶なベースレ
ジンとしては、感光性を有するものが好ましく、その感
光性基の濃度が0.1〜10.0meq/gの範囲が好
ましく、より好ましくは0.3〜8.0meq/g、特
に好ましくは0.5〜5.0meq/gのものである。
感光性基が小さすぎると光硬化性が悪くなり、大きすぎ
ると保存安定性が悪くなる。The base resin soluble in the aqueous alkaline solution of the present invention is preferably one having photosensitivity, and the concentration of the photosensitizing group is preferably in the range of 0.1 to 10.0 meq / g, more preferably 0. 0.3 to 8.0 meq / g, particularly preferably 0.5 to 5.0 meq / g.
If the photosensitive group is too small, the photocurability deteriorates, and if it is too large, the storage stability deteriorates.
【0014】感光性を有する樹脂として、例えばエポ
キシアクリレートおよび/またはエポキシメタクリレー
ト(以下「エポキシ(メタ)アクリレート」と称す
る。)と酸無水物の開環付加物、スチレンと無水マレ
イン酸との共重合体に不飽和アルコールを付加したハー
フエステル、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル
酸エステル、スチレン等のビニルモノマーとの共重合
体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体にアルコー
ルを付加したハーフエステル、スチレンとp−ヒドロキ
シフェニルマレイミドとの共重合体、ポリビニルフェノ
ールまたはその共重合体、ノボラック型フェノール樹
脂、ノボラック型クレゾール樹脂、アルコール性水酸基
含有ポリマーと酸無水物の開環付加物等のポリマーにグ
リシジルメタクリレートを反応させた開環付加物、ス
チレンとp−ヒドロキシフェニルマレイミドとの共重合
体、ポリビニルフェノールまたはその共重合体、ノボラ
ック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂等
のフェノール性水酸基含有ポリマー中の水酸基の一部
と、(メタ)アクリル酸クロライド、ケイヒ酸クロライ
ド等の感光性基含有酸クロライドとの縮合体、アルコ
ール性水酸基含有ポリマーの水酸基の一部に(メタ)ア
クリル酸クロライド、ケイヒ酸クロライド等の感光性基
含有酸クロライドを縮合させて残りの水酸基に酸無水物
を開環付加させたもの、アルコール性水酸基含有ポリ
マーの水酸基の一部にイソシアネート基含有アクリレー
トまたはメタクリレート(以下「(メタ)アクリレー
ト」と称する。)を付加させ、残りの水酸基に酸無水物
を開環付加させたもの、スチレンとp−ヒドロキシフ
ェニルマレイミドとの共重合体、ポリビニルフェノール
またはその共重合体、ノボラック型フェノール樹脂、ノ
ボラック型クレゾール樹脂等のフェノール性水酸基含有
ポリマー中の水酸基の一部に、イソシアネート基含有
(メタ)アクリレートを付加させたもの、エポキシ
(メタ)アクリレートの水酸基の一部に、イソシアネー
ト基含有(メタ)アクリレートを付加させ、残りの水酸
基の全部または一部に酸無水物を開環付加したもの等が
使用できる。As the photosensitive resin, for example, epoxy acrylate and / or epoxy methacrylate (hereinafter referred to as "epoxy (meth) acrylate") and a ring-opening adduct of an acid anhydride, and styrene and maleic anhydride are co-polymerized. Unsaturated alcohol-added half ester, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, copolymers of vinyl monomers such as styrene, and copolymers of styrene and maleic anhydride were added with alcohol. Half ester, copolymer of styrene and p-hydroxyphenylmaleimide, polyvinylphenol or its copolymer, novolac type phenol resin, novolac type cresol resin, ring-opening adduct of alcoholic hydroxyl group-containing polymer and acid anhydride, etc. React the polymer with glycidyl methacrylate Ring-opening adducts, copolymers of styrene and p-hydroxyphenylmaleimide, polyvinylphenol or its copolymers, some of the hydroxyl groups in phenolic hydroxyl group-containing polymers such as novolac type phenol resins and novolac type cresol resins. , A condensation product with a photosensitive group-containing acid chloride such as (meth) acrylic acid chloride or cinnamic acid chloride, or a photosensitive group such as (meth) acrylic acid chloride or cinnamic acid chloride as part of the hydroxyl groups of the alcoholic hydroxyl group-containing polymer. A compound obtained by condensing the contained acid chloride and ring-opening addition of an acid anhydride to the remaining hydroxyl group, or an isocyanate group-containing acrylate or methacrylate (hereinafter referred to as "(meth) acrylate") to a part of the hydroxyl group of the alcoholic hydroxyl group-containing polymer. ) Is added and the acid anhydride is opened at the remaining hydroxyl group. Added, a copolymer of styrene and p-hydroxyphenylmaleimide, polyvinylphenol or its copolymer, a part of the hydroxyl groups in the phenolic hydroxyl group-containing polymer such as novolak type phenol resin, novolak type cresol resin, Addition of isocyanate group-containing (meth) acrylate, addition of isocyanate group-containing (meth) acrylate to some of the hydroxyl groups of epoxy (meth) acrylate, and opening of acid anhydride to all or part of the remaining hydroxyl groups. A ring-added product can be used.
【0015】これらの製法は例えば以下のようなもので
ある。スチレンと無水マレイン酸との共重合体に不飽和
アルコールを付加したハーフエステルは、ATOCHE
M社のSMA1000,SMA2000,SMA300
0,MONSANTO社のSCRIPSET520等の
スチレンおよび無水マレイン酸の共重合体に、ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート等の不飽和アルコールを
付加反応させることにより得られる。These manufacturing methods are as follows, for example. A half ester obtained by adding an unsaturated alcohol to a copolymer of styrene and maleic anhydride is ATOCHE
M's SMA1000, SMA2000, SMA300
It can be obtained by addition-reacting an unsaturated alcohol such as hydroxyethyl (meth) acrylate with a copolymer of styrene and maleic anhydride such as SCRISET520 manufactured by MONSANTO.
【0016】(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸
エステル、スチレン等のビニルモノマーとの共重合体、
スチレンと無水マレイン酸との共重合体にアルコールを
付加したハーフエステル、スチレンとp−ヒドロキシフ
ェニルマレイミドとの共重合体、ポリビニルフェノール
またはその共重合体、ノボラック型フェノール樹脂、ノ
ボラック型クレゾール樹脂、アルコール性水酸基含有ポ
リマーと酸無水物の開環付加物等のポリマーにグリシジ
ルメタクリレートを反応させた開環付加物を合成する場
合には、溶剤(例えばジグライム等のエーテル類、エチ
ルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、イソプロピルアセテート等のエステル類、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類)に、ポリ
マーを溶解し、グリシジルメタクリレートをそのままあ
るいは溶剤で希釈して適下しながら、ヒドロキノン、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等のラ
ジカル重合禁止剤を10〜10,000ppm(好まし
くは30〜5,000ppm、更に好ましくは50〜
2,000ppm)の範囲で添加し、反応温度を室温〜
170℃(好ましくは40〜150℃、更に好ましくは
60〜130℃)の範囲で反応させて得られる。また、
その際触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四
級アンモニウム塩、トリエチルアミンなどの三級アミン
等を添加するのが好ましい。ポリマー中のカルボキシル
基、フェノール性水酸基等のアルカリ溶解性基にグリシ
ジルメタクリレートのエポキシ基を開環付加させる際
に、アルカリ溶解性基の一部を残して適切な酸価になる
ように反応させれば、得られたものはそのまま本発明に
使用できる。酸価が小さくなりすぎてアルカリ溶解性が
低下した場合は、上記反応で生成した二級水酸基に、更
に酸無水物を開環付加することにより酸価を上げ、溶解
性を向上させることにより本発明に使用可能である。A copolymer of (meth) acrylic acid and a vinyl monomer such as (meth) acrylic acid ester or styrene,
Half ester obtained by adding alcohol to a copolymer of styrene and maleic anhydride, a copolymer of styrene and p-hydroxyphenylmaleimide, polyvinylphenol or a copolymer thereof, a novolac type phenol resin, a novolac type cresol resin, an alcohol In the case of synthesizing a ring-opening adduct obtained by reacting a polymer such as a hydroxyl group-containing polymer and an acid anhydride ring-opening adduct with glycidyl methacrylate, a solvent (for example, ethers such as diglyme, ethyl carbitol acetate, ethyl cellosolve Acetate, isopropyl acetate, etc. esters, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. ketones), dissolve the polymer, and use glycidyl methacrylate as it is or dilute it with a solvent while applying hydroquinone, hydroquinone monomer Ethers, radical polymerization inhibitor to 10 to 10,000 ppm (preferably 30~5,000ppm of phenothiazine, more preferably 50 to
2,000 ppm) and the reaction temperature is room temperature to
It can be obtained by reacting in the range of 170 ° C (preferably 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 130 ° C). Also,
At that time, it is preferable to add a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride or a tertiary amine such as triethylamine as a catalyst. When ring-opening addition of epoxy group of glycidyl methacrylate to alkali-soluble group such as carboxyl group and phenolic hydroxyl group in polymer, react so that a suitable acid value is obtained by leaving a part of alkali-soluble group. Thus, the obtained product can be used as it is in the present invention. When the acid value becomes too small and the alkali solubility decreases, the secondary hydroxyl group produced in the above reaction is further subjected to ring-opening addition of an acid anhydride to increase the acid value to improve the solubility. It can be used in the invention.
【0017】スチレンとp−ヒドロキシフェニルマレイ
ミドとの共重合体、ポリビニルフェノールまたはその共
重合体、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型ク
レゾール樹脂等のフェノール性水酸基含有ポリマー中の
水酸基の一部と、(メタ)アクリル酸クロライド、ケイ
ヒ酸クロライド等の感光性基含有酸クロライドとの縮合
体は、溶剤(塩化メチレン、クロロホルム、トルエンな
ど水に混和しない溶剤、またはアセトン、ジグライム、
エチルカルビトールアセテートなど水に混和する溶剤い
ずれも使用できる)にポリマーを溶解し、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、トリエチル
アミン等の塩基を添加し、感光性基含有酸クロライドを
添加し、通常0〜100℃(好ましくは0〜50℃、更
に好ましくは0〜30℃)で反応させて得られる。触媒
として四級アンモニウム塩、三級アミン、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステル等を使用してもよい。また水に混
和しない溶剤を使用し、無機の塩基を使用する時には、
系に水を添加することによって反応が速く終了すること
もある。精製には、水を混和しない溶剤を使用した場合
には反応液を酸性水溶液で洗浄の後、水による洗浄を繰
り返し、溶剤を脱水、ろ過、脱溶剤する。更に必要が有
れば再沈精製を行う。水と混和する溶剤を使用した場合
は反応液を適切な量の水と混和し、製品を固体として析
出させ、水による洗浄を繰り返した後、乾燥させる。ポ
リマー中のアルカリ溶解性基であるフェノール性水酸基
と酸クロライド基を縮合させる際には、アルカリ溶解性
基の一部を残して適切な酸価になるようにする。A part of the hydroxyl group in the phenolic hydroxyl group-containing polymer such as a copolymer of styrene and p-hydroxyphenylmaleimide, polyvinylphenol or its copolymer, novolac type phenol resin, novolac type cresol resin, ) Condensates with photosensitive group-containing acid chlorides such as acrylic acid chloride and cinnamic acid chloride are solvents (methylene chloride, chloroform, toluene and other water immiscible solvents, or acetone, diglyme,
You can use any solvent that is miscible with water, such as ethyl carbitol acetate), dissolve the polymer, add bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and triethylamine, and add acid group-containing acid chloride. It is usually obtained by reacting at 0 to 100 ° C (preferably 0 to 50 ° C, more preferably 0 to 30 ° C). As a catalyst, a quaternary ammonium salt, a tertiary amine, a phosphoric ester, a phosphite, or the like may be used. When using a solvent that is immiscible with water and using an inorganic base,
The reaction may be terminated quickly by adding water to the system. For purification, when a solvent immiscible with water is used, the reaction solution is washed with an acidic aqueous solution and then repeatedly washed with water to dehydrate, filter and remove the solvent. If necessary, reprecipitation purification is performed. When a water-miscible solvent is used, the reaction solution is mixed with an appropriate amount of water to precipitate the product as a solid, which is repeatedly washed with water and then dried. When condensing the phenolic hydroxyl group, which is an alkali-soluble group in the polymer, with an acid chloride group, an appropriate acid value is obtained while leaving a part of the alkali-soluble group.
【0018】アルコール性水酸基含有ポリマーの水酸基
の一部にイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを
付加させ、残りの水酸基に酸無水物を開環付加させたも
のは、ジイソシアネート(イソホロンジイソシアネート
のように2個のイソシアネート基の反応性が異なる化合
物が望ましい)の一方のイソシアネート基に、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等の水酸性基含有(メタ)アクリレートを付加させる
ことによって行われる。標準的な条件はジブチルスズジ
ラウレート等の錫化合物を触媒として使用し、60〜8
0℃程度で反応させることである。The isocyanate group-containing (meth) acrylate is added to a part of the hydroxyl groups of the alcoholic hydroxyl group-containing polymer, and the acid anhydride is ring-opened and added to the remaining hydroxyl groups, which is a diisocyanate (two groups such as isophorone diisocyanate). It is desirable to add a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate to one isocyanate group). The standard condition is to use a tin compound such as dibutyltin dilaurate as a catalyst,
The reaction is performed at about 0 ° C.
【0019】エポキシ(メタ)アクリレートと酸無水物
の開環付加物の合成で使用するエポキシ樹脂は、フェノ
ールノボラック型またはクレゾールノボラック型、ポリ
ビニルフェノール骨格のエポキシ樹脂で分子量1,00
0以上が好ましく、更に好ましくは3,000以上、最
も好ましくは4,000以上である。分子量が小さいと
架橋密度が上がらず、耐熱性が悪い。The epoxy resin used in the synthesis of the ring-opening adduct of epoxy (meth) acrylate and acid anhydride is a phenol novolac type or cresol novolac type epoxy resin having a polyvinylphenol skeleton and a molecular weight of 1,00.
It is preferably 0 or more, more preferably 3,000 or more, and most preferably 4,000 or more. When the molecular weight is small, the crosslink density does not increase and the heat resistance is poor.
【0020】エポキシ(メタ)アクリレートと酸無水物
の開環付加で使用する(メタ)アクリル酸は、エポキシ
基の90%以上に付加させる必要があり、仕込量として
(メタ)アクリル酸がエポキシ基の0.98〜1.10
当量が好ましい(更に好ましくは1.00〜1.07、
最も好ましくは1.01〜1.04)。(メタ)アクリ
ル酸の仕込量が少ないとエポキシ基が残存して、得られ
る樹脂の保存安定性が悪くなり、極端な場合は酸無水物
変成の際にゲル化する。逆に多すぎると(メタ)アクリ
ル酸が残存して臭気が発生したり、耐熱性の低下の原因
となる。The (meth) acrylic acid used in the ring-opening addition of the epoxy (meth) acrylate and the acid anhydride must be added to 90% or more of the epoxy group, and the charged amount of the (meth) acrylic acid is the epoxy group. 0.98 to 1.10
An equivalent amount is preferable (more preferably 1.00 to 1.07,
Most preferably 1.01-1.04). When the charged amount of (meth) acrylic acid is small, the epoxy groups remain, and the storage stability of the resulting resin deteriorates. In extreme cases, gelation occurs during acid anhydride modification. Conversely, if the amount is too large, the (meth) acrylic acid remains to cause odor or to lower heat resistance.
【0021】エポキシ(メタ)アクリレートと酸無水物
の開環付加においては、ラジカル重合禁止剤としてのヒ
ドロキノンを30〜300ppm添加することが効果的
である。フェノチアジンは500ppm程度添加すれば
合成が可能であるが、ヒドロキノンと比較するとやや保
存安定性が悪い。空気や5%酸素含有窒素等を反応液に
吹き込みながら反応させるとラジカル重合禁止効果が上
がることもある。In the ring-opening addition of epoxy (meth) acrylate and acid anhydride, it is effective to add 30 to 300 ppm of hydroquinone as a radical polymerization inhibitor. Although phenothiazine can be synthesized by adding about 500 ppm, its storage stability is slightly inferior to hydroquinone. When the reaction is performed while blowing air or nitrogen containing 5% oxygen into the reaction solution, the effect of inhibiting radical polymerization may increase.
【0022】エポキシ(メタ)アクリレートと酸無水物
の開環付加においては、触媒としてのテトラブチルアン
モニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩を、好まし
くは0.1〜5.0%(更に好ましくは0.3〜2.0
%)を使用する。触媒の添加が少ないと反応が遅く、多
すぎると反応生成物中に残存して絶縁性等が悪くなる。In the ring-opening addition of an epoxy (meth) acrylate and an acid anhydride, a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide as a catalyst is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0% (more preferably 0. 3 to 2.0
%) Is used. If the amount of the catalyst is small, the reaction is slow. If the amount is too large, the catalyst remains in the reaction product and the insulating property is deteriorated.
【0023】エポキシ(メタ)アクリレートと酸無水物
の開環付加物の合成で使用する酸無水物としては、無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が、アルカリ
溶解性が良好で好ましく、炭酸ナトリウムで溶解でき
る。無水フタル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸等
は炭酸ナトリウムで溶解は困難であるが、水酸化ナトリ
ウムを使用すれば溶解できる。酸無水物は反応前のエポ
キシ基の0.2〜0.95当量の範囲で使用することが
好ましい。0.2当量未満ではアルカリ水溶液に溶解し
難くなり、0.95当量を超えると未反応の酸無水物が
残るため、耐熱性・電気特性等組成物の物性が悪くなり
いずれも好ましくない。Acid anhydrides used in the synthesis of ring-opening adducts of epoxy (meth) acrylates and acid anhydrides include succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride and the like. It is preferable because it has good alkali solubility and can be dissolved with sodium carbonate. Phthalic anhydride, itaconic anhydride, maleic anhydride and the like are difficult to dissolve with sodium carbonate, but can be dissolved with sodium hydroxide. The acid anhydride is preferably used in the range of 0.2 to 0.95 equivalent of the epoxy group before the reaction. If it is less than 0.2 equivalent, it is difficult to dissolve in an aqueous alkali solution, and if it exceeds 0.95 equivalent, unreacted acid anhydride remains, and the physical properties of the composition such as heat resistance and electric properties are deteriorated, and both are not preferable.
【0024】エポキシ(メタ)アクリレートと酸無水物
の開環付加においては、原料や反応生成物が充分溶解
し、沸点が反応温度以上で有り、水酸基を持っていない
ものを好ましい溶剤として使用できる。ブチルセロソル
ブ等のように水酸基を持つ溶剤は酸無水物と反応して、
耐熱性等を低下させる副生成物を与える場合があるので
使用は避ける方がよい。例えばジグライム等のエーテル
類、エチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブ
アセテート、イソプロピルアセテート等のエステル類、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等
が好ましい溶剤として挙げられる。芳香族炭化水素等も
反応生成物の溶解性を阻害しない程度に併用しても良
い。In the ring-opening addition of an epoxy (meth) acrylate and an acid anhydride, a raw material or a reaction product which is sufficiently dissolved, a boiling point of which is higher than the reaction temperature, and which does not have a hydroxyl group can be used as a preferable solvent. Solvents with hydroxyl groups such as butyl cellosolve react with acid anhydrides,
Since it may give a by-product that lowers heat resistance, it is better to avoid using it. For example, ethers such as diglyme, esters such as ethyl carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate, isopropyl acetate,
Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone are mentioned as preferable solvents. Aromatic hydrocarbons and the like may be used together to the extent that the solubility of the reaction product is not hindered.
【0025】エポキシ(メタ)アクリレートと酸無水物
の開環付加は、好ましくは60〜160℃、より好まし
くは70〜140℃、特に好ましくは80〜120℃の
反応温度で行う。反応温度が低すぎると反応が遅く、高
すぎるとゲル化したり、反応生成物の保存安定性が悪く
なる。(メタ)アクリレート化の反応は、反応液の酸価
を経時的に分析し、ほぼゼロになった時に終了する。反
応温度、触媒濃度により反応時間は大きく異なるが通常
4〜30時間である。また、酸無水物変性反応は通常1
〜8時間である。The ring-opening addition of the epoxy (meth) acrylate and the acid anhydride is preferably carried out at a reaction temperature of 60 to 160 ° C, more preferably 70 to 140 ° C, and particularly preferably 80 to 120 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction is slow, and if it is too high, gelation occurs or the storage stability of the reaction product deteriorates. The (meth) acrylate reaction is terminated when the acid value of the reaction solution is analyzed with time and becomes almost zero. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the catalyst concentration, but it is usually 4 to 30 hours. The acid anhydride modification reaction is usually 1
~ 8 hours.
【0026】エポキシ(メタ)アクリレートと酸無水物
の開環付加は、上述のように二段の反応からなり、前段
の反応ではエポキシ樹脂のエポキシ基と(メタ)アクリ
ル酸のカルボキシル基との反応で両者がエステル結合に
より結ばれ、同時に二級の水酸基が生成する。この反応
は発熱を伴う。後段の反応は先に生成した二級水酸基と
酸無水物との反応により、両者がエステル結合し、同時
にカルボキル基が生成する。この反応は若干の発熱を伴
う。The ring-opening addition of an epoxy (meth) acrylate and an acid anhydride consists of a two-step reaction as described above. In the first step reaction, the epoxy group of the epoxy resin reacts with the carboxyl group of (meth) acrylic acid. Then, both are linked by an ester bond, and at the same time, a secondary hydroxyl group is generated. The reaction is exothermic. In the reaction in the latter stage, the secondary hydroxyl group produced previously and the acid anhydride react with each other to form an ester bond with each other, and at the same time, a carboxyl group is produced. The reaction is slightly exothermic.
【0027】上述のようにアルカリ水溶液に可溶なベー
スレジンとしては多くのものが使用でき、それらを併用
することもできるが、耐熱性や電気特性が優れており、
かつ溶剤にもアルカリ水溶液にも可溶であることからカ
ルボキシル基を有するノボラック型エポキシ(メタ)ア
クリレートがより好ましいものであって、良く知られて
いるように電子線および紫外線等の活性エネルギー線、
或いは加熱等の手段によって容易に硬化させることがで
きる。As described above, many base resins soluble in an aqueous alkaline solution can be used, and they can be used in combination, but they are excellent in heat resistance and electric characteristics,
And a novolac type epoxy (meth) acrylate having a carboxyl group is more preferable because it is soluble in both a solvent and an alkaline aqueous solution, and as is well known, active energy rays such as electron beam and ultraviolet ray,
Alternatively, it can be easily cured by means such as heating.
【0028】本発明で使用する樹脂組成物を構成するア
ルカリ水溶液に可溶なベースレジンは、その分子量(ゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフによるスチレン換
算重量平均分子量。以下同じ。)が1,000〜20
0,000の範囲が好ましく、より好ましくは2,00
0〜100,000で、最も好ましくは3,000〜5
0,000である。分子量が小さすぎると耐熱性、耐水
性等が悪くなり、また流動性が大きくなり過ぎる。分子
量が大きくなりすぎるとアルカリ溶解性が悪くなり、い
ずれも好ましくない。The base resin soluble in an aqueous alkaline solution which constitutes the resin composition used in the present invention has a molecular weight (styrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography. The same applies hereinafter) of 1,000 to 20.
The range of 10,000 is preferable, and 2,000 is more preferable.
0 to 100,000, most preferably 3,000 to 5
It is 0000. If the molecular weight is too small, heat resistance, water resistance and the like will be poor, and fluidity will be too large. If the molecular weight is too high, the alkali solubility will be poor, which is not preferable.
【0029】本発明で使用する樹脂組成物を構成するア
ルカリ水溶液に可溶なベースレジンは、その酸価が0.
2〜10.0meq/gの範囲が好ましく、より好まし
くは0.4〜5.0meq/gで、最も好ましくは0.
6〜1.0meq/gである。酸価が小さすぎるとアル
カリ溶解性が悪くなり、大きすぎると耐水性等が悪くな
る。The base resin soluble in the alkaline aqueous solution which constitutes the resin composition used in the present invention has an acid value of 0.
The range of 2 to 10.0 meq / g is preferable, the range of 0.4 to 5.0 meq / g is more preferable, and the range of 0.
It is 6 to 1.0 meq / g. If the acid value is too small, the alkali solubility will be poor, and if it is too large, the water resistance will be poor.
【0030】本発明で接着性向上のためにアルカリ水溶
液に可溶な樹脂組成物中に、接着性補強剤として、光反
応性オリゴマーおよび/または熱硬化性樹脂を添加でき
る。光反応性オリゴマーとしてはポリエーテル系、ポリ
エステル系、不飽和ポリエステル系、ウレタン系、エポ
キシ系、ポリエステル/ウレタン系、ポリアセタール
系、ポリブタジエン系等が使用できる。単官能性オリゴ
マーとしては2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル
アクリレート、2官能性オリゴマーとしてウレタンアク
リレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、
1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ
アクリレート、多官能性オリゴマーとしてはトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリ
レート、トリアリルイソシアヌレート等が使用できる。
熱硬化性樹脂としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコ
ン樹脂、酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール等
が使用できる。In the present invention, a photoreactive oligomer and / or a thermosetting resin can be added as an adhesion reinforcing agent to the resin composition soluble in an alkaline aqueous solution for improving the adhesion. As the photoreactive oligomer, polyether type, polyester type, unsaturated polyester type, urethane type, epoxy type, polyester / urethane type, polyacetal type, polybutadiene type and the like can be used. 2-Ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate as the monofunctional oligomer, urethane acrylate, 1,3-butanediol diacrylate as the bifunctional oligomer,
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol diacrylate, and a polyfunctional oligomer Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, triallyl isocyanurate and the like can be used.
As the thermosetting resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyether resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, fluororesin, silicone resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol and the like can be used.
【0031】アルカリ水溶液に可溶なベースレジンに添
加して特性を発揮する樹脂としては、特にウレタンアク
リレートおよび臭素化カーボネートオリゴマーが好まし
い。ウレタンアクリレートは、表面銅はくと樹脂層との
密着性を高める作用を特に有し、該アクリレートとして
は、無黄変・中硬質タイプのウレタンアクリレートが好
ましく、東亜合成化学工業(株)製アロニックスM−1
100、アロニックスM−1600、アロニックスM−
1700等が挙げられる。上記ウレタンアクリレートの
単独或いは複数の組み合わせでもよい。配合量は、ベー
スレジン固形分100重量部に対して、20〜120重
量部が好ましい。120重量部を超えるとアルカリ水溶
液による溶解性が悪くなり、樹脂残留物が生じ易い。内
層用パネル上の導体パターンと表面銅はくとの導通を行
う際に樹脂残留物があると十分な導通が得られなくな
り、一方20重量部未満では表面銅はくと樹脂層間の十
分な密着強度が得られ難い。Urethane acrylates and brominated carbonate oligomers are particularly preferable as the resin exhibiting characteristics when added to a base resin soluble in an aqueous alkaline solution. The urethane acrylate has a function of particularly enhancing the adhesion between the surface copper foil and the resin layer, and as the acrylate, a non-yellowing / medium-hard type urethane acrylate is preferable, and Aronix manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd. M-1
100, Aronix M-1600, Aronix M-
1700 and the like. The above urethane acrylates may be used alone or in combination. The compounding amount is preferably 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the base resin. If it exceeds 120 parts by weight, the solubility in the aqueous alkali solution becomes poor, and resin residues are likely to be generated. If there is resin residue when conducting the conductive pattern on the inner layer panel and the surface copper foil, sufficient conduction cannot be obtained, while if less than 20 parts by weight, sufficient adhesion between the surface copper foil and the resin layer is achieved. It is difficult to obtain strength.
【0032】また、臭素化カーボネートオリゴマーは難
燃性等に効果を発揮する。該オリゴマーとしては帝人化
成(株)製のファイアーガード7000、ファイアガー
ド7500、ファイアガード8100、ファイアーガー
ド8500等が挙げられる。配合量は、ベースレジン固
形分100重量部に対して10〜60重量部が好まし
い。60重量部を超えると内層用パネルの導体パターン
と表面銅はく間の耐電圧が悪くなり、10重量部未満で
は樹脂層の難燃性が不十分であり、また密着強度が低く
なる。Further, the brominated carbonate oligomer is effective in flame retardancy and the like. Examples of the oligomer include Fireguard 7000, Fireguard 7500, Fireguard 8100, Fireguard 8500 and the like manufactured by Teijin Chemicals Ltd. The compounding amount is preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the base resin. When it exceeds 60 parts by weight, the withstand voltage between the conductor pattern of the inner layer panel and the surface copper foil deteriorates, and when it is less than 10 parts by weight, the flame retardancy of the resin layer is insufficient and the adhesion strength becomes low.
【0033】本発明における樹脂付き銅はくに使用する
樹脂組成物の好ましい例としては、アルカリ水溶液に可
溶なベースレジンとして例えば前述のカルボキシル基を
有するノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート固形
分100重量部に対して、接着性補強剤としてウレタン
アクリレート20〜120重量部、フィラー20〜20
0重量部、溶剤10〜200重量部および硬化剤として
パーオキサイドを1〜10重量部を調合して得られ、必
要に応じて更に、活性エネルギー線硬化反応開始剤0.
5〜10重量部、活性エネルギー線硬化反応増感剤0.
5〜10重量部を添加した組成物が挙げられる。A preferred example of the resin composition used for the resin-coated copper foil in the present invention is, as a base resin soluble in an alkaline aqueous solution, for example, 100 parts by weight of a solid content of a novolac type epoxy (meth) acrylate having the above-mentioned carboxyl group. On the other hand, 20 to 120 parts by weight of urethane acrylate as a reinforcing agent for adhesion and 20 to 20 fillers
0 parts by weight, 10 to 200 parts by weight of a solvent and 1 to 10 parts by weight of peroxide as a curing agent are prepared, and if necessary, an active energy ray curing reaction initiator of 0.
5 to 10 parts by weight, active energy ray curing reaction sensitizer 0.
A composition added with 5 to 10 parts by weight is included.
【0034】また本発明における樹脂付き銅はくに使用
する樹脂組成物の別の例として、アルカリ水溶液に可溶
なベースレジンとして例えば前述のカルボキシル基を有
するノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート固形分
100重量部に対して、接着性補強剤としてウレタンア
クリレート20〜60重量部および臭素化カーボネート
オリゴマー10〜60重量部、フィラー20〜200重
量部、溶剤10〜200重量部および硬化剤としてパー
オキサイドを1〜10重量部を調合して得られ、必要に
応じて更に、活性エネルギー線硬化反応開始剤0.5〜
10重量部、活性エネルギー線硬化反応増感剤0.5〜
10重量部を添加した組成物が挙げられる。As another example of the resin composition used for the resin-coated copper foil in the present invention, as the base resin soluble in an alkaline aqueous solution, for example, the above-mentioned novolac type epoxy (meth) acrylate solid content of 100 weight% is contained. 20 to 60 parts by weight of urethane acrylate and 10 to 60 parts by weight of brominated carbonate oligomer, 20 to 200 parts by weight of filler, 10 to 200 parts by weight of solvent, and 1 to 10 parts of peroxide as a curing agent. It is obtained by mixing 10 parts by weight, and if necessary, 0.5 to 0.5% of active energy ray curing reaction initiator.
10 parts by weight, active energy ray curing reaction sensitizer 0.5 to
A composition added with 10 parts by weight is included.
【0035】フィラーとしては、タルク、硫酸バリウ
ム、クレー等の単独または混合物、更にはこれらにアエ
ロジルを少量添加したものが使用できるが、銅はくとの
接着強度が高く、絶縁抵抗が高いことからシランカップ
リング剤で処理した焼成クレーが好ましい。配合量はベ
ースレジン固形分100重量部に対して20〜200重
量部が好ましい。20重量部未満では、内層用パネルと
表面銅はくを樹脂組成物を介してプレスまたはラミネー
トする際に樹脂が流れすぎ、内層の銅はくと表面銅はく
間の樹脂層の厚さを確保できず、絶縁性の劣下を招き、
200重量部を超えると銅はくへの塗布時の流動性が得
られず、またブラインドバイアホール形成のための樹脂
層溶解が困難になる。As the filler, talc, barium sulfate, clay or the like may be used alone or in a mixture, and those containing a small amount of Aerosil added thereto may be used. However, since the adhesive strength to copper foil is high and the insulation resistance is high. A calcined clay treated with a silane coupling agent is preferred. The blending amount is preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the base resin. If it is less than 20 parts by weight, the resin will flow too much when the inner layer panel and the surface copper foil are pressed or laminated through the resin composition, and the thickness of the resin layer between the inner layer copper foil and the surface copper foil will be reduced. Could not be secured, resulting in poor insulation,
If it exceeds 200 parts by weight, the fluidity at the time of coating on the copper foil cannot be obtained, and it becomes difficult to dissolve the resin layer for forming the blind via hole.
【0036】紫外線、電子線等活性エネルギー線硬化の
反応開始剤としてはベンゾインエーテル系としてベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、1−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ケタール系と
してベンジルジアルキルケタール、アセトフェノン系と
して2,2’−ジアリコキシアセトフェノン、2−ヒド
ロキシアセトフェノン、p−t−ブチルトリクロロアセ
トフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、
ベンゾフェノン系としてベンゾフェノン、4−クロルベ
ンゾフェノン、4,4’−ジクロルベンゾフェノン、
4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、o−ベ
ンゾイル安息香酸メチル、3,3’−ジメチル−4−メ
トキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル
ジフェニルスルフィド、ジベンゾスベロン、ベンジメチ
ルケタール、チオキサントン系としてチオキサントン、
2−クロルチオキサントン、2−アルキルチオキサント
ン、2,4−ジアルキルチオキサントン、2−アルキル
アントラキノン、2,2’−ジクロロ−4−フェノキシ
アセトン等が使用できる。その量はベースレジン固形分
100重量部に対して0.5〜10重量部が好ましい。
0.5重量部未満では反応が十分開始されなく、10重
量部を超えると樹脂層が脆くなる。電子線照射で使用す
る場合は反応開始剤を省いてもよい。Benzoin ether type benzyl, benzoin, benzoin alkyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a reaction initiator for curing active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, benzyl dialkyl ketal type as a ketal type, and 2,2 type as an acetophenone type. '-Dialicoxyacetophenone, 2-hydroxyacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone,
Benzophenone, benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone,
4,4'-bisdimethylaminobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, dibenzosuberone, benzyldimethylketal, thioxanthone system As thioxanthone,
2-chlorothioxanthone, 2-alkylthioxanthone, 2,4-dialkylthioxanthone, 2-alkylanthraquinone, 2,2'-dichloro-4-phenoxyacetone and the like can be used. The amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the base resin.
If the amount is less than 0.5 part by weight, the reaction does not sufficiently start, and if the amount exceeds 10 parts by weight, the resin layer becomes brittle. When used by electron beam irradiation, the reaction initiator may be omitted.
【0037】紫外線、電子線等活性エネルギー線硬化反
応時の増感剤としては新日曹化工(株)製のニッソキュ
アEPA、EMA、IAMA、EHMA、MABP、E
ABP等や、日本化薬(株)製のカヤキュアEPA、D
ETX、DMBI等や、Ward Blenkinso
p社のQuntacure EPD、BEA、EOB、
DMB等や、大阪有機化学工業(株)製のDABA、大
東化学(株)製のPAA、DAA等が使用できる。その
量はベースポリマー固形分100重量部に対して0.5
〜10重量部が好ましい。0.5重量部未満では活性エ
ネルギー線硬化の反応速度は向上せず、10重量部を超
えると反応が速くなり、シェルフライフを低下させる。
電子線照射で使用する場合は反応増感剤を省いてもよ
い。As a sensitizer at the curing reaction of active energy rays such as ultraviolet rays and electron rays, Nisso Cure EPA, EMA, IAMA, EHMA, MABP, E manufactured by Shin Nisso Kako Co., Ltd.
ABP, etc. and Kayacure EPA, D manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
ETX, DMBI, etc., Ward Blenkinso
Quantacure EPD, BEA, EOB from p.
DMB or the like, DABA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., PAA or DAA manufactured by Daito Chemical Co., Ltd. can be used. The amount is 0.5 with respect to 100 parts by weight of the solid content of the base polymer.
-10 parts by weight is preferable. When the amount is less than 0.5 part by weight, the reaction rate of the active energy ray curing does not improve. When the amount exceeds 10 parts by weight, the reaction speeds up and the shelf life is reduced.
When used by electron beam irradiation, the reaction sensitizer may be omitted.
【0038】硬化剤としてはパーオキサイド系が使用可
能であるが、中でも保存安定性の面からジブチルパーオ
キサイド、ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド等のアルキルパーオキサイドまたはアリール
パーオキサイドが好ましい。その量はベースポリマー固
形分100重量部に対して1〜10重量部が好ましい。
1重量部未満では硬化時間が長くなり、10重量部を超
えるとシェルフライフが短くなり作業性が悪くなる。紫
外線照射、電子線照射等を行う場合には必ずしも硬化剤
を必要としないが、銅はくの接着安定性、はんだ耐熱性
等密着性を高めるためには硬化剤を添加した方が好まし
い。As the curing agent, peroxides can be used, but among them, alkyl peroxides such as dibutyl peroxide, butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide or aryl peroxides are preferable from the viewpoint of storage stability. The amount is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the base polymer.
If the amount is less than 1 part by weight, the curing time is prolonged, and if it exceeds 10 parts by weight, the shelf life is shortened and workability is deteriorated. When performing ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like, a curing agent is not necessarily required, but it is preferable to add a curing agent in order to enhance adhesion such as copper foil adhesion stability and solder heat resistance.
【0039】溶剤としては、エチルカルビトールアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ブチルセロソルブアセテート等
の高沸点溶剤が得られた樹脂組成物をスクリーン印刷し
易いとの理由から好ましく、その量はベースレジン固形
分100重量部に対して10〜200重量部が好まし
い。200重量部を超えると銅はくや内層用パネルへの
塗布厚が不十分となり、10重量部未満では銅はくや内
層用パネルに印刷する際に必要な流動性が得られ難くな
りいずれも好ましくない。As the solvent, a resin composition having a high boiling point such as ethyl carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl cellosolve acetate, etc. is preferable because it is easy to screen print the resin composition, and the amount thereof is solid base resin. The amount is preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If it exceeds 200 parts by weight, the coating thickness on the copper foil or inner layer panel becomes insufficient, and if it is less than 10 parts by weight, it becomes difficult to obtain the fluidity necessary for printing on the copper foil or inner layer panel. Not preferable.
【0040】なお、樹脂組成物をロールコータ、バーコ
ータ、コンマコータ、カーテンコータ等で塗布するとき
は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等低沸
点の有機溶剤が塗布後の乾燥で樹脂組成物から有機溶剤
の除去が容易であることからより好ましい。When the resin composition is applied by a roll coater, bar coater, comma coater, curtain coater, etc., a low boiling point organic solvent such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene is dried after application to remove the organic solvent from the resin composition. It is more preferable because it can be easily removed.
【0041】上記の樹脂組成物は、ブラインドバイアホ
ールを有する多層プリント配線板の製造方法に用いられ
るもので、該製造方法は例えば次のとおりである。すな
わち、アルカリ水溶液に可溶なベースレジン、フィラ
ー、接着性補強剤、活性エネルギー線硬化反応開始剤、
活性エネルギー線硬化反応増感剤、硬化剤を主成分とす
る樹脂組成物を予め銅はくに塗布形成した後、予め導体
パターンを形成した内層用パネルの片面あるいは両面上
にプレスあるいはラミネートし、銅はく上にエッチング
レジストを形成して選択エッチングして内層用絶縁パネ
ルの特定の導体パターン上に対応するように微細穴(以
下「バイヤホール」と称する。)を形成し、エッチング
除去したバイヤホールの下層の樹脂層をアルカリ水溶液
で除去し、樹脂層を硬化させた後、導電物質で内層用パ
ネル上の導体パターンと外層の銅はくとを電気的に導通
させ、その後最外層の銅はくを選択エッチングして所定
のパターンを形成することによってブラインドバイアホ
ールを有する多層プリント配線板が製造できる。The above resin composition is used in a method for producing a multilayer printed wiring board having a blind via hole, and the production method is as follows, for example. That is, a base resin soluble in an alkaline aqueous solution, a filler, an adhesive reinforcing agent, an active energy ray curing reaction initiator,
Active energy ray curing reaction sensitizer, a resin composition containing a curing agent as a main component is previously formed by coating on a copper foil, and then pressed or laminated on one side or both sides of an inner layer panel on which a conductor pattern is formed in advance, and a copper By forming an etching resist on the foil and performing selective etching to form fine holes (hereinafter referred to as "via holes") corresponding to a specific conductor pattern of the inner layer insulating panel, the removed via holes After removing the lower resin layer with an alkaline aqueous solution and curing the resin layer, the conductive pattern electrically connects the conductor pattern on the inner layer panel to the outer copper foil, and then the outermost copper layer is removed. A multilayer printed wiring board having a blind via hole can be manufactured by selectively etching a mask to form a predetermined pattern.
【0042】また予め銅はくまたは導電ペーストによる
導体パターンを形成した内層用パネルに前記樹脂組成物
を塗布形成した後、銅はくを積層してもよく、具体的に
はアルカリ水溶液に可溶なベースレジン、フィラー、接
着性補強剤、活性エネルギー線硬化反応開始剤、活性エ
ネルギー線硬化反応増感剤、硬化剤を主成分とする樹脂
組成物を予め導体パターンを形成した内層用パネルの片
面または両面上に塗布形成した後、銅はく上にエッチン
グレジストを形成して選択エッチングして内層用絶縁パ
ネルの特定の導体パターン上に対応するようにバイヤホ
ールを形成し、エッチング除去したバイヤホールの下層
の樹脂層をアルカリ水溶液で除去し、樹脂層を硬化させ
た後、導電物質で内層用パネル上の導体パターンと外層
の銅はくとを電気的に導通させ、その後最外層の銅はく
を選択エッチングして所定のパターンを形成することに
よってもブラインドバイアホールを有する多層プリント
配線板が製造できる。The resin composition may be applied and formed on an inner layer panel on which a conductor pattern of copper foil or a conductive paste has been formed in advance, and then copper foil may be laminated. Specifically, it is soluble in an alkaline aqueous solution. One side of the inner layer panel on which a conductor pattern is preliminarily formed of a base resin, a filler, an adhesive reinforcing agent, an active energy ray curing reaction initiator, an active energy ray curing reaction sensitizer, and a resin composition containing a curing agent as a main component. Alternatively, after coating and forming on both sides, an etching resist is formed on the copper foil and selective etching is performed to form a via hole corresponding to a specific conductor pattern of the inner layer insulation panel, and the via hole is removed by etching. After removing the lower resin layer with an alkaline aqueous solution and curing the resin layer, use a conductive material to electrically connect the conductor pattern on the inner layer panel to the copper foil on the outer layer. Is conducted to and can subsequently produced multilayer printed wiring board having a blind via hole by forming a selectively etched to a predetermined pattern of copper foil of the outermost layer.
【0043】本発明のブラインドバイアホールを有する
多層プリント配線板の製造に用いる内層用パネルの種類
としては、紙−フェノール積層板、紙−エポキシ積層
板、ガラス−エポキシ積層板、コンポジット積層板、ガ
ラス−ポリイミド積層板、ポリエステルフィルム、ポリ
イミドフィルム、金属基板を絶縁処理したメタルコア等
に導体を配線形成したもの等が使用できる。The types of inner layer panels used in the production of the multilayer printed wiring board having blind via holes of the present invention include paper-phenol laminates, paper-epoxy laminates, glass-epoxy laminates, composite laminates, and glass. -A polyimide laminated plate, a polyester film, a polyimide film, a metal core in which a metal substrate is subjected to an insulation treatment, or the like in which a conductor is formed by wiring can be used.
【0044】本発明において使用されるアルカリ水溶液
に可溶で加熱時に流動性を有する樹脂層は、前述したよ
うに、アルカリ水溶液に可溶なベースレジン、例えばカ
ルボキシル基を有するノボラック型エポキシ(メタ)ア
クリレート100重量部に対して、溶剤10〜200重
量部、フィラー20〜200重量部および硬化剤として
のパーオキサイドを1〜10を調合して得られるもので
あり、必要によりウレタンアクリレートや臭素化カーボ
ネートオリゴマーを加え、活性エネルギー線硬化反応開
始剤0.5〜10重量部および活性エネルギー線硬化反
応増感剤0.5〜10重量部が添加されたものである
が、フィラーの添加の有無または添加量によるか、或い
はベースレジンの分子量に差異をつけて、加熱流動性に
差をつけた2層構造とするのが好ましい。The resin layer that is soluble in the alkaline aqueous solution and has fluidity when heated, as used in the present invention, is a base resin that is soluble in the alkaline aqueous solution, for example, a novolac type epoxy (meth) having a carboxyl group, as described above. It is obtained by mixing 10 to 200 parts by weight of a solvent, 20 to 200 parts by weight of a filler, and 1 to 10 of a peroxide as a curing agent with respect to 100 parts by weight of an acrylate, and if necessary, urethane acrylate or brominated carbonate. An oligomer is added, and 0.5 to 10 parts by weight of an active energy ray curing reaction initiator and 0.5 to 10 parts by weight of an active energy ray curing reaction sensitizer are added. Whether or not a filler is added or added. Two-layer structure with different heating fluidity, depending on the amount or the molecular weight of the base resin It is preferable to.
【0045】加熱時の樹脂の流動性が小さい第1の樹脂
層を銅はくの表面に、加熱時の樹脂の流動性が大きい第
2の樹脂層を内層用パネルの表面に来るように2層構造
の樹脂層を設けると、プレスまたはラミネート等により
全体を加熱積層する工程における加熱、即ち概ね60〜
80℃の範囲において、加熱時の樹脂の流動性が大きい
樹脂層の樹脂は、導体パターンを有する内層用パネルの
導体パターンと導体パターンの間および該パネルの表面
に樹脂が流れ出し、空隙を皆無にし、一方加熱時の樹脂
の流動性が小さい樹脂層の樹脂は加熱時の樹脂流れが小
さいため、導体パターン面と銅はく間の絶縁層の厚さを
確保し、内層用パネルの表面の銅配線パターンと外層の
銅はく間の樹脂層の厚みを一定にするため、絶縁性が保
たれた高品質の多層プリント配線板を製造することがで
きる。The first resin layer having a low resin fluidity during heating is placed on the surface of the copper foil, and the second resin layer having a high resin fluidity during heating is placed on the surface of the inner layer panel. When a resin layer having a layered structure is provided, heating in a step of heating and laminating the whole by pressing or laminating, that is, about 60 to
In the range of 80 ° C., the resin of the resin layer, which has a high fluidity during heating, has flowed out between the conductor patterns of the inner layer panel having the conductor pattern and between the conductor patterns and on the surface of the panel to eliminate voids. On the other hand, the resin in the resin layer, which has a low fluidity during heating, has a small resin flow during heating, so the thickness of the insulating layer between the conductor pattern surface and the copper foil is secured, and the copper on the surface of the inner layer panel is secured. Since the thickness of the resin layer between the wiring pattern and the copper foil of the outer layer is constant, it is possible to manufacture a high-quality multilayer printed wiring board with insulation maintained.
【0046】即ち、アルカリ水溶液に可溶なベースレジ
ン、溶剤および硬化剤を主成分とし、フィラーの無添加
または少量添加した樹脂組成物を第2の樹脂層とし、こ
れにフィラーを加えた樹脂組成物を第1の樹脂層として
2層構造にすることが好ましく、より具体的には、カル
ボキシル基を有するノボラック型エポキシ(メタ)アク
リレート100重量部に対し、硬化剤1〜10重量部、
溶剤10〜200重量部を主成分とする樹脂組成物を第
1の樹脂層とし、カルボキシル基を有するノボラック型
エポキシ(メタ)アクリレート100重量部に対し、フ
ィラー20〜200重量部、硬化剤1〜10重量部、溶
剤10〜200重量部を主成分とする樹脂組成物を第2
の樹脂層とする2層構造が挙げられ、また、それらに必
要に応じて、ウレタンアクリレート20〜120重量
部、臭素化カーボネートオリゴマー20〜60重量部、
活性エネルギー線硬化反応開始剤0.5〜10重量部、
活性エネルギー線硬化反応増感剤0.5〜10重量部添
加された樹脂層を本発明の一例として例示することがで
きる。That is, a resin composition containing a base resin soluble in an alkaline aqueous solution, a solvent and a curing agent as main components, with or without a small amount of filler as a second resin layer, and a resin composition containing a filler added thereto. It is preferable that the material has a two-layer structure as the first resin layer, and more specifically, 1 to 10 parts by weight of a curing agent relative to 100 parts by weight of a novolac type epoxy (meth) acrylate having a carboxyl group,
A resin composition containing 10 to 200 parts by weight of a solvent as a main component is used as a first resin layer, and 20 to 200 parts by weight of a filler and 1 to 100 parts by weight of a novolac type epoxy (meth) acrylate having a carboxyl group and a curing agent 1 to Second resin composition containing 10 parts by weight and 10 to 200 parts by weight of solvent as main components
The resin layer may be a two-layer structure, and if necessary, 20 to 120 parts by weight of urethane acrylate, 20 to 60 parts by weight of brominated carbonate oligomer,
0.5 to 10 parts by weight of active energy ray curing reaction initiator,
The resin layer containing 0.5 to 10 parts by weight of the active energy ray curing reaction sensitizer can be exemplified as an example of the present invention.
【0047】また加熱時の樹脂の流動性は、先に述べた
ようなフィラーの添加だけでなく、ベースレジンの分子
量の調整によっても行うこともできる。本発明に用いら
れるるベースレジンの好ましい分子量は、先に述べたよ
うに1,000〜200,000であるが、通常は3
0,000を超えると加熱時の樹脂の流動性が殆どなく
なり、10,000〜30,000は流動性がやや生じ
るものとなり、10,000未満では流動性がある。加
熱時の樹脂の流動性は、フィラーの添加量とベースレジ
ンの分子量の調整を組み合わせてもよい。The fluidity of the resin during heating can be controlled not only by adding the filler as described above, but also by adjusting the molecular weight of the base resin. The preferable molecular weight of the base resin used in the present invention is 1,000 to 200,000 as described above, but it is usually 3
When it exceeds 10,000, the fluidity of the resin upon heating is almost eliminated, and when it is 10,000 to 30,000, the fluidity is slightly generated. When it is less than 10,000, the fluidity is exhibited. The fluidity of the resin during heating may be a combination of the addition amount of the filler and the adjustment of the molecular weight of the base resin.
【0048】本発明における加熱時の流動性が大きい第
2の樹脂層として、従来の積層板用プリプレグに使用す
るエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物をBステージ
状態としたものも用いることができる。しかしブライン
ドホールの樹脂層をアルカリ水溶液のみで溶解させるに
は、カルボキシル基を有するノボラック型エポキシ(メ
タ)アクリレートをベースレジンとする樹脂組成物の方
が好ましい。なぜならば、内層用パネルと樹脂付き銅は
くをプレスまたはラミネートした時に、内層用パネル上
の導体パターンの形状等の影響により、圧力がばらつ
き、第2の樹脂層が導体パターン上から完全に流れ落ち
ず、該パターン上に残る場合がある。この場合第2の樹
脂層がBステージ状態のエポキシ樹脂では、有機溶剤で
は溶解するが、アルカリ水溶液では溶解しないことがあ
る。一方カルボキシル基を有するノボラック型エポキシ
(メタ)アクリレートをベースポリマーとする樹脂組成
物の場合は、アルカリ水溶液にも可溶であるので、この
ような問題は発生しない。As the second resin layer having high fluidity when heated in the present invention, it is also possible to use a resin composition containing an epoxy resin as a main component used in a conventional prepreg for a laminated plate in a B-stage state. it can. However, in order to dissolve the blind hole resin layer only with an aqueous alkali solution, a resin composition having a novolac type epoxy (meth) acrylate having a carboxyl group as a base resin is preferable. This is because when the inner layer panel and the copper foil with resin are pressed or laminated, the pressure varies due to the effect of the shape of the conductor pattern on the inner layer panel, and the second resin layer completely flows off from the conductor pattern. Instead, it may remain on the pattern. In this case, when the second resin layer is an epoxy resin in the B stage state, it may be dissolved in an organic solvent but not in an alkaline aqueous solution. On the other hand, in the case of a resin composition containing a novolac type epoxy (meth) acrylate having a carboxyl group as a base polymer, such a problem does not occur because it is soluble in an alkaline aqueous solution.
【0049】ここで加熱時の流動性が大きいとは、内層
用パネルの表面に、樹脂付き銅はくの樹脂側を重ね、プ
レスまたはラミネートにより全体を積層する工程におけ
る加熱、即ち概ね60〜80℃の範囲において、樹脂が
溶融して内層用パネルの銅配線パターン内に容易に流れ
出し、パターンの凹部を埋めることができることを指
す。Here, the fact that the fluidity during heating is large means that heating is performed in the step of laminating the resin side of the resin-coated copper foil on the surface of the inner layer panel and laminating the whole by pressing or laminating, that is, about 60 to 80. In the range of ° C, it means that the resin melts and easily flows into the copper wiring pattern of the inner layer panel to fill the concave portion of the pattern.
【0050】本発明のブラインドバイアホールを有する
多層プリント配線板の製造方法で用いる樹脂層を有する
銅はくは、必ずしも第1の樹脂層と第2の樹脂層の二層
構造でなくともよく、第1の樹脂層と第2の樹脂層の中
間的性質、即ち溶アルカリ水溶液に可溶で、かつ加熱時
の流動性を有するが、完全には流れ出すことのない樹脂
層だけを有する銅はくを用いてもよい。しかし二層構造
の方が、内層用パネルと樹脂層を有する銅はくを積層す
る際に、該パネルの銅配線パターンと表面銅はくとの間
の樹脂層の厚みが均一で、絶縁性が保たれ、高品質の多
層プリント配線板が得られるので好ましい。The copper foil having a resin layer used in the method for manufacturing a multilayer printed wiring board having a blind via hole of the present invention does not necessarily have a two-layer structure of a first resin layer and a second resin layer. A copper foil having an intermediate property between the first resin layer and the second resin layer, that is, a resin layer that is soluble in a molten alkali aqueous solution and has fluidity when heated, but does not completely flow out. May be used. However, in the two-layer structure, when the inner layer panel and the copper foil having the resin layer are laminated, the thickness of the resin layer between the copper wiring pattern of the panel and the surface copper foil is more uniform and the insulation property is higher. Is maintained and a high quality multilayer printed wiring board can be obtained, which is preferable.
【0051】本発明における樹脂付き銅はくを使用する
ブラインドバイアホールを有する多層配線板の製造方法
では、内層用パネルの導体パターン面と表面銅はく間の
厚さは、20〜150μmが好ましい。20μm未満で
は層間の絶縁抵抗および耐電圧が確保できず、150μ
mを超えると小径穴でのブラインドバイアホール形成時
のアルカリ溶解によりアンダーカットが大きくなり、ブ
ラインドバイアホールのめっきまたは導電ペーストによ
る十分な接続信頼性が得られない。なお、第1の樹脂層
および第2の樹脂層を有する樹脂付き銅はくにおける、
第1の樹脂層および第2の樹脂層の厚みは、内層用パネ
ルの表面銅はくの厚みにもよるが、各々30〜150μ
mおよび20〜50μmが好ましい。In the method for producing a multilayer wiring board having a blind via hole using a resin-coated copper foil in the present invention, the thickness between the conductor pattern surface of the inner layer panel and the surface copper foil is preferably 20 to 150 μm. . If it is less than 20 μm, insulation resistance and withstand voltage between layers cannot be secured, and
If it exceeds m, the undercut becomes large due to the alkali dissolution at the time of forming the blind via hole in the small diameter hole, and sufficient connection reliability cannot be obtained by the plating of the blind via hole or the conductive paste. In the resin-coated copper foil having the first resin layer and the second resin layer,
The thickness of each of the first resin layer and the second resin layer is 30 to 150 μm, depending on the thickness of the surface copper foil of the inner layer panel.
m and 20-50 μm are preferred.
【0052】本発明の樹脂付き銅はくを使用するブライ
ンドバイアホールを有する多層プリント配線板の製造方
法で、樹脂付き銅はくを内層用パネルに積層する際に、
樹脂層と内層用パネル上の銅配線パターンとの接着力を
確保するために内層用パネル上の銅配線パターン表面を
粗面化処理、ブラックオキサイド処理、ブラウンオキサ
イド処理、レッドオキサイド処理等を施しておくのが好
ましい。In the method for producing a multilayer printed wiring board having a blind via hole using the resin-coated copper foil of the present invention, when the resin-coated copper foil is laminated on the inner layer panel,
In order to secure adhesion between the resin layer and the copper wiring pattern on the inner layer panel, the surface of the copper wiring pattern on the inner layer panel is roughened, black oxide treated, brown oxide treated, red oxide treated, etc. It is preferable to set.
【0053】本発明のブラインドバイアホールを有する
多層プリント配線板の製造方法において、樹脂付き銅は
くを内層用パネルと積層する際に、メタルロールによる
加熱・加圧を行う方法が好ましい。この方法によると、
通常のプレスによる積層と異なり連続的に積層すること
ができ、多層プリント配線板の生産性が格段に向上す
る。In the method for producing a multilayer printed wiring board having a blind via hole of the present invention, it is preferable to heat and pressurize with a metal roll when laminating the resin-coated copper foil with the inner layer panel. According to this method,
Unlike ordinary lamination by press, continuous lamination is possible, and the productivity of the multilayer printed wiring board is significantly improved.
【0054】本発明の樹脂付き銅はくを使用するブライ
ンドバイアホールを有する多層プリント配線板の製造方
法で、樹脂付き銅はくを内層用パネルに積層する際に、
内層用パネルと銅はく間の樹脂層の厚さを板厚のばらつ
きやロール圧の変動の影響を回避するために、内層用パ
ネルの所定部分に30〜150μ厚さ程度のスペーサを
形成しておくことが好ましい。その場合、内層用パネル
の両端でラミネータのメタルロールと垂直に配置するこ
とがさらに望ましい。スペーサが介在することにより、
樹脂層が一方的に流れ、樹脂層の厚さが左右、前後でば
らつきが大きくなるという不具合を解消できる。In the method for producing a multilayer printed wiring board having a blind via hole using the resin-coated copper foil of the present invention, when the resin-coated copper foil is laminated on the inner layer panel,
In order to avoid the influence of the variation of the plate thickness and the fluctuation of the roll pressure on the thickness of the resin layer between the inner layer panel and the copper foil, a spacer having a thickness of about 30 to 150 μm is formed in a predetermined portion of the inner layer panel. It is preferable to keep. In that case, it is more desirable to arrange the inner layer panel at both ends thereof so as to be perpendicular to the metal rolls of the laminator. By interposing a spacer,
It is possible to solve the problem that the resin layer flows unilaterally and the thickness of the resin layer varies greatly between left and right and front and back.
【0055】本発明の樹脂付き銅はくを使用するブライ
ンドバイアホールを有する多層プリント配線板の製造方
法において、表面の銅はくに形成したブラインドバイア
ホールの下部分の樹脂層は有機溶剤でも溶解できるが、
アルカリ水溶液を用いる方がバイアホールの信頼性、お
よび作業性等からもより好ましい。なぜならば有機溶剤
で樹脂組成物を溶解した場合には、膨潤かつ溶解反応で
あり、溶解後の樹脂の境界がスムーズでなく粗くなり、
しかも境界近傍には有機溶剤が残るという問題がある。
そのため、樹脂を溶解したブラインドバイアホールにめ
っきを施す場合に有機溶剤の残留の影響や樹脂の境界が
無電解めっきが析出しにくくなりめっきのピンホールの
発生、めっきができたブラインドバイアホールにおいて
も残留有機溶剤が蒸発してボイド、気泡、ふくれ等の問
題が発生し、これらが層間の導電回路間のブラインドバ
イアホールによる電気的および機械的接続を不安定にし
接続信頼性が得られないからである。それに対してアル
カリ水溶液で樹脂を溶解する場合はカルボキシル基やフ
ェノール性水酸基などアルカリ溶解性の基が反応して溶
解するから溶解速度も速く、アルカリ水溶液と接する部
分から樹脂が順次溶解されるから樹脂の境界が明確にな
る。また、アルカリ水溶液で樹脂溶解をした後、酸で洗
浄してやればアルカリ成分が残留することもなく、後の
無電解めっきの析出もよく、ボイド、気泡、ふくれ等の
欠陥も発生しないので信頼性の高いブラインドバイアホ
ールが形成できる。In the method for producing a multilayer printed wiring board having a blind via hole using the resin-coated copper foil of the present invention, the resin layer below the blind via hole formed on the surface copper foil can be dissolved by an organic solvent. But,
It is more preferable to use an alkaline aqueous solution from the viewpoint of reliability of via holes and workability. Because, when the resin composition is dissolved in an organic solvent, it is a swelling and dissolution reaction, the boundary of the resin after dissolution becomes not smooth and rough,
Moreover, there is a problem that the organic solvent remains near the boundary.
Therefore, when plating a blind via hole in which resin is dissolved, the effect of residual organic solvent and electroless plating are less likely to deposit at the resin boundary, and pinholes are generated in the plating, and even in blind via holes that can be plated. The residual organic solvent evaporates and causes problems such as voids, bubbles, and blistering, which make the electrical and mechanical connections due to blind via holes between the conductive circuits between layers unstable, and connection reliability cannot be obtained. is there. On the other hand, when dissolving the resin with an aqueous alkali solution, the dissolution rate is high because the alkali-soluble groups such as carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups react and dissolve, and the resin is sequentially dissolved from the portion in contact with the aqueous alkali solution, so the resin is The boundary of becomes clear. In addition, if the resin is dissolved in an alkaline aqueous solution and then washed with an acid, the alkaline component does not remain, the deposition of the electroless plating afterwards is good, and defects such as voids, bubbles, and blisters do not occur, so that reliability is improved. A high blind via hole can be formed.
【0056】また、有機溶剤のように作業環境を悪化さ
せることなく、従来のプリント配線板の製造工程の中で
ブラインドバイアホールを有する多層プリント配線板が
容易に製造できる点でも更に好ましい。すなわち、銅は
くのバイアホール形成に、アルカリ可溶型エッチングレ
ジストを使用すれば、銅はくエッチング後の膜はぎ工程
で、レジストと同時に銅はくのバイアホールの下部分の
樹脂層を溶解できる。またアルカリ現像型ドライフィル
ムをレジストとした場合であれば、剥離用水酸化ナトリ
ウム水溶液で、レジスト除去と同時に銅はくのバイアホ
ールの下部分の樹脂層の溶解除去が可能であり、更に好
ましい。Further, it is further preferable in that a multilayer printed wiring board having a blind via hole can be easily manufactured in the conventional manufacturing process of a printed wiring board without deteriorating the working environment like an organic solvent. In other words, if an alkali-soluble etching resist is used to form via holes for copper foil, the resin layer below the copper foil via holes will dissolve simultaneously with the resist during the film stripping process after copper foil etching. it can. Further, when the alkali development type dry film is used as the resist, it is more preferable that the resin layer under the via hole of the copper foil can be dissolved and removed at the same time as the removal of the resist with the sodium hydroxide aqueous solution for stripping.
【0057】なおカルボキシル基やフェノール性水酸基
等アルカリ溶解性の基を有する樹脂層をアルカリ水溶液
で溶解した場合は、カルボキシル基、フェノール性水酸
基と反応したアルカリ分が残存して、銅の腐食や電気特
性の低下を起こす恐れがあるので、溶解後、稀硫酸等で
酸洗浄を行うことが望ましい。内層用パネルの銅はくパ
ターンを黒化処理等の処理をした場合、バイアホールを
酸で中和するときにバイアホール内の内層用パネルの黒
化処理表面に樹脂が溶解されている場合は黒化処理の酸
化銅被膜が溶解し、銅の色が出ることになる。黒化処理
被膜の表面に樹脂が残っている場合は銅の色が見えない
のでアルカリ溶解の良否をこの中和処理で判定できる。When a resin layer having an alkali-soluble group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is dissolved in an aqueous alkali solution, the alkali content that has reacted with the carboxyl group or the phenolic hydroxyl group remains, resulting in corrosion of copper or electrical discharge. It is desirable to carry out acid washing with dilute sulfuric acid or the like after the dissolution, because the characteristics may be deteriorated. If the copper foil pattern of the inner layer panel is blackened, or if the resin is dissolved on the blackened surface of the inner layer panel in the via holes when neutralizing the via holes with an acid, The blackened copper oxide film is dissolved, and the color of copper appears. When the resin remains on the surface of the blackening treatment film, the color of copper cannot be seen, and therefore the quality of the alkali dissolution can be judged by this neutralization treatment.
【0058】本発明の樹脂付き銅はくを使用するブライ
ンドバイアホールを有する多層プリント配線板の製造方
法において、樹脂層の硬化は、例えば加熱によって行
い、その温度は80〜180℃の範囲が好ましく、より
好ましくは150〜170℃である。熱硬化で180℃
を超えると内層用パネルを構成する絶縁樹脂が劣化を起
こし、80℃未満では硬化に時間がかかると共に、架橋
が不充分で絶縁抵抗が充分に出ない恐れがある。In the method for producing a multilayer printed wiring board having a blind via hole using the resin-coated copper foil of the present invention, the resin layer is cured by heating, for example, and the temperature is preferably in the range of 80 to 180 ° C. , And more preferably 150 to 170 ° C. 180 ° C by heat curing
If the temperature exceeds 80 ° C., the insulating resin forming the inner layer panel deteriorates, and if the temperature is less than 80 ° C., it may take a long time to cure and insufficient crosslinking may result in insufficient insulation resistance.
【0059】ブラインドバイアホールの径が小さくなる
と加熱時に樹脂が流れ出し、流れの多い部分は樹脂が下
の内層パネルの接続用銅はくの表面を覆うことになり、
ブラインドバイアホールにめっきしても導通が得られな
い不良が発生する。このため、樹脂が加熱により流れ始
めた状態で紫外線照射あるいは電子線照射を行い、銅は
くに開けたバイアホールから下、或いはバイアホールに
面する部分の樹脂に活性エネルギー線を当て、樹脂の硬
化を進行させることにより、樹脂流れの堰を形成し、必
要以上に樹脂が流れることを防止することができる。ま
た本発明の方法でブラインドバイアホールを空けると、
表面の銅はくに形成したバイアホールの径よりも、内側
の樹脂層に形成された穴の径の方が大きくなりがちで、
後工程のスルーホールめっきの際に不都合を生じる。そ
こで予め80〜120℃で5〜15分間程度加熱して樹
脂を故意にフローさせ、バイアホールの径と樹脂層の穴
の径が大体等しくなった時点で活性エネルギー線硬化を
行っても良い。When the diameter of the blind via hole becomes small, the resin flows out at the time of heating, and in the portion where much flow occurs, the resin covers the surface of the copper foil for connection of the lower inner layer panel,
Even if the blind via hole is plated, a defect that conduction cannot be obtained occurs. For this reason, UV irradiation or electron beam irradiation is performed when the resin begins to flow due to heating, and active energy rays are applied to the resin below the via hole opened in the copper foil or the part facing the via hole to cure the resin. By advancing the above, it is possible to form a weir for the resin flow and prevent the resin from flowing more than necessary. When a blind via hole is opened by the method of the present invention,
The diameter of the hole formed in the inner resin layer tends to be larger than the diameter of the via hole formed in the surface copper foil,
Inconvenience occurs during through-hole plating in the subsequent process. Therefore, the resin may be intentionally flown in advance by heating at 80 to 120 ° C. for about 5 to 15 minutes, and active energy ray curing may be carried out when the diameter of the via hole and the diameter of the hole of the resin layer become approximately equal.
【0060】電子線照射の場合には180〜300kV
で10〜30Mradの条件がよく、銅はくを電子線が
透過することにより、ブラインドバイアホール周辺の樹
脂層の硬化だけでなく18〜35μmの銅はくの下の樹
脂層も硬化させることができる。紫外線の照射は、通常
のUVランプが使用でき、散乱光の使用が好ましい。180 to 300 kV in the case of electron beam irradiation
The condition of 10 to 30 Mrad is good, and the electron beam penetrates the copper foil, so that not only the resin layer around the blind via hole can be hardened but also the resin layer under the 18 to 35 μm copper foil can be hardened. it can. For UV irradiation, a normal UV lamp can be used, and scattered light is preferably used.
【0061】本発明の樹脂付き銅はくを用いるブライン
ドバイアホールを有する多層プリント配線板の製造にお
いて、銅はくをエッチングしてバイアホールを設け、ア
ルカリ水溶液でそのホール下の樹脂層を溶解させて露出
した内層用パネルの銅配線パターンと表面銅はくとを電
気的に接続する方法としては、無電解めっきまたは/お
よび電解めっき法、金、銀、銅、はんだ等の導電ペース
トをスクリーン印刷、ディスペンサー、ピン印刷等で塗
布し乾燥硬化する方法等が使用できる。この導電ペース
トは樹脂層と同時または別個に硬化されるが、同時に行
う方が工程が簡略化されるので好ましい。In the production of a multilayer printed wiring board having a blind via hole using the resin-coated copper foil of the present invention, the copper foil is etched to form via holes, and the resin layer under the holes is dissolved with an alkaline aqueous solution. As a method for electrically connecting the copper wiring pattern of the exposed inner layer panel and the surface copper foil, electroless plating or / and electrolytic plating, conductive paste of gold, silver, copper, solder or the like is screen-printed. It is possible to use a method such as coating with a dispenser, pin printing, etc. and drying and curing. This conductive paste is cured simultaneously with or separately from the resin layer, but it is preferable to perform it at the same time because the process is simplified.
【0062】本発明のブラインドバイアホールを有する
多層プリント配線板の製造方法において、ブラインドバ
イアホールに銅をめっきする際に、ブラインドバイアホ
ール中に最初からあるかまたは化学的に発生する気泡を
除去するために、めっき前処理として行う、脱脂、ソフ
トエッチング、活性化処理、無電解銅めっき、或いは電
解銅めっき工程の一つまたは複数の工程で、超音波を間
欠的または連続的にかけることが好ましい。In the method of manufacturing a multilayer printed wiring board having a blind via hole according to the present invention, when copper is plated in the blind via hole, air bubbles originally present in the blind via hole or chemically generated are removed. Therefore, it is preferable to apply ultrasonic waves intermittently or continuously in one or more steps of degreasing, soft etching, activation treatment, electroless copper plating, or electrolytic copper plating step performed as a pretreatment for plating. .
【0063】上記のように得られたブラインドバイアホ
ールを有する多層プリント配線板上に、更に樹脂付き銅
はくを積層し、これを繰り返すことにより、6層以上の
ブラインドバイアホールを有する多層プリント配線板も
得ることができる。On the multilayer printed wiring board having a blind via hole obtained as described above, a copper foil with a resin is further laminated, and by repeating this, a multilayer printed wiring having a blind via hole of 6 layers or more. Plates can also be obtained.
【0064】[0064]
【実施例】本発明の樹脂付き銅はくおよびブラインドホ
ールを有する多層プリント配線板の製造方法を図面に則
して説明する。図1〜図12は本発明の多層プリント配
線板の製造過程および構成を説明するための概略断面図
である。EXAMPLE A method of manufacturing a resin-coated copper foil and a multilayer printed wiring board having blind holes according to the present invention will be described with reference to the drawings. 1 to 12 are schematic cross-sectional views for explaining a manufacturing process and a structure of a multilayer printed wiring board according to the present invention.
【0065】(実施例1) (ベースレジンの合成)3リットルのフラスコにクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製エポ
トートYDCN704)983gとエチルカルビトール
アセテート742gを入れて110℃まで加熱して溶解
し、ラジカル重合禁止剤としてフェノチアジン1.12
g、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド1
1.21gを添加した後、110±5℃に維持してアク
リル酸337gを3時間かけて徐々に滴下した。4時間
目以降は120±5℃で、中和滴定で測定しながら酸価
が2.23から殆ど0になるまで約8時間反応させた。
次に無水コハク酸を138g添加し、110±5℃に維
持して無水コハク酸が溶解した時点から3時間反応させ
て、カルボキシル基を有するノボラック型エポキシアク
リレートを作製した。Example 1 (Synthesis of Base Resin) 983 g of cresol novolac type epoxy resin (Epototo YDCN704 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and 742 g of ethyl carbitol acetate were placed in a 3 liter flask and heated to 110 ° C. Dissolves and phenothiazine 1.12 as a radical polymerization inhibitor
g, tetrabutylammonium bromide 1 as a catalyst
After adding 1.21 g, 337 g of acrylic acid was gradually added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature at 110 ± 5 ° C. After the 4th hour, the reaction was carried out at 120 ± 5 ° C. for about 8 hours until the acid value decreased from 2.23 to almost 0 while measuring by neutralization titration.
Then, 138 g of succinic anhydride was added, and the reaction was carried out for 3 hours from the time when the succinic anhydride was dissolved while maintaining the temperature at 110 ± 5 ° C. to produce a novolac type epoxy acrylate having a carboxyl group.
【0066】(第1の樹脂組成物の調製)上述のように
作製したカルボキシル基を有するノボラック型エポキシ
アクリレート590gにフィラーとしてシランカップリ
ング剤で処理した焼成クレー280g、アセトフェノン
系の活性エネルギー線硬化反応開始剤としてチバガイギ
ー社のイルガキュア907を20g、活性エネルギー線
硬化反応増感剤として日本化薬(株)製カヤキュアEP
Aを4g、アエロジルを8g、接着性補強剤としてウレ
タンアクリレート(東亜合成化学工業(株)製アロニッ
クスM−1700)278gを添加させ、帝人化成
(株)製ファイアガード8500 157gをメチルエ
チルケトン約450gで予め溶解させた後添加し、硬化
剤として日本油脂(株)製パークミルD(ジクミルパー
オキサイド)40gをキシレン40gで溶解させた後混
合させてから、3本ロールで3回通して第1の樹脂組成
物を調製した。(Preparation of First Resin Composition) 590 g of the novolac type epoxy acrylate having a carboxyl group prepared as described above, 280 g of baked clay treated with a silane coupling agent as a filler, and acetophenone-based active energy ray curing reaction 20 g of Irgacure 907 from Ciba Geigy as an initiator and Kayacure EP manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a sensitizer for an active energy ray curing reaction
4 g of A, 8 g of Aerosil, 278 g of urethane acrylate (Aronix M-1700 manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as an adhesive reinforcing agent were added, and 157 g of Fireguard 8500 manufactured by Teijin Chemicals Ltd. was preliminarily charged with about 450 g of methyl ethyl ketone. After being dissolved, 40 g of Park Mill D (dicumyl peroxide) manufactured by NOF CORPORATION was dissolved in 40 g of xylene as a curing agent and then mixed, and then passed through a three-roll three times to pass the first resin. A composition was prepared.
【0067】(第2の樹脂組成物の調製)上述のように
作製したカルボキシル基を有するノボラック型エポキシ
アクリレート590gに活性エネルギー反応開始剤とし
てチバガイギー社のイルガキュア907を20g、活性
エネルギー反応増感剤として日本化薬(株)製カヤキュ
アEPAを4g、接着性補強剤としてウレタンアクリレ
ート(東亜合成化学工業(株)製アロニックスM−17
00)を278gを添加させ、帝人化成(株)製ファイ
アガード8500を157gをメチルエチルケトン約4
50gで予め溶解させた後添加し、硬化剤として日本油
脂(株)製パークミルD45gをキシレン45gで溶解
させた後混合させてから、3本ロールで3回通して第2
の樹脂組成物を調製した。(Preparation of Second Resin Composition) To 590 g of the novolac type epoxy acrylate having a carboxyl group prepared as described above, 20 g of Irgacure 907 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd. as an active energy reaction initiator and as an active energy reaction sensitizer 4 g of Kayakyu EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and urethane acrylate as an adhesive reinforcing agent (Aronix M-17 manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
00) to 278 g and Teijin Kasei Co., Ltd. Fireguard 8500 to 157 g and methyl ethyl ketone about 4
It was added after being dissolved in advance with 50 g, and 45 g of NIPPON YUSHI CO., LTD. Park Mill D as a curing agent was dissolved in 45 g of xylene and then mixed, and then passed through a three-roll three times three times.
The resin composition of was prepared.
【0068】(多層プリント配線板の作成)本発明の銅
張絶縁シートを使用するブラインドバイアホールを有す
る多層プリント配線板の製造方法を図面に則して説明す
る。図1〜図9は本発明の樹脂付き銅はくを使用する多
層プリント配線板の製造過程および構成を説明するため
の概略断面図である。(Production of Multilayer Printed Wiring Board) A method for producing a multilayer printed wiring board having a blind via hole using the copper clad insulating sheet of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 to 9 are schematic cross-sectional views for explaining a manufacturing process and a structure of a multilayer printed wiring board using the resin-coated copper foil of the present invention.
【0069】マット処理した18μmの銅はくのマット
面に上記第1の樹脂組成物をコンマコータでコーティン
グし、120℃30秒、140℃30秒の遠赤外線コン
ベアを通し、乾燥させて70μmの樹脂層を形成した。The first resin composition was coated on the matte surface of a 18 μm matted copper foil with a comma coater, passed through a far infrared ray conveyor at 120 ° C. for 30 seconds and 140 ° C. for 30 seconds, and dried to a resin of 70 μm. Layers were formed.
【0070】上記第1の樹脂層の上に第2の樹脂組成物
を同様に塗布乾燥して30μmの樹脂層を形成し、樹脂
付き銅はく1を作成した。A second resin composition was similarly applied and dried on the first resin layer to form a resin layer having a thickness of 30 μm, to prepare a resin-coated copper foil 1.
【0071】内層用の35μm銅はく厚のガラスエポキ
シ両面銅張板に選択エッチングにより所定の位置に銅配
線パターン6を設けた内層用パネル7を用意し、その内
層用パネル7の銅配線パターン6表面を亜塩素酸ナトリ
ウム37g/l、水酸化ナトリウム10g/l、りん酸
3ナトリウム12水和物20g/lからなる溶液で、9
5℃5分間処理し、よく水洗した後乾燥させ、黒化処理
を行った。An inner layer panel 7 is prepared in which a copper wiring pattern 6 is provided at a predetermined position by selective etching on a glass epoxy double-sided copper clad plate having a thickness of 35 μm copper foil for the inner layer, and the copper wiring pattern of the inner layer panel 7 is prepared. 6 surface with a solution consisting of 37 g / l of sodium chlorite, 10 g / l of sodium hydroxide, and 20 g / l of trisodium phosphate dodecahydrate.
It was treated at 5 ° C. for 5 minutes, washed thoroughly with water, dried and then blackened.
【0072】次に、内層用パネル7の両側に樹脂付き銅
はく4を重ね(図1)、75℃で、メタルロールによる
ラミネートを実施して内層用パネルを内蔵する銅張積層
板パネルを作成した。ここで第2の樹脂層3は流動性が
大きいので銅配線パターン6間に流れ込み、第1の樹脂
層2は樹脂流れが殆どないので下層の銅配線パターン6
と接触するような図2に示す銅張積層板パネルが作成で
きた。Next, resin-coated copper foil 4 is laminated on both sides of the inner layer panel 7 (FIG. 1) and laminated by a metal roll at 75 ° C. to form a copper clad laminate panel containing the inner layer panel. Created. Here, since the second resin layer 3 has high fluidity, it flows between the copper wiring patterns 6, and the first resin layer 2 has almost no resin flow, so that the lower copper wiring pattern 6 is formed.
The copper clad laminate panel shown in FIG.
【0073】上記銅張積層板パネルの銅はく1の表面の
0.1〜0.3mmφの銅はくのバイアホール8を形成
させる箇所を除く部分に、スクリーン印刷法またはホト
法でアルカリ可溶型のエッチングレジストを形成し、塩
化第2鉄溶液で銅はくのバイアホールの箇所の銅をエッ
チングした。続いて2重量%の水酸化ナトリウム溶液で
膜はぎを行う際に、上記銅はくのバイアホール8の箇所
の下層の第1の樹脂層2を同時に溶解除去し、下層の銅
配線パターン6を露出させたところ、樹脂の残留物は見
られなかった。Alkali can be applied to the surface of the copper foil 1 of the copper clad laminate panel except for the places where the via holes 8 of the copper foil of 0.1 to 0.3 mmφ are formed by the screen printing method or the photo method. A solution type etching resist was formed, and the copper in the via holes of the copper foil was etched with a ferric chloride solution. Then, when performing film stripping with a 2 wt% sodium hydroxide solution, the first resin layer 2 in the lower layer of the via hole 8 of the copper foil is simultaneously dissolved and removed, and the copper wiring pattern 6 in the lower layer is removed. Upon exposure, no resin residue was visible.
【0074】引き続き、水洗、10%硫酸水溶液で洗浄
した後、ブラインドバイアホールの樹脂が露出した部分
に紫外線を照射させて、樹脂の表面を硬化させた。その
後100℃で30分予備乾燥後、170℃で30分間エ
ージングし、第1の樹脂層2および第2の樹脂層3を硬
化させた後、図5に示すように内層用パネルの銅配線パ
ターン6と表面銅はく4との接続を必要とするスルーホ
ール10をドリル加工し、図6に示すようにブラインド
バイアホールとスルーホールを同時にスルーホールめっ
き11を施し、図7、図8、図9のようにエッチングレ
ジスト12を形成し、エッチング、膜はぎを行い、ブラ
インドバイアホールを有する多層プリント配線板が得ら
れた。Subsequently, after washing with water and a 10% sulfuric acid aqueous solution, the portion of the blind via hole where the resin was exposed was irradiated with ultraviolet rays to cure the surface of the resin. Then, after pre-drying at 100 ° C. for 30 minutes and aging at 170 ° C. for 30 minutes to cure the first resin layer 2 and the second resin layer 3, the copper wiring pattern of the inner layer panel as shown in FIG. 6 and the through-hole 10 which requires connection with the surface copper foil 4, are drilled, and the blind via hole and the through-hole are simultaneously plated with the through-hole 11 as shown in FIG. 9, an etching resist 12 was formed, etching and film stripping were performed, and a multilayer printed wiring board having blind via holes was obtained.
【0075】上記のように作成したプリント配線板の銅
はくと樹脂層の間の引きはがし強さは1.6kg/cm
が得られた。はんだ耐熱は25mm角パターンで260
℃3分間で異常がなかった。表面絶縁抵抗は初期1014
Ω、耐湿後(C−96/40/95)1012Ωが得られ
た。耐電圧はDC1000V異常が見られなかった。ま
た、ブラインドバイアホールの導通抵抗は温度サイクル
125℃30分、−65℃30分を1サイクルとして1
00サイクル試験した結果殆ど変化を示さなかった。The peeling strength between the copper foil and the resin layer of the printed wiring board prepared as described above was 1.6 kg / cm.
was gotten. Solder heat resistance is 260 in 25mm square pattern
There was no abnormality in 3 minutes at ℃. Surface insulation resistance is initially 10 14
Ω, and 10 12 Ω after moisture resistance (C-96 / 40/95). Regarding the withstand voltage, no abnormality was observed at DC1000V. In addition, the conduction resistance of the blind via hole is 1 cycle with a temperature cycle of 125 ° C for 30 minutes and -65 ° C for 30 minutes as one cycle.
As a result of the 00 cycle test, there was almost no change.
【0076】(実施例2)実施例1で得られたカルボキ
シル基を有するノボラック型エポキシアクリレート10
0重量部とエチルカルビトールアセテート100重量部
との混合物に、フィラーとしてアエロジル1重量部を添
加したタルクを70重量部、硬化剤としてジクミルパー
オキサイド3.6重量部を加えてなる組成物を、18μ
m厚のマット処理した銅はく4の粗面化面上に50μm
の厚さ(乾燥後)に塗布し、80℃で60分間乾燥させ
溶剤を蒸発させ、溶剤およびアルカリ水溶液に可溶で加
熱時にも樹脂の流動性が小さい第1の樹脂層2を得た。(Example 2) Novolac type epoxy acrylate 10 having a carboxyl group obtained in Example 1
To a mixture of 0 parts by weight and 100 parts by weight of ethyl carbitol acetate, 70 parts by weight of talc containing 1 part by weight of Aerosil as a filler and 3.6 parts by weight of dicumyl peroxide as a curing agent are added. , 18μ
50 μm on the roughened surface of copper foil 4 with m-thick matte treatment
To a thickness (after drying), dried at 80 ° C. for 60 minutes to evaporate the solvent to obtain a first resin layer 2 which is soluble in the solvent and the alkaline aqueous solution and has a small resin fluidity even when heated.
【0077】カルボキシル基を有するノボラック型エポ
キシアクリレート100重量部、溶剤としてエチルカル
ビトールアセテート100重量部および硬化剤としてジ
クミルパーオキサイド3.6重量部からなる組成物を、
第1の樹脂層の上に30μm厚(乾燥後)に塗布し、8
0℃で60分間乾燥させ、溶剤を完全に蒸発させ、冷却
して、溶剤およびアルカリ水溶液に可溶で加熱時の流動
性の大きい第2の樹脂層3を有する樹脂付き銅はく4を
作成した。A composition comprising 100 parts by weight of a novolac type epoxy acrylate having a carboxyl group, 100 parts by weight of ethyl carbitol acetate as a solvent, and 3.6 parts by weight of dicumyl peroxide as a curing agent,
Apply 30 μm thickness (after drying) on the first resin layer,
A resin-coated copper foil 4 having a second resin layer 3 which is dried at 0 ° C. for 60 minutes, completely evaporates the solvent, is cooled, and is soluble in the solvent and the alkaline aqueous solution and has high fluidity when heated is prepared. did.
【0078】内層用の35μm銅はく厚のガラスエポキ
シ両面銅張板に選択エッチングにより所定の位置に銅配
線パターン6を設けた内層用パネル7を用意し、内層用
パネル7の両側に樹脂付き銅はく4を重ね(図1)、レ
イアップし、80℃、25kg/cm2 で10分間プレ
スした。ここで第2の樹脂層3は流動性が大きいので銅
配線パターン6間に流れ込み、第1の樹脂層2は樹脂流
れが殆どないので下層の銅配線パターン6と接触するよ
うな図2に示す銅張積層板パネルが作成できた。Prepare an inner layer panel 7 in which a copper wiring pattern 6 is provided at a predetermined position by selective etching on a glass epoxy double-sided copper clad plate having a thickness of 35 μm copper foil for the inner layer, and resin is provided on both sides of the inner layer panel 7. Copper foil 4 was overlaid (FIG. 1), laid up, and pressed at 80 ° C. and 25 kg / cm 2 for 10 minutes. Here, the second resin layer 3 has a high fluidity so that it flows between the copper wiring patterns 6, and the first resin layer 2 has almost no resin flow, and therefore contacts the lower copper wiring pattern 6 as shown in FIG. A copper clad laminate panel was created.
【0079】上記銅張積層パネルの銅はく1の表面の
0.1〜0.3mmφの銅はくのバイアホール8を形成
させる箇所を除く部分に、スクリーン印刷法またはホト
法でアルカリ可溶型のエッチングレジストを形成し、塩
化第2鉄溶液で銅はくのバイアホールの箇所の銅をエッ
チングした。続いて2重量%の水酸化ナトリウム溶液で
膜はぎを行う際に、上記銅はくのバイアホール8の箇所
の下層の第1の樹脂層2を同時に溶解除去し、下層の銅
配線パターン6を露出させた。Alkali-soluble in the surface of the copper foil 1 of the copper clad laminate panel except for the places where the via holes 8 of the copper foil of 0.1 to 0.3 mmφ are formed by the screen printing method or the photo method. A mold etching resist was formed and the copper in the via holes of the copper foil was etched with a ferric chloride solution. Then, when performing film stripping with a 2 wt% sodium hydroxide solution, the first resin layer 2 in the lower layer of the via hole 8 of the copper foil is simultaneously dissolved and removed, and the copper wiring pattern 6 in the lower layer is removed. Exposed.
【0080】引き続き、水洗、2%硫酸水溶液で洗浄
し、100℃で30分予備乾燥後、150℃で60分間
エージングし、第1の樹脂層2および第2の樹脂層を硬
化させた後、図5に示すように内層用パネルの銅配線パ
ターン6と外層の銅はく1との接続を必要とするスルー
ホール10をドリル加工し、図6に示すようにブライン
ドバイアホールとスルーホールを同時にスルーホールめ
っき11を施し、図7、図8、図9のようにエッチング
レジスト12を形成し、エッチング、膜はぎを行い、ブ
ラインドバイアホールを有する多層プリント配線板が得
られた。Subsequently, it was washed with water, washed with a 2% sulfuric acid aqueous solution, pre-dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then aged at 150 ° C. for 60 minutes to cure the first resin layer 2 and the second resin layer. As shown in FIG. 5, the through hole 10 which requires connection between the copper wiring pattern 6 of the inner layer panel and the copper foil 1 of the outer layer is drilled, and the blind via hole and the through hole are simultaneously formed as shown in FIG. Through-hole plating 11 was applied, etching resist 12 was formed as shown in FIGS. 7, 8 and 9, and etching and film stripping were performed to obtain a multilayer printed wiring board having blind via holes.
【0081】実施例3 実施例1で得られたカルボキシル基を有するノボラック
型エポキシアクリレート100重量部とエチルカルビト
ールアセテート100重量部との混合物に、フィラーと
してアエロジル1重量部を添加したタルクを70重量
部、硬化剤としてジクミルパーオキサイド3.6重量
部、紫外線硬化の反応開始剤としてイルガキュア907
を5重量部、紫外線硬化増感剤としてカヤキュアEPA
を2重量部を加えてなる組成物を、18μm厚の銅はく
4の粗面化面上に110μmの厚さ(乾燥後)に塗布
し、75℃で30分間乾燥させ溶剤を蒸発させ、溶剤お
よびアルカリ水溶液に可溶で加熱時にも樹脂の流動性が
小さい第1の樹脂層2を得た。Example 3 70 parts by weight of talc obtained by adding 1 part by weight of Aerosil as a filler to the mixture of 100 parts by weight of the novolac type epoxy acrylate having a carboxyl group obtained in Example 1 and 100 parts by weight of ethyl carbitol acetate. Parts, 3.6 parts by weight of dicumyl peroxide as a curing agent, Irgacure 907 as a reaction initiator for ultraviolet curing
5 parts by weight of Kayacure EPA as an ultraviolet curing sensitizer
2 parts by weight of the composition are coated on a roughened surface of a copper foil 4 having a thickness of 18 μm to a thickness of 110 μm (after drying), dried at 75 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent, A first resin layer 2 was obtained which was soluble in a solvent and an aqueous alkaline solution and had a low resin fluidity even when heated.
【0082】カルボキシル基を有するノボラック型エポ
キシアクリレート100重量部、溶剤としてエチルカル
ビトールアセテート100重量部および硬化剤としてジ
クミルパーオキサイド3.6重量部、紫外線硬化の反応
開始剤としてイルガキュア907を5重量部、紫外線硬
化増感剤としてカヤキュアEPAを2重量部を加えてな
る組成物を、第1の樹脂層の上に30μm厚(乾燥後)
に塗布し、75℃で10分間乾燥させ、溶剤を完全に蒸
発させ、冷却して、溶剤およびアルカリ水溶液に可溶で
加熱時の流動性の大きい第2の樹脂層3を有する樹脂付
き銅はく4を作成した。100 parts by weight of a novolac type epoxy acrylate having a carboxyl group, 100 parts by weight of ethyl carbitol acetate as a solvent, 3.6 parts by weight of dicumyl peroxide as a curing agent, and 5 parts by weight of Irgacure 907 as a reaction initiator for ultraviolet curing. Part, and a composition obtained by adding 2 parts by weight of Kayacure EPA as an ultraviolet curing sensitizer to a thickness of 30 μm (after drying) on the first resin layer.
The resin-coated copper having the second resin layer 3 which is soluble in the solvent and the alkaline aqueous solution and has a high fluidity at the time of heating, 4 was created.
【0083】内層用の35μm銅はく厚のガラスエポキ
シ両面銅張板に選択エッチングにより所定の位置に銅配
線パターン6を設けた内層用パネル7を用意し、その内
層用パネル7の銅配線パターン6表面を亜塩素酸ナトリ
ウム37g/リットル、水酸化ナトリウム10g/リッ
トル、りん酸3ナトリウム12水和物20g/リットル
からなる溶液で、95℃5分間処理し、よく水洗した後
乾燥させ、黒化処理を行った。An inner-layer panel 7 is prepared in which a copper wiring pattern 6 is provided at a predetermined position by selective etching on a glass epoxy double-sided copper clad plate having a thickness of 35 μm copper foil for the inner layer, and the copper wiring pattern of the inner-layer panel 7 is prepared. 6 surface was treated with a solution consisting of 37 g / liter of sodium chlorite, 10 g / liter of sodium hydroxide, and 20 g / liter of trisodium phosphate dodecahydrate at 95 ° C. for 5 minutes, thoroughly washed with water, dried and blackened. Processed.
【0084】内層用パネル7の両面の両端に100μm
厚のセロハンテープをスペーサ13としてメタルロール
14の軸方向と垂直方向になるように貼付し(図1
0)、内層用パネルの両面に樹脂層付き銅はく4を重ね
た状態(図1、図11、図12)で、メタルロールで温
度75℃、15kg/cm2 の圧で積層した。ここで第
2の樹脂層3は流動性が大きいので銅配線パターン6間
に流れ込み、第1の樹脂層2は樹脂流れが殆どないので
下層の銅配線パターン6と接触するような図2に示す銅
張積層板パネルが作成できた。しかも、内層用パネルの
両端にセロハンテープによるスペーサ13があるために
メタルロール14の左右バランスの変動あるいは内層用
パネルの板厚のばらつきにより、樹脂が左右一方に流れ
たり、ラミネート進行方向での波うちが少なく、内層用
銅はくと外層銅はくとの間が100±10μmの均一な
厚みの樹脂層が形成できた。100 μm on both sides of the inner layer panel 7
A thick cellophane tape is used as a spacer 13 so as to be perpendicular to the axial direction of the metal roll 14 (see FIG. 1).
0), the copper foil 4 with a resin layer was laminated on both surfaces of the inner layer panel (FIGS. 1, 11, and 12), and laminated with a metal roll at a temperature of 75 ° C. and a pressure of 15 kg / cm 2 . Here, the second resin layer 3 has a high fluidity so that it flows between the copper wiring patterns 6, and the first resin layer 2 has almost no resin flow, and therefore contacts the lower copper wiring pattern 6 as shown in FIG. A copper clad laminate panel was created. Moreover, since the spacers 13 made of cellophane tape are provided at both ends of the inner layer panel, the resin flows to one side or the other in the laminating direction due to the variation of the left / right balance of the metal roll 14 or the variation of the plate thickness of the inner layer panel. A small amount of resin was formed, and a resin layer having a uniform thickness of 100 ± 10 μm was formed between the inner layer copper foil and the outer layer copper foil.
【0085】上記銅張積層パネルの銅はく1の表面の
0.1〜0.3mmφの銅はくのバイアホール8を形成
させる箇所を除く部分に、スクリーン印刷法またはホト
法でアルカリ可溶型のエッチングレジストを形成し、塩
化第2鉄溶液で銅はくのバイアホールの箇所の銅をエッ
チングした(図3)。続いて2重量%の水酸化ナトリウ
ム溶液で膜はぎを行う際に、上記銅はくのバイアホール
8の箇所の下層の第1の樹脂層2を同時に溶解除去し、
下層の銅配線パターン6を露出させた(図4)。樹脂の
溶解が不十分な場合には2重量%炭酸ナトリウム溶液で
洗浄しても良い。Alkali-soluble in the surface of the copper foil 1 of the copper-clad laminate panel except the portion where the via hole 8 of the copper foil of 0.1 to 0.3 mmφ is formed by screen printing or photo method. A mold etching resist was formed and the copper in the via holes of the copper foil was etched with a ferric chloride solution (FIG. 3). Then, when performing film peeling with a 2 wt% sodium hydroxide solution, the first resin layer 2 under the via hole 8 of the copper foil is simultaneously dissolved and removed,
The lower copper wiring pattern 6 was exposed (FIG. 4). If the resin is not sufficiently dissolved, it may be washed with a 2 wt% sodium carbonate solution.
【0086】引き続き、流水水洗を1分間行い、2%硫
酸水溶液で洗浄し、更に流水で水洗を1分間行った後、
乾燥させてから乱反射の紫外線をブラインドホールに照
射させて樹脂層表面を硬化させた後、100℃で30分
予備硬化および150℃で60分間エージングし、第1
の樹脂層2および第2の樹脂層3を硬化させた後、図5
に示すように内層用パネルの銅配線パターン6と外層の
銅はく1との接続するスルーホール10をドリル加工し
た。Subsequently, washing with running water for 1 minute, washing with a 2% sulfuric acid aqueous solution, and further washing with running water for 1 minute,
After drying, the blind hole is irradiated with irregularly reflected ultraviolet rays to cure the surface of the resin layer, followed by pre-curing at 100 ° C. for 30 minutes and aging at 150 ° C. for 60 minutes.
After curing the resin layer 2 and the second resin layer 3 of FIG.
As shown in FIG. 5, a through hole 10 for connecting the copper wiring pattern 6 of the inner layer panel and the copper foil 1 of the outer layer was drilled.
【0087】図6に示すようにブラインドホールとスル
ーホールを同時にスルーホールめっき11を施す際に、
脱脂は70〜80℃の高温タイプでブラインドホール中
の気泡をできる限り除くようにし、十分な水洗後、ソフ
トエッチング処理、水洗、酸性化処理、活性化処理、水
洗、安定化処理、水洗を順次行い、無電解銅めっき液中
にパネルを浸漬し、1分間毎に10秒間超音波をかけ、
無電解銅めっきで発生する水素ガスを除去しながら合計
20分間めっきを行い、0.5μmのめっき銅をブライ
ンドホールを含む全面に析出させた。引き続き、電解銅
めっきを60分行い、25μmの電解銅をブラインドホ
ールおよび全面に析出させた。As shown in FIG. 6, when the blind hole and the through hole are simultaneously plated with the through hole 11,
Degreasing is performed at a high temperature of 70 to 80 ° C so that air bubbles in blind holes are removed as much as possible, and after sufficient water washing, soft etching treatment, water washing, acidification treatment, activation treatment, water washing, stabilization treatment, and water washing are sequentially performed. Then, immerse the panel in the electroless copper plating solution, apply ultrasonic waves for 10 seconds every 1 minute,
Plating was performed for a total of 20 minutes while removing hydrogen gas generated by electroless copper plating, and 0.5 μm plated copper was deposited on the entire surface including blind holes. Subsequently, electrolytic copper plating was performed for 60 minutes to deposit 25 μm of electrolytic copper on the blind holes and the entire surface.
【0088】次に図7、図8および図9のようにエッチ
ングレジスト12を形成し、エッチング、膜はぎを行
い、内層用パネルの銅配線パターンと外層用銅パターン
が電気的に接続されたブラインドホールを有する4層の
導体層の多層プリント配線板が得られた。Next, as shown in FIGS. 7, 8 and 9, an etching resist 12 is formed, etching and film stripping are performed, and a blind in which the copper wiring pattern of the inner layer panel and the outer layer copper pattern are electrically connected. A multilayer printed wiring board having four conductor layers having holes was obtained.
【0089】上記実施例で得たブラインドホールを有す
る多層プリント配線板の耐湿性試験、はんだ耐熱性試験
および表面銅はくのピール強度を測定した。耐湿性試験
は、導体間隙0.15mmの櫛型パターンを作成し、4
0℃、湿度95%で96時間経過前後の内層用パネルの
銅配線パターンと外層用銅パターン間の絶縁抵抗をIP
C B25規格に基づき測定した。その結果、初期値は
1013Ωで、経過後は1011Ωであった。はんだ耐熱性
は260℃で3分間のはんだフロート試験で異常がなか
った。表面銅はくのピール強度は0.7kg/cmが得
られた。Moisture resistance test, solder heat resistance test, and peel strength of surface copper foil of the multilayer printed wiring board having blind holes obtained in the above examples were measured. For the moisture resistance test, a comb pattern with a conductor gap of 0.15 mm was prepared and
Insulation resistance between the copper wiring pattern of the inner layer panel and the outer layer copper pattern before and after 96 hours at 0 ° C and 95% humidity IP
It was measured based on the C B25 standard. As a result, the initial value was 10 13 Ω and 10 11 Ω after the lapse of time. The solder heat resistance was not abnormal in the solder float test at 260 ° C. for 3 minutes. The peel strength of the surface copper foil was 0.7 kg / cm.
【0090】(実施例4〜11)本発明の実施例4〜1
1の第1樹脂層および第2樹脂層に用いた樹脂組成物の
各成分組成を表1に示す。表中の数字は、各成分の配合
割合(重量部)である。(Examples 4 to 11) Examples 4 to 1 of the present invention
Table 1 shows each component composition of the resin composition used for the first resin layer and the second resin layer of No. 1. The numbers in the table are the blending ratio (parts by weight) of each component.
【0091】[0091]
【表1】 [Table 1]
【0092】実施例1で得られたカルボキシル基を有す
るエポキシアクリレートにエチルカルビトールを混ぜた
後、表1記載の配合割合で、ウレタンアクリレート(東
亜合成化学工業(株)製アロニックスM−1700)、
メチルエチルケトンに溶解させた臭素化カーボネート
(帝人化成(株)製ファイアガード8500)、アエロ
ジルを混合したフィラー、活性エネルギー線硬化反応開
始剤(チバガイギー社のイルガキュア907)、活性エ
ネルギー線硬化反応増感剤(日本化薬(株)カヤキュア
EPA)或いはパーオキサイド(日本油脂(株)製パー
クミルD)等を混合し、次いで3本ロールミルで3回パ
スさせて各樹脂組成物を調合した。Ethyl carbitol was mixed with the epoxy acrylate having a carboxyl group obtained in Example 1, and then urethane acrylate (Aronix M-1700 manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed at a mixing ratio shown in Table 1.
Brominated carbonate dissolved in methyl ethyl ketone (Fireguard 8500 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), filler mixed with Aerosil, active energy ray curing reaction initiator (IRGACURE 907 manufactured by Ciba Geigy), active energy ray curing reaction sensitizer ( Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayacure EPA or peroxide (Nippon Yushi-Seiyaku Co., Ltd., Park Mill D) was mixed, and then each resin composition was prepared by passing three times with a three-roll mill.
【0093】表1の実施例4〜11の第1の樹脂層用樹
脂組成物を18μm厚の銅はく1の粗面化面上にスクリ
ーン印刷で塗布し、75℃で10分間乾燥して溶剤を蒸
発させ、更にその上にスクリ−ン印刷で重ねて塗布し、
75℃で10分間乾燥して溶剤を蒸発させて、溶剤およ
びアルカリ水溶液に可溶で加熱時にも樹脂の流動性が小
さい70〜100μm厚の第1の樹脂層2を得た。The resin compositions for the first resin layer of Examples 4 to 11 in Table 1 were applied by screen printing on the roughened surface of the copper foil 1 having a thickness of 18 μm and dried at 75 ° C. for 10 minutes. Evaporate the solvent, and apply it by screen printing on top of it,
After drying at 75 ° C. for 10 minutes and evaporating the solvent, a first resin layer 2 having a thickness of 70 to 100 μm, which is soluble in the solvent and the alkaline aqueous solution and has a low resin fluidity even when heated, was obtained.
【0094】上記第1の樹脂層の上に表1の実施例4〜
11の第2の樹脂層用樹脂組成物をスクリーン印刷で塗
布し、75℃で10分間乾燥させ、溶剤を完全に蒸発さ
せ、冷却して、溶剤およびアルカリ水溶液に可溶で加熱
時の流動性の大きい、30μm厚の第2の樹脂層3を有
する樹脂付き銅はく4を作成した。On the first resin layer described above, Examples 4 to
No. 11 resin composition for the second resin layer is applied by screen printing, dried at 75 ° C. for 10 minutes to completely evaporate the solvent, cooled, soluble in the solvent and the alkaline aqueous solution, and fluidity when heated. The resin-coated copper foil 4 having the second resin layer 3 having a large thickness of 30 μm was prepared.
【0095】内層用の35μm銅はく厚のガラスエポキ
シ両面銅張板に選択エッチングにより所定の位置に銅配
線パターン6を設けた内層用パネル7を用意し、その内
層用パネル7の導体パターン6表面を亜塩素酸ナトリウ
ム37g/l、水酸化ナトリウム10g/lおよびりん
酸3ナトリウム12水和物20g/lからなる溶液で、
95℃5分間処理し、よく水洗した後乾燥させ、黒化処
理を行った。An inner layer panel 7 is prepared in which a copper wiring pattern 6 is provided at a predetermined position by selective etching on a glass epoxy double-sided copper clad plate having a thickness of 35 μm copper foil for the inner layer, and the conductor pattern 6 of the inner layer panel 7 is prepared. The surface is a solution of 37 g / l sodium chlorite, 10 g / l sodium hydroxide and 20 g / l trisodium phosphate dodecahydrate,
It was treated at 95 ° C. for 5 minutes, washed well with water, dried, and blackened.
【0096】次に、内層用パネル7の両側に樹脂付き銅
はく4を重ね(図1)、メタルロールを用い75℃の温
度で2kg/cm2 のエアー圧をかけて積層して、内層
用パネルを内蔵する銅張積層板パネルを作成した。ここ
で第2の樹脂層3は流動性が大きいので導体パターン6
間に流れ込み、第1の樹脂層2は樹脂流れが殆どないの
で下層の導体パターン6と接触するようになり、図2に
示す銅張積層板パネルが作成できた。Next, the resin-coated copper foil 4 is placed on both sides of the inner layer panel 7 (FIG. 1) and laminated with a metal roll at a temperature of 75 ° C. and an air pressure of 2 kg / cm 2 to form a laminate. A copper clad laminate panel with a built-in panel was created. Here, since the second resin layer 3 has a large fluidity, the conductor pattern 6
Since there was almost no resin flow in the first resin layer 2 flowing in between, the first resin layer 2 came into contact with the lower conductor pattern 6, and the copper clad laminate panel shown in FIG. 2 was produced.
【0097】上記銅張積層板パネルの銅はく1の表面
の、バイアホール8を形成させる箇所を除く部分に、ス
クリーン印刷法またはホト法でアルカリ可溶型のエッチ
ングレジストを形成し、塩化第2鉄溶液で銅はくをエッ
チングし0.1〜0.3mmφのバイアホールを形成し
た(図3)。続いて2重量%の水酸化ナトリウム溶液で
膜はぎを行う際に、上記銅はくのバイアホール8の箇所
の下層の第1の樹脂層2を同時に溶解除去し、下層の銅
配線パターン6を露出させ、ブラインドバイアホールを
形成した(図4)。実施例4〜11の全ての場合におい
て、樹脂の残留物は見られなかった。An alkali-soluble etching resist is formed on the surface of the copper foil 1 of the copper clad laminate panel except the portion where the via hole 8 is to be formed, by a screen printing method or a photo method, and a chloride solution is formed. 2 Copper solution was etched with an iron solution to form a via hole of 0.1 to 0.3 mmφ (FIG. 3). Then, when performing film stripping with a 2 wt% sodium hydroxide solution, the first resin layer 2 in the lower layer of the via hole 8 of the copper foil is simultaneously dissolved and removed, and the copper wiring pattern 6 in the lower layer is removed. It was exposed to form blind via holes (Figure 4). In all cases of Examples 4-11 no resin residue was found.
【0098】引き続き、水洗、2%硫酸水溶液で洗浄
し、ブラインドバイアホール内に散乱光の紫外線を照射
して、ブラインドバイアホール内の樹脂層表面を硬化さ
せた後、100℃で30分予備乾燥後、170℃で30
分間エージングし、第1の樹脂層2および第2の樹脂層
3を硬化させた後、図5に示すように内層用パネルの導
体パターン6と表面銅はく1との接続を必要とするスル
ーホール10をドリル加工し、図6に示すようにブライ
ンドホールとスルーホールを同時にスルーホールめっき
11を施し、図7、図8、図9のようにエッチングレジ
スト12を形成し、エッチング、膜はぎを行い、ブライ
ンドバイアホールを有する多層プリント配線板が得られ
た。Subsequently, it was washed with water, washed with a 2% sulfuric acid aqueous solution, and the blind via hole was irradiated with ultraviolet rays of scattered light to cure the resin layer surface in the blind via hole, and then pre-dried at 100 ° C. for 30 minutes. Later, at 170 ℃ 30
After aging for a minute to cure the first resin layer 2 and the second resin layer 3, as shown in FIG. 5, a through which requires connection between the conductor pattern 6 of the inner layer panel and the surface copper foil 1 The hole 10 is drilled, the blind hole and the through hole are simultaneously plated with the through hole 11 as shown in FIG. 6, the etching resist 12 is formed as shown in FIGS. 7, 8 and 9, and the etching and the film peeling are performed. Then, a multilayer printed wiring board having a blind via hole was obtained.
【0099】上記実施例ではロールラミネートで積層板
パネルを作成したが、75℃、25kg/cm2 で10
分間の熱プレスで銅張積層板パネルを作成しても同様の
ものが得られた。In the above example, the laminate panel was prepared by roll laminating, but at 75 ° C. and 25 kg / cm 2 , 10
Similar results were obtained when a copper clad laminate panel was prepared by hot pressing for 1 minute.
【0100】上記のように作成した各プリント配線板の
銅はく引き剥がし強さ、はんだ耐熱の物理特性、表面絶
縁抵抗、耐電圧の電気特性、難燃性の評価結果を表2に
示す。Table 2 shows the evaluation results of copper peeling strength, solder heat resistance physical properties, surface insulation resistance, withstand voltage electrical properties, and flame retardancy of each of the printed wiring boards prepared as described above.
【0101】[0101]
【表2】 [Table 2]
【0102】[0102]
【発明の効果】本発明によれば、物理特性、電気特性、
信頼性に優れたブラインドバイアホールを有する多層プ
リント配線板が得られた。しかもブラインドバイアホー
ルを銅はくのエッチングと樹脂の溶解をアルカリ水溶液
により容易にかつ一括して形成することができるので、
従来一穴づつ空けていたドリル加工に比べると生産性が
大幅に向上するものである。また、内層用パネルの銅配
線パターンの深さのばらつきがあっても関係なく、該銅
配線パターンまで樹脂層を溶解させることにより確実に
ブラインドホール用穴を設けることができるので従来の
ブラインドバイアホール接続不良がなくなり、また内層
用の他の層の銅配線パターンと誤って接続されるショー
ト不良は皆無となる。更に内層用パネルと表面銅はくと
の間に使用するプリプレグを減らすことができるので、
プリント配線板の厚さを薄くできることから高密度な多
層プリント配線板が得られるものである。従って、各種
の電子機器で高密度実装に使用されるブラインドバイア
ホールの必要な多層プリント配線板の製造を可能とする
ため極めて有用である。According to the present invention, physical characteristics, electrical characteristics,
A multilayer printed wiring board having a blind via hole with excellent reliability was obtained. Moreover, since the blind via hole can be easily and collectively formed by etching the copper foil and dissolving the resin with the alkaline aqueous solution,
The productivity is greatly improved compared to the conventional drilling process in which each hole is drilled. Further, regardless of the variation in the depth of the copper wiring pattern of the inner layer panel, the blind hole can be surely provided by dissolving the resin layer up to the copper wiring pattern. The connection failure is eliminated, and there is no short-circuit failure erroneously connected to the copper wiring pattern of the other layer for the inner layer. Furthermore, because the prepreg used between the inner layer panel and the surface copper foil can be reduced,
Since the thickness of the printed wiring board can be reduced, a high-density multilayer printed wiring board can be obtained. Therefore, it is extremely useful because it enables the manufacture of a multilayer printed wiring board which requires blind via holes used for high-density mounting in various electronic devices.
【図1】本発明の樹脂付き銅はくを使用するブラインド
バイアホールを有する多層プリント配線板の製造過程に
おける、表面に銅配線パターンを有する内層用パネルと
樹脂付き銅はくを加熱圧着させる前の構成を示した概略
断面図ある。FIG. 1 is a view showing an inner layer panel having a copper wiring pattern on its surface and a resin-coated copper foil in a process of manufacturing a multilayer printed wiring board having a blind via hole using the resin-coated copper foil of the present invention before heating and pressure bonding. 3 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of FIG.
【図2】同製造過程における、加熱圧着した後の銅張積
層板パネルの構成を示した概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a copper clad laminate panel after being subjected to thermocompression bonding in the same manufacturing process.
【図3】同製造過程における、表面の銅はくにエッチン
グによりバイアホールを形成した後の上記銅張積層板パ
ネルを示した概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the copper clad laminate panel after forming via holes in the copper foil on the surface by etching in the same manufacturing process.
【図4】同製造過程における、銅はくバイアホール下部
の樹脂層を溶解させた後の上記銅張積層板パネルの概略
断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the copper clad laminate panel after the resin layer under the copper foil via hole is melted in the same manufacturing process.
【図5】同製造過程における、スルーホール形成後の概
略断面図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view after forming a through hole in the same manufacturing process.
【図6】同製造過程における、めっき処理後の概略断面
図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view after a plating process in the same manufacturing process.
【図7】同製造過程における、エッチングレジストを形
成させた後の概略断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view after forming an etching resist in the manufacturing process.
【図8】同製造過程における、不要な銅はくのエッチン
グ除去を行った後の概略断面図である。FIG. 8 is a schematic cross-sectional view after unnecessary copper foil is removed by etching in the manufacturing process.
【図9】同製造過程における、エッチングレジストを除
去した後の概略断面図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view after removing the etching resist in the same manufacturing process.
【図10】同製造過程における、内層用パネルにスペー
サを貼付した後の概略斜視図である。FIG. 10 is a schematic perspective view after a spacer is attached to the inner layer panel in the same manufacturing process.
【図11】同製造過程における、スペーサを貼付した内
層用パネルに銅張絶縁シートを重ねる過程を示す、概略
断面図である。FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a step of stacking a copper clad insulating sheet on an inner layer panel to which a spacer is attached in the manufacturing process.
【図12】同製造過程における、メタルローラでラミネ
ートする工程を示す、概略斜視図である。FIG. 12 is a schematic perspective view showing a step of laminating with a metal roller in the manufacturing process.
【図13】従来のブラインドバイアホールを有する多層
プリント配線板の製造過程における、表面に銅配線パタ
ーンを有する内層用パネルと銅はくをプリプレグを介し
て加熱圧着させる前の構成を示した概略断面図ある。FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a structure before thermocompression bonding of a copper foil and an inner layer panel having a copper wiring pattern on the surface in a manufacturing process of a conventional multilayer printed wiring board having a blind via hole. There is a figure.
【図14】同製造過程における、加熱圧着した後の銅張
積層板パネルの構成を示した概略断面図である。FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a copper-clad laminate panel after being thermocompression bonded in the manufacturing process.
【図15】同製造過程における、ドリル加工によりブラ
インドバイアホール用穴を形成した後の上記銅張積層板
パネルを示した概略断面図である。FIG. 15 is a schematic cross-sectional view showing the copper clad laminate panel after forming blind via hole holes by drilling in the same manufacturing process.
【図16】同製造過程における、ドリル加工によりスル
ーホールを形成した後の上記銅張積層板パネルを示した
概略断面図である。FIG. 16 is a schematic cross-sectional view showing the copper clad laminate panel after forming through holes by drilling in the same manufacturing process.
【図17】同製造過程における、めっき処理後の概略断
面図である。FIG. 17 is a schematic cross-sectional view after a plating process in the manufacturing process.
【図18】同製造過程における、エッチングレジストを
形成させた後の概略断面図である。FIG. 18 is a schematic cross-sectional view after forming an etching resist in the manufacturing process.
【図19】同製造過程における、不要な銅はくのエッチ
ング除去を行った後の概略断面図である。FIG. 19 is a schematic cross-sectional view after removing unnecessary copper foil by etching in the manufacturing process.
【図20】同製造過程における、エッチングレジストを
除去した後の概略断面図である。FIG. 20 is a schematic cross-sectional view after removing the etching resist in the manufacturing process.
1 銅はく 2 第1の樹脂層 3 第2の樹脂層 4 樹脂付き銅はく 5 プリプレグ 6 銅配線パターン 7 内層用パネル 8 バイアホール 9 ブラインドバイアホール 10 スルーホール 11 めっきスルーホール 12 エッチングレジスト 13 スペーサ 14 メタルローラ 1 Copper foil 2 1st resin layer 3 2nd resin layer 4 Copper foil with resin 5 Prepreg 6 Copper wiring pattern 7 Inner layer panel 8 Via hole 9 Blind via hole 10 Through hole 11 Plating through hole 12 Etching resist 13 Spacer 14 Metal roller
Claims (10)
可溶で加熱時に流動性を有する樹脂組成物の層を形成し
てなるプリント配線板用樹脂付き銅はく。1. A resin-coated copper foil for a printed wiring board, comprising a roughened surface of a copper foil and a layer of a resin composition which is soluble in an alkaline aqueous solution and has fluidity when heated.
配線パターンを予め形成した内層用パネルの表面に、請
求項1記載の樹脂付き銅はくの樹脂側を重ね、加熱状態
でプレスまたはラミネートをして全体を積層する工程;
ブラインドバイアホールを形成させる位置に、選択エッ
チングにより表面の銅はくにバイアホールを空ける工
程;該バイアホールの下部分の樹脂層をアルカリ水溶液
で溶解してブラインドバイアホールを空け、内層用パネ
ルの銅はくを露出させる工程;前記樹脂層を硬化させる
工程;ブラインドバイアホールを介して内層用銅はくと
表面の銅はくをめっきにより電気的に接続する工程;表
面の銅はくに配線パターンを形成する工程;を具備する
ことを特徴とするブラインドバイアホールを有する多層
プリント配線板の製造方法。2. The resin side of the copper foil with resin according to claim 1 is superposed on the surface of the inner layer panel on which a wiring pattern is preformed by processing a copper clad laminate on one side or both sides, and pressed in a heated state. Or a step of laminating and laminating the whole;
A step of forming a via hole in a copper foil on the surface by selective etching at a position where a blind via hole is formed; a resin layer under the via hole is dissolved with an alkaline aqueous solution to form a blind via hole, and a copper for an inner layer panel is formed. A step of exposing the foil; a step of curing the resin layer; a step of electrically connecting the inner layer copper foil and the surface copper foil by plating through a blind via hole; and a wiring pattern on the surface copper foil. A method of manufacturing a multilayer printed wiring board having a blind via hole, comprising the step of forming.
を有する樹脂組成物が、カルボキシル基を有するノボラ
ック型エポキシアクリレートまたはメタクリレートを主
成分とすることを特徴とする請求項1のプリント配線板
用樹脂付き銅はく。3. The printed wiring board according to claim 1, wherein the resin composition which is soluble in an alkaline aqueous solution and has fluidity when heated contains a novolac type epoxy acrylate or methacrylate having a carboxyl group as a main component. Copper foil with resin.
ポキシアクリレートまたはメタクリレートを主成分と
し、ウレタンアクリレートを更に添加してなるアルカリ
水溶液に可溶で加熱時に流動性を有するプリント配線板
用樹脂組成物。4. A resin composition for a printed wiring board, which comprises a novolac type epoxy acrylate or methacrylate having a carboxyl group as a main component, and is soluble in an alkaline aqueous solution to which urethane acrylate is further added and which has fluidity when heated.
を有する樹脂組成物が請求項4の樹脂組成物であること
を特徴とする請求項1のプリント配線板用樹脂付き銅は
く。5. The resin-coated copper foil for a printed wiring board according to claim 1, wherein the resin composition soluble in an alkaline aqueous solution and having fluidity when heated is the resin composition according to claim 4.
可溶で加熱時の流動性が小さい第1の樹脂層を設け、該
樹脂層の上に、アルカリ水溶液に可溶で加熱時の流動性
が大きい第2の樹脂層を設けてなる請求項1のプリント
配線板用樹脂付き銅はく。6. A first resin layer, which is soluble in an alkaline aqueous solution and has low fluidity when heated, is provided on the roughened surface of the copper foil, and the first resin layer is soluble in the alkaline aqueous solution and heated on the resin layer. The resin-coated copper foil for a printed wiring board according to claim 1, wherein a second resin layer having high fluidity is provided.
配線パターンを予め形成した内層用パネルの表面に、請
求項6記載の樹脂付き銅はくの樹脂側を重ね、加熱状態
でプレスまたはラミネートをして全体を積層する工程;
ブラインドバイアホールを形成させる位置に、選択エッ
チングにより表面の銅はくにバイアホールを空ける工
程;該バイアホールの下部分の樹脂層をアルカリ水溶液
で溶解してブラインドバイアホールを空け、内層用パネ
ルの銅はくを露出させる工程;第1の樹脂層および第2
の樹脂層を硬化させる工程;ブラインドバイアホールを
介して内層用銅はくと表面の銅はくをめっきにより電気
的に接続する工程;表面の銅はくに配線パターンを形成
する工程;を具備することを特徴とするブラインドバイ
アホールを有する多層プリント配線板の製造方法。7. The resin side of the copper foil with resin according to claim 6 is laminated on the surface of an inner layer panel on which a wiring pattern is preformed by processing a copper clad laminate on one or both sides, and pressed in a heated state. Or a step of laminating and laminating the whole;
A step of forming a via hole in a copper foil on the surface by selective etching at a position where a blind via hole is formed; a resin layer under the via hole is dissolved with an alkaline aqueous solution to form a blind via hole, and a copper for an inner layer panel is formed. Step of exposing foil; first resin layer and second
The step of curing the resin layer of 1 .; the step of electrically connecting the inner layer copper foil and the surface copper foil by plating through the blind via hole; and the step of forming a wiring pattern on the surface copper foil. A method of manufacturing a multilayer printed wiring board having a blind via hole, comprising:
層が、カルボキシル基を有するノボラック型エポキシア
クリレートまたはメタクリレートを主成分とする樹脂組
成物からなることを特徴とする請求項6のプリント配線
板用樹脂付き銅はく。8. The print according to claim 6, wherein the first resin layer and / or the second resin layer comprises a resin composition containing a novolac type epoxy acrylate or methacrylate having a carboxyl group as a main component. Copper foil with resin for wiring boards.
層が、請求項4の樹脂組成物からなることを特徴とする
請求項6のプリント配線板用樹脂付き銅はく。9. The copper foil with resin for a printed wiring board according to claim 6, wherein the first resin layer and / or the second resin layer comprises the resin composition according to claim 4.
の下部分の樹脂層をアルカリ水溶液で溶解後、酸洗浄を
行うことを特徴とする請求項2または7のブラインドバ
イアホールを有する多層プリント配線板の製造方法。10. The multilayer printed wiring having a blind via hole according to claim 2, wherein the resin layer under the via hole formed in the copper foil on the surface is dissolved with an alkaline aqueous solution and then acid washed. Method of manufacturing a plate.
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JPH05343850A JPH05343850A (en) | 1993-12-24 |
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