JPH1018083A - 酸化チタン被覆金属材料の製造方法 - Google Patents
酸化チタン被覆金属材料の製造方法Info
- Publication number
- JPH1018083A JPH1018083A JP8171245A JP17124596A JPH1018083A JP H1018083 A JPH1018083 A JP H1018083A JP 8171245 A JP8171245 A JP 8171245A JP 17124596 A JP17124596 A JP 17124596A JP H1018083 A JPH1018083 A JP H1018083A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- film
- metal material
- cathode
- ions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 239000007769 metal material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005370 electroosmosis Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 6
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 3
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;titanium Chemical compound [Ti].ClOCl XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910001924 platinum group oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
光触媒活性が高く密着性の優れた酸化チタン皮膜の形
成。 【解決手段】 NOn - ,ClOn - ,BrOn - ,I
On - の1種以上を含む酸化剤と、Ti4+イオン及び/
又はコロイド状酸化チタンを含む電解液に、金属材料を
陰極とし、不溶性電極を陽極として、電解処理を施し
て、金属材料表面上に、水和酸化チタン及び/又は酸化
チタンを含有する皮膜を形成し、これを乾燥又は乾燥焼
成する。
Description
属材料の製造方法に関するものである。更に詳しく述べ
るならば、本発明は、ステンレス、アルミニウム、鉄、
亜鉛めっき鋼、および銅、などの金属材料の表面に、陰
極電解により光触媒機能を有する酸化チタン皮膜を形成
する方法に関するものである。
触媒効果を付与させることが可能であり、例えば金属、
ガラス、セラミックなどの素材表面に、光触媒効果を有
する酸化チタン皮膜を形成させることにより、当該材料
表面に付着汚れの分解、大気および水質の浄化、防錆、
並びに細菌および藻類の繁殖防止、などの機能を付与
し、これを各種用途に利用できることが知られている。
材表面に形成することを目的として、これまでに種々の
酸化チタン被覆方法が提案されてきた。
方法としては、チタンのアルコキシドの加水分解生成物
を塗布する方法、すなわちゾル−ゲル法が最も一般的で
あり、これに類する他の技術としては、例えば特開平4
−83537号公報に示されるチタンアルコキシドにア
ミド、および/又はグリコールを添加し、その反応生成
物を利用する方法、および特開平7−100378号公
報に示されているように、チタンアルコキシドにアルコ
ールアミン類を添加し、その反応生成物を塗料成分とし
て用いる方法が開示されている。
9号公報に記載されているように水熱処理により結晶化
させた酸化チタン微粒子を分散剤を使用して水中に分散
させ、これを塗布する方法、および結晶性酸化チタン粒
子に、水ガラス、コロイダルシリカ、弗素系樹脂などの
バインダーを混和し、これを固体材料表面に塗布する方
法などが知られている。
粘度や塗布条件によって形成される皮膜の厚さが変化し
易く、皮膜の性能を高めるために厚膜化すると、乾燥の
際の皮膜の収縮が大きいため皮膜と基体表面との間の密
着性が低くなり、剥離し易くなるなどの問題点がある。
また、ゾル−ゲル法では、原料に有機チタン化合物を使
用するため原料が高価な点も問題であった。
ダーと混合して塗料を調製し、この塗料を基体表面上に
塗布する方法では、得られる皮膜中の酸化チタン含有率
が低いため、光触媒能が充分に発揮されないという問題
があった。
表面に光触媒性を有する酸化チタン皮膜を形成する場合
に、従来のゾル−ゲル法などが有する問題点を解決し、
安価な無機チタン化合物を原料として使用し、形成され
る皮膜の厚さを1μm以上にしても、基体と皮膜との密
着性が損なわれない光触媒性に優れた酸化チタン皮膜被
覆金属材料の製造方法を提供しようとするものである。
的課題を解決する手段について鋭意検討した結果、皮膜
成分である酸化チタンを構成するためのチタンを酸性の
電解浴中に、4価のチタンイオンとして存在せしめ、あ
わせてこの浴に硝酸イオン、亜硝酸イオン等のような酸
化窒素イオンおよびハロゲンを含む酸素酸イオンの少な
くとも1種を酸化剤として共存させ、この電解浴中で導
電性金属材料を陰極体とし、不溶性電極を陽極体として
電解処理することにより浴中のチタンを水和酸化チタン
として陰極金属材料表面に電解析出させうることを見出
した。
成された水和酸化チタン皮膜は、それを乾燥後、200
℃以上で焼成することにより、光触媒活性を有し、密着
性に優れた二酸化チタン皮膜を形成し得ることを見出し
た。
ンを含有させた電解浴中に、4価のチタンイオンの代わ
りにコロイド状酸化チタンを含有させることにより、金
属材料表面上に酸化チタンが析出し、このようにして形
成された酸化チタン皮膜は、80〜200℃程度の乾燥
のみにより、良好な光触媒活性を示す酸化チタン皮膜を
形成し得ることを見出した。
化剤イオンを含む電解浴中に、4価のチタンイオンとコ
ロイド状酸化チタンとの両者を含有させることにより、
形成される酸化チタン皮膜の密着性がさらに向上するこ
とを見出した。
の製造方法(1)は、NOn - ,ClOn - ,BrOn
- 、およびIOn - (nは1,2、または3を表す)か
らなる群より選択された少なくとも1種を含む酸化剤
と、Ti4+イオンとを含み、0.1〜5の範囲内にある
pH値を有する電解液中に、被処理金属材料からなる陰
極体と、不溶性電極からなる陽極体とを配置し、これに
電解処理を施して、前記金属材料表面上に水和酸化チタ
ン含有皮膜を形成し、この皮膜を200℃以上の温度で
焼成することを特徴とするものである。
製造方法(2)は、NOn - ,ClOn - ,BrOn -
およびIOn - (nは1,2、または3を表す)からな
る群より選択された少なくとも1種を含む酸化剤と、コ
ロイド状酸化チタンとを含み、0.1〜5の範囲内にあ
るpH値を有する電解液中に、被処理金属材料からなる
陰極体と、不溶性電極からなる陽極体とを配置し、これ
に電解処理を施して、前記金属材料表面上に、酸化チタ
ンを含有する皮膜を形成し、この皮膜を乾燥または焼成
することを特徴とするものである。
の製造方法(3)は、NOn - ,ClOn - ,BrOn
- およびIOn - (nは1,2、または3を表す)から
なる群より選択された少なくとも1種を含む酸化剤と、
Ti4+イオンと、コロイド状酸化チタンとを含み、0.
1〜5の範囲内にあるpH値を有する電解液中に、被処
理金属材料からなる陰極体と、不溶性電極からなる陽極
体とを配置し、これに電解処理を施して、前記金属材料
表面上に、水和酸化チタンおよび酸化チタンを含有する
皮膜を形成し、この皮膜を乾燥または焼成することを特
徴とするものである。
て、電解浴中に含まれるTi4+イオン濃度の範囲は、好
ましくは0.1〜50g/リットル、より好ましくは
0.5〜20g/リットルである。
ットル未満では、十分な皮膜の厚さが得られないことが
あり、またそれが50g/リットルを超えると電解液の
持ち出し損失が多くなり不経済になることがある。
おいて、電解液に含まれるTi4+イオンは、硫酸チタ
ン、オキシ硫酸チタン、四塩化チタン、オキシ塩化チタ
ンなどの水溶性チタン塩を水中に溶解することにより形
成されることが好ましい。
属材料表面上に析出させるためには、電解液中にNOn
- ,ClOn - ,BrOn - ,IOn - (nは1,2、
または3を表す)例えばNO3 - ,NO2 - ,Cl
O- ,ClO2 - ,BrO- 、およびIO3 - からなる
群より選択された少なくとも1種を含む酸化剤を含むこ
とが必要である。
オンが最も好ましく、次にNO2 -イオンが好ましく、
次にClO- ,ClO2 - ,BrO- 、およびIO3 -
が好ましい。
範囲は、0.1〜20g/リットルであり、より好まし
い合計濃度範囲は0.2〜8g/リットルである。
で電解液に添加されても良いが、硝酸ナトリウム、硝酸
アンモニウム、亜塩素酸ナトリウムなどのようなアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩の形で電解液中に添加さ
れることがより好ましい。
トル未満では、充分な皮膜付着量が得られず、また、一
旦付着したとしても、水素ガスの発生のために金属材料
表面から脱落しやすくなることがあり、またそれが20
g/リットルを超えると、酸化剤イオンが生成した皮膜
中に多く残るため金属材料の腐食が起きやすくなる。
体で構成する金属材料表面には、電解処理の進行ととも
にチタン化合物が皮膜となって析出する。析出するチタ
ン化合物は、本発明方法(1)においては水和酸化チタ
ン(または水酸化チタン)であり、本発明方法(2)の
場合、二酸化チタンであり、本発明方法(3)の場合に
は水和酸化チタンと二酸化チタンとの混合物である。
(3)に使用する電解液のpH値は0.1〜5の範囲で
あることが必要で、好ましい範囲は0.5〜3.5であ
る。電解液のpH値が0.1未満では、酸化剤イオン濃
度が十分であっても陰極表面のpHが十分に上昇せず、
チタン化合物の析出が困難になるため好ましくない。ま
た、pH値が5を超えると、電解液中のチタンイオンま
たはコロイド状チタン粒子が不安定となって沈降し易く
なるため好ましくない。
いて使用される電解液に含まれるコロイド状酸化チタン
は、粒径が1〜10-3μmの範囲内にある酸化チタンコ
ロイド粒子を含むことが好ましく、より好ましい粒径は
10-2〜10-1μmである。このコロイド状酸化チタン
は結晶性酸化チタンのコロイドであることが好ましく、
アナターゼ型酸化チタンのコロイドであることが最も好
ましい。
を超えるとコロイド粒子が沈降しやすく、皮膜と金属材
料表面との密着性も低下することがあるため好ましくな
く、また、それが10-3μm未満では、得られる皮膜の
触媒活性が不十分になることがあるため好ましくない。
電解液中に含まれるコロイド状酸化チタンの好ましい濃
度は、3〜200g/リットルであり、より好ましい濃
度は10〜100g/リットルである。
タン塩溶液、好ましくは硫酸チタン、オキシ硫酸チタ
ン、4塩化チタン、およびオキシ塩化チタン等のチタン
塩溶液を原料とし、この水溶液を、必要に応じて、水酸
化アルカリ溶液等で中和した後、50℃以上の温度で5
分〜数時間加熱処理して調製し、これをそのまま使用し
てもよいが、これをさらにミクロフィルター等で濾過し
てコロイド粒子を再分散させたものを使用するか、又は
これに透析等による脱イオン処理を施して得られる、夾
雑イオンを含まないコロイド状酸化チタンを使用するこ
とにより電解液中の不純物を減少させることができるの
でより好ましい。
において、電解処理は、被処理体を陰極とすることが必
須であり、陽極としては、白金めっきを施されたチタ
ン、又は白金族系酸化物で被覆されたDSE(商標、ペ
ルメレック電極(株)製)のような不溶性電極を使用す
る。陽極として無処理のチタン材を使用すると、陽極表
面が不動態化して電流が流れにくくなるため、このよう
な陽極は好ましくない。
0A/dm2 が好ましく、皮膜の物性向上のためにパル
ス通電する場合は、50A/dm2 以上でもさしつかえ
ない。電解処理の通電時間は3〜180秒が好ましい。
皮膜を水洗または湯洗したのち乾燥することが好まし
い。生成した皮膜に対し、本発明方法(1)においては
焼成を施す必要があり、このため、電解処理により形成
された湿潤皮膜を好ましくは100℃未満の温度で一旦
乾燥した後、これを200℃以上、好ましくは200〜
600℃の温度で焼成する。
は、金属材料表面に形成された皮膜に対し、必ずしも焼
成は必要なく、200℃未満の温度における乾燥のみで
実用に供することができるが、乾燥後、200℃以上の
温度で焼成することが好ましく、より好ましい焼成温度
は200〜400℃である。
おいて乾燥、または焼成後の皮膜は二酸化チタンからな
り、これはアナターゼ型二酸化チタンを主成分とする
が、電解、および焼成の条件に応じて、アナターゼ型酸
化チタンの他に、ルチル型酸化チタン、無定型酸化チタ
ンも含まれることがある。
って酸化チタン皮膜が得られる原理は、電解中に、電解
浴中酸化剤イオンが陰極(金属材料)の表面において還
元を受け、陰極界面近傍のpHが急激に上昇することに
ある。この現象は、本発明方法(1),(2)および
(3)において特定された酸化剤イオンが陰極表面から
電子を受け取ることにより、陰極界面近傍にOH- イオ
ンが発生(またはH + イオンを消費)するという特徴的
な反応を生起することによる。
Ti4+イオンが存在する場合(本発明方法(1)および
(3))、陰極界面で発生したOH- イオンと浴中のT
i4+イオンとが反応してチタンの水酸化物(水和酸化
物)が沈澱析出する。
する場合(本発明方法(2),(3))、酸化チタンコ
ロイドはpH5未満ではほぼ安定であるが、pHが5よ
り高く上昇すると電荷を失い、ゲル化、凝集析出すると
いう特性を有し、前記のような陰極界面近傍におけるp
Hの上昇により陰極表面に析出する。
(1)および(2)に示し、焼成による脱水反応を下記
式(3)に示す。 反応(1)NO3 - +6H2 O+8e→NH3 +9OH- NO2 - +5H2 O+6e→NH3 +7OH- 反応(2)Ti4++4OH- →Ti(OH)4 TiO2 (コロイドゾル)→TiO2 (ゲル) 反応(3)Ti(OH)4 →TiO2 (酸化チタン)+2H2 O
ル法など他の製造方法により得られるものに比較して優
れている理由としては、本発明方法において、水酸化物
が析出する際の陰極表面での過飽和度が非常に高いため
極めて微細な粒子からなる皮膜が析出すること、および
電解中に析出した皮膜から電気浸透作用により徐々に吸
着水や不純物アニオン(SO4 2- ,Cl- 等)が除去さ
れるため、密度、および純度が高く、厚さの厚い皮膜が
形成されることなどが考えられる。
例して上記反応がおこるため、薄膜から厚膜まで皮膜の
厚さを正確に制御することができる。
発明の内容を具体的に説明する。
の、ステンレススチール(SUS304)板、鋼板(S
PCC)、アルミニウム板(5052)、または銅板を
使用し、これらを、電解処理前に、アルカリ性水系脱脂
剤(FC−W1120:日本パーカライジング(株)
製)の20g/リットル濃度溶液により、60℃×3分
間の脱脂処理を施し、水洗した。
の各々において使用された電解液の組成を表1に示す。
電解液中の酸化剤イオンは、これらのナトリウム塩また
はアンモニウム塩の溶解により生成させた。Ti4+イオ
ンは、4塩化チタン水溶液(17%)により所定の濃度
となるよう調製された。コロイド状酸化チタンは、硫酸
チタン水溶液(30%)を水で希釈した液に、水酸化ナ
トリウム溶液を加えてpHを約1とし、この混合液を8
5℃で20分間加熱処理し、得られたコロイド溶液を拡
散透析に供して夾雑イオンの多くを除去する方法により
作製した。生成したコロイド状酸化チタンの濃度は約2
0%であり、そのpHは2.8であった。また、コロイ
ド粒子の平均粒子径は70〜100nmであり、その結晶
型はアナターゼ型であった。
0℃に保持された電解液を、金属材料板を陰極とし、白
金めっきチタン板を陽極として下記の条件において電解
処理し、形成された皮膜を10秒間ディップ水洗したの
ち120℃で5分間乾燥した。実施例1〜5および比較
例2〜4においては、乾燥された皮膜に400℃で10
分間焼成を施した。 (電解条件) 実施例1、実施例3、および比較例1:電流密度 2A
/dm2 、電解時間 30秒 実施例2、実施例5、および比較例2:電流密度 10
A/dm2 、電解時間7秒 実施例4、実施例7、および比較例3:電流密度 0.
5A/dm2 、電解時間90秒 実施例6、実施例8、および比較例4:電流密度 4A
/dm2 、電解時間 25秒
定し、かつ、下記方法により皮膜の密着性および光触媒
性について試験評価した。試験結果を表2に示す。 皮膜密着性:JIS K 5400 碁盤目試験法に従
って、皮膜にカッターナイフで1mm角の碁盤目状のカッ
トを施し、その上に、セロハン粘着テープ((株)ニチ
バン製)を貼付け、引き剥がして剥離された皮膜部分の
面積を測定し、そのデータを下記基準により判定した。
に試験油としてトリステアリン酸を塗布し、UVライト
(15W)による紫外線を72時間照射し、塗布油の分
解量(g/m2)を紫外線照射前後の重量差から算出し
た。
法による実施例1〜8においては、十分な膜厚を有する
酸化チタン皮膜が形成され、その密着性、および光触媒
性はともに優れていた。これに対し、本発明方法の範囲
外の処理条件による比較例1〜4においては、比較例1
〜3では、十分な厚さを有する皮膜が得られないためこ
の皮膜の光触媒性が不十分であり、また比較例4では、
皮膜の密着性が不良であるという問題があった。
媒性が良好で、十分な厚さを有する酸化チタン皮膜によ
り金属材料を被覆することができる。光触媒性に優れて
いる酸化チタン皮膜は、汚れの付着防止、抗菌、防錆、
並びに大気および水質浄化等の用途にも利用し得るもの
であるから、本発明方法の産業上の利用価値は高いもの
である。
Claims (3)
- 【請求項1】 NOn - ,ClOn - ,BrOn - およ
びIOn - (nは1,2、または3を表す)からなる群
より選択された少なくとも1種を含む酸化剤と、Ti4+
イオンとを含み、0.1〜5の範囲内にあるpH値を有
する電解液中に、被処理金属材料からなる陰極体と、不
溶性電極からなる陽極体とを配置し、これに電解処理を
施して前記金属材料表面上に水和酸化チタン含有皮膜を
形成し、この皮膜を200℃以上の温度で焼成すること
を特徴とする酸化チタン被覆金属材料の製造方法。 - 【請求項2】 NOn - ,ClOn - ,BrOn - およ
びIOn - (nは1,2、または3を表す)からなる群
より選択された少なくとも1種を含む酸化剤と、コロイ
ド状酸化チタンとを含み、0.1〜5の範囲内にあるp
H値を有する電解液中に、被処理金属材料からなる陰極
体と、不溶性電極からなる陽極体とを配置し、これに電
解処理を施して、前記金属材料表面に酸化チタン含有皮
膜を形成し、この皮膜を、乾燥または焼成することを特
徴とする酸化チタン被覆金属材料の製造方法。 - 【請求項3】 NOn - ,ClOn - ,BrOn - およ
びIOn - (nは1,2、または3を表す)からなる群
より選択された少なくとも1種を含む酸化剤と、Ti4+
イオンと、コロイド状酸化チタンとを含み、0.1〜5
の範囲内にあるpH値を有する電解液中に、被処理金属
材料からなる陰極体とし、不溶性電極からなる陽極体と
を配置し、これに電解処理を施して、前記金属材料表面
上に水和酸化チタンおよび酸化チタンを含有する皮膜を
形成し、この皮膜を、乾燥または焼成することを特徴と
する酸化チタン被覆金属材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17124596A JP3573574B2 (ja) | 1996-07-01 | 1996-07-01 | 酸化チタン被覆金属材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17124596A JP3573574B2 (ja) | 1996-07-01 | 1996-07-01 | 酸化チタン被覆金属材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1018083A true JPH1018083A (ja) | 1998-01-20 |
JP3573574B2 JP3573574B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=15919746
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17124596A Expired - Lifetime JP3573574B2 (ja) | 1996-07-01 | 1996-07-01 | 酸化チタン被覆金属材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3573574B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001059441A1 (fr) * | 2000-02-07 | 2001-08-16 | Organo Corporation | Conductometre electrique, electrode pour mesurer la conductivite electrique et procede de fabrication correspondant |
JP2001296263A (ja) * | 2000-02-07 | 2001-10-26 | Japan Organo Co Ltd | 電気伝導度計および電気伝導度測定用電極とその製造方法 |
EP1548157A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-06-29 | Henkel KGaA | Corrosion-protection by electrochemical deposition of metal oxide layers on metal substrates |
JP2006009047A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料 |
WO2006136333A3 (en) * | 2005-06-22 | 2007-08-16 | Henkel Kommanditgessellschaft | ELECTRODEPOSITION MATERIAL, PROCESS FOR PROVIDING A CORROSION-PROTECTIVE LAYER OF TiO2 ON AN ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUBSTRATE AND METAL SUBSTRATE COATED WITH A LAYER OF TiO2 |
JP2008214758A (ja) * | 2001-12-04 | 2008-09-18 | Nippon Steel Corp | 金属酸化物及び/又は金属水酸化物被覆導電性材料 |
JP2009256790A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-11-05 | Tam Network Kk | 酸化チタンのコーティング方法 |
US7749582B2 (en) | 2002-11-25 | 2010-07-06 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Surface-treated metallic material, method of surface treating therefor and resin coated metallic material, metal can and can lid |
JP2010540779A (ja) * | 2007-10-03 | 2010-12-24 | アクセンタス パブリック リミテッド カンパニー | 殺生物特性を持つ金属の製造方法 |
WO2012118054A1 (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-07 | 日本パーカライジング株式会社 | 表面処理皮膜付き硬質粒子の製造方法及び表面処理皮膜付き硬質粒子 |
-
1996
- 1996-07-01 JP JP17124596A patent/JP3573574B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001296263A (ja) * | 2000-02-07 | 2001-10-26 | Japan Organo Co Ltd | 電気伝導度計および電気伝導度測定用電極とその製造方法 |
US6603320B2 (en) | 2000-02-07 | 2003-08-05 | Organo Corporation | Electric conductometer, electrode for measuring electric conductivity, and method for producing the same |
WO2001059441A1 (fr) * | 2000-02-07 | 2001-08-16 | Organo Corporation | Conductometre electrique, electrode pour mesurer la conductivite electrique et procede de fabrication correspondant |
JP2008214758A (ja) * | 2001-12-04 | 2008-09-18 | Nippon Steel Corp | 金属酸化物及び/又は金属水酸化物被覆導電性材料 |
US7883616B2 (en) | 2001-12-04 | 2011-02-08 | Nippon Steel Corporation | Metal oxide and/or metal hydroxide coated metal materials and method for their production |
US7938950B2 (en) | 2002-11-25 | 2011-05-10 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Surface-treated metal material, surface-treating method, resin-coated metal material, metal can and can lid |
US7749582B2 (en) | 2002-11-25 | 2010-07-06 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Surface-treated metallic material, method of surface treating therefor and resin coated metallic material, metal can and can lid |
WO2005064045A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-14 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Corrosion-protection by electrochemical deposition of metal oxide layers on metal substrates |
EP1548157A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-06-29 | Henkel KGaA | Corrosion-protection by electrochemical deposition of metal oxide layers on metal substrates |
JP4492224B2 (ja) * | 2004-06-22 | 2010-06-30 | 東洋製罐株式会社 | 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料 |
JP2006009047A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料 |
WO2006136333A3 (en) * | 2005-06-22 | 2007-08-16 | Henkel Kommanditgessellschaft | ELECTRODEPOSITION MATERIAL, PROCESS FOR PROVIDING A CORROSION-PROTECTIVE LAYER OF TiO2 ON AN ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUBSTRATE AND METAL SUBSTRATE COATED WITH A LAYER OF TiO2 |
JP2010540779A (ja) * | 2007-10-03 | 2010-12-24 | アクセンタス パブリック リミテッド カンパニー | 殺生物特性を持つ金属の製造方法 |
JP2009256790A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-11-05 | Tam Network Kk | 酸化チタンのコーティング方法 |
WO2012118054A1 (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-07 | 日本パーカライジング株式会社 | 表面処理皮膜付き硬質粒子の製造方法及び表面処理皮膜付き硬質粒子 |
JP2012180238A (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-20 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 表面処理皮膜付き硬質粒子の製造方法及び表面処理皮膜付き硬質粒子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3573574B2 (ja) | 2004-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100485955B1 (ko) | 이산화티탄세라믹도료및그제조방법 | |
KR100562173B1 (ko) | 산화티탄 콜로이드졸 및 그 제조방법 | |
JP4335446B2 (ja) | 酸化チタンゾル、薄膜およびそれらの製造法 | |
US8764916B2 (en) | Agent for the production of anti-corrosion layers on metal surfaces | |
GB2048923A (en) | Process for preparing a stable inorganic pigment composition | |
JP3573574B2 (ja) | 酸化チタン被覆金属材料の製造方法 | |
JP4619601B2 (ja) | 光触媒性コーティング組成物および光触媒性薄膜を有する製品 | |
JP3238349B2 (ja) | 親水性、光触媒性および透光性に優れた酸化チタンセラミック塗料およびその製造方法 | |
JP3542234B2 (ja) | 金属材料の酸化チタン被覆方法 | |
JP2005171029A (ja) | 塗料組成物、光触媒機能を有する膜の形成方法、及び光触媒部材 | |
JPH09221324A (ja) | 酸化チタン系セラミック塗料およびその製造方法 | |
Yamabi et al. | Fabrication of rutile TiO2 foils with high specific surface area via heterogeneous nucleation in aqueous solutions | |
JP4139090B2 (ja) | 結晶性酸化チタン被覆層付球状粒子の製造方法 | |
JP3385243B2 (ja) | 酸化チタンゾルの製造方法 | |
JP2003112923A (ja) | 改質酸化チタン粒子 | |
JP2001081357A (ja) | 酸化チタンコーティング液および酸化チタンコーティング膜の形成方法 | |
JP3678227B2 (ja) | 金属基材用の光触媒塗料組成物及びこれを用いて得られた光触媒性金属材料並びに光触媒性金属材料の製造方法 | |
JP2006124243A (ja) | ブルッカイト型酸化チタンの製造方法及び光触媒コーティング剤 | |
JP2016193801A (ja) | ニオブ及び/又はタンタルがドープされた酸化チタンゾルの製造方法 | |
JP4571793B2 (ja) | 水性光触媒コーティング液 | |
JP2004161573A (ja) | 酸化チタンゾル、酸化チタン塗膜およびその形成方法 | |
CN115895407B (zh) | 一种高性能水性涂料的制备方法 | |
JP4173928B2 (ja) | 陽極火花放電によるセラミックス複合皮膜の形成方法 | |
US20220195607A1 (en) | Coating film and composite material containing coating film | |
Yordanov et al. | Enhancement of corrosion resistance of steel, coated with various coatings on the base of SiO2, TiO2, ZrO2 and CeO2 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040224 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040409 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040601 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040629 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080709 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080709 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090709 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090709 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100709 Year of fee payment: 6 |