JPH10174885A - コーディエライトハニカム構造体およびその製造方法 - Google Patents

コーディエライトハニカム構造体およびその製造方法

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JPH10174885A JP8355365A JP35536596A JPH10174885A JP H10174885 A JPH10174885 A JP H10174885A JP 8355365 A JP8355365 A JP 8355365A JP 35536596 A JP35536596 A JP 35536596A JP H10174885 A JPH10174885 A JP H10174885A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度で薄壁化による熱容量低減が可能であ
り、低熱膨張係数で耐熱衝撃性に優れるコーディエライ
トハニカム構造体を実現する。 【解決手段】 コーディエライトハニカム構造体の出発
原料として、中心粒径が7μmを超え20μm以下であ
り、含有するCaOが0.2重量%以下であるタルク
と、中心粒径が1μm以下であるカオリン等のコーディ
エライト原料を用い、これら出発原料をセル壁厚が13
0μm以下となるように、成形、焼成することで、高強
度かつ優れた耐熱衝撃性を有する薄壁のハニカム構造体
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジン
等、内燃機関の排気ガスを浄化する触媒を担持する担体
として使用されるハニカム構造体、特にコーディエライ
トを主成分とするハニカム構造体とその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】内燃機関の排気ガス浄化装置における触
媒担体として、従来よりコーディエライトハニカム構造
体が広く使用されている。ところが、従来のコーディエ
ライトハニカム構造体は、セル壁厚が、通常、170μ
m 程度と厚いため、熱容量が大きく、エンジン始動時か
ら触媒が活性化する温度に達するまでに時間を要し、そ
の間に排出される排気ガスを浄化することができないと
いう欠点があった。
【0003】そこで、コーディエライトハニカム構造体
の熱容量を小さくし、触媒活性化までの時間を短縮させ
るために、セル壁厚を薄くすることが検討されている。
例えば、特公平4−70053号公報には、使用するタ
ルクとカオリンの粒径を制御することにより、気孔率3
0%以下というコーディエライトハニカム構造体が得ら
れることが記載されている。しかし、この方法では気孔
率18%以上のハニカム構造体しか得られていないた
め、セル壁厚が70μm 、或いは50μm と更に薄くし
た場合に気孔率が大きく、強度不足となり、ケーシング
時の組付け荷重等によりハニカム構造体が破壊するおそ
れがある。また、このハニカム構造体は熱膨張係数が
0.8×10-6/℃と大きなことから、以下のような問
題があった。
【0004】コーディエライトハニカム構造体を、排気
ガス浄化装置用の触媒担体として使用した場合、排気ガ
ス中に存在する未燃焼炭化水素や一酸化炭素の酸化反応
による急激な発熱により、触媒担体内に温度差が発生す
る。この温度差により発生する熱応力は熱膨張係数に比
例するため、熱膨張係数が0.8×10-6/℃と大きな
値では、触媒担体内に亀裂の発生や破壊が起こるおそれ
があり、耐熱衝撃性に問題がある。
【0005】特開昭53−82822号公報には、タル
クの中心粒径を5〜150μm とすることにより、熱膨
張係数を1.6×10-6/℃以下のコーディエライトセ
ラミックが得られることが記載されている。しかしなが
ら、このコーディエライトセラミックも、熱膨張係数が
最も小さい値で0.9×10-6/℃程度と大きく、この
ため耐熱衝撃性が劣るという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明は、
熱容量を低減するためにセル壁を薄肉化した場合にも十
分高い強度を有し、しかも低熱膨張係数で耐熱衝撃性に
優れるコーディエライトハニカム構造体およびその製造
方法を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討し、コーディエライトを主成分
とするハニカム構造体であって、中心粒径が7μm を超
え20μm 以下であり、含有するCaOが0.2重量%
以下であるタルクと、中心粒径が1μm 以下であるその
他のコーディエライト原料を出発原料とし、これら出発
原料をセル壁厚が130μm 以下となるように、成形、
焼成してなるコーディエライトハニカム構造体が、高強
度かつ優れた耐熱衝撃性を示すことを見出した(請求項
1)。
【0008】本発明では、中心粒径が7μm を超え20
μm 以下であり、CaO含有量が0.2重量%以下であ
るタルクと、中心粒径が1μm 以下であるその他のコー
ディエライト原料を出発原料とすることで、熱膨張係数
を0.5×10-6/℃以下の小さな値とし、しかもハニ
カム構造の流路方向の圧壊強度を大幅に向上させること
ができる。従って、セル壁厚を130μm 以下と薄壁化
しても、十分な強度を確保できるので(セル壁厚70μ
m でハニカム構造の流路方向(図1にA軸方向として示
す方向)の圧壊強度15MPa以上)、ケーシング時の
組付け荷重等による破壊は発生しない。よって、強度と
耐熱衝撃性とを同時に確保しつつ、熱容量を低減するこ
とが可能であり、排気ガス浄化装置の触媒担体に利用す
ることにより、触媒の早期活性化が可能である。
【0009】上記コーディエライト原料の中心粒径は、
好ましくは0.8μm 以下であり(請求項2)、緻密で
より高強度のハニカム構造体が得られる。
【0010】上記コーディエライト原料として、仮焼カ
オリンを用いる場合には、上記出発原料中の仮焼カオリ
ンの含有量を36.5重量%以下とすることが望ましく
(請求項3)、コーディエライトハニカム構造体の強度
を十分高くすることができる。
【0011】好ましくは、上記セル壁厚を100μm 以
下とするのがよく(請求項4)、強度を確保しつつ薄壁
化により熱容量をさらに低減することが可能である。
【0012】本発明のハニカム構造体は、具体的には、
流路方向の熱膨張係数が0.5×10-6/℃以下であ
り、かつ上記ハニカム構造体の気孔率が18%未満であ
る(請求項5)。熱膨張係数が0.5×10-6/℃以下
であることで耐熱衝撃性を確保し、気孔率が18%未満
と緻密であるので高強度である。
【0013】上記ハニカム構造体の主成分であるコーデ
ィエライトは、重量組成でSiO249.0〜53.0
%、Al2 3 33.0〜37.0%、MgO11.5
〜15.5%で表される組成を有する(請求項6)。
【0014】本発明のコーディエライトハニカム構造体
は、中心粒径が7μm を超え20μm 以下であり、含有
するCaOが0.2重量%以下であるタルクと、中心粒
径が1μm 以下であるその他のコーディエライト原料を
調合し、セル壁厚が130μm 以下のハニカム形状に成
形した後、焼成することにより製造することができる
(請求項5)。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のコーディエライトハニカム構造体は主成分とし
てコーディエライトを含有するハニカム構造体である。
コーディエライトは2MgO・2Al2 3 ・5SiO
2 で表される理論組成を有し、通常、組成中にSiO2
を49.0〜53.0重量%、Al2 3 を33.0〜
37.0重量%、MgOを11.5〜15.5重量%の
割合で含有する。
【0016】本発明では、上記組成を有するコーディエ
ライトハニカム構造体を製造するに当たり、出発原料と
して、中心粒径が7μm を超え20μm 以下であり、含
有するCaOが0.2重量%以下であるタルクを用い
る。タルクの中心粒径が7μm以下であると、押し出し
成形時のタルク粒子の配向が低下するため、熱膨張係数
が大きくなる。中心粒径が20μm より大きくなると、
ハニカム構造体中に形成される気孔径が大きくなるた
め、ハニカム構造体の強度が低下する。また、ハニカム
構造体成形時に成形型が目詰まりし、ハニカム構造体の
成形が困難になる。
【0017】タルクに含まれるCaは、焼成時にコーデ
ィエライト結晶中のMgと置換し、コーディエライトハ
ニカム構造体の熱膨張係数を大きくする。コーディエラ
イトハニカム構造体の熱膨張係数は、コーディエライト
結晶のa、b軸の熱膨張係数(正の値)とc軸の熱膨張
係数(負の値)の差によりハニカム構造体中に発生する
マイクロクラックの密度によって決まり、マイクロクラ
ック密度が高いほど、熱膨張係数は小さくなる。コーデ
ィエライト結晶のc軸の熱膨張係数の理論値は−1.5
×10-6/℃であるが、CaがMgと置換すると熱膨張
係数は大きくなる。そのため、CaO含有量が0.2重
量%より多いタルクを用いると、コーディエライト結晶
のa、b軸の熱膨張係数とc軸の熱膨張係数の差が小さ
くなり、ハニカム構造体中に発生するマイクロクラック
密度が低くなって、ハニカム構造体の流路方向(A軸方
向)の熱膨張係数が0.5×10-6/℃より大きくな
る。
【0018】タルク以外のコーディエライト原料として
は、例えば、カオリン、カオリンの仮焼物(以下、仮焼
カオリンと呼ぶ)、アルミナ、水酸化アルミニウム等が
用いられる。これらタルク以外のコーディエライト原料
は、いずれも中心粒径が1μm 以下のものを用いる。こ
れによりハニカム構造体の気孔率が18%未満と緻密化
し、強度が向上する。使用するコーディエライト原料の
うち、1種類でも中心粒径が1μm より大きいと、気孔
率が大きくなり、A軸方向の圧壊強度が低下する。コー
ディエライト原料の中心粒径は、好ましくは0.8μm
以下、より好ましくは0.5μm 以下とするのがよい。
なお、図1にハニカム構造体のA軸方向、B軸方向を矢
印で示す。
【0019】タルク以外のコーディエライト原料として
仮焼カオリンを用いる場合には、全出発原料中の仮焼カ
オリンの重量割合を36.5%以下とする。仮焼カオリ
ンの含有量が36.5重量%より大きくなると、コーデ
ィエライト化の反応性が低下するためA軸圧壊強度が低
下する。また、ハニカム構造体中に発生するマイクロク
ラックの密度が低下し、流路方向(A軸方向)の熱膨張
係数が0.5×10-6/℃より大きくなる。気孔率も1
8%以上となって緻密化することができない。
【0020】コーディエライト原料としては、上述した
ものに限らず、Mg、Al、Si源としてこれらを含む
酸化物、水酸化物、塩化物等を用いることもできる。こ
の場合も、これら原料粉末の中心粒径は1μm 以下とす
るのがよい。
【0021】タルクおよびタルク以外の上記コーディエ
ライト原料を出発原料として、本発明のコーディエライ
トハニカム構造体を製造する場合には、これら出発原料
を、上述したコーディエライト組成となるように調合
し、バインダ等を加えて混練して粘土状とする。この粘
土を押し出し成形等により、セル壁厚130μm 以下の
ハニカム形状に成形し、焼成してハニカム構造体とす
る。ハニカム構造体のセル壁厚は、好ましくは100μ
m 以下とし、熱容量をさらに低減することができる。
【0022】
【実施例】
(実施例1〜10)コーディエライトの出発原料とし
て、いずれも粉末状態のタルク、カオリン、アルミナ、
および水酸化アルミニウムを用い、これら出発原料を表
1に示す調合割合に従って調合して、主原料とした。こ
の時、使用したタルク中のCaOの含有量は0.12〜
0.13重量%であった。次いで、この主原料100重
量部に対してバインダとしてメチルセルロース7.5重
量部、水を適量、保湿剤2.8重量部を加え、混練機に
より混練して粘土状とした。この粘土を押し出し成形機
により、セル壁厚70μm 、1平方インチ当たりのセル
数が400個、セル形状が正方形のハニカム形状に成形
した後、電気炉で大気中にて焼成した。
【0023】得られたハニカム構造体の特性を評価する
ため、それぞれ流路方向(A軸方向)の熱膨張係数と気
孔率、A軸圧壊強度を測定して、結果を表1に併記し
た。なお、実施例1のコーディエライトハニカム構造体
の組成を調べたところ、SiO2 49.6重量%、Al
2 3 35.3重量%、MgO13.6重量%であっ
た。
【0024】
【表1】
【0025】(比較例1〜12)比較のため、表2に示
すように、タルクまたはタルク以外のコーディエライト
原料のいずれかの中心粒径を本発明の範囲外とし、それ
以外は上記実施例1〜10と同様の方法で原料を調合
し、成形、焼成を行ってハニカム構造体を得た(比較例
1〜8)。また、CaO含有量が0.28重量%のタル
クを原料として用い、それ以外は同様の方法でハニカム
構造体を得た(比較例9〜12)。得られたハニカム構
造体のそれぞれについて熱膨張係数、気孔率およびA軸
圧壊強度を測定し、結果を表2に併記した。
【0026】次に、表1、表2の結果について考察す
る。まず、表1の実施例2、5、8、10より、タルク
の中心粒径を小さくすると、流路方向の熱膨張係数は大
きくなり、一方、気孔率は小さくなって、A軸圧壊強度
が大きくなることがわかる。表2の比較例7、8のよう
に、タルクの中心粒径を7μm 以下とすると、A軸圧壊
強度は大きくなるが、熱膨張係数は0.5×10-6/℃
を超えてしまう。また、比較例1のようにタルクの中心
粒径を20μm より大きくすると、熱膨張係数は小さく
なるが、気孔率が18%より大きくなり、A軸圧壊強度
が10.2MPaと低くなる。さらに、比較例9〜12
よりタルクの中心粒径が本発明の範囲内であっても、タ
ルクに含有されるCaOが0.2重量%を超えると、熱
膨張係数が0.5×10-6/℃より大きくなる。以上よ
り、原料として用いるタルクは、中心粒径が7μm より
大きく20μm 以下であり、含有されるCaOが0.2
重量%以下であることが必要といえる。
【0027】
【表2】
【0028】気孔率、A軸圧壊強度については、実施例
1〜10より、各原料の中心粒径が小さくなるのに伴
い、気孔率が小さく、A軸圧壊強度が大きくなることが
わかる。比較例2〜6、10〜12のように、コーディ
エライト原料のうち一種類でも中心粒径が1μm より大
きくなると、気孔率が18%以上となり、A軸圧壊強度
は15MPaより小さくなる。以上より、タルク以外の
コーディエライト原料は、中心粒径が1μm 以下である
ことが必要であるといえる。
【0029】(実施例11〜22)出発原料として、タ
ルク、カオリン、仮焼カオリン、およびアルミナを用
い、これらの粉末を表3に示す調合割合で調合して、主
原料とした。この主原料を用いて、上記実施例1〜10
と同様の方法で成形、焼成を行ってハニカム構造体を得
た。得られたハニカム構造体の熱膨張係数、気孔率およ
びA軸圧壊強度を測定し、結果を表3に併記した。
【0030】(比較例13〜24)比較のため、表4に
示すように、タルクまたはタルク以外のコーディエライ
ト原料のいずれかの中心粒径を本発明の範囲外とし、そ
れ以外は、上記実施例11〜22と同様の方法で原料を
調合し、成形、焼成を行ってハニカム構造体を得た(比
較例13〜16、18〜21)。また、CaO含有量が
0.28重量%であるタルクを原料として用いたもの
(比較例17、22)、仮焼カオリンの調合割合を本発
明の範囲外としたものについて、それぞれ同様の方法で
ハニカム構造体を得た(比較例23、24)。得られた
ハニカム構造体のそれぞれについて熱膨張係数、気孔率
およびA軸圧壊強度を測定し、結果を表4に併記した。
【0031】
【表3】
【0032】
【表4】
【0033】表3、表4より、原料として仮焼カオリン
を用いた場合においても、熱膨張係数に対するタルクの
中心粒径による効果は、実施例12、13と比較例13
において、タルク中に含有されるCaOの重量割合の効
果は、実施例12、18と比較例17、22において明
らかな通り、同様の効果が確認できる。また、気孔率、
A軸圧壊強度に対するコーディエライト原料の中心粒径
の効果についても、実施例11〜22と比較例13〜1
6、18〜21を比較して明らかな通り、同様の効果が
みられる。
【0034】さらに、実施例11、12、13、15に
対して実施例17、18、20、21のように仮焼カオ
リンの調合割合を減少させると、熱膨張係数は小さくな
り、気孔率も小さく、A軸圧壊強度は大きくなることが
わかる。また、比較例23、24のように、仮焼カオリ
ンの重量割合を36.5%より増加させると、気孔率が
18%を超え、A軸圧壊強度が15MPaより小さくな
るとともに、熱膨張係数が0.5×10-6/℃より大き
くなる。よって、コーディエライト原料として仮焼カオ
リンを使用する場合には、出発原料全体に対する重量割
合を36.5%以下とすることが望ましい。
【0035】なお、実施例16、比較例15について、
B軸(図1に矢印で示す)の熱膨張係数と圧壊強度を測
定した。その結果を参考として示すと、実施例16にお
いて、熱膨張係数は0.68×10-6/℃、B軸圧壊強
度は1.36MPaであった。比較例15においては、
熱膨張係数が0.66×10-6/℃、B軸圧壊強度は
1.23MPaであった。
【0036】図2は、A軸圧壊強度を横軸、熱膨張係数
を縦軸とするグラフである。本発明実施例のものはいず
れも、熱膨張係数が0.5×10-6/℃以下、セル壁厚
70μm におけるA軸圧壊強度が15MPa以上であ
り、本発明によって、低熱膨張係数と高強度の両方を同
時に確保できることがわかる。一方、図3は、気孔率を
横軸、熱膨張係数を縦軸とするグラフで、同様に、本発
明実施例のものはいずれも、熱膨張係数が0.5×10
-6/℃以下、気孔率が18%未満となっている。これに
対し、比較例のものは熱膨張係数が0.5×10-6/℃
より大きいか、気孔率が18%以上でA軸圧壊強度が1
5MPaより小さくなっている。
【0037】このように、本発明によれば、タルクの中
心粒径とCaO含有量、およびタルク以外のコーディエ
ライト原料の中心粒径を所定範囲とすることで、低熱膨
張で、薄壁かつ高強度なコーディエライトハニカム構造
体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ハニカム構造体におけるA軸方向およびB軸方
向を示す図である。
【図2】本発明実施例および比較例におけるA軸圧壊強
度と熱膨張係数の関係を示す図である。
【図3】本発明実施例および比較例における気孔率と熱
膨張係数の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳田 浩次郎 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 株式会 社デンソー内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コーディエライトを主成分とするハニカ
    ム構造体であって、中心粒径が7μm を超え20μm 以
    下であり、含有するCaOが0.2重量%以下であるタ
    ルクと、中心粒径が1μm 以下であるその他のコーディ
    エライト原料を出発原料とし、これら出発原料をセル壁
    厚が130μm 以下となるように成形、焼成してなるこ
    とを特徴とするコーディエライトハニカム構造体。
  2. 【請求項2】 上記コーディエライト原料の中心粒径が
    0.8μm 以下である請求項1記載のコーディエライト
    ハニカム構造体。
  3. 【請求項3】 上記コーディエライト原料が仮焼カオリ
    ンを含み、上記出発原料中の仮焼カオリンの含有量が3
    6.5重量%以下である請求項1または2記載のコーデ
    ィエライトハニカム構造体。
  4. 【請求項4】 上記セル壁厚が100μm 以下である請
    求項1ないし3のいずれか一つに記載のコーディエライ
    トハニカム構造体。
  5. 【請求項5】 上記ハニカム構造体の流路方向の熱膨張
    係数が0.5×10-6/℃以下であり、かつ上記ハニカ
    ム構造体の気孔率が18%未満である請求項1ないし4
    のいずれか一つに記載のコーディエライトハニカム構造
    体。
  6. 【請求項6】 上記ハニカム構造体の主成分であるコー
    ディエライトは、重量組成でSiO2 49.0〜53.
    0%、Al2 3 33.0〜37.0%、MgO11.
    5〜15.5%である請求項1ないし5のいずれか一つ
    に記載のコーディエライトハニカム構造体。
  7. 【請求項7】 中心粒径が7μm を超え20μm 以下で
    あり、含有するCaOが0.2重量%以下であるタルク
    と、中心粒径が1μm 以下であるその他のコーディエラ
    イト原料を調合し、セル壁厚が130μm 以下のハニカ
    ム形状に成形した後、焼成することを特徴とするコーデ
    ィエライトハニカム構造体の製造方法。
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