JPH013067A - コージェライトハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコージェライトハニカム構造触媒担体、特に自
動車排ガスの浄化用触媒担体に用いられる低膨脹で耐熱
衝撃性に優れたハニカム構造体及びその製造方法に関す
るものである。

（従来の技術及びその問題点） 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ
た材料の要望が増加している。特に自動車排ガス浄化装
置に用いるセラミックハニカム触媒担体においては、耐
熱衝撃性は重要な特性の一つであり、排気ガス中の未燃
焼炭化水素．酸化炭素の触媒反応による急激な発熱やエ
ンジン始動停止時の２．熱、急冷により温度変化を受け
、ハニ。

カム構造体内に生じる温度差により引き起こされる熱応
力に耐える高い耐熱衝撃性が要求されており、特に今日
触媒活性向上のためエンジン近傍への設置および高速運
転に伴いその要求が強い。

この耐熱衝撃性は象、熱急冷耐久温度差で表わされ、そ
の耐久温度差はハニカムの特性のうち熱膨脹係数に逆比
例することが判明しており、熱膨脹係数が小さいほどそ
の耐久温度差が大きく、ハニカム構造体においては特に
流路に垂直な方向（第４図Ｂ軸）の寄与率が大きいこと
が知られている。

従来、コージェライトセラミックスが低膨脹性を示すこ
とは公知であり、例えば米国特許第３、８８５．９７７
号明細書（対応日本出願：特開昭５０−７５６１１号公
報）に開示されているように、２５〜１０００℃の間で
の熱膨脹係数が少なくとも一方向で１１ＸＩＯ−７／”
Ｃより小さい配向したコージェライトセラミックスが示
されており、そこではこの配向性を起させる原因として
板状粘土、積層粘土に起因する平面的配向を記述してお
り、その中でシリカ原料を用いた２５〜１０００℃の間
で０．５６Ｘ１０−６／”Ｃの低膨脹性を示す組成が開
示されている。

一方、ここでのシリカ使用系での特徴としてその実施例
にも示されているように、Ａ軸熱膨脹係数０．６２〜０
．７８×１０−”／’ｃに比べてＢ軸熱膨脹係数が１．
０１〜１．０８×１０−’／”ｃと大となり、実質的に
耐熱衝撃性に寄与するＢ軸熱膨脹係数の低膨脹化が達成
できない問題点があった。

また、米国特許第３．９５０，１７５号明細書（特開昭
５０−７５６１２号公報）には、原料中のタルク又は粘
土の一部又は全量をパイロフェライト、カイアナイト、
石英、溶融シリカのようなシリカ又はシリカアルミナ源
原料によって置換することにより、少なくとも２０％の
１０μｍより大きな径の開孔を有するコージェライト系
多孔質セラミックスが得られることが開示されている。

一方、この中でシリカ原料として溶融シリカを使用した
１０μｍ以上の大気孔を多数有する組成を開示している
が、低膨脹化に関する記載はなく、Ｂ軸熱膨脹係数の低
膨脹化は達成できなかった。

さらに、特公昭５７−２８３９０号公報には、タルク平
均粒子径を５〜１５０μｍにすることにより２５〜１０
００℃の間で１．６Ｘ］Ｏ〜６／℃以下の低膨脹が得ら
れることが開示されているが、２５〜１０００℃の間で
０．９Ｘ１０−６７’Ｃ未満の低膨脹を示す組成の記載
は一切なく、Ａ軸およびＢ軸方向の熱膨脹係数をさらに
低膨脹化することはできなかった。

さらにまた、発明者の先願である特願昭６１−１８３９
０４には、気孔率３０％以下の緻密化を目的として、５
μｍ以下の微粒タルクの使用をベースとした高純度非晶
質シリカと微粒アルミナの組合わせを示しているが、４
０〜８００℃の間で０．３　Ｘ　１０−６／℃未満の低
膨脹は得られていない。本願発明は気孔率が３０％を超
え４２％以下の範囲でＡ軸およびＢ軸方向の熱膨脹係数
をさらに低膨脹化したものである。

本発明の目的は上述した不具合を解消して、従来のコー
ジェライトハニカム構造体のＡ軸、Ｂ軸熱膨脹係数の低
膨脹化を図ることにより、耐熱性、耐熱街γ性に優れた
コージェライトハニカム構造体を得ることができるコー
ジェライトハニカム構造体及びその製造方法を提供しよ
うとするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のコージェライトハニカム構造体は、主成分の化
学組成がＳ　ｉ　Ｏｚ　４２〜５６重量％、Ａｌ２Ｏ：
ｌ　３０〜４５重量％、Ｍｇ０１２〜１６重量％で、結
晶相の主成分がコージェライトから成るハニカム構造体
で、気孔率が３０％を超え４２％以下であって、ハニカ
ム構造の流路方向（第４図Ａ軸）　（７）４０〜８００
　’Ｃノｒｉ；１の熱膨脹係数が０．３　Ｘ　１０−６
／　’Ｃ以下、流路に垂直な方向（第４図Ｂ軸）の４０
〜８００℃の間の熱膨脹係数が０．５Ｘ１０−ｂ／’Ｃ
以下であることを特徴とするものである。

また、本発明のコージェライトハニカム構造体の製造方
法は、主成分の化学組成が５ｉＯｚ　４２〜５６重量％
、ＡＩｔｏ：ｌ　３０〜４５重量％、Ｍｇ０１２〜１６
重四％となるように平均粒子径５〜１００μｍのタルク
、平均粒子径２μｍ以下のアルミナ、平均粒子径１５μ
ｍ以下の高純度非晶質シリカ及び他のコージェライト化
原料を調合し、この調合物に可塑化剤及び有機結合剤を
加えて混合、混練して可塑化した変形可能なバッチとし
、この可塑化したバッチを押出し成形法により成形後乾
燥し、次いでこの乾燥物を１３５０〜１４４０’Ｃの温
度にて焼成することを特徴とするものである。

（作　用） 上述した構成において低膨脹化が達成できるのは、高純
度非晶質シリカの使用により反応系態がタルク、カオリ
ン、アルミナ系のコージェライト化反応系態と大きく異
なりコージェライト晶出段階が高温側に移行し、好まし
いコージェライト結晶配向すなわちコージェライト結晶
のＣ軸晶出方向が同方向に並んだ最大径２０μｍ以上の
ドメインを得ることができるためである。さらに、コー
ジェライト結晶のＣ軸方向の平均長さが１〜５μｍで８
０％以上のコージェライト結晶のＣ軸／Ａ軸のアスペク
ト比が１．５以上の自形のコージェライト結晶が著しく
発達した微構造が得られる。

さらにまた、この微構造の特徴としてマイクロクラック
の星はタルク、カオリン、アルミナ系のコージェライト
材料と大きく異なることはないが、マイクロクランクが
ドメイン構造内コージェライト結晶のＣ軸方向にそって
進展しているものが多く、正の膨張をするコージェライ
ト結晶Ａ軸、Ｂ軸方向の熱膨張を吸収するためマイクロ
クラックの低膨脹化への寄与も大きくなることでハニカ
ム構造体として低膨脹化するためと考えられる。

低膨脹化には、ハニカム構造体の化学組成がＳｉＯ□に
て４２〜５６重量％好ましくは４７〜５３重呈％、ＡＩ
ｔｏ３にて３０〜４５重量％好ましくは３２〜３８重星
％、ＭｇＯにて１２〜１６重量％好ましくは１２．５〜
１５重量％とすることが好適であり、不可避的に混入す
る成分例えばＴｉＯ２、ＣａＯ、、ＫＮａＯ１ＦｅｚＯ
３を全体として２．５重量％以下含んでも良い。

結晶相は実質的にコージェライト結晶から成ることが好
ましく、コージェライト結晶量として９０重量％以上、
他の含有結晶としてのムライト及びスピネル（サフィリ
ンを含む）を含む。

触媒担体としての気孔率は、３０％未満では触媒担持条
件が悪化し、４２％を超えると強度が低下するとともに
触媒担持後の耐熱衝撃性が悪化するため、３０％を超え
４２％以下と限定した。

熱膨脹係数は、Ａ軸方向が０．３×１０−’／”ｃを超
え、Ｂ軸方向が０．５　Ｘ　１０−’／　”ｃを超える
と、それぞれ耐熱衝撃性が悪化するため、Ａ軸方向０．
３×１０−’／”Ｃ以下およびＢ軸方向０．５　ｘ　ｔ
ｏ−’／　’ｃ以下と限定した。なお、Ａ軸方向の熱膨
脹係数は０．２ＸＩＯ−’／”Ｃ以下であるとさらに好
ましい。

タルク粒度は、平均粒子径５μｍ未満であると熱膨脹係
数が上昇し気孔率が低下するとともに、平均粒子径が１
００μｍを超えると熱膨脹係数および気孔率共に上昇す
るため、平均粒子径５〜１００μｍと限定した。なお、
平均粒子径は７〜５０μｍであると好ましい。

シリカの粒度は、平均粒子径が１５μｍを超えるとＢ軸
方向の熱膨脹係数および気孔率が上昇するため平均粒子
径１５μｍ以下と限定する。また、シリカの種類は、結
晶質シリカであると熱膨脹係数が上昇し耐熱衝撃性が悪
化するとともに、気孔率も上昇するため非晶質シリカを
使用する。

アルミナ粒度は、平均粒子径が２μｍを超えると熱膨脹
係数が上昇するため、平均粒子径２μｍ以下と限定した
。なお、このアルミナとしては、ＮａｚＯｌＯ，１２重
量％以下のローソーダアルミナを使用するとより低膨脹
化が可能となるため好ましい。

カオリン粒度は、平均粒子径が２μｍ以下であり、タル
クの平均粒子径の１／３以下のものを使用するとコージ
ェライト結晶の配向が促進され低膨脹化が達成できるた
め好ましい。

アルミナ原料として使用する水酸化アルミニウムは、平
均粒子径が２μｍ以下であるとコージェライト結晶配向
を促進し、低膨脹化に非常に効果があるため好ましい。

非晶質シリカの使用量は、８〜２０重壇％であると低膨
脹化に最も効果があるため好ましい。

（実施例） 以下、本発明を実施例と比較例につきさらに詳細に説明
する。

１施±１ 第１表に示す化学分析値及び粒度の原料を第２表のＮα
１〜Ｎｏ、３６の調合割合に従って調合し、メチルセル
ロース添加後、混練し、押出し成形可能な坏土とした。

次いで、それぞれのバッチの坏土を公知の押出成形法に
より、リブ厚１５２μｍ、１平方センチ当りのセル数６
２個で四角セル形状を有する直１９３＋ｗ＋、高さ１０
０ｍｍの円筒形ハニカム構造体に成形した。

ハニカム構造体を乾燥後、第２表に示す最高温度で焼成
し、焼結体の特性として、Ａ、Ｂ軸の熱膨脹係数、気孔
率、コージェライト結晶量、耐熱衝撃性の評価を実施し
た。評価結果も第２表に示す。

また、上述した結果から、第１図にＡ軸方向の熱膨脹係
数と耐熱衝撃温度の関係、第２図にＢ軸方向の熱膨脹係
数と耐熱衝撃温度の関係を示すとともに、第３図にＮα
１〜ｌ！Ｉα７のバッチにおいてのタルク平均粒子径と
Ａ、Ｂ軸方向の熱膨脹係数の関係とを比較しあわせて従
来公知の特公昭５７−２８３９０号公報中第１図のタル
ク平均粒子径と熱膨脹係数の関係を示す。

なお、第１表中原料の平均粒子径は、タルク（Ａ）、（
Ｂ）、（Ｃ）についてはＪＩＳ標準篩による乾式分離法
により、またその他のものはＸ線沈降法によりマイクロ
メリティックス社のセディグラフにより測定した。

第２表の結果から、平均粒子径５〜１００μｍのタルク
、平均粒子径２μｍ以下のアルミナ、平均粒子径１５μ
ｍ以下の高純度非晶質シリカを使用した試験Ｎｏ、　２
〜６．９〜１４＋　１６＋　１８および２０〜３５は、
本発明で規定するＡ軸およびＢ軸の熱膨脹係数を満たす
ことがわかった。

また、タルク粒度が本発明外の試料Ｎｏ、１．７、アル
ミナ粒度が本発明外の試料Ｎｏ、　８、シリカ粒度が本
発明外の試料Ｎｏ、　１５、結晶シリカを使用した試料
Ｎｏ、　１７　、１９は、それぞれ本発明で規定するＡ
軸およびＢ軸の熱膨脹係数を満たさないこともわかった
。

さらに、第１図、第２図より、耐熱衝撃温度が熱膨脹係
数と逆比例し、その相関はＢ軸の熱膨脹係数との間で顕
著であることが、また第３図より、本発明では公知例で
ある特公昭５７−２８３９０と同粒度のタルクを用いて
いるが、高純度非晶質シリカと微粒アルミナの併用によ
り熱膨脹係数を極めて小さくすることができることがわ
かったやスＪ１舛ｌ− 第２表に示した試料のうち数種類の試料を実施例１と同
様の方法で準備し、各試料の最小ドメイン長径、コージ
ェライｉ・結晶平均長さ、アスペクト比１．５以上の結
晶量比、ハニカム壁面（ハニカム押出方向平行面）上で
のコージェライト結晶の■比（ｆ（１１０）　／　（Ｉ
（１１０）　＋　Ｉ（００２）　）　〕をそれぞれ求め
た。結果を第３表に示す。

第３表において、最小ドメイン長径は各試料のＳＩＥＭ
写真より確認できる最小ドメインの長径から求めた。ま
た、コージェライト結晶平均長さおよびアスペクト比１
．５以上の結晶量比は、同じく各試料のＳＥＭ写真より
無作為にコージェライト結晶を選択し、各結晶の長さと
幅を測定するとともにアスペクト比を計算して求めた。

第３表の結果から、本発明の一部の試料においは、最小
ドメイン長径は２０μｍ以上、コージェライト結晶の平
均長さは１〜５μｍ、アスペクト比１．５以上の結晶量
比は８０％以上の範囲にあることがわかり、これらの範
囲は本発明における好ましい範囲であることがわかった
。さらに、ハニカム壁面の■比は０．７８以上が好まし
い範囲であることがわかった。

また、第５図（ａ）、　（ｂ）に試験漸３２（本発明）
の５０倍および２０００倍の３８Ｍ写真を、第６図（ａ
）、（６）に試験Ｎα３６（参考例）の５０倍および２
０００倍の３８Ｍ写真を示した。さらに、第７図には第
５図（ａ）に示した３８Ｍ写真の各領域を説明するため
の図を示した。

第５図（ａ）、　（ｂ）および第７図とから、本発明の
試料Ｎα３２のものにあっては、Ｃ軸方向に伸びた平均
長さ３．５μｍの長柱状のコージェライト自形結晶が非
常に発達し、長形２０μ幅以上のドメインを形成してい
ることがわかる。また、アスペクト比１．５以上の結晶
が全体の８５％を占めており．マイクロクラックもドメ
イン内結晶Ｃ軸方向にそったちのが多い。第５図（ａ）
に示す５０倍ＳＦＭ写真で拡大すれば、自形結晶及びド
メインを確認することができる。また、大きなドメイン
は長径が１００μｍ以上にもなり、ＳＥＭでの確認が困
難となる。

これに対し、第６図（ａ）、　（ｂ）に示される試料Ｎ
ｏ、３６の参考例にあっては、はとんどの部分でコージ
ェライト自形結晶が認められず、確認できる自形結晶の
平均長さも０．８μｍである。従って、ドメインの形成
も比較的小さいもの（長径１０ｕｍ以上）がごく一部に
認められるだけである。第６［Ｊ（ｂ）に示す２０００
倍写真は自形結晶が比較的発達した部分であるが、ここ
でもアスペクト比が１．５以上の結晶は少く、全体では
３０％しか認められない。また、マイクロクラックも存
在するが、コージェライト結晶との関係は明確でない。

さらに、第８図（ａ）、　（ｂ）に試験Ｎｏ、３２　（
本発明）の同一視野における常温及び８００℃における
３８Ｍ写真を示す。第８図（ａ）、　（ｂ）の比較によ
り、常温で開いているマイクロクランクが８００℃では
ほぼ完全に閉じているのが確認でき、このことはマイク
ロクラックがコージェライトハニカムの低膨脹化に寄与
していることを示している。

さらにまた、第９図に試験Ｎα３２（本発明）とＮα３
６（参考例）の１２００℃までの熱膨張ヒステリシス曲
線を示す。第９図から、試験に３２の最大ヒステリシス
量（加熱時膨張曲線と冷却時収縮曲線の同一温度での熱
膨張率差の最大値）が０．０８６％、試験Ｎα３６の最
大ヒステリシス量が０．０６８％である。

最大ヒステリシス量の大きさはマイクロクラックの量や
低膨脹化への寄与の大きさを表わすと考えられ、Ｎｏ、
３２とＮα３６は微構造観察でマイクロクランクの量に
大きな差は認められないことから、低膨脹化に対するマ
イクロクシツクの効果はＮα３２の方が大きいことを示
している。

（発明の効果） 以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
によれば、気孔率３０％を超え４２％以下であって、４
０〜８００℃の間の熱膨脹係数　Ａ軸：０．３ＸＩＯ−
”／”Ｃ以下、Ｂ軸：　０．５Ｘ１０−”／’Ｃ以下の
耐熱性、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体が得られる
。従って本発明は、産業上極めて有用であり、特に高い
耐熱性、耐熱衝撃性が要求されている自動車排ガス浄化
装置のマニホールド化、高速運転に伴うセラミック触媒
担体に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＡ軸の熱膨脹係数と耐熱衝撃温度との関係を示
すグラフ、 第２図はＢ軸の熱膨脹係数と耐熱衝撃温度との関係を示
すグラフ、 第３図はタルク平均粒子径と熱膨脹係数との関係を示す
グラフ、 第４図はハニカム構造体の一例を示す斜視図、第５図（
ａ）、　（ｂ）は試験Ｎα３２の結晶の構造を示す５０
倍および２０００倍の３８Ｍ写真、 第６図（ａ）、　（ｂ）は試験Ｎｏ、３６の結晶の構造
を示す５０倍および２０００倍の３８Ｍ写真、 第７図は第５図（ａ）に示した３８Ｍ写真の各領域を　
′説明するための図、 第８図（ａ）、　（ｂ）は試験Ｎｏ、３２の同一視野に
おける常温および８００℃の結晶の構造を示す３８Ｍ写
真、第９図は試験Ｎｏ、３２とＮｏ、３６の１２００℃
までの熱膨張ヒステリシス曲線を示す図である。 特許出願人　　日本碍子株式会社 代理人弁理士　　杉　　村　　暁　　秀同弁理士　杉、
村　興　作 第１図 ８５０　　　ＱＯＯＱ５０　　　ｆ００θ　　１０５０
　１ｆ００Ｉｆｌ！！　ｍ　’ｌ’　逼１１（’ｃ）□
８５０　　　ＱＯＯＱ５０　　１０００　１０５θ　ｆ
ｆ００耐熱す１１８区度　じＣン　□ 第３図 ／　　２３　５　４０　　２０３０　５θ　　ｆｏｏ　
　　２０θタルグの乎均粒４４−か） Ａ軸 Ｂ軸 ／ｒ；ｙ　　　＋ｙ、　　１．・ｌ にＪ　　　、’　　！、：シ Ｅ　　　　　　　・・、 ・力　　　　　　　　〜 ♀＾＼ ρ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．主成分の化学組成がＳｉＯ＿２４２〜５６重量％、
   Ａｌ＿２Ｏ＿３３０〜４５重量％、ＭｇＯ１２〜１６重
   量％で、結晶相の主成分がコージェライトから成るハニ
   カム構造体で、気孔率が３０％を超え４２％以下であっ
   て、ハニカム構造の流路方向の４０〜８００℃の間の熱
   膨脹係数が０．３×１０＾−＾６／℃以下、流路に垂直
   な方向の４０〜８００℃の間の熱膨脹係数が０．５×１
   ０＾−＾６／℃以下であることを特徴とする低膨脹コー
   ジェライトハニカム構造体。
2. ２．ハニカム構造の流路方向の４０〜８００℃の間の熱
   膨脹係数が０．２×１０＾−＾６／℃以下である特許請
   求の範囲第１項記載の低膨脹コージェライトハニカム構
   造体。
3. ３．コージェライト結晶のＣ軸晶出方向が同方向に並ん
   だ最大径が２０μｍ以上のコージェライト集合体（ドメ
   イン）を有する特許請求の範囲第１項記載の低膨脹コー
   ジェライトハニカム構造体。
4. ４．コージェライト結晶のＣ軸方向の平均長さが１〜５
   μｍで、８０％以上のコージェライト結晶のＣ軸／Ａ軸
   長さ比（アスペクト比）が１．５以上である特許請求の
   範囲第１項記載の低膨脹コージェライトハニカム構造体
   。
5. ５．マイクロクラックがドメイン構造内コージェライト
   結晶のＣ軸方向にそって進展している特許請求の範囲第
   １項記載の低膨脹コージェライトハニカム構造体。
6. ６．ハニカム壁面（ハニカム押出方向平行面）のコージ
   ェライト結晶Ｉ比 Ｉ＝Ｉ（１１０）／〔Ｉ（１１０）＋Ｉ（００２）〕が
   ０．７８以上である特許請求の範囲第１項記載の低膨脹
   コージェライトハニカム構造体。
7. ７．主成分の化学組成がＳｉＯ＿２４２〜５６重量％、
   Ａｌ＿２Ｏ＿３３０〜４５重量％、ＭｇＯ１２〜１６重
   量％となるように平均粒子径５〜１００μｍのタルク、
   平均粒子径２μｍ以下のアルミナ、平均粒子径１５μｍ
   以下の高純度非晶質シリカ及び他のコージェライト化原
   料を調合し、この調合物に可塑化剤及び有機結合剤を加
   えて混合、混練して可塑化した変形可能なバッチとし、
   この可塑化したバッチを押出し成形法により成形後乾燥
   し、次いでこの乾燥物を１３５０〜１４４０℃の温度に
   て焼成することを特徴とする低膨脹コージェライトハニ
   カム構造体の製造方法。
8. ８．コージェライト化原料のうちＮａ＿２Ｏが０．１２
   重量％以下であるアルミナを用いる特許請求の範囲第７
   項記載の低膨脹コージェライトハニカム構造体の製造方
   法。
9. ９．コージェライト化原料のうち平均粒子径２μｍ以下
   のカオリンを用いる特許請求の範囲第７項記載の低膨脹
   コージェライトハニカム構造体の製造方法。
10. １０．コージェライト化原料のうち平均粒子径７〜５０
    μｍのタルクを用いる特許請求の範囲第７項記載の低膨
    脹コージェライトハニカム構造体の製造方法。
11. １１．コージェライト化原料のうち高純度非晶質シリカ
    の添加量が８〜２０重量％である特許請求の範囲第７項
    記載の低膨脹コージェライトハニカム構造体の製造方法
    。