JPH10162824A - Negative electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode active substance for a non-aqueous electrolyte secondary battery, in which a capacity is high, a charging/discharging reaction is sufficiently carried out even if an adding quantity of conductivity applying agent or a binder is small, and falling-off or peeling-off from a current collector can be prevented. SOLUTION: A non-aqueous electrolyte secondary battery comprises: a negative electrode active substance made of boron carbonitride fiber having 0.70 or more of orientation; a negative electrode in which the negative electrode active substance is bonded to a current collector; and a positive electrode in which a positive electrode active substance made of a material capable of storing or discharging lithium is bonded to a current collector; wherein the negative and positive electrodes are contained inside a battery jar together with a non-aqueous electrolyte via a separator.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
用負極活物質および非水電解液二次電池に関する。The present invention relates to a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】今日、急速に普及する携帯電話、携帯用
端末、ビデオカメラなどの携帯用機器の電源として、あ
るいは電気自動車用電源として、小型、軽量で、充電間
隔の長い二次電池に対する社会的要求が益々強くなって
いる。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for a small, lightweight, and long-charging secondary battery as a power source for portable equipment such as a mobile phone, a portable terminal, a video camera, etc., or a power source for an electric vehicle. Requirements are becoming stronger.

【０００３】充電可能で繰り返し使用できる二次電池の
うち、水溶液系電解質を用いる鉛蓄電池、ニッケル−カ
ドミウム電池、ニッケル−水素電池などの二次電池で
は、水の分解電圧を超える高い電池電圧を得ることはで
きない。但し、鉛蓄電池では過電圧分だけ電池電圧が高
くなっている。これに対し非水電解液二次電池（非水二
次電池ともいう）は電解液に非水溶媒を用いるため、水
溶液系電解質を用いる上述の二次電池よりも高い電池電
圧を得ることができる。そのため、非水二次電池は電池
容量、エネルギー密度が高いので、小型化及び軽量化が
可能であり、携帯用機器の電源として急速に需要が伸び
ているが、更にこれら電子機器の長時間稼働を実現させ
るために、電池性能の更なる向上が求められている。[0003] Among secondary batteries that can be charged and used repeatedly, secondary batteries such as lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries using aqueous electrolytes obtain high battery voltages exceeding the decomposition voltage of water. It is not possible. However, in the lead storage battery, the battery voltage is increased by an overvoltage. On the other hand, a non-aqueous electrolyte secondary battery (also referred to as a non-aqueous secondary battery) uses a non-aqueous solvent for the electrolyte, and thus can obtain a higher battery voltage than the above-described secondary battery using an aqueous electrolyte. . For this reason, non-aqueous secondary batteries have high battery capacity and energy density, so they can be reduced in size and weight, and the demand for power supplies for portable devices is growing rapidly. In order to achieve the above, further improvement in battery performance is required.

【０００４】非水二次電池は、リチウムを吸蔵、放出す
ることが可能な正極活物質と集電体などからなる正極
と、やはりリチウムを吸蔵、放出することが可能な負極
活物質と集電体などからなる負極、さらにはリチウム塩
を非水溶媒に溶解してなる電解液、及びセパレータ、電
池容器などから構成される。このような二次電池におい
て、充電時にはリチウムは正極活物質中から放出され、
負極活物質中に吸蔵され、また放電時にはリチウムは逆
に負極活物質中から放出され、正極活物質中に吸蔵され
る。A non-aqueous secondary battery is composed of a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium and a current collector, a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium, and a current collector. A negative electrode composed of a body, an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, a separator, a battery container, and the like. In such a secondary battery, lithium is released from the positive electrode active material during charging,
Lithium is occluded in the negative electrode active material, and at the time of discharge, lithium is released from the negative electrode active material and occluded in the positive electrode active material.

【０００５】エネルギー密度の高い非水二次電池に適し
た負極活物質としては、電池容量及びエネルギー密度に
のみ着目すれば、単位重量当たりに含まれるリチウム量
が最も多い金属リチウムを用いることが望ましい。しか
し、負極活物質に金属リチウムを用いると、充電時にリ
チウムが負極表面に均一に析出せず、樹枝状に析出し、
これがセパレータを貫通して負極と正極が短絡し、発熱
や発火する恐れが生じ、非常に危険であるという問題が
ある。また樹枝状に析出した金属リチウムが負極から脱
落して充放電サイクル寿命が短くなるという問題があっ
た。これらの問題のために、金属リチウムはリチウム容
量が最も高いにも関わらず、非水二次電池の負極活物質
として実用化されるに至っていない。[0005] As a negative electrode active material suitable for a non-aqueous secondary battery having a high energy density, it is desirable to use metallic lithium containing the largest amount of lithium per unit weight, focusing only on battery capacity and energy density. . However, when metallic lithium is used as the negative electrode active material, lithium does not uniformly deposit on the surface of the negative electrode during charging, but precipitates in a dendritic manner,
This penetrates the separator, and the negative electrode and the positive electrode are short-circuited, generating heat or igniting, which is extremely dangerous. Further, there is a problem that metallic lithium precipitated in a dendritic form falls off the negative electrode, and the charge / discharge cycle life is shortened. Due to these problems, metallic lithium has not been put to practical use as a negative electrode active material for non-aqueous secondary batteries, despite having the highest lithium capacity.

【０００６】現状、市販の非水二次電池の負極活物質と
しては、黒鉛に代表される比較的結晶化度の高い炭素材
料（以下、黒鉛材料ともいう）、あるいは難黒鉛化炭素
などと称される比較的結晶化度の低い炭素材料（以下、
難黒鉛化炭素材料ともいう）などが用いられている。At present, as a negative electrode active material of a commercially available non-aqueous secondary battery, a carbon material having relatively high crystallinity (hereinafter, also referred to as a graphite material) represented by graphite or a non-graphitizable carbon is called. Carbon material of relatively low crystallinity (hereinafter referred to as
(Also referred to as non-graphitizable carbon material).

【０００７】黒鉛材料を非水二次電池の負極活物質とし
て使用すると、放電初期から末期に至るまで負極電位は
ほぼ一定の値に安定するため、放電末期まで安定した電
池電厚を確保することができる。しかしながら、黒鉛材
料の充放電容量は理論値で最高３７２ｍＡｈ／ｇ、現実
には２８０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度である。従って、よ
りエネルギー密度の高い非水二次電池を作製するために
はさらに高い充放電容量を有する負極活物質が望まれて
いる。When a graphite material is used as a negative electrode active material of a non-aqueous secondary battery, the negative electrode potential is stabilized at a substantially constant value from the beginning to the end of discharge, so that a stable battery thickness is maintained until the end of discharge. Can be. However, the charge / discharge capacity of the graphite material is a maximum of 372 mAh / g as a theoretical value, and is actually about 280 to 330 mAh / g. Therefore, in order to produce a non-aqueous secondary battery having a higher energy density, a negative electrode active material having a higher charge / discharge capacity is desired.

【０００８】又、黒鉛材料の場合には、充電時、層状構
造をとる黒鉛結晶の層間に挿入されたリチウムは黒鉛と
の相互作用が強いので、一旦挿入されるとリチウムの放
出が容易でなく、従って放電時の電流密度を高くするこ
とができない。更に、充放電を繰り返すと、黒鉛の結晶
性が崩れ、負極の容積が増大するといった問題点も指摘
されている。さらに、難黒鉛化炭素材料などの他の炭素
材料と比較して非水電解液が分解しやすいという問題が
ある。In the case of a graphite material, lithium inserted between layers of a graphite crystal having a layered structure during charging has a strong interaction with graphite, so that once inserted, lithium is not easily released. Therefore, the current density at the time of discharging cannot be increased. Further, it has been pointed out that, when charge and discharge are repeated, the crystallinity of graphite is lost and the volume of the negative electrode is increased. Further, there is a problem that the non-aqueous electrolyte is more easily decomposed than other carbon materials such as a non-graphitizable carbon material.

【０００９】一方、難黒鉛化炭素材料は、充放電容量は
４００〜７００ｍＡｈ／ｇであり、この点では黒鉛材料
よりも優れた特性を有している。しかし、難黒鉛化炭素
材料では、放電初期から負極電位が上昇し続けるため、
非水電解液二次電池に用いると放電に伴って電池電圧が
低下し続ける。そのため、負極活物質である難黒鉛化炭
素には、未だ放電のために放出可能なリチウムが十分に
残存しているにも関わらず、それ以上の放電は低い電圧
下で起こるために電源として利用できないという問題点
がある。その結果、電池容量として実質的に利用できる
充放電容量は、黒鉛材料とほぼ同等の３００ｍＡｈ／ｇ
程度にすぎない場合がある。また、難黒鉛化炭素とリチ
ウムの相互作用が過度に弱いため、リチウムを吸蔵した
際の保持力が弱く、自己放電が起こり易いという問題点
が知られている。On the other hand, the non-graphitizable carbon material has a charge / discharge capacity of 400 to 700 mAh / g, and in this respect, has characteristics superior to those of the graphite material. However, in non-graphitizable carbon materials, since the negative electrode potential continues to rise from the beginning of discharge,
When used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the battery voltage keeps decreasing with discharge. As a result, the non-graphitizable carbon, which is the negative electrode active material, still has enough lithium that can be released for discharge, but it can be used as a power source because more discharge occurs at low voltage. There is a problem that can not be. As a result, the charge / discharge capacity that can be substantially used as the battery capacity is 300 mAh / g, which is almost equal to that of the graphite material.
May be only about. Further, there is known a problem that the interaction between the non-graphitizable carbon and lithium is excessively weak, so that the retention force when absorbing lithium is weak, and self-discharge easily occurs.

【００１０】このような炭素材料に替わる充放電容量の
高い負極活物質材料として、黒鉛類似の層状構造を有
し、炭素の一部がほう素及び窒素により置換された炭窒
化ほう素が提案されている。炭窒化ほう素を非水二次電
池の負極活物質として使用すると、放電初期から末期に
至るまで安定した負極電位を維持し、しかも、炭窒化ほ
う素は３７５ｍＡｈ／ｇという高い充放電容量を有する
ことが知られている（特開平５−２９０８４３、特開平
５−３１４９７６）。As a negative electrode active material having a high charge / discharge capacity in place of such a carbon material, there has been proposed boron carbonitride having a layered structure similar to graphite, in which a part of carbon is replaced by boron and nitrogen. ing. When boron carbonitride is used as a negative electrode active material of a non-aqueous secondary battery, a stable negative electrode potential is maintained from the beginning to the end of discharge, and the boron carbonitride has a high charge / discharge capacity of 375 mAh / g. It has been known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-290843 and 5-314976).

【００１１】しかしながら、このような炭窒化ほう素材
料は、一般には粉末の形状をとっており、充放電中に負
極活物質が集電体から脱落または剥離したりしないよう
に、負極活物質にポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を
５〜１５重量％添加し、粉末同士の結合を強くすること
が行われている。この結着剤はリチウムの挿入、脱離に
伴う充放電反応に関与しない上に、かさ密度が非常に小
さく、負極活物質に添加したときに占める体積が大きい
ため、添加量が多いと電池の容量が低下するという問題
点があった。However, such a boron carbonitride material is generally in the form of a powder, and is used as a negative electrode active material so that the negative electrode active material does not fall off or peel off from the current collector during charging and discharging. It has been practiced to add a binder such as polyvinylidene fluoride in an amount of 5 to 15% by weight to strengthen bonding between powders. This binder does not participate in the charge / discharge reaction accompanying the insertion and desorption of lithium, has a very low bulk density, and occupies a large volume when added to the negative electrode active material. There is a problem that the capacity is reduced.

【００１２】たとえば、充放電反応に寄与しない結着剤
の添加量が、体積一定の負極の充放電容量に及ぼす効果
を試算すると、結着剤添加量が５重量％のとき容量は最
低でも約１０％低下し、添加量が１５重量％のとき容量
は最低でも約２５％低下すると見積もることができる。
従って、炭窒化ほう素のような充放電容量の高い物質を
負極活物質として用いる事と同時に、集電体から脱落、
剥離の問題を解決することが電池容量の高い二次電池を
作製するための重大な課題となっていた。For example, when the effect of the amount of the binder not contributing to the charge / discharge reaction on the charge / discharge capacity of the negative electrode having a constant volume is estimated, the capacity is at least about 5% by weight when the amount of the binder is 5% by weight. It can be estimated that the capacity is reduced by at least about 25% when the addition amount is 15% by weight.
Therefore, a substance having a high charge / discharge capacity such as boron carbonitride is used as a negative electrode active material,
Solving the problem of peeling has been a serious problem for manufacturing a secondary battery having a high battery capacity.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】そこで、結着剤の添加
量を低減しても、集電体から脱落または剥離を起こしに
くい炭窒化ほう素を用いた非水二次電池用負極活物質の
開発が強く求められていた。Accordingly, a negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery using boron carbonitride which does not easily fall off or separate from the current collector even if the amount of the binder added is reduced. Development was strongly sought.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は上記
課題を解決すべく種々の角度から鋭意研究を重ねた。そ
の結果、炭窒化ほう素のＣ面が繊維軸に平行な方向に優
先的に配向した炭窒化ほう素繊維を非水二次電池の負極
活物質に用いると、少量の結着剤の添加でも負極活物質
の集電体からの脱落、剥離が防止されることを見いだ
し、ここに本発明を完成させるに至った。Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies from various angles to solve the above-mentioned problems. As a result, when boron carbonitride fibers in which the C-plane of boron carbonitride is preferentially oriented in a direction parallel to the fiber axis are used as the negative electrode active material of the nonaqueous secondary battery, even if a small amount of a binder is added, The inventors have found that the negative electrode active material is prevented from falling off and peeling off from the current collector, and have completed the present invention.

【００１５】すなわち、本発明は、炭素とほう素と窒素
が結合して作られた６員環が該６員環の面方向に連結し
て形成された面（Ｃ面）が積層した構造を有する炭窒化
ほう素からなる炭窒化ほう素繊維であって、該Ｃ面の少
なくとも一部は該炭窒化ほう素繊維の繊維軸に実質的に
平行に配向しており、該Ｃ面の配向度が０．７０以上で
ある炭窒化ほう素繊維からなる非水電解液二次電池用負
極活物質である。That is, the present invention provides a structure in which a six-membered ring formed by bonding carbon, boron, and nitrogen is connected to each other in the plane direction of the six-membered ring (C-plane). A carbon carbonitride fiber comprising boron carbonitride, wherein at least a part of the C plane is oriented substantially parallel to the fiber axis of the boron carbonitride fiber, and the degree of orientation of the C plane Is a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising boron carbonitride fibers having a ratio of 0.70 or more.

【００１６】他の発明は、上記非水電解液二次電池用負
極活物質を集電体に接合してなる負極と、リチウムを吸
蔵、放出することが可能な材料からなる正極活物質を集
電体に接合してなる正極とが、セパレータにより隔てら
れ非水電解液と共に電池容器内に収納されていることを
特徴とする非水電解液二次電池である。Another invention provides a method for collecting a negative electrode obtained by bonding the above-mentioned negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery to a current collector and a positive electrode active material comprising a material capable of inserting and extracting lithium. A non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that a positive electrode bonded to an electric body is housed in a battery container together with a non-aqueous electrolyte separated by a separator.

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１８】炭窒化ほう素は、周期律表第ＩＩＩ族のほ
う素と周期律表第ＩＶ族の炭素と周期律表第Ｖ族の窒素
が化学的に結合して生成した物質であって、現在（１）
炭素、ほう素および窒素が３次元的に結合して生成し
た構造、すなわち原子位置を占める元素の種類を区別し
なければダイヤモンド構造と同一の構造を有する炭窒化
ほう素、及び（２） 炭素とほう素と窒素が結合して作
られた６員環が６員環の面方向に連結して形成された面
（以下Ｃ面ともいう）が積層した構造を有する炭窒化ほ
う素、が知られている。Boron carbonitride is a substance formed by chemically bonding boron of group III of the periodic table, carbon of group IV of the periodic table, and nitrogen of group V of the periodic table, Present (1)
(2) boron carbonitride, which has the same structure as a diamond structure unless the type of element occupying an atomic position is distinguished, and (2) carbon There is known a boron carbonitride having a structure in which a six-membered ring formed by bonding boron and nitrogen is connected in the plane direction of the six-membered ring (hereinafter also referred to as a C-plane) to be laminated. ing.

【００１９】本発明の炭窒化ほう素繊維は、上で説明し
た炭素とほう素と窒素が結合して作られた６員環が該６
員環の面方向に連結して形成された面が積層した構造を
有する炭窒化ほう素（以下炭窒化ほう素ともいう）から
なるものである。The boron carbonitride fiber of the present invention has a six-membered ring formed by combining carbon, boron and nitrogen as described above.
It is made of boron carbonitride (hereinafter also referred to as boron carbonitride) having a structure in which the surfaces formed by being connected in the plane direction of the member rings are laminated.

【００２０】本発明に関わる炭窒化ほう素は、例えば窒
化ほう素における六方晶窒化ほう素の構造あるいは炭素
における黒鉛の構造のように、Ｃ面が面間の規則性を保
って積層した構造を有する炭窒化ほう素および／また
は、例えば窒化ほう素や炭素における乱層構造（ターボ
ストラティック構造ともいう）のように、Ｃ面間の規則
性を欠いた積層構造を有する炭窒化ほう素を含有してい
てもよい。The boron carbonitride according to the present invention has a structure in which C-planes are stacked while maintaining regularity between planes, for example, a structure of hexagonal boron nitride in boron nitride or a structure of graphite in carbon. Containing boron carbonitride and / or boron carbonitride having a laminated structure lacking regularity between C planes such as a turbostratic structure of boron nitride or carbon. It may be.

【００２１】該炭窒化ほう素の積層構造は、Ｘ線回折に
よるＣ面からの回折ピークより確認できる。この回折ピ
ークは、Ｘ線をＣｕＫα線とした場合２θ＝２４〜２６
°の位置に現れ、回折ピークの位置より計算される積層
したＣ面の間隔は約３〜４オングストロームである。The laminated structure of the boron carbonitride can be confirmed by a diffraction peak from the C plane by X-ray diffraction. This diffraction peak is 2θ = 24 to 26 when the X-ray is CuKα ray.
The distance between the stacked C-planes, which appears at the position of ° and is calculated from the position of the diffraction peak, is about 3 to 4 angstroms.

【００２２】又該炭窒化ほう素は、炭素−炭素、ほう素
−窒素結合の他に、炭素−ほう素、炭素−窒素の結合を
含んでいることにより、炭窒化ほう素と類似した構造を
有するグラファイト構造等をとる炭素、および六方晶等
の構造をとる窒化ほう素あるいはそれらの混合物と区別
される。炭素−ほう素、炭素−窒素の結合の存在は、Ｘ
線光電子分光（ＸＰＳともいう）またはラマン分光法等
により確認することができる。The boron carbonitride has a structure similar to that of boron carbonitride because it contains carbon-boron and carbon-nitrogen bonds in addition to carbon-carbon and boron-nitrogen bonds. Carbon having a graphite structure or the like, boron nitride having a hexagonal structure or the like, or a mixture thereof. The presence of a carbon-boron or carbon-nitrogen bond is represented by X
It can be confirmed by linear photoelectron spectroscopy (also referred to as XPS) or Raman spectroscopy.

【００２３】Ｘ線光電子分光の場合、炭素に結合したほ
う素のＸＰＳスペクトルは、窒素に結合したほう素のＸ
ＰＳスペクトルよりも低エネルギー側にシフトする。一
方、炭素に結合した窒素のＸＰＳスペクトルは、ほう素
に結合した窒素のＸＰＳスペクトルよりも高エネルギー
側にシフトする。従って、Ｘ線光電子分光法により炭窒
化ほう素繊維中のほう素および窒素のＸＰＳスペクトル
を測定すれば、炭窒化ほう素における炭素−ほう素結合
および炭素−窒素結合を確認することができる。In the case of X-ray photoelectron spectroscopy, the XPS spectrum of boron bonded to carbon is represented by the X-ray of boron bonded to nitrogen.
It shifts to a lower energy side than the PS spectrum. On the other hand, the XPS spectrum of nitrogen bonded to carbon shifts to a higher energy side than the XPS spectrum of nitrogen bonded to boron. Therefore, the carbon-boron bond and the carbon-nitrogen bond in boron carbonitride can be confirmed by measuring the XPS spectra of boron and nitrogen in the boron carbonitride fiber by X-ray photoelectron spectroscopy.

【００２４】また、ラマン分光法によれば、炭素−炭素
結合のみからなるグラファイトおよびほう素−窒素結合
のみからなる六方晶窒化ほう素のラマンスペクトルは各
々１５７０ｃｍ^-1、１３７０ｃｍ^-1の位置にピークを有
するのに対し、炭素−ほう素結合および炭素−窒素結合
を含む炭窒化ほう素ではそれらの中間の約１４３０ｃｍ
^-1を中心とした位置にピークを有するスペクトルが得ら
れる。Further, according to Raman spectroscopy, carbon - carbon bond composed only of graphite and boron - Raman spectra of hexagonal boron nitride comprising only nitrogen bond each 1570 cm ^-1, peak at 1370 cm ^-1 Whereas boron carbonitride containing carbon-boron and carbon-nitrogen bonds is about 1430 cm in between.
A spectrum having a peak at a position centered at ^-1 is obtained.

【００２５】該炭窒化ほう素の組成は特に限定されない
が、好ましくは、ほう素−炭素−窒素の三元系状態図に
おいて、ほう素の組成が１ａｔｍ％以上で９０ａｔｍ％
以下の領域と、炭素の組成が２ａｔｍ％以上で９８ａｔ
ｍ％以下の領域と、更に、窒素の組成が１ａｔｍ％以上
で６０ａｔｍ％以下の領域との積集合に対応する領域
（以下領域Ａともいう）に含まれる組成であり、より好
ましくは、ほう素−炭素−窒素の三元系状態図におい
て、炭素１００ａｔｍ％の点とほう素８０ａｔｍ％−窒
素２０ａｔｍ％の点を結ぶ直線と、炭素１００ａｔｍ％
の点とほう素２０ａｔｍ％−窒素８０ａｔｍ％の点を結
ぶ直線とで囲まれる領域と、領域Ａとの積集合に対応す
る領域に含まれる組成であり、更に好ましくは、ほう素
−炭素−窒素の三元系状態図において、炭素１００ａｔ
ｍ％の点とほう素８０ａｔｍ％−窒素２０ａｔｍ％の点
を結ぶ直線と、炭素１００ａｔｍ％の点とほう素４０ａ
ｔｍ％−窒素６０ａｔｍ％の点を結ぶ直線とで囲まれる
領域と、領域Ａとの積集合に対応する領域に含まれる組
成であり、最も好ましくは、ほう素−炭素−窒素の三元
系状態図において、炭素１００ａｔｍ％の点とほう素６
０ａｔｍ％−窒素４０ａｔｍ％の点を結ぶ直線と、炭素
１００ａｔｍ％の点とほう素４０ａｔｍ％−窒素６０ａ
ｔｍ％の点を結ぶ直線とで囲まれる領域と、領域Ａとの
積集合に対応する領域に含まれる組成である。Although the composition of the boron carbonitride is not particularly limited, preferably, in the ternary phase diagram of boron-carbon-nitrogen, the composition of boron is not less than 1 atm% and not more than 90 atm%.
The following region and 98 atm when the carbon composition is 2 atm% or more
m% or less and a region corresponding to the intersection of a region having a nitrogen composition of 1 atm% or more and 60 atm% or less (hereinafter also referred to as region A), and more preferably boron. A straight line connecting a point of 100 atm% carbon and a point of 80 atm% boron to 20 atm% of nitrogen in the ternary phase diagram of carbon-nitrogen;
And a region corresponding to the intersection of a region surrounded by a straight line connecting the point A and the point of boron 20 atm% -nitrogen 80 atm%, and the region A, and more preferably boron-carbon-nitrogen. In the ternary phase diagram of FIG.
A line connecting the point of 80% by atom to the point of 20atm% of nitrogen and the point of 100atm% of carbon to the point of boron 40a
tern% of boron-carbon-nitrogen, most preferably a composition included in a region corresponding to the intersection of a region surrounded by a straight line connecting tm% -nitrogen 60atm% and the region A. In the figure, a point of 100 atm% carbon and boron 6
A straight line connecting the points of 0 atm% -nitrogen 40 atm%, the point of carbon 100 atm% and the point of boron 40 atm% -nitrogen 60 a
The composition is included in the region corresponding to the intersection of the region surrounded by the line connecting the tm% points and the region A.

【００２６】炭素含有量の多い炭窒化ほう素は、原料と
なるニトリル化合物、一級アミンハロゲン化水素酸塩に
含まれる炭素含有量の多いものを用いるなどの方法によ
り製造が可能である。又、炭素含有量の少ない炭窒化ほ
う素は、炭窒化ほう素前駆体繊維をアンモニア中で加熱
するなどの方法により製造が可能である。このとき、ア
ンモニア中での加熱処理の加熱温度等などの条件により
炭素含有量を制御することができる。Boron carbonitride having a high carbon content can be produced by a method such as using a nitrile compound as a raw material or a compound having a high carbon content contained in a primary amine hydrohalide. Boron carbonitride having a low carbon content can be produced by a method such as heating boron precursor carbonitride fibers in ammonia. At this time, the carbon content can be controlled by conditions such as the heating temperature of the heat treatment in ammonia.

【００２７】本発明に用いる炭窒化ほう素繊維は上述の
炭窒化ほう素を構成成分とするものである。The boron carbonitride fiber used in the present invention contains the above-mentioned boron carbonitride as a constituent.

【００２８】当該炭窒化ほう素繊維の繊維軸に対する炭
窒化ほう素のＣ面の方位分布を表す指標として、Ｃ面の
配向度（以下、配向度ともいう）が用いられる。本発明
における炭窒化ほう素繊維は配向度が０．７０以上であ
ることを特徴とする。配向度が０．７未満である炭窒化
ほう素繊維の引張強度は、実質的に配向度に依存せず、
その値も低い。これに対し、配向度が０．７以上の時、
炭窒化ほう素繊維の引張強度は配向度に比例して著しい
向上を示す。例えば代表値を示すと、配向度が０．５５
および０．６６である炭窒化ほう素繊維の引張強度が各
々４４０ＭＰａ、９００ＭＰａであるのに対し、配向度
が０．８２の炭窒化ほう素繊維の引張強度は１９００Ｍ
Ｐａであった。The degree of orientation of the C-plane (hereinafter, also referred to as the degree of orientation) is used as an index representing the orientation distribution of the C-plane of boron carbonitride with respect to the fiber axis of the boron carbonitride fiber. The boron carbonitride fiber in the present invention is characterized in that the degree of orientation is 0.70 or more. The tensile strength of the boron carbonitride fiber having a degree of orientation of less than 0.7 does not substantially depend on the degree of orientation,
Its value is also low. On the other hand, when the degree of orientation is 0.7 or more,
The tensile strength of the boron carbonitride fiber shows a remarkable improvement in proportion to the degree of orientation. For example, a representative value indicates that the degree of orientation is 0.55.
And the tensile strength of the boron carbonitride fiber of 0.66 are 440 MPa and 900 MPa, respectively, while the tensile strength of the boron carbonitride fiber of 0.82 orientation is 1900 M
Pa.

【００２９】後述の非水二次電池の製造方法で説明する
とおり、炭窒化ほう素繊維により負極を構成する際、該
炭窒化ほう素繊維は導電性付与剤、結着剤および溶媒と
ともに混練される。このとき、該炭窒化ほう素繊維の配
向度が０．７０未満である場合には、引張強度が低いた
めに負極作製時の混練過程で該炭窒化ほう素繊維が破
断、粉砕されてしまい、結着剤添加量が少ない場合に集
電体から脱離、剥離しやすくなる場合があるので好まし
くない。従って、炭窒化ほう素繊維の配向度は０．７０
以上であることが好ましい。As will be described in the following description of a method for manufacturing a non-aqueous secondary battery, when a negative electrode is composed of boron carbonitride fibers, the boron carbonitride fibers are kneaded with a conductivity-imparting agent, a binder, and a solvent. You. At this time, when the degree of orientation of the boron carbonitride fiber is less than 0.70, the boron carbonitride fiber is broken and crushed in the kneading process at the time of producing the negative electrode because the tensile strength is low, When the amount of the binder is small, the binder is likely to be detached and peeled off from the current collector, which is not preferable. Therefore, the degree of orientation of the boron carbonitride fiber is 0.70.
It is preferable that it is above.

【００３０】上述の配向度はＸ線回折法により、炭窒化
ほう素繊維のＣ面からの回折により生じるデバイ環上の
Ｘ線強度分布を基に求めることができる。以下、Ｘ線回
折法による配向度測定方法を示す。The above-mentioned degree of orientation can be determined by the X-ray diffraction method based on the X-ray intensity distribution on the Debye ring generated by diffraction from the C-plane of the boron carbonitride fiber. Hereinafter, a method for measuring the degree of orientation by the X-ray diffraction method will be described.

【００３１】回折に供するＸ線は、ニッケルフィルター
により単色化された銅のＫα線（以下、ＣｕＫα線と表
記する）を使用し、透過法により回折強度を測定する。As the X-rays to be used for diffraction, Kα rays of copper monochromated by a nickel filter (hereinafter referred to as CuKα rays) are used, and the diffraction intensity is measured by a transmission method.

【００３２】炭窒化ほう素繊維の数十ないし数百本の束
を、炭窒化ほう素繊維同士がなるべく平行になるように
して、少量のコロジオン等を用いて固定し、Ｘ線回折に
供する試料とする。これを、以下、Ｘ線回折用試片とい
う。A sample to be subjected to X-ray diffraction is prepared by fixing dozens to hundreds of bundles of boron carbonitride fibers with a small amount of collodion or the like so that the boron carbonitride fibers are as parallel as possible. And This is hereinafter referred to as a sample for X-ray diffraction.

【００３３】回折強度の測定は、回折像を写真に撮影す
る方法またはＸ線回折計を用いる方法のいずれを用いて
もよい。For the measurement of the diffraction intensity, either a method of photographing a diffraction image or a method using an X-ray diffractometer may be used.

【００３４】回折像を写真に撮影する方法により回折強
度を測定する場合には、Ｘ線回折用試片の炭窒化ほう素
繊維の繊維軸が入射Ｘ線に対して垂直な面内にあり、入
射Ｘ線がＸ線回折用試片の炭窒化ほう素繊維束に照射す
るように、Ｘ線回折用試片を固定する。この時、入射Ｘ
線に対して直角な面内におけるＸ線回折用試片の炭窒化
ほう素繊維の繊維軸の方向は、回折像に対する相対的な
方向が特定できるのであれば任意の方向でよい。但し、
ここでは、説明のため繊維軸を鉛直に固定するものとす
る。When the diffraction intensity is measured by taking a diffraction image on a photograph, the fiber axis of the boron carbonitride fiber of the X-ray diffraction specimen is in a plane perpendicular to the incident X-ray, The X-ray diffraction specimen is fixed so that the incident X-rays irradiate the boron carbonitride fiber bundle of the X-ray diffraction specimen. At this time, the incident X
The direction of the fiber axis of the boron carbonitride fiber of the X-ray diffraction specimen in a plane perpendicular to the line may be any direction as long as the direction relative to the diffraction image can be specified. However,
Here, it is assumed that the fiber shaft is fixed vertically for explanation.

【００３５】Ｘ線回折用試片に対して、入射Ｘ線の方向
と反対側に回折像撮影用のＸ線感光フィルムを設置す
る。Ｘ線感光フィルムは入射Ｘ線の方向に対して垂直に
なるようにする。Ｘ線回折用試片からＸ線感光フィルム
までの距離（以下、カメラ長ともいう）は、Ｘ線回折用
試片の炭窒化ほう素繊維を構成する炭窒化ほう素のＣ面
からの回折によるデバイ環の全体を撮影できる距離であ
る必要がある。デバイ環のＸ線感光フィルム上での半径
（Ｄ）は式（１）により求められる。An X-ray photosensitive film for taking a diffracted image is placed on the side opposite to the direction of the incident X-ray with respect to the X-ray diffraction specimen. The X-ray sensitive film should be perpendicular to the direction of the incident X-ray. The distance from the X-ray diffraction specimen to the X-ray photosensitive film (hereinafter also referred to as camera length) is determined by the diffraction from the C-plane of boron carbonitride constituting the boron carbonitride fiber of the X-ray diffraction specimen. The distance must be such that the entire Debye ring can be photographed. The radius (D) of the Debye ring on the X-ray photosensitive film can be obtained by equation (1).

【００３６】 Ｄ＝Ｌ×ｔａｎ（２θ） （１） 但し、Ｌはカメラ長、２θはＸ線回折用試片の炭窒化ほ
う素繊維を構成する炭窒化ほう素のＣ面に対してブラッ
グの回折条件を満たす回折角である。炭窒化ほう素繊維
の場合、入射Ｘ線がＣｕＫα線であれば２θは２４〜２
６°の範囲にある。従って、入射Ｘ線の方向とＸ線感光
フィルムとの交点を中心に半径Ｄの円がＸ線フィルムに
納まるよう、カメラ長Ｌを設定すればよい。D = L × tan (2θ) (1) where L is the camera length and 2θ is the Bragg's angle with respect to the C-plane of boron carbonitride constituting the boron carbonitride fiber of the X-ray diffraction specimen. The diffraction angle satisfies the diffraction condition. In the case of the boron carbonitride fiber, if the incident X-ray is CuKα ray, 2θ is 24 to 2
In the range of 6 °. Therefore, the camera length L may be set so that a circle having a radius D centered on the intersection between the direction of the incident X-ray and the X-ray photosensitive film is accommodated in the X-ray film.

【００３７】回折Ｘ線強度は主にＸ線回折用試片の炭窒
化ほう素繊維の量、その炭窒化ほう素繊維を構成する炭
窒化ほう素の結晶子径などにより変化するので、最適な
回折像を得るためには、Ｘ線の露光時間を調整する必要
がある。露光時間が適当であるかどうかを確認するに
は、同一のＸ線回折用試片に対して露光時間を変化させ
て回折像を撮影し、得られる配向度が変化しないことを
確認すればよい。Since the diffracted X-ray intensity varies mainly depending on the amount of boron carbonitride fiber of the X-ray diffraction specimen, the crystallite diameter of boron carbonitride constituting the boron carbonitride fiber, etc. In order to obtain a diffraction image, it is necessary to adjust the X-ray exposure time. In order to confirm whether the exposure time is appropriate or not, the same X-ray diffraction specimen can be obtained by changing the exposure time and photographing a diffraction image to confirm that the obtained degree of orientation does not change. .

【００３８】露光したＸ線感光フィルムを現像し、その
黒化度をマイクロデンシトメーターを用いて定量するこ
とにより、回折Ｘ線の強度を求めることができる。炭窒
化ほう素のＣ面が炭窒化ほう素繊維の繊維軸方向に平行
に配向している場合には、Ｘ線感光フィルムに撮影され
たデバイ環上において、デバイ環の中心（入射Ｘ線とＸ
線感光フィルムとの交点）を通りＸ線回折用試片の炭窒
化ほう素繊維の繊維軸に直角な方向（以下、赤道線方向
ともいう）のフィルムの黒化度が極大となり、デバイ環
の中心を通りＸ線回折用試片の炭窒化ほう素の繊維軸に
平行な方向（以下、子午線方向ともいう）のフィルムの
黒化度が極小となるような回折強度分布が生じる。デバ
イ環上の回折強度測定点の位置を、デバイ環上の基準点
からの中心角φにより定め、その関数としてデバイ環上
での回折Ｘ線の強度を求める。このとき、デバイ環上で
のＸ線強度は、炭窒化ほう素繊維のＣ面からの回折Ｘ線
の強度とバックグランドの強度とを加えた強度である。
従って、Ｃ面からの正味の回折Ｘ線の強度を求めるため
には、デバイ環の半径方向のＸ線強度変化を測定してデ
バイ環におけるバックグランド強度を求め、これをデバ
イ環におけるＸ線強度から差し引けばよい。中心角φの
関数としてＣ面からの回折Ｘ線の強度を求めると、赤道
線方向に対応する位置に極大を有する２つのピークが得
られる。それぞれのピークについて半価幅を単位を度と
して測定し、その平均（Ｈ）を算出する。得られたＨを
用いて式（２）により配向度（π）を算出することがで
きる〔炭素材料学会編、”炭素繊維の展開と評価方法”
１１８頁（１９８９）．〕。The intensity of diffracted X-rays can be determined by developing the exposed X-ray photosensitive film and quantifying the degree of blackening thereof using a microdensitometer. When the C-plane of the boron carbonitride is oriented parallel to the fiber axis direction of the boron carbonitride fiber, the center of the Debye ring (the incident X-ray and X
(The point of intersection with the photosensitive film), the degree of blackening of the film in the direction perpendicular to the fiber axis of the boron carbonitride fiber of the X-ray diffraction specimen (hereinafter also referred to as the equator line direction) is maximized, and the Debye ring A diffraction intensity distribution is generated such that the degree of blackening of the film in the direction parallel to the fiber axis of boron carbonitride of the X-ray diffraction specimen (hereinafter also referred to as the meridian direction) is minimized. The position of the diffraction intensity measurement point on the Debye ring is determined by the central angle φ from a reference point on the Debye ring, and the intensity of the diffracted X-ray on the Debye ring is obtained as a function thereof. At this time, the X-ray intensity on the Debye ring is the sum of the intensity of the diffracted X-ray from the C-plane of the boron carbonitride fiber and the intensity of the background.
Therefore, in order to determine the net diffracted X-ray intensity from the C-plane, the background intensity in the Debye ring is determined by measuring the change in the X-ray intensity in the radial direction of the Debye ring, and this is used as the X-ray intensity in the Debye ring. Subtract from When the intensity of the diffracted X-ray from the C plane is obtained as a function of the central angle φ, two peaks having local maxima at positions corresponding to the equator direction are obtained. For each peak, the half width is measured in degrees, and the average (H) is calculated. The degree of orientation (π) can be calculated by the equation (2) using the obtained H [edited by Carbon Society of Japan, “Development and evaluation method of carbon fiber” ”.
118 (1989). ].

【００３９】 π＝（１８０−Ｈ）／１８０ （２） 回折強度を測定するためにはＸ線回折計を用いることも
できる。回折計は公知の物を使用することができるが、
以下、回折計軸が垂直でＸ線計数管の走査面が水平であ
る型の回折計について説明する。Ｘ線回折計を用いる場
合には、Ｘ線回折用試片を固定することができ、入射Ｘ
線と垂直な面内でＸ線回折用試片を３６０度回転させる
事ができる機構を有する繊維試料台を用いる。Π = (180−H) / 180 (2) An X-ray diffractometer can be used to measure the diffraction intensity. Known diffractometers can be used,
Hereinafter, a diffractometer in which the axis of the diffractometer is vertical and the scanning surface of the X-ray counter is horizontal will be described. When an X-ray diffractometer is used, the specimen for X-ray diffraction can be fixed,
A fiber sample stage having a mechanism capable of rotating the X-ray diffraction specimen 360 degrees in a plane perpendicular to the line is used.

【００４０】まず、Ｘ線回折用試片の炭窒化ほう素繊維
を構成する炭窒化ほう素のＣ面が、ブラッグの回折条件
を満たす回折角を透過法により求める。繊維試料台にＸ
線回折用試片を固定し、Ｘ線回折用試片の炭窒化ほう素
繊維の繊維軸を鉛直に固定する。この状態でＸ線を入射
し、Ｘ線計数管すなわち回折計の２θを走査して炭窒化
ほう素のＣ面による回折角を測定する。First, the diffraction angle at which the C-plane of boron carbonitride constituting the boron carbonitride fiber of the X-ray diffraction specimen satisfies the Bragg diffraction condition is determined by a transmission method. X on the fiber sample table
The sample for X-ray diffraction is fixed, and the fiber axis of the boron carbonitride fiber of the sample for X-ray diffraction is fixed vertically. In this state, X-rays are incident, and 2θ of an X-ray counter, that is, a diffractometer is scanned to measure the diffraction angle of boron carbonitride on the C plane.

【００４１】次に、Ｘ線計数管をＣ面の回折角に固定し
て、Ｘ線を入射し、繊維試料台に固定したＸ線回折用試
片を入射Ｘ線に垂直な面内で３６０度回転させ、対応す
る回折Ｘ線強度を測定する。いま、Ｘ線回折用試片の回
転角をα（但し単位は度）とし、Ｘ線回折試片の炭窒化
ほう素繊維の繊維軸が鉛直である状態をαが０度とす
る。Ｘ線回折用試片の炭窒化ほう素繊維を構成する炭窒
化ほう素のＣ面が炭窒化ほう素繊維の繊維軸方向に配向
している場合には、αが０度と１８０度に回折Ｘ線強度
の極大を有するピークが現れる。このとき、回折Ｘ線の
強度は、前述の回折像を写真に撮影する方法と同様にバ
ックグランドの強度を差し引いて補正する必要がある。
それぞれのピークについて半価幅を単位を度として測定
し、その平均（Ｈ）を用いて（２）式より配向度（π）
を算出することができる。Next, the X-ray counter is fixed at the diffraction angle of the C-plane, X-rays are incident thereon, and the X-ray diffraction specimen fixed on the fiber sample stage is rotated 360 degrees in a plane perpendicular to the incident X-rays. And measure the corresponding diffracted X-ray intensity. Now, the rotation angle of the X-ray diffraction specimen is α (however, the unit is degree), and α is 0 degree when the fiber axis of the boron carbonitride fiber of the X-ray diffraction specimen is vertical. When the C-plane of the boron carbonitride constituting the boron carbonitride fiber of the X-ray diffraction specimen is oriented in the fiber axis direction of the boron carbonitride fiber, α is diffracted to 0 ° and 180 °. A peak having a maximum of the X-ray intensity appears. At this time, it is necessary to correct the intensity of the diffracted X-rays by subtracting the intensity of the background in the same manner as in the above-described method of photographing a diffraction image.
For each peak, the half width was measured in degrees, and the average (H) was used to determine the degree of orientation (π) from equation (2).
Can be calculated.

【００４２】該炭窒化ほう素繊維の断面形状は特に限定
されない。該炭窒化ほう素繊維の作製方法、条件などに
よっても異なるが、通常、繊維の断面は円形、楕円形、
あるいは三角形、四角形などの多角形などである。断面
が円形の場合は直径が短径に相当し、楕円形の場合は短
い方の径と長い方の径の平均が短径に相当し、さらには
多角形の場合は最も短い対角線と最も長い対角線の平均
が短径に相当するものとする。但し、断面が三角形の場
合は、最も短い辺と最も長い辺の平均が短径に相当する
ものとする。The cross-sectional shape of the boron carbonitride fiber is not particularly limited. The method of producing the boron carbonitride fiber, the conditions vary depending on the conditions, etc., usually, the cross section of the fiber is circular, elliptical,
Or a polygon such as a triangle and a quadrangle. If the cross section is circular, the diameter is equivalent to the minor axis, if the ellipse is the average of the shorter and longer diameters is equivalent to the minor axis, and if the polygon is the shortest diagonal and the longest The average of the diagonal lines corresponds to the minor axis. However, when the cross section is a triangle, the average of the shortest side and the longest side corresponds to the minor axis.

【００４３】該炭窒化ほう素繊維の短径はより小さい方
が、一般に引張強度が大きく、柔軟性が向上するため好
ましいが、短径があまりにも小さい炭窒化ほう素繊維は
取り扱いが困難となる。該窒化ほう素繊維の短径は０．
５〜１００μｍが望ましく、また１〜６０μｍがより好
ましく、さらには１〜４０μｍがより好ましい。It is preferable that the short diameter of the boron carbonitride fiber is smaller because the tensile strength is generally high and the flexibility is improved. However, it is difficult to handle a boron carbonitride fiber having a too short short diameter. . The minor diameter of the boron nitride fiber is 0.
5 to 100 μm is desirable, 1 to 60 μm is more preferable, and 1 to 40 μm is more preferable.

【００４４】本発明における配向度が０．７０以上の高
い炭窒化ほう素繊維の製造方法は特に限定されないが、
代表的には以下のようにして製造することができる。The method for producing the boron carbonitride fiber having a high degree of orientation of 0.70 or more in the present invention is not particularly limited.
Typically, it can be manufactured as follows.

【００４５】（ａ） まず、三ハロゲン化ほう素とニト
リル化合物との付加物とハロゲン化アンモニウム又は一
級アミンハロゲン化水素酸塩とを三ハロゲン化ほう素の
存在下において反応させて炭窒化ほう素前駆体（以下、
前駆体とも言う）を生成させる。(A) First, an adduct of boron trihalide and a nitrile compound is reacted with ammonium halide or primary amine hydrohalide in the presence of boron trihalide to form boron carbonitride. Precursor (hereinafter, referred to as
(Also referred to as a precursor).

【００４６】三ハロゲン化ほう素としては、三ふっ化ほ
う素、三塩化ほう素、三臭化ほう素、三よう化ほう素等
が挙げられ、特に制限なく用いることができる。Examples of the boron trihalide include boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide and boron triiodide, and can be used without any particular limitation.

【００４７】ニトリル化合物としては、ニトリル基を有
する公知の化合物が特に限定なく使用することができ
る。具体的にはアセトニトリル、プロピオニトリル、カ
プロニトリル、アクリロニトリル、クロトンニトリル、
トルニトリル、ベンゾニトリル、ｉ−ブチロニトリル、
ｎ−ブチロニトリル、イソバレロニトリル、マロノニト
リル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニ
トリル、ピメロニトリル、スベロニトリルなどが挙げら
れる。ニトリル化合物に含まれる炭素数が多くなると、
前駆体に含まれる炭素が増大し、加熱処理により得られ
る炭窒化ほう素化繊維に含まれる炭素量を増大させるこ
とができる。As the nitrile compound, a known compound having a nitrile group can be used without particular limitation. Specifically, acetonitrile, propionitrile, capronitrile, acrylonitrile, crotonnitrile,
Tolunitrile, benzonitrile, i-butyronitrile,
Examples include n-butyronitrile, isovaleronitrile, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeronitrile, suberonitrile and the like. When the number of carbon atoms contained in the nitrile compound increases,
The amount of carbon contained in the precursor is increased, and the amount of carbon contained in the carbonitridated boronized fiber obtained by the heat treatment can be increased.

【００４８】ハロゲン化アンモニウムとしては、ふっ化
アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、
ヨウ化アンモニウム等を挙げることができる。ハロゲン
化アンモニウムの好ましい例として、塩化アンモニウム
を挙げることができる。As the ammonium halide, ammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium bromide,
Ammonium iodide and the like can be mentioned. Preferred examples of the ammonium halide include ammonium chloride.

【００４９】一級アミンハロゲン化水素酸塩としては、
一級アミンふっ化水素酸塩、一級アミン塩化水素酸塩、
一級アミン臭化水素酸塩、一級アミンよう化水素酸塩等
を挙げることができる。一級アミンハロゲン化水素酸塩
の好ましい例として、一級アミン塩化水素酸塩（以下、
一級アミン塩酸塩ともいう）を挙げることができる。The primary amine hydrohalides include:
Primary amine hydrofluoride, primary amine hydrochloride,
Primary amine hydrobromide, primary amine hydroiodide and the like can be mentioned. Preferred examples of the primary amine hydrohalide include primary amine hydrochloride (hereinafter, referred to as primary amine hydrochloride).
Primary amine hydrochloride).

【００５０】一級アミン塩酸塩は、一般式、ＲＮＨ₂・
ＨＣｌで表され、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基
などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基
などのアリール基である化合物が制限なく使用される。
Ｒの炭素数が多くなると、窒化ほう素前駆体に含まれる
炭素が増大し、加熱処理により得られる炭窒化ほう素繊
維に含まれる炭素量を増大させることができる。The primary amine hydrochloride has the general formula: RNH _2.
A compound represented by HCl and in which R is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, or an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group is used without limitation.
When the number of carbon atoms of R increases, the amount of carbon contained in the boron nitride precursor increases, and the amount of carbon contained in the boron carbonitride fiber obtained by the heat treatment can be increased.

【００５１】本発明の窒化ほう素繊維を得るためには、
先ず、該三ハロゲン化ほう素と該ニトリル化合物との付
加物とハロゲン化アンモニウムあるいは一級アミンハロ
ゲン化水素酸塩とを反応させることにより、窒化ほう素
前駆体を合成する。In order to obtain the boron nitride fiber of the present invention,
First, a boron nitride precursor is synthesized by reacting an adduct of the boron trihalide and the nitrile compound with an ammonium halide or a primary amine hydrohalide.

【００５２】該三ハロゲン化ほう素と該ニトリル化合物
との付加物とは、ニトリル基の窒素原子の非結合電子対
にハロゲン化ほう素が付加結合した生成物であり、三ハ
ロゲン化ほう素とニトリル化合物とは容易に反応して付
加物を生成する。該付加物を生成させる方法は、特に限
定されない。例えば、室温において有機溶媒にニトリル
化合物を溶解した溶液に三ハロゲン化ほう素を滴下する
方法、有機溶媒にニトリル化合物を溶解し、次いで三ハ
ロゲン化ほう素を吹き込む方法、または有機溶媒に三ハ
ロゲン化ほう素を溶解し、次いでニトリル化合物を滴下
する方法などにより付加物を生成させることができる。
三ハロゲン化ほう素とニトリル化合物とは容易に反応し
て付加物を生成するので反応直前に両者を接触させても
良い。The adduct of the boron trihalide and the nitrile compound is a product obtained by adding a boron halide to a non-bonded electron pair of a nitrogen atom of a nitrile group. It reacts easily with nitrile compounds to form adducts. The method for producing the adduct is not particularly limited. For example, a method of dropping boron trihalide into a solution of a nitrile compound in an organic solvent at room temperature, a method of dissolving a nitrile compound in an organic solvent and then blowing boron trihalide, or a method of trihalogenating the organic solvent An adduct can be formed by dissolving boron and then dropping a nitrile compound.
Since boron trihalide and the nitrile compound easily react to form an adduct, they may be brought into contact with each other immediately before the reaction.

【００５３】上記付加物とハロゲン化アンモニウムまた
は一級アミンハロゲン化水素酸塩との反応時には三ハロ
ゲン化ほう素を存在させることが必須である。反応時に
三ハロゲン化ほう素が存在しない場合は本発明の窒化ほ
う素前駆体の収率が低下する傾向を示す。又、後述する
紡糸工程において、溶液紡糸により炭窒化ほう素前駆体
繊維を紡糸する場合、紡糸用溶媒であるＮ、Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド（以下ＤＭＦともいう）等に不溶の反応
副生成物が生成してくる。During the reaction of the above adduct with an ammonium halide or a primary amine hydrohalide, it is essential that boron trihalide is present. When boron trihalide is not present during the reaction, the yield of the boron nitride precursor of the present invention tends to decrease. Also, in the spinning step described below, when spinning the boron carbonitride precursor fiber by solution spinning, a reaction by-product insoluble in N, N-dimethylformamide (hereinafter also referred to as DMF) or the like which is a spinning solvent is formed. Will come.

【００５４】該三ハロゲン化ほう素は、少なくとも三ハ
ロゲン化ほう素とニトリル化合物の付加物とハロゲン化
アンモニウムまたは一級アミンハロゲン化水素酸塩との
反応時に存在すれば良い。例えば、ニトリル化合物と三
ハロゲン化ほう素との付加物を生成させる際に三ハロゲ
ン化ほう素を過剰に用いて、未反応の三ハロゲン化ほう
素を付加物中に予め共存させておいても良い。三ハロゲ
ン化ほう素のニトリル化合物に対する添加量は、モル比
（三ハロゲン化ほう素／ニトリル化合物）で１．０５〜
２．００の範囲より任意に選ぶことができる。しかし、
三ハロゲン化ほう素の添加量が少ないとＤＭＦ等の紡糸
用溶媒に不溶の成分が生成し、また三ハロゲン化ほう素
添加量が多いと反応に寄与しない三ハロゲン化ほう素が
増大するので、より好ましいニトリル化合物に対する三
ハロゲン化ほう素の添加モル比は１．１〜１．５であ
る。このとき三ハロゲン化ほう素とニトリル化合物は１
対１の付加物を生成するので、反応時存在する三ハロゲ
ン化ほう素の量は、付加物に対してモル比（三ハロゲン
化ほう素／付加物）で０．１〜０．５の範囲となる。The boron trihalide may be present at least during the reaction between the boron trihalide and the adduct of the nitrile compound with the ammonium halide or the primary amine hydrohalide. For example, when an adduct of a nitrile compound and boron trihalide is formed, excess boron trihalide may be used, and unreacted boron trihalide may be allowed to coexist in the adduct in advance. good. The amount of boron trihalide to be added to the nitrile compound is 1.05 to 5 in molar ratio (boron trihalide / nitrile compound).
It can be arbitrarily selected from the range of 2.00. But,
If the amount of boron trihalide is small, a component insoluble in the spinning solvent such as DMF is generated, and if the amount of boron trihalide is large, boron trihalide that does not contribute to the reaction increases, A more preferable molar ratio of boron trihalide to the nitrile compound is 1.1 to 1.5. At this time, the boron trihalide and the nitrile compound are 1
Since a one-to-one adduct is formed, the amount of boron trihalide present during the reaction ranges from 0.1 to 0.5 in molar ratio to the adduct (boron trihalide / adduct). Becomes

【００５５】また、反応溶媒に対するニトリル化合物の
濃度は特に限定されないが、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌの
範囲であることが好ましい。ニトリル化合物の濃度が
０．１ｍｏｌ／ｌよりも少ないと、得られる窒化ほう素
前駆体の量が少なく、効率的でないので好ましくない。
また、ニトリル化合物の濃度が１０ｍｏｌ／ｌを越える
と、溶媒に対して固体として生成する付加物の量が多く
なりすぎ、付加物の生成が不均一になるので好ましくな
い。The concentration of the nitrile compound in the reaction solvent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 mol / l. When the concentration of the nitrile compound is less than 0.1 mol / l, the amount of the obtained boron nitride precursor is small, which is not preferable because it is not efficient.
On the other hand, if the concentration of the nitrile compound exceeds 10 mol / l, the amount of the adduct formed as a solid with respect to the solvent becomes too large, and the formation of the adduct becomes ununiform.

【００５６】ハロゲン化アンモニウムまたは一級アミン
ハロゲン化水素酸塩の添加量は、ニトリル化合物に対す
るモル比（ハロゲン化アンモニウムまたは一級アミンハ
ロゲン化水素酸塩／ニトリル化合物）で、０．６７〜
１．５の範囲より選ぶことが好ましい。ハロゲン化アン
モニウムまたは一級アミンハロゲン化水素酸塩が多いと
ＤＭＦに不溶の成分が生成し、ニトリル化合物の方が多
いと未反応付加物の量が増大する傾向にあるので、より
好ましくは０．８３〜１．２の範囲より選べば良い。The amount of ammonium halide or primary amine hydrohalide to be added is 0.67 to 0.65 in molar ratio to the nitrile compound (ammonium halide or primary amine hydrohalide / nitrile compound).
It is preferable to select from the range of 1.5. When the amount of ammonium halide or primary amine hydrohalide is large, a component insoluble in DMF is generated, and when the amount of nitrile compound is large, the amount of unreacted adduct tends to increase. What is necessary is just to choose from the range of -1.2.

【００５７】本発明の前駆体を合成するために用いる溶
媒は特に限定されないが、反応生成物である前駆体を分
離する際、反応副生成物であるボラジン化合物を溶解し
て除去し易いことが好ましい。このような観点から、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の有機
溶媒が好ましく選択される。The solvent used for synthesizing the precursor of the present invention is not particularly limited. However, when separating the precursor which is a reaction product, it is easy to dissolve and remove the borazine compound which is a reaction by-product. preferable. From such a viewpoint, organic solvents such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene are preferably selected.

【００５８】付加物とハロゲン化アンモニウムまたは一
級アミンハロゲン化水素酸塩を反応させるための加熱温
度は、一般に低温では反応に長時間を要し、高温ではＤ
ＭＦに不溶な成分が増大し反応収率が低下する。従っ
て、加熱温度は１００℃〜１６０℃の範囲より選べばよ
い。又、加熱時間は温度により異なるが３〜３０時間の
範囲より選べばよい。The heating temperature for reacting the adduct with an ammonium halide or a primary amine hydrohalide generally requires a long time for the reaction at a low temperature and a D temperature at a high temperature.
Components insoluble in MF increase and the reaction yield decreases. Therefore, the heating temperature may be selected from the range of 100 ° C to 160 ° C. The heating time varies depending on the temperature, but may be selected from the range of 3 to 30 hours.

【００５９】上記加熱処理を行うことにより、窒化ほう
素前駆体が橙色ないし褐色の沈澱として生成する。By performing the above heat treatment, a boron nitride precursor is formed as an orange or brown precipitate.

【００６０】窒化ほう素前駆体を得るための反応装置と
しては、公知の装置が特に制限なく用いられる。しかし
ながら、三ハロゲン化ほう素とニトリル化合物の付加
物、窒化ほう素前駆体ともに加水分解するため、反応系
内は予め窒素ガスなどにより十分に乾燥しておくととも
に、反応中も反応系外より空気中の水分が侵入しないよ
う装置開放部には塩化カルシウムなどの吸湿剤を配する
必要がある。As a reaction device for obtaining a boron nitride precursor, a known device is used without any particular limitation. However, since the adduct of boron trihalide with the nitrile compound and the boron nitride precursor are both hydrolyzed, the inside of the reaction system is sufficiently dried in advance with nitrogen gas or the like, and air is also supplied from outside the reaction system during the reaction. It is necessary to provide a moisture absorbent such as calcium chloride in the opening portion of the apparatus so that moisture in the apparatus does not enter.

【００６１】（ｂ） 工程（ａ）で生成させた前駆体を
紡糸して、炭窒化ほう素前駆体繊維（以下、前駆体繊維
とも言う）を形成する。(B) The precursor produced in the step (a) is spun to form a boron carbonitride precursor fiber (hereinafter, also referred to as a precursor fiber).

【００６２】前駆体繊維の紡糸方法は、溶液紡糸法ある
いは熔融紡糸法などの公知の紡糸方法を適用することが
できる。例えば溶液紡糸法により前駆体繊維を形成する
場合には、まず前駆体を可溶性溶媒に溶解して前駆体溶
液（以下、紡糸液とも言う）を調整する。As a method of spinning the precursor fiber, a known spinning method such as a solution spinning method or a melt spinning method can be applied. For example, when forming a precursor fiber by a solution spinning method, first, a precursor is dissolved in a soluble solvent to prepare a precursor solution (hereinafter, also referred to as a spinning solution).

【００６３】前駆体可溶性溶媒としては例えばＤＭＦ、
ε−カプロラクタム、クロロニトリル、マロニトリル、
Ｎ−メチル−β−シアノエチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド等をあげることができる。前駆
体を該可溶性溶媒に溶解することにより、橙色ないしは
褐色で透明な紡糸液が得られる。As the precursor soluble solvent, for example, DMF,
ε-caprolactam, chloronitrile, malonitrile,
N-methyl-β-cyanoethylformamide, N, N
-Diethylformamide and the like. By dissolving the precursor in the soluble solvent, an orange or brown transparent spinning solution is obtained.

【００６４】本発明に用いる紡糸液では、曳糸性を向上
させることを目的として紡糸液にアクリロニトリル系重
合体を添加しても良い。アクリロニトリル系重合体は、
紡糸液を構成する可溶性溶剤に溶解し、且つ紡糸液中で
当該前駆体と相分離を生じなければ、特に制限なく使用
することができる。好ましくはアクリロニトリルの重合
体、或いは酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エ
ステルなどビニル基を有するアクリロニトリル以外の重
合性単量体（以下単にビニル単量体という）とアクリロ
ニトリルとの共重合体が使用される。アクリロニトリル
とビニル単量体との共重合体を使用する場合には、共重
合体を構成するビニル単量体の量が増大すると、紡糸液
中で当該前駆体と相分離を生ずる傾向があるので、共重
合体を構成するアクリロニトリルの組成が全重合性単量
体を基準とした組成で８５モル％以上であることが好ま
しい。In the spinning solution used in the present invention, an acrylonitrile-based polymer may be added to the spinning solution for the purpose of improving spinnability. Acrylonitrile polymers are
It can be used without particular limitation as long as it is dissolved in the soluble solvent constituting the spinning solution and does not cause phase separation with the precursor in the spinning solution. Preferably, a polymer of acrylonitrile, or a polymerizable monomer other than acrylonitrile having a vinyl group such as vinyl acetate, acrylamide, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid, acrylate (hereinafter, simply referred to as vinyl monomer) and acrylonitrile Is used. When a copolymer of acrylonitrile and a vinyl monomer is used, an increase in the amount of the vinyl monomer constituting the copolymer tends to cause phase separation with the precursor in the spinning solution. Preferably, the composition of acrylonitrile constituting the copolymer is at least 85 mol% based on the total polymerizable monomer.

【００６５】本発明で用いるアクリロニトリル系重合体
の重量平均分子量は、特に限定されないが、１万〜２０
０万の範囲であることが好ましい。The weight average molecular weight of the acrylonitrile polymer used in the present invention is not particularly limited,
It is preferably in the range of 10,000.

【００６６】紡糸液に加えるアクリロニトリル系重合体
の量は、特に限定されないが、前述の炭素含有量の多い
炭窒化ほう素繊維を製造することを目的とするのではな
く、紡糸液の曳糸性の改善を目的とするのであれば、前
駆体１００重量部に対して０．０１〜５重量部であれば
よい。The amount of the acrylonitrile polymer to be added to the spinning solution is not particularly limited, but is not intended to produce the above-mentioned boron carbonitride fiber having a high carbon content, If the purpose is to improve the content, the amount may be 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the precursor.

【００６７】このようにして調製した前駆体溶液を紡糸
して前駆体繊維を形成する。The precursor solution thus prepared is spun to form precursor fibers.

【００６８】紡糸液の好ましい濃度範囲は、紡糸方法に
もよるが、０．０１〜３．０ｇ／ｍｌであり、そのとき
の粘性率は１０〜１０００００ポアズである。得られる
紡糸液より前駆体繊維を紡糸する方法は、広く公知の方
法を用いることがでる。例えば、紡糸液を入れた小孔を
有する容器を回転させることにより、遠心力を利用して
紡糸液を吐出させる方法、小孔よりガス圧により紡糸液
を吐出させる方法、小孔よりギヤーポンプを用いて紡糸
液を吐出させる方法などを用いて前駆体繊維を紡糸する
ことができる。The preferred concentration range of the spinning solution is from 0.01 to 3.0 g / ml, depending on the spinning method, and the viscosity at that time is from 10 to 100,000 poise. As a method of spinning the precursor fiber from the obtained spinning solution, widely known methods can be used. For example, by rotating a container having a small hole containing a spinning solution, a method of discharging the spinning solution using centrifugal force, a method of discharging the spinning solution by gas pressure from the small hole, and using a gear pump from the small hole The precursor fiber can be spun using a method of ejecting a spinning solution by using the method.

【００６９】紡糸温度は使用する溶媒によって異なり得
るが、例えば、−６０〜２００℃、好ましくは−１０〜
１８０℃、より好ましくは０〜１６０℃である。The spinning temperature may vary depending on the solvent used, for example, from -60 to 200 ° C, preferably from -10 to -10 ° C.
The temperature is 180 ° C, more preferably 0 to 160 ° C.

【００７０】配向度が０．７０以上の炭窒化ほう素繊維
を得る方法の一つとして、前駆体繊維に応力を印加しな
がら加熱する方法が挙げられる。As one of the methods for obtaining boron carbonitride fibers having a degree of orientation of 0.70 or more, there is a method in which the precursor fibers are heated while applying stress.

【００７１】（ｃ） 工程（ｂ）で得られた前駆体繊維
を不活性ガス雰囲気下で引張り応力を印加しながら１６
００〜２３００℃において加熱することによって本発明
の炭窒化ほう素繊維が得られる。(C) The precursor fiber obtained in the step (b) is subjected to 16
By heating at 00 to 2300 ° C., the boron carbonitride fiber of the present invention is obtained.

【００７２】すなわち、配向度が０．７０以上の炭窒化
ほう素繊維は、前駆体繊維を不活性ガス雰囲気下、繊維
に引張り応力を印加しながら１６００〜２３００℃、好
ましくは１６５０〜２２５０℃、より好ましくは１７０
０〜２２００℃で加熱処理することによって得ることが
できる。That is, the boron carbonitride fiber having a degree of orientation of 0.70 or more is prepared by heating the precursor fiber in an inert gas atmosphere while applying a tensile stress to the fiber at 1600 to 2300 ° C., preferably 1650 to 2250 ° C. More preferably 170
It can be obtained by heat treatment at 0 to 2200 ° C.

【００７３】不活性ガス雰囲気下での加熱処理における
雰囲気ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いる
ことができる。As an atmosphere gas in the heat treatment under an inert gas atmosphere, nitrogen, argon, helium or the like can be used.

【００７４】不活性ガス雰囲気下での前駆体繊維の加熱
処理を行う加熱装置は、チャンバーあるいは炉心管など
により雰囲気を制御することができる構造のものであれ
ば良く、電気炉、ガス炉など公知の加熱装置が特に制限
なく用いられる。 加熱処理方法としては、一度に一定
量の前駆体繊維を加熱処理するバッチ式加熱処理、およ
び連続した前駆体繊維を予め加熱処理温度に加熱した加
熱装置に順次送り込んで加熱処理し、加熱処理した繊維
を巻き取って回収する連続式加熱処理があり、本発明に
おいてはいずれの加熱処理方法を用いてもよい。不活性
ガス雰囲気下でバッチ式加熱処理を行う場合には、加熱
処理温度に予め昇温された加熱処理装置に前駆体繊維を
導入して加熱処理を行うか、加熱処理装置に前駆体繊維
を配置した後に昇温して加熱処理温度に到達させて加熱
処理を行うことができる。The heating device for heating the precursor fibers in an inert gas atmosphere may have a structure capable of controlling the atmosphere with a chamber or a furnace tube, and may be a known device such as an electric furnace or a gas furnace. Is used without particular limitation. As a heat treatment method, a batch-type heat treatment in which a certain amount of precursor fibers are heat-treated at a time, and a heat treatment in which continuous precursor fibers are sequentially fed to a heating device heated to a heat treatment temperature in advance and heat-treated. There is a continuous heat treatment for winding and recovering the fiber, and any heat treatment method may be used in the present invention. When performing a batch-type heat treatment under an inert gas atmosphere, the precursor fiber is introduced into a heat treatment device preheated to the heat treatment temperature and the heat treatment is performed, or the precursor fiber is introduced into the heat treatment device. After the arrangement, the temperature can be raised to reach the heat treatment temperature to perform the heat treatment.

【００７５】いずれの加熱処理方法においても、前駆体
繊維が急激に加熱されると、熱分解生成物の脱離が急激
に起こり、得られる炭窒化ほう素繊維にボイド、亀裂な
どの欠陥が生じ強度の極端な低下を招くことがある。従
って、前駆体繊維が加熱処理温度に到達するまでの昇温
速度を１００℃／ｍｉｎ以下として加熱処理を行うこと
が好ましい。加熱処理温度における保持時間は、前駆体
繊維の量や加熱処理温度にも依るが、０〜１０時間の範
囲より任意に選ぶことができる。保持時間が０時間と
は、前駆体繊維が加熱処理温度に達した直後に、加熱装
置を降温するか、前駆体繊維を加熱装置から取り出すな
どして加熱処理を終了することを示す。In any of the heat treatment methods, when the precursor fiber is rapidly heated, the thermal decomposition products are rapidly desorbed, and defects such as voids and cracks are generated in the obtained boron carbonitride fiber. Extreme strength reduction may be caused. Therefore, it is preferable to perform the heat treatment at a heating rate of 100 ° C./min or less until the precursor fiber reaches the heat treatment temperature. The holding time at the heat treatment temperature depends on the amount of the precursor fiber and the heat treatment temperature, but can be arbitrarily selected from the range of 0 to 10 hours. The holding time of 0 hours indicates that immediately after the precursor fiber reaches the heat treatment temperature, the heating device is cooled down or the precursor fiber is taken out of the heating device to end the heat treatment.

【００７６】不活性ガス雰囲気下での加熱処理における
加熱処理雰囲気は、加熱処理温度に到達するまでの昇温
過程、加熱処理温度における保持過程、加熱処理終了ま
での降温過程の何れの過程においても、即ち、前駆体繊
維が不活性ガス雰囲気での加熱装置のチャンバー、炉心
管などの中にあるうちは、不活性ガス雰囲気とするのが
好ましい。不活性ガス雰囲気とするためには、不活性ガ
スで置換した加熱装置のチャンバー、炉心管などを密閉
するか、あるいは加熱装置のチャンバー、炉心管などに
不活性ガスを流通させればよい。The heat treatment atmosphere in the heat treatment under an inert gas atmosphere may be any of a temperature rising process until the heat treatment temperature is reached, a holding process at the heat treatment temperature, and a temperature decreasing process until the heat treatment is completed. That is, it is preferable to use an inert gas atmosphere while the precursor fibers are in a chamber, a furnace tube, or the like of a heating device in an inert gas atmosphere. In order to obtain an inert gas atmosphere, the chamber of the heating device replaced with the inert gas, the furnace tube, or the like may be sealed, or the inert gas may be passed through the chamber of the heating device, the furnace tube, or the like.

【００７７】加熱処理における加熱処理温度は１６００
〜２３００℃の範囲より任意に選ぶことができる。加熱
処理温度が１６００℃よりも低いと引張応力を印加して
も結晶配向化が十分に進行せず、配向度は０．７に達し
ない場合がある。また、２３００℃以上では炭窒化ほう
素の分解反応が始まるので、２３００℃以上で加熱処理
を行うのは好ましくない。The heat treatment temperature in the heat treatment is 1600
２2300 ° C. can be arbitrarily selected. When the heat treatment temperature is lower than 1600 ° C., even when a tensile stress is applied, the crystal orientation does not sufficiently proceed, and the degree of orientation may not reach 0.7. Further, since the decomposition reaction of boron carbonitride starts at 2300 ° C. or higher, it is not preferable to perform the heat treatment at 2300 ° C. or higher.

【００７８】加熱処理において、前駆体繊維に引張応力
を印加する方法は、特に限定されないが、例えば、加熱
処理をバッチ式で行う場合には、前駆体繊維を鉛直方向
に吊し、その下端に重りを付加することにより引張応力
を印加することができる。また、前駆体繊維は引張応力
を印加しない状態で不活性ガス雰囲気下、１６００〜２
３００℃に加熱処理すると、加熱処理温度に依存して繊
維軸方向に収縮する。従って、前駆体繊維に、前駆体繊
維および加熱処理により生成する炭窒化ほう素繊維と反
応しない炭窒化ほう素などの材質で作製された型枠を付
し、そのまま不活性ガス雰囲気下、１６００〜２３００
℃に加熱処理すれば前駆体繊維の加熱処理による熱収縮
が型枠により妨げられ、結果的に前駆体繊維に引張応力
を印加しながら加熱処理を行うことができる。又、加熱
処理を連続式で行う場合には、前駆体繊維の加熱処理装
置への供給速度と、加熱処理を終えた繊維の巻き取り速
度を制御することにより、前駆体繊維の加熱処理におけ
る熱収縮を制御することができ、その結果、引張応力を
印加しながら加熱処理を行うことが出来る。In the heat treatment, the method of applying a tensile stress to the precursor fiber is not particularly limited. For example, when the heat treatment is performed in a batch system, the precursor fiber is suspended in the vertical direction, and By adding a weight, a tensile stress can be applied. In addition, the precursor fiber was heated to 1600 to 2 under an inert gas atmosphere without applying a tensile stress.
When the heat treatment is performed at 300 ° C., the heat shrinks in the fiber axis direction depending on the heat treatment temperature. Accordingly, the precursor fiber is provided with a formwork made of a material such as boron carbonitride that does not react with the precursor fiber and the boron carbonitride fiber generated by the heat treatment, and is directly heated under an inert gas atmosphere at 1600 to 1600. 2300
When the heat treatment is performed at a temperature of ° C., the heat shrinkage of the precursor fiber due to the heat treatment is prevented by the mold, and as a result, the heat treatment can be performed while applying a tensile stress to the precursor fiber. When the heat treatment is performed in a continuous manner, by controlling the supply speed of the precursor fiber to the heat treatment device and the winding speed of the fiber after the heat treatment, the heat in the heat treatment of the precursor fiber is controlled. Shrinkage can be controlled, and as a result, heat treatment can be performed while applying tensile stress.

【００７９】加熱処理において前駆体繊維に印加する引
張応力は、加熱処理の加熱処理温度、加熱処理時間によ
り異なるが、重りを吊すなどして応力を印加する場合に
は０．１〜１０００ＭＰａの範囲で任意に選ぶことが出
来る。印加する応力が０．１ＭＰａより小さいと結晶配
向化が不十分で配向度が０．７に達しない場合がある。
また、印加する応力が１０００ＭＰａよりも大きいと未
配向化繊維が破断する場合がある。一方、前駆体繊維の
加熱処理による収縮を制限して前駆体繊維に引張応力を
印加する場合、または連続式処理で加熱処理装置への前
駆体繊維を供給する速度と加熱処理を終えた繊維を巻き
取る速度とを制御して加熱処理による熱収縮を制限して
前駆体繊維に引張応力を印加する場合には、延伸率が４
〜３２％の範囲より選べばよい。ただし、延伸率（Ｅ）
は式（３）により定義する。The tensile stress applied to the precursor fiber in the heat treatment varies depending on the heat treatment temperature and the heat treatment time of the heat treatment. However, when the stress is applied by suspending a weight or the like, the tensile stress is in the range of 0.1 to 1000 MPa. Can be selected arbitrarily. If the applied stress is smaller than 0.1 MPa, the crystal orientation may be insufficient and the degree of orientation may not reach 0.7.
If the applied stress is larger than 1000 MPa, the unoriented fiber may be broken. On the other hand, when applying a tensile stress to the precursor fiber by restricting the contraction of the precursor fiber due to the heat treatment, or at a rate of supplying the precursor fiber to the heat treatment device and the fiber after the heat treatment in a continuous process. When applying a tensile stress to the precursor fiber by controlling the winding speed and limiting the heat shrinkage due to the heat treatment, the stretching ratio is 4%.
It may be selected from the range of ~ 32%. However, the stretching ratio (E)
Is defined by equation (3).

【００８０】 Ｅ＝１００×（Ｌｓ−Ｌｆ）／Ｌｆ （３） Ｌｆは単位長さの炭窒化ほう素繊維の熱収縮を制限する
こと無く、すなわち炭窒化ほう素繊維に引張応力を印加
すること無く熱処理温度（Ｔ℃）に加熱処理した時の繊
維試料長を表し、Ｌｓは単位長さの炭窒化ほう素繊維を
熱収縮を制限して熱処理温度（Ｔ℃）に加熱処理したと
きの繊維試料長を表す。E = 100 × (Ls−Lf) / Lf (3) Lf does not limit the thermal shrinkage of the unit length boron carbonitride fiber, that is, applies a tensile stress to the boron carbonitride fiber. Represents the fiber sample length when heat-treated at the heat treatment temperature (T ° C), and Ls is the fiber when the heat treatment at the heat-treatment temperature (T ° C) is performed by limiting the heat shrinkage of the unit length boron carbonitride fiber. Indicates the sample length.

【００８１】延伸率が４％よりも小さいと、前駆体繊維
に印加される引張応力が不十分で、結晶配向化度が０．
７０に達しない場合がある。また、延伸率が３２％より
も大きいと、加熱処理の過程で前駆体繊維が破断する場
合がある。When the stretching ratio is less than 4%, the tensile stress applied to the precursor fiber is insufficient, and the degree of crystal orientation is 0.1%.
It may not reach 70. On the other hand, if the stretching ratio is larger than 32%, the precursor fibers may break during the heat treatment.

【００８２】該炭窒化ほう素繊維からなる負極活物質を
用いた非水電解液二次電池の構成及び製造方法の概略は
以下の通りである。The outline of the structure and manufacturing method of a non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material comprising the boron carbonitride fiber is as follows.

【００８３】まず混練機、混合機などを用いて、炭窒化
ほう素繊維をＮ−メチルピロリドンなどの溶媒と混練
し、ペーストを製造する。このとき黒鉛やアセチレンブ
ラックなどの導電性付与剤、あるいはポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を添加
しても構わない。しかしながら導電性付与剤や結着剤の
量が余りにも多すぎると、充放電反応に関与しない物質
の割合が増加し、負極としての容量が低下する。よって
これら導電性付与剤、結着剤の添加量は最小限度にした
方が好ましい。本発明の炭窒化ほう素繊維からなる負極
活物質においては、従来の繊維形状を有しない炭窒化ほ
う素からなる負極活物質と比較して、結着剤を少量しか
使用しなくても、集電体からの脱落、剥離が生じない。
具体的には、結着剤の添加量が５重量％以下でも集電体
からの脱落、剥離が生じない。First, using a kneader, a mixer or the like, boron carbonitride fibers are kneaded with a solvent such as N-methylpyrrolidone to produce a paste. At this time, a conductivity-imparting agent such as graphite or acetylene black, or a binder such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride may be added. However, if the amounts of the conductivity-imparting agent and the binder are too large, the proportion of substances that do not participate in the charge / discharge reaction increases, and the capacity of the negative electrode decreases. Therefore, it is preferable to minimize the amounts of these conductive agents and binders to be added. In the negative electrode active material composed of boron carbonitride fibers of the present invention, compared with the conventional negative electrode active material composed of boron carbonitride having no fiber shape, even if a small amount of binder is used, the negative electrode active material can be collected. There is no dropping or peeling from the electric body.
Specifically, even if the amount of the binder added is 5% by weight or less, the binder does not fall off or separate from the current collector.

【００８４】溶媒、及び導電性付与剤や結着剤を炭窒化
ほう素繊維に混練する順序は特に制限されない。先に導
電性付与剤や結着剤を溶媒と混練し、その後炭窒化ほう
素繊維を混練したり、あるいは炭窒化ほう素繊維と結着
剤を混合した後、溶媒と混練してもよい。The order of kneading the solvent, the conductivity-imparting agent and the binder into the boron carbonitride fiber is not particularly limited. The conductivity imparting agent and the binder may be kneaded with the solvent first, and then the boron carbonitride fibers may be kneaded, or the boron carbonitride fibers and the binder may be mixed and then kneaded with the solvent.

【００８５】ペースト製造後、集電体にペーストを塗
布、充填あるいは含浸させて接合し、溶媒を乾燥、除去
した後、加圧、切断などを行って所望の形状に加工して
負極とする。該負極と、同様にして製造した正極をセパ
レータを介して帯状に重ね、円筒型非水電解液二次電池
であれば円柱状に巻回し、また角形非水電解液二次電池
であれば折り重ねて、電極部分を製造する。その後、こ
の電極部分を所望の電池容器に挿入し、非水電解液を注
入後、安全装置などを挿入し、封入する。After the paste is manufactured, the current collector is coated, filled or impregnated with the paste and joined, and after the solvent is dried and removed, pressure and cutting are performed to obtain a desired shape to obtain a negative electrode. The negative electrode and the positive electrode manufactured in the same manner are stacked in a strip shape with a separator interposed therebetween, and wound in a cylindrical shape in the case of a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery, and folded in the case of a square non-aqueous electrolyte secondary battery. The electrode portion is manufactured by overlapping. Thereafter, the electrode portion is inserted into a desired battery container, a non-aqueous electrolyte is injected, and a safety device or the like is inserted and sealed.

【００８６】正極、集電体、非水電解液、セパレータな
どは、従来の非水電解液二次電池に用いられている材料
が何ら問題なく使用される。For the positive electrode, the current collector, the non-aqueous electrolyte, the separator, and the like, materials used in conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any problem.

【００８７】正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、
ＦｅＳ₂などの硫化物、ＮｂＳｅ₃などのセレン化物など
のカルコゲン化合物、あるいはＣｒ₂Ｏ₅、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ
₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの遷移金属の酸化物、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₄、ＬｉＶ₃Ｏ₅、ＬｉＮｉＯ₂、
ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムと遷移金属との複合酸化物
など、あるいはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパ
ラフェニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロー
ル、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド
結合を有する架橋高分子などのリチウムを吸蔵、放出す
ることが可能な材料が使用可能である。As the positive electrode active material, TiS ₂ , MoS ₂ ,
Chalcogen compounds such as sulfides such as FeS ₂ , selenides such as NbSe ₃ , or Cr ₂ O ₅ , Cr ₃ O ₈ , V
Oxides of transition metals such as ₃ O ₈ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , Li
Mn ₂ O ₄ , Li ₂ MnO ₄ , LiV ₃ O ₅ , LiNiO ₂ ,
Occludes lithium such as a complex oxide of lithium and a transition metal such as LiCoO ₂ or a conjugated polymer such as polyaniline, polyacetylene, polyparaphenylin, polyphenylenevinylene, polypyrrole, or polythiophene, or a crosslinked polymer having a disulfide bond. Any material that can be released can be used.

【００８８】集電体としては、銅、アルミニウムなどか
らなる帯形状の薄板あるいはメッシュなどが望ましい。As the current collector, a strip-shaped thin plate or mesh made of copper, aluminum, or the like is desirable.

【００８９】非水電解液としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどの単独あるいは２種類以上の混合非水溶媒
に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃
ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどのリチウム塩が溶解し
てなる非水電解液がいずれの組合せにおいても使用可能
である。このときの非水電解液中に不純物として含まれ
る水は、充放電反応時に副反応を引き起こし、充放電サ
イクル特性に悪影響を及ぼすため、極力低減することが
好ましい。具体的には非水電解液中の水分量は２００ｐ
ｐｍ以下が好ましく、さらには１００ｐｐｍ以下が好ま
しい。Examples of the non-aqueous electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone,
LiClO ₄ , LiPF ₆ may be used alone or as a mixture of two or more kinds of non-aqueous solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 4-methyl-1,3-dioxolan, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile and the like. , LiAsF ₆ , LiB
F ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) 4, LiCl, LiBr, CH _{3
SO 3 Li, CF 3 SO 3} Li nonaqueous electrolyte lithium salt is dissolved, such as can be also be used in any combination. At this time, water contained as an impurity in the non-aqueous electrolyte causes a side reaction at the time of charge / discharge reaction and adversely affects charge / discharge cycle characteristics. Therefore, it is preferable to reduce the water as much as possible. Specifically, the amount of water in the non-aqueous electrolyte is 200 p.
pm or less, more preferably 100 ppm or less.

【００９０】セパレータとしては、イオンの移動に対し
て低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものであれば
なんら制限なく用いることができる。例えば、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリフロンなど
からなる高分子ポアフィルター、ガラス繊維フィルタ
ー、不織布、あるいはガラス繊維とこれらの上記高分子
からなる不織布が使用可能である。更に、電池内部が高
温になったとき、溶融して細孔をふさぎ、正極及び負極
のショートを防ぐ材料が好ましい。As the separator, any material can be used without any limitation as long as it has low resistance to the movement of ions and is excellent in solution retention. For example, a polymer pore filter made of polypropylene, polyethylene, polyester, polyflon, or the like, a glass fiber filter, a nonwoven fabric, or a nonwoven fabric made of glass fibers and these polymers can be used. Further, when the temperature inside the battery becomes high, a material that melts to close the pores and prevent short circuit between the positive electrode and the negative electrode is preferable.

【００９１】[0091]

【発明の効果】本発明の配向度が０．７０以上である炭
窒化ほう素繊維からなる負極活物質は、結着剤の添加量
が少なくても、集電体からの脱落、剥離がないという効
果を有する。したがって負極内の負極活物質の充填割合
が増加し、電池容量が高い非水電解液二次電池を製造す
ることができる。According to the present invention, the negative electrode active material composed of boron carbonitride fibers having a degree of orientation of 0.70 or more does not fall off or peel from the current collector even if the amount of the binder added is small. It has the effect of. Therefore, the filling ratio of the negative electrode active material in the negative electrode increases, and a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high battery capacity can be manufactured.

【００９２】従来からの粉末状炭窒化ほう素では、結着
剤を多量に添加して粉末同士を結合させなければ、集電
体から脱落、剥離し易い。一方、本発明の炭窒化ほう素
繊維を負極活物質として用いると、該繊維同士が絡まり
あった構造を形成するので、結着剤を少量しか添加しな
くても集電体からの脱落、剥離を起こし難いと考えられ
る。In conventional powdered boron carbonitride, unless a large amount of a binder is added to bind the powders together, the powdered boron nitride easily falls off and peels off from the current collector. On the other hand, when the boron carbonitride fiber of the present invention is used as the negative electrode active material, a structure in which the fibers are entangled with each other is formed. Is unlikely to occur.

【００９３】[0093]

【実施例】本発明を以下、実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００９４】以下の実施例及び比較例において、それぞ
れの負極活物質としての容量を次のようにして測定し
た。なお、焼成後の炭窒化ほう素繊維はいずれも１ｃｍ
の長さに切断して用いた。In the following Examples and Comparative Examples, the capacities of the respective negative electrode active materials were measured as follows. The fired boron carbonitride fibers were all 1 cm.
It was used after being cut to length.

【００９５】負極活物質に結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン、導電性付与剤としてアセチレンブラックを混合
し、この混合物５００ｍｇに対し、溶媒としてＮ−メチ
ルピロリドン１ｍｌを添加して混練し、ペースト状にし
た。ポリフッ化ビニリデン、アセチレンブラックは、そ
れぞれ３重量％、５重量％となるようにした。このペー
ストを１００℃の真空乾燥器にて２４時間乾燥した。こ
の負極活物質を含有する混練物を６ｍｇとり、ニッケル
網に塗布し、負極とした。非水電解液には、ＬｉＣｌ０
₄を１モル／リットルの濃度になるようにエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒に溶
解したものを使用した。また電池容器にはガラス製の円
筒容器を使用し、負極１個の両側に正極（リチウムを使
用）２個、また負極の近傍に参照電極（リチウムを使
用）１個を配置するように、上部蓋からクリップ付きの
ニッケル線（ガラス管被覆）を吊り下げて簡易型電池セ
ルを構成した。Polyvinylidene fluoride as a binder and acetylene black as a conductivity-imparting agent were mixed with the negative electrode active material. To 500 mg of this mixture, 1 ml of N-methylpyrrolidone as a solvent was added and kneaded to form a paste. . Polyvinylidene fluoride and acetylene black were adjusted to 3% by weight and 5% by weight, respectively. This paste was dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 24 hours. 6 mg of the kneaded material containing the negative electrode active material was applied to a nickel mesh to obtain a negative electrode. LiCl0 is used as the non-aqueous electrolyte.
₄ was dissolved in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate to a concentration of 1 mol / liter. A glass container is used as the battery container, and two positive electrodes (using lithium) are placed on both sides of one negative electrode, and one reference electrode (using lithium) is arranged near the negative electrode. A simple battery cell was constructed by suspending a clipped nickel wire (covered with a glass tube) from the lid.

【００９６】充放電装置（北斗電工製）を用いて、上記
簡易型電池セルの充放電サイクル試験を行い、負極活物
質の容量を測定した。充放電サイクル試験では、３０ｍ
Ａ／ｇに相当する電流値（一定）で行った。負極活物質
の容量は、放電時間ｔ（単位；時間）を測定することに
よって、 容量＝３０×ｔ （単位；ｍＡｈ／ｇ） から計算した。また充放電は参照電極に対して、０〜
１．９９Ｖの範囲内で行った。なお、実施例及び比較例
における容量は、初回放電時の容量で比較した。Using a charge / discharge device (manufactured by Hokuto Denko), a charge / discharge cycle test of the above-described simplified battery cell was performed to measure the capacity of the negative electrode active material. 30m in charge / discharge cycle test
The test was performed at a current value (constant) corresponding to A / g. The capacity of the negative electrode active material was calculated from the capacity = 30 × t (unit: mAh / g) by measuring the discharge time t (unit: time). The charge / discharge is 0 to the reference electrode.
The test was performed within a range of 1.99V. The capacities in the examples and comparative examples were compared based on capacities at the time of the first discharge.

【００９７】負極活物質の集電体からの脱落、剥離の有
無は、２０回の充放電サイクル試験後に直接目視するこ
とで確認した。The presence or absence of the negative electrode active material falling off or peeling off from the current collector was confirmed by direct visual observation after 20 charge / discharge cycle tests.

【００９８】実施例１ 容量１リットルの三口フラスコの中管にスターラー、側
管の一つに三塩化ほう素が入ったボンベを連結したデュ
ワー型コールドフィンガー、残りの側管に玉入冷却管を
それぞれ取り付けた。玉入冷却管にはデュワー型コール
ドフィンガーを取り付け、コールドフィンガーの出口に
塩化カルシウム管を取り付けた。この装置に乾燥窒素を
毎分２００ｍｌで４時間流通して装置内を乾燥した後、
無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥したクロロベンゼン３０
０ｍｌ及びアセトニトリル１６．４ｇを加えた。２つの
コールドフィンガーにドライアイス−アセトンを満た
し、スターラーで攪はんしながら、三口フラスコに直接
取り付けたコールドフィンガーより三塩化ほう素６０ｇ
を２時間かけて凝縮、滴下した。これにより、白色の三
塩化ほう素−アセトニトリル付加物が生成した。三塩化
ほう素を滴下し終えた後、三口フラスコに直接取り付け
たコールドフィンガーを取り外し、１１０℃で一晩乾燥
した塩化アンモニウム２１．５ｇを加えた。この懸濁液
を１２５℃に８時間加熱すると、塩化水素の発生がほと
んどなくなり、褐色沈澱が生成した。生成した沈澱を濾
別し、クロロベンゼン１００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥し
て前駆体２４ｇ（収率８３％）を得た。Example 1 A stirrer was connected to the middle tube of a three-neck flask having a capacity of 1 liter, a Dewar cold finger in which a cylinder containing boron trichloride was connected to one of the side tubes, and a ball-in cooling tube was connected to the remaining side tubes. Each was attached. A dewar type cold finger was attached to the ball inlet cooling tube, and a calcium chloride tube was attached to the outlet of the cold finger. After flowing dry nitrogen through this apparatus at 200 ml / min for 4 hours to dry the inside of the apparatus,
Chlorobenzene 30 dried over anhydrous sodium sulfate overnight
0 ml and acetonitrile 16.4 g were added. Fill two cold fingers with dry ice-acetone and stir with a stirrer, 60 g of boron trichloride from the cold finger directly attached to the three-necked flask.
Was condensed and added dropwise over 2 hours. This produced a white boron trichloride-acetonitrile adduct. After the dropping of boron trichloride was completed, the cold finger directly attached to the three-necked flask was removed, and 21.5 g of ammonium chloride dried at 110 ° C. overnight was added. When this suspension was heated to 125 ° C. for 8 hours, generation of hydrogen chloride almost disappeared, and a brown precipitate was formed. The formed precipitate was separated by filtration, washed with 100 ml of chlorobenzene, and dried under reduced pressure to obtain 24 g of a precursor (yield: 83%).

【００９９】この前駆体１０ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶
解した後、ＤＭＦ１００ｍｌを蒸発除去することにより
均一な粘性の溶液を得た。この溶液を２５℃で直径６０
μｍの孔を有する紡糸ノズルより１５ｋｇ／ｃｍ²の背
圧を印加して乾燥空気中に吐出させ、巻き取ることによ
り、直径約２０μｍの連続した前駆体繊維を紡糸した。
このとき、紡糸液の粘度は２．９×１０⁴ポアズであ
り、紡糸速度は毎分１．８ｍであった。After 10 g of this precursor was dissolved in 200 ml of DMF, 100 ml of DMF was removed by evaporation to obtain a uniform viscous solution. The solution is brought to a diameter of 60 at 25 ° C.
A back pressure of 15 kg / cm ² was applied from a spinning nozzle having a hole of μm to discharge it into dry air, and was wound to spin a continuous precursor fiber having a diameter of about 20 μm.
At this time, the viscosity of the spinning solution was 2.9 × 10 ⁴ poise, and the spinning speed was 1.8 m / min.

【０１００】紡糸した前駆体繊維を、周囲１９２ｍｍの
ループ状に巻取り、ループ形状を保ったまま、周囲１３
５ｍｍの窒化ほう素製型枠に掛け、そのまま窒素気流中
で加熱処理を行った。加熱処理は、４００℃までは昇温
速度１℃／ｍｉｎ、４００℃から１６００℃までは昇温
速度２℃／ｍｉｎ、１６００℃から１８００℃までは昇
温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、１８００℃で３０分間
保持し、冷却速度５℃／ｍｉｎで５００℃まで冷却し、
その後室温まで放冷して行った。処理後、炭窒化ほう素
繊維は破断したり、解ける事なく型枠に巻き付いた状態
を保っていた。この時の延伸率は６．３％であった。The spun precursor fiber is wound into a loop having a circumference of 192 mm, and while maintaining the loop shape, a loop of 13 mm is formed.
It was placed on a 5 mm boron nitride mold and subjected to heat treatment in a nitrogen stream as it was. The heat treatment is performed at a heating rate of 1 ° C / min up to 400 ° C, a heating rate of 2 ° C / min from 400 ° C to 1600 ° C, and a heating rate of 10 ° C / min from 1600 ° C to 1800 ° C. Hold at 1800 ° C. for 30 minutes, cool to 500 ° C. at a cooling rate of 5 ° C./min,
Thereafter, the reaction was allowed to cool to room temperature. After the treatment, the boron carbonitride fiber was kept wound around the form without breaking or unraveling. The stretching ratio at this time was 6.3%.

【０１０１】粉末Ｘ線回折及びほう素、窒素のＸＰＳス
ペクトルより、得られた炭窒化ほう素繊維は、Ｃ面が積
層した構造を有しており、その構造にはほう素−炭素結
合および窒素−炭素結合が存在することが確認された。
この炭窒化ほう素繊維について元素分析を行った結果、
組成は、ほう素４４ａｔｍ％、炭素１６ａｔｍ％、窒素
４０ａｔｍ％であった。According to the powder X-ray diffraction and the XPS spectra of boron and nitrogen, the obtained boron carbonitride fiber has a structure in which the C plane is laminated, and the structure has a boron-carbon bond and a nitrogen-bonded structure. -The presence of a carbon bond was confirmed.
As a result of elemental analysis of this boron carbonitride fiber,
The composition was 44 atm% boron, 16 atm% carbon, and 40 atm% nitrogen.

【０１０２】この炭窒化ほう素繊維の配向度は０．７
２、引張強度は１４００ＭＰａであった。The degree of orientation of the boron carbonitride fiber is 0.7
2. The tensile strength was 1400 MPa.

【０１０３】この炭窒化ほう素繊維を用いて前述の簡易
型電池セルを作製し、充放電サイクル試験を行った。放
電容量は３５４ｍＡｈ／ｇであった。結着剤の添加量が
３重量％と少ないにも関わらず、炭窒化ほう素繊維の集
電体からの脱落、剥離は観察されなかった。Using the boron carbonitride fiber, the above-described simplified battery cell was manufactured and subjected to a charge / discharge cycle test. The discharge capacity was 354 mAh / g. Despite the small addition amount of the binder of 3% by weight, no dropping or peeling of the boron carbonitride fiber from the current collector was observed.

【０１０４】実施例２ 実施例１と同様にして作製した前駆体繊維を、周囲１９
２ｍｍのループ状に巻取り、ループ形状を保ったまま、
周囲１３９ｍｍの窒化ほう素製型枠に掛け、そのまま窒
素気流中で加熱処理を行った。加熱処理は、４００℃ま
では昇温速度１℃／ｍｉｎ、４００℃から１６００℃ま
では昇温速度２℃／ｍｉｎ、１６００℃から２０００℃
までは昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２０００℃で
３０分間保持し、冷却速度５℃／ｍｉｎで５００℃まで
冷却し、その後室温まで放冷して行った。処理後、炭窒
化ほう素繊維は破断したり、解ける事なく型枠に巻き付
いた状態を保っていた。この時の延伸率は１３．０％で
あった。Example 2 Precursor fibers prepared in the same manner as in Example 1 were
Winding up into a 2mm loop, keeping the loop shape,
It was hung on a boron nitride mold having a circumference of 139 mm and subjected to heat treatment in a nitrogen stream as it was. Heating rate is 1 ° C / min up to 400 ° C, 2 ° C / min from 400 ° C to 1600 ° C, 1600 ° C to 2000 ° C.
The temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, held at 2000 ° C. for 30 minutes, cooled to 500 ° C. at a cooling rate of 5 ° C./min, and then allowed to cool to room temperature. After the treatment, the boron carbonitride fiber was kept wound around the form without breaking or unraveling. At this time, the stretching ratio was 13.0%.

【０１０５】粉末Ｘ線回折及びほう素、窒素のＸＰＳス
ペクトルより、得られた炭窒化ほう素繊維は、Ｃ面が積
層した構造を有しており、その構造にはほう素−炭素結
合および窒素−炭素結合が存在することが確認された。According to powder X-ray diffraction and XPS spectra of boron and nitrogen, the obtained boron carbonitride fiber has a structure in which C-planes are laminated, and the structure has a boron-carbon bond and nitrogen. -The presence of a carbon bond was confirmed.

【０１０６】この炭窒化ほう素繊維の配向度は０．８
２、引張強度は１９００ＭＰａであった。The degree of orientation of the boron carbonitride fiber is 0.8
2. The tensile strength was 1900 MPa.

【０１０７】この炭窒化ほう素繊維を用いて前述の簡易
型電池セルを作製し、充放電サイクル試験を行った。放
電容量は３７６ｍＡｈ／ｇであった。結着剤の添加量が
３重量％と少ないにも関わらず、炭窒化ほう素繊維の集
電体からの脱落、剥離は観察されなかった。Using the boron carbonitride fiber, the above-described simplified battery cell was manufactured and subjected to a charge / discharge cycle test. The discharge capacity was 376 mAh / g. Despite the small addition amount of the binder of 3% by weight, no dropping or peeling of the boron carbonitride fiber from the current collector was observed.

【０１０８】実施例３ 実施例１と同様にして作製した前駆体繊維を、周囲１９
２ｍｍのループ状に巻取り、ループ形状を保ったまま、
周囲１４３ｍｍの窒化ほう素製型枠に掛け、そのまま窒
素気流中で加熱処理を行った。加熱処理は、４００℃ま
では昇温速度１℃／ｍｉｎ、４００℃から１６００℃ま
では昇温速度２℃／ｍｉｎ、１６００℃から２０００℃
までは昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２０００℃で
３０分間保持し、冷却速度５℃／ｍｉｎで５００℃まで
冷却し、その後室温まで放冷して行った。処理後、炭窒
化ほう素繊維は破断したり、解ける事なく型枠に巻き付
いた状態を保っていた。この時の延伸率は１６．３％で
あった。Example 3 Precursor fibers produced in the same manner as in Example 1
Winding up into a 2mm loop, keeping the loop shape,
It was hung on a boron nitride mold frame having a circumference of 143 mm, and was subjected to heat treatment in a nitrogen stream as it was. Heating rate is 1 ° C / min up to 400 ° C, 2 ° C / min from 400 ° C to 1600 ° C, 1600 ° C to 2000 ° C.
The temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, held at 2000 ° C. for 30 minutes, cooled to 500 ° C. at a cooling rate of 5 ° C./min, and then allowed to cool to room temperature. After the treatment, the boron carbonitride fiber was kept wound around the form without breaking or unraveling. At this time, the stretching ratio was 16.3%.

【０１０９】粉末Ｘ線回折及びほう素、窒素のＸＰＳス
ペクトルより、得られた炭窒化ほう素繊維は、Ｃ面が積
層した構造を有しており、その構造にはほう素−炭素結
合および窒素−炭素結合が存在することが確認された。From the powder X-ray diffraction and the XPS spectra of boron and nitrogen, the obtained boron carbonitride fiber has a structure in which the C plane is laminated, and the structure has a boron-carbon bond and nitrogen -The presence of a carbon bond was confirmed.

【０１１０】この炭窒化ほう素繊維の配向度は０．８
５、引張強度は２２００ＭＰａであった。The degree of orientation of the boron carbonitride fiber is 0.8
5. The tensile strength was 2200 MPa.

【０１１１】この炭窒化ほう素繊維を用いて前述の簡易
型電池セルを作製し、充放電サイクル試験を行った。放
電容量は３７８ｍＡｈ／ｇであった。結着剤の添加量が
３重量％と少ないにも関わらず、炭窒化ほう素繊維の集
電体からの脱落、剥離は観察されなかった。Using the boron carbonitride fiber, the above-described simplified battery cell was manufactured and subjected to a charge / discharge cycle test. The discharge capacity was 378 mAh / g. Despite the small addition amount of the binder of 3% by weight, no dropping or peeling of the boron carbonitride fiber from the current collector was observed.

【０１１２】比較例１ 実施例１と同様にして作製した前駆体繊維を、繊維に引
張応力を印加することなく、窒素気流中で加熱処理を行
った。加熱処理は、４００℃までは昇温速度１℃／ｍｉ
ｎ、４００℃から１６００℃までは昇温速度２℃／ｍｉ
ｎ、１６００℃から１８００℃までは昇温速度１０℃／
ｍｉｎで昇温し、１８００℃で３０分間保持し、冷却速
度５℃／ｍｉｎで５００℃まで冷却し、その後室温まで
放冷して行った。Comparative Example 1 A precursor fiber produced in the same manner as in Example 1 was subjected to a heat treatment in a nitrogen stream without applying a tensile stress to the fiber. Heating rate is 1 ° C / mi up to 400 ° C.
n, Temperature rise rate 2 ° C / mi from 400 ° C to 1600 ° C
n, from 1600 ° C to 1800 ° C, heating rate 10 ° C /
The temperature was raised at 1,800 ° C. for 30 minutes, cooled to 500 ° C. at a cooling rate of 5 ° C./min, and then allowed to cool to room temperature.

【０１１３】粉末Ｘ線回折及びほう素、窒素のＸＰＳス
ペクトルより、得られた炭窒化ほう素繊維は、Ｃ面が積
層した構造を有しており、その構造にはほう素−炭素結
合および窒素−炭素結合が存在することが確認された。According to powder X-ray diffraction and XPS spectra of boron and nitrogen, the obtained boron carbonitride fiber has a structure in which C-planes are laminated, and the structure has a boron-carbon bond and a nitrogen-bonded structure. -The presence of a carbon bond was confirmed.

【０１１４】この炭窒化ほう素繊維の配向度は０．５
５、引張強度は８００ＭＰａであった。The degree of orientation of the boron carbonitride fiber is 0.5
5. The tensile strength was 800 MPa.

【０１１５】この炭窒化ほう素繊維を用いて前述の簡易
型電池セルを作製し、充放電サイクル試験を行った。放
電容量は３５１ｍＡｈ／ｇであった。しかし、充放電サ
イクル試験の後、炭窒化ほう素繊維の脱落、剥離が観察
され、多数回の充放電サイクルに耐えられないことが分
かった。Using the boron carbonitride fiber, the above-described simplified battery cell was fabricated and subjected to a charge / discharge cycle test. The discharge capacity was 351 mAh / g. However, after the charge / discharge cycle test, dropping and peeling of the boron carbonitride fiber were observed, and it was found that the boron carbonitride fiber could not withstand many charge / discharge cycles.

【０１１６】比較例２ 実施例２と同様にして作製した炭窒化ほう素繊維を、め
のう乳鉢を用いて粒径１０μｍ以下の粉末状に粉砕し
た。Comparative Example 2 Boron carbonitride fiber produced in the same manner as in Example 2 was ground into a powder having a particle size of 10 μm or less using an agate mortar.

【０１１７】この炭窒化ほう素粉末を用いて前述の簡易
型電池セルを作製し、充放電サイクル試験を行った。放
電容量は３５５ｍＡｈ／ｇであった。しかし、充放電サ
イクル試験の後、炭窒化ほう素繊維の脱落、剥離が観察
され、多数回の充放電サイクルに耐えられないことが分
かった。Using the boron carbonitride powder, the above-mentioned simplified battery cell was fabricated and subjected to a charge / discharge cycle test. The discharge capacity was 355 mAh / g. However, after the charge / discharge cycle test, dropping and peeling of the boron carbonitride fiber were observed, and it was found that the boron carbonitride fiber could not withstand many charge / discharge cycles.

【０１１８】実施例４ 容量１リットルの三口フラスコの中管にスターラー、側
管の一つに三臭化ほう素１２８ｇを入れた滴下ロート、
残りの側管に玉入冷却管を取り付けた。玉入冷却管の出
口に塩化カルシウム管を取り付けた。この装置に乾燥窒
素を毎分２００ｍｌで４時間流通して装置内を乾燥した
後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥したクロロベンゼン
３００ｍｌ及びアセトニトリル１６．４ｇを加えた。ス
ターラーで攪はんしながら、滴下ロートより三臭化ほう
素を２時間かけて滴下した。これにより、白色の三臭化
ほう素−アセトニトリル付加物が生成した。三臭化ほう
素を滴下し終えた後、三口フラスコに取り付けた滴下ロ
ートを取り外し、１１０℃で一晩乾燥した塩化アンモニ
ウム２１．５ｇを加えた。この懸濁液を１２５℃に８時
間加熱した後、濾別、クロロベンゼン１００ｍｌによる
洗浄、減圧乾燥を行って褐色沈澱４８ｇ（収率８０％）
を得た。Example 4 A stirrer was placed in a middle tube of a 1-liter three-neck flask, and a dropping funnel containing 128 g of boron tribromide in one of the side tubes.
A ball inlet cooling pipe was attached to the remaining side pipe. A calcium chloride tube was attached to the outlet of the ball-in cooling tube. After drying the inside of the apparatus by flowing dry nitrogen at 200 ml / min for 4 hours, 300 ml of chlorobenzene and 16.4 g of acetonitrile dried over anhydrous sodium sulfate overnight were added. While stirring with a stirrer, boron tribromide was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. This produced a white boron tribromide-acetonitrile adduct. After dropping boron tribromide, the dropping funnel attached to the three-necked flask was removed, and 21.5 g of ammonium chloride dried at 110 ° C. overnight was added. The suspension was heated at 125 ° C. for 8 hours, filtered, washed with 100 ml of chlorobenzene, and dried under reduced pressure to obtain 48 g of a brown precipitate (yield: 80%).
I got

【０１１９】この前駆体１５ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶
解した後、ＤＭＦ１００ｍｌを蒸発除去することにより
均一な粘性の溶液を得た。この溶液を２５℃で直径６０
μｍの孔を有する紡糸ノズルより１５ｋｇ／ｃｍ²の背
圧を印加して乾燥空気中に吐出させ、巻取ることによ
り、直径約２０μｍの連続した前駆体繊維を紡糸した。
このとき、紡糸液の粘度は２．９×１０⁴ポアズであ
り、紡糸速度は毎分１．９ｍであった。After dissolving 15 g of this precursor in 200 ml of DMF, 100 ml of DMF was removed by evaporation to obtain a uniform viscous solution. The solution is brought to a diameter of 60 at 25 ° C.
A back pressure of 15 kg / cm ² was applied from a spinning nozzle having a hole of μm to discharge it into dry air, and was wound to spin a continuous precursor fiber having a diameter of about 20 μm.
At this time, the viscosity of the spinning solution was 2.9 × 10 ⁴ poise, and the spinning speed was 1.9 m / min.

【０１２０】紡糸した前駆体繊維を、実施例２と同様に
加熱処理を行った。この時の延伸率は１２．８％であっ
た。The spun precursor fiber was subjected to a heat treatment in the same manner as in Example 2. At this time, the stretching ratio was 12.8%.

【０１２１】粉末Ｘ線回折及びほう素、窒素のＸＰＳス
ペクトルより、得られた炭窒化ほう素繊維は、Ｃ面が積
層した構造を有しており、その構造にはほう素−炭素結
合および窒素−炭素結合が存在することが確認された。From the powder X-ray diffraction and the XPS spectra of boron and nitrogen, the obtained boron carbonitride fiber has a structure in which C-planes are laminated, and the structure has a boron-carbon bond and a nitrogen-containing bond. -The presence of a carbon bond was confirmed.

【０１２２】この炭窒化ほう素繊維の配向度は０．８
３、引張強度は２０００ＭＰａであった。The degree of orientation of the boron carbonitride fiber is 0.8
3. The tensile strength was 2000 MPa.

【０１２３】この炭窒化ほう素繊維を用いて前述の簡易
型電池セルを作製し、充放電サイクル試験を行った。放
電容量は３６９ｍＡｈ／ｇであった。結着剤の添加量が
３重量％と少ないにも関わらず、炭窒化ほう素繊維の集
電体からの脱落、剥離は観察されなかった。Using the boron carbonitride fiber, the above-described simplified battery cell was manufactured and subjected to a charge / discharge cycle test. The discharge capacity was 369 mAh / g. Despite the small addition amount of the binder of 3% by weight, no dropping or peeling of the boron carbonitride fiber from the current collector was observed.

【０１２４】実施例５ 容量１リットルの三口フラスコの中管にスターラー、側
管の一つにアセトニトリル１６．４ｇを入れた滴下ロー
ト、残りの側管に玉入冷却管を取り付けた。玉入冷却管
の出口に塩化カルシウム管を取り付けた。この装置に乾
燥窒素を毎分２００ｍｌで４時間流通して装置内を乾燥
した後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥したクロロベン
ゼン３００ｍｌ及び三よう化ほう素２００ｇを加えた。
スターラーで攪はんしながら、滴下ロートよりアセトニ
トリルを２時間かけて滴下した。これにより、白色の三
よう化ほう素−アセトニトリル付加物が生成した。三よ
う化ほう素を滴下し終えた後、三口フラスコに直接取り
付けたコールドフィンガーを取り外し、１１０℃で一晩
乾燥した塩化アンモニウム２１．５ｇを加えた。この懸
濁液を１２５℃に８時間加熱した後、濾別、クロロベン
ゼン１００ｍｌによる洗浄、減圧乾燥を行って褐色沈澱
６５ｇ（収率７９％）を得た。Example 5 A stirrer was placed in a middle tube of a three-neck flask having a capacity of 1 liter, a dropping funnel containing 16.4 g of acetonitrile in one of the side tubes, and a ball-in cooling tube was attached to the remaining side tubes. A calcium chloride tube was attached to the outlet of the ball-in cooling tube. After drying the inside of the apparatus by flowing dry nitrogen at 200 ml / min for 4 hours, 300 ml of chlorobenzene and 200 g of boron triiodide dried overnight with anhydrous sodium sulfate were added.
While stirring with a stirrer, acetonitrile was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. This produced a white boron triiodide-acetonitrile adduct. After the dropping of boron triiodide was completed, the cold finger directly attached to the three-necked flask was removed, and 21.5 g of ammonium chloride dried at 110 ° C. overnight was added. The suspension was heated at 125 ° C. for 8 hours, filtered, washed with 100 ml of chlorobenzene, and dried under reduced pressure to obtain 65 g of a brown precipitate (yield 79%).

【０１２５】この前駆体２０ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶
解した後、ＤＭＦ１００ｍｌを蒸発除去することにより
均一な粘性の溶液を得た。この溶液を２５℃で直径６０
μｍの孔を有する紡糸ノズルより１５ｋｇ／ｃｍ2の背
圧を印加して乾燥空気中に吐出させ、巻取ることによ
り、直径約２０μｍの連続した前駆体繊維を紡糸した。
このとき、紡糸液の粘度は２．８×１０4ポアズであ
り、紡糸速度は毎分１．９ｍであった。After dissolving 20 g of this precursor in 200 ml of DMF, 100 ml of DMF was removed by evaporation to obtain a uniform viscous solution. The solution is brought to a diameter of 60 at 25 ° C.
A back pressure of 15 kg / cm 2 was applied from a spinning nozzle having a hole of μm to discharge it into dry air, and was wound to spin a continuous precursor fiber having a diameter of about 20 μm.
At this time, the viscosity of the spinning solution was 2.8 × 10 4 poise, and the spinning speed was 1.9 m / min.

【０１２６】紡糸した前駆体繊維を、実施例２と同様に
加熱処理を行った。この時の延伸率は１３．１％であっ
た。The spun precursor fiber was subjected to a heat treatment in the same manner as in Example 2. The stretching ratio at this time was 13.1%.

【０１２７】粉末Ｘ線回折及びほう素、窒素のＸＰＳス
ペクトルより、得られた炭窒化ほう素繊維は、Ｃ面が積
層した構造を有しており、その構造にはほう素−炭素結
合および窒素−炭素結合が存在することが確認された。According to powder X-ray diffraction and XPS spectra of boron and nitrogen, the obtained boron carbonitride fiber has a structure in which C-planes are laminated, and the structure has a boron-carbon bond and nitrogen. -The presence of a carbon bond was confirmed.

【０１２８】この炭窒化ほう素繊維の配向度は０．８
０、引張強度は１９００ＭＰａであった。The degree of orientation of the boron carbonitride fiber is 0.8
0 and the tensile strength was 1900 MPa.

【０１２９】この炭窒化ほう素繊維を用いて前述の簡易
型電池セルを作製し、充放電サイクル試験を行った。放
電容量は３７５ｍＡｈ／ｇであった。結着剤の添加量が
３重量％と少ないにも関わらず、炭窒化ほう素繊維の集
電体からの脱落、剥離は観察されなかった。Using the boron carbonitride fiber, the above-described simplified battery cell was manufactured and subjected to a charge / discharge cycle test. The discharge capacity was 375 mAh / g. Despite the small addition amount of the binder of 3% by weight, no dropping or peeling of the boron carbonitride fiber from the current collector was observed.

【０１３０】実施例６ 容量１リットルの三口フラスコの中管にスターラー、側
管の一つに三塩化ほう素が入ったボンベを取り付けたデ
ュワー型コールドフィンガー、残りの側管に玉入冷却管
をそれぞれ取り付けた。玉入冷却管にはデュワー型コー
ルドフィンガーを取り付け、コールドフィンガーの出口
に塩化カルシウム管を取り付けた。この装置に乾燥窒素
を毎分２００ｍｌで４時間流通して装置内を乾燥した
後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥したクロロベンゼン
３００ｍｌ及びアセトニトリル１６．４ｇを加えた。２
つのコールドフィンガーにドライアイス−アセトンを満
たし、スターラーで攪はんしながら、三口フラスコに直
接取り付けたコールドフィンガーより三塩化ほう素６０
ｇを２時間かけて凝縮、滴下した。これにより、白色の
三塩化ほう素−アセトニトリル付加物が生成した。三塩
化ほう素を滴下し終えた後、三口フラスコに直接取り付
けたコールドフィンガーを取り外し、１１０℃で一晩乾
燥したモノメチルアミン塩酸塩２７．２ｇを加えた。こ
の懸濁液を１２５℃に８時間加熱すると、塩化水素の発
生がほとんどなくなり、褐色沈澱が生成した。生成した
沈澱を濾別し、クロロベンゼン１００ｍｌで洗浄し、次
いで減圧乾燥して前駆体２５ｇ（収率８０％）を得た。Example 6 A stirrer was placed in the middle tube of a three-neck flask having a capacity of 1 liter, a Dewar cold finger in which a cylinder containing boron trichloride was attached in one of the side tubes, and a ball-in cooling tube was placed in the remaining side tubes. Each was attached. A dewar type cold finger was attached to the ball inlet cooling tube, and a calcium chloride tube was attached to the outlet of the cold finger. After drying the inside of the apparatus by flowing dry nitrogen at 200 ml / min for 4 hours, 300 ml of chlorobenzene and 16.4 g of acetonitrile dried over anhydrous sodium sulfate overnight were added. 2
Fill one cold finger with dry ice-acetone, stir with a stirrer, and add boron trichloride 60 from the cold finger directly attached to the three-necked flask.
g was condensed and dropped over 2 hours. This produced a white boron trichloride-acetonitrile adduct. After the dropping of boron trichloride was completed, the cold finger directly attached to the three-necked flask was removed, and 27.2 g of monomethylamine hydrochloride dried at 110 ° C. overnight was added. When this suspension was heated to 125 ° C. for 8 hours, generation of hydrogen chloride almost disappeared, and a brown precipitate was formed. The resulting precipitate was separated by filtration, washed with 100 ml of chlorobenzene, and dried under reduced pressure to obtain 25 g of a precursor (yield: 80%).

【０１３１】この前駆体１０ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶
解した後、ＤＭＦ１００ｍｌを蒸発除去することにより
均一な粘性の溶液を得た。この溶液を２５℃で直径６０
μｍの孔を有する紡糸ノズルより１５ｋｇ／ｃｍ²の背
圧を印加して乾燥空気中に吐出させ、巻取ることによ
り、直径約２０μｍの連続した前駆体繊維を紡糸した。
このとき、紡糸液の粘度は３．０×１０⁴ポアズであ
り、紡糸速度は毎分１．８ｍであった。After dissolving 10 g of this precursor in 200 ml of DMF, 100 ml of DMF was removed by evaporation to obtain a uniform viscous solution. The solution is brought to a diameter of 60 at 25 ° C.
A back pressure of 15 kg / cm ² was applied from a spinning nozzle having a hole of μm to discharge it into dry air, and was wound to spin a continuous precursor fiber having a diameter of about 20 μm.
At this time, the viscosity of the spinning solution was 3.0 × 10 ⁴ poise, and the spinning speed was 1.8 m / min.

【０１３２】紡糸した前駆体繊維を、実施例２と同様に
加熱処理を行った。この時の延伸率は１３．２％であっ
た。The spun precursor fiber was subjected to a heat treatment in the same manner as in Example 2. At this time, the stretching ratio was 13.2%.

【０１３３】粉末Ｘ線回折及びほう素、窒素のＸＰＳス
ペクトルより、得られた炭窒化ほう素繊維は、Ｃ面が積
層した構造を有しており、その構造にはほう素−炭素結
合および窒素−炭素結合が存在することが確認された。From the powder X-ray diffraction and the XPS spectra of boron and nitrogen, the obtained boron carbonitride fiber has a structure in which C-planes are laminated, and the structure has a boron-carbon bond and a nitrogen-bonded structure. -The presence of a carbon bond was confirmed.

【０１３４】この炭窒化ほう素繊維の配向度は０．８
０、引張強度は１８００ＭＰａであった。The degree of orientation of the boron carbonitride fiber is 0.8
0, and the tensile strength was 1800 MPa.

【０１３５】この炭窒化ほう素繊維を用いて前述の簡易
型電池セルを作製し、充放電サイクル試験を行った。放
電容量は３７３ｍＡｈ／ｇであった。結着剤の添加量が
３重量％と少ないにも関わらず、炭窒化ほう素繊維の集
電体からの脱落、剥離は観察されなかった。Using the boron carbonitride fiber, the above-described simplified battery cell was manufactured, and a charge / discharge cycle test was performed. The discharge capacity was 373 mAh / g. Despite the small addition amount of the binder of 3% by weight, no dropping or peeling of the boron carbonitride fiber from the current collector was observed.

【０１３６】実施例７ 容量１リットルの三口フラスコの中管にスターラー、側
管の一つに三塩化ほう素が入ったボンベを取り付けたデ
ュワー型コールドフィンガー、残りの側管に玉入冷却管
をそれぞれ取り付けた。玉入冷却管にはデュワー型コー
ルドフィンガーを取り付け、コールドフィンガーの出口
に塩化カルシウム管を取り付けた。この装置に乾燥窒素
を毎分２００ｍｌで４時間流通して装置内を乾燥した
後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥したクロロベンゼン
３００ｍｌ及びベンゾニトリル４１．２ｇを加えた。２
つのコールドフィンガーにドライアイス−アセトンを満
たし、スターラーで攪はんしながら、三口フラスコに直
接取り付けたコールドフィンガーより三塩化ほう素６０
ｇを２時間かけて凝縮、滴下した。これにより、白色の
三塩化ほう素−ベンゾニトリル付加物が生成した。三塩
化ほう素を滴下し終えた後、三口フラスコに直接取り付
けたコールドフィンガーを取り外し、１１０℃で一晩乾
燥した塩化アンモニウム２１．５ｇを加えた。この懸濁
液を１２５℃に８時間加熱すると、塩化水素の発生がほ
とんどなくなり、褐色沈澱が生成した。生成した沈澱を
濾別し、クロロベンゼン１００ｍｌで洗浄し、次いで減
圧乾燥して前駆体２７ｇ（収率７９％）を得た。Example 7 A stirrer was placed in the middle tube of a three-neck flask having a capacity of 1 liter, a Dewar cold finger in which a cylinder containing boron trichloride was attached to one of the side tubes, and a ball-in cooling tube was placed in the remaining side tubes. Each was attached. A dewar type cold finger was attached to the ball inlet cooling tube, and a calcium chloride tube was attached to the outlet of the cold finger. After drying the inside of the apparatus by flowing dry nitrogen at 200 ml / min for 4 hours, 300 ml of chlorobenzene and 41.2 g of benzonitrile dried over anhydrous sodium sulfate overnight were added. 2
Fill one cold finger with dry ice-acetone, stir with a stirrer, and add boron trichloride 60 from the cold finger directly attached to the three-necked flask.
g was condensed and dropped over 2 hours. This produced a white boron trichloride-benzonitrile adduct. After the dropping of boron trichloride was completed, the cold finger directly attached to the three-necked flask was removed, and 21.5 g of ammonium chloride dried at 110 ° C. overnight was added. When this suspension was heated to 125 ° C. for 8 hours, generation of hydrogen chloride almost disappeared, and a brown precipitate was formed. The formed precipitate was separated by filtration, washed with 100 ml of chlorobenzene, and then dried under reduced pressure to obtain 27 g of a precursor (yield 79%).

【０１３７】この前駆体１０ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶
解した後、ＤＭＦ１００ｍｌを蒸発除去することにより
均一な粘性の溶液を得た。この溶液を２５℃で直径６０
μｍの孔を有する紡糸ノズルより１５ｋｇ／ｃｍ²の背
圧を印加して乾燥空気中に吐出させ、巻取ることによ
り、直径約２０μｍの連続した前駆体繊維を紡糸した。
このとき、紡糸液の粘度は２．９×１０⁴ポアズであ
り、紡糸速度は毎分１．８ｍであった。After dissolving 10 g of this precursor in 200 ml of DMF, 100 ml of DMF was removed by evaporation to obtain a uniform viscous solution. The solution is brought to a diameter of 60 at 25 ° C.
A back pressure of 15 kg / cm ² was applied from a spinning nozzle having a hole of μm to discharge it into dry air, and was wound to spin a continuous precursor fiber having a diameter of about 20 μm.
At this time, the viscosity of the spinning solution was 2.9 × 10 ⁴ poise, and the spinning speed was 1.8 m / min.

【０１３８】紡糸した前駆体繊維を、実施例２と同様に
加熱処理を行った。この時の延伸率は１３．２％であっ
た。The spun precursor fiber was subjected to a heat treatment in the same manner as in Example 2. At this time, the stretching ratio was 13.2%.

【０１３９】粉末Ｘ線回折及びほう素、窒素のＸＰＳス
ペクトルより、得られた炭窒化ほう素繊維は、Ｃ面が積
層した構造を有しており、その構造にはほう素−炭素結
合および窒素−炭素結合が存在することが確認された。From the powder X-ray diffraction and the XPS spectra of boron and nitrogen, the obtained boron carbonitride fiber has a structure in which the C plane is laminated, and the structure has a boron-carbon bond and a nitrogen-containing bond. -The presence of a carbon bond was confirmed.

【０１４０】この炭窒化ほう素繊維の配向度は０．８
２、引張強度は１９００ＭＰａであった。The degree of orientation of the boron carbonitride fiber is 0.8
2. The tensile strength was 1900 MPa.

【０１４１】この炭窒化ほう素繊維を用いて前述の簡易
型電池セルを作製し、充放電サイクル試験を行った。放
電容量は３６８ｍＡｈ／ｇであった。結着剤の添加量が
３重量％と少ないにも関わらず、炭窒化ほう素繊維の集
電体からの脱落、剥離は観察されなかった。Using the boron carbonitride fiber, the above-described simplified battery cell was manufactured and subjected to a charge / discharge cycle test. The discharge capacity was 368 mAh / g. Despite the small addition amount of the binder of 3% by weight, no dropping or peeling of the boron carbonitride fiber from the current collector was observed.

【０１４２】実施例８ 容量１リットルの三口フラスコの中管にスターラー、側
管の一つに三塩化ほう素が入ったボンベを取り付けたデ
ュワー型コールドフィンガー、残りの側管に玉入冷却管
をそれぞれ取り付けた。玉入冷却管にはデュワー型コー
ルドフィンガーを取り付け、コールドフィンガーの出口
に塩化カルシウム管を取り付けた。この装置に乾燥窒素
を毎分２００ｍｌで４時間流通して装置内を乾燥した
後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥したクロロベンゼン
３００ｍｌ及びアクリロニトリル４１．２ｇを加えた。
２つのコールドフィンガーにドライアイス−アセトンを
満たし、スターラーで攪はんしながら、三口フラスコに
直接取り付けたコールドフィンガーより三塩化ほう素６
０ｇを２時間かけて凝縮、滴下した。これにより、白色
の三塩化ほう素−アクリロニトリル付加物が生成した。
三塩化ほう素を滴下し終えた後、三口フラスコに直接取
り付けたコールドフィンガーを取り外し、１１０℃で一
晩乾燥した塩化アンモニウム２１．５ｇを加えた。この
懸濁液を１２５℃に８時間加熱すると、塩化水素の発生
がほとんどなくなり、褐色沈澱が生成した。生成した沈
澱を濾別し、クロロベンゼン１００ｍｌで洗浄し、次い
で減圧乾燥して前駆体２４ｇ（収率７７％）を得た。Example 8 A 1-liter three-necked flask was equipped with a stirrer in the middle tube, a Dewar cold finger in which a cylinder containing boron trichloride was attached in one of the side tubes, and a ball-in cooling tube in the remaining side tubes. Each was attached. A dewar type cold finger was attached to the ball inlet cooling tube, and a calcium chloride tube was attached to the outlet of the cold finger. After drying the inside of the apparatus by flowing dry nitrogen at 200 ml / min for 4 hours, 300 ml of chlorobenzene and 41.2 g of acrylonitrile dried overnight with anhydrous sodium sulfate were added.
Fill two cold fingers with dry ice-acetone, stir with a stirrer, and apply boron trichloride 6 from the cold finger directly attached to the three-necked flask.
0 g was condensed and dropped over 2 hours. This produced a white boron trichloride-acrylonitrile adduct.
After the dropping of boron trichloride was completed, the cold finger directly attached to the three-necked flask was removed, and 21.5 g of ammonium chloride dried at 110 ° C. overnight was added. When this suspension was heated to 125 ° C. for 8 hours, generation of hydrogen chloride almost disappeared, and a brown precipitate was formed. The resulting precipitate was separated by filtration, washed with 100 ml of chlorobenzene, and then dried under reduced pressure to obtain 24 g of a precursor (yield: 77%).

【０１４３】この前駆体１０ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶
解した後、ＤＭＦ１００ｍｌを蒸発除去することにより
均一な粘性の溶液を得た。この溶液を２５℃で直径６０
μｍの孔を有する紡糸ノズルより１５ｋｇ／ｃｍ²の背
圧を印加して乾燥空気中に吐出させ、巻取ることによ
り、直径約２０μｍの連続した前駆体繊維を紡糸した。
このとき、紡糸液の粘度は２．９×１０⁴ポアズであ
り、紡糸速度は毎分１．９ｍであった。After dissolving 10 g of this precursor in 200 ml of DMF, 100 ml of DMF was removed by evaporation to obtain a uniform viscous solution. The solution is brought to a diameter of 60 at 25 ° C.
A back pressure of 15 kg / cm ² was applied from a spinning nozzle having a hole of μm to discharge it into dry air, and was wound to spin a continuous precursor fiber having a diameter of about 20 μm.
At this time, the viscosity of the spinning solution was 2.9 × 10 ⁴ poise, and the spinning speed was 1.9 m / min.

【０１４４】紡糸した前駆体繊維を、実施例２と同様に
加熱処理を行った。この時の延伸率は１３．１％であっ
た。The spun precursor fiber was subjected to a heat treatment in the same manner as in Example 2. The stretching ratio at this time was 13.1%.

【０１４５】粉末Ｘ線回折及びほう素、窒素のＸＰＳス
ペクトルより、得られた炭窒化ほう素繊維は、Ｃ面が積
層した構造を有しており、その構造にはほう素−炭素結
合および窒素−炭素結合が存在することが確認された。According to powder X-ray diffraction and XPS spectra of boron and nitrogen, the obtained boron carbonitride fiber has a structure in which C-planes are laminated, and the structure has a boron-carbon bond and a nitrogen-bonded structure. -The presence of a carbon bond was confirmed.

【０１４６】この炭窒化ほう素繊維の配向度は０．８
１、引張強度は１８００ＭＰａであった。The degree of orientation of the boron carbonitride fiber is 0.8
1. The tensile strength was 1800 MPa.

【０１４７】この炭窒化ほう素繊維を用いて前述の簡易
型電池セルを作製し、充放電サイクル試験を行った。放
電容量は３６９ｍＡｈ／ｇであった。結着剤の添加量が
３重量％と少ないにも関わらず、炭窒化ほう素繊維の集
電体からの脱落、剥離は観察されなかった。Using the boron carbonitride fiber, the above-described simplified battery cell was manufactured and subjected to a charge / discharge cycle test. The discharge capacity was 369 mAh / g. Despite the small addition amount of the binder of 3% by weight, no dropping or peeling of the boron carbonitride fiber from the current collector was observed.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 炭素とほう素と窒素が結合して作られた
６員環が該６員環の面方向に連結して形成された面（Ｃ
面）が積層した構造を有する炭窒化ほう素からなる炭窒
化ほう素繊維であって、該Ｃ面の少なくとも一部は該炭
窒化ほう素繊維の繊維軸に実質的に平行に配向してお
り、該Ｃ面の配向度が０．７０以上である炭窒化ほう素
繊維からなる非水電解液二次電池用負極活物質。A surface (C) formed by linking a six-membered ring formed by bonding carbon, boron and nitrogen in the plane direction of the six-membered ring.
(A) a carbon carbonitride fiber comprising a boron carbonitride having a laminated structure, wherein at least a part of the C-plane is oriented substantially parallel to the fiber axis of the boron carbonitride fiber. A negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a boron carbonitride fiber having a degree of orientation of the C plane of 0.70 or more; 【請求項２】 炭窒化ほう素繊維が、（ａ）三ハロゲン
化ほう素とニトリル化合物との付加物とハロゲン化アン
モニウム又は一級アミンハロゲン化水素酸塩とを三ハロ
ゲン化ほう素の存在下において反応させて炭窒化ほう素
前駆体を生成し、（ｂ）該炭窒化ほう素前駆体を紡糸し
て炭窒化ほう素前駆体繊維を形成し、次いで（ｃ）該炭
窒化ほう素前駆体繊維を不活性ガス雰囲気下で引張り応
力を印加しながら１６００〜２３００℃において加熱し
て得られた炭窒化ほう素繊維である請求項１記載の非水
電解液二次電池用負極活物質。2. A boron carbonitride fiber comprising: (a) an adduct of boron trihalide and a nitrile compound and an ammonium halide or a primary amine hydrohalide in the presence of boron trihalide; Reacting to produce a boron carbonitride precursor, (b) spinning the boron carbonitride precursor to form a boron carbonitride precursor fiber, and then (c) the boron carbonitride precursor fiber The negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is a boron carbon fiber obtained by heating at 1600 to 2300 ° C while applying a tensile stress in an inert gas atmosphere. 【請求項３】 請求項１又は２記載の非水電解液二次電
池用負極活物質を集電体に接合してなる負極と、リチウ
ムを吸蔵、放出することが可能な材料からなる正極活物
質を集電体に接合してなる正極とが、セパレータにより
隔てられ非水電解液と共に電池容器内に収納されている
ことを特徴とする非水電解液二次電池。3. A negative electrode obtained by bonding the negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2 to a current collector, and a positive electrode active material comprising a material capable of inserting and extracting lithium. A nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein a positive electrode formed by bonding a substance to a current collector is housed in a battery container together with a nonaqueous electrolyte separated by a separator.