JPH08203525A - Electrode and nonaqueous solvent secondary battery - Google Patents
Electrode and nonaqueous solvent secondary batteryInfo
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- JPH08203525A JPH08203525A JP7010808A JP1080895A JPH08203525A JP H08203525 A JPH08203525 A JP H08203525A JP 7010808 A JP7010808 A JP 7010808A JP 1080895 A JP1080895 A JP 1080895A JP H08203525 A JPH08203525 A JP H08203525A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高容量の電極およびそ
れを用いた非水溶媒系二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high capacity electrode and a non-aqueous solvent secondary battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。このような二次電池
として、従来のアルカリ電解液を用いたニッケル−カド
ミウム電池に代えて、電池電圧が高く、かつ、安全な各
種炭素体を用いたリチウムイオン二次電池が考案されて
いる。この方法では、充電時、炭素体に、リチウムイオ
ンがドーピングされ、金属リチウムと同電位になるの
で、金属リチウムを使用した電極と同様に使用すること
ができる。また、放電時には、ドープされたリチウムイ
オンが負極から脱ドーピングされて、もとの炭素体に戻
る。このような炭素体へのリチウムイオンのドーピング
を利用した電極を利用した二次電池としては、特開昭５
７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１７６号公
報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭６２−９
０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報、特
開平２−６６８５６号公報等が公知である。2. Description of the Related Art In recent years, with the widespread use of portable devices such as video cameras and notebook computers, demand for small and high capacity secondary batteries has increased. As such a secondary battery, in place of the nickel-cadmium battery using the conventional alkaline electrolyte, a lithium-ion secondary battery using various safe carbon bodies having a high battery voltage has been devised. In this method, during charging, the carbon body is doped with lithium ions to have the same potential as that of metallic lithium, so that the electrode can be used in the same manner as an electrode using metallic lithium. In addition, during discharge, the doped lithium ions are dedoped from the negative electrode and returned to the original carbon body. As a secondary battery using an electrode using such lithium ion doping of a carbon body, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5 (1993) -58
7-208079, JP-A-58-93176, JP-A-58-192266, JP-A-62-9.
No. 0863, Japanese Patent Laid-Open No. 62-122066, Japanese Patent Laid-Open No. 2-66856 and the like are known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素体
を用いた電極では、初回の充電容量に対して放電容量が
小さい（初期容量損失が大きい）という問題を有してい
る。初期容量損失は、炭素体の種類にもよるが非常に大
きく、クーロン効率（充電容量に対する放電容量の比
率）も２０〜６０％程度であり、数回の充放電の後には
じめて９０％以上となることが知られている。However, the electrode using the carbon body has a problem that the discharge capacity is smaller than the initial charge capacity (the initial capacity loss is large). The initial capacity loss is very large depending on the type of carbon body, and the Coulomb efficiency (ratio of the discharge capacity to the charge capacity) is about 20 to 60%, and becomes 90% or more only after several times of charging and discharging. It is known.
【０００４】初期容量損失の原因としては、炭素体中の
脱ドープされにくい部分にアルカリ金属イオンがドープ
されることによる不可逆反応、炭素表面の官能基による
溶媒や電解質の分解などの副反応といった様々な理由が
挙げられる。There are various causes of the initial capacity loss, such as an irreversible reaction due to the alkali metal ions being doped into the portion of the carbon body that is difficult to be undoped, and a side reaction such as the decomposition of the solvent or the electrolyte due to the functional groups on the carbon surface. There are several reasons.
【０００５】このような炭素体の初期容量損失の低減に
対して、あらかじめ炭素体中にアルカリ金属を担持させ
る方法が知られている。例えば、特開平 5-159770 号に
は、 気相のアルカリ金属を炭素体に接触させて反応させる
方法、溶融したアルカリ金属中を炭素体に接触させて
反応させる方法、アルカリ金属を溶解するジメチルス
ルホキシド、液体アンモニアなどの溶媒からなるアルカ
リ金属溶液中に炭素体に接触させて反応させる方法、
コバルト錯塩を触媒として、アルカリ金属を炭素体と反
応させる方法、遠心により炭素体表面にアルカリ金属
を形成しつつアルカリ金属を炭素体に担持させる方法な
どが記載されている。In order to reduce the initial capacity loss of the carbon body, there is known a method of previously supporting an alkali metal in the carbon body. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-159770, a method in which a vapor phase alkali metal is brought into contact with a carbon body to react, a method in which molten alkali metal is brought into contact with a carbon body to react, and dimethyl sulfoxide capable of dissolving an alkali metal are disclosed. , A method of reacting by contacting a carbon body in an alkali metal solution consisting of a solvent such as liquid ammonia
A method of reacting an alkali metal with a carbon body using a cobalt complex salt as a catalyst, a method of supporting the alkali metal on the carbon body while forming the alkali metal on the surface of the carbon body by centrifugation, and the like are described.
【０００６】また、負極活物質に炭素体を用いた場合、
正極活物質の増量以外に、あらかじめ正極活物質中にア
ルカリ金属を担持させる方法も提案されている。例え
ば、特開平 5-135760 には、正極をブチルリチウム、フ
ェニルリチウム、ナフチルリチウムあるいはヨウ化リチ
ウムというリチウム化剤を含む溶液に浸漬してＬｉX Ｃ
ｏＯ2 （ｘ＞１）、ＬｉX ＮｉＯ2 （ｘ＞１）などを合
成する方法が開示してある。また、該発明には、電解液
中への添加も可能としているが、本発明者らが、電解液
用溶媒として一般的なプロピレンカーボネートやジメト
キシエタンなどにこれらのリチウム化剤を添加したとこ
ろ、瞬時に激しく反応し、白い沈殿を生じてしまい、実
用化には適していない。When a carbon body is used as the negative electrode active material,
In addition to increasing the amount of the positive electrode active material, a method of previously supporting an alkali metal in the positive electrode active material has also been proposed. For example, in JP-A-5-135760, a positive electrode is dipped in a solution containing a lithiating agent such as butyllithium, phenyllithium, naphthyllithium or lithium iodide to obtain Li X C.
A method for synthesizing oO 2 (x> 1), Li X NiO 2 (x> 1), etc. is disclosed. Further, in the present invention, although it is also possible to add to the electrolytic solution, the present inventors have added these lithiating agents to general propylene carbonate and dimethoxyethane as a solvent for the electrolytic solution, It reacts violently and violently to form a white precipitate, which is not suitable for practical use.
【０００７】これらの方法はいずれも処理設備が繁雑で
あったり、危険性の高い作業となるなどの課題がある。[0007] All of these methods have problems such as complicated processing equipment and high-risk work.
【０００８】本発明は、かかる従来技術の課題を解決し
ようとするものであり、簡便でかつ短時間の処理によ
り、初期容量低減が改善された電極およびそれを用いた
二次電池を提供することを目的とする。The present invention is intended to solve the problems of the prior art, and provides an electrode having an improved initial capacity reduction by a simple and short-time treatment and a secondary battery using the electrode. With the goal.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記の構成を有する。The present invention has the following constitution in order to achieve the above object.
【００１０】「(1) リチウムと縮合多環芳香族化合物か
らなる化合物の溶液に接触させた非炭素質活物質を用い
てなることを特徴とする電極。[(1) An electrode characterized by using a non-carbonaceous active material in contact with a solution of a compound comprising lithium and a condensed polycyclic aromatic compound.
【００１１】(2) 上記(1) 項に記載の電極を用いた二次
電池。」 本発明は、電極を、電池として組むまえに、リチウムイ
オンと縮合多環芳香族化合物とからなる化合物の溶液と
接触させることによって、あらかじめ電極の活物質（非
炭素質材料）中にリチウムイオンをドーピングするこ
と、および／または、該化合物を添加した電解液を電池
用電解液として使用し、該電解液と電極とを接触させる
ことによって、該電極の活物質（非炭素質材料）中にリ
チウムイオンをドーピングすることを特徴とするもので
ある。また、ドーピングされたリチウムイオンが、電解
液中に存在する縮合多環芳香族化合物によって脱ドーピ
ングしないこと、すなわち、自己放電しないことも見出
した。(2) A secondary battery using the electrode described in the above item (1). In the present invention, before the electrode is assembled into a battery, it is contacted with a solution of a compound consisting of a lithium ion and a condensed polycyclic aromatic compound, so that the lithium ion is preliminarily contained in the active material (non-carbonaceous material) of the electrode. And / or using an electrolytic solution containing the compound as an electrolytic solution for a battery, and bringing the electrolytic solution into contact with an electrode, the active material (non-carbonaceous material) of the electrode is added. It is characterized by being doped with lithium ions. It was also found that the doped lithium ions are not dedoped by the condensed polycyclic aromatic compound present in the electrolytic solution, that is, they are not self-discharged.
【００１２】さらに、電気化学的にリチウムイオンをド
ーピングした炭素質材料においても、該縮合多環芳香族
化合物によって、リチウムイオンが脱ドーピング（自己
放電）しないこともも見出した。Further, it was also found that even in a carbonaceous material which is electrochemically doped with lithium ions, the condensed polycyclic aromatic compound does not dedope (self-discharge) the lithium ions.
【００１３】本発明において、縮合多環芳香族化合物と
しては、特に限定されるものではないが、ナフタレン、
フェナンスレン、ピレン、アントラセンなどが挙げられ
る。中でも、ナフタレンが最も良好に使用される。In the present invention, the fused polycyclic aromatic compound is not particularly limited, but naphthalene,
Examples include phenanthrene, pyrene and anthracene. Of these, naphthalene is most preferably used.
【００１４】本発明で使用される溶媒としては、これら
の化合物を溶解するものであればいずれでもよいが、テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ピリジン、ジメ
チルスルフォオキシドなどが挙げられる。また、通常リ
チウム電池（一次、二次）、リチウムイオン二次電池の
電解液として知られている、電解質が溶解した溶媒も好
ましく用いられる。これらの溶液中での接触温度として
は、低温であるとドーピング反応が遅く、一方、高温に
なるほど脱ドーピング反応が進むので、最適の温度を選
ぶことが好ましい。例えば、リチウムと、ナフタレンと
からなる化合物を用い、テトラヒドロフランまたはジメ
トキシエタンを溶媒とした溶液においては、室温付近が
好ましい。化合物の溶媒中の濃度はドーピング反応が生
じる範囲であればいずれでも良いが、好ましくは０．０
１〜１．０モル濃度の範囲で使用される。接触時間は、
化合物の濃度にもよるが、短い場合は、数秒から数分程
度で十分ドーピング反応が進む場合もある。該溶液は空
気中の水分と反応しやすいので、乾燥空気、または不活
性ガス雰囲気で扱うことが好ましい。ここで、電極は電
池缶内に充填する前にドーピング処理しても良いし、電
池缶内に充填してから、電解液中にリチウムイオンと縮
合多環芳香族化合物とからなる化合物を溶解させたもの
を注入し、ドーピング処理しても良い。The solvent used in the present invention may be any as long as it can dissolve these compounds, and examples thereof include tetrahydrofuran, dimethoxyethane, pyridine, dimethyl sulfoxide and the like. A solvent in which an electrolyte is dissolved, which is generally known as an electrolytic solution for lithium batteries (primary and secondary) and lithium ion secondary batteries, is also preferably used. As the contact temperature in these solutions, it is preferable to select the optimum temperature because the doping reaction is slow at low temperature and the dedoping reaction proceeds at higher temperature. For example, a solution containing a compound of lithium and naphthalene and using tetrahydrofuran or dimethoxyethane as a solvent preferably has a temperature around room temperature. The concentration of the compound in the solvent may be any as long as the doping reaction occurs, but is preferably 0.0
It is used in the range of 1 to 1.0 molarity. Contact time is
Depending on the concentration of the compound, if it is short, the doping reaction may proceed sufficiently within a few seconds to a few minutes. Since the solution easily reacts with the moisture in the air, it is preferable to handle it in dry air or an inert gas atmosphere. Here, the electrode may be subjected to a doping treatment before being filled in the battery can, or after being filled in the battery can, a compound composed of a lithium ion and a condensed polycyclic aromatic compound is dissolved in the electrolytic solution. It is also possible to inject the material and perform the doping process.
【００１５】本発明において、正極活物質としては、フ
ッ化カーボン、金属あるいは金属酸化物、遷移金属酸化
物、遷移金属カルコゲンなどの無機化合物や、ポリアセ
チレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど
の共役系高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子
などの有機高分子化合物など、二次電池において一般に
用いられる正極活物質が特に限定されることなく用いら
れる。これらの中でも、コバルト、ニッケル、マンガ
ン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタン
などの遷移金属元素からなるリチウム複合酸化物や遷移
金属カルコゲンが特に好ましく用いられる。正極では、
充放電時における金属あるいは金属酸化物などの無機化
合物へのカチオンのドープと脱ドープにともなって、充
放電反応が生じる。有機高分子化合物の際にも同様に、
アニオンのドープと脱ドープにより充放電反応が生じ
る。物質により様々な充放電反応様式を採るものがある
が、これらは必要とされる電池の正極特性に応じて適宜
選択されるものである。In the present invention, as the positive electrode active material, inorganic compounds such as carbon fluoride, metal or metal oxide, transition metal oxide and transition metal chalcogen, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyaniline, polypyrrole, A positive electrode active material generally used in a secondary battery, such as a conjugated polymer such as polythiophene or an organic polymer compound such as a cross-linked polymer having a disulfide bond, is used without particular limitation. Among these, lithium composite oxides and transition metal chalcogens composed of transition metal elements such as cobalt, nickel, manganese, molybdenum, vanadium, chromium, iron, copper and titanium are particularly preferably used. At the positive electrode,
A charge / discharge reaction occurs due to the cation doping and dedoping of an inorganic compound such as a metal or a metal oxide during charge / discharge. Similarly for organic polymer compounds,
A charge / discharge reaction occurs due to anion doping and dedoping. There are various charge / discharge reaction modes depending on the substance, and these are appropriately selected according to the required positive electrode characteristics of the battery.
【００１６】本発明に用いられる負極活物質としては、
炭素体などが挙げられる。該炭素体としては、特に限定
されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが用
いられる。炭素体の電子伝導性が集電の目的に対して充
分でない場合、導電剤を添加することも好ましい。炭素
体として粉末状のものを用いる場合、一般に結着剤を添
加して保形性を与えて用いられる。また、炭素体として
炭素繊維を用いる場合、具体的には、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭も
しくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭素繊
維、セルロースから得られるセルロース系炭素繊維、低
分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素繊維など
が挙げられるが、そのほかに、ポリビニルアルコール、
リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、
フェノール樹脂、フルフリルアルコールなどを焼成して
得られる炭素繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中
で、炭素繊維が用いられる電極および電池の特性に応じ
て、その特性を満たす炭素繊維が適宜選択されることが
好ましい。上記炭素繊維の中で、アルカリ金属塩を含む
非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭
素繊維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリ
チウムイオンのドーピングが良好であるという点で、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。As the negative electrode active material used in the present invention,
A carbon body etc. are mentioned. The carbon body is not particularly limited, and a fired organic material is generally used. When the carbon body has insufficient electron conductivity for the purpose of collecting current, it is also preferable to add a conductive agent. When a powdery carbon material is used, it is generally used by adding a binder to provide shape retention. When carbon fiber is used as the carbon body, specifically, PAN-based carbon fiber obtained from polyacrylonitrile (PAN), pitch-based carbon fiber obtained from pitch of coal or petroleum, cellulose-based carbon obtained from cellulose Fiber, vapor-grown carbon fiber obtained from a gas of a low molecular weight organic substance, and the like.
Lignin, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide,
Carbon fibers obtained by firing phenol resin, furfuryl alcohol, etc. may be used. Among these carbon fibers, it is preferable to appropriately select carbon fibers satisfying the characteristics according to the characteristics of the electrode and the battery in which the carbon fibers are used. Among the above-mentioned carbon fibers, PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and vapor-grown carbon fibers are preferable when used in the negative electrode of a secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing an alkali metal salt. In particular, in terms of good doping with alkali metal ions, especially lithium ions, P
AN-based carbon fiber is preferably used.
【００１７】炭素繊維を用いて電極にする際には、どの
ような形態をとっても良いが、一軸方向に配置したり、
もしくは布帛状やフェルト状の構造体にするなどが、好
ましい形態となる。布帛状あるいはフェルト状などの構
造体としては、織物、編物、組物、レース、網、フェル
ト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭素繊維
の性質や電極特性などの点から、織物やフェルトなどが
好ましい。また、炭素繊維を長さ数ｃｍ〜数１０μｍ程
度に細断した、いわゆるチョップドファイバーや、長さ
数１０μｍ〜数１００μｍ、３０μｍ以下などに裁断し
たミルドファイバー、そして気相成長法で作製したウィ
スカーなども粉末状炭素体と同様にして用いることがで
きる。When the carbon fiber is used as the electrode, it may have any form, but it may be arranged in a uniaxial direction,
Alternatively, a cloth-like or felt-like structure is a preferable form. Examples of the fabric-like or felt-like structure include woven fabrics, knitted fabrics, braids, laces, nets, felts, papers, non-woven fabrics, mats, and the like. Felt and the like are preferred. Further, so-called chopped fiber obtained by chopping carbon fibers into lengths of several cm to several tens of μm, milled fibers cut into lengths of several tens of μm to several hundred μm, 30 μm or less, and whiskers produced by vapor phase growth method, etc. Can be used in the same manner as the powdery carbon body.
【００１８】炭素繊維の直径としては、それぞれの形態
を採り易いように決められるべきであるが、好ましくは
1 〜100 μｍ、さらに好ましくは1 〜20μｍである。ま
た、異なった直径の炭素繊維を数種類用いることも好ま
しいものである。The diameter of the carbon fiber should be determined so that each shape can be easily adopted, but it is preferable.
It is 1 to 100 μm, and more preferably 1 to 20 μm. It is also preferable to use several kinds of carbon fibers having different diameters.
【００１９】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。リチウム塩を含む非水電解液として
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ- ブチロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チ
オニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネートや、これらの誘導体や混
合物などが好ましく用いられる。電解液に含まれる電解
質としては、特に限定されることなく、リチウムのハロ
ゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、
リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、
トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。
電解液中に、本願発明の化合物を溶解する場合、その濃
度としては、前記のとおりの溶液として用いる場合と同
様の濃度を好ましく採用することができる。The electrolytic solution of the secondary battery using the electrode of the present invention is not particularly limited, and a conventional electrolytic solution may be used, and examples thereof include an acid or alkaline aqueous solution and a non-aqueous solvent. The non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, propylene carbonate, ethylene carbonate,
γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl formate, sulfolane, oxazolidone, thionyl chloride, 1,2-dimethoxyethane, diethylene carbonate , Dimethyl carbonate, and derivatives and mixtures of these are preferably used. The electrolyte contained in the electrolytic solution is not particularly limited, lithium halide, perchlorate, thiocyanate, borofluoride,
Phosphorus fluoride, arsenic fluoride, aluminum fluoride,
Trifluoromethyl sulfate and the like are preferably used.
When the compound of the present invention is dissolved in the electrolytic solution, the same concentration as in the case of using it as a solution as described above can be preferably adopted.
【００２０】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器などに広く利用可能
である。The secondary battery using the electrode of the present invention can be used for a video camera, a personal computer, a word processor, a radio-cassette, by utilizing the features of light weight, high capacity and high energy density.
It is widely applicable to small portable electronic devices such as mobile phones.
【００２１】[0021]
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。EXAMPLES Specific embodiments of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２２】実施例１ 市販の高純度試薬の炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、炭
酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）を、酸化物換算でＬｉＣｏＯ
2 となるように秤量し、メノウ製自動乳鉢で十分に混合
した後、アルミナ製ルツボ内に充填して、大気中９００
℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成した。これ
を上記自動乳鉢で粉砕してＬｉＣｏＯ2粉末を得た。こ
の粉末に、導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤
としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ４重量部、７重
量部添加し、溶媒のＮＭＰで粘度調整してペースト状に
した。これを、予め表面をｎ−ヘキサンで脱脂しておい
た厚さ１３μｍのアルミ箔上に塗布し、乾燥後、さらに
２００℃で１５分間熱処理して、電極部の幅５０ｍｍ長
さ２００ｍｍのＬｉＣｏＯ2 電極シートを作製した。該
電極シートを、線圧約１００ｋｇｆ／ｃｍでローラープ
レスしてアルミ箔に圧着した後、カッティングして放電
容量測定用試料とした。次に、リチウム／ナフタレンか
らなる化合物をジメトキシエタン溶液に0.40モル濃度で
溶解することによってドーピング液を調製した。窒素雰
囲気中で該溶液に10分間、前記電極を浸漬させてドーピ
ングを行った。その後、該電極を取り出し、前記ジメト
キシエタンで洗浄して電極に付着したドーピング液を除
去した。次に該電極を用いて、充放電評価を行った。電
解液は１Ｍ四ホウフッ化リチウムを含むプロピレンカー
ボネート、ジメチルカーボネートの混合溶液を、対極お
よび参照極には金属リチウム箔を用いる、３極式セルで
評価した。３０ｍＡ／ｇ（ＬｉＣｏＯ2 の単位重量当た
りの電流密度）の定電流で、４．３Ｖ(vs.Li+ /Li)まで
充電した後、３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した。３０
ｍＡ／ｇ（同上）の定電流で放電した時、初回の充電容
量、放電容量（いずれもＬｉＣｏＯ2 の単位重量当たり
の容量）は、それぞれ１７５ｍＡｈ／ｇ、１５２ｍＡｈ
／ｇであり、これらの差である初期容量ロスは２３ｍＡ
ｈ／ｇであった。Example 1 Commercially available high-purity reagents such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt carbonate (CoCO 3 ) were used as LiCoO in terms of oxide.
Weigh it to 2 and mix it thoroughly in an agate automatic mortar, then fill it in an alumina crucible and add 900
LiCoO 2 was synthesized by heat treatment at 20 ° C. for 20 hours. This was crushed with the above-mentioned automatic mortar to obtain LiCoO 2 powder. To this powder, acetylene black as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder were added in an amount of 4 parts by weight and 7 parts by weight, respectively, and the viscosity was adjusted with NMP as a solvent to form a paste. This is applied on an aluminum foil having a thickness of 13 μm whose surface has been degreased with n-hexane in advance, dried, and then heat-treated at 200 ° C. for 15 minutes to form a LiCoO 2 electrode having a width of 50 mm and a length of 200 mm. An electrode sheet was produced. The electrode sheet was roller-pressed at a linear pressure of about 100 kgf / cm, pressure-bonded to an aluminum foil, and then cut to obtain a discharge capacity measurement sample. Next, a doping solution was prepared by dissolving a lithium / naphthalene compound in a dimethoxyethane solution at a 0.40 molar concentration. Doping was performed by immersing the electrode in the solution for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Then, the electrode was taken out and washed with the dimethoxyethane to remove the doping liquid attached to the electrode. Next, charge / discharge evaluation was performed using the electrode. The electrolytic solution was evaluated by a three-electrode cell in which a mixed solution of propylene carbonate and dimethyl carbonate containing 1M lithium tetrafluoroborate was used, and a metallic lithium foil was used for the counter electrode and the reference electrode. At a constant current of 30 mA / g (current density per unit weight of LiCoO 2), it was charged to 4.3V (vs.Li + / Li), was discharged to 3.0V (vs.Li + / Li). 30
When discharged at a constant current of mA / g (same as above), the initial charge capacity and discharge capacity (both capacity per unit weight of LiCoO 2 ) are 175 mAh / g and 152 mAh, respectively.
/ G, and the initial capacity loss, which is the difference between them, is 23 mA.
It was h / g.
【００２３】比較例１ 実施例１に使用したのと同じＬｉＣｏＯ2 電極を、ドー
ピング処理をせずに、実施例１と同様の方法（条件）で
容量を測定した。初回の充電容量、放電容量は、それぞ
れ１５６ｍＡｈ／ｇ、１５２ｍＡｈ／ｇであり、初期容
量ロスは４ｍＡｈ／ｇであった。Comparative Example 1 The same LiCoO 2 electrode as that used in Example 1 was measured for capacity by the same method (conditions) as in Example 1 without doping treatment. The initial charge capacity and discharge capacity were 156 mAh / g and 152 mAh / g, respectively, and the initial capacity loss was 4 mAh / g.
【００２４】実施例２ 塩基性炭酸コバルトの代わりに、水酸化ニッケル（Ｎｉ
（ＯＨ）2 ）を用い、酸素１００％の雰囲気で熱処理し
てＬｉＮｉＯ2 を合成した以外は、実施例１と同様にし
てＬｉＮｉＯ2 電極を得た。Example 2 Instead of basic cobalt carbonate, nickel hydroxide (Ni
Using (OH) 2), except that was synthesized LiNiO 2 was heat-treated at 100% oxygen atmosphere to obtain LiNiO 2 was produced in the same manner as in Example 1.
【００２５】次に、充電電位を４．２Ｖ(vs.Li+ /Li)と
した以外は、実施例１と同様の方法（条件）で容量を測
定した。初回の充電容量、放電容量は、それぞれ２５４
ｍＡｈ／ｇ、１８３ｍＡｈ／ｇであり、初期容量ロスは
７１ｍＡｈ／ｇであった。Next, the capacity was measured by the same method (conditions) as in Example 1 except that the charging potential was 4.2 V (vs. Li + / Li). The initial charge capacity and discharge capacity are 254 each
It was mAh / g and 183 mAh / g, and the initial capacity loss was 71 mAh / g.
【００２６】比較例２ 実施例２に使用したのと同じＬｉＮｉＯ2 電極を、ドー
ピング処理をせずに、実施例２と同様の方法（条件）で
容量を測定した。初回の充電容量、放電容量は、それぞ
れ２２４ｍＡｈ／ｇ、１８３ｍＡｈ／ｇであり、初期容
量ロスは４１ｍＡｈ／ｇであった。Comparative Example 2 The capacity of the same LiNiO 2 electrode used in Example 2 was measured by the same method (conditions) as in Example 2 without doping treatment. The initial charge capacity and discharge capacity were 224 mAh / g and 183 mAh / g, respectively, and the initial capacity loss was 41 mAh / g.
【００２７】実施例３ リチウム／アントラセンからなる化合物をテトラヒドロ
フラン溶液に0.10モル濃度溶解することによってドーピ
ング液を調製した。窒素雰囲気中で該溶液に実施例１と
同様のＬｉＣｏＯ2 電極を１時間浸漬させてドーピング
を行った。Example 3 A doping solution was prepared by dissolving a lithium / anthracene compound in a tetrahydrofuran solution at a concentration of 0.10 mol. Doping was performed by immersing the same LiCoO 2 electrode as in Example 1 for 1 hour in the solution in a nitrogen atmosphere.
【００２８】次に、実施例１と同様の方法（条件）で、
初回の容量を測定した。初回の充電容量、放電容量は、
それぞれ１７０ｍＡｈ／ｇ、１５２ｍＡｈ／ｇであり、
初期容量ロスは２２ｍＡｈ／ｇであった。Next, by the same method (conditions) as in Example 1,
The initial capacity was measured. The initial charge capacity and discharge capacity are
170 mAh / g and 152 mAh / g,
The initial capacity loss was 22 mAh / g.
【００２９】比較例３ 実施例２に使用したのと同じＬｉＣｏＯ2 電極を、ドー
ピング処理をせずに、実施例３と同様の方法（条件）で
容量を測定した。初回の充電容量、放電容量は、それぞ
れ１５６ｍＡｈ／ｇ、１５２ｍＡｈ／ｇであり、初期容
量ロスは４ｍＡｈ／ｇであった。Comparative Example 3 The same LiCoO 2 electrode as that used in Example 2 was measured for capacity by the same method (conditions) as in Example 3 without doping treatment. The initial charge capacity and discharge capacity were 156 mAh / g and 152 mAh / g, respectively, and the initial capacity loss was 4 mAh / g.
【００３０】実施例４ 酸化物組成でＬｉ0.998 Ｓｒ0.002 Ｎｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ
2 となるように、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）
・８Ｈ2 Ｏ）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）を原
料に添加したこと以外は、実施例２と同様にしてＬｉＮ
ｉＯ2 系電極を得た。Example 4 Oxide composition of Li 0.998 Sr 0.002 Ni 0.90 Co 0.10 O
2 and so as to, strontium hydroxide (Sr (OH)
8H 2 O) and cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) were added to the raw materials in the same manner as in Example 2, except that LiN was used.
An iO 2 system electrode was obtained.
【００３１】次に、実施例２と同様の方法（条件）で容
量を測定した。初回の充電容量、放電容量は、それぞれ
２６８ｍＡｈ／ｇ、１９８ｍＡｈ／ｇであり、初期容量
ロスは７０ｍＡｈ／ｇであった。Next, the capacity was measured by the same method (conditions) as in Example 2. The initial charge capacity and discharge capacity were 268 mAh / g and 198 mAh / g, respectively, and the initial capacity loss was 70 mAh / g.
【００３２】比較例４ 実施例４に使用したのと同じＬｉＮｉＯ2 系電極を、ド
ーピング処理をせずに、実施例４と同様の方法（条件）
で容量を測定した。初回の充電容量、放電容量は、それ
ぞれ２３４ｍＡｈ／ｇ、１９７ｍＡｈ／ｇであり、初期
容量ロスは３７ｍＡｈ／ｇであった。Comparative Example 4 The same method (conditions) as in Example 4 was applied to the same LiNiO 2 system electrode used in Example 4 without doping treatment.
The capacity was measured at. The initial charge capacity and discharge capacity were 234 mAh / g and 197 mAh / g, respectively, and the initial capacity loss was 37 mAh / g.
【００３３】実施例５ 実施例１にて作製したＬｉＣｏＯ2 電極を正極に使用
し、市販のＰＡＮ系炭素繊維（“トレカ”Ｔ−３００；
東レ（株）製）３ストランド（３Ｋ：３０００本）を負
極に使用し、多孔質ポリプロピレンフィルム（セルガー
ド＃２５００、ダイセル化学（株）製）のセパレーター
を介して重ね合わせて、ガラスセル二次電池を作製し
た。電解液は、１Ｍ四ホウフッ化リチウムを含むエチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶液を用
いて評価した。Example 5 The LiCoO 2 electrode prepared in Example 1 was used as the positive electrode, and commercially available PAN-based carbon fiber (“Torayca” T-300;
Toray Co., Ltd.) 3 strands (3K: 3000) are used as the negative electrode, and they are superposed with a porous polypropylene film (Celguard # 2500, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) on top of each other to form a glass cell secondary battery. Was produced. The electrolytic solution was evaluated using a mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate containing 1M lithium tetrafluoroborate.
【００３４】このようにして作製した二次電池を用い、
３０ｍＡ／ｇ（ＬｉＣｏＯ2 の単位重量当たりの電流密
度）の定電流で、４．３Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した
後、２．７５Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した。３０ｍＡ／
ｇ（同上）の定電流で放電した時、初回の充電容量、放
電容量（いずれも電池当たりの容量）は、それぞれ６．
７ｍＡｈ、６．６ｍＡｈであり、初期容量ロスは０．１
ｍＡｈであった。この時の放電容量を、単３型電池に換
算すると、約５５０ｍＡｈとなり、高容量（高エネルギ
ー）の二次電池である。Using the secondary battery thus manufactured,
The battery was charged to 4.3 V (vs. Li + / Li) at a constant current of 30 mA / g (current density per unit weight of LiCoO 2 ) and then discharged to 2.75 V (vs. Li + / Li). 30mA /
When discharged at a constant current of g (same as above), the initial charge capacity and discharge capacity (both capacity per battery) are 6.
7mAh, 6.6mAh, initial capacity loss is 0.1
It was mAh. The discharge capacity at this time is about 550 mAh when converted to an AA type battery, which is a high capacity (high energy) secondary battery.
【００３５】比較例５ 実施例５に使用したのと同じＬｉＣｏＯ2 電極を、ドー
ピング処理をせずに、実施例４と同様にガラスセル二次
電池を作製した。そして、実施例４と同様の方法（条
件）で電池容量を測定した。初回の充電容量、放電容量
は、それぞれ６．７ｍＡｈ、３．７ｍＡｈであり、初期
容量ロスは３．０ｍＡｈであった。この時の放電容量
を、単３型電池に換算すると、約３１０ｍＡｈであっ
た。Comparative Example 5 A glass cell secondary battery was prepared in the same manner as in Example 4, except that the same LiCoO 2 electrode used in Example 5 was not subjected to doping treatment. Then, the battery capacity was measured by the same method (conditions) as in Example 4. The initial charge capacity and discharge capacity were 6.7 mAh and 3.7 mAh, respectively, and the initial capacity loss was 3.0 mAh. The discharge capacity at this time was about 310 mAh when converted to an AA battery.
【００３６】実施例６ ＬｉＣｏＯ2 電極にドーピング処理をせずに、電解液中
に実施例１にて作製したドーピング液を添加した以外
は、実施例５と同様にしてガラスセル二次電池を作製し
た。そして、実施例５と同様の方法（条件）で電池容量
を測定した。初回の充電容量、放電容量は、それぞれ
６．６ｍＡｈ、６．５ｍＡｈであり、初期容量ロスは
０．１ｍＡｈであった。この時の放電容量を、単３型電
池に換算すると、約５４０ｍＡｈとなり、高容量（高エ
ネルギー）の二次電池である。Example 6 A glass cell secondary battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that the doping solution prepared in Example 1 was added to the electrolytic solution without doping the LiCoO 2 electrode. did. Then, the battery capacity was measured by the same method (conditions) as in Example 5. The initial charge capacity and discharge capacity were 6.6 mAh and 6.5 mAh, respectively, and the initial capacity loss was 0.1 mAh. The discharge capacity at this time is about 540 mAh when converted to an AA type battery, which is a high capacity (high energy) secondary battery.
【００３７】比較例６ 電解液中にドーピング液を添加しなかったこと以外は、
実施例６と同様にしてガラスセル二次電池を作製した。
そして、実施例６と同様の方法（条件）で電池容量を測
定した。初回の充電容量、放電容量は、それぞれ６．６
ｍＡｈ、３．５ｍＡｈであり、初期容量ロスは３．１ｍ
Ａｈであった。この時の放電容量を、単３型電池に換算
すると、約２９０ｍＡｈであった。Comparative Example 6 Except that the doping solution was not added to the electrolytic solution,
A glass cell secondary battery was produced in the same manner as in Example 6.
Then, the battery capacity was measured by the same method (conditions) as in Example 6. The initial charge capacity and discharge capacity are 6.6 each.
mAh, 3.5 mAh, initial capacity loss is 3.1 m
It was Ah. The discharge capacity at this time was about 290 mAh when converted to an AA battery.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明により、初期容量低減が改善され
た高容量（高エネルギー）電池の提供が可能になる。According to the present invention, it is possible to provide a high capacity (high energy) battery with improved initial capacity reduction.
Claims (10)
化合物の溶液に接触させた非炭素質活物質を用いてなる
ことを特徴とする電極。1. An electrode comprising a non-carbonaceous active material which is brought into contact with a solution of a compound comprising lithium and a condensed polycyclic aromatic compound.
とによって接触させたことを特徴とする請求項１記載の
電極。2. The electrode according to claim 1, wherein the non-carbonaceous active material is contacted by being immersed in the solution.
徴とする請求項１または請求項２記載の電極。3. The electrode according to claim 1 or 2, wherein the solution contains an electrolytic solution.
アントラセン、フェナンスレンおよびピレンの中から選
ばれた少なくとも一つからなることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の電極。4. The fused polycyclic aromatic compound is naphthalene,
The electrode according to claim 1, comprising at least one selected from anthracene, phenanthrene, and pyrene.
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の電極。5. The electrode according to any one of claims 1 to 4, wherein the non-carbonaceous active material is a lithium composite oxide.
ており、かつ、ＬｉX ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌ
ｉX ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、および、これらに他
の金属元素を添加した組成から選ばれることを特徴とす
る請求項５記載の電極。6. The lithium composite oxide has a layered structure, and Li X CoO 2 (0 <x ≦ 1.0), L
6. The electrode according to claim 5, which is selected from i X NiO 2 (0 <x ≦ 1.0) and a composition obtained by adding another metal element to these.
リ土類金属元素および遷移金属元素から選ばれた少なく
とも一つであることを特徴とする請求項６記載の電極。7. The electrode according to claim 6, wherein the metal element is at least one selected from alkali metal elements, alkaline earth metal elements and transition metal elements.
徴とする非水溶媒系二次電池。8. A non-aqueous solvent type secondary battery comprising the electrode according to any one of claims 1 to 7.
素体を用いたことを特徴とする請求項８記載の非水溶媒
系二次電池。9. The non-aqueous solvent secondary battery according to claim 8, wherein the electrode is used as a positive electrode and a carbon body is used as a negative electrode active material.
する請求項９記載の非水溶媒系二次電池。10. The non-aqueous solvent secondary battery according to claim 9, wherein the carbon body is carbon fiber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7010808A JPH08203525A (en) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | Electrode and nonaqueous solvent secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7010808A JPH08203525A (en) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | Electrode and nonaqueous solvent secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08203525A true JPH08203525A (en) | 1996-08-09 |
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ID=11760653
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| JP7010808A Pending JPH08203525A (en) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | Electrode and nonaqueous solvent secondary battery |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08203525A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1995
- 1995-01-26 JP JP7010808A patent/JPH08203525A/en active Pending
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