JPH10158353A - One-pack type thermosetting urethane composition - Google Patents
One-pack type thermosetting urethane compositionInfo
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- JPH10158353A JPH10158353A JP31909196A JP31909196A JPH10158353A JP H10158353 A JPH10158353 A JP H10158353A JP 31909196 A JP31909196 A JP 31909196A JP 31909196 A JP31909196 A JP 31909196A JP H10158353 A JPH10158353 A JP H10158353A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は一液型熱硬化性ウレ
タン組成物、更に詳しくは、イソシアネート(ＮＣＯ)基
をブロックしたイソシアネート成分、たとえば末端活性
ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基ブロック
体とアミノ基を被覆したアミン成分から成り、貯蔵安定
性に優れ(経日変化が極めて少ない)かつ焼付け性に良好
な、主に熱硬化性シーリング材、コーティング材および
接着剤などとして有用で、加熱によって再生するＮＣＯ
基と、加熱溶融によって生成する活性アミノ基との反応
硬化を利用した一液型熱硬化性ウレタン組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a one-pack type thermosetting urethane composition, and more particularly, to an isocyanate component in which isocyanate (NCO) groups are blocked, for example, an NCO group-blocked urethane prepolymer containing a terminally active NCO group. It is composed of an amine component coated with an amino group and has excellent storage stability (extremely less aging) and good baking properties.It is mainly useful as a thermosetting sealing material, coating material, adhesive, etc. NCO to regenerate
The present invention relates to a one-pack type thermosetting urethane composition utilizing a reaction curing of a group and an active amino group generated by heating and melting.
【０００２】[0002]
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】この種の
ウレタン組成物、たとえば熱硬化性シーリング材は一般
に、ラインで連続組立て生産される構造体に使用され、
たとえば自動車や冷蔵庫などの生産ラインにおいて、プ
レス成形した鋼板をスポット溶接などの部分溶接で組立
てる際に、気密,水密を保持するために接合部や間隙部
をシールするのに使用される。点溶接などの部分溶接で
組立てられた構造体は、防錆を目的として下地処理・電
着塗装を施した後、所定部位へ熱硬化性シーリング材を
塗布し、次いで美観目的のために使用される中塗り・上
塗り塗料の焼付けと同時に該シーリング材を硬化せしめ
うるようになっている。このような使用態様には、計量
および混合が不要で、ポットライフの制限がない、一液
型の熱硬化性シーリング材の使用が極めて好都合であ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION Urethane compositions of this kind, such as thermosetting sealants, are commonly used in structures that are produced in a continuous assembly line.
For example, when a press-formed steel plate is assembled by partial welding such as spot welding in a production line such as an automobile or a refrigerator, it is used to seal joints and gaps in order to maintain airtightness and watertightness. The structure assembled by partial welding such as spot welding is subjected to base treatment and electrodeposition coating for the purpose of rust prevention, then a thermosetting sealing material is applied to a predetermined part, and then used for aesthetic purposes The sealing material can be cured at the same time as the baking of the intermediate coating and the top coating. For such use, it is extremely advantageous to use a one-part type thermosetting sealing material which does not require metering and mixing and has no limitation on pot life.
【０００３】かかる一液型の熱硬化性シーリング材とし
ては、従来より、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)の粉末を可塑
剤中に分散し、密着剤、安定剤、充填材などを配合した
ＰＶＣペースト組成物、すなわち、いわゆるＰＶＣプラ
スチゾル系シーリング材が多用されていた。このＰＶＣ
プラスチゾル系シーリング材は、化学的な熱硬化反応を
伴う訳ではないが、熱によってＰＶＣ粉末が可塑剤を吸
収、相互に融合して固化、ゲル化し見掛上硬化するが、
以下に示すような種々の欠点を有する。 １)主成分がＰＶＣのため、熱、光などによって分解さ
れ易く、しかも分解時に塩化水素を発生し、下地鋼板に
錆、腐食を発生させ易い。 ２)主成分がＰＶＣのため、低温では硬脆になり易く、
振動、衝撃などの外力、歪みによって亀裂や剥離を生ず
ることがある。 ３)通常の接着下地である電着塗装面への接着性が乏し
く、特殊な接着付与剤を配合しなければならず、しか
し、該接着付与剤はシーリング材の老化を促進すること
がある。[0003] As such a one-part type thermosetting sealing material, there has hitherto been used a PVC paste composition in which polyvinyl chloride (PVC) powder is dispersed in a plasticizer and an adhesive, a stabilizer, a filler and the like are blended. A material, that is, a so-called PVC plastisol-based sealing material has been frequently used. This PVC
Although the plastisol-based sealing material does not involve a chemical thermosetting reaction, the PVC powder absorbs the plasticizer due to heat, solidifies and gels with each other, and hardens apparently,
It has various disadvantages as described below. 1) Since the main component is PVC, it is easily decomposed by heat, light, and the like, and generates hydrogen chloride at the time of decomposition, and easily causes rust and corrosion on the base steel sheet. 2) Because the main component is PVC, it tends to be hard and brittle at low temperatures,
Cracks and peeling may occur due to external force such as vibration and impact, and strain. 3) Poor adhesion to the electrodeposited surface, which is the usual adhesion substrate, requires the use of a special adhesion-imparting agent, but the adhesion-imparting agent may accelerate the aging of the sealing material.
【０００４】一方、他のシーリング材として、エポキシ
樹脂と潜在性硬化剤から成るエポキシ系シーリング材
や、ジエン系ゴムと加硫剤および加硫促進剤から成るゴ
ム系シーリング材も一部用いられているが、エポキシ系
シーリング材については、変位に追従できない可撓性の
不足による歪み、割れが生じ易く、またゴム系シーリン
グ材では加硫剤の影響による塗料汚染を生ずることがあ
る。On the other hand, as other sealing materials, epoxy-based sealing materials comprising an epoxy resin and a latent curing agent, and rubber-based sealing materials comprising a diene rubber, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator have been partially used. However, an epoxy-based sealing material tends to be distorted or cracked due to lack of flexibility that cannot follow displacement, and a rubber-based sealing material may cause paint contamination due to a vulcanizing agent.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる欠
点のない一液型の熱硬化性シーリング材を得るべく種々
研究を重ね、先ず、ＮＣＯ基をブロックしたイソシアネ
ート成分を用い、該ブロック体といわゆる活性水素化合
物との硬化反応の組合せについて検討したところ、通常
のポリアミン化合物の組合せでは、硬化はするものの貯
蔵安定性が悪く;また通常のポリオール化合物の組合せ
では、貯蔵安定性は良好であるものの硬化性は劣ること
が判明した。さらに、上記イソシアネート成分のブロッ
ク体そのものについて、その原料であるポリイソシアネ
ート化合物やブロック化剤の種類を変えて検討したが、
硬化性と貯蔵安定性を両立できるものはなかった。The present inventors have conducted various studies to obtain a one-pack type thermosetting sealing material free from such disadvantages. First, an isocyanate component in which an NCO group is blocked is used. Examination of the combination of the curing reaction between the product and the so-called active hydrogen compound revealed that the combination of ordinary polyamine compounds cured but had poor storage stability; and the combination of ordinary polyol compounds showed good storage stability. Some were found to be poor in curability. Furthermore, the block itself of the isocyanate component itself was examined by changing the type of the polyisocyanate compound or the blocking agent as the raw material,
There was no one that could achieve both curability and storage stability.
【０００６】そこで、上記硬化反応の組合せについて、
さらに鋭意検討を進めたところ、アミノ基を被覆したア
ミン成分を組合せることで、低温硬化性と貯蔵安定性の
両立が可能となることを見出した。なお、この組合せ
で、イソシアネート成分として非ブロック体を用いた場
合、大気中の湿気(水分)の存在下で十分硬化が進行する
ため、これを回避する上で、 (i)製品製造時の脱水・水分管理 (ii)製品の容器および放管条件管理 (iii)使用の際の水分管理(シール性の高いポンプの使
用、ノズル先端の硬化対策等) などが必要であった。Therefore, regarding the combination of the above curing reactions,
As a result of further intensive studies, they have found that by combining an amine component coated with an amino group, it is possible to achieve both low-temperature curability and storage stability. In this combination, when a non-blocked isocyanate component is used, the curing proceeds sufficiently in the presence of atmospheric moisture (moisture).・ Moisture management (ii) Product container and discharge condition management (iii) Water management at the time of use (use of a pump with high sealability, countermeasures for hardening of the nozzle tip, etc.) was required.
【０００７】すなわち、本発明は、(Ａ)末端活性イソシ
アネート(ＮＣＯ)基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ
基ブロック体および／またはポリイソシアネート化合物
のＮＣＯ基ブロック体;および(Ｂ)中心粒径２０μm以下
の固形アミンの表面に、中心粒径２μm以下の微粉体
を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜
０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を
被覆した微粉体コーティングアミンを主成分とすること
を特徴とする一液型熱硬化性ウレタン組成物を提供する
ものである。That is, the present invention relates to (A) an NCO of a urethane prepolymer containing a terminally active isocyanate (NCO) group.
Base block and / or NCO group block of polyisocyanate compound; and (B) a fine powder having a central particle diameter of 2 μm or less is coated on the surface of a solid amine having a central particle diameter of 20 μm or less by weight ratio of the solid amine to the fine powder. Is 1 / 0.001-
An object of the present invention is to provide a one-part type thermosetting urethane composition comprising, as a main component, a fine powder coating amine coated with active amino groups on the surface, which is fixed to 0.5.
【０００８】本発明における上記(Ａ)成分(イソシアネ
ート成分)である末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポ
リマーのＮＣＯ基ブロック体(以下、ＮＣＯブロックプ
レポリマーと称す)とは、各種のポリオール成分に過剰
量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末
端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーに、ブロック
化剤を反応させ、その活性ＮＣＯ基をマスクしたものを
指称する。[0008] In the present invention, the NCO group block of the urethane prepolymer containing a terminally active NCO group (hereinafter referred to as NCO block prepolymer), which is the component (A) (isocyanate component), refers to an excess amount of various polyol components. The reactive NCO group-containing urethane prepolymer obtained by reacting the polyisocyanate compound with a blocking agent is reacted to mask the active NCO group.
【０００９】上記ポリオール成分としては、たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ショ糖などの多価アルコールにプロピレ
ンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオ
キサイドなどのアルキレンオキサイドとを付加重合した
ポリオキシアルキレンエーテルポリオール類;エチレン
グリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリ
ゴグリコール類;ブチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類;ポ
リカプロラクトンポリオール類;ポリエチレンアジペー
トのようなポリエステルポリオール類;ポリブタジエン
ポリオール類;ヒマシ油のようなヒドロキシル基を有す
る高級脂肪酸エステル類;ポリエーテルポリオール類ま
たはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラ
フト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。通常
１分子中に２〜３個の水酸基を有し、水酸基当量５００
〜３０００のポリオキシアルキレンエーテルポリオール
類が望ましい。[0009] Examples of the polyol component include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Polyoxyalkylene ether polyols obtained by addition polymerization of propylene oxide or propylene oxide and an alkylene oxide such as ethylene oxide to polyhydric alcohols such as sorbitol and sucrose; ethylene glycol, propylene glycol and their oligoglycols; butylene glycol, Xylene glycol, polytetramethylene ether glycols; polycaprolactone polyols; polyester polyols such as polyethylene adipate; polybutadiene polyols; higher fatty acid esters having a hydroxyl group such as castor oil; polyether polyols or polyester polyols And polymer polyols in which a vinyl monomer is grafted. Usually, one molecule has 2 to 3 hydroxyl groups, and has a hydroxyl equivalent of 500
~ 3000 polyoxyalkylene ether polyols are preferred.
【００１０】上記ポリイソシアネート化合物としては、
芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものが使用
されてよく、たとえばトリレンジイソシアネート(ＴＤ
Ｉ)、ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、３,
３'−ジメチル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネー
ト、１,４−フェニレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート、ノルボルナンジ
イソシアネート(ＮＢＤＩ)、ジシクロヘキシルメタン−
４,４'−ジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレン
・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４−テ
トラメチレンジイソシアネート、１,５−ペンタメチレ
ンジイソシアネート、２,２,４−トリメチル−１,６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、１,３−ビス(イソシ
アネートメチル)−シクロヘキサン、水素化キシリレン
ジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カ
ルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられ、こ
れらの１種または２種以上の混合物を使用に供してよ
い。上記ポリオール成分とポリイソシアネート化合物の
反応は通常、前者のＯＨ基／後者のＮＣＯ基(当量比)が
１／１．２〜３．５となるような割合にて、要すれば適
当な反応溶媒(たとえば酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン)および反応触媒(たとえばジブチル錫ジラウレート等
の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触
媒、１,４−ジアザ[２．２．２]ビシクロオクタン等の
三級アミン系触媒)の存在下、通常常温乃至６０〜９０
℃で１〜７時間の条件で行うことができる。The polyisocyanate compound includes:
Any belonging to the aromatic, aliphatic or cycloaliphatic may be used, for example tolylene diisocyanate (TD
I), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3,
3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI), dicyclohexylmethane-
4,4'-diisocyanate, crude TDI, polymethylene polyphenylisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6 −
Hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, hydrogenated xylylene diisocyanate, isocyanurates thereof, carbodiimidates, burettes, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used. May be used for use. The reaction between the polyol component and the polyisocyanate compound is usually carried out at a ratio such that the former OH group / the latter NCO group (equivalent ratio) is 1 / 1.2 to 3.5, and if necessary, an appropriate reaction solvent. (E.g., ethyl acetate, toluene, xylene) and reaction catalysts (e.g., organotin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, bismuth-based catalysts such as bismuth octylate, and 1,3-diaza [2.2.2] bicyclooctane). Grade amine catalyst), usually at room temperature to 60 to 90
C. for 1 to 7 hours.
【００１１】上記ブロック化剤としては、たとえばフェ
ノール系(フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノールなど)、ラクタム系(ε−カプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、β−ブチロラクタム、β−プ
ロピオラクタムなど)、オキシム系(ホルムアミドオキシ
ム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエ
チルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフ
ェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなど)、活
性メチレン系(マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、
アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセト
ンなど)、アルコール系(メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチル
ヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテルなど)、ベンゾトリアゾ
ール、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン
系、イミダゾール系、尿素系等が挙げられ、特にフェノ
ール系、ラクタム系、オキシム系が好ましい。Examples of the blocking agent include phenols (phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, etc.), lactams (ε-caprolactam, δ-valerolactam, β-butyrolactam, β-propiolactam, etc.), oximes System (formamide oxime, acetamidooxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexanone oxime, etc.), active methylene system (diethyl malonate, dimethyl malonate,
Ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone, etc.), alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc.), benzotriazole And mercaptans, acid amides, imides, amines, imidazoles, ureas and the like, with phenols, lactams and oximes being particularly preferred.
【００１２】上記末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポ
リマーにブロック化剤を、前者のＮＣＯ基／後者の活性
水素基(当量比)が通常０．９〜１．０５となるような割
合で、要すれば適当な有機溶媒(たとえば活性水素を持
たない、エステル系、エーテル系、ケトン系、芳香族系
など)および錫、亜鉛、鉛などの有機金属および３級ア
ミン等の触媒の存在下、５０〜１００℃×１〜３時間の
条件で反応させることにより、活性ＮＣＯ基をマスクし
たＮＣＯブロックプレポリマーが得られる。A blocking agent is required for the terminally active NCO group-containing urethane prepolymer in such a ratio that the former NCO group / the latter active hydrogen group (equivalent ratio) is usually 0.9 to 1.05. In the presence of a suitable organic solvent (for example, an ester type, ether type, ketone type, aromatic type, etc. having no active hydrogen) and an organic metal such as tin, zinc, lead and a catalyst such as a tertiary amine, By reacting at 100 ° C. for 1 to 3 hours, an NCO block prepolymer masking active NCO groups can be obtained.
【００１３】本発明において(Ａ)成分として上記ＮＣＯ
ブロックプレポリマーに代えてまたは併用して使用しう
るポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基ブロック体(以
下、ＮＣＯブロック化合物と称す)とは、上記ポリイソ
シアネート化合物の活性ＮＣＯ基を、上述のＮＣＯブロ
ックプレポリマーの場合と同様にして、ブロック化剤で
マスクしたものを指称する。In the present invention, the above-mentioned NCO is used as the component (A).
An NCO group block of a polyisocyanate compound that can be used in place of or in combination with a block prepolymer (hereinafter, referred to as an NCO block compound) refers to an active NCO group of the polyisocyanate compound, In the same manner as in the case, the one masked with the blocking agent is referred to.
【００１４】本発明における上記(Ｂ)成分(アミン成分)
である微粉体コーティングアミンは、固形アミンを所定
の中心粒径範囲に粉砕しつつ、同時にこれに微粉体を加
えて該微粉体が所定の中心粒径範囲となるように混合粉
砕して、固形アミンの表面に微粉体を固着させるせん断
摩擦式混合方式により製造される。また、予め微粉砕し
た固形アミンを微粉体と共に高速衝撃式混合撹拌機また
は圧縮せん断式混合撹拌機を用いることにより、微粉体
コーティングアミンを製造することができ、この方式、
特に高速衝撃式混合撹拌機を用いた場合がより好まし
い。上記固形アミンとしては、芳香族または脂肪族に属
する任意のものが使用されてよく、たとえば４,４'−ジ
アミノジフェニルメタン、２,４'−ジアミノジフェニル
メタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−
ジアミノジフェニルメタン、２,２'−ジアミノビフェニ
ル、２,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジアミノビ
フェニル、２,４−ジアミノフェノール、２,５−ジアミ
ノフェノール、o−フェニレンジアミン、m−フェニレン
ジアミン、２,３−トリレンジアミン、２,４−トリレン
ジアミン、２,５−トリレンジアミン、２,６−トリレン
ジアミン、３,４−トリレンジアミン等の芳香族、１,１
２−ドデカンジアミン、１,１０−デカンジアミン、１,
８−オクタンジアミン、１,１４−テトラデカンジアミ
ン、１,１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族が挙げ
られ、これらの１種または２種以上の混合物を使用に供
してよい。かかる固形アミンは、中心粒径２０μm以
下、好ましくは３〜１５μmに調整する。２０μmを越え
る中心粒径では、加熱硬化したポリウレタンが不完全反
応硬化となり、所望の物性が得られない傾向となる。The component (B) (amine component) in the present invention.
The fine powder coating amine is, while pulverizing the solid amine to a predetermined center particle size range, simultaneously adding a fine powder thereto and mixing and pulverizing such that the fine powder has a predetermined center particle size range, It is manufactured by a shear friction type mixing method in which fine powder is fixed on the surface of an amine. Further, by using a high-speed impact type mixing stirrer or a compression shearing type mixing stirrer together with the finely divided solid amine which has been finely pulverized in advance, a fine powder coating amine can be produced.
In particular, a case where a high-speed impact type mixing stirrer is used is more preferable. As the solid amine, any one belonging to aromatic or aliphatic groups may be used. For example, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4 '-
Diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine Aromatics such as 2,3-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,5-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, and 3,4-tolylenediamine; 1,1
2-dodecanediamine, 1,10-decanediamine, 1,
Aliphatic such as 8-octanediamine, 1,14-tetradecanediamine, and 1,16-hexadecanediamine may be mentioned, and one or a mixture of two or more thereof may be used. The solid amine is adjusted to have a central particle size of 20 μm or less, preferably 3 to 15 μm. If the center particle size exceeds 20 μm, the heat-cured polyurethane will undergo incomplete reaction curing, and the desired physical properties will not be obtained.
【００１５】上記微粉体としては、無機系または有機系
の中から任意に使用することができ、たとえば無機系と
して酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジ
ルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系
としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレ
ン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種または２
種以上の混合物を使用に供する。使用量は、固形アミン
と微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５、好ましく
は１／０．００２〜０．４となるように選定する。微粉
体の比率が０．００１未満であると、貯蔵安定性の効果
が認められず、また０．５を越えても、貯蔵安定性がそ
れ以上に改善されなくなる。このように固形アミンと微
粉体を混合粉砕することにより、静電気が発生して固形
アミンの表面に微粉体が固着するか、または混合撹拌機
の機械力により、発生する摩擦、衝撃、圧縮せん断等に
よる発熱によって固形アミンの局所的な溶融固着現象で
微粉体が固着するか、あるいは固形アミンの表面に物理
的に投錨ないし埋設固着するか、さらには化学的に活性
化して固着することなどが予測される(すなわち、固形
アミンの表面の活性アミノ基(ＮＨ2)は、微粉体で被覆
された状態となる)。なお、固着した微粉体の中心粒径
は、２μm以下、好ましくは１μm以下に設定されている
ことが重要で、２μmを越えると、固形アミンの表面に
固着しなくなる。かかる微粉体コーティングアミンは、
上記イソシアネート成分(Ａ)の硬化剤として作用する
が、さらに液状イソシアネート化合物と反応させて(通
常、融点以下の温度で行う)、残存する活性アミノ基を
不活性化してもよい。As the fine powder, any of inorganic or organic powders can be used. For example, titanium oxide, calcium carbonate, clay, silica, zirconia, carbon, alumina, talc, etc. Examples of the system include polyvinyl chloride, polyacrylic resin, polystyrene, polyethylene and the like.
A mixture of more than one species is ready for use. The amount used is selected such that the weight ratio of the solid amine to the fine powder is 1 / 0.001 to 0.5, preferably 1 / 0.002 to 0.4. If the ratio of the fine powder is less than 0.001, the effect of storage stability is not recognized, and if it exceeds 0.5, the storage stability is not further improved. By mixing and grinding the solid amine and the fine powder in this way, static electricity is generated and the fine powder adheres to the surface of the solid amine, or friction, impact, compression shear, etc. generated by the mechanical force of the mixing stirrer. It is predicted that the fine powder will stick due to the local melting and sticking phenomenon of the solid amine due to the heat generated by the solid amine, or that it will be physically anchored or embedded in the surface of the solid amine, or that it will be chemically activated and stick. (Ie, the active amino groups (NH 2 ) on the surface of the solid amine are covered with the fine powder). It is important that the center particle size of the fixed fine powder is set to 2 μm or less, preferably 1 μm or less, and if it exceeds 2 μm, it will not be fixed to the surface of the solid amine. Such fine powder coating amine,
Although it acts as a curing agent for the isocyanate component (A), it may be further reacted with a liquid isocyanate compound (usually at a temperature lower than the melting point) to deactivate the remaining active amino groups.
【００１６】上記液状イソシアネート化合物としては、
たとえばクルードＭＤＩ、p−トルエンスルホニルイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ＴＤＩ、n
−オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。液状イ
ソシアネート化合物の割合は通常、固形アミンのＮＨ2
とＮＣＯの当量比が１／０．０１〜０．５となるように
選定すればよい。かかる液状イソシアネート化合物によ
る不活性化処理によって、前記微粉体による被覆処理の
みの場合に比べて、貯蔵安定性がより向上する。なお、
上記当量比において、ＮＣＯが０．０１未満であると、
貯蔵安定性の所望の向上効果が得られず、また０．５を
越えると、貯蔵安定性のさらなる改善が得られなくなる
傾向にある。このように微粉体による被覆処理および要
すれば液状イソシアネート化合物による不活性化処理に
よって得られる微粉体コーティングアミン(Ｂ)は、硬化
温度(通常、６０〜１００℃)で活性化され、加熱活性後
に存在するＮＨ2がイソシアネート成分(Ａ)のＮＣＯと
の硬化反応に関与する。従って、両成分(Ａ),(Ｂ)の配
合比は通常、加熱活性後のＮＨ2とＮＣＯの当量比が１
／０．５〜２．０となるように選定すればよい。The liquid isocyanate compound includes:
For example, crude MDI, p-toluenesulfonyl isocyanate, isophorone diisocyanate, TDI, n
-Octadecyl isocyanate. The ratio of the liquid isocyanate compound is usually NH 2 of the solid amine.
And an equivalent ratio of NCO to 1 / 0.01 to 0.5. By the deactivation treatment with the liquid isocyanate compound, the storage stability is further improved as compared with the case of only the coating treatment with the fine powder. In addition,
In the above equivalent ratio, when NCO is less than 0.01,
The desired effect of improving the storage stability cannot be obtained, and if it exceeds 0.5, further improvement in the storage stability tends not to be obtained. As described above, the fine powder coating amine (B) obtained by the coating treatment with the fine powder and the deactivation treatment with the liquid isocyanate compound if necessary is activated at the curing temperature (usually 60 to 100 ° C.), and after the heat activation, The NH 2 present takes part in the curing reaction of the isocyanate component (A) with the NCO. Therefore, the mixing ratio of the two components (A) and (B) is usually such that the equivalent ratio of NH 2 and NCO after the heat activation is 1
/0.5 to 2.0.
【００１７】本発明に係る一液型熱硬化性ウレタン組成
物は、上述のＮＣＯブロックプレポリマーおよび／また
はＮＣＯブロック化合物(イソシアネート成分(Ａ))と微
粉体コーティングアミン(Ｂ)を配合した系で構成される
が、必要に応じて、硬化物の物性、特に圧縮永久歪み等
に対する強靭な耐久性を付与せしめるため、成分(Ｃ)と
して二官能以上のエポキシ樹脂を適量添加されてよい。
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型,Ｆ型,
ＡＤ型、フェノール型、クレゾール型、環状脂肪族系、
グリシジルエステル系、グリシジルアミン系等が挙げら
れ、特に液状のものが好ましい。かかるエポキシ樹脂
(Ｃ)の添加によって、加熱硬化に際し、イソシアネート
成分(Ａ)と固形アミンの反応に加えて、該エポキシ樹脂
(Ｃ)と固形アミンの反応が起こり、この三次元化反応に
基づき網状構造を採ることから、上記強靭な耐久物性を
具備した硬化物を形成することができる。エポキシ樹脂
(Ｃ)は通常、イソシアネート成分(Ａ)１００部(重量
部、以下同様)に対して１〜１５部の範囲で用いる。１
部未満であれば、エポキシ樹脂(Ｃ)の物性が期待でき
ず、また１５部を越えると、ポリウレタン硬化物のゴム
物性が損なわれる。なお、エポキシ樹脂(Ｃ)の物性を所
望する場合には、該エポキシ樹脂(Ｃ)をリッチにするこ
ともできる。さらに必要に応じて、通常の添加剤、たと
えばウレタン触媒、溶剤(たとえば極性の小さい溶剤と
して、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂環族炭
化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル類、エステ
ル類、ケトン類等が挙げられ、特に脂肪族炭化水素系の
溶剤が望ましい)、可塑剤(たとえばジブチルフタレー
ト、ジ(２−エチルヘキシル)フタレート、ジオクチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフ
タレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホ
スフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホンア
ミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル等)、充
填材、揺変剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔料、密
着剤、脱水剤等を適量配合されてよい。なお、上記ウレ
タン触媒としては、ＤＢＵ[１,８−ジアザビシクロ
(５．４．０)ウンデセン−７]、ＤＢＵフェノール塩、
ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵギ酸塩などのＤＢＵ系;モ
ノアミン(トリエチルアミン等)、ジアミン(Ｎ,Ｎ,Ｎ',
Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等)、トリアミン
(テトラメチルグアニジン等)、環状アミン(トリエチレ
ンジアミン等)、アルコールアミン(ジメチルアミノメタ
ノール等)、エーテルアミン[ビス(２−ジメチルアミノ
エチル)エーテル等]などのアミン系;Ｓn系(ジブチル錫
ジラウレート、オクチル酸錫等)、Ｐb系(オクチル酸鉛
等)、Ｚn系(オクチル酸亜鉛等)などの有機カルボン酸金
属塩;２−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダ
ゾールなどのイミダゾール系が挙げられる。The one-pack type thermosetting urethane composition according to the present invention is a system in which the above-mentioned NCO block prepolymer and / or NCO block compound (isocyanate component (A)) and fine powder coating amine (B) are blended. If necessary, a bifunctional or more epoxy resin may be added as a component (C) in an appropriate amount in order to impart physical properties of the cured product, particularly, tough durability against compression set and the like.
As the epoxy resin, bisphenol A type, F type,
AD type, phenol type, cresol type, cycloaliphatic,
Glycidyl esters, glycidylamines and the like can be mentioned, and liquid ones are particularly preferable. Such epoxy resin
The addition of (C) allows the epoxy resin to react with the isocyanate component (A) and the solid amine during heat curing.
The reaction between (C) and the solid amine takes place, and a network structure is formed based on the three-dimensional reaction, so that a cured product having the above-mentioned tough durability can be formed. Epoxy resin
(C) is usually used in an amount of 1 to 15 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the isocyanate component (A). 1
If the amount is less than 15 parts, the physical properties of the epoxy resin (C) cannot be expected. If the amount exceeds 15 parts, the rubber physical properties of the cured polyurethane product are impaired. When the physical properties of the epoxy resin (C) are desired, the epoxy resin (C) can be made rich. If necessary, a conventional additive such as a urethane catalyst, a solvent (for example, a solvent having a small polarity such as an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, or an ether) , Esters, ketones and the like, and particularly preferred are aliphatic hydrocarbon solvents), plasticizers (e.g., dibutyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, Diisodecyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trioctyl phosphate, epoxy plasticizer, toluene-sulfonamide, chloroparaffin, adipate, etc.), filler, thixotropic agent, ultraviolet absorber, antioxidant, dye An appropriate amount of pigment, adhesive, dehydrating agent, etc. may be blended In addition, DBU [1,8-diazabicyclo] is used as the urethane catalyst.
(5.4.0) undecene-7], a DBU phenol salt,
DBUs such as DBU octylate and DBU formate; monoamines (such as triethylamine), diamines (N, N, N ′,
N'-tetramethylethylenediamine, etc.), triamine
Amines such as (e.g., tetramethylguanidine), cyclic amines (e.g., triethylenediamine), alcoholamines (e.g., dimethylaminomethanol), and etheramines (e.g., bis (2-dimethylaminoethyl) ether); Sn-based (dibutyltin dilaurate, Organic carboxylate metal salts such as tin octylate), Pb type (lead octylate) and Zn type (zinc octylate); and imidazole type such as 2-methylimidazole and 1,2-dimethylimidazole.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以上の構成から成る本発明組成物
は、主に自動車などの生産ラインでの熱硬化性シーリン
グ材として有用であり、その他接着剤、コーティング
材、成形品等への適用も可能である。また、密閉容器内
での貯蔵安定性(経日不変化性)および低温硬化性に優
れ、かつゴム物性を具備する優れた硬化物を形成しう
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The composition of the present invention having the above constitution is useful mainly as a thermosetting sealing material in production lines of automobiles and the like, and is applied to other adhesives, coating materials, molded articles and the like. Is also possible. In addition, it is possible to form an excellent cured product which is excellent in storage stability (invariability over time) and low-temperature curability in a closed container and has rubber properties.
【００１９】[0019]
【実施例】次に製造例、実施例および比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明する。 製造例１(ＮＣＯブロックプレポリマーの製造) 水酸基当量１５００のポリオキシプロピレンジオールに
対しトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)を、ＯＨ基／Ｎ
ＣＯ基＝１／２．２の当量比で８０℃にて２時間反応さ
せ、末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得
る。次いで、ブロック化剤としてε−カプロラクタムま
たはエチルフェノールをＮＣＯ基／活性水素基(当量比)
が１／１．０５となる割合にて、エチルフェノールでは
５０℃またはε−カプロラクタムでは８０℃×２時間の
条件で反応させて、それぞれラクタム系とフェノール系
のＮＣＯブロックプレポリマーを得る。 製造例２(微粉体コーティングアミンの製造) 中心粒径約８μmの１,１２−ドデカンジアミン(融点７
１℃)７６．９部と中心粒径約０．０２μmの超微粒子酸
化チタン２３．１部を混合し、Ｈi−Ｘミキサー(日清エ
ンジニアリング(株)製)にて複合化処理することによ
り、中心粒径約８μmの微粉体コーティングアミンを得
る。EXAMPLES Next, Production Examples, Examples and Comparative Examples will be given.
The present invention will be described more specifically. Production Example 1 (Production of NCO block prepolymer) Tolylene diisocyanate (TDI) was added to polyoxypropylene diol having a hydroxyl equivalent of 1500, and OH group / N
The reaction is carried out at 80 ° C. for 2 hours at an equivalent ratio of CO group = 1 / 2.2 to obtain a urethane prepolymer containing a terminally active NCO group. Then, ε-caprolactam or ethylphenol was added as a blocking agent to the NCO group / active hydrogen group (equivalent ratio).
At a rate of 50 ° C. for ethylphenol or 80 ° C. for 2 hours for ε-caprolactam to obtain lactam-based and phenol-based NCO block prepolymers, respectively. Production Example 2 (Production of fine powder coating amine) 1,12-dodecanediamine having a center particle size of about 8 μm (melting point: 7
(1 ° C.) 76.9 parts and 23.1 parts of ultrafine titanium oxide particles having a center particle diameter of about 0.02 μm are mixed, and subjected to a compounding treatment with a Hi-X mixer (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), whereby A fine powder coating amine having a center particle size of about 8 μm is obtained.
【００２０】実施例１,２および比較例１〜４ 下記表１で示す部数の各成分を配合し、ケミスターラー
で混合分散して、一液型熱硬化性ウレタン組成物を調製
する。性能試験 (１)貯蔵安定性 実施例１,２および比較例１〜４の組成物をそれぞれ、
４０℃で密閉貯蔵し、７日後の上昇した粘度を測定し、
貯蔵直前の初期粘度との比較結果を表１に併記する。 ○:粘度変化率５０％未満 ×: 〃 ５０〜１００％ ××: 〃 ＞１００％ (２)室温放置性 実施例１,２および比較例１〜４の組成物をそれぞれ、
１００×１０mmφの半円ビード形状で塗布し、２０℃×
６５％ＲＨの条件下で放置し、ライフ(ゲル化の有無)と
して、指触による保形性の確認を行い、結果を表１に併
記する。 ○:３日以内で保形性なし ×:３日以上で保形性あり (３)焼付け性 実施例１,２および比較例１〜４の組成物をそれぞれ、
剥離紙上に乾燥膜厚２mmにて塗布し、３種の条件で焼付
け硬化を行った後、形成する硬化膜の硬化性と接着性を
判定し、結果を表１に併記する。硬化性 ○:ゴム弾性があり、タック無し △:ゴム弾性があり、タック有り ×:未硬化接着性 ○:凝集破壊 ×:界面破壊Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 Each component having the number of parts shown in the following Table 1 was blended and mixed and dispersed with a chem stirrer to prepare a one-pack type thermosetting urethane composition. Performance test (1) Storage stability The compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were respectively
Store tightly closed at 40 ° C., measure the increased viscosity after 7 days,
Table 1 also shows the results of comparison with the initial viscosity immediately before storage. :: Viscosity change rate of less than 50% ×: ５０ 50 to 100% XX: ＞> 100% (2) Room temperature storage properties The compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were respectively
Apply in the form of a semicircular bead of 100 × 10mmφ, 20 ℃ ×
It was left under the condition of 65% RH, and the life (whether or not gelled) was checked for shape retention by finger touch. The results are also shown in Table 1. :: No shape retention within 3 days ×: Shape retention within 3 days or more (3) Baking properties The compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were respectively
After coating on a release paper at a dry film thickness of 2 mm and baking and curing under three conditions, the curability and adhesion of the cured film to be formed are determined, and the results are also shown in Table 1. Curability ○: rubber elasticity, no tack △: rubber elasticity, tacky ×: uncured adhesive ○: cohesive failure ×: interface failure
【００２１】[0021]
【表１】 注１)脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム 注２)重質炭酸カルシウム[Table 1] * 1) Calcium carbonate surface-treated with fatty acids * 2) Heavy calcium carbonate
【００２２】[0022]
【発明の効果】上記表１の結果から、実施例１,２の本
発明組成物は、貯蔵安定性および低温硬化性の性能を両
立できることが認められる。また本発明組成物は、室温
放置性(室温放置後のライフ評価)の良好な結果に徴し、
たとえば夏場の室温多湿下での皮張りや硬化反応も抑制
されうることが予想され、数日間のラフな大気下での取
扱いでも、固まらず安定状態を保持しうることが認めら
れる。From the results shown in Table 1, it is recognized that the compositions of the present invention of Examples 1 and 2 can achieve both storage stability and low-temperature curability. In addition, the composition of the present invention exhibits good results of room temperature storage properties (life evaluation after storage at room temperature),
For example, it is expected that skinning and hardening reaction at room temperature and high humidity in the summer can be suppressed, and it is recognized that even in handling under rough air for several days, a stable state can be maintained without hardening.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09J 175/04 C09J 175/04 C09K 3/10 C09K 3/10 D
Claims (3)
含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基ブロック体および
／またはポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基ブロック
体;および(Ｂ)中心粒径２０μm以下の固形アミンの表面
に、中心粒径２μm以下の微粉体を、該固形アミンと微
粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固
着させて、表面の活性アミノ基を被覆した微粉体コーテ
ィングアミンを主成分とすることを特徴とする一液型熱
硬化性ウレタン組成物。1. A surface of (A) an NCO group block of a urethane prepolymer containing a terminally active isocyanate (NCO) group and / or an NCO group block of a polyisocyanate compound; and (B) a solid amine having a central particle diameter of 20 μm or less. A fine powder having a center particle size of 2 μm or less is fixed so that the weight ratio of the solid amine to the fine powder is 1 / 0.001 to 0.5, and the active amino group on the surface is coated. A one-component thermosetting urethane composition comprising an amine as a main component.
性化後のアミノ基とＮＣＯ基の当量比が１／０．５〜
２．０となるように選定される請求項１に記載の一液型
熱硬化性ウレタン組成物。2. The compounding ratio of component (A) to component (B) is such that the equivalent ratio of amino group to NCO group after heat activation is 1 / 0.5 to
The one-part thermosetting urethane composition according to claim 1, which is selected to be 2.0.
が、さらに液状イソシアネート化合物との反応により、
残存する活性アミノ基が不活性化されており、かつ該液
状イソシアネート化合物の割合が固形アミンのアミノ基
とＮＣＯ基の当量比１／０．０１〜０．５となるように
選定される請求項１または２に記載の一液型熱硬化性ウ
レタン組成物。3. The fine powder coating amine of the component (B) is further reacted with a liquid isocyanate compound,
The remaining active amino groups are inactivated, and the ratio of the liquid isocyanate compound is selected such that the equivalent ratio of amino groups to NCO groups of the solid amine is 1 / 0.01 to 0.5. 3. The one-component thermosetting urethane composition according to 1 or 2.
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|---|---|---|---|
| JP31909196A JPH10158353A (en) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | One-pack type thermosetting urethane composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31909196A JPH10158353A (en) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | One-pack type thermosetting urethane composition |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH10158353A true JPH10158353A (en) | 1998-06-16 |
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| JP31909196A Pending JPH10158353A (en) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | One-pack type thermosetting urethane composition |
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